WO2020138961A1 - 유기 발광 소자, 이의 제조 방법 및 유기물층용 조성물 - Google Patents

유기 발광 소자, 이의 제조 방법 및 유기물층용 조성물 Download PDF

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WO2020138961A1
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unsubstituted
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light emitting
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PCT/KR2019/018483
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유석현
양승규
노영석
변지윤
최의정
김동준
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엘티소재주식회사
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    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
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    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
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    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
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    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers

Definitions

  • the present specification relates to an organic light emitting device, a method for manufacturing the same, and a composition for an organic material layer.
  • the electroluminescent device is a type of self-emissive display device, and has an advantage of wide viewing angle, excellent contrast, and high response speed.
  • the organic light emitting device has a structure in which an organic thin film is disposed between two electrodes. When a voltage is applied to the organic light emitting device having such a structure, electrons and holes injected from two electrodes are combined and paired in an organic thin film, and then disappear and shine.
  • the organic thin film may be composed of a single layer or multiple layers, if necessary.
  • the material of the organic thin film may have a light emitting function as needed.
  • a compound that can itself constitute a light emitting layer may be used, or a compound capable of serving as a host or a dopant of a host-dopant-based light emitting layer may be used.
  • a compound capable of performing roles such as hole injection, hole transport, electron blocking, hole blocking, electron transport, and electron injection may be used.
  • Patent Document 1 U.S. Patent No. 4,356,429
  • the present application relates to an organic light emitting device, a method for manufacturing the same, and a composition for an organic material layer.
  • An exemplary embodiment of the present application is an organic light emitting device including a first electrode, a second electrode, and one or more organic material layers provided between the first and second electrodes,
  • an organic light emitting device in which at least one layer of the organic material layer includes a heterocyclic compound represented by Formula 1 and a heterocyclic compound represented by Formula 2 below.
  • N-Het is a substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic heterocyclic group containing one or more N,
  • L is a direct bond; A substituted or unsubstituted arylene group; Or a substituted or unsubstituted heteroarylene group, a is an integer from 1 to 3, and when a is 2 or more, L is the same or different from each other,
  • R1 to R19 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen; Cyano group; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted alkenyl group; A substituted or unsubstituted alkynyl group; A substituted or unsubstituted alkoxy group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted heterocycloalkyl group; A substituted or unsubstituted aryl group; A substituted or unsubstituted heteroaryl group; A substituted or unsubstituted phosphine oxide group; And a substituted or unsubstituted amine group, or two or more groups adjacent to each other combine with each other to form a substituted or unsubstituted aliphatic or aromatic hydrocarbon ring or a substituted or unsubstituted hetero ring, and b and c are
  • d is an integer from 0 to 2
  • R9 is the same or different from each other
  • c is 2 or more
  • R10 is the same or different from each other
  • d is an integer of 2
  • R19 Same or different from each other
  • a 1 and A 2 are the same as or different from each other, and each independently O; S; NR a ; Or CR b R c ,
  • R a to R c are the same as or different from each other, and each independently, hydrogen; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group.
  • composition for an organic material layer of an organic light emitting device comprising a heterocyclic compound represented by Chemical Formula 1 and a compound represented by Chemical Formula 2.
  • an exemplary embodiment of the present application includes preparing a substrate; Forming a first electrode on the substrate; Forming one or more organic material layers on the first electrode; And forming a second electrode on the organic material layer, and forming the organic material layer comprises forming one or more organic material layers using the composition for an organic material layer according to an exemplary embodiment of the present application.
  • the heterocyclic compound according to an exemplary embodiment of the present application may be used as an organic material layer material of an organic light emitting device.
  • the heterocyclic compound may be used as a material such as a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and a charge generation layer in an organic light emitting device.
  • the heterocyclic compound represented by Chemical Formula 1 and the compound represented by Chemical Formula 2 can be used simultaneously as a material for the light emitting layer of the organic light emitting device.
  • the driving voltage of the device is lowered, the light efficiency is improved, and the thermal stability of the compound makes the device The life characteristics can be improved.
  • an N-containing ring is substituted at the carbon position 3 of the dibenzofuran structure, and a carbazole structure is substituted for benzene in which the N-containing ring is not substituted in the dibenzofuran structure.
  • FIG. 1 to 3 are views schematically showing a stacked structure of an organic light emitting device according to an exemplary embodiment of the present application.
  • 6 and 7 is a graph showing the thermal stability of the compound 2-18 of the present application.
  • 16 and 17 are graphs showing the thermal stability of Compound 2-22 of the present application.
  • substitution means that the hydrogen atom bonded to the carbon atom of the compound is replaced with another substituent, and the position to be substituted is not limited to a position where the hydrogen atom is substituted, that is, a position where the substituent is substitutable, and when two or more are substituted , 2 or more substituents may be the same or different from each other.
  • R, R'and R" are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; a substituted or unsubstituted alkyl group; a substituted or unsubstituted aryl group; or a substituted or unsubstituted hetero It may be an aryl group.
  • the halogen may be fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • the alkyl group includes a straight chain or branched chain having 1 to 60 carbon atoms, and may be further substituted by other substituents.
  • the alkyl group may have 1 to 60 carbon atoms, specifically 1 to 40 carbon atoms, and more specifically 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkenyl group includes a straight or branched chain having 2 to 60 carbon atoms, and may be further substituted by other substituents. Carbon number of the alkenyl group may be 2 to 60, specifically 2 to 40, more specifically, 2 to 20.
  • Specific examples include vinyl group, 1-propenyl group, isopropenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 3-pentenyl group, 3-methyl-1 -Butenyl group, 1,3-butadienyl group, allyl group, 1-phenylvinyl-1-yl group, 2-phenylvinyl-1-yl group, 2,2-diphenylvinyl-1-yl group, 2-phenyl-2 -(Naphthyl-1-yl)vinyl-1-yl group, 2,2-bis(diphenyl-1-yl)vinyl-1-yl group, stilbenyl group, styrenyl group, and the like, but are not limited to these.
  • the alkynyl group includes a straight or branched chain having 2 to 60 carbon atoms, and may be further substituted by other substituents. Carbon number of the alkynyl group may be 2 to 60, specifically 2 to 40, more specifically, 2 to 20.
  • the alkoxy group may be a straight chain, branched chain or cyclic chain.
  • the number of carbon atoms of the alkoxy group is not particularly limited, but is preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • the cycloalkyl group includes a monocyclic or polycyclic ring having 3 to 60 carbon atoms, and may be further substituted by other substituents.
  • polycyclic means a group in which a cycloalkyl group is directly connected or condensed with another ring group.
  • the other cyclic group may be a cycloalkyl group, but may be another kind of cyclic group, such as a heterocycloalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, and the like.
  • the cycloalkyl group may have 3 to 60 carbon atoms, specifically 3 to 40 carbon atoms, and more specifically 5 to 20 carbon atoms.
  • the heterocycloalkyl group includes O, S, Se, N or Si as a hetero atom, monocyclic or polycyclic having 2 to 60 carbon atoms, and may be further substituted by other substituents.
  • polycyclic means a group in which a heterocycloalkyl group is directly connected or condensed with another ring group.
  • the other ring group may be a heterocycloalkyl group, but may be another kind of ring group, for example, a cycloalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, or the like.
  • the heterocycloalkyl group may have 2 to 60 carbon atoms, specifically 2 to 40 carbon atoms, and more specifically 3 to 20 carbon atoms.
  • the aryl group includes a monocyclic or polycyclic group having 6 to 60 carbon atoms, and may be further substituted by other substituents.
  • polycyclic means a group in which an aryl group is directly connected or condensed with another ring group.
  • the other ring group may be an aryl group, but may be another kind of ring group, such as a cycloalkyl group, a heterocycloalkyl group, a heteroaryl group, and the like.
  • the aryl group includes a spiro group.
  • the number of carbon atoms of the aryl group may be 6 to 60, specifically 6 to 40, and more specifically 6 to 25.
  • aryl group examples include a phenyl group, biphenyl group, triphenyl group, naphthyl group, anthryl group, chrysenyl group, phenanthrenyl group, perylenyl group, fluoranthenyl group, triphenylenyl group, phenenyl group, pyre Neil group, tetrasenyl group, pentasenyl group, fluorenyl group, indenyl group, acenaphthylenyl group, benzofluorenyl group, spirobifluorenyl group, 2,3-dihydro-1H-indenyl group, and condensed ring groups thereof And the like, but is not limited thereto.
  • the fluorenyl group may be substituted, and adjacent substituents may combine with each other to form a ring.
  • the heteroaryl group includes S, O, Se, N or Si as a hetero atom, monocyclic or polycyclic having 2 to 60 carbon atoms, and may be further substituted by other substituents.
  • the polycyclic group refers to a group in which a heteroaryl group is directly connected or condensed with another ring group.
  • the other ring group may be a heteroaryl group, but may be another type of ring group, for example, a cycloalkyl group, a heterocycloalkyl group, an aryl group, or the like.
  • the heteroaryl group may have 2 to 60 carbon atoms, specifically 2 to 40 carbon atoms, and more specifically 3 to 25 carbon atoms.
  • heteroaryl group examples include pyridyl group, pyrrolyl group, pyrimidyl group, pyridazinyl group, furanyl group, thiophene group, imidazolyl group, pyrazolyl group, oxazolyl group, isoxazolyl group, thiazolyl Group, isothiazolyl group, triazolyl group, furazanyl group, oxadiazolyl group, thiadiazolyl group, dithiazolyl group, tetrazolyl group, pyranyl group, thiopyranyl group, diazinyl group, oxazinyl group , Thiazinyl group, deoxynyl group, triazinyl group, tetrazinyl group, quinolyl group, isoquinolyl group, quinazolinyl group, isoquinazolinyl group, quinozoliryl group, naphthyridyl group,
  • the amine group is a monoalkylamine group; Monoarylamine group; Monoheteroarylamine group; -NH 2 ; Dialkylamine groups; Diarylamine group; Diheteroarylamine group; Alkylarylamine groups; Alkyl heteroarylamine groups; And may be selected from the group consisting of an aryl heteroarylamine group, the number of carbon is not particularly limited, it is preferably 1 to 30.
  • amine group examples include methylamine group, dimethylamine group, ethylamine group, diethylamine group, phenylamine group, naphthylamine group, biphenylamine group, dibiphenylamine group, anthracenylamine group, 9- Methyl-anthracenylamine group, diphenylamine group, phenylnaphthylamine group, ditolylamine group, phenyltolylamine group, triphenylamine group, biphenylnaphthylamine group, phenylbiphenylamine group, biphenylfluore
  • an arylene group means one having two bonding positions on the aryl group, that is, a divalent group. These may be applied to the description of the aryl group described above, except that each is a divalent group.
  • a heteroarylene group means a heteroaryl group having two bonding positions, that is, a divalent group. These may be applied to the description of the heteroaryl group described above, except that each is a divalent group.
  • an aryl group may be substituted, and the aryl group may be applied to the above-described examples.
  • the phosphine oxide group includes a diphenylphosphine oxide group, dinaphthyl phosphine oxide, but is not limited thereto.
  • the silyl group includes Si and the Si atom is a substituent directly connected as a radical
  • -SiR 104 R 105 R 106 , R 104 to R 106 are the same or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Alkyl groups; Alkenyl group; Alkoxy groups; Cycloalkyl group; Aryl group; And a heterocyclic group.
  • silyl group examples include trimethylsilyl group, triethylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, vinyldimethylsilyl group, propyldimethylsilyl group, triphenylsilyl group, diphenylsilyl group, phenylsilyl group, and the like. It is not limited.
  • the “adjacent” group refers to a substituent substituted on an atom directly connected to an atom in which the substituent is substituted, a substituent positioned closest to the substituent and the other substituent substituted on the atom in which the substituent is substituted.
  • two substituents substituted at the ortho position on the benzene ring and two substituents substituted on the same carbon in the aliphatic ring may be interpreted as “adjacent” to each other.
  • An exemplary embodiment of the present application is an organic light emitting device including a first electrode, a second electrode, and one or more organic material layers provided between the first electrode and the second electrode, wherein at least one layer of the organic material layer is represented by Formula 1 It provides an organic light emitting device comprising a heterocyclic compound represented by, and the heterocyclic compound represented by the formula (2).
  • Chemical Formula 1 may be represented by any one of the following Chemical Formulas 3 to 6.
  • N-Het is a substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic heterocycle containing one or more N.
  • N-Het is a monocyclic or polycyclic heterocycle which is substituted or unsubstituted with one or more substituents selected from the group consisting of aryl groups and heteroaryl groups, and contains one or more N.
  • N-Het is substituted or unsubstituted with one or more substituents selected from the group consisting of phenyl group, biphenyl group, naphthyl group, dimethylfluorene group, dibenzofuran group and dibenzothiophene group, It is a monocyclic or polycyclic heterocycle containing one or more N.
  • N-Het is substituted or unsubstituted with one or more substituents selected from the group consisting of phenyl group, biphenyl group, naphthyl group, dimethylfluorene group, dibenzofuran group and dibenzothiophene group, It is a monocyclic or polycyclic heterocycle containing 1 to 3 N.
  • N-Het is a substituted or unsubstituted monocyclic heterocycle containing one or more N.
  • N-Het is substituted or unsubstituted, and is a heterocyclic ring having two or more Ns.
  • N-Het is a substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic heterocycle containing two or more N.
  • N-Het is a bicyclic or higher polycyclic heterocycle containing two or more N.
  • N-Het is a pyrimidine group unsubstituted or substituted with a phenyl group;
  • a triazine group unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of phenyl group, biphenyl group, naphthyl group, dimethylfluorene group, dibenzofuran group and dibenzothiophene group;
  • a benzoimidazole group unsubstituted or substituted with a phenyl group;
  • a quinazoline group unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of phenyl groups and biphenyl groups; Or it may be a phenanthroline group unsubstituted or substituted with a phenyl group.
  • Chemical Formula 1 is represented by one of the following Chemical Formulas 7 to 9.
  • R1 to R10, L, a, b and c are the same as defined in Formula 1,
  • X1 is CR21 or N
  • X2 is CR22 or N
  • X3 is CR23 or N
  • X4 is CR24 or N
  • X5 is CR25 or N
  • R21 to R25 and R27 to R32 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen; Cyano group; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted alkenyl group; A substituted or unsubstituted alkynyl group; A substituted or unsubstituted alkoxy group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted heterocycloalkyl group; A substituted or unsubstituted aryl group; A substituted or unsubstituted heteroaryl group; A substituted or unsubstituted phosphine oxide group; And a substituted or unsubstituted amine group, or two or more groups adjacent to each other combine with each other to form a substituted or unsubstituted aliphatic or aromatic hydrocarbon ring or hetero ring.
  • R22, R24 and R33 to R36 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen; Cyano group; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted alkenyl group; A substituted or unsubstituted alkynyl group; A substituted or unsubstituted alkoxy group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted heterocycloalkyl group; A substituted or unsubstituted aryl group; A substituted or unsubstituted heteroaryl group; A substituted or unsubstituted phosphine oxide group; And a substituted or unsubstituted amine group, or two or more groups adjacent to each other combine with each other to form a substituted or unsubstituted aliphatic or aromatic hydrocarbon ring or hetero ring.
  • Chemical Formula 10 may be selected from the following structural formulas.
  • R21 to R25 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen; Cyano group; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted alkenyl group; A substituted or unsubstituted alkynyl group; A substituted or unsubstituted alkoxy group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted heterocycloalkyl group; A substituted or unsubstituted aryl group; A substituted or unsubstituted heteroaryl group; A substituted or unsubstituted phosphine oxide group; And a substituted or unsubstituted amine group, or two or more groups adjacent to each other combine with each other to form a substituted or unsubstituted aliphatic or aromatic hydrocarbon ring or hetero ring.
  • Chemical Formula 11 may be represented by Chemical Formula 13 below.
  • Chemical Formula 12 may be represented by Chemical Formula 14 below.
  • Substituents of Formula 14 are as defined in Formula 12.
  • Chemical Formula 11 may be represented by Chemical Formula 15 below.
  • R37 is the same as or different from each other, and hydrogen; heavy hydrogen; halogen; Cyano group; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted alkenyl group; A substituted or unsubstituted alkynyl group; A substituted or unsubstituted alkoxy group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted heterocycloalkyl group; A substituted or unsubstituted aryl group; A substituted or unsubstituted heteroaryl group; A substituted or unsubstituted phosphine oxide group; And a substituted or unsubstituted amine group, or two or more groups adjacent to each other combine with each other to form a substituted or unsubstituted aliphatic or aromatic hydrocarbon ring or hetero ring, e is an integer from 0 to 7 and e is When 2 or more, R
  • L is a direct bond or an arylene group.
  • L is a direct bond or a phenylene group.
  • R9 and R10 are hydrogen; Or deuterium.
  • R9 and R10 are hydrogen.
  • R1 to R8 are hydrogen; heavy hydrogen; An aryl group unsubstituted or substituted with an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group; Or a heteroaryl group unsubstituted or substituted with an aryl group or a heteroaryl group.
  • R1 to R8 are hydrogen; heavy hydrogen; Aryl group; Heteroaryl group; Or a heteroaryl group substituted with an aryl group.
  • R1 to R8 are hydrogen; heavy hydrogen; Phenyl group; Dibenzofuran group; Dibenzothiophene group; Carbazole; Or a carbazole group substituted with a phenyl group.
  • two adjacent substituents among R1 to R8 combine with each other to form a substituted or unsubstituted ring.
  • two adjacent substituents among R1 to R8 combine with each other to form a ring substituted or unsubstituted with an aryl group or an alkyl group.
  • two adjacent substituents among R1 to R8 combine with each other to form an aromatic hydrocarbon ring or heterocycle which is unsubstituted or substituted with an aryl group or an alkyl group.
  • two adjacent substituents among R1 to R8 combine with each other to form an aromatic hydrocarbon ring or heterocycle substituted or unsubstituted with a phenyl group or a methyl group.
  • two adjacent substituents among R1 to R8 are bonded to each other to form an indole ring unsubstituted or substituted with a phenyl group; Benzothiophene ring; Benzofuran ring; Alternatively, an indene ring substituted or unsubstituted with a methyl group may be formed.
  • R1 to R4 are the same as defined in Formula 1,
  • Y is O, S, NR d or CR e R f ,
  • R d , R e , R f , R41 and R42 are the same as or different from each other and hydrogen; heavy hydrogen; halogen; Cyano group; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted alkenyl group; A substituted or unsubstituted alkynyl group; A substituted or unsubstituted alkoxy group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted heterocycloalkyl group; A substituted or unsubstituted aryl group; A substituted or unsubstituted heteroaryl group; A substituted or unsubstituted phosphine oxide group; And a substituted or unsubstituted amine group, or two or more groups adjacent to each other combine with each other to form a substituted or unsubstituted aliphatic or aromatic hydrocarbon ring or a substituted or unsubstitute
  • Chemical Formula 16 may be selected from the following structural formulas.
  • R28 to R31 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Aryl group; Or a heteroaryl group.
  • R28 to R31 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Or deuterium.
  • R28 to R31 are hydrogen.
  • R27 and R32 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Aryl group; Or a heteroaryl group.
  • R27 and R32 are the same as or different from each other, and each independently an aryl group; Or a heteroaryl group.
  • R27 and R32 are the same as or different from each other, and each independently an aryl group.
  • R27 and R32 are phenyl groups.
  • R21 to R25 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; An aryl group unsubstituted or substituted with an alkyl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group.
  • R21 to R25 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; An aryl group unsubstituted or substituted with an alkyl group; Or a heteroaryl group.
  • R21 to R25 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; An aryl group unsubstituted or substituted with a methyl group; Or a heteroaryl group.
  • R21 to R25 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Phenyl group; Biphenylyl group; Naphthyl group; Dimethylfluorenyl group; Dibenzofuran group; Or dibenzothiophene group.
  • R22 and R24 are the same as or different from each other, and each independently an aryl group unsubstituted or substituted with an alkyl group; Or a heteroaryl group.
  • R22 and R24 are the same as or different from each other, and each independently a phenyl group, biphenylyl group, naphthyl group, and dimethylfluorenyl group; Dibenzofuran group; Or dibenzothiophene group.
  • R33 to R36 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Aryl group; Or a heteroaryl group, or two or more groups adjacent to each other are bonded to each other to form a substituted or unsubstituted aliphatic or aromatic hydrocarbon ring or hetero ring.
  • R33 to R36 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Or an aryl group, or two or more groups adjacent to each other are bonded to each other to form an aliphatic or aromatic hydrocarbon ring or hetero ring.
  • R33 to R36 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Or an aryl group, or two or more groups adjacent to each other combine with each other to form a pyridine ring.
  • R33 to R36 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Or an aryl group, or two or more groups adjacent to each other combine with each other to form a pyridine ring.
  • R33 to R36 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Phenyl group; Or a biphenylyl group, or two or more groups adjacent to each other combine with each other to form a pyridine ring.
  • R37 is hydrogen; heavy hydrogen; Aryl group; Or a heteroaryl group.
  • R37 is hydrogen; heavy hydrogen; Or an aryl group.
  • R37 is hydrogen; Or an aryl group.
  • R37 is hydrogen; Or a phenyl group.
  • Y is O or S.
  • Y is NR d and R d is an aryl group.
  • Y is NR d and R d is a phenyl group.
  • Y is CR e R f and R e and R f are alkyl groups.
  • Y is CR e R f and R e and R f are methyl groups.
  • R41 is hydrogen; heavy hydrogen; Aryl group; Or a heteroaryl group.
  • R41 is hydrogen; heavy hydrogen; Or an aryl group.
  • R41 is hydrogen; Or a phenyl group.
  • R42 is hydrogen; Or deuterium.
  • R42 is hydrogen
  • a 1 and A 2 in Formula 2 are the same as or different from each other, and each independently O; S; NR a ; Or CR b R c .
  • R a to R c are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; A substituted or unsubstituted C1 to C60 alkyl group; A substituted or unsubstituted C6 to C60 aryl group; Or it may be a substituted or unsubstituted C2 to C60 heteroaryl group.
  • R a to R c are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; A substituted or unsubstituted C1 to C40 alkyl group; A substituted or unsubstituted C6 to C40 aryl group; Or it may be a substituted or unsubstituted C2 to C40 heteroaryl group.
  • R a to R c are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; C1 to C40 alkyl group; A C6 to C40 aryl group substituted or unsubstituted with one or more substituents selected from the group consisting of a C1 to C40 alkyl group, a C6 to C40 aryl group, and a triphenylsilyl group; Or it may be a C2 to C40 heteroaryl group unsubstituted or substituted with a C6 to C40 aryl group.
  • R a to R c are the same as or different from each other, and each independently a methyl group; A phenyl group unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of phenyl groups and triphenylsilyl groups; A biphenyl group unsubstituted or substituted with a phenyl group; Naphthyl group; Triphenylenyl group; Diphenyl fluorenyl group; Dimethylfluorenyl group; A carbazole group unsubstituted or substituted with a phenyl group; Dibenzofuran group; Or it may be a dibenzothiophene group.
  • R11 to R19 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen; Cyano group; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted alkenyl group; A substituted or unsubstituted alkynyl group; A substituted or unsubstituted alkoxy group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted heterocycloalkyl group; A substituted or unsubstituted aryl group; A substituted or unsubstituted heteroaryl group; A substituted or unsubstituted phosphine oxide group; And a substituted or unsubstituted amine group, or two or more groups adjacent to each other may combine with each other to form a substituted or unsubstituted aliphatic or aromatic hydrocarbon ring or a substituted or unsubstituted hetero ring
