CN109671851B - 一种有机电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种有机电致发光器件，其发光层与电子传输层之间具有一层空穴阻挡层，所述空穴阻挡层材料的HOMO能级高于5.6eV，能带间隙大于2.5eV，三线态能级T1高于2.5eV，该空穴阻挡层材料选自通式(A)、通式(B)或通式(C)所示的化合物：
Figure DDA0001434582550000011
本发明器件具有驱动电压低、发光效率高的优点。

Description

一种有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及一种新型有机电致发光器件。
背景技术
随着OLED技术在照明和显示两大领域的不断推进，人们对于影响OLED器件性能的高效有机材料的研究更加关注，一个效率好寿命长的有机电致发光器件通常是器件结构与各种有机材料的优化搭配的结果。在最常见的OLED器件结构里，通常包括以下种类的有机功能层：空穴注入层(HIL)、空穴阻挡层(HTL)电子阻挡层(EBL)、发光层(EML)、空穴阻挡层(HBL)电子传输层(ETL)和电子注入层(EIL)。其中，HBL介于EML与ETL之间，主要用于阻挡EML空穴的传出、增强ETL电子的传入以及阻挡EML激子的扩散。
其中，空穴阻挡和电子传输作用主要受到材料HOMO和迁移率的影响，而高的T1能级和能带间隙能够阻挡激子的扩散和载流子的复合。目前，常规的HBL材料如TPBi和BCP均主要增加材料的HOMO能级(>6.0eV)和提高T1能级(>2.5eV)上，受限于较低的迁移率，使得这些HBL材料虽然能够起到一定的提高器件亮度的作用，却无法有效降低器件的电压。
由于HBL材料对器件性能的影响因素较多，目前没有一款材料能够同时满足上述条件，因此，通过适当降低HB材料HOMO能级并提高电子迁移率能够在不影响空穴阻挡效果(提高激子符合率)的情况下有效降低器件的电压，同时保留高T1能级和能带间隙能够有效阻挡激子的扩散，适用于荧光和磷光器件体系。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型有机材料在器件中的应用，重点克服现有器件在空穴阻挡材料选择和应用上的不足，解决空穴阻挡材料应用缺乏的问题。
本发明涉及一种有机电致发光器件，其发光层与电子传输层之间具有一层空穴阻挡层，所述空穴阻挡层材料的HOMO能级高于5.6eV，能带间隙Eg大于2.5eV，三线态能级T1能级高于2.5eV。
所述空穴阻挡层材料选自通式(A)、通式(B)或通式(C)所示的化合物：
Figure BDA0001434582530000011
通式(A)中，n为1或2；
Ar1、Ar2和Ar3中，至少有两个分别独立选自含有吡啶环的5～60个碳原子的杂环芳烃基团，剩余的另一个选自氢原子、含有1～40个碳原子的烷烃基团、含有5～50个碳原子的芳烃基团或含有5～50个碳原子的含氮原子的杂环芳烃基团。
Figure BDA0001434582530000021
通式(B)中，R1选自氢原子或苯基；
R2、R2’分别独立选自含有3～30个碳原子的含氮原子的杂环芳烃基团；
m为1、2或3，且当m为2或3时，R2所选的基团彼此相同或不同；
n为1、2或3，且当n为2或3时，R2’所选的基团彼此相同或者不同。
Figure BDA0001434582530000022
通式(C)中：
Ar4选自含有6～30个碳原子的取代或未取代的芳烃基团、含有5～30个碳原子的取代或未取代的杂环芳烃基团；
Ar5选自氢原子、含有2～10个碳原子的烷烃基团、含有6～30个碳原子的取代或未取代的芳烃基团、含有5～30个碳原子的取代或未取代的杂环芳烃基团；
当Ar4和Ar5分别独立选自取代的芳烃基团或取代的杂环芳烃基团时，所述取代的基团选自卤素、氰基，或选自具有1～30个碳原子的烷基或环烷基、具有5～30个碳原子的单环或稠环芳烃基团，或选自具有5～50个碳原子的含氮原子的单环或稠环芳烃基团。
满足以上条件的材料应用于空穴阻挡层，其HOMO能级能有效阻挡空穴的传出，高迁移率能够增强电子的传入，高的三线态能级和能隙能够阻挡激子的传出和复合，起到降低器件电压、提高器件效率的目的。
具体说，本发明中对材料的HOMO、LUMO和T1能级的描述中，“高于”或“大于”的能级是指绝对值高于基准能级绝对值的能级；Eg(能带间隙)的数值为材料LUMO能级与HOMO能级差值的绝对值。
优选地，本发明的有机电致发光器件中所述空穴阻挡材料的电子迁移率高于1.0*10-5cm2/Vs；更优选地，所述空穴阻挡材料的电子迁移率>＝10-4cm2/Vs。
空穴阻挡层一般膜厚为1nm～10nm，优选2nm～6nm。为保证膜层的均匀性，一般使用真空蒸镀的方式制备，材料蒸镀速率蒸发速率一般为
Figure BDA0001434582530000023
优选
Figure BDA0001434582530000024
作为本发明的一种实施方式，优选的，所述发光层的染料为荧光发光材料，所述空穴阻挡层材料的HOMO能级高于5.7eV，能带间隙大于3.0eV，电子迁移率>＝10-4cm2/Vs。
作为本发明的另一种实施方式，优选的，所述发光层染料为磷光发光材料，所述空穴阻挡层材料的HOMO能级高于5.6eV，能带间隙大于2.5eV，T1能级高于2.5eV，电子迁移率>＝10-4cm2/Vs。
优选地，本发明涉及的空穴阻挡层(简称HBL)材料蒸发温度低于320℃
Figure BDA0001434582530000025
进一步的，上述通式(A)所示化合物，优选为通式(A-1)和通式(A-2)的结构：
