JP6522313B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子および電子機器 - Google Patents

有機エレクトロルミネッセンス素子および電子機器 Download PDF

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Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子および電子機器に関する。
有機エレクトロルミネッセンス素子(以下、有機EL素子という場合がある。)に電圧を印加すると、陽極から正孔が、また陰極から電子が、それぞれ発光層に注入される。そして、発光層において、注入された正孔と電子とが再結合し、励起子が形成される。このとき、電子スピンの統計則により、一重項励起子、及び三重項励起子が25%:75%の割合で生成する。発光原理に従って分類した場合、蛍光型では、一重項励起子による発光を用いるため、有機EL素子の内部量子効率は25%が限界といわれている。一方、燐光型では、三重項励起子による発光を用いるため、一重項励起子から項間交差が効率的に行われた場合には内部量子効率が100%まで高められることが知られている。
蛍光型の有機EL素子は、近年、長寿命化技術が進展し、携帯電話やテレビ等のフルカラーディスプレイへ応用されつつあるものの、高効率化が課題であった。
このような背景から、遅延蛍光を利用した高効率の蛍光型の有機EL素子が提案され、開発がなされている。例えば、遅延蛍光のメカニズムの一つであるTTF(Triplet−Triplet Fusion)機構を利用した有機EL素子が提案されている。TTF機構は、2つの三重項励起子の衝突によって一重項励起子が生成する現象を利用する機構である。
このTTF機構による遅延蛍光を利用すると、蛍光型発光においても理論的に内部量子効率を40%まで高めることができると考えられている。しかしながら、遅延蛍光を利用する蛍光型発光の有機EL素子は、依然として燐光型発光の有機EL素子に比べて高効率化の課題を有する。そこで、内部量子効率のさらなる向上を図るべく、他の遅延蛍光のメカニズムを利用する有機EL素子が検討されている。
例えば、TADF(Thermally Activated Delayed Fluorescence、熱活性化遅延蛍光)機構が挙げられる。このTADF機構は、一重項準位と三重項準位とのエネルギー差(ΔST)の小さな材料を用いた場合に、三重項励起子から一重項励起子への逆項間交差が生じる現象を利用する機構である。このTADF機構を利用した有機EL素子としては、例えば、非特許文献1や非特許文献2に開示されている。
非特許文献1には、TADF発光材料として、カルバゾリルジシアノベンゼン(CDCB)が記載されている。また、非特許文献1には、このCDCBをドーパント材料として用い、CBPをホスト材料として用いた有機EL素子が記載されている。
非特許文献2には、カルバゾリル基を4つ有するフタロニトリル誘導体((4s,6s)-2,4,5,6-tetra(9H-carbazol-9-yl)isophthalonitrile (4CzIPN))をドーパント材料として用い、m−CBP(3,3-di(9H-carbazol-9-yl)biphenyl)をホスト材料として用いた有機EL素子が記載されている。
しかしながら、有機EL素子を実用化させるためには、発光効率の向上、および長寿命化が求められている。
魚山大樹ら(Hiroki Uoyama et al.)、ネイチャー(NATURE)、492巻、p.234−238、2012年12月13日 中野谷一ら(Hajime Nakanotani et al.)、Scientific Reports、3、2127、2013年(doi:10.1038/srep02127)
本発明の目的は、発光効率を向上させること、および寿命を延ばすことができる有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することである。本発明の別の目的は、当該有機エレクトロルミネッセンス素子を備えた電子機器を提供することである。
本発明の一態様に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極と、発光層と、陰極と、を有し、前記発光層は、第一の材料と第二の材料とを含み、前記第一の材料は、下記一般式(1)で表され、前記第二の材料は、一つの分子中に下記一般式(2)で表される部分構造および下記一般式(3)で表される部分構造を含む。
(前記一般式(1)において、
〜X12は、それぞれ独立して、窒素原子またはC−Rであり、
は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキルチオ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数3〜50のアルキルシリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリールシリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基、または置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30の複素環基を表し、複数のRは、互いに同一でも異なっていてもよい。)
(前記一般式(2)において、CNは、シアノ基であり、nは、1以上の整数である。
〜Zは、それぞれ独立に、窒素原子、CNと結合する炭素原子、または前記第二の材料の分子中における他の原子と結合する炭素原子である。前記一般式(2)で表される6員環構造は、任意の位置で環構造を構築してもよい。)
(前記一般式(3)において、FおよびGは、それぞれ独立に環構造を表す。
mは、0あるいは1である。
mが1の場合には、Y20は、単結合、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、炭素原子、ケイ素原子、またはゲルマニウム原子を表す。)
本発明の一態様に係る電子機器は、前述の本発明の一態様に係る有機エレクトロルミネッセンス素子を備える。
本発明によれば、発光効率を向上させること、および寿命を延ばすことができる有機エレクトロルミネッセンス素子、および当該有機エレクトロルミネッセンス素子を備えた電子機器を提供することができる。
実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の一例の概略構成を示す図である。 過渡PLを測定する装置の概略図である。 過渡PLの減衰曲線の一例を示す図である。 発光層における第一の材料および第二の材料のエネルギー準位およびエネルギー移動の関係を示す図である。 実施形態の変形例に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の一例の概略構成を示す図である。
以下、本発明の有機EL素子に関して、実施形態を挙げて説明する。
[第一実施形態]
(有機EL素子の素子構成)
第一実施形態に係る有機EL素子の構成について説明する。
有機EL素子は、一対の電極間に有機層を備える。この有機層は、有機化合物で構成される層を一つ以上有する。有機層は、無機化合物をさらに含んでいてもよい。
本実施形態の有機EL素子において、有機層のうち少なくとも1層は、発光層である。ゆえに、有機層は、例えば、一層の発光層で構成されていてもよいし、正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層、正孔障壁層、電子障壁層等の有機EL素子で採用される層を有していてもよい。
有機EL素子の代表的な素子構成としては、
(a)陽極/発光層/陰極
(b)陽極/正孔注入・輸送層/発光層/陰極
(c)陽極/発光層/電子注入・輸送層/陰極
(d)陽極/正孔注入・輸送層/発光層/電子注入・輸送層/陰極
(e)陽極/正孔注入・輸送層/第1発光層/第2発光層/電子注入・輸送層/陰極
(f)陽極/正孔注入・輸送層/発光層/障壁層/電子注入・輸送層/陰極
などの構造を挙げることができる。
上記の中で(d)の構成が好ましく用いられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
上記「正孔注入・輸送層」は「正孔注入層および正孔輸送層のうちの少なくともいずれか1つ」を意味し、「電子注入・輸送層」は「電子注入層および電子輸送層のうちの少なくともいずれか1つ」を意味する。ここで、正孔注入層および正孔輸送層を有する場合には、陽極側に正孔注入層が設けられていることが好ましい。また、電子注入層および電子輸送層を有する場合には、陰極側に電子注入層が設けられていることが好ましい。また、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層は、それぞれ、一層で構成されていても良いし、複数の層が積層されていてもよい。
本実施形態において電子輸送層といった場合には、発光層と陰極との間に存在する電子輸送領域の有機層のうち、最も電子移動度の高い有機層をいう場合がある。電子輸送領域が一層で構成されている場合には、当該層が電子輸送層である。また、発光層と電子輸送層との間には、構成(f)に示すように発光層で生成された励起エネルギーの拡散を防ぐ目的で、必ずしも電子移動度の高くない障壁層が設けられることがある。そのため、発光層に隣接する有機層が電子輸送層に必ずしも該当しない。
図1に、本実施形態における有機EL素子の一例の概略構成を示す。
有機EL素子1は、透光性の基板2と、陽極3と、陰極4と、陽極3と陰極4との間に配置された有機層10と、を有する。
有機層10は、発光層5を有する。有機層10は、発光層5と陽極3との間に、正孔注入・輸送層6、を有する。さらに、有機層10は、発光層5と陰極4との間に、電子注入・輸送層7を有する。
(発光層)
本実施形態の有機EL素子において、発光層には、第一の材料と第二の材料が含有されている。第一の材料は、第二の材料とは異なる構造を有する化合物である。
・第一の材料
本実施形態に係る第一の材料は、下記一般式(1)で表される。
(前記一般式(1)において、X〜X12は、それぞれ独立して、窒素原子またはC−Rであり、Rは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキルチオ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数3〜50のアルキルシリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリールシリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基、または置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30の複素環基を表し、複数のRは、互いに同一でも異なっていてもよい。)
前記一般式(1)において、X〜X12の少なくとも1つがC−Rであり、Rの少なくとも1つが下記一般式(1b)で表されることが好ましい。
前記一般式(1b)において、rは、0以上5以下の整数であり、Arは、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜15のアリーレン基、または置換もしくは無置換の環形成原子数5〜15のヘテロアリーレン基であり、複数のArは、互いに同一でも異なっていてもよく、Arは、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜20のアリール基、または置換もしくは無置換の環形成原子数5〜20の複素環基である。Arは、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜15のアリーレン基であることが好ましい。