  • R11 to R19 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; A substituted or unsubstituted aryl group; Or it may be a substituted or unsubstituted heteroaryl group.
  • R11 to R19 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; A substituted or unsubstituted C6 to C60 aryl group; Or it may be a substituted or unsubstituted C2 to C60 heteroaryl group.
  • R11 to R19 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; A substituted or unsubstituted C6 to C40 aryl group; Or it may be a substituted or unsubstituted C2 to C40 heteroaryl group.
  • R11 to R19 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; C6 to C40 aryl group; Or it may be a C2 to C40 heteroaryl group unsubstituted or substituted with a C6 to C40 aryl group.
  • R11 to R19 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Phenyl group; Triphenylenyl group; A carbazole group unsubstituted or substituted with a phenyl group or a biphenyl group; Dibenzofuran group; Or it may be a dibenzothiophene group.
  • R15 to R19 may be hydrogen.
  • R11 and R14 may be hydrogen.
  • R11 and R14 to R19 may be hydrogen.
  • R12 and R13 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Phenyl group; Triphenylenyl group; A carbazole group unsubstituted or substituted with a phenyl group or a biphenyl group; Dibenzofuran group; Or it may be a dibenzothiophene group.
  • Chemical Formula 2 may be represented by any one of the following Chemical Formulas 2-1 to 2-6.
  • R11 to R19, A 1 , A 2 and d are the same as those in Formula 2.
  • Chemical Formula 2 may be represented by any one of the following Chemical Formulas 2-7 to 2-9.
  • a 1 , A 2 , R11, and R14 are the same as those in Formula 2,
  • a 3 is O; S; Or NR g ,
  • R50 and R51 are hydrogen; Or a substituted or unsubstituted aryl group, at least one is a substituted or unsubstituted aryl group,
  • R g , R52 and R53 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group,
  • r is an integer from 0 to 3
  • q is an integer from 0 to 4.
  • R50 and R51 are hydrogen; Or it may be a substituted or unsubstituted aryl group.
  • R50 and R51 are hydrogen; Or it may be a substituted or unsubstituted C6 to C60 aryl group.
  • R50 and R51 are hydrogen; Or it may be a substituted or unsubstituted C6 to C40 aryl group.
  • R 50 and R 51 are hydrogen; Or it may be a C6 to C40 aryl group.
  • R50 and R51 are hydrogen; Phenyl group; Or it may be a triphenylenyl group.
  • At least one of R50 and R51 may be a substituted or unsubstituted aryl group.
  • R52 and R53 may be hydrogen.
  • R g may be a substituted or unsubstituted aryl group.
  • R g may be a substituted or unsubstituted C6 to C60 aryl group.
  • R g may be a substituted or unsubstituted C6 to C40 aryl group.
  • R g may be a C6 to C40 aryl group.
  • R g is a phenyl group; Or it may be a biphenyl group.
  • the exciplex phenomenon is a phenomenon in which electron exchange between two molecules releases energy of a HOMO level of donor (p-host) and an LUMO level of acceptor (n-host).
  • RISC Reverse Intersystem Crossing
  • a donor (p-host) with good hole transport ability and an acceptor (n-host) with good electron transport capacity are used as hosts for the light emitting layer, holes are injected into p-host and electrons are injected into n-host, so the driving voltage And lower the lifespan.
  • Formula 1 may be represented by any one of the following compounds, but is not limited thereto.
  • Formula 2 may be represented by any one of the following compounds, but is not limited thereto.
  • compounds having intrinsic properties of the introduced substituents can be synthesized by introducing various substituents to the structures of Formulas 1 and 2. For example, by introducing a substituent mainly used for a hole injection layer material, a hole transport material, a light emitting layer material, an electron transport layer material, and a charge generating layer material used in manufacturing the organic light emitting device, the conditions required for each organic material layer are satisfied. It can be synthesized.
  • the heterocyclic compound has a high glass transition temperature (Tg) and excellent thermal stability. This increase in thermal stability is an important factor providing driving stability to the device.
  • the heterocyclic compound according to an exemplary embodiment of the present application may be prepared by a multi-step chemical reaction. Some intermediate compounds are prepared first, and compounds of Formula 1 or 2 may be prepared from those intermediate compounds. More specifically, the heterocyclic compound according to an exemplary embodiment of the present application may be prepared based on the preparation examples described below.
  • composition for an organic material layer of an organic light emitting device comprising a heterocyclic compound represented by Chemical Formula 1 and a compound represented by Chemical Formula 2.
  • the heterocyclic compound represented by the formula (1) in the composition: the weight ratio of the compound represented by the formula (2) may be 1: 10 to 10: 1, 1: 8 to 8: 1, may be 1: 5 to 5 : 1, and may be 1:2 to 2:1, but is not limited thereto.
  • the composition may be used when forming an organic material of an organic light emitting device, and particularly preferably when forming a host of a light emitting layer.
  • the composition is a form in which two or more compounds are simply mixed, and a powdery material may be mixed before the organic material layer is formed in the organic light emitting device, or a compound in a liquid state at an appropriate temperature or higher may be mixed.
  • the composition is in a solid state below the melting point of each material, and can be kept in a liquid state by adjusting the temperature.
  • composition may further include materials known in the art, such as solvents and additives.
  • the organic light emitting device is a conventional organic material, except that one or more organic material layers are formed using the heterocyclic compound represented by Formula 1 and the heterocyclic compound represented by Formula 2 above. It can be manufactured by a method and a material for manufacturing a light emitting device.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 and the heterocyclic compound represented by Chemical Formula 2 may be formed as an organic material layer by a solution coating method as well as a vacuum deposition method when manufacturing an organic light emitting device.
  • the solution application method means spin coating, dip coating, inkjet printing, screen printing, spraying, roll coating, and the like, but is not limited to these.
  • the organic material layer of the organic light emitting device of the present invention may have a single-layer structure, but may have a multi-layer structure in which two or more organic material layers are stacked.
  • the organic light emitting device of the present invention may have a structure including a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, etc. as an organic material layer.
  • the structure of the organic light emitting device is not limited to this, and may include a smaller number of organic material layers.
  • the organic light emitting device includes a first electrode, a second electrode, and one or more organic material layers provided between the first electrode and the second electrode, and one or more of the organic material layers It includes a heterocyclic compound represented by the formula (1), and a heterocyclic compound represented by the formula (2).
  • the first electrode may be an anode
  • the second electrode may be a cathode
  • the first electrode may be a cathode
  • the second electrode may be an anode
  • the organic light emitting device may be a blue organic light emitting device, and the heterocyclic compound according to Formula 1 and the heterocyclic compound according to Formula 2 may be used as a material for the blue organic light emitting device. .
  • the organic light emitting device may be a green organic light emitting device, and the compound represented by Formula 1 and the heterocyclic compound represented by Formula 2 may be used as a material for the green organic light emitting device. .
  • the organic light emitting device may be a red organic light emitting device, and the compound represented by Formula 1 and the heterocyclic compound represented by Formula 2 may be used as a material for the red organic light emitting device. .
  • the organic light emitting device of the present invention is a light emitting layer, a hole injection layer, a hole transport layer.
  • the electron injection layer, the electron transport layer, the electron blocking layer and the hole blocking layer may further include one or two or more layers selected from the group consisting of.
  • the organic material layer includes at least one layer of a hole blocking layer, an electron injection layer, and an electron transport layer, and at least one layer of the hole blocking layer, an electron injection layer, and an electron transport layer is represented by Formula 1 It provides an organic light emitting device comprising a heterocyclic compound represented by, and a heterocyclic compound represented by the formula (2).
  • the organic material layer includes a light emitting layer, and the light emitting layer provides an organic light emitting device comprising a heterocyclic compound represented by Formula 1 and a heterocyclic compound represented by Formula 2 do.
  • the organic material layer includes a light emitting layer, the light emitting layer includes a host material, the host material is a heterocyclic compound represented by Formula 1, and a heterocyclic compound represented by Formula 2 It provides an organic light emitting device comprising a.
  • 1 to 3 illustrate the stacking order of the electrode and the organic material layer of the organic light emitting device according to an exemplary embodiment of the present application.
  • the scope of the present application is not intended to be limited by these drawings, and the structure of the organic light emitting device known in the art may be applied to the present application.
  • an organic light emitting device in which an anode 200, an organic material layer 300, and a cathode 400 are sequentially stacked on a substrate 100 is illustrated.
  • the structure is not limited to this, and as illustrated in FIG. 2, an organic light emitting device in which a cathode, an organic material layer, and an anode are sequentially stacked on a substrate may be implemented.
  • the organic light emitting device according to FIG. 3 includes a hole injection layer 301, a hole transport layer 302, a light emitting layer 303, a hole blocking layer 304, an electron transport layer 305 and an electron injection layer 306.
  • a hole injection layer 301 a hole transport layer 302
  • a light emitting layer 303 a hole transport layer 302
  • a hole blocking layer 304 a hole blocking layer 304
  • an electron transport layer 305 an electron injection layer 306.
  • the scope of the present application is not limited by such a stacked structure, and if necessary, the remaining layers other than the light emitting layer may be omitted, and other necessary functional layers may be further added.
  • preparing a substrate; Forming a first electrode on the substrate; Forming one or more organic material layers on the first electrode; And forming a second electrode on the organic material layer, and forming the organic material layer comprises forming one or more organic material layers using the composition for an organic material layer according to an exemplary embodiment of the present application.
  • the step of forming the organic material layer is pre-mixed with the heterocyclic compound of Chemical Formula 1 and the heterocyclic compound of Chemical Formula 2 to be formed using a thermal vacuum deposition method.
  • a method of manufacturing a phosphorus organic light emitting device is provided.
  • the pre-mixed means that the material is first mixed and mixed in a park before depositing the heterocyclic compound of Chemical Formula 1 and the heterocyclic compound of Chemical Formula 2 on the organic material layer.
  • the pre-mixed material may be referred to as a composition for an organic material layer according to an exemplary embodiment of the present application.
  • the anode material materials having a relatively large work function may be used, and a transparent conductive oxide, metal, or conductive polymer may be used.
  • the positive electrode material include metals such as vanadium, chromium, copper, zinc and gold or alloys thereof; Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), and indium zinc oxide (IZO); A combination of metal and oxide such as ZnO: Al or SnO 2 : Sb; Conductive polymers such as poly(3-methylthiophene), poly[3,4-(ethylene-1,2-dioxy)thiophene] (PEDOT), polypyrrole, and polyaniline, but are not limited thereto.
  • the cathode material materials having a relatively low work function may be used, and a metal, metal oxide, or conductive polymer may be used.
  • the negative electrode material include metals such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin and lead, or alloys thereof;
  • a multilayer structure material such as LiF/Al or LiO 2 /Al, but is not limited thereto.
  • a known hole injection material may be used, for example, a phthalocyanine compound such as copper phthalocyanine disclosed in U.S. Patent No. 4,356,429, or described in Advanced Material, 6, p.677 (1994).
  • Starburst amine derivatives such as tris(4-carbazoyl-9-ylphenyl)amine (TCTA), 4,4',4"-tri[phenyl(m-tolyl)amino]triphenylamine (m- MTDATA), 1,3,5-tris[4-(3-methylphenylphenylamino)phenyl]benzene (m-MTDAPB), polyaniline/dodecylbenzenesulfonic acid (Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid) or poly( 3,4-ethylenedioxythiophene)/poly(4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate)), polyaniline/Camphor sulfonic acid or polyaniline/ Polyaniline/Poly(4-styrene-sulfonate) can be used.
  • TCTA tris(4-carbazoyl-9-ylphenyl)
  • a pyrazoline derivative an arylamine-based derivative, a stilbene derivative, a triphenyldiamine derivative, etc.
  • a low molecular weight or high molecular weight material may also be used.
  • Electron transport materials include oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane and its derivatives, benzoquinone and its derivatives, naphthoquinone and its derivatives, anthraquinone and its derivatives, tetracyanoanthraquinodimethane and its derivatives, fluorenone Derivatives, diphenyldicyanoethylene and derivatives thereof, diphenoquinone derivatives, metal complexes of 8-hydroxyquinoline and derivatives thereof, and the like may be used, and low molecular weight materials as well as high molecular weight materials may be used.
  • LiF is typically used in the art, but the present application is not limited thereto.
  • Red, green, or blue light-emitting materials may be used as the light-emitting material, and if necessary, two or more light-emitting materials may be mixed and used. At this time, two or more light-emitting materials may be used by depositing them as separate sources, or pre-mixed and pre-mixed and then used as one source. Further, a fluorescent material may be used as the light emitting material, but it may also be used as a phosphorescent material. As the light emitting material, a material that emits light by combining holes and electrons injected from the anode and the cathode, respectively, may be used, but materials in which the host material and the dopant material are involved in light emission may also be used.
  • a host of light emitting materials When a host of light emitting materials is mixed and used, a host of the same series may be mixed or used, or a host of other series may be mixed and used. For example, two or more types of materials of n-type host material or p-type host material may be selected and used as the host material of the light emitting layer.
  • the organic light emitting device may be a front emission type, a back emission type, or a double-sided emission type, depending on the material used.
  • the heterocyclic compound according to an exemplary embodiment of the present application may function on a principle similar to that applied to an organic light emitting device in organic electronic devices including organic solar cells, organic photoreceptors, and organic transistors.
  • the target compound was prepared by the same method as the preparation of Compound 1, except that 1-bromo-2,4-difluorobenzene was used instead of 1-bromo-2,3-difluorobenzene in Preparation Example 1. 137(D) was obtained (7.3 g, 45%).
  • the target compound was prepared by the same method as the preparation of Compound 1, except that 2-bromo-1,4-difluorobenzene was used instead of 1-bromo-2,3-difluorobenzene in Preparation Example 1. 189 (E) was obtained (8.4 g, 47%).
  • the target compound 241 was prepared by the same method as the preparation of compound 1, except that 2-bromo-1,3-difluorobenzene was used instead of 1-bromo-2,3-difluorobenzene in Preparation Example 1. F) was obtained (6.4 g, 37%).
  • the glass substrate coated with a thin film of indium tin oxide (ITO) with a thickness of 1,500 ⁇ was washed with distilled water ultrasonically. After washing with distilled water, ultrasonic cleaning was performed with a solvent such as acetone, methanol, and isopropyl alcohol, followed by drying, followed by UVO (ultravioletozone) treatment for 5 minutes using UV in a UV (ultraviolet) washer. Subsequently, the substrate was transferred to a plasma cleaner (PT), and then plasma treated to remove the ITO work function and the residual film in a vacuum state, and then transferred to a thermal deposition equipment for organic deposition.
  • ITO indium tin oxide
  • a hole injection layer 2-TNATA (4,4',4"-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine) which is a common layer on the ITO transparent electrode (anode) and a hole transport layer NPB(N,N'-Di( 1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine).
  • the light emitting layer was thermally vacuum-deposited as follows. As a host, a light emitting layer was deposited by depositing 400 species of one compound of Formula 1 and one compound of Formula 2 from each individual source as shown in Table 22 below, and a green phosphorescent dopant was deposited by doping Ir(ppy) 3 by 7%. Subsequently, 60 B of BCP was deposited as a hole blocking layer, and Alq 3 was deposited thereon as an electron transport layer. Was deposited at 200 Pa.
  • lithium fluoride (LiF) is deposited on the electron transport layer to a thickness of 10 ⁇ to form an electron injection layer, and then an aluminum (Al) negative electrode is deposited on the electron injection layer to a thickness of 1,200 ⁇ to form a cathode.
  • An electroluminescent device was produced.
  • the glass substrate coated with a thin film of ITO to a thickness of 1,500 Pa was washed with distilled water ultrasonically. After washing with distilled water, ultrasonic cleaning was performed with a solvent such as acetone, methanol, or isopropyl alcohol, followed by drying, followed by UVO treatment for 5 minutes using UV in a UV cleaner. Subsequently, the substrate was transferred to a plasma cleaner (PT), and then plasma treated to remove the ITO work function and the residual film in a vacuum state, and then transferred to a thermal deposition equipment for organic deposition.
  • PT plasma cleaner
  • a hole injection layer 2-TNATA (4,4',4"-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine) which is a common layer on the ITO transparent electrode (anode) and a hole transport layer NPB(N,N'-Di( 1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine).
  • the light emitting layer was thermally vacuum-deposited as follows. As a host, a light emitting layer was preliminarily mixed with one species of the compound of Formula 1 and one of the compounds of Formula 2 as shown in Table 23, and then deposited 400 ⁇ in one park, and a green phosphorescent dopant was deposited by doping Ir(ppy) 3 by 7%. . Subsequently, 60 B of BCP was deposited as a hole blocking layer, and Alq 3 was deposited thereon as an electron transport layer. Was deposited at 200 Pa.
  • lithium fluoride (LiF) is deposited on the electron transport layer to a thickness of 10 ⁇ to form an electron injection layer, and then an aluminum (Al) negative electrode is deposited on the electron injection layer to a thickness of 1,200 ⁇ to form a cathode.
  • An electroluminescent device was produced.
  • the electroluminescence (EL) characteristics of the organic electroluminescent device manufactured as described above were measured with M7000 of McScience, and the reference luminance was 6,000 through the life equipment measurement equipment (M6000) manufactured by McScience with the measurement results. When cd/m 2 , T90 was measured.
  • Tables 21 to 23 The characteristics of the organic electroluminescent device of the present invention are shown in Tables 21 to 23 below.
  • Table 22 is an example in which two host compounds of Experimental Example 1 are simultaneously deposited as separate sources
  • Table 23 is an example in which two light emitting layer compounds of Experimental Example 2 are premixed and deposited as one source
  • Table 21 is In Example 1, a single host material was applied.
  • the exciplex phenomenon is a phenomenon in which electron exchange between two molecules occurs, which releases energy of the HOMO level of the electron donor molecule (donor, p-host) and the LUMO level of the electron acceptor molecule (acceptor, n-host). It is a phenomenon.
  • the electron donor molecule (donor, p-host) with good hole transport ability and the electron acceptor molecule (acceptor, n-host) with good electron transport ability are used together as the host of the light emitting layer, the hole is an electron donor molecule (donor, p-host). ), and electrons are injected into the electron acceptor molecule (acceptor, n-host).
  • RISC reverse intersystem crossing
  • the light-emitting host composed of a plurality of compounds was pre-mixed and then deposited as a deposition source (Experimental Example 2, Table 23). It has the advantage of maintaining the uniformity of the surface and thin film properties. In addition, it is possible to reduce the overall process cost through simplification of the process, as well as to form a device with improved efficiency, driving voltage and life.
  • the condensed carbazole structure as the heterocyclic compound structure of Formula 2 herein is a structure including two carbazoles or one carbazole and a hetero ring, and nitrogen and hetero within the carbazole It has strong electron donor properties due to the unpaired electron pair present in the atom. That is, as can be seen in Tables 22 and 23, one of the compounds corresponding to the heterocyclic compounds corresponding to Formula 1 herein and the compounds A to E (bicarbazole form; or a combined structure of carbazole and heterocycle) Compared to the case of using, it was confirmed that the overall driving voltage / efficiency / life is excellent.
  • the HOMO level of the large area is greater than that of the uncondensed carbazole compound, and thus, a wider hole distribution is obtained. Therefore, when driving the device, it was confirmed that it exhibits fast hole transport characteristics. Through this, it was confirmed that the device can lower the threshold voltage of the device and at the same time lower the driving voltage to improve the current efficiency.
  • the condensed carbazole as in Chemical Formula 2 is a form in which a pentagonal or hexagonal ring is condensed through a ⁇ - ⁇ bond. This shows a high thermal stability since the intramolecular distortion has a minimized structure. (Td 95 : 400°C or higher, high T g ) High thermal stability is a good factor to overcome the severe high vacuum and high temperature conditions of the organic light emitting device (OLED) deposition process, and is also beneficial to the deterioration of the device when it is driven for a long time. . Therefore, it was found that the condensed carbazole structure as in the structure of Chemical Formula 2 is a basic structure that can be a material of good life based on low voltage, high efficiency, and high thermal stability.
  • the electrical properties of the material can be adjusted and the thermal properties can be adjusted according to the shape of the molecular structure. Therefore, as well as CN bonding of the condensed carbazole as shown in Chemical Formula 2, various substituents are used in Chemical Formula 2 in addition to the basic skeleton to improve the performance of the device, and the thermal characteristics of each material are adjusted to control host-host various factors. A variety of premixed deposition processes can be ensured. Through this, it was confirmed that there is an advantage that a variety of premixed deposition processes using 3 to 4 or more host materials as well as 2 compounds as a host can be secured together.
  • the inside of the device is exposed to various types of heat for a long time by the heat energy generated by the resistance to current flow and the heat energy generated by non-raditive emission due to long-term device driving. Exposure. Unlike metals, the thermal resistance of organic materials is very low, so it is necessary to secure the thermal stability of materials through accurate thermal stability data. In addition, the evaporation process of the OLED device also proceeds at a high temperature in a high vacuum state, and the material having low thermal stability is already deteriorated in the evaporation process and cannot be driven as an OLED device at all. Therefore, checking the thermal stability of the materials constituting the device is a very important pre-operation in building the OLED device.
  • the condensed carbazole structure described in Chemical Formula 2 is a form in which several pentagonal/hexahedral rings strongly connected by ⁇ - ⁇ bonds are condensed and has a rigid structure, so a high Tg of 100°C or higher and a very high Td of 400°C or higher (95%) temperature. It can be seen that it can sufficiently withstand the harsh high vacuum/high temperature state of the OLED device deposition process, and is a material having sufficient stability to prevent deterioration of the device even after a long time driving of the device.
  • FIGS. 4 and 5 are graphs showing the thermal stability of compounds 2-8 of the present application
  • FIGS. 6 and 7 are graphs showing the thermal stability of compounds 2-18 of the present application
  • FIGS. 8 and 9 are graphs of the compound 2-79 of the present application.
  • a graph showing thermal stability and FIGS. 10 and 11 are graphs showing thermal stability of Compound 2-123 of the present application.
  • 12 and 13 are graphs showing the thermal stability of Compound 2-19 of the present application
  • FIGS. 14 and 15 are graphs showing the thermal stability of Compound 2-20 of the present application
  • FIGS. 16 and 17 are graphs of Compound 2-22 of the present application. It is a graph showing thermal stability.
  • FIGS. 18 and 19 are graphs showing thermal stability of Compound A
  • FIGS. 20 and 21 are graphs showing thermal stability of Compound C.
  • the graph showing the thermal stability of FIGS. 4 to 21 is a point where Td 95 is a temperature at which 95% of the mass remains when a temperature is added. If Td 95 is high, it is stable even at a high temperature.
  • Td 95 is 400° C. for Compound A (FIGS. 18 and 19) and Compound C (FIGS. 20 and 21) having a biscarbazole structure. It can be confirmed that the measurement is as follows, it was confirmed that it shows a lower thermal stability compared to the condensed carbazole compound.

