KR20160030402A - 유기 일렉트로루미네센스 소자, 전자 디바이스, 발광 장치 및 발광 재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 과제는 고효율이며 장수명인 유기 일렉트로루미네센스 소자, 당해 유기 일렉트로루미네센스 소자를 구비한 전자 디바이스 및 발광 장치를 제공하는 것이다. 또한, 고효율이며 장수명인 발광 재료를 제공하는 것이다. 본 발명의 유기 일렉트로루미네센스 소자는 양극과 음극 사이에 끼워진 적어도 1층의 유기층을 갖는 유기 일렉트로루미네센스 소자이며, 상기 유기층 중 적어도 1층이, 형광 발광성 화합물 및 호스트 화합물을 함유하고, 형광 발광성 화합물의 전기적 여기에서의 내부 양자 효율이 50% 이상이며, 형광 발광성 화합물의 실온에서의 발광 스펙트럼에서 발광 극대 파장의 발광대의 반값폭이 100nm 이하이고, 호스트 화합물이 하기 일반식(Ｉ)로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00061

Description

유기 일렉트로루미네센스 소자, 전자 디바이스, 발광 장치 및 발광 재료{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT, ELECTRONIC DEVICE, LIGHT EMITTING DEVICE, AND LIGHT EMITTING MATERIAL}
본 발명은 유기 일렉트로루미네센스 소자 및 발광 재료에 관한 것이다. 또한, 당해 유기 일렉트로루미네센스 소자가 구비된 전자 디바이스 및 발광 장치에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 발광 효율을 개량한 유기 일렉트로루미네센스 소자 등에 관한 것이다.
유기 재료의 일렉트로루미네센스(Electro Luminescence: 이하 「EL」이라고 약기함)를 이용한 유기 EL 소자(「유기 전계 발광 소자」라고도 함)는 평면 발광을 가능하게 하는 새로운 발광 시스템으로서 이미 실용화되어 있는 기술이다. 유기 EL 소자는 전자 디스플레이는 물론, 최근에는 조명 기기에도 적용되어, 그 발전이 기대되고 있다.
유기 EL의 발광 방식으로서는, 삼중항 여기 상태로부터 기저 상태로 복귀될 때에 광을 발하는 「인광 발광」과, 일중항 여기 상태로부터 기저 상태로 복귀될 때에 광을 발하는 「형광 발광」의 2가지가 있다.
유기 EL 소자에 전계를 걸면, 양극과 음극으로부터 각각 정공과 전자가 주입되어, 발광층에서 재결합해 여기자를 발생한다. 이때 일중항 여기자와 삼중항 여기자가 25%:75%의 비율로 생성되기 때문에, 삼중항 여기자를 이용하는 인광 발광 쪽이, 형광 발광에 비해, 이론적으로 높은 내부 양자 효율이 얻어지는 것이 알려져 있다(예를 들어, 비특허문헌 1 참조).
그러나 인광 발광 방식에서 실제로 높은 양자 효율을 얻기 위해서는, 중심 금속에 이리듐이나 백금 등의 희소 금속을 사용한 착체를 사용할 필요가 있고, 장래적으로 희소 금속의 매장량이나 금속 자체의 가격이 산업상 큰 문제가 될 것이 염려된다.
한편, 형광 발광형에서도 발광 효율을 향상시키기 위해서 각양각색의 개발이 이루어지고 있으며, 최근에 새로운 움직임이 나타났다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 두 삼중항 여기자의 충돌에 의해 일중항 여기자가 생성되는 현상(이하, Triplet-Triplet Annihilation: 이하, 적절히 「TTA」라고 약기한다. 또한, Triplet-Triplet Fusion: 「TTF」라고도 함)에 착안하여, TTA를 효율적으로 일으켜서 형광 소자의 고효율화를 도모하는 기술이 개시되어 있다. 이 기술에 의해 형광 발광 재료(이하, 형광 발광성 재료, 형광 재료라고도 함)의 전력 효율은 종래의 형광 발광 재료의 2 내지 3배까지 향상되었지만, TTA에서의 이론적인 일중항 여기자 생성 효율은 40% 정도에 머무르기 때문에, 여전히 인광 발광에 비해 고발광효율화의 과제를 안고 있다.
또한, 최근에는 아다치 등에 의해, 열 활성화형 지연 형광(「열 여기형 지연 형광」이라고도 함: Thermally Activated Delayed Fluorescence: 이하, 적절히 「TADF」라고 약기함) 기구를 이용한 형광 발광 재료와, 유기 EL 소자에의 이용 가능성이 보고되었다(예를 들어, 비특허문헌 2 내지 7 및 특허문헌 2 참조).
TADF 기구는 도 1에 도시한 바와 같이, 통상의 형광 발광 재료에 비해, 일중항 여기 에너지 준위와 삼중항 여기 에너지 준위의 차(ΔEst)가 작은 재료(도 1에서는 ΔEst(TADF)가 ΔEst(F)보다도 작음)를 사용한 경우에, 삼중항 여기자로부터 일중항 여기자로의 역 항간 교차가 발생하는 현상을 이용한 발광 기구이다. 즉, ΔEst가 작음으로써, 전계 여기에 의해 75%의 확률로 발생하는 삼중항 여기자가, 본래라면 발광에 기여할 수 없는 바, 유기 EL 소자 구동 시의 열에너지 등으로 일중항 여기 상태로 천이하고, 그 상태로부터 기저상태로 복사 실활(「복사 천이」 또는 「방사 실활」이라고도 함)해 형광 발광을 일으키는 것이다. 이 TADF 기구에 의한 지연 형광을 이용하면, 형광 발광에서도, 이론적으로는 100%의 내부 양자 효율이 가능하게 된다고 여겨지고 있다.
그러나 TADF 기구를 이용한 형광 발광을 일으키는 형광 발광성 화합물이, 자외 영역에 큰 발광 영역을 갖는 경우, 유기 일렉트로루미네센스 소자의 발광에 기여하지 않는 형광 발광성 화합물로부터 호스트 화합물로의 에너지 이동이 발생해버리면 발광 효율의 저하로 이어진다는 문제가 있다.
국제 공개 제2012/133188호 국제 공개 제2013/081088호
「조명을 향한 인광 유기 EL 기술의 개발」응용 물리 제80권, 제4호, 2011년 H.Uoyama, et al., Nature, 2012, 492, 234-238 S.Y.Lee et al., Applied Physics Letters, 2012, 101, 093306-093309 Q.Zhang et al., J.Am.Chem.Soc., 2012, 134, 14706-14709 T.Nakagawa et al., Chem.Commun., 2012, 48, 9580-9582 A.Endo et al., Adv.Mater., 2009, 21, 4802-4806 유기 EL 토론회 제10회 예회 예고집 p11-12, 2010
본 발명은 상기 문제·상황을 감안하여 이루어진 것이며, 그 해결 과제는 고효율이며 장수명인 유기 일렉트로루미네센스 소자, 당해 유기 일렉트로루미네센스 소자를 구비한 전자 디바이스 및 발광 장치를 제공하는 것이다. 또한, 고효율이며 장수명인 발광 재료를 제공하는 것이다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하도록, 상기 문제의 원인 등에 대해서 검토한 결과, 형광 발광성 화합물의 발광 극대 파장의 발광대의 반값폭에 착안함으로써 호스트 화합물로부터 형광 발광성 화합물로의 에너지 이동을 효율적으로 제어할 수 있음을 알아내어 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따른 상기 과제는 이하의 수단에 의해 해결된다.
1. 양극과 음극 사이에 끼워진 적어도 1층의 유기층을 갖는 유기 일렉트로루미네센스 소자이며,
상기 유기층 중 적어도 1층이, 형광 발광성 화합물 및 호스트 화합물을 함유하고,
상기 형광 발광성 화합물의 전기적 여기에서의 내부 양자 효율이 50% 이상이며,
상기 형광 발광성 화합물의 실온에서의 발광 스펙트럼에서의 발광 극대 파장의 발광대의 반값폭이 100nm 이하이고,
상기 호스트 화합물이, 하기 일반식(I)로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
Figure pct00001
(일반식(I) 중, X101은 NR101, 산소 원자, 황 원자, CR102R103 또는 SiR102R103을 나타낸다. y1 내지 y8은 각각 CR104 또는 질소 원자를 나타낸다. R101 내지 R104는 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 또한 서로 결합해서 환을 형성해도 된다. Ar101 및 Ar102는 각각 방향환을 나타내고, 각각 동일해도 상이해도 된다. n101 및 n102는 각각 0 내지 4의 정수를 나타내지만, R101이 수소 원자일 경우에는, n101은 1 내지 4를 나타냄)
2. 상기 일반식(I)로 표시되는 구조를 갖는 호스트 화합물이, 하기 일반식(II)로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
Figure pct00002
(일반식(II) 중, X101은 NR101, 산소 원자, 황 원자, CR102R103 또는 SiR102R103을 나타낸다. R101 내지 R103은 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 또한 서로 결합해서 환을 형성해도 된다. Ar101 및 Ar102는 각각 방향환을 나타내고, 각각 동일해도 상이해도 된다. n102는 각각 0 내지 4의 정수를 나타냄)
3. 상기 호스트 화합물이, 카르바졸 골격을 갖는 것을 특징으로 하는 제1항 또는 제2항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
4. 상기 유기층 중 적어도 하나의 층이, 발광층인 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자가 구비되어 있는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자가 구비되어 있는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
7. 형광 발광성 화합물과 호스트 화합물을 함유하는 발광 재료이며,
상기 형광 발광성 화합물의 전기적 여기에서의 내부 양자 효율이 50% 이상이며,
상기 형광 발광성 화합물의 실온에서의 발광 스펙트럼에서의 발광 극대 파장의 발광대의 반값폭이 100nm 이하이며, 또한
상기 호스트 화합물이, 하기 일반식(I)로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 발광 재료.
Figure pct00003
(일반식(I) 중, X101은 NR101, 산소 원자, 황 원자, CR102R103 또는 SiR102R103을 나타낸다. y1 내지 y8은 각각 CR104 또는 질소 원자를 나타낸다. R101 내지 R104는 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 또한 서로 결합해서 환을 형성해도 된다. Ar101 및 Ar102는 각각 방향환을 나타내고, 각각 동일해도 상이해도 된다. n101 및 n102는 각각 0 내지 4의 정수를 나타내지만, R101이 수소 원자일 경우에는, n101은 1 내지 4를 나타냄)
8. 상기 일반식(I)로 표시되는 구조를 갖는 호스트 화합물이, 하기 일반식(II)로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 제7항에 기재된 발광 재료.
Figure pct00004
(일반식(II) 중, X101은 NR101, 산소 원자, 황 원자, CR102R103 또는 SiR102R103을 나타낸다. R101 내지 R103은 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 또한 서로 결합해서 환을 형성해도 된다. Ar101 및 Ar102는 각각 방향환을 나타내고, 각각 동일해도 상이해도 된다. n102는 각각 0 내지 4의 정수를 나타냄)
본 발명의 상기 수단에 의해, 고효율이며 장수명인 유기 일렉트로루미네센스 소자, 당해 유기 일렉트로루미네센스 소자를 구비한 전자 디바이스 및 발광 장치를 제공할 수 있다. 또한, 고효율이며 장수명인 발광 재료를 제공할 수 있다.
본 발명의 효과의 발현 기구 내지 작용 기구에 대해서는 명확하게는 되어 있지 않지만, 이하와 같이 추정하고 있다.
유기 EL 소자를 효율적으로 가동시키는 것을 목적으로 하여, 형광 발광성 화합물과 호스트 화합물을 조합해서 이용하는 경우, 호스트 화합물로부터 형광 발광성 화합물로 에너지를 이동시키는 것을 전제로 사용하는 화합물을 선정하고 있다.
그러나 자외 영역에 큰 발광 영역을 갖는 형광 발광성 화합물을 사용한 경우에는, 원래 의도하지 않는 소자의 발광에 기여하지 않는 형광 발광성 화합물로부터 호스트 화합물로의 에너지 이동의 발생이 보이게 된다.
이 의도하지 않는 에너지 이동의 결과, 소자의 발광 효율은 저하될 뿐만 아니라, 여기 상태가 된 호스트 화합물, 즉 반응성이 높은 상태의 호스트 화합물이 증가하게 된다. 또한, 이 여기 상태가 된 반응성이 높은 호스트 화합물은 동종의 분자끼리의 반응이나, 다른 ?칭제와 반응함으로써, 발광층을 구성하는 유기 막의 물성을 변화시켜버려, 최종적으로는 소자의 수명을 열화시키는 등의 악영향으로 이어지게 된다.
본 발명에서는 형광 발광성 화합물 중에서도 최대 발광 스펙트럼의 반값폭이 특정한 범위 내에 있는 것을 사용함으로써 자외 영역의 발광 성분을 저감시킬 수 있음에 착안하여, 형광 발광성 화합물로부터 호스트 화합물로의 의도하지 않는 에너지 이동을 억제하고, 고효율이며 장수명인 유기 일렉트로루미네센스 소자를 얻을 수 있었다.
도 1은 통상의 형광 재료 및 TADF 화합물의 에너지 다이어그램을 도시한 모식도이다.
도 2는 임피던스 분광법에 의한 전자 수송층의 M plot의 일례를 나타낸 그래프이다.
도 3은 유기 EL 소자의 ETL층 두께와 저항값의 관계에 관한 일례를 나타낸 그래프이다.
도 4는 유기 EL 소자의 등가 회로 모델의 일례를 도시한 모식도이다.
도 5는 임피던스 분광법에 의한 구동 전의 유기 EL 소자의 각 층의 저항-전압 관계를 나타내는 일례를 나타낸 그래프이다.
도 6은 임피던스 분광법에 의한 열화 후의 유기 EL 소자의 각 층의 저항-전압 관계를 나타내는 일례를 나타낸 그래프이다.
도 7은 유기 EL 소자로 구성되는 표시 장치의 일례를 도시한 모식도이다.
도 8은 액티브 매트릭스 방식에 의한 표시 장치의 모식도이다.
도 9는 화소의 회로를 나타낸 개략도이다.
도 10은 패시브 매트릭스 방식에 의한 표시 장치의 모식도이다.
도 11은 조명 장치의 개략도이다.
도 12는 조명 장치의 모식도이다.
본 발명의 유기 일렉트로루미네센스 소자는, 양극과 음극 사이에 끼워진 적어도 1층의 유기층을 갖는 유기 일렉트로루미네센스 소자이며, 상기 유기층 중 적어도 1층이, 형광 발광성 화합물 및 호스트 화합물을 함유하고, 상기 형광 발광성 화합물의 전기적 여기에서의 내부 양자 효율이 50% 이상이며, 상기 형광 발광성 화합물의 실온에서의 발광 스펙트럼에서의 발광 극대 파장의 발광대의 반값폭이 100nm 이하이고, 상기 호스트 화합물이 상기 일반식(I)로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 한다. 이 특징은 청구항 1에서 청구항 8까지의 청구항에 관한 발명에 공통되는 기술적 특징이다.
본 발명의 실시 형태로서는 상기 일반식(I)로 표시되는 구조를 갖는 호스트 화합물이, 상기 일반식(II)로 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 상기 호스트 화합물이 카르바졸 골격을 갖는 것이, 본 발명의 효과를 보다 현저하게 할 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 상기 유기층 중 적어도 하나의 층이, 발광층인 것이 바람직하다.
발광층에 사용하는 화합물의 조합이 부적절할 경우, 즉 반값폭이 큰 형광 발광성 화합물과 일반적인 호스트 화합물을 사용한 경우, 형광 발광성 화합물로부터 호스트 화합물로의 에너지 이동 등에 의해, 원래 불필요한 여기 상태의 호스트 화합물이 발생하게 된다. 즉, 이 불필요한 여기 상태의 호스트 화합물로부터 유도된 물질에 의해, 발광층의 막 상태의 변화율이 커지는 것이 문제가 된다. 이 문제를 해결하는 방법의 하나로서는, 본 발명에서 사용하는 발광성 화합물로서, 반값폭이 일정한 범위에 들어가는 것을 선택하는 것이 유효하다. 따라서, 본 발명의 조합을 발광층에 사용함으로써 막 물성의 변화율이 작은 발광층이 얻어지는 것을 기대할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 일렉트로루미네센스 소자는 전자 디바이스에 적절하게 구비될 수 있다.
이에 의해, 막 물성의 변화율이 작은 유기층을 구비할 수 있게 되고, 구동 전후의 디바이스의 상태 변화를 작게 하는 효과를 기대할 수 있어, 예를 들어, 색 불균일이 적은 디바이스를 얻을 수 있게 된다.
또한, 본 발명의 유기 일렉트로루미네센스 소자는 발광 장치에 적절하게 구비될 수 있다.
이에 의해, 막 물성의 변화율이 작은 유기층을 구비할 수 있게 되고, 구동 전후의 발광 장치의 상태 변화를 작게 하는 효과를 기대할 수 있어, 예를 들어, 발광색의 변화율이 작은 발광 장치를 얻을 수 있게 된다.
본 발명의 발광 재료는 형광 발광성 화합물과 호스트 화합물을 함유하는 발광 재료이며, 상기 형광 발광성 화합물의 전기적 여기에서의 내부 양자 효율이 50% 이상이며, 상기 형광 발광성 화합물의 실온에서의 발광 스펙트럼에서의 발광 극대 파장의 발광대의 반값폭이 100nm 이하이며, 또한 상기 호스트 화합물이 상기 일반식(I)로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
이에 의해, 고효율이며 장수명인 발광 재료를 얻을 수 있다.
본 발명의 실시 형태로서는 본 발명의 효과 발현의 관점에서, 상기 일반식(I)로 표시되는 구조를 갖는 호스트 화합물이, 상기 일반식(II)로 표시되는 구조를 갖는 것이 본 발명의 효과를 보다 현저하게 할 수 있는 점에서 바람직하다.
