JP6651811B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置 - Google Patents
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Description
有機EL素子に電圧を印加すると、有機薄膜層に陰極から電子が、陽極から正孔が注入され、これらが発光層(有機発光物質含有層)において再結合して励起子が生じる。有機EL素子はこれら励起子からの光の放出(蛍光・リン光)を利用した発光素子であり、次世代の平面ディスプレイや照明として期待されている技術である。
また特に、リン光有機EL素子用材料の開発においては、ホスト分子のT1エネルギーをドーパント分子に対して十分高くすることが重要であるが、ホスト分子の高T1エネルギー化は非常に難しく、様々な試みが成されてきた。
しかしながら、純青色リン光発光ドーパントに対し、十分なT1エネルギーを有し、かつ耐久性に優れたホスト材料は見出されておらず、鋭意検討が行われている。
本発明に係る前記課題は、以下の手段により解決される。
前記有機層のうち少なくとも1層が、第1項から第4項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
本発明者らは、上記課題について検討し、分子間相互作用を調整することで、溶液状態のリン光スペクトルと、固体状態のリン光スペクトルの立ち上がり波長のシフトを抑制できることを見いだした。また同様の手段で溶液状態から固体状態でのリン光スペクトルの半値幅のブロード化を抑制できることを見出した。これによって本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子は、発光効率が高く、さらに経時駆動において発光効率の低下が少なく耐久性に優れることを見出し、本発明に至った。
また、前記Ra及びRbが、ともに分岐アルキル基を表すことが好ましい。これにより、Ra及びRbを有するベンゼン環と、Xを含む3縮環部分との二面角を大きくすることができ、立体障害を大きくすることができるためである。
前記有機層のうち少なくとも1層が、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含有することが好ましい。
また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子が、表示装置及び照明装置に備えられていることが好ましい。
発明者らはこれまで、ホスト分子とドーパント分子のT1エネルギーの指標として、主に溶液リン光スペクトルの立ち上がり波長を指標として用いてきた。これは、分子本来のT1エネルギーを示していると考えられるためであり、希薄溶液中において分子が1分子で単分散している(周囲をホストあるいはドーパント分子と特別の相互作用を生じない溶媒分子で囲まれている)ことを仮定している。ただし、溶液リン光スペクトルで十分なT1エネルギーを示したホスト材料であっても、これを用いて有機エレクトロルミネッセンス素子(以下、有機EL素子ともいう。)とした際にリン光ドーパントからの十分な発光が観測されないという現象が確認された。
つまり、有機EL素子内、特に発光層において、溶液状態ではドーパント分子に対して十分なT1エネルギーを有しているホスト分子であったとしても、有機薄膜状態ではホスト分子のT1エネルギーが低下し、結果として有機EL素子の発光効率が不十分となることが考えられる。
あるいは固体状態においては複数の発光種が存在し、該発光種のT1立ち上がり波長やスペクトル形状が異なるために固体状態での半値幅が広くなる、という事象等である。特に後者については文献等で報告されているように、分子の特定部位が同種分子間で相互作用し、励起状態で2分子会合状態(エキシマー)となり、エキシマー発光と呼ばれる長波長でブロードな発光が得られる事象が知られている。
本発明の有機EL素子における代表的な素子構成としては、以下の構成を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
(1)陽極/発光層/陰極
(2)陽極/発光層/電子輸送層/陰極
(3)陽極/正孔輸送層/発光層/陰極
(4)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
(5)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極
(6)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
(7)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/(電子阻止層/)発光層/(正孔阻止層/)電子輸送層/電子注入層/陰極
上記の中で(7)の構成が好ましく用いられるが、これに限定されるものではない。
必要に応じて、発光層と陰極との間に正孔阻止層(正孔障壁層ともいう。)や電子注入層(陰極バッファー層ともいう。)を設けてもよく、また、発光層と陽極との間に電子阻止層(電子障壁層ともいう。)や正孔注入層(陽極バッファー層ともいう。)を設けてもよい。
本発明に用いられる正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層であり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。また、複数層で構成されていてもよい。
上記の代表的な素子構成において、陽極と陰極を除いた層を「有機層」とする。