本実施形態では、前記一般式(1b)において、Arが下記一般式(1c)または(1d)で表されることが好ましい。
前記一般式(1c)および前記一般式(1d)において、pは、0または1であり、X21〜X30は、それぞれ独立に、窒素原子またはC−Rであり、Y11、Y12、Y21およびY22は、それぞれ独立に、単結合、酸素原子、硫黄原子、NR、またはCRである。ただし、Y11およびY12のうちのいずれか一方が単結合であり、Y21およびY22のうちのいずれか一方が単結合である。
、R、RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキルチオ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数3〜50のアルキルシリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリールシリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30の複素環基、または前記一般式(1b)におけるArとの結合手であり、R、R、RおよびRのうちのいずれか1つが当該Arとの結合手である。複数のRは、互いに同一でも異なっていてもよく、複数のRは、互いに同一でも異なっていてもよく、複数のRは、互いに同一でも異なっていてもよく、複数のRは、互いに同一でも異なっていてもよい。
11、Y12、Y21およびY22は、それぞれ独立に、単結合、酸素原子、硫黄原子、またはCRであることが好ましい。
前記一般式(1c)において、Y11およびY12のうちのいずれか一方が単結合であり、Y21およびY22のうちのいずれか一方が単結合であるので、前記一般式(1c)は、下記一般式(1c−1)〜(1c−4)のいずれかで表される。
前記一般式(1c−1)〜(1c−4)において、X21〜X30は、それぞれ独立に、前記一般式(1c)においてX21〜X30で挙げられた基と同義であり、Y11、Y12、Y21およびY22は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、NR、またはCRであり、pは、0または1である。Y11、Y12、Y21およびY22は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、またはCRであることが好ましい。
前記一般式(1c)において、pが0である場合、Arは、下記一般式(1c−5)で表され、pが1である場合、Arは、下記一般式(1c−6)で表される。
前記一般式(1c−5)および前記一般式(1c−6)において、X21〜X30、Y11、Y12、Y21およびY22は、それぞれ独立に、前記一般式(1c)におけるX21〜X30、Y11、Y12、Y21およびY22と同義である。
前記一般式(1b)において、Arが下記一般式(1e)、一般式(1f)、一般式(1g)、一般式(1h)、一般式(1k)、一般式(1m)、または一般式(1n)で表されることが好ましい。
(前記一般式(1e)、一般式(1f)、一般式(1g)、一般式(1h)、一般式(1k)、一般式(1m)、および一般式(1n)において、Y31およびY32は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、NR、またはCRであり、R、R、R、およびRは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキルチオ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数3〜50のアルキルシリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリールシリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30の複素環基、または前記一般式(1b)におけるArとの結合手であり、R、R、R、およびRのうちのいずれか1つが当該Arとの結合手であり、複数のRは、互いに同一でも異なっていてもよく、複数のRは、互いに同一でも異なっていてもよく、複数のRは、互いに同一でも異なっていてもよく、複数のRは、互いに同一でも異なっていてもよい。)
前記一般式(1)におけるX〜X12のうちの少なくとも1つが窒素原子であることが好ましい。
または、前記一般式(1)におけるX〜X12がC−Rであることが好ましい。この場合、前記一般式(1)は、下記一般式(1p)で表される。
前記一般式(1p)において、Rは、それぞれ独立に、前記一般式(1)においてRとして挙げられた基と同義であり、複数のRは、互いに同一でも異なっていてもよい。
前記一般式(1p)のRのうち少なくともいずれかが、前記一般式(1b)で表されることが好ましい。例えば、前記一般式(1)は、下記一般式(1p−1)や下記一般式(1p−2)で表されることが好ましい。
前記一般式(1p−1)および前記一般式(1p−2)において、Rは、前記一般式(1)におけるRと同義であり、r、Ar、およびArは、それぞれ独立に、前記一般式(1b)におけるr、Ar、およびArと同義である。
本実施形態では、前記一般式(1p−1)および一般式(1p−2)において、Arが前記一般式(1c)、一般式(1d)、一般式(1e)、一般式(1f)、一般式(1g)、一般式(1h)、一般式(1k)、一般式(1m)、および一般式(1n)のいずれかで表されることが好ましい。
前記一般式(1p−1)および一般式(1p−2)において、rは1であり、Arは、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜15のアリーレン基であることが好ましい。
前記一般式(1p−1)および前記一般式(1p−2)において、Arが前記一般式(1e)、一般式(1f)、一般式(1g)、一般式(1h)、一般式(1k)、一般式(1m)、および一般式(1n)のうちいずれかで表される場合、RがArとの結合手であることが好ましい。
前記一般式(1e)、一般式(1f)、一般式(1g)、一般式(1h)、一般式(1k)、一般式(1m)、および一般式(1n)において、Y31が、酸素原子、硫黄原子、またはCRであることが好ましい。
本実施形態において、第一の材料は、カルバゾリル基を有していないことが好ましい。
本実施形態に係る第一の材料の具体例を以下に示す。なお、本発明における第一の材料は、これらの具体例に限定されない。
・第二の材料
本実施形態に係る第二の材料は、一つの分子中に下記一般式(2)で表される部分構造および下記一般式(3)で表される部分構造を有する。
前記一般式(2)において、CNは、シアノ基である。
nは、1以上の整数である。nは、1以上5以下の整数であることが好ましく、2以上4以下の整数であることがより好ましい。
〜Zは、それぞれ独立に、窒素原子、CNと結合する炭素原子、または前記第二の材料の分子中における他の原子と結合する炭素原子である。例えば、ZがCNと結合する炭素原子である場合、残りの5つ(Z〜Z)のうち少なくとも一つが、前記第二の材料の分子中における他の原子と結合する炭素原子となる。当該他の原子は、下記一般式(3)で表される部分構造を構成する原子でもよいし、当該部分構造との間に介在する連結基や置換基を構成する原子でもよい。
本実施形態に係る第二の材料は、Z〜Zで構成される6員環を部分構造として有していてもよいし、当該6員環にさらに環が縮合して構成される縮合環を部分構造として有していてもよい。
(前記一般式(3)において、FおよびGは、それぞれ独立に環構造を表す。
mは、0あるいは1である。mが1の場合には、Y20は、単結合、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、炭素原子、ケイ素原子、またはゲルマニウム原子を表す。)
前記一般式(3)においてmが0の場合、前記一般式(3)は、下記一般式(30)で表される。
前記一般式(30)における環構造Fおよび環構造Gは、前記一般式(3)における環構造Fおよび環構造Gと同義である。
また、前記一般式(3)において、mが1の場合、前記一般式(3)は、下記一般式(31)〜(37)のいずれかで表される。
前記一般式(31)〜(37)における環構造Fおよび環構造Gは、前記一般式(3)における環構造Fおよび環構造Gと同義である。
本実施形態において、前記環構造Fおよび前記環構造Gは、5員環または6員環であることが好ましく、この5員環または6員環は不飽和環であることが好ましく、不飽和6員環であることがより好ましい。
本実施形態に係る第二の材料は、下記一般式(20)で表される化合物であることが好ましい。
前記一般式(20)において、Aは、前記一般式(2)で表され、ただし、前記一般式(2)において、CNは、シアノ基であり、nは、1以上の整数であり、Z〜Zは、それぞれ独立に、窒素原子、CNと結合する炭素原子、Rと結合する炭素原子、Lと結合する炭素原子、またはDと結合する炭素原子であり、Z〜Zの内、CNと結合する炭素原子が少なくとも一つあり、LまたはDと結合する炭素原子が少なくとも一つあり、前記Rは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30の複素環基、置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数3〜30のアルキルシリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜60のアリールシリル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数2〜30のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜60のアリールアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルキルチオ基、または置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリールチオ基であり、複数のRは、互いに同一でも異なっていてもよい。
前記一般式(20)において、Dは,前記一般式(3)で表され、ただし、前記一般式(3)における環構造Fおよび環構造Gは、無置換でも置換基を有していても良く、mは、0あるいは1であり、mが1の場合には、Y20は、単結合、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、カルボニル基、CR2122、SiR2324またはGeR2526を表し、R21〜R26は、前記Rと同義である。また、前記一般式(3)において、mが1の場合、前記一般式(3)は、前記一般式(31)〜(34)並びに下記一般式(38)〜(41)のいずれかで表される。
前記一般式(20)において、
(i)Lが、AとDとの間に介在している場合、Lは、単結合、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜14の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の環形成原子数5〜14の複素環基、CR8182、NR83、O、S、SiR8485、CR8687−CR8889、CR90=CR91、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環基、または置換もしくは無置換の脂肪族複素環基であり、前記R81〜R91は、それぞれ独立に、前記Rと同義である。