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Abstract

본 명세서는 유기 발광 소자, 이의 제조 방법 및 유기물층용 조성물에 관한 것이다.

Description

유기 발광 소자, 이의 제조 방법 및 유기물층용 조성물
본 출원은 2018년 12월 28일 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2018-0172475호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 유기 발광 소자, 이의 제조 방법 및 유기물층용 조성물에 관한 것이다.
전계 발광 소자는 자체 발광형 표시 소자의 일종으로서, 시야각이 넓고, 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라 응답속도가 빠르다는 장점을 가지고 있다.
유기 발광 소자는 2개의 전극 사이에 유기 박막을 배치시킨 구조를 가지고 있다. 이와 같은 구조의 유기 발광 소자에 전압이 인가되면, 2개의 전극으로부터 주입된 전자와 정공이 유기 박막에서 결합하여 쌍을 이룬 후 소멸하면서 빛을 발하게 된다. 상기 유기 박막은 필요에 따라 단층 또는 다층으로 구성될 수 있다.
유기 박막의 재료는 필요에 따라 발광 기능을 가질 수 있다. 예컨대, 유기 박막 재료로는 그 자체가 단독으로 발광층을 구성할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있고, 또는 호스트-도펀트계 발광층의 호스트 또는 도펀트 역할을 할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있다. 그 외에도, 유기 박막의 재료로서, 정공 주입, 정공 수송, 전자 차단, 정공 차단, 전자 수송, 전자 주입 등의 역할을 수행할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있다.
유기 발광 소자의 성능, 수명 또는 효율을 향상시키기 위하여, 유기 박막의 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
<선행기술문헌>
(특허문헌 1) 미국 특허 제4,356,429호
본 출원은 유기 발광 소자, 이의 제조 방법 및 유기물층용 조성물에 관한 것이다.
본 출원의 일 실시상태는, 제1 전극, 제2 전극 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서,
상기 유기물층 중 1층 이상이 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물, 및 하기 화학식 2로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019018483-appb-I000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2019018483-appb-I000002
상기 화학식 1 및 2에 있어서,
N-Het는 치환 또는 비치환되고, N을 1개 이상 포함하는 단환 또는 다환의 헤테로고리기이고,
L은 직접 결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고, a 는 1 내지 3의 정수이며, a가 2 이상인 경우 L은 서로 같거나 상이하고,
R1 내지 R19는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 헤테로 고리를 형성하며, b 및 c는 각각 1 내지 3의 정수이고, d는 0 내지 2의 정수이며, b가 2 이상인 경우 R9는 서로 같거나 상이하고, c가 2 이상인 경우 R10은 서로 같거나 상이하며, d가 2의 정수인 경우 R19는 서로 같거나 상이하고,
A1 및 A2는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 O; S; NRa; 또는 CRbRc이고,
상기 Ra 내지 Rc는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태는, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물, 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물을 제공한다.
마지막으로, 본 출원의 일 실시상태는, 기판을 준비하는 단계; 상기 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계; 상기 제1 전극 상에 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및 상기 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 유기물층을 형성하는 단계는 본 출원의 일 실시상태에 따른 유기물층용 조성물을 이용하여 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계를 포함하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 헤테로고리 화합물은 유기 발광 소자의 유기물층 재료로서 사용할 수 있다. 상기 헤테로고리 화합물은 유기 발광 소자에서 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층, 전하 생성층 등의 재료로서 사용될 수 있다. 특히, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물, 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 동시에 유기 발광 소자의 발광층의 재료로서 사용될 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로고리 화합물을 동시에 유기 발광 소자에 사용하는 경우 소자의 구동전압을 낮추고, 광효율을 향상시키며, 화합물의 열적 안정성에 의하여 소자의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
특히, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물은 디벤조퓨란 구조의 3번 탄소 위치에 N함유 고리가 치환되고, 상기 디벤조퓨란의 구조 중 N 함유 고리가 치환되지 않은 벤젠에 카바졸 구조가 치환됨으로써 좀더 전자 안정성의 구조를 가지며, 이로 인하여 소자 수명을 향상시킬 수 있다.
도 1 내지 도 3은 각각 본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 적층구조를 개략적으로 나타낸 도이다.
도 4 및 도 5는 본원 화합물 2-8의 열적 안정성을 나타낸 그래프이다.
도 6 및 도 7은 본원 화합물 2-18의 열적 안정성을 나타낸 그래프이다.
도 8 및 도 9는 본원 화합물 2-79의 열적 안정성을 나타낸 그래프이다.
도 10 및 도 11은 본원 화합물 2-123의 열적 안정성을 나타낸 그래프이다.
도 12 및 도 13는 본원 화합물 2-19의 열적 안정성을 나타낸 그래프이다.
도 14 및 도 15는 본원 화합물 2-20의 열적 안정성을 나타낸 그래프이다.
도 16 및 도 17은 본원 화합물 2-22의 열적 안정성을 나타낸 그래프이다.
도 18 및 도 19는 화합물 A의 열적 안정성을 나타낸 그래프이다.
도 20 및 도 21은 화합물 C의 열적 안정성을 나타낸 그래프이다.
<부호의 설명>
100: 기판
200: 양극
300: 유기물층
301: 정공 주입층
302: 정공 수송층
303: 발광층
304: 정공 저지층
305: 전자 수송층
306: 전자 주입층
400: 음극
이하 본 출원에 대해서 자세히 설명한다.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치, 즉 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에 있어서, "치환 또는 비치환"이란 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐; C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알키닐; C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로시클로알킬; C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴; -SiRR'R"; -P(=O)RR'; C1 내지 C20의 알킬아민; C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴아민; 및 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중에서 선택된 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서 상기 R, R' 및 R"은 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 60, 구체적으로 1 내지 40, 더욱 구체적으로, 1 내지 20일 수 있다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 1-메틸-부틸기, 1-에틸-부틸기, 펜틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 헵틸기, n-헵틸기, 1-메틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 옥틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 2-프로필펜틸기, n-노닐기, 2,2-디메틸헵틸기, 1-에틸-프로필기, 1,1-디메틸-프로필기, 이소헥실기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로, 2 내지 20일 수 있다. 구체적인 예로는 비닐기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 알릴기, 1-페닐비닐-1-일기, 2-페닐비닐-1-일기, 2,2-디페닐비닐-1-일기, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일기, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일기, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알키닐기는 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알키닐기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로, 2 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 시클로알킬기는 탄소수 3 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 시클로알킬기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 시클로알킬기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 60, 구체적으로 3 내지 40, 더욱 구체적으로 5 내지 20일 수 있다. 구체적으로, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 3-메틸시클로펜틸기, 2,3-디메틸시클로펜틸기, 시클로헥실기, 3-메틸시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 2,3-디메틸시클로헥실기, 3,4,5-트리메틸시클로헥실기, 4-tert-부틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 헤테로시클로알킬기는 헤테로 원자로서 O, S, Se, N 또는 Si를 포함하고, 탄소수 2 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 헤테로시클로알킬기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 헤테로시클로알킬기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 헤테로시클로알킬기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로 3 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 아릴기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 아릴기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 아릴기는 스피로기를 포함한다. 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 60, 구체적으로 6 내지 40, 더욱 구체적으로 6 내지 25일 수 있다. 상기 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 비페닐기, 트리페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 크라이세닐기, 페난트레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 페날레닐기, 파이레닐기, 테트라세닐기, 펜타세닐기, 플루오레닐기, 인데닐기, 아세나프틸레닐기, 벤조플루오레닐기, 스피로비플루오레닐기, 2,3-디히드로-1H-인데닐기, 이들의 축합고리기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 플루오레닐기는 치환될 수 있으며, 인접한 치환기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
Figure PCTKR2019018483-appb-I000003
본 명세서에 있어서, 상기 헤테로아릴기는 헤테로 원자로서 S, O, Se, N 또는 Si를 포함하고, 탄소수 2 내지 60인 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 상기 다환이란 헤테로아릴기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 헤테로아릴기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기 등일 수도 있다. 상기 헤테로아릴기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로 3 내지 25일 수 있다. 상기 헤테로아릴기의 구체적인 예로는 피리딜기, 피롤릴기, 피리미딜기, 피리다지닐기, 푸라닐기, 티오펜기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 옥사졸릴기, 이속사졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 트리아졸릴기, 푸라자닐기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 디티아졸릴기, 테트라졸릴기, 파이라닐기, 티오파이라닐기, 디아지닐기, 옥사지닐기, 티아지닐기, 디옥시닐기, 트리아지닐기, 테트라지닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 퀴나졸리닐기, 이소퀴나졸리닐기, 퀴노졸리릴기, 나프티리딜기, 아크리디닐기, 페난트리디닐기, 이미다조피리디닐기, 디아자나프탈레닐기, 트리아자인덴기, 인돌릴기, 인돌리지닐기, 벤조티아졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤조티오펜기, 벤조푸란기, 디벤조티오펜기, 디벤조푸란기, 카바졸릴기, 벤조카바졸릴기, 디벤조카바졸릴기, 페나지닐기, 디벤조실롤기, 스피로비(디벤조실롤), 디히드로페나지닐기, 페녹사지닐기, 페난트리딜기, 이미다조피리디닐기, 티에닐기, 인돌로[2,3-a]카바졸릴기, 인돌로[2,3-b]카바졸릴기, 인돌리닐기, 10,11-디히드로-디벤조[b,f]아제핀기, 9,10-디히드로아크리디닐기, 페난트라지닐기, 페노티아티아지닐기, 프탈라지닐기, 나프틸리디닐기, 페난트롤리닐기, 벤조[c][1,2,5]티아디아졸릴기, 5,10-디히드로디벤조[b,e][1,4]아자실리닐, 피라졸로[1,5-c]퀴나졸리닐기, 피리도[1,2-b]인다졸릴기, 피리도[1,2-a]이미다조[1,2-e]인돌리닐기, 5,11-디히드로인데노[1,2-b]카바졸릴기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 아민기는 모노알킬아민기; 모노아릴아민기; 모노헤테로아릴아민기; -NH2; 디알킬아민기; 디아릴아민기; 디헤테로아릴아민기; 알킬아릴아민기; 알킬헤테로아릴아민기; 및 아릴헤테로아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다. 상기 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 비페닐아민기, 디비페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, 페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, 페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기, 비페닐나프틸아민기, 페닐비페닐아민기, 비페닐플루오레닐아민기, 페닐트리페닐레닐아민기, 비페닐트리페닐레닐아민기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것, 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다. 또한, 헤테로아릴렌기는 헤테로아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것, 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 포스핀옥사이드기는 -P(=O)R101R102로 표시되고, R101 및 R102는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 알킬기; 알케닐기; 알콕시기; 시클로알킬기; 아릴기; 및 헤테로고리기 중 적어도 하나로 이루어진 치환기일 수 있다. 구체적으로 아릴기로 치환될 수 있으며, 상기 아릴기는 전술한 예시가 적용될 수 있다. 예컨대, 포스핀옥사이드기는 디페닐포스핀옥사이드기, 디나프틸포스핀옥사이드 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 Si를 포함하고 상기 Si 원자가 라디칼로서 직접 연결되는 치환기이며, -SiR104R105R106로 표시되고, R104 내지 R106은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 알킬기; 알케닐기; 알콕시기; 시클로알킬기; 아릴기; 및 헤테로고리기 중 적어도 하나로 이루어진 치환기일 수 있다. 실릴기의 구체적인 예로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, "인접한" 기는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기와 입체구조적으로 가장 가깝게 위치한 치환기, 또는 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 벤젠고리에서 오쏘(ortho)위치로 치환된 2개의 치환기 및 지방족 고리에서 동일 탄소에 치환된 2개의 치환기는 서로 “인접한”기로 해석될 수 있다.
인접한 기들이 형성할 수 있는 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리 또는 헤테로고리는 1가기가 아닌 것을 제외하고는 전술한 시클로알킬기, 시클로헤테로알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기로 예시된 구조들이 적용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태는, 제1 전극, 제2 전극 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상이 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물, 및 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 3 내지 6 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2019018483-appb-I000004
[화학식 4]
Figure PCTKR2019018483-appb-I000005
[화학식 5]
Figure PCTKR2019018483-appb-I000006
[화학식 6]
Figure PCTKR2019018483-appb-I000007
상기 화학식 3 내지 6에 있어서, 치환기들은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, N-Het는 치환 또는 비치환되고, N을 1개 이상 포함하는 단환 또는 다환의 헤테로고리이다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, N-Het는 아릴기 및 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되고, N을 1개 이상 포함하는 단환 또는 다환의 헤테로고리이다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, N-Het는 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 디메틸플루오렌기, 디벤조퓨란기 및 디벤조티오펜기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되고, N을 1개 이상 포함하는 단환 또는 다환의 헤테로고리이다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, N-Het는 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 디메틸플루오렌기, 디벤조퓨란기 및 디벤조티오펜기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되고, N을 1개 이상 3개 이하로 포함하는 단환 또는 다환의 헤테로고리이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, N-Het는 치환 또는 비치환되고, N을 1개 이상 포함하는 단환 헤테로고리이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, N-Het는 치환 또는 비치환되고, N을 1개 이상 포함하는 2환 이상의 헤테로고리이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, N-Het는 치환 또는 비치환되고, N을 2개 이상 포함하는 단환 또는 다환의 헤테로고리이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, N-Het는 N을 2개 이상 포함하는 2환 이상의 다환 헤테로고리이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, N-Het는 페닐기로 치환 또는 비치환된 피리미딘기; 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 디메틸플루오렌기, 디벤조퓨란기 및 디벤조티오펜기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 트리아진기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 벤조이미다졸기; 페닐기 및 비페닐기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 퀴나졸린기; 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 페난트롤린기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 7 내지 9 중 하나로 표시된다.
[화학식 7]
Figure PCTKR2019018483-appb-I000008
[화학식 8]
Figure PCTKR2019018483-appb-I000009
[화학식 9]
Figure PCTKR2019018483-appb-I000010
상기 화학식 7 내지 9에 있어서, R1 내지 R10, L, a, b 및 c의 정의는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같으며,
X1은 CR21 또는 N이고, X2는 CR22 또는 N이고, X3은 CR23 또는 N이고, X4는 CR24 또는 N이고, X5는 CR25 또는 N이고,
R21 내지 R25 및 R27 내지 R32는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리 또는 헤테로 고리를 형성한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서,
Figure PCTKR2019018483-appb-I000011
는 하기 화학식 10 내지 12 중 하나로 표시될 수 있다. 여기서,
Figure PCTKR2019018483-appb-I000012
은 L에 연결되는 부위이다.
[화학식 10]
Figure PCTKR2019018483-appb-I000013
[화학식 11]
Figure PCTKR2019018483-appb-I000014
[화학식 12]
Figure PCTKR2019018483-appb-I000015
화학식 10에 있어서, X1, X3 및 X5 중 하나 이상은 N이고, 나머지는 화학식 7에서 정의한 바와 같고,