Figure BDA0001434582530000031
更进一步的，通式(A)中优选的结构化合物为1-1～1-67、2-1～2-64和3-1～3-60，具体结构式如下所示：
Figure BDA0001434582530000032
Figure BDA0001434582530000041
Figure BDA0001434582530000051
Figure BDA0001434582530000061
Figure BDA0001434582530000071
Figure BDA0001434582530000081
Figure BDA0001434582530000091
Figure BDA0001434582530000101
Figure BDA0001434582530000111
Figure BDA0001434582530000121
Figure BDA0001434582530000131
Figure BDA0001434582530000141
Figure BDA0001434582530000151
Figure BDA0001434582530000161
Figure BDA0001434582530000171
进一步的，通式(B)中，所示的化合物的一种优选方式，R2、R2’分别独立选自下述结构式1-1至式1-5：
Figure BDA0001434582530000172
其中*表示取代基团可与亚苯基进行键合的位点；
上述式1-5中，R3表示含有6～30个碳原子的芳烃基团。
更进一步的，通式(B)中，优选R2与R2’相同。
进一步的，通式(B)中，m和n优选同时为1，或优选同时为2。
更进一步的，上述通式(B)优选如下具体化合物：
Figure BDA0001434582530000173
Figure BDA0001434582530000181
进一步的，通式(C)中，优选如下具体化合物：
Figure BDA0001434582530000182
附图说明
从下面结合附图对本发明实施例的详细描述中，本发明的这些和/或其它方面和优点将变得更加清楚并更容易理解，其中：
图1为本发明中使用的一般的有机电致发光器件的截面示意图；
器件各结构层分别为：1、基板；2、阳极；3、空穴注入层；4、空穴传输层；5、电子阻挡层；6、发光层；7、空穴阻挡层；8、电子传输层；9、电子注入层；10、阴极。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
合成实施例
本发明中未提到的合成方法的化合物的都是通过商业途径获得的原料产品。实施例中所用的各种化学药品如石油醚、乙酸乙酯、正己烷、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、四氯化碳、丙酮、1，2-双(溴甲基)苯、CuI、邻苯二甲酰氯、盐酸苯肼、三氟乙酸、乙酸、反式-二氨基环己烷、碘苯、碳酸铯、磷酸钾、乙二胺、二苯甲酮、环戊酮、9-芴酮、叔丁醇钠、甲烷磺酸、1-溴-2-甲基萘、邻二溴苯、丁基锂、二溴乙烷、邻二溴苯、过氧化苯甲酰、1-(2-溴苯基)-2-甲基萘、N-溴代丁二酰亚胺、甲氧甲基三甲基氯化鏻、三(二亚苄基丙酮)二钯、四(三苯基膦)钯、1,3-双二苯基膦丙烷氯化镍、咔唑、3,6-二叔丁基咔唑、、N-苯基咔唑-3-溴、2-溴芴酮、2-(4-溴苯)-4,6-二苯基三嗪等基础化工原料均可在国内化工产品市场买到。
本发明中的中间体和化合物的分析检测使用ABSCIEX质谱仪(4000QTRAP)和布鲁克核磁共振仪(400M)。
合成实施例1.化合物B1的合成
Figure BDA0001434582530000191
将2-溴-5-羟基苯甲醛(50g，0.249mol)，双联频那醇硼酸酯(95g，0.3735mol)，二氧六环(1.0L)，乙酸钾(48.9g，0.498mol)，Pd(dppf)Cl2(0.98g)加入到四口瓶中升温到回流，TLC点板监控反应终点。大概三小时反应完毕。反应完成后，加入乙酸乙酯和水进行分液，有机相干燥，过硅胶，收干溶剂的中间体M1，50g收率80.9％，直接用于下一步反应。
将M1(50g，0.202mol),2-溴-5-羟基苯甲醛(40.5，0.202mol)，二氧六环(500ml)，H2O(150ml)，Pd(PPh3)4(3.74g),K2CO3(56g)加入到2L的四口瓶中，氮气保护升温到回流反应，TLC点板监控反应终点，大概5小时反应完毕，反应完成后加入乙酸乙酯和水分液，有机相干燥收干，乙醇洗涤过滤后的中间体M2，36g收率73.6％。
将M2(36g，0.149mol)，水合肼(22.3g，0.446mol)，乙酸(500ML)加入1L的四口瓶中，氮气保护，体系80-90℃大约反应1小时反应完毕。反应完成后蒸掉大部分的乙酸加入乙酸乙酯和水进行分液，有机相干燥，收干，柱层析分离PE/EA＝5:1，最终的中间体M3,21.6g收率69.0％。
将M3(21.6g,0.091mol)、吡啶(36g,0.455mol)加入到500ml二氯甲烷中，降温至0℃，开始滴加三氟甲磺酸酐(77g,0.273mol),滴加完毕后逐渐恢复室温反应2h，TLC监控反应完全，加入水淬灭后分离有机相浓缩得中间体M4，41.85g收率97％。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.99(s,1H),8.98(s,1H),8.33(s,2H),7.92(s,2H),7.82(s,1H),7.80(d,J＝2.9Hz,1H).