前記一般式(20)において、
(ii)Lが、前記第二の材料の分子中で末端に位置する場合、Lは、前記Rと同義である。
前記一般式(20)において、fは、1以上の整数であり、eおよびgは、それぞれ独立に、0以上の整数である。複数のAは、互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のDは、互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のLは、互いに同一であっても異なっていてもよい。)
前記一般式(20)は、例えば、下記一般式(201)〜(220)で表される。なお、下記一般式(201)〜(220)においてLが省略されている場合は、LがAとDとの間に介在する単結合であるか、またはLが第二の材料の分子中で末端に位置する水素原子であることを示す。
また、前記一般式(20)中、繰り返し数fを有するカッコで括られている繰り返し単位において、Aに対してLを介してDが結合していてもよいし、Dに対してLを介してAが結合していてもよい。例えば、下記一般式(221)〜(228)のように分岐していてもよい。
本実施形態に係る第二の材料は、前記一般式(201)〜(228)で表される化合物に限定されない。
一分子のΔSTを小さく保持する目的において、前記Lは分子設計上、縮合芳香族環ではないことが好ましい。しかしながら、熱活性遅延蛍光発光を得ることが可能な範囲において、前記Lには、縮合芳香族環も採用することができる。また、一分子中にAとDを正確に配置する分子設計が必要となる事から、本実施形態に係る第二の材料は低分子材料であることが好ましい。従って、本実施形態に係る第二の材料は、分子量が5000以下であることが好ましく、分子量が3000以下であることがより好ましい。本実施形態に係る第二の材料は、前記一般式(2)および前記一般式(3)の部分構造を含み、この結果、第二の材料を含む有機EL素子は熱活性遅延蛍光発光する事ができる。
本実施形態において、前記一般式(3)は、下記一般式(3a)および下記一般式(3b)のうち少なくともいずれかで表されることが好ましい。
前記一般式(3b)において、Eは、下記一般式(3c)で表される環構造、または下記一般式(3d)で表される環構造を示し、この環構造Eは、隣接する環構造と任意の位置で縮合している。
cは、1以上4以下の整数である。cが2以上4以下の整数の場合、複数の環構造Eは、互いに同一でも異なっていてもよい。したがって、例えば、cが2のとき、環構造Eは、下記一般式(3c)で表される環構造が2つでもよいし、下記一般式(3d)で表される環構造が2つでもよいし、下記一般式(3c)で表される環構造を1つと、下記一般式(3d)で表される環構造を1つとの組み合わせでもよい。
前記一般式(3d)において、Zは、炭素原子、窒素原子、硫黄原子、または酸素原子を表す。
前記一般式(2)と前記一般式(3)の部分構造を一分子に同時に保有する事で、ΔSTを効果的に小さく設計することが可能である。
本実施形態に係る第二の材料は、その分子中に、下記一般式(3e)で表される構造を有していることが好ましい。
前記一般式(3e)において、R〜Rは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30の複素環基、置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数3〜30のアルキルシリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜60のアリールシリル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数2〜30のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜60のアリールアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルキルチオ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリールチオ基、または前記第二の材料の分子中における他の原子と結合する単結合である。ただし、R〜Rのうち少なくともいずれかは、前記第二の材料の分子中における他の原子と結合する単結合である。
前記一般式(3e)において、R〜Rから選ばれる置換基同士の組み合せのうち少なくとも1組は、互いに結合して、環構造を構築していてもよい。この環構造を構築する場合とは、すなわち、前記一般式(3e)において、R〜Rがそれぞれ結合する6員環の炭素原子または5員環の窒素原子の内、隣り合う炭素原子にそれぞれ結合するR〜Rおよび5員環の窒素原子に結合するRから選ばれる置換基同士が環構造を構築し得る。具体的には、前記一般式(3e)において、RとR、RとR、RとR、RとR、RとR、RとR、RとR、RとR、並びにRとRからなる置換基の組み合わせのうち、少なくとも1組が、互いに結合して、環構造を構築し得る。
本実施形態において、置換基同士が結合して構築する環構造は、縮合環であることが好ましい。例えば、前記一般式(3e)において当該環構造を構築する場合には、縮合6員環構造が構築されていることが好ましい。
また、本実施形態に係る第二の材料は、その分子中に、下記一般式(3f)で表される構造を有していることが好ましい。
前記一般式(3f)におけるR11〜R19は、それぞれ独立に、前記一般式(3e)におけるR〜Rと同義である。
ただし、R11〜R19のうち少なくともいずれかは、前記第二の材料の分子中における他の原子と結合する単結合である。
前記一般式(3f)において、R11〜R19から選ばれる置換基同士の組み合せのうち少なくとも1組は、互いに結合して、環構造を構築していてもよい。
前記一般式(3f)において、Eは、下記一般式(3g)で表される環構造、または下記一般式(3h)で表される環構造を示し、この環構造Eは、隣接する環構造と任意の位置で縮合している。
cは、環構造Eの数であり、1以上4以下の整数である。cが2以上4以下の整数の場合、複数の環構造Eは、互いに同一でも異なっていてもよい。したがって、例えば、cが2のとき、環構造Eは、下記一般式(3g)で表される環構造が2つでもよいし、下記一般式(3h)で表される環構造が2つでもよいし、下記一般式(3g)で表される環構造を1つと、下記一般式(3h)で表される環構造を1つとの組み合わせでもよい。
前記一般式(3g)において、R20およびR21は、それぞれ独立に、前記R〜Rと同義であり、R20およびR21が互いに結合して、環構造を構築していてもよい。R20およびR21は前記一般式(3g)の6員環を構築している炭素原子にそれぞれ結合する。
前記一般式(3h)において、Zは、CR2223、NR24、硫黄原子、または酸素原子を表し、R22〜R24は、それぞれ独立に、前記R〜Rと同義である。
前記一般式(3f)中、R11〜R24から選ばれる置換基同士の組み合せのうち少なくとも1組は、互いに結合して、環構造を構築していてもよい。
本実施形態に係る第二の材料は、下記一般式(2A)で表されることが好ましい。
前記一般式(2A)において、nは、1以上の整数であり、tは、1以上の整数であり、uは、0以上の整数である。
は、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30の芳香族炭化水素環または環形成原子数6〜30の複素環である。
CNは、シアノ基である。
およびDは、それぞれ独立に、前記一般式(3)で表され、ただし、前記一般式(3)における環構造Fおよび環構造Gは、無置換でも置換基を有していても良く、mは、0あるいは1であり、mが1の場合には、Y20は、単結合、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、カルボニル基、CR2122、SiR2324またはGeR2526を表し、R21〜R26は、前記Rと同義である。また、mが1である場合、前記一般式(3)は、前記一般式(31)〜(34)並びに前記一般式(38)〜(41)のいずれかで表される。
とDとは同じであっても異なっていても良い。tが2以上の場合、複数のDは、互いに同一でも異なっていてもよい。uが2以上の場合、複数のDは、互いに同一でも異なっていてもよい。
本実施形態において、前記Lは、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜14の芳香族炭化水素環であることが好ましい。環形成炭素数6〜14の芳香族炭化水素環としては、ベンゼン、ナフタレン、フルオレン、フェナントレンなどが挙げられる。さらに好ましくは、環形成炭素数6〜10の芳香族炭化水素環である。
また、前記Lにおける環形成原子数6〜30の複素環としては、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、キノリン、キナゾリン、フェナントロリン、ベンゾフラン、ジベンゾフランなどが挙げられる。
本実施形態では、前記一般式(2A)において、Lで表される芳香族炭化水素環を構築している第1の炭素原子に前記Dまたは前記Dが結合し、前記第1の炭素原子の隣の第2の炭素原子に前記CNが結合していてもよい。例えば、本実施形態に係る化合物は、下記一般式(2B)で表される部分構造のように、第1の炭素原子Cに前記Dが結合し、第1の炭素原子Cの隣の第2の炭素原子Cにシアノ基が結合していてもよい。下記一般式(2B)におけるDは、前記Dまたは前記Dと同義である。下記一般式(2B)において、波線部分は他の構造または原子との結合箇所を表す。
前記一般式(3a)や前記一般式(3b)のような骨格を有するDまたはDと、シアノ基とが隣り合って前記Lで表される芳香族炭化水素環に結合していることで、化合物のΔSTの値を低減させることができる。
本実施形態において、前記tは、2以上の整数であることが好ましい。前記Lで表される芳香族炭化水素環に2以上の前記Dが結合している場合、複数のDは、互いに同一構造であっても異なる構造であってもよい。
本実施形態に係る第二の材料は、下記一般式(21)で表されることが好ましい。
前記一般式(21)中、A31およびB31は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30の芳香族炭化水素基、または置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30の複素環基を表す。
31〜X38およびY31〜Y38は、それぞれ独立に、窒素原子、R30と結合する炭素原子、またはL33と結合する炭素原子を表す。ただし、X35〜X38のうち少なくともいずれかが、L33と結合する炭素原子であり、Y31〜Y34のうち少なくともいずれかが、L33と結合する炭素原子である。
30は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30の複素環基、置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルキル基、または置換もしくは無置換のシリル基を表す。複数のR30は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
31およびL32は、それぞれ独立に、単結合または連結基であり、L31およびL32における連結基としては、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30の複素環基、前記芳香族炭化水素基から選ばれる2個から4個の基が結合してなる多重連結基、前記複素環基から選ばれる2個から4個の基が結合してなる多重連結基、又は前記芳香族炭化水素基及び前記複素環基から選ばれる2個から4個の基が結合してなる多重連結基である。