이하, 본 발명과 그 구성 요소, 및 본 발명을 실시하기 위한 형태·양태에 대해서 상세한 설명을 한다. 또한, 본원에서, 「내지」는 그 전후로 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용한다.
본론에 들어가기 전에, 본 발명의 기술 사상과 관련되는, 유기 EL의 발광 방식 및 발광 재료에 대해서 설명한다.
<유기 EL의 발광 방식>
유기 EL의 발광 방식으로서는 삼중항 여기 상태로부터 기저 상태로 복귀될 때에 광을 발하는 「인광 발광」과, 일중항 여기 상태로부터 기저 상태로 복귀될 때에 광을 발하는 「형광 발광」의 2가지가 있다.
유기 EL과 같은 전계에서 여기할 경우에는, 삼중항 여기자가 75%의 확률로, 일중항 여기자가 25%의 확률로 생성되기 때문에, 인광 발광 쪽이 형광 발광에 비해 발광 효율을 높게 하는 것이 가능해서, 저소비 전력화를 실현하기에는 우수한 방식이다.
한편, 형광 발광에서도, 75%의 확률로 생성해버리는, 통상으로는 여기자의 에너지가 무복사 실활에 의해, 열로밖에 되지 않는 삼중항 여기자를, 고밀도로 존재시킴으로써, 두 삼중항 여기자로부터 하나의 일중항 여기자를 발생시켜서 발광 효율을 향상시키는 TTA(Triplet-Triplet Annihilation, 또한 Triplet-Triplet Fusion: 「TTF」라고 약기함) 기구를 이용한 방식이 발견되었다.
또한, 최근에는 아다치 등의 발견에 의해 일중항 여기 상태와 삼중항 여기 상태의 에너지 갭을 작게 함으로써, 발광 중의 줄 열 및/또는 발광 소자가 놓이는 환경 온도에 의해 에너지 준위가 낮은 삼중항 여기 상태로부터 일중항 여기 상태로 역 항간 교차가 일어나고, 결과로서 거의 100%에 가까운 형광 발광을 가능하게 하는 현상(열 활성화형 지연 형광, 또는 열 여기형 지연 형광이라고도 함: 「TADF」)과 그것을 가능하게 하는 형광 물질이 밝혀졌다(예를 들어, 비특허문헌 1 등 참조).
<인광 발광 재료>
전술한 바와 같이, 인광 발광은 발광 효율적으로는 형광 발광보다도 이론적으로는 3배 유리하지만, 삼중항 여기 상태로부터 일중항 기저상태로의 에너지 실활(=인광 발광)은 금지 천이이며, 또한 마찬가지로 일중항 여기 상태로부터 삼중항 여기 상태로의 항간 교차도 금지 천이이기 때문에, 통상 그 속도 상수는 작다. 즉, 천이가 일어나기 어렵기 때문에, 여기자 수명은 밀리 초로부터 초 오더로 길어져, 원하는 발광을 얻는 것은 곤란하다.
단, 이리듐이나 백금 등의 중금속을 사용한 착체가 발광할 경우에는, 중심 금속의 중원자 효과에 의해, 상기한 금지 천이의 속도 상수가 3자리 이상 증대하고, 배위자의 선택에 따라서는 100%의 인광 양자 수율을 얻는 것도 가능하게 된다.
그러나 이러한 이상적인 발광을 얻기 위해서는, 희소 금속인 이리듐이나 팔라듐, 백금 등의 소위 백금속이라 불리는 귀금속을 사용할 필요가 있고, 대량으로 사용되게 되면 그 매장량이나 금속 자체의 가격이 산업상 큰 문제가 된다.
<형광 발광 재료>
일반적인 형광 재료는 인광 재료와 같은 중금속 착체일 필요성은 특별히 없고, 탄소, 산소, 질소, 수소 등의 일반적인 원소의 조합으로 구성되는, 소위 유기 화합물을 적용할 수 있고, 또한 인이나 황, 규소 등 기타 비금속 원소를 사용하는 것도 가능하고, 또한 알루미늄이나 아연 등의 전형 금속의 착체도 활용할 수 있는 등, 그 다양성은 거의 무한이라고 할 수 있다.
형광 발광 재료로서 사용할 수 있는, 본 발명에 따른 형광 발광성 화합물로서는, 전기적 여기에서의 내부 양자 효율이 50% 이상이며, 실온에서의 발광 스펙트럼에서의 발광 극대 파장의 발광대의 반값폭이 100nm 이하인 것을 특징으로 한다.
일반적인 형광 발광성 화합물의 경우, 이론적인 내부 양자 효율의 상한은 25%이다. 이에 비해 아다치들에 의해 제창된, 지금까지와는 다른 발광 과정을 가진 일부의 형광 발광성 화합물에서는, 내부 양자 효율의 상한은 이론상 100%가 된다(비특허문헌 2 참조). 그러나 지금까지 알려진 이들 새로운 원리에 기초하는 화합물에 대해서는, 합성 난이도의 정도 등에 기인해서 충분한 탐색 검토가 이루어져 있다고는 할 수 없다. 그 결과, 지금까지의 보고에서는 반값폭이 큰 화합물을 사용한 예를 많이 볼 수 있었다.
발광층 등의 유기층에 사용하는 화합물의 조합이 부적절할 경우, 즉 반값폭이 큰 형광 발광성 화합물과 일반적인 호스트 화합물을 사용한 경우에는, 형광 발광성 화합물로부터 호스트 화합물로의 에너지 이동 등이 유기되어, 원래 불필요한 여기 상태의 호스트 화합물이 발생하게 된다. 즉, 이 불필요한 여기 상태의 호스트 화합물로부터 유도된 물질에 의해, 발광층의 막 상태의 변화율이 커지는 것이 해결해야 할 문제가 된다. 따라서, 일반적인 형광 발광성 화합물을 사용한 경우에는 문제가 되지 않았던 형광 발광성 화합물의 반값폭에 착안한 대응이 필요해졌다.
형광 발광성 화합물의 내부 양자 효율이 25％를 초과한 것에 대해서는, 새로운 원리에 기초하는 형광 발광성 화합물과 분류되어, 내부 양자 효율이 50％를 초과한 것에서 더욱 현저하게 발광층의 막 상태의 변화율이 커지는 것을 알았다.
이 문제를 해결하는 방법의 하나로서는, 본 발명에서 사용하는 형광 발광성 화합물로서, 반값폭이 일정한 범위에 들어가는 것을 선택하는 것이 유효하다. 이 범위에 대해서 예의 연구를 거듭한 결과, 형광 발광성 화합물의, 실온에서의 발광 스펙트럼에서의 발광 극대 파장의 발광대의 반값폭이, 100nm 이하이면, 실용상 바람직하고, 또한 내부 양자 효율의 값이 50% 이상인 형광 발광성 화합물을 사용한 경우에 과제를 개선할 수 있음을 확인하였다. 형광 발광성 화합물의, 실온에서의 발광 스펙트럼에서의 발광 극대 파장의 발광대의 반값폭은, 좁은 편이 이론상 바람직하지만, 실용상의 관점에서 30 내지 100nm의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
이러한 형광 발광성 화합물을 사용함으로써, 높은 내부 양자 효율을 유효하게 유기 일렉트로루미네센스 소자 등의 발광에 기여시킬 수 있다.
<지연 형광 재료>
<여기 삼중항-삼중항 소멸(TTA) 지연 형광 재료>
형광 발광 재료의 문제점을 해결하기 위해 등장한 것이 지연 형광을 이용한 발광 방식이다. 삼중항 여기자끼리의 충돌을 기원으로 하는 TTA 방식은, 하기와 같은 일반식으로 기술할 수 있다. 즉, 종래, 여기자의 에너지가 무복사 실활에 의해, 열로밖에 변환되지 않던 삼중항 여기자의 일부가, 발광에 기여할 수 있는 일중항 여기자로 역 항간 교차할 수 있는 장점이 있고, 실제의 유기 EL 소자에서도 종래의 형광 발광 소자의 약 2배의 외부 취출 양자 효율을 얻을 수 있다.
일반식: T*+T*→S*+S
(식 중, T*은 삼중항 여기자, S*은 일중항 여기자, S는 기저상태 분자를 나타냄)
그러나 상기 식으로부터도 알 수 있는 바와 같이, 두 삼중항 여기자로부터 발광에 이용할 수 있는 일중항 여기자는 하나밖에 생성되지 않기 때문에, 이 방식으로 100%의 내부 양자 효율을 얻는 것은 원리상 불가능하다.
<열 활성형 지연 형광(TADF) 재료>
또 하나의 고효율 형광 발광인 TADF 방식은 TTA의 문제점을 해결할 수 있는 방식이다.
형광 재료는 상기와 같이 무한히 분자 설계할 수 있는 이점을 갖고 있다. 즉, 분자 설계된 화합물 중에서, 특이적으로 삼중항 여기 상태와 일중항 여기 상태의 에너지 준위 차(이후, ΔEst로 기재함)가 극히 근접하는 화합물이 존재한다(도 1 참조).
이러한 화합물은 분자 내에 중원자를 가지고 있지 않음에도 불구하고, ΔEst가 작기 때문에 통상으로는 일어날 수 없는 삼중항 여기 상태로부터 일중항 여기 상태로의 역 항간 교차가 일어난다. 또한, 일중항 여기 상태로부터 기저상태로의 실활(=형광 발광)의 속도 상수가 매우 큰 점에서, 삼중항 여기자는 그 자체가 기저상태로 열적으로 실활(무복사 실활)하기보다도, 일중항 여기 상태 경유로 형광을 발하면서 기저상태로 복귀되는 편이 속도론적으로 유리하다. 그로 인해, TADF에서는 이상적으로는 100%의 형광 발광이 가능하게 된다.
<ΔEst에 관한 분자 설계 사상>
상기 ΔEst를 작게 하기 위한 분자 설계에 대해서 설명한다.
ΔEst를 작게 하기 위해서는, 원리상 분자 내의 최고 피점궤도(Highest Occupied Molecular Orbital: HOMO)와 최저 공궤도(Lowest Unoccupied Molecular Orbital: LUMO)의 공간적인 겹침을 작게 하는 것이 가장 효과적이다.
일반적으로 분자의 전자 궤도에 있어서, HOMO는 전자 공여성 부위에, LUMO는 전자 흡인성 부위에 분포하는 것이 알려져 있고, 분자 내에 전자 공여성과 전자 흡인성의 골격을 도입함으로써, HOMO와 LUMO가 존재하는 위치를 멀게 하는 것이 가능하다.
예를 들어, 상술한 비특허문헌 2에서는, 시아노기나 술포닐기, 트리아진 등의 전자 흡인성의 골격과, 카르바졸이나 디페닐 아미노기 등의 전자 공여성 골격을 도입함으로써, LUMO와 HOMO를 각각 국재화시키고 있다.
또한, 화합물의 기저 상태와 삼중항 여기 상태와의 분자 구조 변화를 작게 하는 것도 효과적이다. 구조 변화를 작게 하기 위한 방법으로서는, 예를 들어, 화합물을 강직하게 하는 것 등이 효과적이다. 여기에서 설명하는 강직이란, 예를 들어, 분자 내의 환과 환의 결합에서의 자유 회전을 억제하거나, 또한 π 공액면이 큰 축합 환을 도입하는 등, 분자 내에 있어서 자유롭게 움직일 수 있는 부위가 적은 것을 의미한다. 특히, 발광에 관여하는 부위를 강직하게 함으로써, 여기 상태에서의 구조 변화를 작게 하는 것이 가능하다.
<TADF 재료의 일반적인 문제>
TADF 재료는 그 발광 기구 및 분자 구조 면에서 여러 가지 문제를 안고 있다.
이하에, 일반적으로 TADF 재료의 문제 일부에 대해서 기재한다.
TADF 재료에서는, ΔEst를 작게 하기 위해서 HOMO와 LUMO가 존재하는 부위를 가능한 한 이격할 필요가 있으나, 이로 인해, 분자의 전자 상태는 HOMO 부위와 LUMO 부위가 분리된 도너/억셉터형의 분자 내 CT(분자 내 전하 이동 상태)에 가까운 상태가 되어버린다.
이러한 분자는 복수 존재하는 경우, 한쪽 분자의 도너 부분과 다른 쪽 분자의 억셉터 부분을 근접시키면 안정화가 도모된다. 그러한 안정화 상태는 2 분자 간에서의 형성에 한하지 않고, 3 분자 간 또는 5 분자 간 등, 복수의 분자 간에서도 형성 가능하고, 그 결과, 넓은 분포를 가진 여러 가지 안정화 상태가 존재하게 되어, 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼의 형상은 브로드해진다. 또한, 2 분자를 초과하는 다분자 집합체를 형성하지 않는 경우에도, 두 분자가 상호 작용하는 방향이나 각도 등의 차이에 따라 여러 가지 존재 상태를 취할 수 있기 때문에, 기본적으로는 역시 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼의 형상은 브로드해진다.
발광 스펙트럼이 브로드해지는 것은 2가지의 큰 문제를 발생한다.
하나는 발광 색의 색 순도가 낮아져 버리는 문제다. 조명 용도에 적용하는 경우에는 그다지 큰 문제는 되지 않지만, 전자 디스플레이 용도에 사용하는 경우에는 색 재현 영역이 작아지고, 또한 순색의 색 재현성이 낮아지는 점에서, 실제로 상품으로서 적용하는 것은 곤란해진다.
또 하나의 문제는, 발광 스펙트럼의 단파장측의 상승 파장(「형광 제로-제로 밴드」라고 칭함)이 단파장화, 즉 고S1화(여기 일중항 에너지의 고에너지화)되어버리는 점이다.
당연히, 형광 제로-제로 밴드가 단파장화되면, S1보다도 에너지가 낮은 T1에서 유래되는 인광 제로-제로 밴드도 단파장화(고T1화)되어 버린다. 그로 인해, 호스트에 사용하는 화합물은 도펀트로부터의 역 에너지 이동을 일으키지 않도록 하기 위해서, 고S1화 그리고 고T1화할 필요가 생긴다.
이것은 매우 큰 문제다. 기본적으로 유기 화합물을 포함하는 호스트 화합물은, 유기 EL 소자 중에서 양이온 라디칼 상태, 음이온 라디칼 상태 및 여기 상태라고 하는, 복수의 활성이면서 불안정한 화학 종의 상태를 취하지만, 그들 화학 종은 분자 내의 π 공액계를 확대함으로써 비교적 안정적으로 존재시킬 수 있다.
그러나 고S1화 또한 고T1화를 달성하는 데 있어서는, 분자 내의 π 공액계를 축소하거나 또는 단절하는 것이 필요해지고, 안정성과 양립시키는 것이 곤란해지고, 결과적으로는 발광 소자의 수명을 짧게 해버리게 된다.
또한, 중금속을 함유하지 않는 TADF 재료에서는, 삼중항 여기 상태부터 기저상태로 실활하는 천이는 금지 천이이기 때문에, 삼중항 여기 상태에서의 존재 시간(여기자 수명)은 몇 백μ초로부터 밀리 초 오더로 매우 길다. 그로 인해, 가령 호스트 화합물의 T1 에너지가 발광 재료의 그것보다도 높은 에너지 레벨이었다고 해도, 그 존재 시간의 길이 때문에, 발광 재료의 삼중항 여기 상태에서 호스트 화합물로 역 에너지 이동을 일으킬 확률이 증대해버린다. 그 결과, 원래 의도하는 TADF 재료의 삼중항 여기 상태로부터 일중항 여기 상태로의 역 항간 교차가 충분히 일어나지 않고, 호스트 화합물로의 바람직하지 않은 역 에너지 이동이 주류가 되어, 충분한 발광 효율이 얻어지지 않는다고 하는 문제가 발생해버린다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위해서는, TADF 재료의 발광 스펙트럼 형상을 샤프화하고, 발광 극대 파장과 발광 스펙트럼의 상승 파장의 차를 작게 하는 것이 필요해진다. 그를 위해서는, 기본적으로는 일중항 여기 상태 및 삼중항 여기 상태의 분자 구조의 변화를 작게 함으로써 달성하는 것이 가능하다.
또한, 호스트 화합물로의 역 에너지 이동을 억제하기 위해서는, TADF 재료의 삼중항 여기 상태의 존재 시간(여기자 수명)을 짧게 하는 것이 효과적이다. 그것을 실현하는 데 있어서는, 기저 상태와 삼중항 여기 상태와의 분자 구조 변화를 작게 하는 것, 및 금지 천이를 푸는데 적합한 치환기나 원소를 도입하는 것 등의 대책을 강구함으로써, 문제점을 해결하는 것이 가능하다.
본 발명은 상기와 같이 여기 상태의 구조 변화를 억제한 발광 재료, 및 삼중항 여기 상태의 존재 시간이 짧은 발광 재료도 설계 사상으로서 포함하는 것이다.
이하에, 본 발명에 따른 형광 발광성 화합물, 특히 ΔEst가 작은 재료에 관한 여러 가지 측정 방법에 대해서 기재한다.
<임피던스 분광 측정에 의한 박막 저항값의 측정 예>
임피던스 분광법은 유기 EL의 미묘한 물성 변화를 전기 신호로 변환하거나, 증폭해서 해석할 수 있는 방법이며, 유기 EL을 파괴하지 않고 고감도의 저항값(R) 및 정전 용량(C)을 계측할 수 있는 것이 특징이다.
임피던스 분광 해석에는 Z plot, M plot, ε plot를 사용해서 전기 특성을 계측하는 것이 일반적이며, 그 해석 방법은 『박막 평가 핸드북』 테크노시스템사 간행 423페이지 내지 425페이지 등에 상세하게 게재되어 있다.
유기 EL 소자, 예를 들어, 소자 구성 「ITO/HIL(정공 주입층)/HTL(정공 수송층)/EML(발광층)/ETL(전자 수송층)/EIL(전자 주입층)/Al」에 대하여 임피던스 분광법을 적용하여, 특정한 층의 저항값을 구하는 방법을 설명한다.