本発明の有機EL素子に含まれる有機層は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含有する。
また、本発明の有機EL素子は、1層又は複数の発光層を含む発光ユニットを複数積層した、いわゆるタンデム構造の素子であってもよい。
タンデム構造の代表的な素子構成としては、例えば以下の構成を挙げることができる。
陽極/第1発光ユニット/第2発光ユニット/第3発光ユニット/陰極
陽極/第1発光ユニット/中間層/第2発光ユニット/中間層/第3発光ユニット/陰極
ここで、上記第1発光ユニット、第2発光ユニット及び第3発光ユニットは全て同じであっても、異なっていてもよい。また、二つの発光ユニットが同じであり、残る一つが異なっていてもよい。
複数の発光ユニットは直接積層されていても、中間層を介して積層されていてもよく、中間層は、一般的に中間電極、中間導電層、電荷発生層、電子引抜層、接続層、中間絶縁層とも呼ばれ、陽極側の隣接層に電子を、陰極側の隣接層に正孔を供給する機能を持った層であれば、公知の材料及び構成を用いることができる。
タンデム型有機EL素子の具体例としては、例えば、米国特許第6337492号明細書、米国特許第7420203号明細書、米国特許第7473923号明細書、米国特許第6872472号明細書、米国特許第6107734号明細書、米国特許第6337492号明細書、国際公開第2005/009087号、特開2006−228712号公報、特開2006−24791号公報、特開2006−49393号公報、特開2006−49394号公報、特開2006−49396号公報、特開2011−96679号公報、特開2005−340187号公報、特許第4711424号公報、特許第3496681号公報、特許第3884564号公報、特許第4213169号公報、特開2010−192719号公報、特開2009−076929号公報、特開2008−078414号公報、特開2007−059848号公報、特開2003−272860号公報、特開2003−045676号公報、国際公開第2005/094130号等に記載の素子構成や構成材料等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
次に、有機層に含有される化合物を説明し、各層について説明する。
本発明に係る有機層は、発光層を有する。本発明に係る発光層は、電極又は隣接層から注入されてくる電子及び正孔が再結合し、励起子を経由して発光する場を提供する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても、発光層と隣接層との界面であってもよい。本発明に係る発光層は、本発明で規定する要件を満たしていれば、その構成に特に制限はない。
また、本発明において個々の発光層の層厚としては、2nm〜1μmの範囲に調整することが好ましく、より好ましくは2〜200nmの範囲に調整され、更に好ましくは3〜150nmの範囲に調整される。
本発明で用いられる有機EL素子用材料は、下記一般式(1)で表される構造を有する化合物を含有することを特徴とする。
アルキル基としては、炭素原子数が2〜6の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは炭素原子数が3〜6の範囲内であって、より好ましくは炭素原子数が3又は4である。
また、RaおよびRbの少なくとも一方は分岐アルキル基であることが好ましく、両方が分岐アルキル基であることがより好ましい。この時、分岐の位置はα位であることがより好ましい。
本発明に用いられる化合物は、前記一般式(1)において、RaとRbが特定の置換基で表されることである。このようにRa及びRbが、特定の置換基で表されることによって、Xを含む3縮環部分と、Ra及びRbを有するベンゼン環の二面角を大きくすることができる。このような立体障害を導入することにより本願化合物を有機薄膜とした場合に、化合物同士の相互作用、より具体的には分子間距離を適切に保つことが可能になり、結果として安定性に優れた有機薄膜を提供可能になったものと推測している。
なお、これらの基は、さらに上記の置換基によって置換されていてもよいし、また、それらが互いに縮合してさらに環を形成してもよい。
さらに、本発明の好ましい形態として、一般式(1−1)〜(1−4)を挙げることができる。
また、R11〜R16は、水素原子又は置換基であり、一般式(1)中のR1で表される置換基を同様に用いることができる。
本発明で使用できるホスト化合物としては、特に制限はなく、従来の有機EL素子で用いられる化合物を用いることができ、一般式(1)で表される構造を有する化合物と併用することも好ましい。低分子化合物でも繰り返し単位を有する高分子化合物でもよく、また、ビニル基やエポキシ基のような反応性基を有する化合物でもよい。
公知のホスト化合物としては、正孔輸送能又は電子輸送能を有しつつ、かつ発光の長波長化を防ぎ、さらに、有機EL素子を高温駆動時や素子駆動中の発熱に対して安定して動作させる観点から、高いガラス転移温度(Tg)を有することが好ましい。好ましくはTgが90℃以上であり、より好ましくは120℃以上である。
ここで、ガラス転移点(Tg)とは、DSC(Differential Scanning Colorimetry:示差走査熱量法)を用いて、JIS K 7121−2012に準拠した方法により求められる値である。