33は、置換もしくは無置換の環形成炭素数6以下の単環炭化水素基、または置換もしくは無置換の環形成原子数6以下の単環複素環基を表す。
wは、0〜3の整数を表す。wが0のとき、X35〜X38のうち少なくともいずれかと、Y31〜Y34のうち少なくともいずれかとが直接結合する。
なお、単環炭化水素基は、縮合環ではなく、単一の炭化水素環(脂肪族環状炭化水素または芳香族炭化水素)から誘導される基であり、単環複素環基は、単一の複素環から誘導される基である。
さらに、前記一般式(21)において、下記(i)および(ii)の少なくともいずれかの条件を満たす。
(i)A31およびB31の少なくともいずれかが、シアノ基で置換された環形成炭素数6〜30の芳香族炭化水素基、またはシアノ基で置換された環形成原子数6〜30の複素環基である。
(ii)X31〜X34およびY35〜Y38の少なくともいずれかが、R30と結合する炭素原子であり、当該R30の少なくともいずれかが、シアノ基で置換された環形成炭素数6〜30の芳香族炭化水素基、またはシアノ基で置換された環形成原子数6〜30の複素環基である。
前記一般式(21)において、前記A31及びB31で表される環形成炭素数6〜30の芳香族炭化水素基または環形成原子数6〜30の複素環基が置換基を有する場合、当該置換基が、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜20のハロアルキル基、炭素数1〜20のハロアルコキシ基、炭素数1〜10のアルキルシリル基、環形成炭素数6〜30のアリール基、環形成炭素数6〜30のアリールオキシ基、炭素数6〜30のアラルキル基及び環形成原子数5〜30の複素環基からなる群から選択される一種以上の基であることが好ましい。複数の置換基は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
前記一般式(21)において、前記(i)の条件を満たし、前記(ii)の条件を満たさないことが好ましい。
または、前記一般式(21)において、前記(ii)の条件を満たし、前記(i)の条件を満たさないことが好ましい。
または、前記(i)の条件および前記(ii)の条件を満たすことも好ましい。
前記一般式(21)において、A31およびB31の少なくともいずれかが、シアノ基で置換されたフェニル基、シアノ基で置換されたナフチル基、シアノ基で置換されたフェナントリル基、シアノ基で置換されたジベンゾフラニル基、シアノ基で置換されたジベンゾチオフェニル基、シアノ基で置換されたビフェニル基、シアノ基で置換されたターフェニル基、シアノ基で置換された9,9−ジフェニルフルオレニル基、シアノ基で置換された9,9’−スピロビ[9H−フルオレン]−2−イル基、シアノ基で置換された9,9−ジメチルフルオレニル基、またはシアノ基で置換されたトリフェニレニル基であることが好ましい。
前記一般式(21)において、X31〜X34およびY35〜Y38の少なくとも1つはCR30であり、X31〜X34およびY35〜Y38におけるR30の少なくともいずれかが、シアノ基で置換されたフェニル基、シアノ基で置換されたナフチル基、シアノ基で置換されたフェナントリル基、シアノ基で置換されたジベンゾフラニル基、シアノ基で置換されたジベンゾチオフェニル基、シアノ基で置換されたビフェニル基、シアノ基で置換されたターフェニル基、シアノ基で置換された9,9−ジフェニルフルオレニル基、シアノ基で置換された9,9’−スピロビ[9H−フルオレン]−2−イル基、シアノ基で置換された9,9−ジメチルフルオレニル基、またはシアノ基で置換されたトリフェニレニル基であることが好ましい。
前記一般式(21)において、X36とY33とが、L33を介して結合しているか、もしくは直接結合していることが好ましい。
また、前記一般式(21)において、X36とY32とが、L33を介して結合しているか、もしくは直接結合していることが好ましい。
また、前記一般式(21)において、X37とY33とが、L33を介して結合しているか、もしくは直接結合していることが好ましい。
前記一般式(21)において、wが0であることが好ましい。
または、前記一般式(21)において、wが1であることが好ましい。
前記一般式(21)において、L31およびL32が、単結合、または置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30の芳香族炭化水素基であることが好ましい。
本実施形態に係る第二の材料の具体例を以下に示す。なお、本発明における第二の材料は、これらの具体例に限定されない。
本実施形態の有機EL素子における発光層の膜厚は、好ましくは5nm以上50nm以下、より好ましくは7nm以上50nm以下、最も好ましくは10nm以上50nm以下である。5nm未満では発光層形成が困難となり、色度の調整が困難となるおそれがあり、50nmを超えると駆動電圧が上昇するおそれがある。
本実施形態の有機EL素子では、発光層において、第一の材料と第二の材料との比率は、質量比で99:1以上1:99以下であることが好ましい。また、発光層において、第二の材料の含有率は、5質量%以上80質量%以下であることが好ましく、20質量%以上80質量%以下であることが好ましい。
・第一の材料および第二の材料の製造方法
第一の材料は、例えば以下のように製造することができる。
例えば一般式(1)で表される部分構造を有する化合物を製造する場合、まず、一般式(1)においてX〜X12が、窒素原子、または水素原子と結合した炭素原子である市販の化合物を出発物質とする。この出発物質の水素原子を、公知の方法によりハロゲン原子やアルキル基等で置換して得られる。このハロゲン原子をSuzukiカップリング等の方法によりアリール基などさらに別の基に置換することもできる。
また、第二の材料は、例えば一般式(2)で表される部分構造を有し、Z〜Zのうち少なくとも1つがハロゲン原子と結合した炭素原子である市販の化合物を、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム等の触媒および塩基の存在下で、一般式(3)で表され、環構造Fおよび環構造Gと結合した窒素原子に水素原子が結合した化合物を反応させて製造することができる。
・第一の材料と第二の材料の組み合せ
本実施形態では、特定構造を有する第一の材料と第二の材料とを組み合わせて発光層に用いる。このような組み合せは、過渡PLの測定によって導き出すことができる。
そこで、過渡PLに基づく、第一の材料および第二の材料の相関性について説明する。
図2には、過渡PLを測定するための装置の概略図が示されている。
本実施形態の過渡PL測定装置100は、所定波長の光を照射可能なパルスレーザー部101と、測定試料を収容する試料室102と、測定試料から放射された光を分光する分光器103と、2次元像を結像するためのストリークカメラ104と、2次元像を取り込んで解析するパーソナルコンピュータ105とを備える。なお、過渡PLの測定は、本実施形態で説明する装置に限定されない。
試料室102に収容される試料は、マトリックス材料に対し、ドーピング材料が12質量%の濃度でドープされた薄膜を石英基板に成膜することで得られる。
試料室102に収容された薄膜試料に対し、パルスレーザー部101からパルスレーザーを照射して励起させる。励起光の90度の方向から発光を取り出し、分光器103で分光し、ストリークカメラ104内で2次元像を結像する。その結果、縦軸が時間に対応し、横軸が波長に対応し、輝点が発光強度に対応する2次元画像を得ることができる。この2次元画像を所定の時間軸で切り出すと、縦軸が発光強度であり、横軸が波長である発光スペクトルを得ることができる。また、当該2次元画像を波長軸で切り出すと、縦軸が発光強度の対数であり、横軸が時間である減衰曲線を得ることができる。
例えば、マトリックス材料として、下記参考化合物H1を用い、ドーピング材料として下記化合物D1を用いて上述のようにして薄膜試料Aを作製し、過渡PL測定を行った。化合物D1は、本実施形態に係る第二の材料に相当する。
薄膜試料Aの参考化合物H1と化合物D1とを含む共蒸着膜の発光スペクトルは、もともとの有機分子(化合物D1)の発光スペクトルのピーク波長よりも長波長側において発光強度が大きくなった。このような長波長側における発光強度の増大は、マトリックス材料とドーピング材料の有機分子同士が物理的に接合してエキサイプレックスが形成されたことに起因すると推測される。一般的に、異種の有機分子同士が物理的に接合することでエキサイプレックスが形成される。エキサイプレックスにおいては、ドーピング材料の有機分子よりも長波長側に発光準位が形成されるからである。
また、参考化合物H1の三重項エネルギーは、化合物D1の三重項エネルギーより高い。このことから過渡PLにおいて観測される発光スペクトルは、参考化合物H1よりも低い三重項エネルギーを有する化合物D1由来、または新たに形成されたエキサイプレックス由来と考えられる。また、化合物D1のようにCN基を有するアクセプター性の高い化合物は、三重項エネルギーが高いという理由でのみマトリックス材料を選択したとしても、励起子を保持できないことが分かった。
過渡PL測定から得た減衰曲線に基づいて遅延蛍光の挙動を解析することもできる。過渡PLとは、試料にパルスレーザーを照射して励起させ、照射を止めた後のPL発光の減衰挙動(過渡特性)を測定する手法である。TADF材料におけるPL発光は、最初のPL励起で生成する一重項励起子からの発光成分と、三重項励起子を経由して生成する一重項励起子からの発光成分に分類される。最初のPL励起で生成する一重項励起子の寿命は、ナノ秒オーダーであり、非常に短い。そのため、当該一重項励起子からの発光は、パルスレーザーを照射後、速やかに減衰する。
一方、遅延蛍光は、寿命の長い三重項励起子を経由して生成する一重項励起子からの発光であるため、ゆるやかに減衰する。このように最初のPL励起で生成する一重項励起子からの発光と、三重項励起子を経由して生成する一重項励起子からの発光とでは、時間的に大きな差がある。そのため、遅延蛍光由来の発光強度を求めることができる。
ここでは、前述の薄膜試料A、および薄膜試料Bを用いて減衰曲線を解析した。薄膜試料Bは、マトリックス材料として下記参考化合物H2を用い、ドーピング材料として前記化合物D1を用いて、上述のようにして薄膜試料を作製した。
図3には、薄膜試料Aおよび薄膜試料Bについて測定した過渡PLから得た減衰曲線が示されている。
薄膜試料AおよびBともに、ドーピング材料として遅延蛍光発光性の化合物である化合物D1を用い、化合物D1がマトリックス材料中に分散した薄膜を有している。そのため、これら薄膜試料の共蒸着膜の過渡PLは、単一指数関数として観測されると考えられた。
しかしながら、薄膜試料Aの共蒸着膜の過渡PLについては、図3に示すように、減衰曲線の遅延蛍光由来の曲線部分が、非単一指数関数による発光成分として観測されている。これは、エキサイプレックスの発光準位と化合物D1の発光準位との間におけるエネルギー移動のやり取りが行われたため、非単一指数関数として観測されたと考えられる。
一方で、薄膜試料Bの共蒸着膜の過渡PLについては、図3に示すように、減衰曲線の遅延蛍光由来の曲線部分が、単一指数関数による発光成分として観測されている。そのため、参考化合物H2と化合物D1とは、エキサイプレックスを形成しにくい組み合わせであることが推測される。