예를 들어, 전자 수송층(ETL)의 저항값을 계측하는 경우, ETL의 두께만을 변경한 소자를 제작하고, 각각의 M plot를 비교함으로써, 당해 플롯에 의해 그려지는 곡선의 어느 부분이 ETL에 상당하는지를 확정할 수 있다.
도 2는 전자 수송층의 층 두께 차이의 M plot의 일례이다. 층 두께가 각각 30, 45 및 60nm인 경우의 예를 나타낸다.
이 플롯으로부터 구한 저항값(R)을 ETL의 층 두께에 대하여 플롯한 것이 도 3이며, 거의 직선 상이 되는 점에서, 각 층 두께에서의 저항값을 결정할 수 있다.
도 3은 ETL 층 두께와 저항값의 관계를 나타내는 일례이다. 도 3의 ETL 층 두께와 저항값(Resistance)과의 관계로부터, 거의 직선 상에 걸치는 점에서, 각 층 두께에서의 저항값을 결정할 수 있다.
소자 구성 「ITO/HIL/HTL/EML/ETL/EIL/Al」의 유기 EL 소자를 등가 회로 모델(도 4)로 하여 각 층을 해석한 결과가 도 5이다. 도 5는 각 층의 저항-전압의 관계를 나타내는 일례이다.
도 4는 소자 구성 「ITO/HIL/HTL/EML/ETL/EIL/Al」의 유기 EL 소자의 등가 회로 모델을 나타내고 있다.
도 5는 소자 구성 「ITO/HIL/HTL/EML/ETL/EIL/Al」의 유기 EL 소자의 해석 결과의 일례이다.
이에 비해, 동일한 유기 EL 소자를 장시간 발광시켜서 열화시킨 후에, 동일 조건에서 측정하고, 그것들을 중첩한 것이 도 6이며, 전압 1V에서의 각각의 값을 표 1에 정리하였다. 도 6은 열화 후의 유기 EL 소자의 해석 결과를 나타내는 일례이다.
Figure pct00005
열화 후의 유기 EL 소자에서는, ETL만이 열화에 의해 저항값이 크게 상승하고, DC 전압 1V에 있어서, 약 30배의 저항값이 되어 있음을 알 수 있다.
이상의 방법을 사용함으로써, 본 발명의 실시예에 기재한 통전 전후의 저항 변화의 계측이 가능해진다.
<형광 발광성 화합물의 발광 스펙트럼 반값폭의 측정>
형광 발광성 화합물의 발광 스펙트럼의 측정은, 형광 발광성 화합물의 디클로로메탄 용액을 조정한 후, 히타치 분광 형광광도계 F-4000을 사용해서 실온에서 측정하여, 발광 스펙트럼에서의 발광 극대 파장의 발광대의 반값폭을 얻을 수 있다.
<형광 발광성 화합물의 내부 양자 효율(IQE)의 산출>
형광 발광성 화합물의 내부 양자 효율의 산출은, 형광 발광성 화합물을 함유하는 유기 일렉트로루미네센스 소자를 제작하고, 문헌(A.Chutinan, K.Ishihara, T.Asano, M.Fujita, and S.Noda, "Theoretical Analysis on Light-Extraction Efficiency of Organic Light-Emitting Diodes using FDTD and Mode-Expansion Methods", Organic Electronics, vol. 6, pp. 3-9(2005))의 기재를 참고로 이하의 방법에 의해 실시할 수 있다.
구체적으로는, 유기 EL 소자를 5V로 구동한 경우에, 외부 양자 효율 측정 장치를 사용해서 적분구에 의해, 실온에서 외부 취출 효율(이하 EQE)을 측정할 수 있다.
그리고 유기 EL 소자의 막 두께 정보와 광학 상수를 사용해서 해석 소프트웨어에서 모드 해석을 하고, 유기 EL 소자 내부로부터 소자 외부로 방출되는 광의 비율, 즉 광 취출 효율(이하 OC)을 산출할 수 있다.
외부 양자 효율(EQE)은 내부 양자 효율(이하 IQE)과 광 취출 효율(OC)의 곱으로 표현할 수 있다(식(A) 참조).
식(A): EQE=IQE×OC
본 발명에서는, 측정 및 해석에 의해 얻어지는 EQE 및 OC를 식(A)에 적용하고, 유기 EL 소자의 형광 발광성 화합물의 내부 양자 효율을 산출할 수 있다.
《유기 EL 소자의 구성층》
본 발명의 유기 EL 소자는 양극과 음극 사이에 끼워진 적어도 1층의 유기층을 갖는 유기 일렉트로루미네센스 소자이며, 상기 유기층 중 적어도 1층이, 형광 발광성 화합물 및 카르바졸 유도체를 함유하고, 상기 형광 발광성 화합물의 전기적 여기에서의 내부 양자 효율이, 50% 이상이며, 상기 형광 발광성 화합물의 실온에서의 발광 스펙트럼에서의 발광 극대 파장의 발광대의 반값폭이, 100nm 이하인 것을 특징으로 한다.
각 층 및 층에 함유되는 화합물에 대해서 이하에 상세하게 설명한다.
본 발명의 유기 EL 소자에서의 대표적인 소자 구성으로서는 이하의 구성을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
(1) 양극/발광층/음극
(2) 양극/발광층/전자 수송층/음극
(3) 양극/정공 수송층/발광층/음극
(4) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
(5) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
(6) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
(7) 양극/정공 주입층/정공 수송층/(전자 저지층/)발광층/(정공 저지층/)전자 수송층/전자 주입층/음극
상기 중에서 (7)의 구성이 바람직하게 사용되지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 발광층은 단층 또는 복수층으로 구성되어 있고, 발광층이 복수일 경우에는 각 발광층 사이에 비발광성 중간층을 형성해도 된다.
필요에 따라, 발광층과 음극 사이에 정공 저지층(정공 장벽층이라고도 함)이나 전자 주입층(음극 버퍼층이라고도 함)을 형성해도 되고, 또한 발광층과 양극 사이에 전자 저지층(전자 장벽층이라고도 함)이나 정공 주입층(양극 버퍼층이라고도 함)을 형성해도 된다.
본 발명에 따른 전자 수송층은, 전자를 수송하는 기능을 갖는 층이며, 넓은 의미에서 전자 주입층, 정공 저지층도 전자 수송층에 포함된다. 또한, 복수층으로 구성되어 있어도 된다.
본 발명에 따른 정공 수송층은, 정공을 수송하는 기능을 갖는 층이며, 넓은 의미에서 정공 주입층, 전자 저지층도 정공 수송층에 포함된다. 또한, 복수층으로 구성되어 있어도 된다.
상기 대표적인 소자 구성에서, 양극과 음극을 제외한 층을 「유기층」이라고도 한다.
(탠덤 구조)
또한, 본 발명에 따른 유기 EL 소자는 적어도 1층의 발광층을 함유하는 발광 유닛을 복수 적층한, 소위 탠덤 구조의 소자여도 된다.
탠덤 구조의 대표적인 소자 구성으로서는, 예를 들어, 이하의 구성을 들 수 있다.
양극/제1 발광 유닛/중간층/제2 발광 유닛/중간층/제3 발광 유닛/음극
여기서, 상기 제1 발광 유닛, 제2 발광 유닛 및 제3 발광 유닛은 모두 동일해도, 상이해도 된다. 또한, 두 발광 유닛이 동일하고, 나머지 하나가 상이해도 된다.
복수의 발광 유닛은 직접 적층되어 있어도, 중간층을 개재하여 적층되어 있어도 되며, 중간층은 일반적으로 중간 전극, 중간 도전층, 전하 발생층, 전자 인발층, 접속층, 중간 절연층이라고도 불리고, 양극측의 인접층에 전자를, 음극측의 인접층에 정공을 공급하는 기능을 가진 층이면, 공지된 재료 구성을 사용할 수 있다.
중간층에 사용되는 재료로서는, 예를 들어, ITO(인듐·주석 산화물), IZO(인듐·아연 산화물), ZnO2, TiN, ZrN, HfN, TiOx, VOx, CuI, InN, GaN, CuAlO2, CuGaO2, SrCu2O2, LaB6, RuO2, Al 등의 도전성 무기 화합물층이나, Au/Bi2O3 등의 2층 막이나, SnO2/Ag/SnO2, ZnO/Ag/ZnO, Bi2O3/Au/Bi2O3, TiO2/TiN/TiO2, TiO2/ZrN/TiO2 등의 다층막, 또한 C60 등의 풀러렌류, 올리고티오펜 등의 도전성 유기물층, 금속 프탈로시아닌류, 무금속 프탈로시아닌류, 금속 포르피린류, 무금속 포르피린류 등의 도전성 유기 화합물층 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
발광 유닛 내의 바람직한 구성으로서는, 예를 들어, 상기 대표적인 소자 구성에서 열거한 (1) 내지 (7)의 구성으로부터, 양극과 음극을 제외한 것 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
탠덤형 유기 EL 소자의 구체예로서는 예를 들어, 미국 특허 제6337492호 명세서, 미국 특허 제7420203호 명세서, 미국 특허 제7473923호 명세서, 미국 특허 제6872472호 명세서, 미국 특허 제6107734호 명세서, 미국 특허 제6337492호 명세서, 국제 공개 제2005/009087호, 일본 특허 공개 제2006-228712호 공보, 일본 특허 공개 제2006-24791호 공보, 일본 특허 공개 제2006-49393호 공보, 일본 특허 공개 제2006-49394호 공보, 일본 특허 공개 제2006-49396호 공보, 일본 특허 공개 제2011-96679호 공보, 일본 특허 공개 제2005-340187호 공보, 일본 특허 제4711424호, 일본 특허 제3496681호, 일본 특허 제3884564호, 일본 특허 제4213169호, 일본 특허 공개 제2010-192719호 공보, 일본 특허 공개 제2009-076929호 공보, 일본 특허 공개 제2008-078414호 공보, 일본 특허 공개 제2007-059848호 공보, 일본 특허 공개 제2003-272860호 공보, 일본 특허 공개 제2003-045676호 공보, 국제 공개 제2005/094130호 등에 기재된 소자 구성이나 구성 재료 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
이하, 본 발명의 유기 EL 소자를 구성하는 각 층에 대해서 설명한다.
《발광층》
본 발명에 따른 발광층은 전극 또는 인접층으로부터 주입되어 오는 전자 및 정공이 재결합하고, 여기자를 경유해서 발광하는 장소를 제공하는 층이며, 발광하는 부분은 발광층의 층 내이어도, 발광층과 인접층과의 계면이어도 된다. 본 발명에 따른 발광층은 본 발명에서 규정하는 요건을 만족시키고 있으면, 그 구성에 특별히 제한은 없다.
발광층의 층 두께의 총합은 특별히 제한은 없지만, 형성하는 막의 균질성이나, 발광시에 불필요한 고전압을 인가하는 것을 방지하고, 또한 구동 전류에 대한 발광색의 안정성 향상의 관점에서, 2nm 내지 5㎛의 범위로 조정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 500nm의 범위로 조정되고, 더욱 바람직하게는 5 내지 200nm의 범위로 조정된다.
또한, 본 발명의 개개 발광층의 층 두께로서는, 2nm 내지 1㎛의 범위로 조정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 200nm의 범위로 조정되고, 더욱 바람직하게는 3 내지 150nm의 범위로 조정된다.
본 발명의 발광층에는 상술한 형광 발광 재료를 발광 도펀트(형광 발광성 화합물, 발광성 도펀트 화합물, 도펀트 화합물, 간단히 도펀트라고도 함)로서 함유하고, 또한 상술한 호스트 화합물(매트릭스 재료, 발광 호스트 화합물, 간단히 호스트라고도 함)을 함유하는 것이 바람직하다.
(1) 발광 도펀트
발광 도펀트로서는 형광 발광성 도펀트(형광 발광성 화합물, 형광 도펀트, 형광성 화합물이라고도 함)와, 인광 발광성 도펀트(인광 발광성 화합물, 인광 도펀트, 인광성 화합물이라고도 함)가 바람직하게 사용된다. 본 발명에서는, 적어도 1층의 발광층이 상술한 형광 발광 재료를 함유하는 것이 바람직하다.
발광층 중의 발광 도펀트의 농도에 대해서는, 사용되는 특정 도펀트 및 디바이스의 필요조건에 기초하여, 임의로 결정할 수 있고, 발광층의 층 두께 방향에 대하여 균일한 농도로 함유되어도 되고, 또한 임의의 농도 분포를 가져도 된다.
또한, 본 발명에 따른 발광 도펀트는, 복수 종을 병용해서 사용해도 되고, 구조가 다른 도펀트끼리의 조합이나, 형광 발광성 도펀트와 인광 발광성 도펀트를 조합해서 사용해도 된다. 이에 의해, 임의의 발광색을 얻을 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자나 본 발명에 따른 화합물의 발광하는 색은, 「신편색채 과학 핸드북」(일본 색채 학회 편, 동경 대학 출판회, 1985)의 108페이지의 도 9.16에서, 분광 방사 휘도계 CS-1000(코니카 미놀타(주)제)으로 측정한 결과를 CIE 색도 좌표에 적용시켰을 때의 색으로 결정된다.
본 발명에서는, 1층 또는 복수층의 발광층이, 발광색이 상이한 복수의 발광 도펀트를 함유하고, 백색 발광을 나타내는 것도 바람직하다.
백색을 나타내는 발광 도펀트의 조합에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들어, 청색과 녹색과 빨강색의 조합 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에서의 백색이란, 2도 시야각 정면 휘도를 상술한 방법에 의해 측정했을 때에, 1000cd/m2에서의 CIE1931 표색계에서의 색도가 x=0.39±0.09, y=0.38±0.08의 영역 내에 있는 것이 바람직하다.
(1.1) 형광 발광성 도펀트
본 발명에 따른 형광 발광성 도펀트(이하, 「형광 도펀트」라고도 함)로서, 이하에 바람직한 형광 발광성 화합물의 구체예를 나타낸다.
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
(1.2) 인광 발광성 도펀트
본 발명에 사용되는 인광 발광성 도펀트(이하, 「인광 도펀트」라고도 함)에 대해서 설명한다.
본 발명에 사용되는 인광 발광성 도펀트는, 여기 삼중항으로부터의 발광이 관측되는 화합물이며, 구체적으로는 실온(25℃)에서 인광 발광하는 화합물이며, 인광 양자 수율이 25℃에서 0.01 이상인 화합물이라고 정의되지만, 바람직한 인광 양자 수율은 0.1 이상이다.
상기 인광 양자 수율은, 제4판 실험 화학 강좌(7)의 분광 II의 398페이지(1992년판, 마루젠)에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 용액 중에서의 인광 양자 수율은 여러 가지 용매를 사용하여 측정할 수 있지만, 본 발명에 따른 인광 도펀트는 임의의 용매 중 어느 하나에서 상기 인광 양자 수율(0.01 이상)이 달성되면 된다.
인광 도펀트는 유기 EL 소자의 발광층에 사용되는 공지인 것 중에서 적절히 선택해서 사용할 수 있다. 본 발명에 사용할 수 있는 공지된 인광 도펀트의 구체예로서는, 이하의 문헌에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있다.
Nature 395, 151(1998), Appl.Phys.Lett. 78, 1622(2001), Adv.Mater. 19, 739(2007), Chem.Mater. 17, 3532(2005), Adv.Mater. 17, 1059(2005), 국제 공개 제2009/100991호, 국제 공개 제2008/101842호, 국제 공개 제2003/040257호, 미국 특허 출원 공개 제2006/835469호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2006/0202194호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2007/0087321호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2005/0244673호 명세서, Inorg.Chem. 40, 1704(2001), Chem.Mater. 16, 2480(2004), Adv.Mater. 16, 2003(2004), Angew.Chem.lnt.Ed. 2006, 45, 7800, Appl.Phys.Lett. 86, 153505(2005), Chem.Lett. 34, 592(2005), Chem.Commun. 2906(2005), Inorg.Chem. 42, 1248(2003), 국제 공개 제2009/050290호, 국제 공개 제2002/015645호, 국제 공개 제2009/000673호, 미국 특허 출원 공개 제2002/0034656호 명세서, 미국 특허 제7332232호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2009/0108737호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2009/0039776호 명세서, 미국 특허 제6921915호 명세서, 미국 특허 제6687266호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2007/0190359호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2006/0008670호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2009/0165846호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2008/0015355호 명세서, 미국 특허 제7250226호 명세서, 미국 특허 제7396598호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2006/0263635호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2003/0138657호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2003/0152802호 명세서, 미국 특허 제7090928호 명세서, Angew.Chem.lnt.Ed. 47, 1(2008), Chem.Mater. 18, 5119(2006), Inorg.Chem. 46, 4308(2007), Organometallics 23, 3745(2004), Appl.Phys.Lett. 74, 1361(1999), 국제 공개 제2002/002714호, 국제 공개 제2006/009024호, 국제 공개 제2006/056418호, 국제 공개 제2005/019373호, 국제 공개 제2005/123873호, 국제 공개 제2005/123873호, 국제 공개 제2007/004380호, 국제 공개 제2006/082742호, 미국 특허 출원 공개 제2006/0251923호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2005/0260441호 명세서, 미국 특허 제7393599호 명세서, 미국 특허 제7534505호 명세서, 미국 특허 제7445855호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2007/0190359호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2008/0297033호 명세서, 미국 특허 제7338722호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2002/0134984호 명세서, 미국 특허 제7279704호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2006/098120호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2006/103874호 명세서, 국제 공개 제2005/076380호, 국제 공개 제2010/032663호, 국제 공개 제2008/140115호, 국제 공개 제2007/052431호, 국제 공개 제2011/134013호, 국제 공개 제2011/157339호, 국제 공개 제2010/086089호, 국제 공개 제2009/113646호, 국제 공개 제2012/020327호, 국제 공개 제2011/051404호, 국제 공개 제2011/004639호, 국제 공개 제2011/073149호, 미국 특허 출원 공개 제2012/228583호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2012/212126호 명세서, 일본 특허 공개 제2012-069737호 공보, 일본 특허 공개 제2012-195554호 공보, 일본 특허 공개 제2009-114086호 공보, 일본 특허 공개 제2003-81988호 공보, 일본 특허 공개 제2002-302671호 공보, 일본 특허 공개 제2002-363552호 공보 등이다.