米国特許公開第2003/0175553号明細書、米国特許公開第2006/0280965号明細書、米国特許公開第2005/0112407号明細書、米国特許公開第2009/0017330号明細書、米国特許公開第2009/0030202号明細書、米国特許公開第2005/0238919号明細書、国際公開第2001/039234号、国際公開第2009/021126号、国際公開第2008/056746号、国際公開第2004/093207号、国際公開第2005/089025号、国際公開第2007/063796号、国際公開第2007/063754号、国際公開第2004/107822号、国際公開第2005/030900号、国際公開第2006/114966号、国際公開第2009/086028号、国際公開第2009/003898号、国際公開第2012/023947号、特開2008−074939号公報、特開2007−254297号公報、欧州特許第2034538号明細書等である。
本発明に係る発光ドーパントについて説明する。
発光ドーパントとしては、蛍光発光性ドーパント(蛍光ドーパント、蛍光性化合物ともいう。)と、リン光発光性ドーパント(リン光ドーパント、リン光性化合物ともいう。)が好ましく用いられる。
発光層中の発光ドーパントの濃度については、使用される特定のドーパント及びデバイスの必要条件に基づいて、任意に決定することができ、発光層の膜厚方向に対し、均一な濃度で含有されていてもよく、また任意の濃度分布を有していてもよい。
本発明の有機EL素子や本発明に係る化合物の発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」(日本色彩学会編、東京大学出版会、1985)の108頁の図4.16において、分光放射輝度計CS−1000(コニカミノルタ(株)製)で測定した結果をCIE色度座標に当てはめたときの色で決定される。
本発明の有機EL素子における白色とは、特に限定はないが、2度視野角正面輝度を前述の方法により測定した際に、1000cd/m2でのCIE1931表色系における色度がx=0.39±0.09、y=0.38±0.08の領域内にあることが好ましい。
本発明に係るリン光発光性ドーパント(以下、「リン光ドーパント」ともいう。)について説明する。
本発明に係るリン光ドーパントは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には、室温(25℃)にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が、25℃において0.01以上の化合物であると定義されるが、好ましいリン光量子収率は0.1以上である。
本発明において使用できるリン光ドーパントとしては、有機EL素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができる。
本発明に使用できる公知のリン光ドーパントの具体例としては、以下の文献に記載されている化合物等が挙げられる。
中でも、好ましいリン光ドーパントとしてはIrを中心金属に有する有機金属錯体が挙げられる。さらに好ましくは、金属−炭素結合、金属−窒素結合、金属−酸素結合、金属−硫黄結合の少なくとも1つの配位様式を含む錯体が好ましい。
本発明で用いることができる蛍光発光性ドーパント(以下、「蛍光ドーパント」ともいう。)について説明する。
本発明で用いることができる蛍光ドーパントは、励起一重項からの発光が可能な化合物であり、励起一重項からの発光が観測される限り特に限定されない。
本発明で用いることができる蛍光ドーパントとしては、例えば、アントラセン誘導体、ピレン誘導体、クリセン誘導体、フルオランテン誘導体、ペリレン誘導体、フルオレン誘導体、スチリルアリーレン誘導体、スチリルアミン誘導体、アリールアミン誘導体、ホウ素錯体、スクアリウム誘導体、オキソベンツアントラセン誘導体、ペリレン誘導体又は希土類錯体系化合物等が挙げられる。
遅延蛍光を利用した発光ドーパントの具体例としては、例えば、国際公開第2011/156793号、特開2011−213643号公報、特開2010−93181号公報等に記載の化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
本発明において電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する材料からなり、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよい。
本発明に用いられる電子輸送層の総層厚については特に制限はないが、通常は2nm〜5μmの範囲内であり、より好ましくは2〜500nmであり、さらに好ましくは5〜200nmの範囲内である。
また、有機EL素子においては発光層で生じた光を電極から取り出す際、発光層から直接取り出される光と、光を取り出す電極と対極に位置する電極によって反射されてから取り出される光とが干渉を起こすことが知られている。光が陰極で反射される場合は、電子輸送層の層厚を数nm〜数μmの範囲内で適宜調整することにより、この干渉効果を効率的に利用することが可能である。
電子輸送層に用いられる材料(以下、電子輸送材料という。)としては、電子の注入性又は輸送性、正孔の障壁性のいずれかを有していればよく、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
また、これらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