화학식 11에 있어서, X1, X2 및 X5 중 하나 이상은 N이고, 나머지는 화학식 7에서 정의한 바와 같고,
화학식 12에 있어서, X1 내지 X3 중 하나 이상은 N이고, 나머지는 화학식 7에서 정의한 바와 같고,
R22, R24 및 R33 내지 R36은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리 또는 헤테로 고리를 형성한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 10은 하기 구조식들에서 선택될 수 있다.
Figure PCTKR2019018483-appb-I000016
상기 구조식에 있어서, R21 내지 R25는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리 또는 헤테로 고리를 형성한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 11은 하기 화학식 13으로 표시될 수 있다.
[화학식 13]
Figure PCTKR2019018483-appb-I000017
상기 화학식 13의 치환기들은 화학식 11에서 정의한 바와 같다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 12는 하기 화학식 14로 표시될 수 있다.
[화학식 14]
Figure PCTKR2019018483-appb-I000018
상기 화학식 14의 치환기들은 화학식 12에서 정의한 바와 같다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 11은 하기 화학식 15로 표시될 수 있다.
[화학식 15]
Figure PCTKR2019018483-appb-I000019
화학식 15에 있어서, R37은 서로 같거나 상이하고 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리 또는 헤테로 고리를 형성하며, e는 0 내지 7의 정수이고 e가 2 이상인 경우 R37은 서로 같거나 상이하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, L은 직접결합 또는 아릴렌기이다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L은 직접결합 또는 페닐렌기이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, R9 및 R10은 수소; 또는 중수소이다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R9 및 R10은 수소이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R8은 수소; 중수소; 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 아릴기 또는 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R8은 수소; 중수소; 아릴기; 헤테로아릴기; 또는 아릴기로 치환된 헤테로아릴기이다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R8은 수소; 중수소; 페닐기; 디벤조퓨란기; 디벤조티오펜기; 카바졸기; 또는 페닐기로 치환된 카바졸기이다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R8 중 인접하는 2개의 치환기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R8 중 인접하는 2개의 치환기는 서로 결합하여 아릴기 또는 알킬기로 치환 또는 비치환된 고리를 형성한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R8 중 인접하는 2개의 치환기는 서로 결합하여 아릴기 또는 알킬기로 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소 고리 또는 헤테로고리를 형성한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R8 중 인접하는 2개의 치환기는 서로 결합하여 페닐기 또는 메틸기로 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소 고리 또는 헤테로고리를 형성한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R8 중 인접하는 2개의 치환기는 서로 결합하여 페닐기로 치환 또는 비치환된 인돌고리; 벤조티오펜고리; 벤조퓨란고리; 또는 메틸기로 치환 또는 비치환된 인덴고리를 형성할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서,
Figure PCTKR2019018483-appb-I000020
는 하기 화학식 16으로 표시될 수 있다. 여기서,
Figure PCTKR2019018483-appb-I000021
은 디벤조퓨란 구조에 연결되는 부위이다.
[화학식 16]
Figure PCTKR2019018483-appb-I000022
상기 화학식 16에 있어서,
R1 내지 R4는 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
Y는 O, S, NRd 또는 CReRf이며,
Rd, Re, Rf, R41 및 R42는 서로 같거나 상이하고 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 헤테로 고리를 형성하며, f는 0 내지 4의 정수이고 f가 2 이상인 경우 R41은 서로 같거나 상이하고, g는 0 내지 2의 정수이고, g가 2 이상인 경우 R42는 서로 같거나 상이하다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 16은 하기 구조식들 중에서 선택될 수 있다.
Figure PCTKR2019018483-appb-I000023
상기 구조식에 있어,
치환기의 정의는 상기 화학식 16에서 정의한 바와 같다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, R28 내지 R31은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 아릴기; 또는 헤테로아릴기이다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R28 내지 R31은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 중수소이다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R28 내지 R31은 수소이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, R27 및 R32는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 아릴기; 또는 헤테로아릴기이다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R27 및 R32는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 아릴기; 또는 헤테로아릴기이다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R27 및 R32는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 아릴기이다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R27 및 R32는 페닐기이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, R21 내지 R25는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 알킬기로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R21 내지 R25는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 알킬기로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 헤테로아릴기이다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R21 내지 R25는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 메틸기로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 헤테로아릴기이다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R21 내지 R25는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 페닐기; 비페닐릴기; 나프틸기; 디메틸플루오레닐기; 디벤조퓨란기; 또는 디벤조티오펜기이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, R22 및 R24은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 알킬기로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 헤테로아릴기이다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R22 및 R24은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 페닐기, 비페닐릴기, 나프틸기, 디메틸플루오레닐기; 디벤조퓨란기; 또는 디벤조티오펜기이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, R33 내지 R36은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 아릴기; 또는 헤테로아릴기이거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리 또는 헤테로 고리를 형성한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서 R33 내지 R36은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 또는 아릴기이거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리 또는 헤테로 고리를 형성한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서 R33 내지 R36은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 또는 아릴기이거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 피리딘고리를 형성한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서 R33 내지 R36은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 아릴기이거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 피리딘고리를 형성한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서 R33 내지 R36은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 페닐기; 또는 비페닐릴기이거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 피리딘고리를 형성한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, R37은 수소; 중수소; 아릴기; 또는 헤테로아릴기이다.
또 다른 일 실시상태에 있어서 R37은 수소; 중수소; 또는 아릴기이다.
또 다른 일 실시상태에 있어서 R37은 수소; 또는 아릴기이다.
또 다른 일 실시상태에 있어서 R37은 수소; 또는 페닐기이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, Y는 O 또는 S이다.
또 다른 일 실시상태에 있어서 Y는 NRd이고, Rd은 아릴기이다.
또 다른 일 실시상태에 있어서 Y는 NRd이고, Rd은 페닐기이다.
또 다른 일 실시상태에 있어서 Y는 CReRf이고, Re 및 Rf는 알킬기이다.
또 다른 일 실시상태에 있어서 Y는 CReRf이고, Re 및 Rf는 메틸기이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서 R41은 수소; 중수소; 아릴기; 또는 헤테로아릴기이다.
또 다른 일 실시상태에 있어서 R41은 수소; 중수소; 또는 아릴기이다.
또 다른 일 실시상태에 있어서 R41은 수소; 또는 페닐기이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서 R42는 수소; 또는 중수소이다.
또 다른 일 실시상태에 있어서 R42는 수소이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2의 A1 및 A2는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 O; S; NRa; 또는 CRbRc일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ra 내지 Rc는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 Ra 내지 Rc는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 Ra 내지 Rc는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; C1 내지 C40의 알킬기; C1 내지 C40의 알킬기, C6 내지 C40의 아릴기 및 트리페닐실릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기; 또는 C6 내지 C40의 아릴기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 Ra 내지 Rc는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 메틸기; 페닐기 및 트리페닐실릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 비페닐기; 나프틸기; 트리페닐레닐기; 디페닐플루오레닐기; 디메틸플루오레닐기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 카바졸기; 디벤조퓨란기; 또는 디벤조티오펜기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, R11 내지 R19는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 헤테로 고리를 형성할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R11 내지 R19는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R11 내지 R19는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R11 내지 R19는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R11 내지 R19는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; C6 내지 C40의 아릴기; 또는 C6 내지 C40의 아릴기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R11 내지 R19는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 페닐기; 트리페닐레닐기; 페닐기 또는 비페닐기로 치환 또는 비치환된 카바졸기; 디벤조퓨란기; 또는 디벤조티오펜기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, R15 내지 R19는 수소일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, R11 및 R14는 수소일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, R11 및 R14 내지 R19는 수소일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, R12 및 R13은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 페닐기; 트리페닐레닐기; 페닐기 또는 비페닐기로 치환 또는 비치환된 카바졸기; 디벤조퓨란기; 또는 디벤조티오펜기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1 내지 2-6 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2019018483-appb-I000024
[화학식 2-2]
Figure PCTKR2019018483-appb-I000025
[화학식 2-3]
Figure PCTKR2019018483-appb-I000026
[화학식 2-4]
Figure PCTKR2019018483-appb-I000027
[화학식 2-5]
Figure PCTKR2019018483-appb-I000028
[화학식 2-6]
Figure PCTKR2019018483-appb-I000029
상기 화학식 2-1 내지 2-6에 있어서,
R11 내지 R19, A1, A2 및 d의 정의는 상기 화학식 2에서의 정의와 동일하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2는 하기 화학식 2-7 내지 2-9 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 2-7]
Figure PCTKR2019018483-appb-I000030
[화학식 2-8]
Figure PCTKR2019018483-appb-I000031
[화학식 2-9]
Figure PCTKR2019018483-appb-I000032
상기 화학식 2-7 내지 2-9에 있어서,
A1, A2, R11, 및 R14의 정의는 상기 화학식 2에서의 정의와 동일하고,
A3은 O; S; 또는 NRg이며,
R50 및 R51은 수소; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고, 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 아릴기이며,
Rg, R52 및 R53은 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
r은 0 내지 3의 정수이고,
q는 0 내지 4의 정수이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, R50 및 R51은 수소; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R50 및 R51은 수소; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R50 및 R51은 수소; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R50 및 R51은 수소; 또는 C6 내지 C40의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R50 및 R51은 수소; 페닐기; 또는 트리페닐레닐기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 R50 및 R51 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, R52 및 R53은 수소일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, Rg는 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Rg는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Rg는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Rg는 C6 내지 C40의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Rg는 페닐기; 또는 비페닐기일 수 있다.
상기 화학식 2-7과 같이 축합된 형태의 기본 고리를 갖는 경우, 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물과 함께 유기 발광 소자에 적용될 때, 특히 호스트 물질로서 매우 빠른 정공 수송 특성을 갖기 때문에 소자의 문턱 전압 및 구동 전압을 낮게 만들게 되며, 이에 따라 소자가 저전압에서도 구동가능 한 특징을 갖게 된다.
상기 화학식 2-8과 같이 축합된 형태의 고리 구조에 치환기(R50)를 갖는 경우, 상기 화학식 2-7에 비하여 보다 큰 구조를 갖게 되고, 그 특징으로 인하여 기본골격에서 확장된 치환기(R50)로 conjugation 영역이 더 넓어지며 HOMO 준위의 영역이 보다 확장되는 형태를 갖는다. 따라서 넓은 HOMO 준위 영역으로 정공이 분포되어 보다 안정적인 정공수송능력의 유지가 가능하다. 즉, 상기 화학식 2-8과 같은 경우 구동 전압이 일정 부분 상승되나, 전체적 수명 특성이 보다 우수한 특징을 갖게 된다.
상기 화학식 2-9의 경우 축합된 형태의 고리구조에 헤테로아릴기가 치환되는 경우로 상기 화학식 2-8과 같이 넓은 컨쥬게이션 영역을 통해 안정된 HOMO 준위를 유지하는 특성과 더불어 여러 헤테로아릴기의 치환을 통해 밴드갭 조절의 보조 수단으로 활용될 수 있다. 특히 디벤조퓨란/디벤조티오펜기 등은 구조적으로 가장 큰 구조를 가짐에 따라 기본골격에 비해 구동전압이 조금 상승하나, 보다 높은 T1 준위를 유지할 수 있는 특징과 더불어 구조적으로 안정성이 가장 높아 소자의 수명특성이 특히 우수한 특징을 갖게 된다.
상기 화학식 1의 화합물 및 상기 화학식 2의 화합물을 동시에 유기 발광 소자의 유기물층에 포함하는 경우 더 우수한 효율 및 수명 효과를 보인다. 이 결과는 두 화합물을 동시에 포함하는 경우 엑시플렉스(exciplex) 현상이 일어남을 예상할 수 있다.
상기 엑시플렉스(exciplex) 현상은 두 분자간 전자 교환으로 donor(p-host)의 HOMO level, acceptor(n-host) LUMO level 크기의 에너지를 방출하는 현상이다. 두 분자간 엑시플렉스(exciplex) 현상이 일어나면 Reverse Intersystem Crossing(RISC)이 일어나게 되고 이로 인해 형광의 내부양자 효율이 100%까지 올라갈 수 있다. 정공 수송 능력이 좋은 donor(p-host)와 전자 수송 능력이 좋은 acceptor(n-host)가 발광층의 호스트로 사용될 경우 정공은 p-host로 주입되고, 전자는 n-host로 주입되기 때문에 구동 전압을 낮출 수 있고, 그로 인해 수명 향상에 도움을 줄 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화합물 중 어느 하나로 표시될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
[규칙 제91조에 의한 정정 30.01.2020]　
Figure WO-DOC-FIGURE-241
[규칙 제91조에 의한 정정 30.01.2020]　
Figure WO-DOC-FIGURE-242
[규칙 제91조에 의한 정정 30.01.2020]　
Figure WO-DOC-FIGURE-243
[규칙 제91조에 의한 정정 30.01.2020]　
Figure WO-DOC-FIGURE-244
[규칙 제91조에 의한 정정 30.01.2020]　
Figure WO-DOC-FIGURE-245
[규칙 제91조에 의한 정정 30.01.2020]　
Figure WO-DOC-FIGURE-246
[규칙 제91조에 의한 정정 30.01.2020]　
Figure WO-DOC-FIGURE-247
[규칙 제91조에 의한 정정 30.01.2020]　
Figure WO-DOC-FIGURE-248
[규칙 제91조에 의한 정정 30.01.2020]　
Figure WO-DOC-FIGURE-249
[규칙 제91조에 의한 정정 30.01.2020]　
Figure WO-DOC-FIGURE-250
[규칙 제91조에 의한 정정 30.01.2020]　
Figure WO-DOC-FIGURE-251
[규칙 제91조에 의한 정정 30.01.2020]　
Figure WO-DOC-FIGURE-252
[규칙 제91조에 의한 정정 30.01.2020]　
Figure WO-DOC-FIGURE-253-1
[규칙 제91조에 의한 정정 30.01.2020]　
Figure WO-DOC-FIGURE-254
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2는 하기 화합물 중 어느 하나로 표시될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2019018483-appb-I000047
Figure PCTKR2019018483-appb-I000048
Figure PCTKR2019018483-appb-I000049
Figure PCTKR2019018483-appb-I000050
Figure PCTKR2019018483-appb-I000051
Figure PCTKR2019018483-appb-I000052
Figure PCTKR2019018483-appb-I000053
Figure PCTKR2019018483-appb-I000054