将1-(4-溴苯基)-2-苯基-1H-苯并咪唑(100g,0.286mol)、双联频那醇硼酸酯(109g，0.43mol)，二氧六环(1.5L)，乙酸钾(48.9g，0.498mol)，Pd(dppf)Cl2(2.0g)加入到四口瓶中升温到回流，TLC点板监控反应终点。大概三小时反应完毕。反应完成后，加入乙酸乙酯和水进行分液，收干溶剂得中间体M5，72.5g收率64.0％
M4(10g,0.0211mol)、M5(25g,0.0633mol)、二氧六环(500ml)，H2O(150ml)，Pd(PPh3)4(0.4g),K2CO3(11.6g)加入到1L的四口瓶中，回流反应6h，有产品析出，TLC监控反应完成，降温后过滤，滤饼用DMF回流溶解后过硅胶析晶的产品A1,11g收率73.5％。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ9.10(t,J＝10.1Hz,2H),8.56(dd,J＝14.9,3.0Hz,2H),8.47–8.37(m,4H),8.33–8.22(m,4H),7.92(t,J＝1.3Hz,2H),7.86–7.72(m,10H),7.58–7.45(m,8H),7.28(td,J＝14.9,3.0Hz,2H).
合成实施例2.化合物B2的合成
合成步骤同化合物A1，不同在于将M5替换为等当量的(4-(吡啶-2-基)苯基)硼酸，反应结束后，分离得到白色固体7.4g，收率为72.3％。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ9.11(d,J＝14.8Hz,2H),8.75–8.62(m,4H),8.47–8.31(m,6H),7.92(t,J＝1.4Hz,2H),7.89–7.81(m,4H),7.38(td,J＝14.9,2.9Hz,2H),7.14(dd,J＝15.0,3.1Hz,2H),6.90(td,J＝15.0,3.1Hz,2H).
合成实施例3.化合物B3的合成
合成步骤同化合物A1，不同在于将M5替换为等当量的(4-(喹啉-8-基)苯基)硼酸，反应，分离得到白色固体8.5g，收率为68.5％。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ9.11(d,J＝15.1Hz,2H),8.83(dd,J＝15.0,3.1Hz,2H),8.48–8.38(m,4H),8.15(dt,J＝15.0,2.9Hz,2H),7.92(s,2H),7.74(dt,J＝14.8,3.1Hz,2H),7.64(dd,J＝14.9,3.2Hz,2H),7.50(t,J＝14.9Hz,2H),7.32–7.18(m,10H).
合成实施例4.化合物B4的合成
合成步骤同化合物A1，不同在于将M5替换为等当量的5-(4-苯硼酸酯)嘧啶，反应结束后，分离得到白色固体8.03g，收率为78.2％。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ9.59(s,2H),9.16–9.03(m,6H),8.47–8.33(m,4H),7.92(t,J＝1.4Hz,2H),7.25(s,8H).
合成实施例5.化合物B5的合成
合成步骤同化合物A1，不同在于将M5替换为等当量的5-(4-苯硼酸酯)喹喔啉，反应结束后，分离得到白色固体7.8g，收率为75.9％。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ9.16–9.06(m,2H),8.93(s,4H),8.47–8.39(m,4H),8.03–7.79(m,8H),7.25(s,8H).
合成实施例6.化合物B6的合成
合成步骤同化合物A1，不同在于将M5替换为等当量的2,2'-(5-硼酸-1,3-苯基)二吡啶，反应结束后，分离得到9.2g，收率68.5％。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ9.11(d,J＝15.0Hz,2H),8.71(t,J＝3.0Hz,2H),8.52–8.30(m,12H),7.92(s,2H),7.38(td,J＝14.9,2.9Hz,4H),7.14(dd,J＝15.0,3.1Hz,4H),6.90(td,J＝15.0,3.1Hz,4H).