以上の検討より、共蒸着膜の過渡PL発光スペクトルを観察し、マトリックス材料とドーピング材料とを適切な組合せで選択することで、ドーピング材料の三重項エネルギーをマトリックス材料が閉じ込めていることが確認された。一方、適切でない組合せを選択すると、マトリックス材料の三重項エネルギーが大きい場合であっても、マトリックス材料とドーピング材料のエキサイプレックスの形成によって、励起子の三重項エネルギーが効果的に閉じ込められなくなる事が確認できた。三重項エネルギーの閉じ込めが弱いと、減衰曲線において非単一指数関数として観測され、エキサイプレックスの形成による熱失活モードが増え、発光効率の低下につながると考えられる。上述のとおり、エキサイプレックスは、過渡PL発光スペクトルの長波長側に現れるため、エキサイプレックスは、元の分子よりも低い三重項エネルギーを有していると考えられる。つまり、三重項エネルギーの低いエキサイプレックス状態にエネルギーが移動し、非発光モードによる発光効率の低下を招来することが予測できる。
そして、上述の過渡PL測定の検討から、発光層中で第一の材料と第二の材料とが接してもエキサイプレックスを形成し難くなるように、第一の材料と第二の材料とを組み合わせることが重要であることが分かった。
本実施形態に係る第一の材料および第二の材料は、エキサイプレックスを形成し難くなるように化合物を選択して組み合わせることが好ましい。エキサイプレックスの形成は、上述のような共蒸着膜の過渡PL測定によって確認できる。
なお、本実施形態に係る第一の材料および第二の材料は、第一の材料の77[K]におけるエネルギーギャップT77K(M1)と、第二の材料の77[K]におけるエネルギーギャップT77K(M2)とが下記数式(数1)の関係を満たす化合物から選択されることが好ましい。77[K]におけるエネルギーギャップについては後述する。
77K(M1) > T77K(M2) …(数1)
・遅延蛍光発光性
過渡PL測定によって、縦軸を発光強度とし、横軸を時間とする発光減衰曲線を得ることができる。この発光減衰曲線に基づいて、光励起により生成した一重項励起状態から発光する蛍光と、三重項励起状態を経由して生成する一重項励起状態から発光する遅延蛍光との、蛍光強度比を見積もることができる。遅延蛍光発光性の材料では、素早く減衰する蛍光の強度に対し、緩やかに減衰する遅延蛍光の強度の割合が、ある程度大きい。本発明における遅延蛍光発光性の材料とは、室温で測定した発光減衰曲線において、光励起後から1マイクロ秒以降の発光強度を時間に対して積算した値が、1マイクロ秒以内の発光強度を時間に対して積算した値の5%以上である材料とする。
ただし、光励起により生成する励起状態の中で三重項励起状態の割合が極端に小さく、本来、遅延蛍光発光性の材料であっても遅延蛍光が微弱にしか観測されない場合がある。このような材料については、室温で三重項励起状態が基底状態へ緩和する過程において、一重項励起状態を経由して発光する割合が、無輻射失活する割合よりも大きい場合に遅延蛍光性の材料であるとする。なお、ここでの過渡PLの測定は、エキサイプレックスの形成や三重項励起状態の消光剤などが無い条件で行う必要がある。
・イオン化ポテンシャルの関係性
一般的に、イオン化ポテンシャルが大きな材料をアクセプター分子と呼び、イオン化ポテンシャルの小さい材料をドナー分子と呼ぶ。アクセプター分子とドナー分子が隣接すると、エキサイプレックスを起こしやすいと考えられている。本実施形態に係る第二の材料は、強いアクセプター性であるCN基を有している。そのため、第二の材料と、有機EL素子の正孔輸送材料として一般的なアミン系材料とは、エキサイプレックスを形成しやすいと考えられる。
参考化合物H1と、第二の材料である化合物D1との組み合わせの場合は、マトリックス材料としての参考化合物H1のイオン化ポテンシャルよりも、ドーピング材料としての化合物D1のイオン化ポテンシャルの方が大きい。この場合、高い確率でエキサイプレックスを形成する。一方、参考化合物H2と化合物D1との組み合わせの場合は、化合物D1のイオン化ポテンシャルよりも、参考化合物H2のイオン化ポテンシャルの方が大きくなるため、エキサイプレックスの形成を効率良く阻止できる。参考化合物H1と参考化合物H2は共にジカルバゾール骨格を有する化合物であるが、一般的にカルバゾール骨格の結合の仕方により、ドナー性能が変わることが知られている。本参考例の場合、参考化合物H1の方が、イオン化ポテンシャルが小さく、ドナー性能が強い事が知られている。
さらに、下記参考化合物H3のイオン化ポテンシャルは、化合物D1のイオン化ポテンシャルよりも大きい。そのため、下記参考化合物H3と化合物D1との組み合わせにより、エキサイプレックスの形成を効率よく阻止することができる。下記参考化合物H3は、本実施形態に係る第一の材料に相当する。
参考化合物H3のように、硫黄原子や酸素原子を含む環構造にさらに6員環構造が2つ以上縮合したような部分構造を有する化合物は、参考化合物H2のようなカルバゾール化合物よりもイオン化ポテンシャルが大きいため、エキサイプレックスを形成し難い。また、当該化合物は、三重項エネルギーが大きいため、ドーピング材料の三重項エネルギーを効率良く閉じ込めることができ、構造的にも強いため、長寿命化を図ることができる。
したがって、本実施形態の有機EL素子1では、前記数式(数1)の関係を満たすように、第一の材料として前記一般式(1)で表される部分構造を有する化合物と、前記第二の材料とを発光層に含有させることで、有機EL素子の発光効率を向上させ、寿命を延ばすことができる。
また、本実施形態の有機EL素子1において、第一の材料のイオン化ポテンシャルIP(M1)よりも、第二の材料のイオン化ポテンシャルIP(M2)の方が小さくなるように組み合わせることが好ましい。すなわち、第一の材料のイオン化ポテンシャルIp(M1)と、第二の材料のイオン化ポテンシャルIp(M2)とが下記数式(数3)の関係を満たすことが好ましい。
Ip(M1) > Ip(M2) …(数3)
また、本実施形態において、第一の材料のイオン化ポテンシャルIp(M1)が、5.9eV以上であることが好ましい。
このような関係を満たすことで、エキサイプレックスの形成を抑制することができる。
本実施形態において、シアノ基を有する第二の材料を用いる場合、第一の材料がアミン系化合物であると、エキサイプレックスを形成し易い。シアノ基を有する第二の材料は、イオン化ポテンシャルが大きく、アミン系化合物は、イオン化ポテンシャルが小さいため、発光層においてエキサイプレックスが形成されやすいと考えられる。
したがって、例えば、一つの分子中に前記一般式(2)で表される部分構造、および前記一般式(3)で表される部分構造を有する第二の材料を用いる場合には、第一の材料として、非アミン系化合物を用いることが好ましい。
なお、イオン化ポテンシャルの測定は、大気下で光電子分光装置を用いて測定することができる。具体的には、材料に光を照射し、その際に電荷分離によって生じる電子量を測定することにより測定した。測定装置としては、例えば、理研計器株式会社製の光電子分光装置(装置名:AC−3)などが挙げられる。
本実施形態における第一の材料は、三重項エネルギーが大きいため、発光層中に三重項エネルギーを効率よく閉じ込めることができる。また、本実施形態における第一の材料は、イオン化ポテンシャルが大きく、第二の材料とエキサイプレックスを形成し難く、三重項エネルギーの小さな会合体などを形成し難い材料である。そのため、本実施形態における第一の材料は、有機EL素子の発光効率を向上させることができる。
また、CN基を有する第二の材料は、アクセプター性が高く、電子をトラップして発光層内における電子の移動を妨げる傾向がある。そのため、第一の材料のホール輸送性が電子輸送性に対して相対的に高過ぎると、ホールや励起エネルギーが陰極や陰極側に形成された有機層に逃げ、発光効率が低下してしまう。本実施形態における第一の材料は、適度なホール輸送性と電子輸送性を有するため、発光効率をより一層向上させることができる。さらに第一の材料は、縮合環からなる剛直な構造を有するため、熱による化学的な変化や薄膜の物理的変化が少なく、有機EL素子を長寿命化させることができる。
・ΔST
本実施形態の有機EL素子では、第二の材料の一重項エネルギーS(M2)と、第二の材料の77[K]におけるエネルギーギャップT77K(M2)との差ΔST(M2)が下記数式(数2)を満たすことが好ましい。
ΔST(M2)=S(M2)−T77K(M2)<0.3[eV] (数2)
また、ΔST(M2)は、0.2[eV]未満であることが好ましい。
一重項エネルギーSと三重項エネルギーTの差に値するΔSTを小さくするには、量子化学的には、一重項エネルギーSと三重項エネルギーTにおける交換相互作用が小さいことで実現する。ΔSTと交換相互作用の関係性における物理的な詳細に関しては、例えば、次の参考文献1や参考文献2に記載されている。
参考文献1:安達千波矢ら、有機EL討論会 第10回例会予稿集、S2−5,p11〜12
参考文献2:徳丸克己、有機光化学反応論、東京化学同人出版、(1973)
このような材料は、量子計算により分子設計を行い合成することが可能であり、具体的には、LUMO、及びHOMOの電子軌道を重ねないように局在化させた化合物である。
本実施形態の第二の材料に用いるΔSTの小さな化合物の例としては、分子内でドナー要素とアクセプター要素とを結合した化合物であり、さらに電気化学的な安定性(酸化還元安定性)を考慮し、ΔSTが0eV以上0.3eV未満の化合物が挙げられる。
また、より好ましい化合物は、分子の励起状態で形成される双極子(ダイポール)が互いに相互作用し、交換相互作用エネルギーが小さくなるような会合体を形成する化合物である。本発明者らの検討によれば、このような化合物は、双極子(ダイポール)の方向がおおよそ揃い、分子の相互作用により、さらにΔSTが小さくなり得る。このような場合、ΔSTは、0eV以上0.2eV以下と極めて小さくなり得る。
・TADF機構
前述したとおり、第二の材料のΔST(M2)が小さいと、外部から与えられる熱エネルギーによって、第二の材料の三重項準位から第二の材料の一重項準位への逆項間交差が起こり易くなる。有機EL素子内部の電気励起された励起子の励起三重項状態が、逆項間交差によって、励起一重項状態へスピン交換がされるエネルギー状態変換機構をTADF機構と呼ぶ。
本実施形態の有機EL素子では、第二の材料としてΔST(M2)が小さい化合物を用いることが好ましく、外部から与えられる熱エネルギーによって、第二の材料の三重項準位から第二の材料の一重項準位への逆項間交差が起こり易くなる。
図4は、発光層における第二の材料と第一の材料とのエネルギー準位の関係の一例を示す。図4において、S0は、基底状態を表し、S1は、第一の材料の最低励起一重項状態を表し、T1は、第一の材料の最低励起三重項状態を表し、S1は、第二の材料の最低励起一重項状態を表し、T1は、第二の材料の最低励起三重項状態を表し、破線の矢印は、各励起状態間のエネルギー移動を表す。図4に示すように、第二の材料としてΔST(M2)の小さな材料を用いることにより、第一の材料の最低励起三重項状態T1からのデクスター移動により第二の材料の最低励起一重項状態S1または最低励起三重項状態T1にエネルギー移動する。さらに第二の材料の最低励起三重項状態T1は、熱エネルギーにより、最低励起一重項状態S1に逆項間交差が可能である。この結果、第二の材料の最低励起一重項状態S1からの蛍光発光を観測することができる。このTADF機構による遅延蛍光を利用することによっても、理論的に内部効率を100%まで高めることができると考えられている。
なお、本発明は、図4に示したような第二の材料と第一の材料のエネルギー準位の関係に限定されない。例えば、ΔST(M2)の小さな第二の材料を用いることで、熱エネルギーにより最低励起三重項状態T1から最低励起一重項状態S1に逆項間交差を起こり易くさせ、第二の材料の最低励起一重項状態S1から、第一の材料の最低励起一重項状態S1へエネルギー移動させるように発光層を構成してもよい。
・三重項エネルギーと77[K]におけるエネルギーギャップとの関係