그 중에서도, 바람직한 인광 도펀트로서는 Ir을 중심 금속에 갖는 유기 금속 착체를 들 수 있다. 더욱 바람직하게는, 금속-탄소 결합, 금속-질소 결합, 금속-산소 결합, 금속-황 결합 중 적어도 하나의 배위 양식을 포함하는 착체가 바람직하다.
(2) 호스트 화합물
본 발명에 따른 호스트 화합물은 발광층에 있어서 주로 전하의 주입 및 수송을 담당하는 화합물이며, 유기 EL 소자에 있어서 그 자체의 발광은 실질적으로 관측되지 않는다.
호스트 화합물은 발광층에 함유되는 화합물 내에서, 그 층 중에서의 질량비가 20% 이상인 것이 바람직하다.
호스트 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 또는 복수 종 병용해서 사용해도 된다. 호스트 화합물을 복수 종 사용함으로써 전하의 이동을 조정하는 것이 가능하고, 유기 EL 소자를 고효율화할 수 있다.
이하에, 본 발명에서 바람직하게 사용되는 호스트 화합물에 대해서 설명한다.
본 발명에 따른 형광 발광성 화합물과 함께 사용되는 호스트 화합물로서는 특별히 제한은 없지만, 역 에너지 이동의 관점에서, 본 발명에 따른 형광 발광성 화합물의 여기 일중항 에너지보다 큰 여기 에너지를 가지는 것이 바람직하고, 또한 본 발명에 따른 형광 발광성 화합물의 여기 삼중항 에너지보다 큰 여기 삼중항 에너지를 가지는 것이 보다 바람직하다.
호스트 화합물은 발광층 내에서 캐리어의 수송 및 여기자의 생성을 담당한다. 그로 인해, 양이온 라디칼 상태, 음이온 라디칼 상태 및 여기 상태의 모든 활성 종의 상태에서 안정적으로 존재할 수 있고, 분해나 부가 반응 등의 화학 변화를 일으키지 않는 것, 또한 층 중에 있어서 통전 경시에서 호스트 분자가 옹스트롬 레벨로 이동하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 특히 병용하는 발광 도펀트가 TADF 발광을 나타내는 경우에는, TADF 재료의 삼중항 여기 상태의 존재 시간이 긴 점에서, 호스트 화합물 자체의 T1 에너지가 높은 것, 또한 호스트 화합물끼리가 모인 상태에서 저T1 상태를 만들지 않는 것, TADF 재료와 호스트 화합물이 엑시플렉스를 형성하지 않는 것, 호스트 화합물이 전계에 의해 일렉트로머(electromer)를 형성하지 않는 것 등, 호스트 화합물이 저T1화하지 않는 분자 구조의 적절한 설계가 필요해진다.
이러한 요건을 만족시키기 위해서는, 호스트 화합물 자체가 전자의 호핑 이동성이 높은 것, 또한 정공의 호핑 이동이 높은 것, 삼중항 여기 상태로 되었을 때의 구조 변화가 작은 것이 필요하다. 이러한 요건을 만족시키는 호스트 화합물의 대표격으로서 카르바졸 골격, 아자카르바졸 골격, 디벤조푸란 골격, 디벤조티오펜 골격 또는 아자디벤조푸란 골격 등의, 고T1 에너지를 갖고, 또한 14π 전자계의 확장 π공액 골격을 부분 구조로서 갖는 것을 바람직하게 들 수 있다. 또한, 이들 환이 비아릴 및/또는 멀티아릴 구조를 취한 화합물 등을 대표예로서 들 수 있다. 여기에서 말하는 「아릴」이란, 방향족 탄화수소환뿐만 아니라 방향족 복소환도 포함한다.
보다 바람직하게는, 카르바졸 골격과, 카르바졸 골격과는 다른 분자 구조를 갖는 14π 전자계의 방향족 복소환 화합물이 직접 결합한 화합물이며, 또한 14π 전자계의 방향족 복소환 화합물을 분자 내에 둘 이상 갖는 카르바졸 유도체가 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 호스트 화합물로서는, 하기 일반식(I)로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 한다. 이것은, 하기 일반식(I)로 표시되는 화합물은 축환 구조를 갖기 위해서 π전자 구름이 넓어지고 있어 캐리어 수송성이 높고, 높은 유리 전이 온도(Tg)를 갖기 때문이다. 또한, 일반적으로 축합 방향족 환은 삼중항 에너지(T1)가 작은 경향이 있지만, 일반식(I)로 표시되는 화합물은 높은 T1을 갖고 있으며, 발광 파장이 짧은(즉 T1 및 S1이 큰) 발광 재료에 대해서도 적절하게 사용할 수 있다.
Figure pct00009
상기 일반식(I)에 있어서, X101은 NR101, 산소 원자, 황 원자, CR102R103 또는 SiR102R103을 나타낸다. y1 내지 y8은 각각 CR104 또는 질소 원자를 나타낸다.
R101 내지 R104는 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 또한 서로 결합해서 환을 형성해도 된다.
Ar101 및 Ar102는 각각 방향환을 나타내고, 각각 동일해도 상이해도 된다.
n101 및 n102는 각각 0 내지 4의 정수를 나타내지만, R101이 수소 원자일 경우에는, n101은 1 내지 4를 나타낸다.
일반식(I)에서의 R101 내지 R104는 수소 또는 치환기를 나타내고, 여기에 말하는 치환기는 본 발명의 호스트 화합물의 기능을 저해하지 않는 범위에서 가져도 되는 것을 가리키고, 예를 들어, 합성 반응식 상 치환기가 도입되어버리는 경우에, 본 발명의 효과를 발휘하는 화합물은 본 발명에 포함된다는 취지를 규정하는 것이다.
R101 내지 R104로 각각 표현되는 치환기로서는 예를 들어, 직쇄 또는 분지 알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기 등), 알케닐기(예를 들어, 비닐기, 알릴기 등), 알키닐기(예를 들어, 에티닐기, 프로파르길기 등), 방향족 탄화수소환기(방향족 탄소환기, 아릴기 등이라고도 한다. 예를 들어, 벤젠환, 비페닐, 나프탈렌환, 아줄렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 피렌환, 크리센환, 나프타센환, 트리페닐렌환, o-터페닐환, m-터페닐환, p-터페닐환, 아세나프텐환, 코로넨환, 인덴환, 플루오렌환, 플루오란트렌환, 나프타센환, 펜타센환, 페릴렌환, 펜타펜환, 피센환, 피렌환, 피란트렌환, 안스라안트렌환, 테트랄린 등으로부터 도출되는 기), 방향족 복소환기(예를 들어, 푸란환, 디벤조푸란환, 티오펜환, 디벤조티오펜환, 옥사졸환, 피롤환, 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 트리아진환, 벤즈이미다졸환, 옥사디아졸환, 트리아졸환, 이미다졸환, 피라졸환, 티아졸환, 인돌환, 인다졸환, 벤즈이미다졸환, 벤조티아졸환, 벤조옥사졸환, 퀴녹살린환, 퀴나졸린환, 신놀린환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 카르바졸환, 카르보린환, 디아자카르바졸환(카르보린환을 구성하는 탄화수소환의 탄소 원자의 하나가 질소 원자로 더 치환되어 있는 환 등으로부터 도출되는 기. 또한, 카르보린환과 디아자카르바졸환을 합하여 「아자카르바졸환」이라고 칭할 경우도 있음) , 비방향족 탄화수소환기(예를 들어, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등), 비방향족 복소환기(예를 들어, 피롤리딜기, 이미다졸리딜기, 모르포릴기, 옥사졸리딜기 등), 알콕시기(예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기, 도데실옥시기 등), 시클로알콕시기(예를 들어, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등), 아릴옥시기(예를 들어, 페녹시기, 나프틸옥시기 등), 알킬티오기(예를 들어, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 옥틸티오기, 도데실티오기 등), 시클로알킬티오기(예를 들어, 시클로펜틸티오기, 시클로헥실티오기 등), 아릴티오기(예를 들어, 페닐티오기, 나프틸티오기 등), 알콕시카르보닐기(예를 들어, 메틸옥시카르보닐기, 에틸옥시카르보닐기, 부틸옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 도데실옥시카르보닐기 등), 아릴옥시카르보닐기(예를 들어, 페닐옥시카르보닐기, 나프틸옥시카르보닐기 등), 술파모일기(예를 들어, 아미노술포닐기, 메틸아미노술포닐기, 디메틸아미노술포닐기, 부틸아미노술포닐기, 헥실아미노술포닐기, 시클로헥실아미노술포닐기, 옥틸아미노술포닐기, 도데실아미노술포닐기, 페닐아미노술포닐기, 나프틸아미노술포닐기, 2-피리딜아미노술포닐기 등), 아실기(예를 들어, 아세틸기, 에틸카르보닐기, 프로필카르보닐기, 펜틸카르보닐기, 시클로헥실카르보닐기, 옥틸카르보닐기, 2-에틸헥실카르보닐기, 도데실카르보닐기, 페닐카르보닐기, 나프틸카르보닐기, 피리딜카르보닐기 등), 아실옥시기(예를 들어, 아세틸옥시기, 에틸카르보닐옥시기, 부틸카르보닐옥시기, 옥틸카르보닐옥시기, 도데실카르보닐옥시기, 페닐카르보닐옥시기 등), 아미드기(예를 들어, 메틸카르보닐아미노기, 에틸카르보닐아미노기, 디메틸카르보닐아미노기, 프로필카르보닐아미노기, 펜틸카르보닐아미노기, 시클로헥실카르보닐아미노기, 2-에틸헥실카르보닐아미노기, 옥틸카르보닐아미노기, 도데실카르보닐아미노기, 페닐카르보닐아미노기, 나프틸카르보닐아미노기 등), 카르바모일기(예를 들어, 아미노카르보닐기, 메틸아미노카르보닐기, 디메틸아미노카르보닐기, 프로필아미노카르보닐기, 펜틸아미노카르보닐기, 시클로헥실아미노카르보닐기, 옥틸아미노카르보닐기, 2-에틸헥실아미노카르보닐기, 도데실아미노카르보닐기, 페닐아미노카르보닐기, 나프틸아미노카르보닐기, 2-피리딜아미노카르보닐기 등), 우레이도기(예를 들어, 메틸우레이도기, 에틸우레이도기, 펜틸우레이도기, 시클로헥실우레이도기, 옥틸우레이도기, 도데실우레이도기, 페닐우레이도기, 나프틸우레이도기, 2-피리딜아미노우레이도기 등), 술피닐기(예를 들어, 메틸술피닐기, 에틸술피닐기, 부틸술피닐기, 시클로헥실술피닐기, 2-에틸헥실술피닐기, 도데실술피닐기, 페닐술피닐기, 나프틸술피닐기, 2-피리딜술피닐기 등), 알킬술포닐기(예를 들어, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 부틸술포닐기, 시클로헥실술포닐기, 2-에틸헥실술포닐기, 도데실술포닐기 등), 아릴술포닐기 또는 헤테로아릴술포닐기(예를 들어, 페닐술포닐기, 나프틸술포닐기, 2-피리딜술포닐기 등), 아미노기(예를 들어, 아미노기, 에틸아미노기, 디메틸아미노기, 부틸아미노기, 시클로펜틸아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 도데실아미노기, 아닐리노기, 나프틸아미노기, 2-피리딜아미노기 등), 할로겐 원자(예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등), 불화 탄화수소기(예를 들어, 플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 펜타플루오로페닐기 등), 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 티올기, 실릴기(예를 들어, 트리메틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리페닐실릴기, 페닐디에틸실릴기 등), 중수소 원자 등을 들 수 있다.
이들 치환기는 상기 치환기에 의해 또 치환되어 있어도 된다. 또한, 이들 치환기는 복수가 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 된다.
일반식(I)에서의 y1 내지 y8로서는 바람직하게는 y1 내지 y4 중 적어도 3개, 또는 y5 내지 y8 중 적어도 3개가 CR102로 표현되고, 보다 바람직하게는 y1 내지 y8이 모두 CR102이다. 이러한 골격은 정공 수송성 또는 전자 수송성이 우수하고, 양극·음극으로부터 주입된 정공·전자를 효율적으로 발광층 내에서 재결합·발광시킬 수 있다.
그 중에서도, LUMO의 에너지 준위가 얕고, 전자 수송성이 우수한 구조로서, 일반식(I) 중에서 X101이 NR101, 산소 원자 또는 황 원자인 화합물이 바람직하다. 보다 바람직하게는, X101 및 y1 내지 y8과 함께 형성되는 축합 환이, 카르바졸환, 아자카르바졸환, 디벤조푸란환 또는 아자디벤조푸란환이다.
또한, 호스트 화합물을 강직하게 하는 것이 바람직하다는 목적에서 생각하여, X101이 NR101일 경우에는, R101은 상기에서 예로 들었던 치환기 중, π공액계 골격인 방향족 탄화수소환기 또는 방향족 복소환기인 것이 바람직하다. 또한, 이들 R101은 상술한 R101 내지 R104로 표현되는 치환기로 더 치환되어 있어도 된다.
일반식(I)에 있어서, Ar101 및 Ar102에 의해 표현되는 방향환으로서는, 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환을 들 수 있다. 해당 방향환은 단환이어도 축합 환이어도 되고, 또한 치환되지 않아도, 상술한 R101 내지 R104로 표현되는 치환기와 마찬가지인 치환기를 가져도 된다.
일반식(I)에 있어서, Ar101 및 Ar102에 의해 표현되는 방향족 탄화수소환으로서는, 예를 들어, 상술한 R101 내지 R104로 표현되는 치환기의 예로 들었던 방향족 탄화수소환기와 마찬가지인 환을 들 수 있다.
일반식(I)로 표시되는 부분 구조에서, Ar101 및 Ar102에 의해 표현되는 방향족 복소환으로서는 예를 들어, 상술한 R101 내지 R104로 표현되는 치환기의 예로 들었던 방향족 복소환기와 마찬가지인 환을 들 수 있다.
일반식(I)로 표시되는 호스트 화합물이 큰 T1을 갖는다는 목적을 고려한 경우에는, Ar101 및 Ar102로 표현되는 방향환 자신의 T1이 높은 것이 바람직하고, 벤젠환(벤젠환이 복수 연결된 폴리페닐렌 골격(비페닐, 터페닐, 쿼터페닐 등)도 포함함), 플루오렌환, 트리페닐렌환, 카르바졸환, 아자카르바졸환, 디벤조푸란환, 아자디벤조푸란환, 디벤조티오펜환, 디벤조티오펜환, 피리딘환, 피라진환, 인돌로인돌환, 인돌환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 이미다졸환 또는 트리아진환 등이 바람직하다. 보다 바람직하게는 벤젠환, 카르바졸환, 아자카르바졸환, 디벤조푸란환이다.
Ar101 및 Ar102가 카르바졸환 또는 아자카르바졸환일 경우에는, N위치(또는 9위치라고도 함) 또는 3위치에서 결합하고 있는 것이 보다 바람직하다.
Ar101 및 Ar102가 디벤조푸란환일 경우에는, 2위치 또는 4위치에서 결합하고 있는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기한 목적과는 별도로, 유기 EL 소자를 차내에 적재해서 사용하는 용도 등을 고려한 경우에서는, 차내의 환경 온도가 높아지는 것이 상정되기 때문에, 호스트 화합물의 Tg가 높은 것도 바람직하다. 따라서, 일반식(I)로 표시되는 호스트 화합물을 고Tg화한다는 목적에서, Ar101 및 Ar102에 의해 표현되는 방향환으로서는, 각각 3환 이상의 축합 환이 바람직한 일 형태이다.
3환 이상이 축합한 방향족 탄화수소 축합 환으로서는, 구체적으로는, 나프타센환, 안트라센환, 테트라센환, 펜타센환, 헥사센환, 페난트렌환, 피렌환, 벤조피렌환, 벤조아줄렌환, 크리센환, 벤조크리센환, 아세나프텐환, 아세나프틸렌환, 트리페닐렌환, 코로넨환, 벤조코로넨환, 헥사벤조코로넨환, 플루오렌환, 벤조플루오렌환, 플루오란텐환, 페릴렌환, 나프토페릴렌환, 펜타벤조페릴렌환, 벤조페릴렌환, 펜타펜환, 피센환, 피란트렌환, 코로넨환, 나프토코로넨환, 오발렌환, 안트라안트렌환 등을 들 수 있다. 또한, 이들 환은 상기 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
또한, 3환 이상이 축합한 방향족 복소환으로서는, 구체적으로는, 아크리딘환, 벤조퀴놀린환, 카르바졸환, 카르보린환, 페나진환, 페난트리딘환, 페난트롤린환, 카르보린환, 사이클라진환, 퀸돌린환, 터페니진환, 퀴닌돌린환, 트리페노디티아진환, 트리페노디옥사진환, 페난트라진환, 안트라진환, 페리미딘환, 디아자카르바졸환(카르보린환을 구성하는 탄소 원자 중 임의의 1개가 질소 원자로 치환된 것을 나타냄), 페난트롤린환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환, 나프토푸란환, 나프토티오펜환, 벤조디푸란환, 벤조디티오펜환, 나프토디푸란환, 나프토디티오펜환, 안트라푸란환, 안트라디푸란환, 안트라티오펜환, 안트라디티오펜환, 티안트렌환, 페녹사티인환, 티오판트렌환(나프토티오펜환) 등을 들 수 있다. 또한, 이들 환은 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
일반식(I)에 있어서, n101 및 n102는 각각 0 내지 2인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 n101+n102가 1 내지 3이다. 또한, R101이 수소 원자일 경우에 n101 및 n102가 동시에 0이면, 일반식(I)로 표시되는 호스트 화합물의 분자량이 작아 낮은 Tg밖에 달성할 수 없기 때문에, R101이 수소 원자일 경우에는 n101은 1 내지 4를 나타낸다.