合成实施例7.化合物B7的合成
合成步骤同化合物A8，不同在于将M8替换为等当量的2,2'-(5-硼酸-1,3-苯基)二吡啶，反应结束后，分离得到10.9g，收率65.4％。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ9.11(d,J＝15.0Hz,2H),8.71(t,J＝3.0Hz,2H),8.48–8.27(m,10H),7.65(dt,J＝16.3,3.8Hz,4H),7.60–7.49(m,4H),7.47–7.31(m,8H),7.14(dd,J＝15.0,3.1Hz,4H),6.90(td,J＝15.0,3.1Hz,4H).
合成实施例8.化合物B8的合成
Figure BDA0001434582530000211
将M3(30g,0.143mol)加入到500ml醋酸中，降温至0℃，滴加Br2(68.64g,0.429mol)滴加完毕后室温反应3h,HPLC监控反应完全，加入水后过滤，滤饼用甲醇洗涤后干燥得黄色固体41.8g,收率79.4％
将M6(41g，0.113mol),苯硼酸(41.6，0.341mol)，二氧六环(500ml)，H2O(150ml)，Pd(PPh3)4(1.3g),K2CO3(63g,0.452mol)加入到2L的四口瓶中，氮气保护升温到回流反应，TLC点板监控反应终点，大概3小时反应完毕，反应完成后加入乙酸乙酯和水分液，有机相干燥收干，乙醇洗涤过滤后的中间体M7，30.8g收率75.3％。
将M7(30g,0.083mol)、吡啶(36g,0.455mol)加入到500ml二氯甲烷中，降温至0℃，开始滴加三氟甲磺酸酐(77g,0.273mol),滴加完毕后逐渐恢复室温反应2h，TLC监控反应完全，加入水淬灭后分离有机相浓缩得中间体M8，41.1g收率96％。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ8.99(d,J＝7.5Hz,2H),8.37(d,J＝1.4Hz,2H),7.75(dd,J＝7.4,1.5Hz,2H),7.65(dd,J＝7.5,1.3Hz,4H),7.55(t,J＝7.4Hz,4H),7.46–7.37(m,2H).
M8(10.9g,0.0211mol)、M5(25g,0.0633mol)、二氧六环(500ml)，H2O(150ml)，Pd(PPh3)4(0.4g),K2CO3(11.6g)加入到1L的四口瓶中，回流反应6h，有产品析出，TLC监控反应完成，降温后过滤，滤饼用DMF回流溶解后过硅胶析晶的产品A8,13.2g收率72.4％。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ9.11(d,J＝15.0Hz,2H),8.56(dd,J＝14.9,3.0Hz,2H),8.43(dd,J＝15.0,2.9Hz,2H),8.35–8.22(m,4H),7.86–7.70(m,10H),7.65(dt,J＝16.3,3.8Hz,4H),7.60–7.46(m,12H),7.46–7.35(m,2H),7.29(ddd,J＝17.9,10.6,3.0Hz,4H).
合成实施例9.化合物B9的合成
合成步骤同化合物A8，不同在于将M5替换为等当量的(4-(吡啶-2-基)苯基)硼酸，反应结束后，分离得到白色固体9.5g，收率为70.8％。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ9.11(d,J＝14.9Hz,2H),8.74–8.63(m,4H),8.49–8.27(m,6H),7.90–7.80(m,4H),7.65(dt,J＝16.3,3.8Hz,4H),7.61–7.48(m,4H),7.47–7.32(m,4H),7.14(dd,J＝15.0,3.1Hz,2H),6.90(td,J＝15.0,3.1Hz,2H).
合成实施例10.化合物B10的合成
合成步骤同化合物A8，不同在于将M5替换为等当量的(4-(喹啉-8-基)苯基)硼酸，反应结束后，分离得到白色固体11.6g，收率为74.3％。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ9.11(d,J＝15.0Hz,2H),8.83(dd,J＝15.0,3.1Hz,2H),8.43(dd,J＝15.0,2.9Hz,2H),8.15(dt,J＝15.0,2.9Hz,2H),7.74(dt,J＝14.8,3.1Hz,2H),7.65(ddd,J＝15.0,5.5,3.3Hz,6H),7.60–7.33(m,10H),7.32–7.19(m,10H).
合成实施例11.化合物B11的合成
合成步骤同化合物A8，不同在于将M5替换为等当量的5-(4-苯硼酸酯)嘧啶，反应结束后，分离得到白色固体10g，收率为74.3％。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ9.58(s,2H),9.11(d,J＝15.3Hz,6H),8.43(dd,J＝15.0,2.9Hz,2H),8.32(d,J＝3.1Hz,2H),7.65(dt,J＝16.3,3.8Hz,4H),7.60–7.49(m,4H),7.45–7.35(m,2H),7.25(s,8H).