또한, 상기 화학식 1 및 2의 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 도입된 치환기의 고유 특성을 갖는 화합물을 합성할 수 있다. 예컨대, 유기 발광 소자 제조시 사용되는 정공 주입층 물질, 정공 수송용 물질, 발광층 물질, 전자 수송층 물질 및 전하 생성층 물질에 주로 사용되는 치환기를 상기 코어 구조에 도입함으로써 각 유기물층에서 요구하는 조건들을 충족시키는 물질을 합성할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1 및 2의 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 에너지 밴드갭을 미세하게 조절이 가능하게 하며, 한편으로 유기물 사이에서의 계면에서의 특성을 향상되게 하며 물질의 용도를 다양하게 할 수 있다.
한편, 상기 헤테로고리 화합물은 유리 전이 온도(Tg)가 높아 열적 안정성이 우수하다. 이러한 열적 안정성의 증가는 소자에 구동 안정성을 제공하는 중요한 요인이 된다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 헤테로고리 화합물은 다단계 화학반응으로 제조할 수 있다. 일부 중간체 화합물이 먼저 제조되고, 그 중간체 화합물들로부터 화학식 1 또는 2의 화합물이 제조될 수 있다. 보다 구체적으로, 본 출원의 일 실시상태에 따른 헤테로고리 화합물은 후술하는 제조예를 기초로 제조될 수 있다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태는, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물, 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물을 제공한다.
상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물, 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물에 대한 구체적인 내용은 전술한 바와 동일하다.
상기 조성물 내 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물 : 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 중량비는 1 : 10 내지 10 : 1일 수 있고, 1 : 8 내지 8 : 1일 수 있고, 1 : 5 내지 5 : 1 일 수 있으며, 1 : 2 내지 2 : 1일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 조성물은 유기 발광 소자의 유기물 형성시 이용할 수 있고, 특히 발광층의 호스트 형성시 보다 바람직하게 이용할 수 있다.
상기 조성물은 둘 이상의 화합물이 단순 혼합되어 있는 형태이며, 유기 발광 소자의 유기물층 형성 전에 파우더 상태의 재료를 혼합할 수도 있고, 적정 온도 이상에서 액상 상태로 되어있는 화합물을 혼합할 수 있다. 상기 조성물은 각 재료의 녹는점 이하에서는 고체 상태이며, 온도를 조정하면 액상으로 유지할 수 있다.
상기 조성물은 추가로 용매, 첨가제 등 당 기술분야에 공지된 재료들이 추가로 포함될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자는 전술한 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물, 및 화학식 2로 표시되는 헤테로고리 화합물을 이용하여 한 층 이상의 유기물층을 형성하는 것을 제외하고는, 통상의 유기 발광 소자의 제조방법 및 재료에 의하여 제조될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로고리 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥 코팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나, 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기물층을 포함할 수 있다.
구체적으로, 본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자는, 제1 전극, 제2 전극 및 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물, 및 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 양극일 수 있고, 상기 제2 전극은 음극일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 음극일 수 있고, 상기 제2 전극은 양극일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 청색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1에 따른 헤테로고리 화합물 및 상기 화학식 2에 따른 헤테로고리 화합물은 청색 유기 발광 소자의 재료로 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 녹색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로고리 화합물은 녹색 유기 발광 소자의 재료로 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 적색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로고리 화합물은 적색 유기 발광 소자의 재료로 사용될 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자는 발광층, 정공주입층, 정공수송층. 전자주입층, 전자수송층, 전자차단층 및 정공차단층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층 또는 2층 이상을 더 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 정공 저지층, 전자 주입층 및 전자 수송층 중 적어도 한 층을 포함하고, 상기 정공 저지층, 전자 주입층 및 전자 수송층 중 적어도 한 층이 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물, 및 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물, 및 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 호스트 물질을 포함하며, 상기 호스트 물질은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물, 및 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
도 1 내지 3에 본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 전극과 유기물층의 적층 순서를 예시하였다. 그러나, 이들 도면에 의하여 본 출원의 범위가 한정될 것을 의도한 것은 아니며, 당 기술분야에 알려져 있는 유기 발광 소자의 구조가 본 출원에도 적용될 수 있다.
도 1에 따르면, 기판(100) 상에 양극(200), 유기물층(300) 및 음극(400)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자가 도시된다. 그러나, 이와 같은 구조에만 한정되는 것은 아니고, 도 2와 같이, 기판 상에 음극, 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자가 구현될 수도 있다.
도 3은 유기물층이 다층인 경우를 예시한 것이다. 도 3에 따른 유기 발광 소자는 정공 주입층(301), 정공 수송층(302), 발광층(303), 정공 저지층(304), 전자 수송층(305) 및 전자 주입층(306)을 포함한다. 그러나, 이와 같은 적층 구조에 의하여 본 출원의 범위가 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 발광층을 제외한 나머지 층은 생략될 수도 있고, 필요한 다른 기능층이 더 추가될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 기판을 준비하는 단계; 상기 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계; 상기 제1 전극 상에 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및 상기 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 유기물층을 형성하는 단계는 본 출원의 일 실시상태에 따른 유기물층용 조성물을 이용하여 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계를 포함하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층을 형성하는 단계는 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물 및 상기 화학식 2의 헤테로고리 화합물을 예비 혼합(pre-mixed)하여 열 진공 증착 방법을 이용하여 형성하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법을 제공한다.
상기 예비 혼합(pre-mixed)은 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물 및 상기 화학식 2의 헤테로고리 화합물을 유기물층에 증착하기 전 먼저 재료를 섞어서 하나의 공원에 담아 혼합하는 것을 의미한다.
예비 혼합된 재료는 본 출원의 일 실시상태에 따른 유기물층용 조성물로 언급될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자에 있어서, 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물, 및 상기 화학식 2의 헤테로고리 화합물 이외의 재료를 하기에 예시하지만, 이들은 예시를 위한 것일 뿐 본 출원의 범위를 한정하기 위한 것은 아니며, 당 기술분야에 공지된 재료들로 대체될 수 있다.
양극 재료로는 비교적 일함수가 큰 재료들을 이용할 수 있으며, 투명 전도성 산화물, 금속 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수 있다. 상기 양극 재료의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO : Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
음극 재료로는 비교적 일함수가 낮은 재료들을 이용할 수 있으며, 금속, 금속 산화물 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수 있다. 상기 음극 재료의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
정공 주입 재료로는 공지된 정공 주입 재료를 이용할 수도 있는데, 예를 들면, 미국 특허 제4,356,429호에 개시된 구리프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 화합물 또는 문헌 [Advanced Material, 6, p.677 (1994)]에 기재되어 있는 스타버스트형 아민 유도체류, 예컨대 트리스(4-카바조일-9-일페닐)아민(TCTA), 4,4',4"-트리[페닐(m-톨릴)아미노]트리페닐아민(m-MTDATA), 1,3,5-트리스[4-(3-메틸페닐페닐아미노)페닐]벤젠(m-MTDAPB), 용해성이 있는 전도성 고분자인 폴리아닐린/도데실벤젠술폰산(Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid) 또는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트)(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate)), 폴리아닐린/캠퍼술폰산(Polyaniline/Camphor sulfonic acid) 또는 폴리아닐린/폴리(4-스티렌술포네이트)(Polyaniline/Poly(4-styrene-sulfonate))등을 사용할 수 있다.
정공 수송 재료로는 피라졸린 유도체, 아릴아민계 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체 등이 사용될 수 있으며, 저분자 또는 고분자 재료가 사용될 수도 있다.
전자 수송 재료로는 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 이의 유도체, 벤조퀴논 및 이의 유도체, 나프토퀴논 및 이의 유도체, 안트라퀴논 및 이의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 및 이의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 및 이의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 8-히드록시퀴놀린 및 이의 유도체의 금속 착체 등이 사용될 수 있으며, 저분자 물질 뿐만 아니라 고분자 물질이 사용될 수도 있다.
전자 주입 재료로는 예를 들어, LiF가 당업계 대표적으로 사용되나, 본 출원이 이에 한정되는 것은 아니다.
발광 재료로는 적색, 녹색 또는 청색 발광재료가 사용될 수 있으며, 필요한 경우, 2 이상의 발광 재료를 혼합하여 사용할 수 있다. 이 때, 2 이상의 발광 재료를 개별적인 공급원으로 증착하여 사용하거나, pre-mixed하여 예비 혼합 후 하나의 공급원으로 증착하여 사용할 수 있다. 또한, 발광 재료로서 형광 재료를 사용할 수도 있으나, 인광 재료로서 사용할 수도 있다. 발광 재료로는 단독으로서 양극과 음극으로부터 각각 주입된 정공과 전자를 결합하여 발광시키는 재료가 사용될 수도 있으나, 호스트 재료와 도펀트 재료가 함께 발광에 관여하는 재료들이 사용될 수도 있다.
발광 재료의 호스트를 혼합하여 사용하는 경우에는, 동일 계열의 호스트를 혼합하여 사용할 수도 있고, 다른 계열의 호스트를 혼합하여 사용할 수도 있다. 예를 들어, n 타입 호스트 재료 또는 p 타입 호스트 재료 중 어느 두 종류 이상의 재료를 선택하여 발광층의 호스트 재료로 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 헤테로고리 화합물은 유기 태양 전지, 유기 감광체, 유기 트랜지스터 등을 비롯한 유기 전자 소자에서도 유기 발광 소자에 적용되는 것과 유사한 원리로 작용할 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명하지만, 이들은 본 출원을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 출원 범위를 한정하기 위한 것은 아니다.
[ 제조예 1] 화합물 1(C)의 제조
Figure PCTKR2019018483-appb-I000055
화합물 1-1의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f) 에 1-브로모-2,3-디플루오로벤젠 (50g, 259 mmol), (4-클로로-2-메톡시페닐)보론산 (57.7g, 310mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (29g, 25.9mmol), 포타슘 카보네이트(71.5g, 51.8mmol), 톨루엔/에탄올/물 (800ml/160ml/160ml) 혼합물을 110℃ 에서 환류 하였다.
디클로로메탄으로 추출하고, MgSO4로 건조하였다. 실리카겔 필터 후 농축하여 화합물 1-1을 얻었다. (65g, 99%)
화합물 1-2의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 4'-클로로-2,3-디플루오로-2'-메톡시-1,1'-비페닐(65g, 255 mmol), MC (1000ml)의 혼합물을 0℃로 온도를 낮추고 BBr3 (48mL, 500 mmol) 를 적가하고 상온으로 승온하여 2시간 교반하였다.
증류수로 반응을 종결하고 디클로로메탄으로 추출하고 MgSO4로 건조하였다. 컬럼 정제 MC:HX = 1:2 로 내려 화합물 1-2를 얻었다. (49g, 80%)
화합물 1-3의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 4-클로로-2',3'-디플루오로-[1,1'-비페닐]-2-올 (49g, 203 mmol), Cs2CO3 (331g, 1018mmol)의 디메틸아세트아미드 (500ml) 혼합물을 120℃ 에서 교반하였다. 식힌 후 필터하고 여액의 용매를 제거한 후 컬럼정제 HX:MC = 5:1로 내려 화합물 1-3을 얻었다.(10.1g, 88%)
화합물 1-4의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 3-클로로-6-플루오로디벤조[b,d]퓨란 (9g, 40.7 mmol), 9H-카바졸 (8.1g, 48.9mmol), Cs2CO3 (66.3g, 203.5mmol)의 디메틸아세트아미드(100ml) 혼합물을 170℃ 에서 12h 환류하였다.
식힌 후 필터하고 여액의 용매를 제거한 후 컬럼정제 HX:MC = 4:1로 내려 화합물 1-4 를 얻었다.(10.1g, 67%)
화합물 1-5의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 9-(7-클로로디벤조[b,d]퓨란-4-일)-9H-카바졸(10.1, 27.4 mmol), 비스(피나콜라토)디보론(13.9g, 54.9mmol), XPhos(2.6g, 5.48mmol), 포타슘 아세테이트(8g, 82mmol), Pd(dba)2 (1.57g, 2.74mmol)의 1,4-디옥산(100ml) 혼합물을 140℃ 에서 환류 하였다.
디클로로메탄 추출하여 농축후 디클로로메탄 /MeOH 처리하여 화합물 1-5를 얻었다 (13.4g, over 수율).
화합물 1의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 9-(7-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)디벤조[b,d]퓨란-4-일)-9H-카바졸(12.5g, 27.2 mmol), 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(8.74g,32.6mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(3.1g, 2.72mmol), 포타슘 카보네이트(7.5g, 54.5mmol), 1,4-디옥산/물 (150ml/30ml) 혼합물을 60℃에서 필터 후 60℃1,4-디옥산, 증류수, MeOH로 씻어주어 화합물 1을 얻었다(11.2g, over two step 71%).
상기 제조예 1에서 하기 [표 1] 내지 [표 8]의 A, B를 중간체로 사용한 것을 제외하고, 상기 화합물 1의 제조와 같은 방법으로, 하기 화합물 C를 합성하였다.
Figure PCTKR2019018483-appb-I000056
Figure PCTKR2019018483-appb-I000057
Figure PCTKR2019018483-appb-I000058
Figure PCTKR2019018483-appb-I000059
Figure PCTKR2019018483-appb-I000060
Figure PCTKR2019018483-appb-I000061
Figure PCTKR2019018483-appb-I000062
Figure PCTKR2019018483-appb-I000063
Figure PCTKR2019018483-appb-I000064
[ 제조예 2] 화합물 137(D)의 제조
Figure PCTKR2019018483-appb-I000065
상기 제조예 1에서 1-브로모-2,3-디플루오로벤젠 대신 1-브로모-2,4-디플루오로벤젠을 사용한 것을 제외하고 상기 화합물 1 의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적 화합물 137(D)을 얻었다 (7.3g, 45%).
상기 제조예 2에서 하기 [표 9] 및 [표 10]의 A, B를 중간체로 사용한 것을 제외하고, 상기 화합물 137의 제조와 같은 방법으로, 하기 화합물 D를 합성하였다.
Figure PCTKR2019018483-appb-I000066
Figure PCTKR2019018483-appb-I000067
Figure PCTKR2019018483-appb-I000068
[ 제조예 3] 화합물 189(E)의 제조
Figure PCTKR2019018483-appb-I000069
상기 제조예 1에서 1-브로모-2,3-디플루오로벤젠 대신 2-브로모-1,4-디플루오로벤젠을 사용한 것을 제외하고 상기 화합물 1의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적 화합물 189(E)을 얻었다 (8.4g, 47%).
상기 제조예 3에서 하기 [표 11] 및 [표 12]의 A, B를 중간체로 사용한 것을 제외하고, 상기 화합물 189의 제조와 같은 방법으로, 하기 화합물 E를 합성하였다.
Figure PCTKR2019018483-appb-I000070
Figure PCTKR2019018483-appb-I000071
Figure PCTKR2019018483-appb-I000072
[ 제조예 4] 화합물 241(F)의 제조
Figure PCTKR2019018483-appb-I000073
제조예 1에서 1-브로모-2,3-디플루오로벤젠 대신 2-브로모-1,3-디플루오로벤젠을 사용한 것을 제외하고 화합물 1 의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적 화합물 241(F)을 얻었다 (6.4g, 37%).
상기 제조예 4에서 하기 [표 13] 및 [표 14]의 A, B를 중간체로 사용한 것을 제외하고, 상기 화합물 241의 제조와 같은 방법으로, 하기 화합물 F를 합성하였다.
Figure PCTKR2019018483-appb-I000074
Figure PCTKR2019018483-appb-I000075
Figure PCTKR2019018483-appb-I000076
상기 표 1 내지 14에 기재된 화합물 이외의 화합물 1 내지 316도 전술한 제조예에 기재된 방법과 마찬가지로 제조하였다.
< 제조예 5> 화합물 2-6 합성
Figure PCTKR2019018483-appb-I000077
1) 화합물 2-6의 제조
5-페닐-5,7-다이하이드로인돌로[2,3-b]카바졸 6.0g(18.05mM), 4-브로모-1,1`;4',1"-터페닐 6.7g(21.66mM), Pd2(dba)3 0.824g(0.90mM), Sphos 0.74g(1.80mM), t-BuONa 3.47g(36.10mM), 1,4-옥산 60mL에 녹인 후 24시간 환류하였다. 반응이 완결된 후 실온에서 증류수와 디클로로메탄(DCM, Dichloromethane)을 넣고 추출하였고, 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 반응물은 DCB 100ml에 녹여 실리카겔에 여과하여 정제하였고, 메탄올로 재결정하여 목적화합물 2-6, 8.6g(85%)을 얻었다.
상기 제조예 5에서 4-브로모-1,1`;4',1"-터페닐 대신 하기 표 15의 중간체 A-1을 사용하고, 5-페닐-5,7-다이하이드로인돌로[2,3-b]카바졸 대신 하기 표 15의 중간체 B-1을 사용하여, 제조예 5의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 A을 합성하였다.
Figure PCTKR2019018483-appb-I000078
Figure PCTKR2019018483-appb-I000079
< 제조예 6> 화합물 2- 79합성
Figure PCTKR2019018483-appb-I000080
1) 화합물 2-79-2의 제조
2-클로로-7-페닐-5,7-다이하이드로인돌로[2,3-b]카바졸 7.0g(19.08mM), 아이오도벤젠 4.28g(20.99mM), Pd2(dba)3 0.873g(0.95mM), (t-Bu)3P 0.58g(2.86mM), t-BuONa 3.67g(38.16mM), 톨루엔 70mL에 녹인 후 4시간 환류하였다. 반응이 완결된 후 실온에서 증류수와 DCM을 넣고 추출하였고, 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 반응물은 MC/HEX 컬럼정제 후 회전 증발기로 용매를 제거하여 목적화합물 2-79-2, 6.93g(82%)을 얻었다.
상기 제조예 5의 화합물 2-79-2의 제조에서 2-클로로-7-페닐-5,7-다이하이드로인돌로[2,3-b]카바졸 대신 하기 표 16의 중간체 C-3을 사용한 것을 제외하고 상기 제조예 5의 화합물 2-79-2의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 C-2를 합성하였다.
Figure PCTKR2019018483-appb-I000081
2) 화합물 2-79-1의 제조
Figure PCTKR2019018483-appb-I000082
2-클로로-5,7-다이페닐-5,7-다이하이드로인돌로[2,3-b]카바졸 6.93g(15.65mM), 비스피나콜라토다이보레인 5.96g(23.47mM), Pd2(dba)3 1.43g(1.56mM), XPhos 1.49g(3.13mM), KOAc 4.61g(46.94mM), 1,4-옥산 70mL에 녹인 후 5시간 환류하였다. 반응이 완결된 후 실온에서 증류수와 DCM을 넣고 추출하였고, 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 반응물은 MC/HEX 컬럼정제하였고, 여액을 감압농축하여 목적화합물 2-79-1 6.8g(81%)을 얻었다.