ここで、三重項エネルギーと77[K]におけるエネルギーギャップとの関係について説明する。本実施形態では、77[K]におけるエネルギーギャップは、通常定義される三重項エネルギーとは異なる点がある。
三重項エネルギーの測定は、次のようにして行われる。まず、測定対象となる化合物を石英基板上に蒸着した試料、または適切な溶媒中に溶解した溶液を石英ガラス管内に封入した試料を作製する。この試料について、低温(77[K])で燐光スペクトル(縦軸:燐光発光強度、横軸:波長とする。)を測定し、この燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対して接線を引き、その接線と横軸との交点の波長値に基づいて、所定の換算式から三重項エネルギーを算出する。
ここで、本実施形態に用いる化合物としては、ΔSTが小さい化合物であることが好ましい。ΔSTが小さいと、低温(77[K])状態でも、項間交差、及び逆項間交差が起こりやすく、励起一重項状態と励起三重項状態とが混在する。その結果、上記と同様にして測定されるスペクトルは、励起一重項状態および励起三重項状態の両者からの発光を含んでおり、いずれの状態から発光したかについて峻別することは困難であるが、基本的には三重項エネルギーの値が支配的と考えられる。
そのため、本実施形態では、通常の三重項エネルギーTと測定手法は同じであるが、その厳密な意味において異なることを区別するため、次のようにして測定される値をエネルギーギャップT77Kと称する。薄膜を用いて測定する場合には、測定対象となる化合物を石英基板上に膜厚100nmで蒸着して試料を作製する。この試料について、低温(77[K])で燐光スペクトル(縦軸:燐光発光強度、横軸:波長とする。)を測定し、この燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対して接線を引き、その接線と横軸との交点の波長値λedge[nm]に基づいて、次の換算式1から算出されるエネルギー量をエネルギーギャップT77Kとする。
換算式1:T77K[eV]=1239.85/λedge
燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対する接線は以下のように引く。燐光スペクトルの短波長側から、スペクトルの極大値のうち、最も短波長側の極大値までスペクトル曲線上を移動する際に、長波長側に向けて曲線上の各点における接線を考える。この接線は、曲線が立ち上がるにつれ(つまり縦軸が増加するにつれ)、傾きが増加する。この傾きの値が極大値をとる点において引いた接線(すなわち変曲点における接線)が、当該燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対する接線とする。
なお、スペクトルの最大ピーク強度の15%以下のピーク強度をもつ極大点は、上述の最も短波長側の極大値には含めず、最も短波長側の極大値に最も近い、傾きの値が極大値をとる点において引いた接線を当該燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対する接線とする。
燐光の測定には、(株)日立ハイテクノロジー製のF−4500形分光蛍光光度計本体を用いることができる。なお、測定装置はこの限りではなく、冷却装置及び低温用容器と、励起光源と、受光装置とを組み合わせることにより、測定してもよい。
・一重項エネルギーS
一重項エネルギーSは、次のようにして測定される。
測定対象となる化合物を石英基板上に膜厚100nmで蒸着して試料を作製し、常温(300K)でこの試料の発光スペクトル(縦軸:発光強度、横軸:波長とする。)を測定する。この発光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対して接線を引き、その接線と横軸との交点の波長値λedge[nm]に基づいて、次に示す換算式2から算出される。
換算式2:S[eV]=1239.85/λedge
吸収スペクトルは、分光光度計で測定する。例えば、日立社製の分光光度計(装置名:U3310)等を用いることができる。
発光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対する接線は以下のように引く。発光スペクトルの短波長側から、スペクトルの極大値のうち、最も短波長側の極大値までスペクトル曲線上を移動する際に、長波長側に向けて曲線上の各点における接線を考える。この接線は、曲線が立ち上がるにつれ(つまり縦軸が増加するにつれ)、傾きが増加する。この傾きの値が極大値をとる点において引いた接線(すなわち変曲点における接線)が、当該発光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対する接線とする。
なお、スペクトルの最大ピーク強度の15%以下のピーク強度をもつ極大点は、上述の最も短波長側の極大値には含めず、最も短波長側の極大値に最も近い、傾きの値が極大値をとる点において引いた接線を当該発光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対する接線とする。
なお、石英基板上に蒸着した試料を用いた測定結果と、溶液を用いた測定結果とが大きく異なる場合には、その原因として分子の会合体の形成や溶媒との強い相互作用などが考えられる。そのため、測定対象となる化合物と、エネルギーギャップが大きくエキサイプレックスを形成しない適切な他の材料とを、石英基板上に共蒸着した試料を用いて上記の測定を行うこともできる。
本実施形態では、一重項エネルギーSとエネルギーギャップT77Kとの差をΔSTとして定義する。
本実施形態の有機EL素子において、発光層に含有されている第二の材料が発光することが好ましい。
また、本実施形態の有機EL素子において、発光層には金属錯体が含有されていないことが好ましい。
(基板)
基板は、有機EL素子の支持体として用いられる。基板としては、例えば、ガラス、石英、プラスチックなどを用いることができる。また、可撓性基板を用いてもよい。可撓性基板とは、折り曲げることができる(フレキシブル)基板のことであり、例えば、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルスルフォン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリフッ化ビニル、ポリ塩化ビニルからなるプラスチック基板等が挙げられる。また、無機蒸着フィルムを用いることもできる。
(陽極)
基板上に形成される陽極には、仕事関数の大きい(具体的には4.0eV以上)金属、合金、電気伝導性化合物、およびこれらの混合物などを用いることが好ましい。具体的には、例えば、酸化インジウム−酸化スズ(ITO:Indium Tin Oxide)、珪素若しくは酸化珪素を含有した酸化インジウム−酸化スズ、酸化インジウム−酸化亜鉛、酸化タングステン、および酸化亜鉛を含有した酸化インジウム、グラフェン等が挙げられる。この他、金(Au)、白金(Pt)、ニッケル(Ni)、タングステン(W)、クロム(Cr)、モリブデン(Mo)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、銅(Cu)、パラジウム(Pd)、チタン(Ti)、または金属材料の窒化物(例えば、窒化チタン)等が挙げられる。
これらの材料は、通常、スパッタリング法により成膜される。例えば、酸化インジウム−酸化亜鉛は、酸化インジウムに対し1質量%以上10質量%以下の酸化亜鉛を加えたターゲットを用いることにより、スパッタリング法で形成することができる。また、例えば、酸化タングステン、および酸化亜鉛を含有した酸化インジウムは、酸化インジウムに対し酸化タングステンを0.5質量%以上5質量%以下、酸化亜鉛を0.1質量%以上1質量%以下含有したターゲットを用いることにより、スパッタリング法で形成することができる。その他、真空蒸着法、塗布法、インクジェット法、スピンコート法などにより作製してもよい。
陽極上に形成されるEL層のうち、陽極に接して形成される正孔注入層は、陽極の仕事関数に関係なく正孔(ホール)注入が容易である複合材料を用いて形成されるため、電極材料として可能な材料(例えば、金属、合金、電気伝導性化合物、およびこれらの混合物、その他、元素周期表の第1族または第2族に属する元素も含む)を用いることができる。
仕事関数の小さい材料である、元素周期表の第1族または第2族に属する元素、すなわちリチウム(Li)やセシウム(Cs)等のアルカリ金属、およびマグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)等のアルカリ土類金属、およびこれらを含む合金(例えば、MgAg、AlLi)、ユーロピウム(Eu)、イッテルビウム(Yb)等の希土類金属およびこれらを含む合金等を用いることもできる。なお、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびこれらを含む合金を用いて陽極を形成する場合には、真空蒸着法やスパッタリング法を用いることができる。さらに、銀ペーストなどを用いる場合には、塗布法やインクジェット法などを用いることができる。
(陰極)
陰極には、仕事関数の小さい(具体的には3.8eV以下)金属、合金、電気伝導性化合物、およびこれらの混合物などを用いることが好ましい。このような陰極材料の具体例としては、元素周期表の第1族または第2族に属する元素、すなわちリチウム(Li)やセシウム(Cs)等のアルカリ金属、およびマグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)等のアルカリ土類金属、およびこれらを含む合金(例えば、MgAg、AlLi)、ユーロピウム(Eu)、イッテルビウム(Yb)等の希土類金属およびこれらを含む合金等が挙げられる。
なお、アルカリ金属、アルカリ土類金属、これらを含む合金を用いて陰極を形成する場合には、真空蒸着法やスパッタリング法を用いることができる。また、銀ペーストなどを用いる場合には、塗布法やインクジェット法などを用いることができる。
なお、電子注入層を設けることにより、仕事関数の大小に関わらず、Al、Ag、ITO、グラフェン、珪素若しくは酸化珪素を含有した酸化インジウム−酸化スズ等様々な導電性材料を用いて陰極を形成することができる。これらの導電性材料は、スパッタリング法やインクジェット法、スピンコート法等を用いて成膜することができる。
(正孔注入層)
正孔注入層は、正孔注入性の高い物質を含む層である。正孔注入性の高い物質としては、モリブデン酸化物、チタン酸化物、バナジウム酸化物、レニウム酸化物、ルテニウム酸化物、クロム酸化物、ジルコニウム酸化物、ハフニウム酸化物、タンタル酸化物、銀酸化物、タングステン酸化物、マンガン酸化物等を用いることができる。
また、正孔注入性の高い物質としては、低分子の有機化合物である4,4’,4’’−トリス(N,N−ジフェニルアミノ)トリフェニルアミン(略称:TDATA)、4,4’,4’’−トリス[N−(3−メチルフェニル)−N−フェニルアミノ]トリフェニルアミン(略称:MTDATA)、4,4’−ビス[N−(4−ジフェニルアミノフェニル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル(略称:DPAB)、4,4’−ビス(N−{4−[N’−(3−メチルフェニル)−N’−フェニルアミノ]フェニル}−N−フェニルアミノ)ビフェニル(略称:DNTPD)、1,3,5−トリス[N−(4−ジフェニルアミノフェニル)−N−フェニルアミノ]ベンゼン(略称:DPA3B)、3−[N−(9−フェニルカルバゾール−3−イル)−N−フェニルアミノ]−9−フェニルカルバゾール(略称:PCzPCA1)、3,6−ビス[N−(9−フェニルカルバゾール−3−イル)−N−フェニルアミノ]−9−フェニルカルバゾール(略称:PCzPCA2)、3−[N−(1−ナフチル)−N−(9−フェニルカルバゾール−3−イル)アミノ]−9−フェニルカルバゾール(略称:PCzPCN1)等の芳香族アミン化合物等も挙げられる。