合成实施例12.化合物B12的合成
合成步骤同化合物A8，不同在于将M5替换为等当量的5-(4-苯硼酸酯)喹喔啉，反应结束后，分离得到白色固体11.8g，收率为75.9％。
1H NMR(500MHz,Chloroform)δ9.13(s,1H),9.10(s,1H),8.95–8.84(m,4H),8.43(dd,J＝15.0,2.9Hz,2H),7.99–7.80(m,6H),7.65(dt,J＝16.3,3.8Hz,4H),7.60–7.50(m,4H),7.46–7.36(m,4H),7.25(s,8H).
合成实施例13.化合物C1的合成
Figure BDA0001434582530000221
将3-硼酸咔唑(41g，0.113mol),3-溴-5-氰基吡啶(41.6，0.341mol)，二氧六环(500ml)，H2O(150ml)，Pd(PPh3)4(1.3g),K2CO3(63g,0.452mol)加入到2L的四口瓶中，氮气保护升温到回流反应，TLC点板监控反应终点，大概3小时反应完毕，反应完成后加入乙酸乙酯和水分液，有机相干燥收干，乙醇洗涤过滤后的中间体M1，30.8g收率75.3％。
中间体M1(0.01mol)和N-(3-溴苯基)咔唑(1.1eq)，Pd(dba)(3％),t-BuONa(3％),,S-PhOS(3eq),,二甲苯混合，氮气置换，升温至回流，TLC点板监控反应终点，大概3小时反应完毕，反应完成后加入乙酸乙酯和水分液，有机相干燥收干，乙醇洗涤过滤后得产品C1，5.4g收率82.1％。
化合物的物理化学参数
(1)蒸发速率
使用膜厚监测仪检测材料的蒸发速率，探测器位于对应蒸发源的上方20～30cm，晶振频率6MHz。测试时预先在膜厚监测仪中设定工具因子为15，在当前条件下以
Figure BDA0001434582530000222
的蒸发速率蒸镀厚度为
Figure BDA0001434582530000223
的薄膜(真空度<2.0*10-4Pa)，利用台阶仪或椭偏仪对薄膜样品的厚度进行测试并根据测试结果调整膜厚监测仪的工具因子，再次使用校正过的工具因子重新进行膜厚标定，如膜厚监测仪的显示厚度与实际测量厚度相同，标膜结束，否则重复进行上述工作，直至膜厚仪显示值与真实值相同，此时，通过膜厚监测仪显示的蒸发速率即为材料的实际蒸发速率。
(2)蒸发温度
首先使用目标材料标定膜厚，重新设置膜厚监测仪的工具因子。然后，使用真空蒸镀设备在2.0*10-4Pa真空度下升温至有速率产生，保持该温度并持续蒸发10分钟后，继续以20℃/min的频率升高温度，当蒸发速率接近
Figure BDA0001434582530000231
调整升温速率至2℃/min，到达该蒸发速率后保持当前温度，稳定蒸发5分钟后记录当前温度，随后重复升温操作查找并记录速率在
Figure BDA0001434582530000232
时的蒸发温度。温度探测器位于圆柱形坩埚的底部。
(3)三线态能级(T1)
使用荧光光谱仪测试。将样品溶解于二甲基四氢呋喃或二氯甲烷或甲苯中并使用低温附件进行液氮冷却，荧光光谱仪激发波长为该材料在紫外吸收光谱中最强的吸收峰对应的波长，扫描速率240nm/min，光电倍增管电压250V。
(4)HOMO&LUMO
使用电化学工作站对样品进行循环伏安法测试，工作站采用三电极系统，铂电极为工作电极，铂丝电极为对电极，Ag丝电极为参考电极。样品溶解于10mL干二氯甲烷或超干四氢呋喃中，电解质盐使用四正丁基高氯酸按或四正丁基六氟磷酸铵，测试样品通氩气保护，电压范围-2～2V，扫描速度50～200mV/s，扫描圈数2～50。
化合物的物理化学参数见下表1：
表1
Figure BDA0001434582530000233
有机电致发光器件制备实施例
本发明所涉器件结构包含阳极、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层和阴极。其他功能层如空穴注入层、电子阻挡层等可根据需要设计或取消。下面具体说明器件中的各个功能层的设计方案：
(1)基板
基板是有机电致发光器件的载体，为表面光滑、质地透明的板材或薄膜材料，形状可为规则多边形或异性。其材质可为石英或玻璃板、金属板或金属箔、聚合物薄膜或片等，优选玻璃板，聚酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺等合成树脂薄膜或薄板。
(2)阳极
阳极设于基板上，起到将空穴注入到空穴注入层的作用。其材质为铝、银、镍、金、铂等金属或铟/锡氧化物、铟/锌氧化物等金属氧化物或炭黑、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺等导电聚合物。阳极的制备可通过磁控溅射法、真空蒸镀法、旋涂或涂覆法、化学沉积法等进行制备。阳极的透光性可根据需要，通过调节阳极材料的厚度进行调节，对于有透光需求的器件，阳极的透光率一般高于50％，优选在85％以上。阳极的厚度通常为10～2000nm，优选为20～500nm，在极特殊情况下，厚度和强度较高的阳极可代替基板。