상기 제조예 5의 화합물 2-79-1의 제조에서 2-클로로-5,7-다이페닐-5,7-다이하이드로인돌로[2,3-b]카바졸 대신 하기 표 17의 중간체 C-2을 사용한 것을 제외하고 상기 제조예 5의 화합물 2-79-2의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 C-1을 합성하였다.
Figure PCTKR2019018483-appb-I000083
3) 화합물 2-79의 제조
Figure PCTKR2019018483-appb-I000084
5,7-다이페닐-2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보레닐)-5,7-다이하이드로인돌로[2,3-b]카바졸 6.8g(12.72mM), 3-브로모-9-페닐-카바졸 4.51g(14.00mM), Pd(PPh3)4 0.74g(0.64mM), K2CO3 3.52g(25.45mM), 톨루엔 70mL/에탄올 15mL/물 15mL에 녹인 후 4시간 환류하였다. 반응이 완결된 후 실온에서 증류수와 DCM을 넣고 추출하였고, 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 반응물은 MC/HEX 컬럼정제하였고, 여액을 감압농축하여 목적화합물 2-79 6.61g(80%)을 얻었다.
상기 제조예 5의 화합물 2-79의 제조에서 5,7-다이페닐-2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보레닐)-5,7-다이하이드로인돌로[2,3-b]카바졸 대신 하기 표 18의 중간체 C-1을, 3-브로모-9-페닐-카바졸 대신 중간체 D-1을 사용한 것을 제외하고 상기 제조예 5의 화합물 2-79의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물 C를 합성하였다.
Figure PCTKR2019018483-appb-I000085
Figure PCTKR2019018483-appb-I000086
상기 제조예 이외의 상기 화학식 1의 화합물 및 상기 화학식 2의 화합물도 마찬가지로 제조하였다. 상기에서 제조된 화합물들의 합성 확인자료는 하기 [표 19] 및 [표 20]에 기재한 바와 같다.
화합물 FD-Mass 화합물 FD-Mass
1 m/z= 564.63(C39H24N4O=564.20) 2 m/z= 640.73(C45H28N4O=640.23)
3 m/z= 640.73(C45H28N4O=640.23) 4 m/z= 716.83(C51H32N4O=717.26)
5 m/z= 716.83(C51H32N4O=717.26) 6 m/z= 729.82(C51H31N5O=729.25)
7 m/z= 729.82(C51H31N5O=729.25) 8 m/z= 805.92(C57H35N5O=805.28)
9 m/z= 730.81(C51H30N4O2=730.81) 10 m/z= 680.79(C48H32N4O=680.26)
11 m/z= 680.79(C48H32N4O=680.26) 12 m/z= 680.79(C48H32N4O=680.26)
13 m/z= 670.78(C45H26N4OS=670.18) 14 m/z= 654.71(C45H26N4O2=654.21)
15 m/z= 654.71(C45H26N4O2=654.21) 16 m/z= 670.78(C45H26N4OS=670.18)
17 m/z= 640.73(C45H2N4O=640.23) 18 m/z= 716.83(C51H32N4O=716.26)
19 m/z= 716.83(C51H32N4O=716.26) 20 m/z= 792.92(C57H36N4O=792.29)
21 m/z= 792.92(C57H36N4O=792.29) 22 m/z= 640.73(C45H2N4O=640.23)
23 m/z= 792.92(C57H36N4O=792.29) 24 m/z= 792.92(C57H36N4O=792.29)
25 m/z= 792.92(C57H36N4O=792.29) 26 m/z= 728.84(C52H32N4O=728.26)
27 m/z= 728.84(C52H32N4O=728.26) 28 m/z= 804.93(C58H36N4O=804.29)
29 m/z= 746.21(C51H30N4OS=746.21) 30 m/z= 756.89(C54H36N4O=756.29)
31 m/z= 756.89(C54H36N4O=756.29) 32 m/z= 679.81(C49H33N3O=679.26)
33 m/z= 746.88(C51H30N4OS=746.21) 34 m/z= 730.81(C51H30N4O2=730.24
35 m/z= 730.81(C51H30N4O2=730.24 36 m/z= 669.79(C46H27N3OS=669.19)
37 m/z= 640.73(C45H28N4O=640.23) 38 m/z= 640.73(C45H28N4O=640.23)
39 m/z= 716.83(C51H32N4O=717.26) 40 m/z= 716.83(C51H32N4O=717.26)
41 m/z= 716.83(C51H43N4O=716.26) 42 m/z= 716.83(C51H32N4O=717.26)
43 m/z= 715.84(C52H33N3O=715.26) 44 m/z= 715.84(C52H33N3O=715.26)
45 m/z= 640.73(C45H28N4O=640.23 46 m/z= 716.83(C51H32N4O=716.26)
47 m/z= 716.83(C51H32N4O=716.26) 48 m/z= 792.92(C57H36N4O=792.29)
49 m/z= 756.89(C54H36N4O=756.29) 50 m/z= 716.83(C51H32N4O=716.26)
51 m/z= 716.83(C51H32N4O=716.26) 52 m/z= 716.83(C51H32N4O=716.26)
53 m/z= 792.92(C57H36N4O=792.29) 54 m/z= 792.92(C57H36N4O=792.29)
55 m/z= 601.69(C43H27N3O=601.69) 56 m/z= 601.69(C43H27N3O=601.69)
57 m/z= 677.79(C49H31N3O=677.25) 58 m/z= 677.79(C49H31N3O=677.25)
59 m/z= 677.79(C49H31N3O=677.25) 60 m/z= 677.79(C49H31N3O=677.25)
61 m/z= 753.89(C55H35N3O=753.28) 62 m/z= 753.89(C55H35N3O=753.28)
63 m/z= 753.89(C55H35N3O=753.28) 64 m/z= 753.89(C55H35N3O=753.28)
65 m/z= 717.85(C52H35N3O=717.28) 66 m/z= 717.85(C52H35N3O=717.28)
67 m/z= 707.84(C49H29N3OS=707.20) 68 m/z= 691.77(C49H29N3O2=691.23)
69 m/z= 613.70(C44H27N3O=613.22) 70 m/z= 689.80(C50H31N3O=689.25)
71 m/z= 689.80(C50H31N3O=689.25) 72 m/z= 689.80(C50H31N3O=689.25)
73 m/z= 765.90(C56H35N3O=765.28) 74 m/z= 765.90(C56H35N3O=765.28)
75 m/z= 729.86(C53H35N3O=729.28) 76 m/z= 719.20(C50H29N3OS=719.20)
77 m/z= 537.61(C38H23N3O=537.18) 78 m/z= 613.70(C44H27N3O=613.22)
79 m/z= 613.70(C44H27N3O=613.22) 80 m/z= 613.70(C44H27N3O=613.22)
81 m/z= 689.80(C50H31N3O=689.25) 82 m/z= 689.80(C50H31N3O=689.25)
83 m/z= 702.80(C50H30N4O=702.24) 84 m/z= 702.80(C50H30N4O=702.24)
85 m/z= 537.61(C38H23N3O=537.18) 86 m/z= 613.70(C44H27N3O=613.22)
87 m/z= 613.70(C44H27N3O=613.22) 88 m/z= 613.70(C44H27N3O=613.22)
89 m/z= 689.80(C50H31N3O=689.25) 90 m/z= 689.80(C50H31N3O=689.25)
91 m/z= 778.90(C56H34N4O=78.27) 92 m/z= 703.78(C50H29N3O2=703.23)
93 m/z= 536.62(C39H24N2O=536.19) 94 m/z= 612.72(C45H28N2O=612.22)
95 m/z= 612.72(C45H28N2O=612.22) 96 m/z= 612.72(C45H28N2O=612.22)
97 m/z= 688.81(C51H32N2O=688.25) 98 m/z= 688.81(C51H32N2O=688.25)
99 m/z= 652.78(C48H32N2O=652.25) 100 m/z= 652.78(C48H32N2O=652.25)
101 m/z= 536.62(C39H24N2O=536.19) 102 m/z= 612.72(C45H28N2O=612.22)
103 m/z= 612.72(C45H28N2O=612.22) 104 m/z= 612.72(C45H28N2O=612.22)
105 m/z= 688.81(C51H32N2O=688.25) 106 m/z= 688.81(C51H32N2O=688.25)
107 m/z= 642.77(C45H26N2OS=642.18) 108 m/z= 626.70(C45H27N2O2=626.20)
109 m/z= 587.67(C42H25N3O=587.20) 110 m/z= 663.76(C48H29N3O=663.23)
111 m/z= 663.76(C48H29N3O=663.23) 112 m/z= 663.76(C48H29N3O=663.23)
113 m/z= 739.86(C54H33N3O=739.26) 114 m/z= 739.86(C54H33N3O=739.26)
115 m/z= 677.75(C48H27N3O2=677.21) 116 m/z= 693.81(C48H27NOS=693.19)
117 m/z= 563.65(C40H25N3O=563.20) 118 m/z= 639.73(C46H29N3O=639.23)
119 m/z= 639.73(C46H29N3O=639.23) 120 m/z= 715.84(C52H33N3O=715.26)
121 m/z= 715.84(C52H33N3O=715.26) 122 m/z= 715.84(C52H33N3O=715.26)
123 m/z= 639.74(C46H29N3O=639.23) 124 m/z= 715.84(C52H33N3O=715.26)
125 m/z= 664.75(C47H28N4O=664.23) 126 m/z= 740.85(C53H32N4O=740.26)
127 m/z= 740.85(C53H32N4O=740.26) 128 m/z= 740.85(C53H32N4O=740.26)
129 m/z= 816.94(C59H36N4O=816.29) 130 m/z= 816.94(C59H36N4O=816.29)
131 m/z= 829.94(C59H35N5O=829.28) 132 m/z= 829.94(C59H35N5O=829.28)
133 m/z= 729.82(C51H31N5O=729.25) 134 m/z= 805.92(C57H35N5O=805.28)
135 m/z= 702.80(C50H30N4O=702.24) 136 m/z= 766.27(C55H34N4O=766.27)
137 m/z= 564.63(C39H24N4O=564.20) 138 m/z= 640.73(C45H28N4O=640.23)
139 m/z= 640.73(C45H28N4O=640.23) 140 m/z= 716.83(C51H32N4O=717.26)
141 m/z= 716.83(C51H32N4O=717.26) 142 m/z= 729.82(C51H31N5O=729.25)
143 m/z= 729.82(C51H31N5O=729.25) 144 m/z= 805.92(C57H35N5O=805.28)
145 m/z= 730.81(C51H30N4O2=730.81) 146 m/z= 680.79(C48H32N4O=680.26)
147 m/z= 680.79(C48H32N4O=680.26) 148 m/z= 680.79(C48H32N4O=680.26)
149 m/z= 670.78(C45H26N4OS=670.18) 150 m/z= 654.71(C45H26N4O2=654.21)
151 m/z= 654.71(C45H26N4O2=654.21) 152 m/z= 670.78(C45H26N4OS=670.18)
153 m/z= 640.73(C45H2N4O=640.23) 154 m/z= 716.83(C51H32N4O=716.26)
155 m/z= 716.83(C51H32N4O=716.26) 156 m/z= 792.92(C57H36N4O=792.29)
157 m/z= 792.92(C57H36N4O=792.29) 158 m/z= 640.73(C45H2N4O=640.23)
159 m/z= 792.92(C57H36N4O=792.29) 160 m/z= 792.92(C57H36N4O=792.29)
161 m/z= 792.92(C57H36N4O=792.29) 162 m/z= 728.84(C52H32N4O=728.26)
163 m/z= 728.84(C52H32N4O=728.26) 164 m/z= 804.93(C58H36N4O=804.29)
165 m/z= 746.21(C51H30N4OS=746.21) 166 m/z= 756.89(C54H36N4O=756.29)
167 m/z= 756.89(C54H36N4O=756.29) 168 m/z= 679.81(C49H33N3O=679.26)
169 m/z= 746.88(C51H30N4OS=746.21) 170 m/z= 730.81(C51H30N4O2=730.24
171 m/z= 730.81(C51H30N4O2=730.24 172 m/z= 669.79(C46H27N3OS=669.19)
173 m/z= 640.73(C45H28N4O=640.23) 174 m/z= 640.73(C45H28N4O=640.23)
175 m/z= 716.83(C51H32N4O=717.26) 176 m/z= 716.83(C51H32N4O=717.26)
177 m/z= 716.83(C51H43N4O=716.26) 178 m/z= 716.83(C51H32N4O=717.26)
179 m/z= 715.84(C52H33N3O=715.26) 180 m/z= 715.84(C52H33N3O=715.26)
181 m/z= 664.75(C47H28N4O=664.23) 182 m/z= 740.85(C53H32N4O=740.26)
183 m/z= 740.85(C53H32N4O=740.26) 184 m/z= 740.85(C53H32N4O=740.26)
185 m/z= 816.94(C59H36N4O=816.29) 186 m/z= 816.94(C59H36N4O=816.29)
187 m/z= 829.94(C59H35N5O=829.28) 188 m/z= 829.94(C59H35N5O=829.28)
189 m/z= 564.63(C39H24N4O=564.20) 190 m/z= 640.73(C45H28N4O=640.23)
191 m/z= 640.73(C45H28N4O=640.23) 192 m/z= 716.83(C51H32N4O=717.26)
193 m/z= 716.83(C51H32N4O=717.26) 194 m/z= 729.82(C51H31N5O=729.25)
195 m/z= 729.82(C51H31N5O=729.25) 196 m/z= 805.92(C57H35N5O=805.28)
197 m/z= 730.81(C51H30N4O2=730.81) 198 m/z= 680.79(C48H32N4O=680.26)
199 m/z= 680.79(C48H32N4O=680.26) 200 m/z= 680.79(C48H32N4O=680.26)
201 m/z= 670.78(C45H26N4OS=670.18) 202 m/z= 654.71(C45H26N4O2=654.21)
203 m/z= 654.71(C45H26N4O2=654.21) 204 m/z= 670.78(C45H26N4OS=670.18)
205 m/z= 640.73(C45H2N4O=640.23) 206 m/z= 716.83(C51H32N4O=716.26)
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2-7 m/z= 560.23(C42H28N2=560.70) 2-8 m/z= 558.21(C42H26N2=558.68)
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2-11 m/z= 524.23 (C39H28N2=524.67) 2-12 m/z= 524.23 (C39H28N2=524.67)
2-13 m/z= 648.26 (C49H32N2=648.26) 2-14 m/z= 498.17 (C36H22N2O=498.58)
2-15 m/z= 498.17 (C36H22N2O=498.58) 2-16 m/z= 514.15 (C36H22N2S=514.65)
2-17 m/z= 514.15 (C36H22N2S=514.65) 2-18 m/z= 573,22 (C4H27N3=573.70)
2-19 m/z= 560.23(C42H28N2=560.70) 2-20 m/z= 560.23(C42H28N2=560.70)
2-21 m/z= 712.29 (C54H36N2=712.90) 2-22 m/z= 712.29 (C54H36N2=712.90)
2-23 m/z= 708.26 (C54H32N2=708.86) 2-24 m/z= 588.18 (C42H24N2O=588.67)
2-25 m/z= 588.18 (C42H24N2O=588.67) 2-26 m/z= 620.14 (C42H24N2S2=620.79)
2-27 m/z= 620.14 (C42H24N2S2=620.79) 2-28 m/z= 738.28 (C54H34N4=738.89)
2-29 m/z= 408.16(C30H20N2=408.50) 2-30 m/z= 560.23(C42H28N2=560.70)
2-31 m/z= 560.23(C42H28N2=560.70) 2-32 m/z= 712.29 (C54H36N2=712.90)
2-33 m/z= 712.29 (C54H36N2=712.90) 2-34 m/z= 708.26 (C54H32N2=708.86)
2-35 m/z= 640.29 (C48H36N2=640.83) 2-36 m/z= 588.18 (C42H24N2O=588.67)
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2-39 m/z= 620.14 (C42H24N2S2=620.79) 2-40 m/z= 738.28 (C54H34N4=738.89)
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2-45 m/z= 712.29 (C54H36N2=712.90) 2-46 m/z= 708.26 (C54H32N2=708.86)
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2-51 m/z= 620.14 (C42H24N2S2=620.79) 2-52 m/z= 738.28 (C54H34N4=738.89)
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2-115 m/z= 725.28 (C54H35N3=725.89) 2-116 m/z= 649.25 (C48H31N3=649.80)
2-117 m/z= 574.20 (C42H26N2O=574.68) 2-118 m/z= 574.20 (C42H26N2O=574.68)
2-119 m/z= 590.18 (C42H26N2S=590.74) 2-120 m/z= 590.18 (C42H26N2S=590.74)
2-121 m/z= 425.12 (C30H19NS=425.55) 2-122 m/z= 575.17 (C42H25NS=515.73)
2-123 m/z= 590.18 (C42H26N2S=590.74) 2-124 m/z= 515.13 (C36H21NOS=515.63)
2-125 m/z= 531.11 (C36H21NS2=531.69) 2-126 m/z= 666.21 (C48H30N2S=666.84)
2-127 m/z= 666.21 (C48H30N2S=666.84) 2-128 m/z= 666.21 (C48H30N2S=666.84)
2-129 m/z= 742.24 (C54H34N2S=742.94) 2-130 m/z= 740.23 (54H32N2S=740.92)
2-131 m/z= 574.20 (C42H25N2O=574.68) 2-132 m/z= 600.26 (C45H32N2=600.76)
2-133 m/z= 590.18 (C42H26N2S=590.74) 2-134 m/z= 574.20 (C42H25N2O=574.68)
2-135 m/z= 600.26 (C45H32N2=600.76) 2-136 m/z= 590.18 (C42H26N2S=590.74)
2-137 m/z= 574.20 (C42H25N2O=574.68) 2-138 m/z= 600.26 (C45H32N2=600.76)
2-139 m/z= 590.18 (C42H26N2S=590.74) 2-140 m/z= 574.20 (C42H25N2O=574.68)
2-141 m/z= 600.26 (C45H32N2=600.76) 2-142 m/z= 590.18 (C42H26N2S=590.74)
2-143 m/z= 574.20 (C42H25N2O=574.68) 2-144 m/z= 600.26 (C45H32N2=600.76)
2-145 m/z= 425.12 (C30H19NS=425.55) 2-146 m/z= 575.17 (C42H25NS=515.73)
2-147 m/z= 590.18 (C42H26N2S=590.74) 2-148 m/z= 515.13 (C36H21NOS=515.63)
2-149 m/z= 531.11 (C36H21NS2=531.69) 2-150 m/z= 666.21 (C48H30N2S=666.84)
2-151 m/z= 666.21 (C48H30N2S=666.84) 2-152 m/z= 666.21 (C48H30N2S=666.84)
2-153 m/z= 742.24 (C54H34N2S=742.94) 2-154 m/z= 740.23 (54H32N2S=740.92)
2-155 m/z= 574.20 (C42H25N2O=574.68) 2-156 m/z= 600.26 (C45H32N2=600.76)
2-157 m/z= 590.18 (C42H26N2S=590.74) 2-158 m/z= 574.20 (C42H25N2O=574.68)
2-159 m/z= 600.26 (C45H32N2=600.76) 2-160 m/z= 590.18 (C42H26N2S=590.74)
2-161 m/z= 574.20 (C42H25N2O=574.68) 2-162 m/z= 600.26 (C45H32N2=600.76)
2-163 m/z= 590.18 (C42H26N2S=590.74) 2-164 m/z= 574.20 (C42H25N2O=574.68)
2-165 m/z= 600.26 (C45H32N2=600.76) 2-166 m/z= 590.18 (C42H26N2S=590.74)
2-167 m/z= 574.20 (C42H25N2O=574.68) 2-168 m/z= 600.26 (C45H32N2=600.76)
화합물 1H NMR(CDCl3, 200Mz)
1 δ = 8.55 (1H,d), 8.28 (4H, d), 8.12 (1H ,d), 7.95~7.89 (3H, m)6, 7.75 (1H, d), 7.64~7.63 (2H, d), 7.51~7.32 (12H, m)
2 δ = 8.55 (1H, d), 8.28 (4H,d), 8.18 (1H, d), 7.95~7.89 (3H, m)7.79~7.75 (2H, q), 7.64~7.62 (2H, d), 7.52~7.32 (15H, m)
3 δ = 8.55 (1H, d), 8.28 (4H, d), 7.95~7.87 (4H, m), 7.77~7.89(3H, m), 7.75 (1H, d), 7.63~7.32 (26H, m)
5 δ = 8.28 (4H, m), 8.18 (1H, d), 8.00~7.87 (4H, m), 7.77~7.64 (5H,m), 7.52~7.32 (18H, m)
7 δ = 8.55 (1H, d), 8.28 (4H, d), 8.12 (1H, d), 7.95~7.89 (3H,m), 7.75 (1H, d), 7.63~7.32 (26H, m)
20 δ = 8.49 (1H, d), 8.28~8.14 (4H, m), 8.10 (1H, d), 7.95 (1H, d), 7.89 (1H, d), 7.79~7.70 (3H, m), 7.62~7.32 (25H, m)
30 δ = 8.39 (1H, s), 8.28~8.24 (3H, m), 8.12~8.09 (2H,d), 7.95 (1H, d), 7.89 (1H, d), 7.75~7.24 (22H, m), 1.72(6H, s)
126 δ = 9.09 (2H, s), 8.49 (2H, d), 8.55 (1H, d), 8.18 (1H, d), 8.00~7.92 (9H, m), 7.79~7.75 (2H, m), 7.59~7.32 (15H, m)
137 δ = 8.55 (1H, d), 8.25 (4H, d), 8.12 (2H, d), 7.95~7.89 (3H., m), 7.75~7.73 (2H, m), 7.64~7.63 (2H, m), 7.51~7.25 (1H, m)
138 δ = 8.57 (1H, d), 8.28 (4H, d), 8.12 (1H, d), 7.95~7.89 (3H, m), 7.79~7.73 (3H, m), 7.64~7.62 (2H, d), 7.51~7.25 (14H, m)