また、正孔注入性の高い物質としては、高分子化合物(オリゴマー、デンドリマー、ポリマー等)を用いることもできる。例えば、ポリ(N−ビニルカルバゾール)(略称:PVK)、ポリ(4−ビニルトリフェニルアミン)(略称:PVTPA)、ポリ[N−(4−{N’−[4−(4−ジフェニルアミノ)フェニル]フェニル−N’−フェニルアミノ}フェニル)メタクリルアミド](略称:PTPDMA)、ポリ[N,N’−ビス(4−ブチルフェニル)−N,N’−ビス(フェニル)ベンジジン](略称:Poly−TPD)などの高分子化合物が挙げられる。また、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)/ポリ(スチレンスルホン酸)(PEDOT/PSS)、ポリアニリン/ポリ(スチレンスルホン酸)(PAni/PSS)等の酸を添加した高分子化合物を用いることもできる。
(正孔輸送層)
正孔輸送層は、正孔輸送性の高い物質を含む層である。正孔輸送層には、芳香族アミン化合物、カルバゾール誘導体、アントラセン誘導体等を使用する事ができる。具体的には、4,4’−ビス[N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル(略称:NPB)やN,N’−ビス(3−メチルフェニル)−N,N’−ジフェニル−[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジアミン(略称:TPD)、4−フェニル−4’−(9−フェニルフルオレン−9−イル)トリフェニルアミン(略称:BAFLP)、4,4’−ビス[N−(9,9−ジメチルフルオレン−2−イル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル(略称:DFLDPBi)、4,4’,4’’−トリス(N,N−ジフェニルアミノ)トリフェニルアミン(略称:TDATA)、4,4’,4’’−トリス[N−(3−メチルフェニル)−N−フェニルアミノ]トリフェニルアミン(略称:MTDATA)、4,4’−ビス[N−(スピロ−9,9’−ビフルオレン−2−イル)−N―フェニルアミノ]ビフェニル(略称:BSPB)などの芳香族アミン化合物等を用いることができる。ここに述べた物質は、主に10−6cm/Vs以上の正孔移動度を有する物質である。
正孔輸送層には、CBP、CzPA、PCzPAのようなカルバゾール誘導体や、t−BuDNA、DNA、DPAnthのようなアントラセン誘導体を用いても良い。ポリ(N−ビニルカルバゾール)(略称:PVK)やポリ(4−ビニルトリフェニルアミン)(略称:PVTPA)等の高分子化合物を用いることもできる。
但し、電子よりも正孔の輸送性の高い物質であれば、これら以外のものを用いてもよい。なお、正孔輸送性の高い物質を含む層は、単層のものだけでなく、上記物質からなる層が二層以上積層したものとしてもよい。
(電子輸送層)
電子輸送層は、電子輸送性の高い物質を含む層である。電子輸送層には、1)アルミニウム錯体、ベリリウム錯体、亜鉛錯体等の金属錯体、2)イミダゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、アジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントロリン誘導体等の複素芳香族化合物、3)高分子化合物を使用することができる。具体的には低分子の有機化合物として、Alq、トリス(4−メチル−8−キノリノラト)アルミニウム(略称:Almq)、ビス(10−ヒドロキシベンゾ[h]キノリナト)ベリリウム(略称:BeBq)、BAlq、Znq、ZnPBO、ZnBTZなどの金属錯体等を用いることができる。また、金属錯体以外にも、2−(4−ビフェニリル)−5−(4−tert−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール(略称:PBD)、1,3−ビス[5−(ptert−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール−2−イル]ベンゼン(略称:OXD−7)、3−(4−tert−ブチルフェニル)−4−フェニル−5−(4−ビフェニリル)−1,2,4−トリアゾール(略称:TAZ)、3−(4−tert−ブチルフェニル)−4−(4−エチルフェニル)−5−(4−ビフェニリル)−1,2,4−トリアゾール(略称:p−EtTAZ)、バソフェナントロリン(略称:BPhen)、バソキュプロイン(略称:BCP)、4,4’−ビス(5−メチルベンゾオキサゾール−2−イル)スチルベン(略称:BzOs)などの複素芳香族化合物も用いることができる。ここに述べた物質は、主に10−6cm/Vs以上の電子移動度を有する物質である。なお、正孔輸送性よりも電子輸送性の高い物質であれば、上記以外の物質を電子輸送層として用いてもよい。また、電子輸送層は、単層のものだけでなく、上記物質からなる層が二層以上積層したものとしてもよい。
また、電子輸送層には、高分子化合物を用いることもできる。例えば、ポリ[(9,9−ジヘキシルフルオレン−2,7−ジイル)−co−(ピリジン−3,5−ジイル)](略称:PF−Py)、ポリ[(9,9−ジオクチルフルオレン−2,7−ジイル)−co−(2,2’−ビピリジン−6,6’−ジイル)](略称:PF−BPy)などを用いることができる。
(電子注入層)
電子注入層は、電子注入性の高い物質を含む層である。電子注入層には、リチウム(Li)、セシウム(Cs)、カルシウム(Ca)、フッ化リチウム(LiF)、フッ化セシウム(CsF)、フッ化カルシウム(CaF)、リチウム酸化物(LiOx)等のようなアルカリ金属、アルカリ土類金属、またはそれらの化合物を用いることができる。その他、電子輸送性を有する物質にアルカリ金属、アルカリ土類金属、またはそれらの化合物を含有させたもの、具体的にはAlq中にマグネシウム(Mg)を含有させたもの等を用いてもよい。なお、この場合には、陰極からの電子注入をより効率良く行うことができる。
あるいは、電子注入層に、有機化合物と電子供与体(ドナー)とを混合してなる複合材料を用いてもよい。このような複合材料は、電子供与体によって有機化合物に電子が発生するため、電子注入性および電子輸送性に優れている。この場合、有機化合物としては、発生した電子の輸送に優れた材料であることが好ましく、具体的には、例えば上述した電子輸送層を構成する物質(金属錯体や複素芳香族化合物等)を用いることができる。電子供与体としては、有機化合物に対し電子供与性を示す物質であればよい。具体的には、アルカリ金属やアルカリ土類金属や希土類金属が好ましく、リチウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、エルビウム、イッテルビウム等が挙げられる。また、アルカリ金属酸化物やアルカリ土類金属酸化物が好ましく、リチウム酸化物、カルシウム酸化物、バリウム酸化物等が挙げられる。また、酸化マグネシウムのようなルイス塩基を用いることもできる。また、テトラチアフルバレン(略称:TTF)等の有機化合物を用いることもできる。
(層形成方法)
本実施形態の有機EL素子の各層の形成方法としては、上記で特に言及した以外には制限されないが、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ法、イオンプレーティング法などの乾式成膜法や、スピンコーティング法、ディッピング法、フローコーティング法、インクジェット法などの湿式成膜法などの公知の方法を採用することができる。
(膜厚)
本実施形態の有機EL素子の各有機層の膜厚は、上記で特に言及した以外には制限されないが、一般に膜厚が薄すぎるとピンホール等の欠陥が生じやすく、逆に厚すぎると高い印加電圧が必要となり効率が悪くなるため、通常は数nmから1μmの範囲が好ましい。
本明細書において、環形成炭素数とは、原子が環状に結合した構造の化合物(例えば、単環化合物、縮合環化合物、架橋化合物、炭素環化合物、複素環化合物)の当該環自体を構成する原子のうちの炭素原子の数を表す。当該環が置換基によって置換される場合、置換基に含まれる炭素は環形成炭素数には含まない。以下で記される「環形成炭素数」については、特筆しない限り同様とする。例えば、ベンゼン環は環形成炭素数が6であり、ナフタレン環は環形成炭素数が10であり、ピリジニル基は環形成炭素数5であり、フラニル基は環形成炭素数4である。また、ベンゼン環やナフタレン環に置換基として例えばアルキル基が置換している場合、当該アルキル基の炭素数は、環形成炭素数の数に含めない。また、フルオレン環に置換基として例えばフルオレン環が結合している場合(スピロフルオレン環を含む)、置換基としてのフルオレン環の炭素数は環形成炭素数の数に含めない。
本明細書において、環形成原子数とは、原子が環状に結合した構造(例えば単環、縮合環、環集合)の化合物(例えば、単環化合物、縮合環化合物、架橋化合物、炭素環化合物、複素環化合物)の当該環自体を構成する原子の数を表す。環を構成しない原子(例えば、環を構成する原子の結合手を終端する水素原子)や、当該環が置換基によって置換される場合の置換基に含まれる原子は環形成原子数には含まない。以下で記される「環形成原子数」については、特筆しない限り同様とする。例えば、ピリジン環は、環形成原子数が6であり、キナゾリン環は、環形成原子数が10であり、フラン環は、環形成原子数が5である。ピリジン環やキナゾリン環の炭素原子にそれぞれ結合している水素原子や置換基を構成する原子については、環形成原子数の数に含めない。また、フルオレン環に置換基として例えばフルオレン環が結合している場合(スピロフルオレン環を含む)、置換基としてのフルオレン環の原子数は環形成原子数の数に含めない。
次に本明細書における前記一般式に記載の各置換基について説明する。
本実施形態における環形成炭素数6〜30のアリール基(芳香族炭化水素基と称する場合がある。)としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、フルオレニル基、ピレニル基、クリセニル基、フルオランテニル基、ベンゾ[a]アントリル基、ベンゾ[c]フェナントリル基、トリフェニレニル基、ベンゾ[k]フルオランテニル基、ベンゾ[g]クリセニル基、ベンゾ[b]トリフェニレニル基、ピセニル基、ペリレニル基などが挙げられる。
本実施形態におけるアリール基としては、環形成炭素数が6〜20であることが好ましく、6〜14であることがより好ましく、6〜12であることが更に好ましい。上記アリール基の中でもフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、ターフェニル基、フルオレニル基が特に好ましい。1−フルオレニル基、2−フルオレニル基、3−フルオレニル基および4−フルオレニル基については、9位の炭素原子に、後述する本実施形態における置換もしくは無置換の炭素数1〜30のアルキル基や置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜18のアリール基が置換されていることが好ましい。