(3)空穴注入层
空穴注入层(HIL)设于阳极上，起到将经阳极传入的空穴传输到空穴传输层的作用，通常为MoO3等金属氧化物或T-NATA等有机材料。厚度通常为0.5～50nm，优选为1～10nm。
(4)空穴传输层
空穴传输层(HTL)设于空穴注入层上，起到向发光层传输空穴的作用。作为空穴传输层的材料，要求材料的空穴迁移率高且稳定高效，同时，由于与发光层接触，因此要求其具有高透明性、不会衰减发光层的出光且具有化学稳定性、不会与发光层之间形成激基复合物，同时，具备热稳定性能，Tg>90℃。
(5)电子阻挡层
为进一步提高来自空穴传输层的空穴的注入，减少经由发光层传出的电子，降低空穴传输势垒、改善载流子复合效率，可以在空穴传输层和发光层之间加入电子阻挡层(EBL)。电子阻挡层要求材料具有高空穴迁移率、较深的HOMO能级以及宽能带间隙。一般电子阻挡层的厚度为5～100nm，优选10～50nm。
(6)发光层
发光层(EML)设于电子阻挡层上。发光层可由单一发光层构成，也可有多个发光层直接叠加构成，还可由多个发光层通过连接层叠加构成。发光层由主体和染料构成，染料可为荧光发光材料或磷光发光材料，染料的发光颜色可以是红、绿、蓝，每一个发光层的染料数量不唯一、种类相同。
(7)空穴阻挡层
为进一步提高来自电子传输层的电子注入、减少经由发光层传出的空穴、减少在发光层复合的激子的扩散、降低电子传输势垒，在发光层与电子传输层之间增加空穴阻挡层(HBL)。空穴阻挡层材料具有高的电子迁移率、深的HOMO能级、宽的能带间隙以及高的三线态能级。
本发明中的空穴阻挡材料的HOMO能级高于5.6eV，能带间隙大于2.5eV，T1能级高于2.5eV。所述空穴阻挡层材料，可以选自通式(A)、通式(B)或通式(C)中的具体化合物。
优选地，所述空穴阻挡材料的电子迁移率高于1.0*10-5cm2/Vs；更优选地，所述空穴阻挡材料的电子迁移率>＝10-4cm2/Vs。
空穴阻挡层一般膜厚为1nm～10nm，优选2nm～6nm。为保证膜层的均匀性，一般使用真空蒸镀的方式制备，材料蒸镀速率蒸发速率一般为
Figure BDA0001434582530000242
优选
Figure BDA0001434582530000243
作为本发明的一种实施方式，所述发光层的染料为荧光发光材料，所述空穴阻挡层材料的HOMO能级高于5.7eV，能带间隙大于3.0eV，电子迁移率>＝10-4cm2/Vs。
作为本发明的另一种实施方式，所述发光层染料为磷光发光材料，所述空穴阻挡层材料的HOMO能级高于5.6eV，能带间隙大于2.5eV，T1能级高于2.5eV，电子迁移率>＝10- 4cm2/Vs。
(8)电子传输层
电子传输层(ETL)设于空穴阻挡层上，起到将电子注入层注入的电子传递至空穴阻挡层的作用。电子传输层由单一传输层构成，通常为单一有机材料和有机材料掺杂Liq两种形式；Liq掺杂比例为10％～180％，优选30％～120％。优选的电子传输材料LUMO能级在2.8eV～3.5eV之间，比空穴阻挡层材料的LUMO高0.1～0.5eV，膜层厚度一般为1～200nm，优选为5～100nm。
(9)电子注入层
电子注入层(EIL)设于电子传输层上，起到增强从阴极将电子注入到电子传输层的作用，该层可选用金属、金属化合物或金属掺杂的方式进行制备，由材料性质决定，一般采用溅射法或真空蒸镀法，膜层厚度0.1～10nm，优选0.2～5nm。
(10)阴极
阴极起到将电子注入到电子注入层的作用，阴极材料为金属或合金材料，为保证电子的高效注入，优选低功函数的金属或合金，如镁、铝、银、镁-银合金等。阴极由材料性质决定，一般采用溅射法或真空蒸镀法，膜层厚度5～500nm，优选10～300nm。
可以与本发明所公开的空穴阻挡材料组合用于OLED器件的材料的非限制性实例在下表2中列出，表2
Figure BDA0001434582530000241
Figure BDA0001434582530000251
Figure BDA0001434582530000261
器件实施例1
在阳极厚度150nm的ITO薄膜基板上，采用真空蒸镀的方法在真空度2*10-4Pa下蒸镀各层。首先在ITO上沉积厚度2nm的2-TNATA作为空穴注入层；然后形成40nm厚的NPB作为空穴传输层；接着，制备10nm厚的TDAB作为电子阻挡层。接下来，用两个蒸发源分别蒸镀TCTA作为主体和BCZVB做为染料，形成厚度为20nm的发光层，染料掺杂浓度(5％)。然后，形成2nm的化合物1-3作为HBL，蒸发速率为0.3A/s。进一步，在空穴阻挡层上沉积20nm的Alq3作为电子传输层。接下来沉积5nm的LiF作为电子注入层。最后，沉积100nm的Al作为阴极，制得有机电致发光器件。
器件实施例2～5
与实施例1相同的，实施例2～5分别使用化合物B1、化合物C1以及现有技术中的化合物TPBi和BCP作为HBL，同样制得有机电致发光器件。器件结构如下表3.