139 δ = 8.55 (1H, d), 8.28 (4H, d), 7.95~7.87 (4H, m), 7.77~7.73 (5H, m), 7.52~7.25 (14H, m)
141 δ = 8.27 (4H, d), 8.17 (1H, d), 8.00~ 7.87 (4H, m), 7.77~7.73 (6H, m), 7.52~7.41 (17H, m)
173 δ = 8.55 (1H, d), 8.28 (4H, d), 8.12 (1H, d), 7.95~7.85 (5H, m), 7.75~7.73 (2H, d), 7.64~7.63 (2H, d), 7.51~7.25 (13H, m)
174 δ = 8.55 (1H, d), 8.28 (4H, d), 8.12 (1H, d), 7.95~7.89 (3H, m), 7.70~7.25 (18H, m)
189 δ = 8.56 (1H, d), 8.28 (4H, d), 8.12 (1H, d), 7.95~7.94 (2H, m), 7.80~7.75 (2H, m), 7.66~7.63 (3H, m), 7.51~7.25 (11H, m)
190 δ = 8.55 (1H, d), 8.28 (4H, d), 8.18 (1H, d), 7.95~7.94 (2H, m), 7.66~~7.62 (3H, m), 7.52~7.25 (14H, m)
242 δ = 8.55 (1H, d), 8.27~8.26 (4H, d), 8.18 (1H, d), 7.95~7.94 (2H, m), 7.79~7.75 (2H, m), 7.66~7.62 (3H, m), 7.52~7.25 (15H, m)
245 δ = 8.28(4H, d), 8.17 (1H, d), 8.00~7.95 (2H, q), 7.87 (1H, d), 7.87 (1H, d), 7.77~7.64 (6H, m), 7.51~7.38 (18H, m)
301 δ = 8.28(2H,d), 8.18~8.12 (2H, q), 8.00~7.73 (9H, m), 7.66~7.63 (3H, m), 7.52~7.29 (14H, m)
305 δ = 8.55 (1H, d), 8.24 (2H, d), 8.12 (1H, d), 7.95~7.94(2H, d), 7.80~7.25 (26H, m)
314 δ = 8.55(1H, d), 8.28 (2H, d), 8.12(1H, d), 7.94~7.81 (6H, m), 7.66~7.63 (4H, m), 7.51~7.25 (12H, m)
2-6 δ = 8.55 (1H, d), 8.19 (1H, d), 7.94-7.91 (5H, m), 7.75 (2H, d), 7.62-7.35 (13H, m), 7.25-7.16 (6H, m)
2-19 δ = 8.55 (1H, d), 8.19 (1H, d), 7.94~7.91 (9H, m), 7.75 (4H, d) 7.58-7.35 (11H, m) 7.20-7.16 (2H, m)
2-22 δ = 8.55 (1H, d), 8.19 (1H, d), 7.94~7.91 (11H, m), 7.75-7.73 (6H, m) 7.61-7.35 (15H, m) 7.20-7.16 (2H, m)
2-25 δ = 8.55 (1H, d), 8.19 (1H, d), 7.98~7.94 (3H, m), 7.74 (2H, d) 7.61-7.50 (7H, m), 7.40-7.31 (8H, m), 7.20-7.16 (2H, m)
2-30 δ = 8.55 (1H, d), 8.21-8.19 (3H, m), 7.94 (1H, d), 7.75-7.35 (21H, m), 7.20-7.16 (2H, m)
2-40 δ = 8.55 (3H, d), 8.19 (1H, d), 7.94 (3H, d), 7.72-7.47 (18H, m), 7.38-7.35 (5H, m), 7.20-7.16 (4H, m)
2-70 δ = 9.08-9.06 (4H, d), 8.55 (1H, d), 8.33-8.19 (5H, m), 8.00-7.94 (5H, m), 7.70-7.52 (14H, m), 7.35 (1H, t), 7.20-7.16 (2H, m)
2-78 δ = 9.27 (1H, s), 8.79 (1H, d), 8.37-8.30 (5H, m), 8.19-8.13 (2H, d), 7.89 (1H, s), 7.70-7.50 (18H, m), 7.40 (1H, s), 7.20 (1H, t)
2-79 δ = 8.30 (2H, d), 8.19-8.13 (4H, m), 7.89 (2H, s), 7.62-7.50 (20H, m), 7.40 (1H, s), 7.20 (2H, t)
2-113 δ = 8.55 (1H, d), 8.39 (2H, d), 8.19-8.12 (4H, m), 7.94 (1H, d), 7.89 (2H, s), 7.62-7.50 (17H, m), 7.35 (1H, t), 7.20-7.16 (3H, m)
2-123 δ = 8.45 (1H, d), 8.30 (2H, d), 8.19-8.13 (3H, m), 7,93-7.89 (4H, m), 7.78 (1H, s), 7.62-7.49 (13H, m), 7.20 (1H, t)
2-142 δ = 8.45 (1H, d), 8.30 (2H, d), 8.19-8.08 (4H, m), 7.93 (1H, d), 7.89 (2H, s), 7.80 (1H, d), 7.62-7.49 (14H, m), 7.20 (1H, t)
<실험예 1> 유기 발광 소자의 제작
1,500Å의 두께로 인듐틴옥사이드(ITO, Indiumtinoxide)가 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 아세톤, 메탄올, 이소프로필 알코올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV(ultraviolet) 세정기에서 UV를 이용하여 5분간 UVO(ultravioletozone) 처리하였다. 이후 기판을 플라즈마 세정기(PT)로 이송시킨 후, 진공상태에서 ITO 일함수 및 잔막 제거를 위해 플라즈마 처리를 하여, 유기증착용 열증착 장비로 이송하였다.
상기 ITO 투명 전극(양극)위에 공통층인 정공 주입층 2-TNATA(4,4',4"-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine) 및 정공 수송층 NPB(N,N'-Di(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine)을 형성시켰다.
그 위에 발광층을 다음과 같이 열 진공 증착시켰다. 발광층은 호스트로 하기 표 22와 같이 화학식 1에 기재된 화합물 한 종과 화학식 2에 기재된 화합물 한 종을 각각의 개별적인 공급원에서 400Å 증착하였고 녹색 인광 도펀트는 Ir(ppy)3를 7% 도핑하여 증착하였다. 이후 정공 저지층으로 BCP를 60Å 증착하였으며, 그 위에 전자 수송층으로 Alq3 를 200Å 증착하였다. 마지막으로 전자 수송층 위에 리튬 플루오라이드(lithium fluoride: LiF)를 10Å 두께로 증착하여 전자 주입층을 형성한 후, 전자 주입층 위에 알루미늄(Al) 음극을 1,200Å의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
한편, OLED 소자 제작에 필요한 모든 유기 화합물은 재료별로 각각 10-6~10-8torr 하에서 진공 승화 정제하여 OLED 제작에 사용하였다.
<실험예 2> 유기 발광 소자의 제작
1,500Å의 두께로 ITO가 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 아세톤, 메탄올, 이소프로필 알코올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV 세정기에서 UV를 이용하여 5분간 UVO처리하였다. 이후 기판을 플라즈마 세정기(PT)로 이송시킨 후, 진공상태에서 ITO 일함수 및 잔막 제거를 위해 플라즈마 처리를 하여, 유기증착용 열증착 장비로 이송하였다.
상기 ITO 투명 전극(양극)위에 공통층인 정공 주입층 2-TNATA(4,4',4"-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine) 및 정공 수송층 NPB(N,N'-Di(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine)을 형성시켰다.
그 위에 발광층을 다음과 같이 열 진공 증착시켰다. 발광층은 호스트로 표23과 같이 화학식 1에 기재된 화합물 한 종과 화학식 2에 기재된 화합물 한 종을 예비 혼합 후 하나의 공원에서 400Å 증착하였고 녹색 인광 도펀트는 Ir(ppy)3를 7% 도핑하여 증착하였다. 이후 정공 저지층으로 BCP를 60Å 증착하였으며, 그 위에 전자 수송층으로 Alq3 를 200Å 증착하였다. 마지막으로 전자 수송층 위에 리튬 플루오라이드(lithium fluoride: LiF)를 10Å 두께로 증착하여 전자 주입층을 형성한 후, 전자 주입층 위에 알루미늄(Al) 음극을 1,200Å의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
한편, OLED 소자 제작에 필요한 모든 유기 화합물은 재료 별로 각각 10-6~10-8torr 하에서 진공 승화 정제하여 OLED 제작에 사용하였다.
상기와 같이 제작된 유기 전계 발광 소자에 대하여 맥사이어스사의 M7000으로 전계 발광(EL)특성을 측정하였으며, 그 측정 결과를 가지고 맥사이언스사에서 제조된 수명장비측정장비(M6000)를 통해 기준 휘도가 6,000 cd/m2 일 때, T90을 측정하였다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 특성은 하기 표 21 내지 23과 같다. 참고로 표 22는 실험예 1의 두 개의 호스트 화합물을 개별적인 공급원으로 동시 증착한 예이고, 표 23은 실험예 2의 두 개의 발광층 화합물을 예비혼합 후 하나의 공급원으로 증착한 예이며, 표 21은 실험예 1에서 단일 호스트 물질을 적용한 예이다.
발광층화합물 구동전압(V) 효율(cd/A) 색좌표(x, y) 수명(T90)
비교예 1 17 3.88 77.2 (0.275,0.672) 158
비교예 2 18 3.74 76.3 (0.279, 0.675) 162
비교예 3 30 3.84 740.4 (0.280, 0.676) 170
비교예 4 133 4.32 70.2 (0.281, 0.678) 137
비교예 5 189 3.86 68.2 (0.278, 0.682) 141
비교예 6 192 3.62 75.3 (0.274, 0.671) 170
비교예 7 199 3.85 72.3 (0.274, 0.679) 169
비교예 8 221 3.90 79.9 (0.277, 0.676) 148
비교예 9 223 3.77 73.4 (0.280, 0.674) 167
비교예10 243 4.02 72.8 (0.280, 0.679) 121
비교예11 244 3.88 69.4 (0.277, 0.681) 132
비교예12 269 3.81 78.4 (0.281, 0.673) 180
비교예13 271 3.61 76.2 (0.277, 0.672) 171
비교예14 2-3 2.49 57.9 (0.272, 0.682) 89
비교예15 2-8 2.63 58.6 (0.275, 0.676) 92
비교예16 2-21 2.62 58.1 (0.276, 0.680) 96
비교예17 2-27 2.51 59.8 (0.274, 0.677) 103
비교예18 2-28 2.69 60.1 (0.279, 0.669) 94
비교예19 2-31 2.65 59.0 (0.272, 0.680) 111
비교예20 2-72 2.70 60.3 (0.278, 0.673) 102
비교예21 2-77 3.03 59.7 (0.278, 0.683) 127
비교예22 2-79 3.50 61.2 (0.276, 0.664) 154
비교예23 2-91 3.51 63.1 (0.275, 0.667) 157
비교예24 2-102 3.47 62.4 (0.277, 0.674) 149
비교예25 2-122 3.52 61.9 (0.271, 0.683) 151
비교예26 2-123 3.42 62.1 (0.273, 0.672) 158
화합물1 화합물2 비율 구동전압(V) 효율(cd/A) 색좌표(x, y) 수명(T90)
비교예27 17 A 1:1 5.63 76.8 (0.276, 0.672) 242
비교예28 E 6.91 67.1 (0.281, 0.681) 180
비교예29 18 C 1:1 5.23 78.9 (0.278, 0.677) 264e3
비교예30 D 5.68 80.1 (0.277, 0.679) 286
비교예31 189 A 1:1 5.77 82.3 (0.284, 0.669) 301
비교예32 C 5.51 86.4 (0.267, 0.673) 273
비교예33 18 A 1:2 5.72 76.3 (0.271, 0.680) 233
비교예34 1:1 5.59 78.7 (0.264, 0.685) 247
비교예35 189 B 1:2 6.55 63.6 (0.269, 0.674) 206
비교예36 1:1 6.12 67.8 (0.273, 0.681) 219
실시예1 17 2-3 1 : 8 4.68 101.7 (0.261 0.680) 322
실시예2 1 : 5 4.52 108.2 (0.267, 0.675) 368
실시예3 1 : 2 4.26 110.4 (0.275, 0.678) 387
실시예4 1 : 1 3.98 113.9 (0.276, 0.674) 401
실시예5 2 : 1 4.18 120.3 (0.274, 0.676) 398
실시예6 5 : 1 4.43 117.0 (0.276, 0.680) 386
실시예7 8 : 1 4.61 109.8 (0.275, 0.679) 354
실시예8 18 2-8 1 : 2 4.54 116.1 (0.267, 0.680) 392
실시예9 1 : 1 4.01 118.3 (0.270, 0.678) 417
실시예10 30 2-21 1 : 2 4.37 116.2 (0.260, 0.674) 397
실시예11 1 : 1 4.06 119.7 (0.263, 0.683) 409
실시예12 133 2-27 1 : 2 4.33 118.3 (0.282, 0.677) 384
실시예13 1 : 1 4.12 120.1 (0.282, 0.683) 415
실시예14 189 2-28 1 : 2 4.27 120.5 (0.267, 0.670) 377
실시예15 1 : 1 4.09 123.1 (0.278, 0.683) 411
실시예16 192 2-31 1 : 2 4.32 110.3 (0.271, 0.680) 354
실시예17 1 : 1 4.08 119.7 (0.263, 0.671) 408
실시예18 199 2-72 1 : 2 4.58 115.3 (0.281, 0.683) 392
실시예19 1 : 1 4.11 120.8 (0.262, 0.675) 421
실시예20 221 2-77 1 : 2 4.67 121.5 (0.276, 0.673) 404
실시예21 1 : 1 4.21 128.9 (0.266, 0.685) 467
실시예22 223 2-79 1 : 2 4.77 124.2 (0.275, 0.669) 432
실시예23 1 : 1 4.41 132.7 (0.280, 0.679) 488
실시예24 243 2-91 1 : 2 4.88 126.2 (0.263, 0.678) 459
실시예25 1 : 1 4.67 131.5 (0.270, 0.677) 490
실시예26 244 2-102 1 : 2 4.86 133.8 (0.284, 0.680) 469
실시예27 1 : 1 4.58 140.2 (0.277, 0.681) 505
실시예28 269 2-122 1 : 2 4.56 124.8 (0.275, 0.673) 429
실시예29 1 : 1 4.37 131.2 (0.269, 0.680) 467
실시예30 271 2-123 1 : 2 4.86 138.7 (0.286, 0.678) 507
실시예31 1 : 1 4.65 143.2 (0.281, 0.679) 563
화합물1 화합물2 비율 구동전압(V) 효율(cd/A) 색좌표(x, y) 수명(T90)
비교예37 17 A 1:1 5.79 83.9 (0.273, 0.675) 258
비교예38 C 1:1 5.62 90.2 (0.276, 0.684) 297
비교예39 189 D 1:1 5.42 92.8 (0.284, 0.678) 330
비교예40 E 1:1 6.09 74.5 (0.269, 0.680) 254
비교예41 244 A 1:1 5.55 88.6 (0.271, 0.683) 284
비교예42 B 1:1 6.13 70.6 (0.286, 0.666) 237
실시예32 17 2-8 1:1 3.17 124.8 (0.274, 0.671) 502
실시예33 2-28 1:1 3.21 123.6 (0.268, 0.681) 511
실시예34 18 2-77 1:1 3.48 134.2 (0.282, 0.679) 575
실시예35 2-79 1:1 3.59 140.4 (0.280, 0.676) 601
실시예36 189 2-91 1:1 3.62 141.2 (0.277, 0.682) 609
실시예37 2-102 1:1 3.64 143.6 (0.263, 0.675) 618
실시예38 271 2-122 1:1 3.50 136.7 (0.275, 0.677) 591
실시예41 2-123 1:1 3.60 151.3 (0.276, 0.670) 653
Figure PCTKR2019018483-appb-I000087
상기 표 21 내지 표 23에서 알 수 있듯, 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물 및 상기 화학식 2의 헤테로고리 화합물을 동시에 유기 발광 소자의 유기물층에 포함하는 경우 각각 단독으로 포함되는 경우에 비해 더 우수한 효율 및 수명 특성을 나타냄을 확인할 수 있었다. 이러한 우수한 결과를 토대로 두 화합물이 동시에 포함될 경우 엑시플렉스(exciplex) 현상이 일어났음을 예상할 수 있다.
상기 엑시플렉스(exciplex) 현상은 두 분자 간의 전자 교환이 일어나는 현상으로 전자 주개 분자(donor, p-host)의 HOMO 준위, 전자 받개 분자(acceptor, n-host)의 LUMO 준위 크기의 에너지를 방출하는 현상이다. 정공 수송 능력이 좋은 전자 주개 분자(donor, p-host)와 전자 수송 능력이 좋은 전자 받개 분자(acceptor, n-host)가 발광층의 호스트로 함께 사용될 경우 정공은 전자 주개 분자(donor, p-host)로 주입되고, 전자는 전자 받개 분자(acceptor, n-host)로 주입된다. 엑시플렉스(exciplex) 현상이 일어나면 역계간 교차(Reverse Intersystem Crossing, RISC)가 원활하게 일어나게 되고, 그로 인하여 발광의 내부 양자효율이 100%까지 도달할 수 있다. 또 구동 전압을 낮출 수 있어 수명 향상에 큰 이점이 된다.
또한, 본 발명에서는 복수 종의 화합물로 이루어진 발광 호스트는 화합물을 예비 혼합한 후, 하나의 증착 공급원으로 형성하여 증착하였다(실험예 2, 표 23).이 때, 여러 번의 증착을 시행하지 않으므로 박막 표면의 균일함과 박막특성을 오롯이 유지 할 수 있는 장점이 있다. 더불어 공정과정의 간소화를 통해 전체적인 공정 비용을 감소시킴은 물론, 효율, 구동전압 및 수명이 개선된 소자를 형성할 수 있다.
상기 표 22 및 23에서 알 수 있듯, 본원 화학식 2의 헤테로고리 화합물 구조와 같이 축합된 카바졸 구조는 2개의 카바졸 또는 1개의 카바졸과 헤테로 고리를 포함하는 구조로, 카바졸 내의 질소 및 헤테로 원자에 존재하는 비공유전자쌍으로 인하여 강한 전자 주개(electron donor) 특성을 갖는다. 즉, 상기 표 22 및 23에서 알 수 있듯, 본원 화학식 1에 해당하는 헤테로고리 화합물과 상기 화합물 A 내지 E(비스카바졸 형태; 또는 카바졸과 헤테로고리의 결합된 구조)에 해당하는 화합물 중 하나를 사용한 경우에 비하여, 전체적인 구동전압/효율/수명이 우수함을 확인할 수 있었다.
또한 기본골격 전체에 해당하는 넓은 영역의 π-콘쥬게이션을 통해, 축합되지 않은 카바졸 화합물보다 넓은 영역의 HOMO 준위를 갖게되어, 보다 더 넓은 정공분포를 갖는다. 따라서 소자의 구동 시, 빠른 정공 수송 특성을 나타냄을 확인할 수 있었고, 이를 통해 소자의 문턱전압을 낮춤과 동시에 구동 전압을 낮추어 전류효율의 개선도 기대할 수 있는 장점을 확인할 수 있었다.
게다가 상기 화학식 2와 같은 축합된 카바졸은 오각 내지 육각 고리가 π-π결합을 통하여 축합되어 있는 형태이다. 이는 분자 내 뒤틀림이 최소화된 구조(rigid structure)를 갖기 때문에 높은 열적 안정성을 나타낸다. (Td95 : 400℃ 이상, 높은 Tg) 높은 열적 안정성은 유기발광소자(OLED) 증착 공정의 가혹한 고진공 및 고온 상태를 이겨내기에 좋은 요소가 되며, 소자의 장시간 구동 시 소자의 열화 현상에도 유리하다. 따라서 상기 화학식 2의 구조와 같이 축합된 카바졸 구조는 저전압, 고효율 및 높은 열적 안정성을 토대로 좋은 수명의 재료가 될 수 있는 기본 구조임을 알 수 있었다.
또한, 상기 표 23과 같이 예비혼합 시, 각 물질의 고유의 열적 특성을 확인하여 혼합해야 한다. 이 때, 예비 혼합한 호스트(Host) 물질을 하나의 증착원으로부터 증착할 때, 물질 고유의 열적 특성에 따라 증착 속도를 포함한 증착 조건에 큰 영향을 줄 수 있다. 예비 혼합된 2종 이상의 물질 간 열적 특성이 유사하지 않고 많이 상이한 경우에는 증착공정에서의 반복성, 재현성을 유지 할 수 없으며, 이는 한 번의 증착공정에서 모두 균일한 OLED소자를 제작 할 수 없음을 의미한다.
이를 극복하기 위해 각 물질의 기본구조와 치환기의 적절한 조합을 활용하여 물질의 전기적 특성을 조율함과 동시에 열적 특성도 분자구조의 형태에 따라 조절 할 수 있다. 그러므로 상기 화학식 2와 같이 축합된 카바졸의 C-N bonding뿐만 아니라 기본골격 외 상기 화학식 2에 여러 치환기를 활용하여 소자의 성능향상을 꾀함은 물론, 각 물질의 열적 특성을 조절하여 호스트-호스트간의 여러 가지 예비 혼합 증착공정의 다양성을 확보 할 수 있다. 이를 통해 호스트로 2가지 화합물뿐만 아니라 3~4가지 이상의 호스트(Host) 물질을 활용한 예비 혼합 증착 공정의 다양성도 함께 확보 할 수 있는 장점이 있음을 확인할 수 있었다.
또한, OLED소자의 구동 시, 장시간의 소자구동에 따른 비방사형 에너지 방출(Non-raditive emission)에 의해 발생하는 열에너지 및 전류흐름에 대한 저항에서 발생하는 열에너지에 의해 소자 내부는 장시간동안 다양한 형태의 열에 노출되게 된다. 금속과는 달리 유기물질의 열적인 내성은 매우 낮은편에 속하기 때문에 정확한 열안정성 data를 통해 물질의 열적 안정성을 확보하여야 한다. 더불어 OLED소자의 증착공정 역시 고진공상태의 높은 온도에서 진행되며 열안정성이 낮은 물질은 증착공정에서 이미 물질의 열화가 발생하여 OLED소자로서 전혀 구동 할 수 없게 된다. 따라서 소자를 구성하는 물질의 열안정성을 확인하는 것은 OLED 소자를 구축함에 있어 매우 중요한 사전작업이다.
상기 화학식 2에 기재된 축합된 카바졸 구조는 π-π결합으로 강하게 연결된 여러 5각/6각환이 축합되어 있는 형태로서 단단한(rigid) 구조를 갖기 때문에 100℃이상의 높은 Tg 및 400℃ 이상의 매우 높은 Td(95%)온도를 갖는다. 이는 OLED 소자 증착 공정의 가혹한 고진공/고온상태를 충분히 견딜 수 있으며, 이후 소자의 장시간 구동에서도 소자의 열화현상을 방지하는데 충분한 안정성을 갖는 물질임을 알 수 있다.
하기 도 4 내지 21은 Mettler Toledo사의 TGA/DSC장비를 사용하여 측정한 상기 화학식 2 및 특정 화합물의 각 물질의 열분석 자료이다. 측정된 Td95는 30oC에서 분당 10K의 온도가 상승하게 가열하여 600℃까지 상승시켜 측정하였다. 상기 화학식 2 및 특정 화합물에 해당하는 유리전이온도(Tg), 결정화 온도(Tc), 용융온도(Tm), 분해온도(Td/95%)등의 열적 특성 중, 유리전이온도 및 분해온도의 확인을 통해 소자의 장기간 구동 및 고진공 증착공정의 안정성을 먼저 확인 할 수 있었다.
도 4 및 도 5는 본원 화합물 2-8의 열적 안정성을 나타낸 그래프이며, 도 6 및 도 7은 본원 화합물 2-18의 열적 안정성을 나타낸 그래프이고, 도 8 및 도 9는 본원 화합물 2-79의 열적 안정성을 나타낸 그래프이고, 도 10 및 도 11은 본원 화합물 2-123의 열적 안정성을 나타낸 그래프이다. 도 12 및 도 13는 본원 화합물 2-19의 열적 안정성을 나타낸 그래프이고, 도 14 및 도 15는 본원 화합물 2-20의 열적 안정성을 나타낸 그래프며, 도 16 및 도 17은 본원 화합물 2-22의 열적 안정성을 나타낸 그래프이다.
또한 도 18 및 도 19는 상기 화합물 A의 열적 안정성을 나타낸 그래프이고, 도 20 및 도 21은 상기 화합물 C의 열적 안정성을 나타낸 그래프이다.
도 4 내지 도 21의 열적 안정성을 나타내는 그래프는 Td95는 온도를 가하여, 질량의 95%가 남았을 때의 온도를 측정한 점으로, Td95가 높다면 높은 온도에서도 안정적이라는 것을 의미한다.
도 4 내지 도 17과 도 18 내지 도 21을 비교하였을 때 확인할 수 있듯, 비스카바졸 구조의 화합물 A(도 18 및 도 19)와 화합물 C(도 20 및 도 21)의 경우 Td95가 400℃이하로 측정된 것을 확인할 수 있으며, 이는 축합된 카바졸 화합물에 비하여 낮은 열적 안정성을 나타냄을 확인할 수 있었다.
따라서 상기 화학식 1의 화합물 및 상기 화학식 2의 화합물을 동시에 포함하는 경우 저전압/고효율 목적의 소자 혹은 고효율/장수명, 저전압/장수명 특성을 갖는 OLED소자를 제작하는데 충분히 효과적인 기본구조임을 확인할 수 있었다.