본 발명에서는, 특히 디벤조푸란환과 카르바졸환을 모두 갖는 호스트 화합물이 바람직하다.
본 발명에 따른 호스트 화합물로서, 카르바졸 유도체가 일반식(II)로 표시되는 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 이러한 화합물은 특히 캐리어 수송성이 우수한 경향이 있기 때문이다.
Figure pct00010
일반식(II)에 있어서, X101, Ar101, Ar102, n102는 상기 일반식(I)에서의 X101, Ar101, Ar102, n102와 동일한 의미를 가진다.
n102는 바람직하게는 0 내지 2이며, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
일반식(II)에 있어서, X101을 포함해서 형성되는 축합 환은, Ar101 및 Ar102 이외에도 본 발명의 호스트 화합물의 기능을 저해하지 않는 범위에서 치환기를 더 가져도 된다.
또한, 일반식(II)로 표시되는 화합물이 하기 일반식(III-1), (III-2) 또는 (III-3)으로 표현되는 것이 바람직하다.
Figure pct00011
일반식(III-1) 내지 (III-3)에 있어서, X101, Ar102, n102는 상기 일반식(II)에서의 X101, Ar102, n102와 동일한 의미를 가진다.
일반식(III-1) 내지 (III-3)에 있어서, X101을 포함해서 형성되는 축합 환, 카르바졸환 및 벤젠환은, 본 발명의 호스트 화합물의 기능을 저해하지 않는 범위에서 치환기를 더 가져도 된다.
이하에, 본 발명에 따른 호스트 화합물로서, 일반식(I), (II), (III-1) 내지 (III-3)으로 표현되는 화합물 및 그 밖의 구조를 포함하는 화합물을 예시하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
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본 발명에 사용되는 바람직한 호스트 화합물은, 승화 정제가 가능한 정도의 분자량을 가진 저분자 화합물이어도, 반복 단위를 갖는 중합체이어도 된다. 저분자 화합물의 경우, 승화 정제가 가능하기 때문에 정제가 용이하고, 고순도의 재료를 얻기 쉽다고 하는 이점이 있다. 분자량으로서는, 승화 정제가 가능한 정도면 특별히 제한은 없지만, 바람직한 분자량으로서는 3000 이하, 보다 바람직하게는 2000 이하이다.
반복 단위를 갖는 중합체 또는 올리고머의 경우에는, 웨트 프로세스로 성막하기 쉽다고 하는 이점이 있고, 또한 일반적으로 중합체는 Tg가 높기 때문에 내열성의 점에서도 바람직하다. 본 발명의 호스트 화합물로서 사용되는 중합체는, 원하는 소자 성능이 달성 가능하면 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 일반식(I), (II), (III-1) 내지 (III-3)의 구조를 주쇄 또는 측쇄에 갖는 것이 바람직하다. 분자량으로서는 특별히 제한은 없지만, 분자량 5000 이상이 바람직하고, 또는 반복 단위수가 10 이상인 것이 바람직하다.
또한, 호스트 화합물은 정공 수송능 또는 전자 수송능을 가지면서, 또한 발광의 장파장화를 방지하고, 또한 유기 EL 소자를 고온 구동시나 소자 구동중의 발열에 대하여 안정되게 동작시키는 관점에서, 높은 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 것이 바람직하다. 바람직하게는 Tg가 90℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 120℃ 이상이다.
여기서, 유리 전이점(Tg)이란, DSC(Differential Scanning Colorimetry: 시차 주사 열량법)를 사용하여, JIS K 7121-2012에 준거한 방법에 의해 구해지는 값이다.
《전자 수송층》
본 발명에서 전자 수송층은, 전자를 수송하는 기능을 갖는 재료를 포함하고, 음극으로부터 주입된 전자를 발광층에 전달하는 기능을 갖고 있으면 된다.
본 발명의 전자 수송층의 전체 층 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상은 2nm 내지 5㎛의 범위이며, 보다 바람직하게는 2 내지 500nm이며, 더욱 바람직하게는 5 내지 200nm이다.
또한, 유기 EL 소자에서는 발광층에서 발생한 광을 전극으로부터 취출할 때, 발광층으로부터 직접 취출되는 광과, 광을 취출하는 전극과 대향 전극에 위치하는 전극에 의해 반사되고 나서 취출되는 광이 간섭을 일으키는 것이 알려져 있다. 광이 음극에서 반사되는 경우에는, 전자 수송층의 전체 층 두께를 수 nm 내지 수 ㎛ 사이에서 적절히 조정함으로써, 이 간섭 효과를 효율적으로 이용하는 것이 가능하다.
한편으로, 전자 수송층의 층 두께를 두껍게 하면 전압이 상승하기 쉬워지기 때문에, 특히 층 두께가 두꺼울 경우에는, 전자 수송층의 전자 이동도는 10-5cm2/Vs 이상인 것이 바람직하다. 전자 수송층에 사용되는 재료(이하, 전자 수송 재료라고 함)로서는, 전자의 주입성 또는 수송성, 정공의 장벽성 중 어느 하나를 갖고 있으면 되고, 종래 공지된 화합물 중에서 임의의 것을 선택해서 사용할 수 있다.
예를 들어, 질소 함유 방향족 복소환 유도체(카르바졸 유도체, 아자카르바졸 유도체(카르바졸환을 구성하는 탄소 원자의 1개 이상이 질소 원자로 치환된 것), 피리딘 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피리다진 유도체, 트리아진 유도체, 퀴놀린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 페난트롤린 유도체, 아자트리페닐렌 유도체, 옥사졸 유도체, 티아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 티아디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 벤즈옥사졸 유도체, 벤즈티아졸 유도체 등), 디벤조푸란 유도체, 디벤조티오펜 유도체, 실롤 유도체, 방향족 탄화수소환 유도체(나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 트리페닐렌 유도체 등) 등을 들 수 있다.
또한, 배위자에 퀴놀리놀 골격이나 디벤조퀴놀리놀 골격을 갖는 금속 착체, 예를 들어, 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(Alq), 트리스(5,7-디클로로-8-퀴놀리놀)알루미늄, 트리스(5,7-디브로모-8-퀴놀리놀)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-퀴놀리놀)알루미늄, 트리스(5-메틸-8-퀴놀리놀)알루미늄, 비스(8-퀴놀리놀)아연(Znq) 등 및 이들 금속 착체의 중심 금속이 In, Mg, Cu, Ca, Sn, Ga 또는 Pb로 치환된 금속 착체도 전자 수송 재료로서 사용할 수 있다.
기타, 메탈 프리 또는 메탈 프탈로시아닌, 또는 그들의 말단이 알킬기나 술폰산기 등으로 치환되어 있는 것도, 전자 수송 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 발광층의 재료로서 예시한 디스티릴피라진 유도체도, 전자 수송 재료로서 사용할 수 있고, 정공 주입층, 정공 수송층과 마찬가지로 n형-Si, n형-SiC 등의 무기 반도체도 전자 수송 재료로서 사용할 수 있다.
또한, 이들 재료를 고분자쇄에 도입하거나, 또는 이들 재료를 고분자의 주쇄로 한 고분자 재료를 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 전자 수송층에서는, 전자 수송층에 도프재를 게스트 재료로서 도핑하여, n성이 높은(전자 리치) 전자 수송층을 형성해도 된다. 도프재로서는, 금속 착체나 할로겐화 금속과 같은 금속 화합물 등의 n형 도펀트를 들 수 있다. 이와 같은 구성의 전자 수송층의 구체예로서는, 예를 들어, 일본 특허 공개 평 4-297076호 공보, 동 10-270172호 공보, 일본 특허 공개 제2000-196140호 공보, 동 제2001-102175호 공보, J.Appl.Phys., 95, 5773(2004) 등의 문헌에 기재된 것을 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 사용되는, 공지의 바람직한 전자 수송 재료의 구체예로서는 이하의 문헌에 기재된 화합물 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
미국 특허 제6528187호 명세서, 미국 특허 제7230107호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2005/0025993호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2004/0036077호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2009/0115316호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2009/0101870호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2009/0179554호 명세서, 국제 공개 제2003/060956호, 국제 공개 제2008/132085호, Appl.Phys.Lett. 75, 4(1999), Appl.Phys.Lett. 79, 449(2001), Appl.Phys.Lett. 81, 162(2002), Appl.Phys.Lett. 81, 162(2002), Appl.Phys.Lett. 79, 156(2001), 미국 특허 제7964293호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2009030202호, 국제 공개 제2004/080975호, 국제 공개 제2004/063159호, 국제 공개 제2005/085387호, 국제 공개 제2006/067931호, 국제 공개 제2007/086552호, 국제 공개 제2008/114690호, 국제 공개 제2009/069442호, 국제 공개 제2009/066779호, 국제 공개 제2009/054253호, 국제 공개 제2011/086935호, 국제 공개 제2010/150593호, 국제 공개 제2010/047707호, EP2311826호, 일본 특허 공개 제2010-251675호 공보, 일본 특허 공개 제2009-209133호 공보, 일본 특허 공개 제2009-124114호 공보, 일본 특허 공개 제2008-277810호 공보, 일본 특허 공개 제2006-156445호 공보, 일본 특허 공개 제2005-340122호 공보, 일본 특허 공개 제2003-45662호 공보, 일본 특허 공개 제2003-31367호 공보, 일본 특허 공개 제2003-282270호 공보, 국제 공개 제2012/115034호 등이다.
본 발명에서의 보다 바람직한 전자 수송 재료로서는, 적어도 하나의 질소 원자를 함유하는 방향족 복소환 화합물을 들 수 있고, 예를 들어, 피리딘 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 트리아진 유도체, 디벤조푸란 유도체, 디벤조티오펜 유도체, 아자디벤조푸란 유도체, 아자디벤조티오펜 유도체, 카르바졸 유도체, 아자카르바졸 유도체, 벤즈이미다졸 유도체 등을 들 수 있다.
전자 수송 재료는 단독으로 사용해도 되고, 또한 복수 종을 병용해서 사용해도 된다.
《정공 저지층》
정공 저지층이란 넓은 의미에서는 전자 수송층의 기능을 갖는 층이며, 바람직하게는 전자를 수송하는 기능을 가지면서 정공을 수송하는 능력이 작은 재료를 포함하고, 전자를 수송하면서 정공을 저지함으로써 전자와 정공의 재결합 확률을 향상시킬 수 있다.
또한, 전술하는 전자 수송층의 구성을 필요에 따라, 본 발명에 따른 정공 저지층으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 형성하는 정공 저지층은, 발광층의 음극측에 인접해서 형성되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 정공 저지층의 층 두께로서는, 바람직하게는 3 내지 100nm의 범위이며, 더욱 바람직하게는 5 내지 30nm의 범위이다.
정공 저지층에 사용되는 재료로서는, 상술한 전자 수송층에 사용되는 재료가 바람직하게 사용되고, 또한 상술한 호스트 화합물로서 사용되는 재료도 정공 저지층에 바람직하게 사용된다.
《전자 주입층》
본 발명에 따른 전자 주입층(「음극 버퍼층」이라고도 함)이란, 구동 전압 저하나 발광 휘도 향상을 위하여 음극과 발광층 사이에 형성되는 층으로, 「유기 EL 소자와 그 공업화 최전선(1998년 11월 30일 N·T·S사 발행)」의 제2편 제2장 「전극 재료」(123 내지 166페이지)에 상세하게 기재되어 있다.
본 발명에서 전자 주입층은 필요에 따라서 형성하고, 상기처럼 음극과 발광층 사이, 또는 음극과 전자 수송층 사이에 존재시켜도 된다.
전자 주입층은 지극히 얇은 막인 것이 바람직하고, 소재에 따라 다르지만 그 층 두께는 0.1 내지 5nm의 범위가 바람직하다. 또한, 구성 재료가 단속적으로 존재하는 불균일한 층(막)이어도 된다.
전자 주입층은 일본 특허 공개 평 6-325871호 공보, 동 9-17574호 공보, 동 10-74586호 공보 등에도 그 상세가 기재되어 있고, 전자 주입층에 바람직하게 사용되는 재료의 구체예로서는, 스트론튬이나 알루미늄 등으로 대표되는 금속, 불화리튬, 불화나트륨, 불화칼륨 등으로 대표되는 알칼리 금속 화합물, 불화마그네슘, 불화칼슘 등으로 대표되는 알칼리 토금속 화합물, 산화알루미늄으로 대표되는 금속 산화물, 8-히드록시퀴놀리네이트 리튬(Liq) 등으로 대표되는 금속 착체 등을 들 수 있다. 또한, 상술한 전자 수송 재료를 사용하는 것도 가능하다.
또한, 상기한 전자 주입층에 사용되는 재료는 단독으로 사용해도 되고, 복수 종을 병용해서 사용해도 된다.
《정공 수송층》
본 발명에서 정공 수송층이란, 정공을 수송하는 기능을 갖는 재료를 포함하고, 양극으로부터 주입된 정공을 발광층에 전달하는 기능을 갖고 있으면 된다.
본 발명의 정공 수송층의 전체 층 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상은 5nm 내지 5㎛의 범위이며, 보다 바람직하게는 2 내지 500nm이며, 더욱 바람직하게는 5 내지 200nm이다.
정공 수송층에 사용되는 재료(이하, 정공 수송 재료라고 함)로서는, 정공의 주입성 또는 수송성, 전자의 장벽성 중 어느 하나를 갖고 있으면 되고, 종래 공지된 화합물 중에서 임의의 것을 선택해서 사용할 수 있다.
예를 들어, 포르피린 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 트릴아릴아민 유도체, 카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체, 이소인돌 유도체, 안트라센이나 나프탈렌 등의 아센계 유도체, 플루오렌 유도체, 플루오레논 유도체 및 폴리비닐카르바졸, 방향족 아민을 주쇄 또는 측쇄에 도입한 고분자 재료 또는 올리고머, 폴리실란, 도전성 중합체 또는 올리고머(예를 들어, PEDOT/PSS, 아닐린계 공중합체, 폴리아닐린, 폴리티오펜 등) 등을 들 수 있다.
트릴아릴아민 유도체로서는, α-NPD로 대표되는 벤지딘형이나, MTDATA로 대표되는 스타버스트형, 트릴아릴아민 연결 코어부에 플루오렌이나 안트라센을 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 일본 특허 공표 제2003-519432호 공보나 일본 특허 공개 제2006-135145호 공보 등에 기재되어 있는 바와 같은 헥사아자트리페닐렌 유도체도 마찬가지로 정공 수송 재료로서 사용할 수 있다.
또한, 불순물을 도핑한 p성이 높은 정공 수송층을 사용할 수도 있다. 그 예로서는, 일본 특허 공개 평 4-297076호 공보, 일본 특허 공개 제2000-196140호 공보, 동 제2001-102175호 공보의 각 공보, J.Appl.Phys., 95, 5773(2004) 등에 기재된 것을 들 수 있다.
또한, 일본 특허 공개 평 11-251067호 공보, J.Huang et.al.저 문헌(Applied Physics Letters 80(2002), p.139)에 기재되어 있는 바와 같은, 소위 p형 정공 수송 재료나 p형-Si, p형-SiC 등의 무기 화합물을 사용할 수도 있다. 또한 Ir(ppy)3으로 대표되는 중심 금속에 Ir이나 Pt를 갖는 오르토 메탈화 유기 금속 착체도 바람직하게 사용된다.
정공 수송 재료로서는, 상기한 것을 사용할 수 있지만, 트릴아릴아민 유도체, 카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체, 아자트리페닐렌 유도체, 유기 금속 착체, 방향족 아민을 주쇄 또는 측쇄에 도입한 고분자 재료 또는 올리고머 등이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 유기 EL 소자에 사용되는, 공지의 바람직한 정공 수송 재료의 구체예로서는, 상기에서 열거한 문헌 외에, 이하의 문헌에 기재된 화합물 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
예를 들어, Appl.Phys.Lett. 69, 2160(1996), J.Lumin. 72-74, 985(1997), Appl.Phys.Lett. 78, 673(2001), Appl.Phys.Lett. 90, 183503(2007), Appl.Phys.Lett. 90, 183503(2007), Appl.Phys.Lett. 51, 913(1987), Synth.Met. 87, 171(1997), Synth.Met. 91, 209(1997), Synth.Met. 111, 421(2000), SID Symposium Digest, 37, 923(2006), J.Mater.Chem. 3, 319(1993), Adv.Mater. 6, 677(1994), Chem.Mater. 15, 3148(2003), 미국 특허 출원 공개 제2003/0162053호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2002/0158242호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2006/0240279호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2008/0220265호 명세서, 미국 특허 제5061569호 명세서, 국제 공개 제2007/002683호, 국제 공개 제2009/018009호, EP650955, 미국 특허 출원 공개 제2008/0124572호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2007/0278938호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2008/0106190호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2008/0018221호 명세서, 국제 공개 제2012/115034호, 일본 특허 공표 제2003-519432호 공보, 일본 특허 공개 제2006-135145호 공보, 미국 특허 출원 번호 13/585981호 등이다.
정공 수송 재료는 단독으로 사용해도 되고, 또한 복수 종을 병용해서 사용해도 된다.
《전자 저지층》
전자 저지층이란, 넓은 의미에서는 정공 수송층의 기능을 갖는 층이며, 바람직하게는 정공을 수송하는 기능을 가지면서 전자를 수송하는 능력이 작은 재료를 포함하고, 정공을 수송하면서 전자를 저지함으로써 전자와 정공의 재결합 확률을 향상시킬 수 있다.