器件实施例6
在阳极厚度150nm的ITO薄膜基板上，采用真空蒸镀的方法在真空度2*10-4Pa下蒸镀各层。首先在ITO上沉积厚度5nm的HAT作为空穴注入层；然后形成60nm厚的TACP作为空穴传输层；接着，制备20nm厚的TDAPB作为电子阻挡层。接下来，用两个蒸发源分别蒸镀mCP作为主体和C545T做为染料，形成厚度为30nm的发光层，染料掺杂浓度(10％)。然后，形成3nm的化合物1-15作为HBL，蒸发速率为0.2A/s。进一步，在空穴阻挡层上沉积25nm的BCP作为电子传输层。接下来沉积4nm的Liq作为电子注入层。最后，沉积150nm的Al作为阴极，制得有机电致发光器件。
器件实施例7～10
与实施例6相同的，实施例7～10分别使用化合物B3、化合物C5以及TPBi、BCP分别作为HBL材料，同样制得有机电致发光器件。
器件实施例11
在阳极厚度150nm的ITO薄膜基板上，采用真空蒸镀的方法在真空度2*10-4Pa下蒸镀各层。首先在ITO上沉积厚度10nm的HAT作为空穴注入层，然后形成80nm厚的NPB作为空穴传输层，接着，制备30nm厚的TDAB作为电子阻挡层。接下来，用两个蒸发源分别蒸镀CBP作为主体和Ir(piq)2acac作为染料，形成厚度为36nm的发光层，染料掺杂浓度(3％)。然后，形成6nm的化合物2-1作为HBL，蒸发速率为0.5A/s。进一步，在空穴阻挡层上沉积30nm的Bphen掺杂Liq作为电子传输层，Liq掺杂比例为80％。接下来沉积6nm的LiF作为电子注入层。最后，沉积80nm的Al作为阴极，制得有机电致发光器件。
器件实施例12～15
与实施例11相同的，实施例12～15分别使用化合物B12、化合物C6以及TPBi和BCP作为HBL材料，同样制得有机电致发光器件。
本发明列举的实施例中所制备的有机电致发光器件中各层使用材料结构式如下：
Figure BDA0001434582530000271
本发明列举的各个实施例的器件结构及材料情况如下表3所示。
表3：
Figure BDA0001434582530000272
Figure BDA0001434582530000281
本发明列举的各个实施例的器件性能情况如下表4所示。
表4：
器件 HBL 亮度(nit) 电压(V) 效率(cd/A)
实施例1 化合物1-3 1000 4.2 8.3
实施例2 化合物B1 1000 4.8 7.8
实施例3 化合物C1 1000 4.5 8.0
实施例4 TPBi 1000 5.7 6.5
实施例5 BCP 1000 6.3 5.8
实施例6 化合物1-54 10000 4.9 55
实施例7 化合物B8 10000 4.8 58
实施例8 化合物C5 10000 4.8 57
实施例9 TPBi 10000 6.8 45
实施例10 BCP 10000 7.2 39
实施例11 化合物2-1 3000 4.5 22
实施例12 化合物B12 3000 4.3 25
实施例13 化合物C6 3000 4.4 24
实施例14 TPBi 3000 5.8 18
实施例15 BCP 3000 6.1 16
由表4中的数据可见，实施例1-3中采用本发明设计的选自通式(A)、通式(B)或通式(C)中的代表化合物作为空穴阻挡层材料而制备的蓝色荧光OLED器件，相对于实施例4-5中选用现有技术材料TPBi和BCP作为空穴阻挡层材料制备的OLED器件的性能有明显的改善，不仅电压都降低了，并且发光效率最多提升了约30％。
由表4中的数据可见，实施例6-8中采用本发明设计的选自通式(A)、通式(B)或通式(C)中的代表化合物作为空穴阻挡层材料而制备的绿色荧光OLED器件，相对于实施例9-10中选用现有技术材料TPBi和BCP作为空穴阻挡层材料制备的OLED器件的性能有明显的改善，在相同亮度下，不仅器件电压都降低了，并且发光效率约提升了40％。
由表4中的数据可见，实施例11-13中采用本发明设计的选自通式(A)、通式(B)或通式(C)中的代表化合物作为空穴阻挡层材料而制备的红色磷光OLED器件，相对于实施例14-15中选用现有技术材料TPBi和BCP作为空穴阻挡层材料制备的OLED器件的性能有明显的改善，在相同亮度下，不仅器件的电压都降低了，并且发光效率最多提升了超过50％。
由上述器件实施例数据对比证明了本发明所采用的通式(A)、通式(B)以及通式(C)中的具体化合物用作制备到OLED的空穴阻挡层中时，器件性能均优于常规材料TPBi和BCP，其中通式(B)和通式(C)中化合物特别是在在磷光有机电致发光器件中表现得突出优秀。