Claims (17)

  1. 제1 전극, 제2 전극 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서,
    상기 유기물층 중 1층 이상이 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물, 및 하기 화학식 2로 표시되는 헤테로고리 화합물을 동시에 포함하는 것인 유기 발광 소자:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019018483-appb-I000088
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2019018483-appb-I000089
    상기 화학식 1 및 2에 있어서,
    N-Het는 치환 또는 비치환되고, N을 1개 이상 포함하는 단환 또는 다환의 헤테로고리기이고,
    L은 직접 결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고, a 는 1 내지 3의 정수이며, a가 2 이상인 경우 L은 서로 같거나 상이하고,
    R1 내지 R19는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 헤테로 고리를 형성하며, b 및 c는 각각 1 내지 3의 정수이고, d는 0 내지 2의 정수이며, b가 2 이상인 경우 R9는 서로 같거나 상이하고, c가 2 이상인 경우 R10은 서로 같거나 상이하며, d가 2의 정수인 경우 R19는 서로 같거나 상이하고,
    A1 및 A2는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 O; S; NRa; 또는 CRbRc이고,
    상기 Ra 내지 Rc는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 3 내지 6 중 하나로 표시되는 것인 유기 발광 소자:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2019018483-appb-I000090
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2019018483-appb-I000091
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2019018483-appb-I000092
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2019018483-appb-I000093
    상기 화학식 3 내지 6에 있어서, 치환기들은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 7 내지 9 중 하나로 표시되는 것인 유기 발광 소자:
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2019018483-appb-I000094
    [화학식 8]
    Figure PCTKR2019018483-appb-I000095
    [화학식 9]
    Figure PCTKR2019018483-appb-I000096
    상기 화학식 7 내지 9에 있어서, R1 내지 R10, L, a, b 및 c의 정의는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같으며,
    X1은 CR21 또는 N이고, X2는 CR22 또는 N이고, X3은 CR23 또는 N이고, X4는 CR24 또는 N이고, X5는 CR25 또는 N이고,
    R21 내지 R25 및 R27 내지 R32는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리 또는 헤테로 고리를 형성한다.
  4. 청구항 3에 있어서,
    Figure PCTKR2019018483-appb-I000097
    는 하기 화학식 10 내지 12 중 하나로 표시되는 것인 유기 발광 소자:
    [화학식 10]
    Figure PCTKR2019018483-appb-I000098
    [화학식 11]
    Figure PCTKR2019018483-appb-I000099
    [화학식 12]
    Figure PCTKR2019018483-appb-I000100
    화학식 10에 있어서, X1, X3 및 X5 중 하나 이상은 N이고, 나머지는 화학식 7에서 정의한 바와 같고,
    화학식 11에 있어서, X1, X2 및 X5 중 하나 이상은 N이고, 나머지는 화학식 7에서 정의한 바와 같고,
    화학식 12에 있어서, X1 내지 X3 중 하나 이상은 N이고, 나머지는 화학식 7에서 정의한 바와 같고,
    R22, R24 및 R33 내지 R36은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리 또는 헤테로 고리를 형성한다.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 화학식 10은 하기 구조식들에서 선택되는 것인 유기 발광 소자:
    Figure PCTKR2019018483-appb-I000101
    상기 구조식에 있어서, R21 내지 R25는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리 또는 헤테로 고리를 형성한다.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 2는 하기 화학식 2-7 내지 2-9 중 어느 하나로 표시되는 것인 유기 발광 소자:
    [화학식 2-7]
    Figure PCTKR2019018483-appb-I000102
    [화학식 2-8]
    Figure PCTKR2019018483-appb-I000103
    [화학식 2-9]
    Figure PCTKR2019018483-appb-I000104
    상기 화학식 2-7 내지 2-9에 있어서,
    A1, A2, R11, 및 R14의 정의는 상기 화학식 2에서의 정의와 동일하고,
    A3은 O; S; 또는 NRg이며,
    R50 및 R51은 수소; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고, 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 아릴기이며,
    Rg, R52 및 R53은 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
    r은 0 내지 3의 정수이고,
    q는 0 내지 4의 정수이다.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 2의 R11 및 R14 내지 R19는 수소인 것인 유기 발광 소자.
  8. [규칙 제91조에 의한 정정 30.01.2020]　
    청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화합물 중 어느 하나로 표시되는 것인 유기 발광 소자:
    Figure WO-DOC-FIGURE-claim8

    Figure WO-DOC-FIGURE-claim8-2

    Figure WO-DOC-FIGURE-claim8-3

    Figure WO-DOC-FIGURE-claim8-4

    Figure WO-DOC-FIGURE-claim8-5

    Figure WO-DOC-FIGURE-claim8-6

    Figure WO-DOC-FIGURE-claim8-7

    Figure WO-DOC-FIGURE-claim8-8

    Figure WO-DOC-FIGURE-claim8-9

    Figure WO-DOC-FIGURE-claim8-10

    Figure WO-DOC-FIGURE-claim8-11

    Figure WO-DOC-FIGURE-claim8-12

    Figure WO-DOC-FIGURE-claim8-13

  9. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 2는 하기 화합물 중 어느 하나로 표시되는 것인 유기 발광 소자:
    Figure PCTKR2019018483-appb-I000119
    Figure PCTKR2019018483-appb-I000120
    Figure PCTKR2019018483-appb-I000121
    Figure PCTKR2019018483-appb-I000122
    Figure PCTKR2019018483-appb-I000123
    Figure PCTKR2019018483-appb-I000124
    Figure PCTKR2019018483-appb-I000125
    Figure PCTKR2019018483-appb-I000126
    .
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 유기물층은 정공 저지층, 전자 주입층 및 전자 수송층 중 적어도 한 층을 포함하고, 상기 정공 저지층, 전자 주입층 및 전자 수송층 중 적어도 한 층이 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물, 및 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물, 및 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 호스트 물질을 포함하며, 상기 호스트 물질은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물, 및 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 발광층, 정공주입층, 정공수송층. 전자주입층, 전자수송층, 전자차단층 및 정공차단층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층 또는 2층 이상을 더 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  14. 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물, 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019018483-appb-I000127
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2019018483-appb-I000128
    상기 화학식 1 및 2에 있어서,
    N-Het는 치환 또는 비치환되고, N을 1개 이상 포함하는 단환 또는 다환의 헤테로고리기이고,
    L은 직접 결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고, a 는 1 내지 3의 정수이며, a가 2 이상인 경우 L은 서로 같거나 상이하고,
    R1 내지 R19는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 헤테로 고리를 형성하며, b 및 c는 각각 1 내지 3의 정수이고, d는 0 내지 2의 정수이며, b가 2 이상인 경우 R9는 서로 같거나 상이하고, c가 2 이상인 경우 R10은 서로 같거나 상이하며, d가 2의 정수인 경우 R19는 서로 같거나 상이하고,
    A1 및 A2는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 O; S; NRa; 또는 CRbRc이고,
    상기 Ra 내지 Rc는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
  15. 청구항 14에 있어서, 상기 조성물 내 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물 : 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 중량비는 1 : 10 내지 10 : 1인 것인 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물.
  16. 기판을 준비하는 단계;
    상기 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계;
    상기 제1 전극 상에 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및
    상기 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 유기물층을 형성하는 단계는 청구항 14에 따른 유기물층용 조성물을 이용하여 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계를 포함하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법.
  17. 청구항 16에 있어서, 상기 유기물층을 형성하는 단계는 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물 및 상기 화학식 2의 헤테로고리 화합물을 예비 혼합(pre-mixed)하여 열 진공 증착 방법을 이용하여 형성하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법.
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