또한, 전술하는 정공 수송층의 구성을 필요에 따라, 본 발명에 따른 전자 저지층으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 형성하는 전자 저지층은, 발광층의 양극측에 인접해서 형성되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 전자 저지층의 층 두께로서는, 바람직하게는 3 내지 100nm의 범위이며, 더욱 바람직하게는 5 내지 30nm의 범위이다. 전자 저지층에 사용되는 재료로서는, 상술한 정공 수송층에 사용되는 재료가 바람직하게 사용되고, 또한 상술한 호스트 화합물로서 사용되는 재료도 전자 저지층에 바람직하게 사용된다.
《정공 주입층》
본 발명에 따른 정공 주입층(「양극 버퍼층」이라고도 함)이란, 구동 전압 저하나 발광 휘도 향상을 위하여 양극과 발광층 사이에 형성되는 층으로, 「유기 EL 소자와 그 공업화 최전선(1998년 11월 30일 N·T·S사 발행)」의 제2편 제2장 「전극 재료」(123 내지 166페이지)에 상세하게 기재되어 있다.
본 발명에서 정공 주입층은 필요에 따라서 형성하고, 상기처럼 양극과 발광층 또는 양극과 정공 수송층 사이에 존재시켜도 된다.
정공 주입층은 일본 특허 공개 평 9-45479호 공보, 동 9-260062호 공보, 동 8-288069호 공보 등에도 그 상세가 기재되어 있고, 정공 주입층에 사용되는 재료로서는, 예를 들어, 전술한 정공 수송층에 사용되는 재료 등을 들 수 있다.
그 중에서도 구리 프탈로시아닌으로 대표되는 프탈로시아닌 유도체, 일본 특허 공표 제2003-519432호 공보나 일본 특허 공개 제2006-135145호 공보 등에 기재되어 있는 바와 같은 헥사아자트리페닐렌 유도체, 산화바나듐으로 대표되는 금속 산화물, 아몰퍼스 카본, 폴리아닐린(에메랄딘)이나 폴리티오펜 등의 도전성 고분자, 트리스(2-페닐 피리딘)이리듐 착체 등으로 대표되는 오르토 메탈화 착체, 트리아릴아민 유도체 등이 바람직하다.
상술한 정공 주입층에 사용되는 재료는 단독으로 사용해도 되고, 또한 복수 종을 병용해서 사용해도 된다.
《첨가물》
상술한 본 발명에서의 유기층은, 다른 첨가물이 더 포함되어 있어도 된다.
첨가물로서는, 예를 들어, 브롬, 요오드 및 염소 등의 할로겐 원소나 할로겐화 화합물, Pd, Ca, Na 등의 알칼리 금속이나 알칼리 토금속, 전이 금속의 화합물이나 착체, 염 등을 들 수 있다.
첨가물의 함유량은 임의로 결정할 수 있지만, 함유되는 층의 전 질량%에 대하여 1000ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 50ppm 이하이다.
단, 전자나 정공의 수송성을 향상시킬 목적이나, 여기자의 에너지 이동을 유리하게 하기 위한 목적 등에 따라서는 그 범위 내가 아닐 수 있다.
《유기층의 형성 방법》
본 발명의 유기층(정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 정공 저지층, 전자 수송층, 전자 주입층 등)의 형성 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 유기층의 형성 방법은 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 예를 들어, 진공 증착법, 습식법(웨트 프로세스라고도 함) 등에 의한 형성 방법을 사용할 수 있다.
습식법으로서는 스핀 코팅법, 캐스트법, 잉크젯법, 인쇄법, 다이 코팅법, 블레이드 코팅법, 롤 코팅법, 스프레이 코팅법, 커튼 코팅법, LB법(랭뮤어-블로젯법) 등이 있지만, 균질한 박막이 얻어지기 쉽고, 또한 고생산성의 관점에서, 다이 코팅법, 롤 코팅법, 잉크젯법, 스프레이 코팅법 등의 롤·투·롤 방식 적성이 높은 방법이 바람직하다.
본 발명에 따른 유기 EL 재료를 용해 또는 분산하는 액매체로서는 예를 들어, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산 에틸 등의 지방산 에스테르류, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 시클로헥실벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 시클로헥산, 데칼린, 도데칸 등의 지방족 탄화수소류, DMF, DMSO 등의 유기 용매를 사용할 수 있다.
또한, 분산 방법으로서는 초음파, 고전단력 분산이나 미디어 분산 등의 분산 방법에 의해 분산할 수 있다.
또한, 층마다 다른 성막법을 적용해도 된다. 성막에 증착법을 채용하는 경우, 그 증착 조건은 사용하는 화합물의 종류 등에 따라 상이하지만, 일반적으로 보트 가열 온도 50 내지 450℃, 진공도 10-6 내지 10-2Pa, 증착 속도 0.01 내지 50nm/초, 기판 온도 -50 내지 300℃, 층(막) 두께 0.1nm 내지 5㎛, 바람직하게는 5 내지 200nm의 범위에서 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기층 형성은 1회의 진공화로 일관하여 정공 주입층으로부터 음극까지 제작하는 것이 바람직하지만, 도중에 취출해서 다른 성막법을 실시해도 상관없다. 그때는 작업을 건조 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.
《양극》
유기 EL 소자에서의 양극으로서는, 일 함수가 큰(4eV 이상, 바람직하게는 4.5eV 이상) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 바람직하게 사용된다. 이러한 전극 물질의 구체예로서는, Au 등의 금속, CuI, 인듐 주석 산화물(ITO), SnO2, ZnO 등의 도전성 투명 재료를 들 수 있다. 또한, IDIXO(In2O3-ZnO) 등의 비정질로 투명 도전막을 제작 가능한 재료를 사용해도 된다.
양극은 이들 전극 물질을 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성시켜, 포토리소그래피법으로 원하는 형상의 패턴을 형성해도 되고, 또는 패턴 정밀도를 그다지 필요로 하지 않는 경우에는(100㎛ 이상 정도), 상기 전극 물질의 증착이나 스퍼터링 시에 원하는 형상의 마스크를 통해서 패턴을 형성해도 된다.
또는, 유기 도전성 화합물과 같이 도포 가능한 물질을 사용하는 경우에는, 인쇄 방식, 코팅 방식 등의 습식 성막법을 사용할 수도 있다. 이 양극으로부터 발광을 취출할 경우에는, 투과율을 10%보다 크게 하는 것이 바람직하고, 또한 양극으로서의 시트 저항은 몇 백Ω/□ 이하가 바람직하다.
양극의 막 두께는 재료에 따라 다르지만, 통상 10nm 내지 1㎛, 바람직하게는 10 내지 200nm의 범위에서 선택된다.
《음극》
음극으로서는 일 함수가 작은(4eV 이하) 금속(전자 주입성 금속이라고 칭함), 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 사용된다. 이러한 전극 물질의 구체예로서는, 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘/구리 혼합물, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화알루미늄(Al2O3) 혼합물, 인듐, 리튬/알루미늄 혼합물, 알루미늄, 희토류 금속 등을 들 수 있다. 이들 중에서 전자 주입성 및 산화 등에 대한 내구성의 관점에서, 전자 주입성 금속과 이것보다 일 함수의 값이 크고 안정한 금속인 제2 금속과의 혼합물, 예를 들어, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화알루미늄(Al2O3) 혼합물, 리튬/알루미늄 혼합물, 알루미늄 등이 적합하다.
음극은 이들 전극 물질을 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해, 박막을 형성시킴으로써 제작할 수 있다. 또한, 음극으로서의 시트 저항은 몇 백Ω/□ 이하가 바람직하고, 막 두께는 통상 10nm 내지 5㎛, 바람직하게는 50 내지 200nm의 범위에서 선택된다.
또한, 발광한 광을 투과시키기 위해서, 유기 EL 소자의 양극 또는 음극의 어느 한쪽이 투명 또는 반투명이면 발광 휘도가 향상되어 바람직하다.
또한, 음극에 상기 금속을 1 내지 20nm의 막 두께로 제작한 후에, 양극의 설명에서 예로 든 도전성 투명 재료를 그 위에 제작함으로써, 투명 또는 반투명의 음극을 제작할 수 있고, 이것을 응용함으로써 양극과 음극의 양쪽이 투과성을 갖는 소자를 제작할 수 있다.
[지지 기판]
본 발명의 유기 EL 소자에 사용할 수 있는 지지 기판(이하, 기체, 기판, 기재, 지지체 등이라고도 함)으로서는, 유리, 플라스틱 등의 종류에는 특별히 한정은 없고, 또한 투명해도 불투명해도 된다. 지지 기판측으로부터 광을 취출할 경우에는, 지지 기판은 투명한 것이 바람직하다. 바람직하게 사용되는 투명한 지지 기판으로서는 유리, 석영, 투명 수지 필름을 들 수 있다. 특히 바람직한 지지 기판은 유기 EL 소자에 가요성을 부여하는 것이 가능한 수지 필름이다.
수지 필름으로서는 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀로판, 셀룰로오스 디아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트(TAC), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(CAP), 셀룰로오스 아세테이트 프탈레이트, 셀룰로오스 니트레이트 등의 셀룰로오스 에스테르류 또는 그들의 유도체, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌 비닐알코올, 신디오택틱 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 노르보르넨 수지, 폴리메틸펜텐, 폴리에테르케톤, 폴리이미드, 폴리에테르술폰(PES), 폴리페닐렌술피드, 폴리술폰류, 폴리에테르이미드, 폴리에테르케톤이미드, 폴리아미드, 불소 수지, 나일론, 폴리메틸메타크릴레이트, 아크릴, 폴리아릴레이트류, 아톤(상품명 JSR사제) 또는 아펠(상품명 미쯔이 가가꾸사제)이라고 하는 시클로올레핀계 수지 등을 들 수 있다.
수지 필름의 표면에는 무기물, 유기물의 피막 또는 그 양자의 하이브리드 피막이 형성되어 있어도 되고, JIS K 7129-1992에 준거한 방법으로 측정된, 수증기 투과도(25±0.5℃, 상대 습도(90±2)%RH)가 0.01g/m2·24h 이하인 배리어성 필름인 것이 바람직하고, 또한 JIS K 7126-1987에 준거한 방법으로 측정된 산소 투과도가 1×10-3ml/m2·24h·atm 이하, 수증기 투과도가 1×10-5g/m2·24h 이하인 고배리어성 필름인 것이 바람직하다.
배리어막을 형성하는 재료로서는, 수분이나 산소 등과 같은 소자의 열화를 초래하기는 하지만 침입을 억제하는 기능을 갖는 재료면 되고, 예를 들어, 산화규소, 이산화규소, 질화규소 등을 사용할 수 있다. 또한, 해당 막의 취약성을 개량하기 위해서, 이들 무기층과 유기 재료를 포함하는 층의 적층 구조를 갖게 하는 것이 보다 바람직하다. 무기층과 유기층의 적층 순서에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 양자를 교대로 복수 회 적층시키는 것이 바람직하다.
배리어막의 형성 방법에 대해서는 특별히 한정은 없고, 예를 들어, 진공 증착법, 스퍼터링법, 반응성 스퍼터링법, 분자선 애피택시법, 클러스터 이온빔법, 이온 플레이팅법, 플라즈마 중합법, 대기압 플라즈마 중합법, 플라즈마 CVD법, 레이저 CVD법, 열 CVD법, 코팅법 등을 사용할 수 있지만, 일본 특허 공개 제2004-68143호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 대기압 플라즈마 중합법에 의한 것이 특히 바람직하다.
불투명한 지지 기판으로서는, 예를 들어, 알루미늄, 스테인리스 등의 금속판, 필름이나 불투명 수지 기판, 세라믹제 기판 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 발광 실온(25℃)에서의 외부 취출 양자 효율은, 1% 이상인 것이 바람직하고, 5% 이상이면 보다 바람직하다.
여기서, 외부 취출 양자 효율(%)=유기 EL 소자 외부에 발광한 광자수/유기 EL 소자에 흘린 전자수×100이다.
또한, 컬러 필터 등의 색상 개량 필터 등을 병용해도, 유기 EL 소자로부터의 발광색을, 형광체를 사용해서 다색으로 변환하는 색변환 필터를 병용해도 된다.
[밀봉]
본 발명의 유기 EL 소자의 밀봉에 사용되는 밀봉 수단으로서는, 예를 들어, 밀봉 부재와, 전극, 지지 기판을 접착제로 접착하는 방법을 들 수 있다. 밀봉 부재로서는, 유기 EL 소자의 표시 영역을 덮도록 배치되어 있으면 되고, 오목판 형상이어도, 평판 형상이어도 된다. 또한, 투명성, 전기 절연성은 특별히 한정되지 않는다.
구체적으로는 유리판, 중합체 판·필름, 금속 판·필름 등을 들 수 있다. 유리판으로서는, 특히 소다석회 유리, 바륨·스트론튬 함유 유리, 납유리, 알루미노규산 유리, 붕규산 유리, 바륨 붕규산 유리, 석영 등을 들 수 있다. 또한, 중합체판으로서는, 폴리카르보네이트, 아크릴, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에테르술피드, 폴리술폰 등을 들 수 있다. 금속판으로서는 스테인리스, 철, 구리, 알루미늄, 마그네슘, 니켈, 아연, 크롬, 티타늄, 몰리브덴, 실리콘, 게르마늄 및 탄탈륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 또는 합금을 포함하는 것을 들 수 있다.
본 발명에서는, 유기 EL 소자를 박막화할 수 있다는 점에서 중합체 필름, 금속 필름을 바람직하게 사용할 수 있다. 나아가, 중합체 필름은 JIS K 7126-1987에 준거한 방법으로 측정된 산소 투과도가 1×10-3ml/m2·24h 이하, JIS K 7129-1992에 준거한 방법으로 측정된, 수증기 투과도(25±0.5℃, 상대 습도 90±2%)가 1×10-3g/m2·24h 이하인 것이 바람직하다.
밀봉 부재를 오목 형상으로 가공하는 것은, 샌드 블라스트 가공, 화학 에칭가공 등이 사용된다.
접착제로서 구체적으로는, 아크릴산계 올리고머, 메타크릴산계 올리고머의 반응성 비닐기를 갖는 광경화 및 열경화형 접착제, 2-시아노아크릴산 에스테르 등의 습기 경화형 등의 접착제를 들 수 있다. 또한, 에폭시계 등의 열 및 화학 경화형(2액 혼합)을 들 수 있다. 또한, 핫 멜트형의 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀을 들 수 있다. 또한, 양이온 경화 타입의 자외선 경화형 에폭시 수지 접착제를 들 수 있다.
또한, 유기 EL 소자가 열처리에 의해 열화되는 경우가 있으므로, 실온으로부터 80℃까지에서 접착 경화할 수 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 접착제 중에 건조제를 분산시켜 두어도 된다. 밀봉 부분에의 접착제의 도포는 시판하고 있는 디스펜서를 사용해도 되고, 스크린 인쇄와 같이 인쇄해도 된다.
또한, 유기층을 끼워 지지 기판과 대향하는 측의 전극 외측에 해당 전극과 유기층을 피복하고, 지지 기판과 접하는 형태로 무기물, 유기물의 층을 형성해 밀봉 막으로 하는 것도 적절하게 할 수 있다. 이 경우, 해당 막을 형성하는 재료로서는, 수분이나 산소 등과 같은 소자의 열화를 초래하는 것의 침입을 억제하는 기능을 갖는 재료면 되고, 예를 들어, 산화규소, 이산화규소, 질화규소 등을 사용할 수 있다.
또한, 해당 막의 취약성을 개량하기 위해서, 이들 무기층과 유기 재료를 포함하는 층의 적층 구조를 갖게 하는 것이 바람직하다. 이들 막의 형성 방법에 대해서는 특별히 한정은 없고, 예를 들어, 진공 증착법, 스퍼터링법, 반응성 스퍼터링법, 분자선 애피택시법, 클러스터 이온빔법, 이온 플레이팅법, 플라즈마 중합법, 대기압 플라즈마 중합법, 플라즈마 CVD법, 레이저 CVD법, 열 CVD법, 코팅법 등을 사용할 수 있다.
밀봉 부재와 유기 EL 소자의 표시 영역과의 간극에는, 기상 및 액상이라면 질소, 아르곤 등의 불활성 기체나 불화탄화수소, 실리콘 오일과 같은 불활성 액체를 주입하는 것이 바람직하다. 또한, 진공으로 하는 것도 가능하다. 또한, 내부에 흡습성 화합물을 봉입할 수도 있다.
흡습성 화합물로서는 예를 들어, 금속 산화물(예를 들어, 산화나트륨, 산화칼륨, 산화칼슘, 산화바륨, 산화마그네슘, 산화알루미늄 등), 황산염(예를 들어, 황산 나트륨, 황산 칼슘, 황산 마그네슘, 황산 코발트 등), 금속 할로겐화물(예를 들어, 염화칼슘, 염화마그네슘, 불화세슘, 불화탄탈륨, 브롬화세륨, 브롬화마그네슘, 요오드화바륨, 요오드화마그네슘 등), 과염소산류(예를 들어, 과염소산 바륨, 과염소산 마그네슘 등) 등을 들 수 있고, 황산염, 금속 할로겐화물 및 과염소산류에서는 무수염이 적절하게 사용된다.
[보호막, 보호판]
유기층을 끼워 지지 기판과 대향하는 측의 상기 밀봉 막 또는 상기 밀봉용 필름의 외측에, 소자의 기계적 강도를 높이기 위해서, 보호막 또는 보호판을 설치해도 된다. 특히, 밀봉이 상기 밀봉 막에 의해 행해지고 있는 경우에는, 그 기계적 강도는 반드시 높지는 않기 때문에, 이러한 보호막, 보호판을 설치하는 것이 바람직하다. 이것에 사용할 수 있는 재료로서는, 상기 밀봉에 사용한 것과 마찬가지인 유리판, 중합체 판·필름, 금속 판·필름 등을 사용할 수 있지만, 경량이면서 박막화라는 점에서 중합체 필름을 사용하는 것이 바람직하다.