米国特許第6528187号明細書、米国特許第7230107号明細書、米国特許公開第2005/0025993号明細書、米国特許公開第2004/0036077号明細書、米国特許公開第2009/0115316号明細書、米国特許公開第2009/0101870号明細書、米国特許公開第2009/0179554号明細書、国際公開第2003/060956号、国際公開第2008/132085号、Appl.Phys.Lett.,75,4(1999)、Appl.Phys.Lett.,79,449(2001)、Appl.Phys.Lett.,81,162(2002)、Appl.Phys.Lett.,81,162(2002)、Appl.Phys.Lett.,79,156(2001)、米国特許第7964293号明細書、米国特許公開第2009/030202号明細書、国際公開第2004/080975号、国際公開第2004/063159号、国際公開第2005/085387号、国際公開第2006/067931号、国際公開第2007/086552号、国際公開第2008/114690号、国際公開第2009/069442号、国際公開第2009/066779号、国際公開第2009/054253号、国際公開第2011/086935号、国際公開第2010/150593号、国際公開第2010/047707号、EP2311826号、特開2010−251675号公報、特開2009−209133号公報、特開2009−124114号公報、特開2008−277810号公報、特開2006−156445号公報、特開2005−340122号公報、特開2003−45662号公報、特開2003−31367号公報、特開2003−282270号公報、国際公開第2012/115034号等である。
電子輸送材料は単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。
正孔阻止層とは、広い意味では電子輸送層の機能を有する層であり、好ましくは電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が小さい材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
また、前述する電子輸送層の構成を必要に応じて、本発明に用いられる正孔阻止層として用いることができる。
本発明の有機EL素子に設ける正孔阻止層は、発光層の陰極側に隣接して設けられることが好ましい。
本発明に用いられる正孔阻止層の層厚としては、好ましくは3〜100nmの範囲内であり、更に好ましくは5〜30nmの範囲内である。
正孔阻止層に用いられる材料としては、前述の電子輸送層に用いられる材料が好ましく用いられ、また、前述のホスト化合物として用いられる材料も正孔阻止層に好ましく用いられる。
本発明に用いられる電子注入層(「陰極バッファー層」ともいう。)とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために陰極と発光層との間に設けられる層のことで、「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の第2編第2章「電極材料」(123〜166頁)に詳細に記載されている。
本発明において電子注入層は必要に応じて設け、上記のように陰極と発光層との間、又は陰極と電子輸送層との間に存在させてもよい。
電子注入層はごく薄い膜であることが好ましく、素材にもよるがその層厚は0.1〜5nmの範囲内が好ましい。また構成材料が断続的に存在する不均一な膜であってもよい。
また、上記の電子注入層に用いられる材料は単独で用いてもよく、複数種を併用して用いてもよい。
本発明において正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する材料からなり、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有していればよい。
本発明に用いられる正孔輸送層の総層厚については特に制限はないが、通常は5nm〜5μmの範囲内であり、より好ましくは5〜500nmであり、さらに好ましくは5〜200nmの範囲内である。
正孔輸送層に用いられる材料(以下、正孔輸送材料ともいう。)としては、正孔の注入性又は輸送性、電子の障壁性のいずれかを有していればよく、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
また、特表2003−519432号公報や特開2006−135145号公報等に記載されているようなヘキサアザトリフェニレン誘導体も同様に正孔輸送材料として用いることができる。
さらに不純物をドープしたp性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平4−297076号公報、特開2000−196140号公報、同2001−102175号公報の各公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等に記載されたものが挙げられる。
本発明の有機EL素子に用いられる、公知の好ましい正孔輸送材料の具体例としては、上記で挙げた文献の他、以下の文献に記載の化合物等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