本发明的有机电致发光器件覆盖荧光体系和磷光体系，适用于平板显示及发光照明等领域，具有技术价值和使用价值。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (8)

1.一种有机电致发光器件，其发光层与电子传输层之间具有一层空穴阻挡层，其特征在于，所述空穴阻挡层材料的HOMO能级高于5.6eV，能带间隙大于2.5eV，三线态能级T1能级高于2.5eV，所述空穴阻挡材料的电子迁移率不小于1.0*10-5cm2/Vs；
所述空穴阻挡层材料选自通式(A)、通式(B)或通式(C)所示的化合物：
Figure FDA0003216089140000011
通式(A)中，n为1或2；
Ar1、Ar2和Ar3中，至少有两个分别独立选自含有吡啶环的5～60个碳原子的杂环芳烃基团，另一个选自氢原子、含有1～40个碳原子的烷烃基团、含有5～50个碳原子的芳烃基团或含有5～50个碳原子的含氮原子的杂环芳烃基团；
Figure FDA0003216089140000012
通式(B)中，R1选自氢原子或苯基；
R2、R2’分别独立选自含有3～30个碳原子的含氮原子的杂环芳烃基团；
m为1、2或3，且当m为2或3时，R2所选的基团彼此相同或不同；
n为1、2或3，且当n为2或3时，R2’所选的基团彼此相同或者不同；
Figure FDA0003216089140000013
通式(C)中，Ar4选自含有6～30个碳原子的取代或未取代的芳烃基团、含有5～30个碳原子的取代或未取代的杂环芳烃基团；Ar5选自氢原子、含有2～10个碳原子的烷烃基团、含有6～30个碳原子的取代或未取代的芳烃基团、含有5～30个碳原子的取代或未取代的杂环芳烃基团；
当Ar4和Ar5分别独立选自取代的芳烃基团或取代的杂环芳烃基团时，所述取代的基团选自卤素、氰基，或选自具有1～30个碳原子的烷基或环烷基、具有5～30个碳原子的单环或稠环芳烃基团，或选自具有5～50个碳原子的含氮原子的单环或稠环芳烃基团。
2.根据权利要求1所述的器件，其特征在于，所述空穴阻挡层的膜厚为1nm～10nm。
3.根据权利要求2所述的器件，其特征在于，所述空穴阻挡层的膜厚为2nm～6nm。
4.根据权利要求1所述的器件，其特征在于，所述发光层的染料为荧光发光材料，所述空穴阻挡层材料的HOMO能级高于5.7eV，能带间隙大于3.0eV，电子迁移率不小于10-4cm2/Vs。
5.根据权利要求1所述的器件，其特征在于，所述发光层染料为磷光发光材料，所述空穴阻挡层材料的HOMO能级高于5.6eV，能带间隙大于2.5eV，电子迁移率不小于10-4cm2/Vs。
6.根据权利要求1或3所述的器件，其特征在于，所述电子传输材料LUMO能级在2.8eV～3.5eV之间。
7.根据权利要求1所述的器件，其特征在于，所述电子传输材料LUMO比空穴阻挡层材料的LUMO高0.1～0.5eV。
8.根据权利要求1所述的器件，所述空穴阻挡材料选自下述具体结构式：
Figure FDA0003216089140000021
Figure FDA0003216089140000031
Figure FDA0003216089140000041
Figure FDA0003216089140000051
Figure FDA0003216089140000061
Figure FDA0003216089140000071
Figure FDA0003216089140000081
Figure FDA0003216089140000091
Figure FDA0003216089140000101
Figure FDA0003216089140000111
Figure FDA0003216089140000121
Figure FDA0003216089140000131
Figure FDA0003216089140000141
Figure FDA0003216089140000151
Figure FDA0003216089140000161
Figure FDA0003216089140000171
Figure FDA0003216089140000181
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