[광 취출 향상 기술]
유기 일렉트로루미네센스 소자는, 공기보다도 굴절률이 높은(굴절률 1.6 내지 2.1 정도의 범위 내) 층 내부에서 발광하고, 발광층에서 발생한 광 중 15% 내지 20% 정도의 광밖에 취출할 수 없다는 것이 일반적으로 말해지고 있다. 이것은, 임계각 이상의 각도 θ로 계면(투명 기판과 공기와의 계면)에 입사하는 광은, 전반사를 일으켜 소자 외부로 취출할 수 없기도 하고, 투명 전극 내지 발광층과 투명 기판 사이에서 광이 전반사를 일으키고, 광이 투명 전극 내지 발광층을 도파해, 결과적으로, 광이 소자 측면 방향으로 빠져나가기 때문이다.
이 광의 취출 효율을 향상시키는 방법으로서는, 예를 들어, 투명 기판 표면에 요철을 형성하고, 투명 기판과 공기 계면에서의 전반사를 방지하는 방법(예를 들어, 미국 특허 제4774435호 명세서), 기판에 집광성을 갖게 함으로써 효율을 향상시키는 방법(예를 들어, 일본 특허 공개 소 63-314795호 공보), 소자의 측면 등에 반사면을 형성하는 방법(예를 들어, 일본 특허 공개 평 1-220394호 공보), 기판과 발광체 사이에 중간의 굴절률을 갖는 평탄층을 도입하여, 반사 방지막을 형성하는 방법(예를 들어, 일본 특허 공개 소 62-172691호 공보), 기판과 발광체 사이에 기판보다도 저굴절률을 갖는 평탄층을 도입하는 방법(예를 들어, 일본 특허 공개 제2001-202827호 공보), 기판, 투명 전극층이나 발광층의 어느 쪽인가의 층간(기판과 외계 간을 포함함)에 회절격자를 형성하는 방법(일본 특허 공개 평 11-283751호 공보) 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 이들 방법을 본 발명의 유기 일렉트로루미네센스 소자와 조합해서 사용할 수 있지만, 기판과 발광체 사이에 기판보다도 저굴절률을 갖는 평탄층을 도입하는 방법, 또는 기판, 투명 전극층이나 발광층의 어느 쪽인가의 층간(포함하는, 기판과 외계 간)에 회절격자를 형성하는 방법을 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명은 이들 수단을 조합함으로써, 또한 고휘도 또는 내구성이 우수한 소자를 얻을 수 있다.
투명 전극과 투명 기판 사이에 저굴절률의 매질을 광의 파장보다도 긴 두께로 형성하면, 투명 전극으로부터 나온 광은, 매질의 굴절률이 낮을수록, 외부에의 취출 효율이 높아진다.
저굴절률층으로서는, 예를 들어, 에어로 겔, 다공질 실리카, 불화마그네슘, 불소계 중합체 등을 들 수 있다. 투명 기판의 굴절률은 일반적으로 1.5 내지 1.7 정도의 범위 내이므로, 저굴절률층은 굴절률이 약 1.5 이하인 것이 바람직하다. 또한 1.35 이하인 것이 더 바람직하다.
또한, 저굴절률 매질의 두께는, 매질 중의 파장의 2배 이상으로 되는 것이 바람직하다. 이것은, 저굴절률 매질의 두께가 광의 파장 정도가 되어서 에바네센트(evanescent)에서 스며 나온 전자파가 기판 내에 인입하는 막 두께가 되면, 저굴절률층의 효과가 엷어지기 때문이다.
전반사를 일으키는 계면 또는 어느 쪽인가의 매질 중에 회절격자를 도입하는 방법은, 광 취출 효율의 향상 효과가 높다는 특징이 있다. 이 방법은 회절격자가 1차 회절이나, 2차 회절이라고 하는, 소위 브래그 회절에 의해, 광의 방향을 굴절과는 다른 특정 방향으로 바꿀 수 있는 성질을 이용하여, 발광층으로부터 발생한 광 중, 층간에서의 전반사 등에 의해 밖으로 나올 수 없는 광을, 어느 쪽인가의 층간 또는 매질 중(투명 기판 내나 투명 전극 내)에 회절격자를 도입함으로써 광을 회절시켜, 광을 밖으로 취출하려고 하는 것이다.
도입하는 회절격자는, 이차원적인 주기 굴절률을 갖는 것이 바람직하다. 이것은, 발광층에서 발광하는 광은 모든 방향으로 랜덤하게 발생하므로, 어떤 방향으로 주기적인 굴절률 분포를 갖는 일반적인 일차원 회절격자에서는, 특정한 방향으로 진행하는 광밖에 회절되지 않고, 광의 취출 효율이 그다지 높아지지 않는다.
그러나 굴절률 분포를 이차원적인 분포로 함으로써, 모든 방향으로 진행하는 광이 회절되어, 광의 취출 효율이 높아진다.
회절격자를 도입하는 위치로서는, 어느 한쪽의 층간 또는 매질 중(투명 기판 내나 투명 전극 내)도 좋지만, 광이 발생하는 장소인 유기 발광층 근방이 바람직하다. 이때, 회절격자의 주기는, 매질 중의 광 파장의 약 1/2 내지 3배 정도의 범위 내가 바람직하다. 회절격자의 배열은 정사각형의 래티스 형상, 삼각형의 래티스 형상, 하니컴 래티스 형상 등, 이차원적으로 배열이 반복되는 것이 바람직하다.
[집광 시트]
본 발명의 유기 일렉트로루미네센스 소자는, 지지 기판(기판)의 광 취출측에, 예를 들어, 마이크로렌즈 어레이 상의 구조를 설치하게 가공하거나, 또는 소위 집광 시트와 조합함으로써, 특정 방향, 예를 들어, 소자 발광면에 대하여 정면 방향으로 집광함으로써, 특정 방향 상의 휘도를 높일 수 있다.
마이크로렌즈 어레이의 예로서는, 기판의 광 취출측에 1변이 30㎛이고 그 꼭지각이 90도가 되는 사각추를 2차원으로 배열한다. 1변은 10 내지 100㎛의 범위 내가 바람직하다. 이보다 작아지면 회절 효과가 발생해서 색이 들고, 너무 크면 두께가 두꺼워져 바람직하지 않다.
집광 시트로서는, 예를 들어, 액정 표시 장치의 LED 백라이트에서 실용화되어 있는 것을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 시트로서, 예를 들어, 스미또모 쓰리엠사제 휘도 상승 필름(BEF) 등을 사용할 수 있다. 프리즘 시트의 형상으로서는, 예를 들어, 기재에 꼭지각 90도, 피치 50㎛의 △형상의 스트라이프가 형성된 것이어도 되고, 꼭지각이 둥그스름해진 형상, 피치를 랜덤하게 변화시킨 형상, 기타 형상이어도 된다.
또한, 유기 EL 소자로부터의 광 방사각을 제어하기 위해서 광 확산판·필름을, 집광 시트와 병용해도 된다. 예를 들어, (주)기모토제 확산 필름(라이트 업) 등을 사용할 수 있다.
[용도]
본 발명의 유기 EL 소자는, 전자 디바이스, 예를 들어, 표시 디바이스, 디스플레이, 각종 발광 장치로서 사용할 수 있다.
발광 장치로서, 예를 들어, 조명 장치(가정용 조명, 차내 조명), 시계나 액정용 백라이트, 간판 광고, 신호기, 광 기억 매체의 광원, 전자 사진 복사기의 광원, 광통신 처리기의 광원, 광센서의 광원 등을 들 수 있지만, 이것에 한정하는 것이 아니나, 특히 액정 표시 장치의 백라이트, 조명용 광원으로서의 용도에 유효하게 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에서는, 필요에 따라 성막 시에 메탈 마스크나 잉크젯 프린팅법 등으로 패터닝을 실시해도 된다. 패터닝하는 경우에는, 전극만을 패터닝해도 되고, 전극과 발광층을 패터닝해도 되고, 소자 전체 층을 패터닝해도 되고, 소자 제작에서는, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자나 본 발명에 따른 화합물이 발광하는 색은, 「신편색채 과학 핸드북」(일본 색채 학회 편, 동경 대학 출판회, 1985)의 108페이지의 도 9.16에서, 분광 방사 휘도계 CS-1000(코니카 미놀타(주)제)로 측정한 결과를 CIE 색도 좌표에 적용시켰을 때의 색으로 결정된다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자가 백색 소자일 경우에는, 백색이란, 2도 시야각 정면 휘도를 상기 방법에 의해 측정했을 때에, 1000cd/m2에서의 CIE1931 표색계에서의 색도가 X=0.33±0.07, Y=0.33±0.1의 영역 내에 있는 것을 말한다.
<표시 장치>
본 발명의 유기 EL 소자를 구비하는 표시 장치는 단색이어도 다색이어도 되지만, 여기에서는 다색 표시 장치에 대해서 설명한다.
다색 표시 장치의 경우에는 발광층 형성 시에만 쉐도우 마스크를 설치하고, 한 면에 증착법, 캐스트법, 스핀 코팅법, 잉크젯법 또는 인쇄법 등으로 막을 형성할 수 있다.
발광층만 패터닝을 행하는 경우, 그 방법에 한정은 없지만, 바람직하게는 증착법, 잉크젯법, 스핀 코팅법 및 인쇄법이다.
표시 장치에 구비되는 유기 EL 소자의 구성은, 필요에 따라서 상기 유기 EL 소자의 구성예 중에서 선택된다.
또한, 유기 EL 소자의 제조 방법은, 상기한 본 발명의 유기 EL 소자의 제조에 관한 일 형태에 나타낸 바와 같다.
이와 같이 하여 얻어진 다색 표시 장치에 직류 전압을 인가하는 경우에는, 양극을 +, 음극을 -의 극성으로 하여 전압 2 내지 40V 정도를 인가하면 발광을 관측할 수 있다. 또한, 반대 극성으로 전압을 인가해도 전류는 흐르지 않고 발광은 전혀 발생하지 않는다. 또한 교류 전압을 인가하는 경우에는, 양극이 +, 음극이 -의 상태가 되었을 때만 발광한다. 또한, 인가하는 교류의 파형은 임의이어도 된다.
다색 표시 장치는 표시 디바이스, 디스플레이 또는 각종 발광 광원으로서 사용할 수 있다. 표시 디바이스 또는 디스플레이에서, 청, 적 및 녹색 발광의 3종의 유기 EL 소자를 사용함으로써 풀 컬러의 표시가 가능하게 된다.
표시 디바이스 또는 디스플레이로서는, 텔레비전, 퍼스널 컴퓨터, 모바일 기기, AV 기기, 문자 방송 표시 및 자동차 내의 정보 표시 등을 들 수 있다. 특히 정지 화상이나 동화상을 재생하는 표시 장치로서 사용해도 되고, 동화상 재생용 표시 장치로서 사용하는 경우의 구동 방식은 단순 매트릭스(패시브 매트릭스) 방식이어도 액티브 매트릭스 방식이어도 어느 쪽이라도 좋다.
발광 장치로서는 가정용 조명, 차내 조명, 시계나 액정용의 백라이트, 간판 광고, 신호기, 광 기억 매체의 광원, 전자 사진 복사기의 광원, 광통신 처리기의 광원, 광센서의 광원 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
이하, 본 발명의 유기 EL 소자를 갖는 표시 장치의 일례를 도면에 기초하여 설명한다.
도 7은 유기 EL 소자로 구성되는 표시 장치의 일례를 도시한 모식도이다. 유기 EL 소자의 발광에 의해 화상 정보의 표시를 행하는, 예를 들어, 휴대 전화 등의 디스플레이의 모식도이다.
디스플레이(1)는 복수의 화소를 갖는 표시부 A, 화상 정보에 기초하여 표시부 A의 화상 주사를 행하는 제어부 B, 표시부 A와 제어부 B를 전기적으로 접속하는 배선부 C 등을 갖는다.
제어부 B는 표시부 A와 배선부 C를 통해 전기적으로 접속되고, 복수의 화소 각각에 외부로부터의 화상 정보에 기초하여 주사 신호와 화상 데이터 신호를 보내고, 주사 신호에 의해 주사선마다의 화소가 화상 데이터 신호에 따라서 순차 발광해서 화상 주사를 행해서 화상 정보를 표시부 A에 표시한다.
도 8은 액티브 매트릭스 방식에 의한 표시 장치의 모식도이다.
표시부 A는 기판 상에, 복수의 주사선(5) 및 데이터선(6)을 포함하는 배선부 C와 복수의 화소(3) 등을 갖는다. 표시부 A의 주요한 부재에 관한 설명을 이하에 행한다.
도 8에서는, 화소(3)의 발광한 광이 흰 화살표 방향(하측 방향)으로 취출되는 경우를 나타내고 있다.
배선부의 주사선(5) 및 복수의 데이터선(6)은 각각 도전 재료[로 이루어지고/를 포함하고], 주사선(5)과 데이터선(6)은 격자 형상으로 직교하여, 직교하는 위치에서 화소(3)에 접속하고 있다(상세는 도시하지 않음).
화소(3)는 주사선(5)으로부터 주사 신호가 인가되면, 데이터선(6)으로부터 화상 데이터 신호를 수취하고, 수취한 화상 데이터에 따라서 발광한다.
발광의 색이 적색 영역의 화소, 녹색 영역의 화소, 청색 영역의 화소를 적절히 동일 기판상에 병치함으로써, 풀 컬러 표시가 가능해진다.
이어서, 화소의 발광 프로세스를 설명한다. 도 9는 화소의 회로를 나타낸 개략도이다.
화소는 유기 EL 소자(10), 스위칭 트랜지스터(11), 구동 트랜지스터(12), 콘덴서(13) 등을 구비하고 있다. 복수의 화소에 유기 EL 소자(10)로서, 적색, 녹색 및 청색 발광의 유기 EL 소자를 사용하고, 이들을 동일 기판상에 병치함으로써 풀 컬러 표시를 행할 수 있다.
도 9에서, 제어부 B로부터 데이터선(6)을 통해 스위칭 트랜지스터(11)의 드레인에 화상 데이터 신호가 인가된다. 그리고 제어부 B로부터 주사선(5)을 통해서 스위칭 트랜지스터(11)의 게이트에 주사 신호가 인가되면, 스위칭 트랜지스터(11)의 구동이 온(on) 되고, 드레인에 인가된 화상 데이터 신호가 콘덴서(13)와 구동 트랜지스터(12)의 게이트에 전달된다.
화상 데이터 신호의 전달에 의해, 콘덴서(13)가 화상 데이터 신호의 전위에 따라서 충전됨과 함께, 구동 트랜지스터(12)의 구동이 온 된다. 구동 트랜지스터(12)는 드레인이 전원 라인(7)에 접속되고, 소스가 유기 EL 소자(10)의 전극에 접속되어 있고, 게이트에 인가된 화상 데이터 신호의 전위에 따라서 전원 라인(7)으로부터 유기 EL 소자(10)에 전류가 공급된다.
제어부 B의 순차 주사에 의해 주사 신호가 다음 주사선(5)으로 옮겨지면, 스위칭 트랜지스터(11)의 구동이 오프(off) 된다. 그러나 스위칭 트랜지스터(11)의 구동이 오프 되어도 콘덴서(13)는 충전된 화상 데이터 신호의 전위를 유지하므로, 구동 트랜지스터(12)의 구동은 온 상태가 유지되어서, 다음 주사 신호의 인가가 행하여질 때까지 유기 EL 소자(10)의 발광이 계속된다. 순차 주사에 의해 다음으로 주사 신호가 인가되었을 때, 주사 신호에 동기한 다음 화상 데이터 신호의 전위에 따라서 구동 트랜지스터(12)가 구동해서 유기 EL 소자(10)가 발광한다.
즉, 유기 EL 소자(10)의 발광은, 복수의 화소 각각의 유기 EL 소자(10)에 대하여, 능동 소자인 스위칭 트랜지스터(11)와 구동 트랜지스터(12)를 설치하여, 복수의 화소(3) 각각의 유기 EL 소자(10)의 발광을 행하고 있다. 이러한 발광 방법을 액티브 매트릭스 방식이라 칭하고 있다.
여기서, 유기 EL 소자(10)의 발광은 복수의 계조 전위를 갖는 다값의 화상 데이터 신호에 의한 복수의 계조의 발광이어도 되고, 2값의 화상 데이터 신호에 의한 소정의 발광량의 온, 오프여도 된다. 또한, 콘덴서(13)의 전위 유지는 다음 주사 신호의 인가까지 계속해서 유지해도 되고, 다음 주사 신호가 인가되기 직전에 방전시켜도 된다.
본 발명에서는, 상술한 액티브 매트릭스 방식에 한하지 않고, 주사 신호가 주사되었을 때만 데이터 신호에 따라서 유기 EL 소자를 발광시키는 패시브 매트릭스 방식의 발광 구동이어도 된다.
도 10은 패시브 매트릭스 방식에 의한 표시 장치의 모식도이다. 도 10에서, 복수의 주사선(5)과 복수의 화상 데이터선(6)이 화소(3)를 사이에 두고 대향해서 격자 형상으로 설치되어 있다.
순차 주사에 의해 주사선(5)의 주사 신호가 인가되었을 때, 인가된 주사선(5)에 접속하고 있는 화소(3)가 화상 데이터 신호에 따라서 발광한다.
패시브 매트릭스 방식에서는 화소(3)에 능동 소자가 없어, 제조 비용의 절감을 도모할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자를 사용함으로써, 발광 효율이 향상된 표시 장치가 얻어졌다.