例えば、Appl.Phys.Lett.,69,2160(1996)、J.Lumin.,72−74,985(1997)、Appl.Phys.Lett.,78,673(2001)、Appl.Phys.Lett.,90,183503(2007)、Appl.Phys.Lett.,51,913(1987)、Synth.Met.,87,171(1997)、Synth.Met.,91,209(1997)、Synth.Met.,111,421(2000)、SID Symposium Digest,37,923(2006)、J.Mater.Chem.,3,319(1993)、Adv.Mater.,6,677(1994)、Chem.Mater.,15,3148(2003)、米国特許公開第2003/0162053号明細書、米国特許公開第2002/0158242号明細書、米国特許公開第2006/0240279号明細書、米国特許公開第2008/0220265号明細書、米国特許第5061569号明細書、国際公開第2007/002683号、国際公開第2009/018009号、EP650955、米国特許公開第2008/0124572号明細書、米国特許公開第2007/0278938号明細書、米国特許公開第2008/0106190号明細書、米国特許公開第2008/0018221号明細書、国際公開第2012/115034号、特表2003−519432号公報、特開2006−135145号公報、米国特許出願番号13/585981号等である。
正孔輸送材料は単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。
電子阻止層とは、広い意味では正孔輸送層の機能を有する層であり、好ましくは正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
また、前述する正孔輸送層の構成を必要に応じて、本発明に用いられる電子阻止層として用いることができる。
本発明の有機EL素子に設ける電子阻止層は、発光層の陽極側に隣接して設けられることが好ましい。
本発明に用いられる電子阻止層の層厚としては、好ましくは3〜100nmの範囲内であり、更に好ましくは5〜30nmの範囲内である。
電子阻止層に用いられる材料としては、前述の正孔輸送層に用いられる材料が好ましく用いられ、また、前述のホスト化合物として用いられる材料も電子阻止層に好ましく用いられる。
本発明に用いられる正孔注入層(「陽極バッファー層」ともいう。)とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために陽極と発光層との間に設けられる層のことで、「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の第2編第2章「電極材料」(123〜166頁)に詳細に記載されている。
本発明において正孔注入層は必要に応じて設け、上記のように陽極と発光層又は陽極と正孔輸送層との間に存在させてもよい。
正孔注入層は、特開平9−45479号公報、同9−260062号公報、同8−288069号公報等にもその詳細が記載されており、正孔注入層に用いられる材料としては、例えば前述の正孔輸送層に用いられる材料等が挙げられる。
前述の正孔注入層に用いられる材料は単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。
前述した本発明における有機層は、更に他の添加含有物が含まれていてもよい。
添加含有物としては、例えば臭素、ヨウ素及び塩素等のハロゲン元素やハロゲン化化合物、Pd、Ca、Na等のアルカリ金属やアルカリ土類金属、遷移金属の化合物や錯体、塩等が挙げられる。
添加含有物の含有量は、任意に決定することができるが、含有される層の全質量%に対して1000ppm以下であることが好ましく、より好ましくは500ppm以下であり、さらに好ましくは50ppm以下である。
ただし、電子や正孔の輸送性を向上させる目的や、励起子のエネルギー移動を有利にするための目的などによってはこの範囲内ではない。
本発明に係る有機層(正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層等)の形成方法について説明する。
本発明に係る有機層の形成方法は、特に制限はなく、従来公知の例えば真空蒸着法、湿式法(ウェットプロセスともいう。)等による形成方法を用いることができるが、湿式法により形成することがより好ましい。
湿式法としては、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、カーテンコート法、LB法(ラングミュア−ブロジェット法)等があるが、均質な薄膜が得られやすく、かつ高生産性の点から、ダイコート法、ロールコート法、インクジェット法、スプレーコート法などのロールtoロール方式適性の高い方法が好ましい。
また、分散方法としては、超音波、高剪断力分散やメディア分散等の分散方法により分散することができる。
本発明に係る有機層の形成は、一回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる成膜法を施しても構わない。その際は作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
有機EL素子における陽極としては、仕事関数の大きい(4eV以上、好ましくは4.5eV以上)金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Au等の金属、CuI、インジウム・スズ酸化物(ITO)、SnO2、ZnO等の導電性透明材料が挙げられる。
また、IDIXO(In2O3−ZnO)等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。
また、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を10%より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましい。
陽極の膜厚は材料にもよるが、通常10nm〜1μm、好ましくは10〜200nmの範囲内で選ばれる。
陰極としては、仕事関数の小さい(4eV以下)金属(電子注入性金属と称する。)、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al2O3)混合物、インジウム、リチウム/アルミニウム混合物、アルミニウム、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第2金属との混合物、例えば、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al2O3)混合物、リチウム/アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。
なお、発光した光を透過させるため、有機EL素子の陽極又は陰極のいずれか一方が透明又は半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
また、陰極に上記金属を1〜20nmの範囲内の膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明又は半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
本発明の有機EL素子に用いることのできる支持基板(以下、基体、基板、基材、支持体等ともいう。)としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また透明であっても不透明であってもよい。支持基板側から光を取り出す場合には、支持基板は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な支持基板としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい支持基板は、有機EL素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
本発明の有機EL素子の発光の室温における外部取り出し量子効率は、1%以上であることが好ましく、5%以上であるとより好ましい。
ここで、外部取り出し量子効率(%)=有機EL素子外部に発光した光子数/有機EL素子に流した電子数×10酸素原子である。
また、カラーフィルター等の色相改良フィルター等を併用しても、有機EL素子からの発光色を蛍光体として用いて多色へ変換する色変換フィルターを併用してもよい。
本発明に用いることができる封止手段、保護膜、保護板、光取り出し効率を向上させる技術及び集光シートとしては、特開2014−152151号公報等に記載の公知の技術を用いることができる。
本発明の有機EL素子は、電子デバイス、表示装置、ディスプレイ、各種発光装置として用いることができる。発光装置として、例えば、照明装置(家庭用照明、車内照明)、時計や液晶用バックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではない。特に液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
また、本発明の有機EL素子が白色素子の場合には、白色とは、2度視野角正面輝度を上記方法により測定した際に、1000cd/m2でのCIE1931表色系における色度がX=0.33±0.07、Y=0.33±0.1の領域内にあることをいう。
本発明の有機EL素子は、特開2014−152151号公報等に記載の公知の技術を用いて表示装置及び照明装置に具備することができる。
具体的には、本発明の有機EL素子の非発光面をガラスケースで覆い、厚さ300μmのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材として、エポキシ系光硬化型接着剤(東亞合成社製ラックストラックLC0629B)を適用し、これを陰極上に重ねて透明支持基板と密着させ、ガラス基板側からUV光を照射して、硬化させて、封止し、図1及び図2に示すような照明装置を形成することができる。
図2は、照明装置の断面図を示し、図2において、105は陰極、106は有機層、107は透明電極付きガラス基板を示す。なお、ガラスカバー102内には窒素ガス108が充填され、捕水剤109が設けられている。
《発光層薄膜試料の作製》
(発光層薄膜1−1の作製)
基板として100mm×100mm×1mmの石英基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガラスで乾燥した後、さらにUVオゾン洗浄を5分間行った。
次いで、この石英基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。真空蒸着装置のモリブデン製抵抗加熱ボートにS−8を100mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにDP−Xを30mg入れ、真空蒸着装置に取り付けた。
なお、DP−Xは2−メチルテトラヒドロフランを用いた溶液スペクトル測定において、最も短波な発光ピークを446nmに有し、CIEのY値が0.31である青色リン光ドーパントである。
発光層薄膜1−1で使用したS−8を比較化合物1に変更した以外は同様にして、発光層薄膜1−2を作製した。
以下の方法に従って、HgXe光源を用いたUV照射試験におけるPLQE及び輝度残存率を求めた。
HgXe光源を用いたUV照射試験としては、浜松ホトニクス製水銀キセノンランプUV照射装置LC8を使用し、UVカットフィルターにA9616−05を取り付けて使用した。
照射ファイバー出光面と試料(青色発光層単層)のガラスカバー表面が水平をなすように配置し、1cmの距離にて、発光フォトン数が半減するまで照射した。測定は室温(300K)及び330Kの条件下で行った。