<조명 장치>
본 발명의 유기 EL 소자는 조명 장치에 사용할 수도 있다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 공진기 구조를 갖게 한 유기 EL 소자로서 사용해도 된다. 이러한 공진기 구조를 가진 유기 EL 소자의 사용 목적으로서는, 광 기억 매체의 광원, 전자 사진 복사기의 광원, 광통신 처리기의 광원, 광센서의 광원 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 레이저 발진을 시킴으로써 상기 용도로 사용해도 된다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자는, 조명용이나 노광 광원과 같은 일종의 램프로서 사용해도 되고, 화상을 투영하는 타입의 프로젝션 장치나, 정지 화상이나 동화상을 직접 시인하는 타입의 표시 장치(디스플레이)로서 사용해도 된다.
동화상 재생용 표시 장치로서 사용하는 경우의 구동 방식은, 패시브 매트릭스 방식이든 액티브 매트릭스 방식이든 어느 쪽이어도 된다. 또는, 다른 발광 색을 갖는 본 발명의 유기 EL 소자를 2종 이상 사용함으로써, 풀 컬러 표시 장치를 제작하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 형광 발광성 화합물은, 조명 장치로서 실질적으로 백색의 발광을 발생하는 유기 EL 소자에 적용할 수 있다. 예를 들어, 복수의 발광 재료를 사용하는 경우, 복수의 발광 색을 동시에 발광시켜서, 혼색함으로써 백색 발광을 얻을 수 있다. 복수의 발광 색의 조합으로서는, 적색, 녹색 및 청색의 3원색의 3개의 발광 극대 파장을 함유시킨 것일 수도 있고, 청색과 황색, 청록색과 주황색 등의 보색 관계를 이용한 2개의 발광 극대 파장을 함유한 것일 수도 있다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자의 형성 방법은, 발광층, 정공 수송층 또는 전자 수송층 등의 형성 시에만 마스크를 설치하고, 마스크에 의해 구분 도포하는 등 단순하게 배치하기만 하면 된다. 기타 층은 공통이므로 마스크 등의 패터닝은 불필요해서, 한 면에 증착법, 캐스트법, 스핀 코팅법, 잉크젯법 및 인쇄법 등으로, 예를 들어, 전극 막을 형성할 수 있어, 생산성도 향상된다.
이 방법에 의하면, 복수 색의 발광 소자를 어레이 형상으로 병렬 배치한 백색 유기 EL 장치와 달리, 소자 자체가 발광 백색이다.
[본 발명의 조명 장치의 일 형태]
본 발명의 유기 EL 소자를 구비한, 본 발명의 조명 장치의 일 형태에 대해서 설명한다.
본 발명의 유기 EL 소자의 비발광면을 유리 케이스로 덮고, 두께 300㎛의 유리기판을 밀봉용 기판으로서 사용하여, 주위에 시일재로서, 에폭시계 광경화형 접착제(도아 고세사제 럭스트랙 LC0629B)를 적용하고, 이것을 음극 위에 겹쳐서 투명 지지 기판과 밀착시켜, 유리기판측에서 UV 광을 조사하여, 경화시켜서, 밀봉하고, 도 11 및 도 12에 도시한 바와 같은 조명 장치를 형성할 수 있다.
도 11은 조명 장치의 개략도를 나타내고, 본 발명의 유기 EL 소자(조명 장치 내의 유기 EL 소자(101))는 유리 커버(102)로 덮여 있다(또한, 유리 커버로의 밀봉 작업은 조명 장치 내의 유기 EL 소자(101)를 대기에 접촉시키지 않고, 질소 분위기 하의 글로브 박스(순도 99.999% 이상의 고순도 질소 가스의 분위기 하)에서 행하였음).
도 12는 조명 장치의 단면도를 도시하고, 도 12에서, 105는 음극, 106은 유기 EL층, 107은 투명 전극 딸린 유리기판을 나타낸다. 또한, 유리 커버(102) 내에는 질소 가스(108)가 충전되고, 포수제(109)가 설치되어 있다.
본 발명의 유기 EL 소자를 사용함으로써, 발광 효율이 향상된 조명 장치가 얻어졌다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자에 사용할 수 있는 형광 발광성 화합물과 호스트 화합물은 발광 재료로서 사용할 수도 있다.
즉, 형광 발광성 화합물과 호스트 화합물을 함유하는 발광 재료이며, 상기 형광 발광성 화합물의 전기적 여기에서의 내부 양자 효율이, 50% 이상이며, 상기 형광 발광성 화합물의 실온에서의 발광 스펙트럼에서의 발광 극대 파장의 발광대의 반값폭이, 100nm 이하이며, 또한 상기 호스트 화합물이 상기 일반식(I)로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
이에 의해, 고효율이며 장수명인 발광 재료를 얻을 수 있다.
또한, 상기 일반식(I)로 표시되는 구조를 갖는 호스트 화합물이, 상기 일반식(II)로 표시되는 구조를 갖는 것이, 본 발명의 효과를 보다 현저하게 할 수 있는 점에서 바람직하다.
실시예
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에 있어서 「부」 또는 「%」의 표시를 사용하나, 특별히 언급이 없는 한 「질량부」 또는 「질량%」를 나타낸다.
또한, 각 실시예에서의 화합물의 체적%는 제작하는 층 두께를 수정 발진자 마이크로밸런스법에 의해 측정하고, 질량을 산출함으로써, 비중으로부터 구하고 있다.
≪유기 EL 소자 1-1의 제작≫
양극으로서 100mm×100mm×1.1mm의 유리기판 위에 ITO(인듐 주석 산화물)를 100nm 성막한 기판(NH 테크노 글래스제 NA45)에 패터닝을 행한 후, 이 ITO 투명 전극을 설치한 투명 지지 기판을 이소프로필알코올로 초음파 세정하여, 건조 질소 가스로 건조하고, UV 오존 세정을 5분간 행하였다.
이 투명 지지 기판상에, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리스티렌 술포네이트(PEDOT/PSS, Bayer사제, Baytron P Al 4083)를 순수로 70%로 희석한 용액을 사용해서 3000rpm, 30초의 조건 하, 스핀 코팅법에 의해 박막을 형성한 후, 200℃에서 1시간 건조하고, 층 두께 20nm의 제1 정공 수송층을 형성하였다.
이 투명 지지 기판을 시판하고 있는 진공 증착 장치의 기판 홀더에 고정하고, 한편으로 몰리브덴제 저항 가열 보트에 α-NPD(4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐 아미노]비페닐)를 200mg 넣고, 별도의 몰리브덴제 저항 가열 보트에 H-159를 200mg 넣고, 별도의 몰리브덴제 저항 가열 보트에 비교 화합물(4CzIPN)을 200mg 넣고, 별도의 몰리브덴제 저항 가열 보트에 BCP(2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린)를 200mg 넣어 진공 증착 장치에 설치하였다.
Figure pct00051
이어서, 진공 조를 4×10-4Pa까지 감압한 후, α-NPD가 들어간 상기 가열 보트에 통전해서 가열하고, 증착 속도 0.1nm/초로, 상기 정공 주입층 위에 증착해 30nm의 정공 수송 층을 형성하였다.
또한, H-159가 들어간 상기 가열 보트와 비교 화합물이 들어간 상기 가열 보트에 통전해서 가열하고, 각각 증착 속도 0.1nm/초, 0.010nm/초로, 상기 정공 수송층 위에 공증착해 40nm의 발광층을 형성하였다.
또한, BCP가 들어간 상기 가열 보트에 통전해서 가열하고, 증착 속도 0.1nm/초로, 상기 정공 저지층 위에 증착해 30nm의 전자 수송층을 형성하였다.
계속해서, 음극 버퍼층으로서 불화리튬 0.5nm를 증착하고, 알루미늄 110nm를 더 증착해서 음극을 형성하고, 유기 EL 소자 1-1을 제작하였다.
≪유기 EL 소자 1-2 내지 1-217의 제작≫
유기 EL 소자 1-1의 제작에서, H-159 및 비교 화합물을 표 2-1 내지 2-5에 기재된 화합물로 바꾼 것 외에는 마찬가지로 하여 유기 EL 소자 1-2 내지 1-217을 제작하였다.
≪유기 EL 소자 1-1 내지 1-217의 평가≫
얻어진 유기 EL 소자를 평가할 때에는, 도 11, 도 12에 도시한 바와 같은 조명 장치를 형성하여, 실온에서의 유기 EL 소자의 발광 스펙트럼에서의 발광 극대 파장의 발광대의 반값폭의 측정, 내부 양자 효율의 측정 및 임피던스 분광 측정 장치에 의한 발광층의 저항값의 변화율의 측정을 실시하였다.
도 11은 조명 장치의 개략도를 나타내고, 본 발명의 유기 EL 소자(조명 장치 내의 유기 EL 소자(101))는 유리 커버(102)로 덮여 있다(또한, 유리 커버에서의 밀봉 작업은, 조명 장치 내의 유기 EL 소자(101)를 대기에 접촉시키지 않고 질소 분위기 하의 글로브 박스(순도 99.999% 이상의 고순도 질소 가스의 분위기 하)에서 행하였음). 구체적으로는, 유리 커버와 유기 EL 소자가 제작된 유리기판이 접촉하는 유리 커버측의 주위에 밀봉제로서 에폭시계 광경화형 접착제(도아 고세사제 럭스트랙 LC0629B)를 적용하고, 이것을 상기 음극측에 겹쳐서 상기 투명 지지 기판과 밀착시켜, 유리기판측에서 유기 EL 소자를 제외한 부분에 UV 광을 조사해서 경화시켰다.
도 12는 조명 장치의 단면도를 도시하고, 도 12에서, 105는 음극, 106은 유기 EL층, 107은 투명 전극 딸린 유리기판을 나타낸다. 또한, 유리 커버(102) 내에는 질소 가스(108)가 충전되고, 포수제(109)가 설치되어 있다.
(1) 형광 발광성 화합물의 발광 스펙트럼의 반값폭 측정
형광 발광성 화합물(도펀트)의 발광 스펙트럼의 측정은, 형광 발광성 화합물의 디클로로메탄 용액을 조정한 후, 히타치 분광 형광광도계 F-4000을 사용해서 실온 상태에서 측정하여, 최대 발광 스펙트럼의 반값폭을 얻었다.
(2) 형광 발광성 화합물의 내부 양자 효율(IQE)의 산출
형광 발광성 화합물(도펀트)의 내부 양자 효율(%)의 산출은, 형광 발광성 화합물을 함유하는 소자를 제작하고, 다음 방법에 기초해서 실시하였다.
구체적으로는, 유기 EL 소자 1-1을 5V로 구동한 경우에, 외부 양자 효율 측정 장치 C9920-12(하마마쯔 포토닉스 가부시끼가이샤 제조)를 사용해서 적분구에 의해, 실온에서 외부 취출 효율(EQE)을 측정하였다.
그리고 유기 EL 소자 1-1의 막 두께 정보와 광학 상수를 사용하여, 「해석 소프트웨어 Setfos(사이버넷 시스템 가부시끼가이샤 제조)」로 모드 해석을 하고, 유기 EL 소자 내부로부터 소자 외부로 방출되는 광의 비율, 즉 광 취출 효율(OC)을 산출하였다.
외부 양자 효율(EQE)은 내부 양자 효율(IQE)과 광 취출 효율(OC)의 곱으로 표현할 수 있다(식(A) 참조).
식(A): EQE=IQE×OC
본 발명에서는, 측정 및 해석에 의해 얻어진 EQE 및 OC를 식(A)에 적용하고, 유기 EL 소자 1-1의 형광 발광성 화합물의 내부 양자 효율을 산출하였다. 유기 EL 소자 1-2 내지 1-217에 대해서도 마찬가지로 하여 내부 양자 효율을 산출하였다.
(3) 유기 EL 소자 구동 전후의 저항값의 변화율
『박막의 평가 핸드북』 테크노 시스템사 간행 423 내지 425페이지에 기재된 측정 방법을 참고로, 솔라트론(Solartron)사제 1260형 임피던스 애널라이저 및 1296형 유전체 인터페이스를 사용하여, 제작한 유기 EL 소자의 발광층의 바이어스전압 1V에서의 저항값의 측정을 행하였다.
유기 EL 소자를 실온(25℃), 2.5mA/cm2의 정전류 조건 하에 1000시간 구동한 후의 구동 전후의 발광층의 저항값을 각각 측정하고, 측정 결과를 하기에 나타낸 계산식에 의해 계산해 저항값의 변화율을 구하였다. 표 2-1 내지 2-5에는 유기 EL 소자 1-1의 저항값 변화율을 100으로 했을 때의 상대 비율을 기재하였다.
구동 전후의 저항값의 변화율=|(구동 후의 저항값/구동 전의 저항값)-1|×100
값이 0에 가까운 쪽이 구동 전후의 변화율이 작음을 나타낸다.
[표 2-1]
Figure pct00052
[표 2-2]
Figure pct00053
[표 2-3]
Figure pct00054
[표 2-4]
Figure pct00055
[표 2-5]
Figure pct00056
표 2-1 내지 2-5로부터, 본 발명의 유기 EL 소자 1-2 내지 1-217은, 비교예의 유기 EL 소자 1-1에 대하여 발광층의 저항값 변화율이 작은 것이 나타남으로써, 발광층의 박막의 물성 변화가 작고, 안정된 유기 EL 소자를 얻을 수 있었음을 알 수 있다.
즉, 적절한 호스트 화합물의 선택과, 형광 발광성 화합물의 발광 스펙트럼의 반값폭이 100nm 이하이며, 또한 형광 발광성 화합물의 내부 양자 효율이 50% 이상인 것에 의해, 막 물성의 변화율이 작은, 안정성이 높은 유기 EL 소자가 얻어진 것을 알 수 있다.
본 발명에 의해, 고효율이며 장수명인 유기 일렉트로루미네센스 소자를 얻을 수 있고, 당해 유기 EL 소자를 구비한 표시 디바이스, 디스플레이나, 가정용 조명, 차내 조명, 시계나 액정용의 백라이트, 간판 광고, 신호기, 광 기억 매체의 광원, 전자 사진 복사기의 광원, 광통신 처리기의 광원, 광센서의 광원, 나아가 표시 장치를 필요로 하는 일반의 가정용 전기기구 등의 넓은 발광 광원으로서 적절하게 이용할 수 있다.
1 디스플레이
3 화소
5 주사선
6 데이터선
7 전원 라인
10 유기 EL 소자
11 스위칭 트랜지스터
12 구동 트랜지스터
13 콘덴서
101 조명 장치 내의 유기 EL 소자
102 유리 커버
105 음극
106 유기 EL층
107 투명 전극 딸린 유리기판
108 질소 가스
109 포수제
A 표시부
B 제어부
C 배선부

Claims (8)

  1. 양극과 음극 사이에 끼워진 적어도 1층의 유기층을 갖는 유기 일렉트로루미네센스 소자이며,
    상기 유기층 중 적어도 1층이, 형광 발광성 화합물 및 호스트 화합물을 함유하고,
    상기 형광 발광성 화합물의 전기적 여기에서의 내부 양자 효율이 50% 이상이며,
    상기 형광 발광성 화합물의 실온에서의 발광 스펙트럼에서의 발광 극대 파장의 발광대의 반값폭이 100nm 이하이고,
    상기 호스트 화합물이 하기 일반식(I)로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
    Figure pct00057

    (일반식(I) 중, X101은 NR101, 산소 원자, 황 원자, CR102R103 또는 SiR102R103을 나타낸다. y1 내지 y8은 각각 CR104 또는 질소 원자를 나타낸다. R101 내지 R104는 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 또한 서로 결합해서 환을 형성해도 된다. Ar101 및 Ar102는 각각 방향환을 나타내고, 각각 동일해도 상이해도 된다. n101 및 n102는 각각 0 내지 4의 정수를 나타내지만, R101이 수소 원자일 경우에는, n101은 1 내지 4를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(I)로 표시되는 구조를 갖는 호스트 화합물이, 하기 일반식(II)로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
    Figure pct00058

    (일반식(II) 중, X101은 NR101, 산소 원자, 황 원자, CR102R103 또는 SiR102R103을 나타낸다. R101 내지 R103은 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 또한 서로 결합해서 환을 형성해도 된다. Ar101 및 Ar102는 각각 방향환을 나타내고, 각각 동일해도 상이해도 된다. n102는 각각 0 내지 4의 정수를 나타냄)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 호스트 화합물이, 카르바졸 골격을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기층 중 적어도 한 층이, 발광층인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 유기 일렉트로루미네센스 소자가 구비되어 있는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 유기 일렉트로루미네센스 소자가 구비되어 있는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  7. 형광 발광성 화합물과 호스트 화합물을 함유하는 발광 재료이며,
    상기 형광 발광성 화합물의 전기적 여기에서의 내부 양자 효율이 50% 이상이며,
    상기 형광 발광성 화합물의 실온에서의 발광 스펙트럼에서의 발광 극대 파장의 발광대의 반값폭이 100nm 이하이며, 또한
    상기 호스트 화합물이 하기 일반식(I)로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 발광 재료.
    Figure pct00059

    (일반식(I) 중, X101은 NR101, 산소 원자, 황 원자, CR102R103 또는 SiR102R103을 나타낸다. y1 내지 y8은 각각 CR104 또는 질소 원자를 나타낸다. R101 내지 R104는 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 또한 서로 결합해서 환을 형성해도 된다. Ar101 및 Ar102는 각각 방향환을 나타내고, 각각 동일해도 상이해도 된다. n101 및 n102는 각각 0 내지 4의 정수를 나타내거나, R101이 수소 원자일 경우에는, n101은 1 내지 4를 나타냄)
  8. 제7항에 있어서,
    상기 일반식(I)로 표시되는 구조를 갖는 호스트 화합물이, 하기 일반식(II)로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 발광 재료.
    Figure pct00060

    (일반식(II) 중, X101은 NR101, 산소 원자, 황 원자, CR102R103 또는 SiR102R103을 나타낸다. R101 내지 R103은 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 또한 서로 결합해서 환을 형성해도 된다. Ar101 및 Ar102는 각각 방향환을 나타내고, 각각 동일해도 상이해도 된다. n102는 각각 0 내지 4의 정수를 나타냄)
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