さらにUV照射を継続し、発光フォトン数が半減するまでに要した時間(半減時間)を、薄膜1−1の室温(300K)における値を100とする相対値で表1に示した。なお、輝度の測定は、照射ファイバーの軸から45度傾いた角度から分光放射輝度計CS−1000(コニカミノルタ社製)により測定した。
《有機EL素子1−1の作製》
(陽極の形成)
陽極として100mm×100mm×1.1mmのガラス基板上にITO(インジウム・スズ酸化物)を100nm成膜した基板(NHテクノグラス社製NA45)にパターニングを行った後、このITO透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った。
この透明支持基板上に、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)−ポリスチレンスルホネート(PEDOT/PSS)を純水で希釈した溶液を用いて3000rpm、30秒の条件下、スピンコート法により薄膜を形成した後、200℃にて1時間乾燥し、厚さ20nmの正孔注入層を設けた。
この透明支持基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方モリブデン製抵抗加熱ボートにα−NPDを250mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにS−8を250mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにDP−Xを100mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにET−1を200mg入れ、真空蒸着装置に取り付けた。
次いで真空槽を4×10−4Paまで減圧した後、α−NPDの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒で、正孔注入層上に蒸着し20nmの正孔注入層を設けた。
更にS−8とDP−Xの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、それぞれ蒸着速度0.25nm/秒、0.02nm/秒で、前記正孔輸送層上に共蒸着し30nmの発光層を設けた。
さらにET−1の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒で、前記発光層上に蒸着し40nmの電子輸送層を設けた。
引き続き、電子注入層(陰極バッファー層)としてフッ化リチウム0.5nmを蒸着し、更にアルミニウム110nmを蒸着して陰極を形成し、有機EL素子1−1を作製した。
有機EL素子1−1の作製において、S−8を表2に示す通りに変更した以外は同様にして有機EL素子1−2〜1−7を作製した。
得られた有機EL素子1−1〜1−7を評価するに際しては、作製後の各有機EL素子の非発光面をガラスケースで覆い、厚さ300μmのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材としてエポキシ系光硬化型接着剤(東亞合成社製ラックストラックLC0629B)を適用し、これを上記陰極上に重ねて前記透明支持基板と密着させ、ガラス基板側からUV光を照射して硬化させて封止し、図1及び図2に示すような照明装置を作製して、各サンプルについて以下の評価を行った。
有機EL素子を室温(約300K)、2.5mA/cm2の定電流条件下による点灯を行い、点灯開始直後の発光輝度[cd/m2]を測定することにより、外部取り出し量子効率(EQE(%))を算出した。ここで、発光輝度の測定はCS−1000(コニカミノルタ(株)製)を用いて行い、外部取り出し量子効率は有機EL素子1−1を100とする相対値で表2に表した。
各有機EL素子を0.65mA/cm2で定電流駆動して、輝度が初期輝度の半分になる時間を求め、これを素子寿命の尺度とした。なお、素子寿命は有機EL素子1−1を100とする相対値で表2に表した。
《有機EL素子2−1の作製》
有機EL素子1−1の作製において、DP−XをDP−Yに変更し、さらにホスト化合物を表3に示すように変更した以外は同様にして有機EL素子2−1〜2−8を作製した。
なお、DP−Yは2−メチルテトラヒドロフランを用いた溶液スペクトル測定において、最も短波な発光ピークを467nmに有する前記DP−XよりもT1エネルギーが低い、水色リン光ドーパントである。
得られた有機EL素子2−1〜2−8を評価するに際しては、前記有機EL素子1−1〜1−7と同様な照明装置を作成し評価を行った。評価項目として、有機EL素子1−1〜1−7と同様に、外部取り出し量子効率と素子寿命評価を行い、さらに高温駆動時の素子寿命を評価し、結果を表3に有機EL素子2−1の値を100とする相対値で示した。
下記に示す測定法に従って、高温駆動時の素子寿命の評価を行った。各有機EL素子を330Kの高温層内に2時間置き、十分に温度が一定となった条件下で、0.65mA/cm2で定電流駆動して、輝度が初期輝度の半分になる時間を求め、これを素子寿命の尺度とした。なお、素子寿命は有機EL素子2−1の常温素子寿命を100とする相対値で表した。
さらに、本発明の有機EL素子2−4〜2−8は比較の有機EL素子2−1及び2−2に対し、高温駆動時の素子寿命が顕著に良化していることが分かった。
上記、本発明の素子における高温駆動時の素子寿命の良化は実施例1で示す結果と同様であり、有機EL素子内においても本発明の化合物はその機能を保持していることが分かった。なお、外部取り出し量子効率を比較すると、本発明化合物と比較の化合物の間に顕著な差異は見られない。これは本実施例で用いたドーパント化合物DP−Yが、実施例2で用いたDP−Xに対し、T1エネルギーがやや低いためであると推測される。
《有機EL素子3−1の作製》
(陽極の形成)
陽極として100mm×100mm×1.1mmのガラス基板上にITOを100nm成膜した基板(NHテクノグラス社製NA45)にパターニングを行った後、このITO透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った。
この透明支持基板上に、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)−ポリスチレンスルホネート(PEDOT/PSS)を純水で70質量%に希釈した溶液を用いて3000rpm、30秒の条件下、スピンコート法により薄膜を形成した後、200℃にて1時間乾燥し、厚さ20nmの正孔注入層を設けた。
この基板を窒素雰囲気下に移し、前記正孔注入層上に、40mgのHT−1と10mgのα−NPDとを15mLのトルエンに溶解した溶液を用いて1500rpm、20秒の条件の条件下、スピンコート法により薄膜を形成した。120℃、90秒間紫外光を照射し、重合を行い、更に60℃で1時間真空乾燥し、厚さ約30nmの正孔輸送層を形成した。
この正孔輸送層上に、100mgのmCP(ホスト化合物)と24mgのDP−Y、0.5mgのD−1、0.2mgのD−2を10mLの酢酸ブチルに溶解した溶液を用いて600rpm、30秒の条件下、スピンコート法により薄膜を形成した。更に60℃で1時間真空乾燥し、厚さ約70nmの発光層とした。
次に、この発光層上に、50mgのET−2を10mLのヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)に溶解した溶液を用いて1500rpm、30秒の条件下、スピンコート法により薄膜を形成した。更に60℃で1時間真空乾燥し、厚さ約20nmの電子輸送層とした。
続いて、この基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、真空槽を4×10−4Paまで減圧した後、電子注入層としてフッ化カリウム0.4nmを蒸着し、更にアルミニウム110nmを蒸着して陰極を形成し、有機EL素子3−1を作製した。
有機EL素子3−1の作製において、ホスト化合物、正孔輸送層材料に用いたα−NPD及び電子輸送層(ET−2)の材料を表4に記載の化合物に変えた以外は同様にして有機EL素子3−2〜3−10を作製した。
得られた有機EL素子を評価するに際しては、実施例3の有機EL素子1−1〜1−7と同様に封止し、図1及び図2に示すような照明装置を形成して評価した。
各有機EL素子を0.65mA/cm2で定電流駆動して、輝度が初期輝度の80%になる時間を求め、これを素子寿命の尺度とした。なお、素子寿命は有機EL素子3−1を100とする相対値で表4に表した。
有機EL素子を室温(23℃)、0.65mA/cm2で定電流駆動した時の電圧を各々測定し、測定結果を下記に示した計算式により計算し、得られた結果を表4に示した。
有機EL素子3−1を100とする相対値で表した。
(駆動時の電圧上昇(相対値))=(初期駆動電圧)/(輝度80%時の駆動電圧)
なお、値が大きいほうが駆動時の電圧上昇が小さいことを示す。
また、有機EL素子3−6、3−8〜3−10から、本発明に係る一般式(1)で表される構造を有する化合物を正孔輸送材料及び電子輸送材料としても利用可能であり、更には正孔輸送材料、ホスト材料及び電子輸送材料を本発明に係る一般式(1)で表される構造を有する化合物とすることでさらに素子寿命に優れ、駆動電圧上昇の少ない有機EL素子を提供することができる。
Claims (7)
- 前記mが、0であることを特徴とする請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
- 前記Ra及びRbのうち少なくとも一方が、分岐アルキル基を表すことを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
- 前記Ra及びRbが、ともに分岐アルキル基を表すことを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
- 陽極と陰極の間に、発光層を含む1層又は複数の有機層が挟持された有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記有機層のうち少なくとも1層が、請求項1から請求項4までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 請求項5に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子が、備えられていることを特徴とする表示装置。
- 請求項5に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子が、備えられていることを特徴とする照明装置。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2015229259A JP6651811B2 (ja) | 2015-11-25 | 2015-11-25 | 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置 |
Applications Claiming Priority (1)
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