本実施形態における環形成原子数5〜30の複素環基としては、例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キノリル基、イソキノリニル基、ナフチリジニル基、フタラジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、フェナントロリニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、インドリル基、ベンズイミダゾリル基、インダゾリル基、イミダゾピリジニル基、ベンズトリアゾリル基、カルバゾリル基、フリル基、チエニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、イソキサゾリル基、イソチアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイソキサゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、ベンゾオキサジアゾリル基、ベンゾチアジアゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、ピペリジニル基、ピロリジニル基、ピペラジニル基、モルホリル基、フェナジニル基、フェノチアジニル基、フェノキサジニル基などが挙げられる。
本実施形態における複素環基の環形成原子数は、5〜20であることが好ましく、5〜14であることがさらに好ましい。上記複素環基の中でも1−ジベンゾフラニル基、2−ジベンゾフラニル基、3−ジベンゾフラニル基、4−ジベンゾフラニル基、1−ジベンゾチオフェニル基、2−ジベンゾチオフェニル基、3−ジベンゾチオフェニル基、4−ジベンゾチオフェニル基、1−カルバゾリル基、2−カルバゾリル基、3−カルバゾリル基、4−カルバゾリル基、9−カルバゾリル基が特に好ましい。1−カルバゾリル基、2−カルバゾリル基、3−カルバゾリル基および4−カルバゾリル基については、9位の窒素原子に、本実施形態における置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基または置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30の複素環基が置換されていることが好ましい。
また、複素環基は、例えば、下記一般式(XY−1)〜(XY−18)で表される部分構造から誘導される基であってもよい。
前記一般式(XY−1)〜(XY−18)において、XおよびYは、それぞれ独立に、ヘテロ原子であり、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ケイ素原子、またはゲルマニウム原子であることが好ましい。前記一般式(XY−1)〜(XY−18)で表される部分構造は、任意の位置で結合手を有して複素環基となり、この複素環基は、置換基を有していてもよい。
また、置換もしくは無置換のカルバゾリル基としては、例えば、下記式で表されるようなカルバゾール環に対してさらに環が縮合した基も含み得る。このような基も置換基を有していてもよい。また、結合手の位置も適宜変更され得る。
本実施形態における炭素数1〜30のアルキル基としては、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよい。直鎖または分岐鎖のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、n−オクタデシル基、ネオペンチル基、アミル基、イソアミル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、1−ペンチルヘキシル基、1−ブチルペンチル基、1−ヘプチルオクチル基、3−メチルペンチル基、が挙げられる。
本実施形態における直鎖または分岐鎖のアルキル基の炭素数は、1〜10であることが好ましく、1〜6であることがさらに好ましい。上記直鎖または分岐鎖のアルキル基の中でもメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、アミル基、イソアミル基、ネオペンチル基が特に好ましい。
本実施形態におけるシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、4−メチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等が挙げられる。シクロアルキル基の環形成炭素数は、3〜10であることが好ましく、5〜8であることがさらに好ましい。上記シクロアルキル基の中でも、シクロペンチル基やシクロヘキシル基が特に好ましい。
アルキル基がハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルキル基としては、例えば、上記炭素数1〜30のアルキル基が1以上のハロゲン基で置換されたものが挙げられる。具体的には、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、トリフルオロメチルメチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。
本実施形態における炭素数3〜30のアルキルシリル基としては、上記炭素数1〜30のアルキル基で例示したアルキル基を有するトリアルキルシリル基が挙げられ、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−n−ブチルシリル基、トリ−n−オクチルシリル基、トリイソブチルシリル基、ジメチルエチルシリル基、ジメチルイソプロピルシリル基、ジメチル−n−プロピルシリル基、ジメチル−n−ブチルシリル基、ジメチル−t−ブチルシリル基、ジエチルイソプロピルシリル基、ビニルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基等が挙げられる。トリアルキルシリル基における3つのアルキル基は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
本実施形態における環形成炭素数6〜30のアリールシリル基としては、ジアルキルアリールシリル基、アルキルジアリールシリル基、トリアリールシリル基が挙げられる。
ジアルキルアリールシリル基は、例えば、上記炭素数1〜30のアルキル基で例示したアルキル基を2つ有し、上記環形成炭素数6〜30のアリール基を1つ有するジアルキルアリールシリル基が挙げられる。ジアルキルアリールシリル基の炭素数は、8〜30であることが好ましい。
アルキルジアリールシリル基は、例えば、上記炭素数1〜30のアルキル基で例示したアルキル基を1つ有し、上記環形成炭素数6〜30のアリール基を2つ有するアルキルジアリールシリル基が挙げられる。アルキルジアリールシリル基の炭素数は、13〜30であることが好ましい。
トリアリールシリル基は、例えば、上記環形成炭素数6〜30のアリール基を3つ有するトリアリールシリル基が挙げられる。トリアリールシリル基の炭素数は、18〜30であることが好ましい。
本実施形態における炭素数1〜30のアルコキシ基は、−OZと表される。このZの例として、上記炭素数1〜30のアルキル基が挙げられる。アルコキシ基は、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基があげられる。アルコキシ基の炭素数は、1〜20であることが好ましい。
アルコキシ基がハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルコキシ基としては、例えば、上記炭素数1〜30のアルコキシ基が1以上のハロゲン基で置換されたものが挙げられる。
本実施形態における環形成炭素数6〜30のアリールオキシ基は、−OZと表される。このZの例として、上記環形成炭素数6〜30のアリール基が挙げられる。このアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基が挙げられる。アリールオキシ基の環形成炭素数は、6〜20であることが好ましい。
炭素数2〜30のアルキルアミノ基は、−NHR、または−N(Rと表される。このRの例として、上記炭素数1〜30のアルキル基が挙げられる。
環形成炭素数6〜60のアリールアミノ基は、−NHR、または−N(Rと表される。このRの例として、上記環形成炭素数6〜30のアリール基が挙げられる。
炭素数1〜30のアルキルチオ基は、−SRと表される。このRの例として、上記炭素数1〜30のアルキル基が挙げられる。アルキルチオ基の炭素数は、1〜20であることが好ましい。
環形成炭素数6〜30のアリールチオ基は、−SRと表される。このRの例として、上記環形成炭素数6〜30のアリール基が挙げられる。アリールチオ基の環形成炭素数は、6〜20であることが好ましい。
本明細書において、「環形成炭素」とは飽和環、不飽和環、又は芳香環を構成する炭素原子を意味する。「環形成原子」とはヘテロ環(飽和環、不飽和環、および芳香環を含む)を構成する炭素原子およびヘテロ原子を意味する。
また、本明細書において、水素原子とは、中性子数の異なる同位体、すなわち、軽水素(Protium)、重水素(Deuterium)、三重水素(Tritium)を包含する。
また、本明細書において、「置換もしくは無置換の」という場合における置換基、環構造における置換基等、本実施形態における置換基としては、上述のようなアリール基、複素環基、アルキル基(直鎖または分岐鎖のアルキル基、シクロアルキル基、ハロアルキル基)、アルキルシリル基、アリールシリル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基の他に、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、およびカルボキシ基が挙げられる。
ここで挙げた置換基の中では、アリール基、複素環基、アルキル基、ハロゲン原子、アルキルシリル基、アリールシリル基、シアノ基が好ましく、さらには、各置換基の説明において好ましいとした具体的な置換基が好ましい。
これらの置換基は、上記の置換基によって更に置換されてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成してもよい。
アルケニル基としては、炭素数2〜30のアルケニル基が好ましく、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよく、例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、オレイル基、エイコサペンタエニル基、ドコサヘキサエニル基、スチリル基、2,2−ジフェニルビニル基、1,2,2−トリフェニルビニル基、2−フェニル−2−プロペニル基、シクロペンタジエニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基等が挙げられる。
アルキニル基としては、炭素数2〜30のアルキニル基が好ましく、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよく、例えば、エチニル、プロピニル、2−フェニルエチニル等が挙げられる。
アラルキル基としては、環形成炭素数6〜30のアラルキル基が好ましく、−Z−Zと表される。このZの例として、上記炭素数1〜30のアルキル基に対応するアルキレン基が挙げられる。このZの例として、上記環形成炭素数6〜30のアリール基の例が挙げられる。このアラルキル基は、炭素数7〜30のアラルキル基(アリール部分は炭素数6〜30、好ましくは6〜20、より好ましくは6〜12)、アルキル部分は炭素数1〜30(好ましくは1〜20、より好ましくは1〜10、さらに好ましくは1〜6)であることが好ましい。このアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、2−フェニルプロパン−2−イル基、1−フェニルエチル基、2−フェニルエチル基、1−フェニルイソプロピル基、2−フェニルイソプロピル基、フェニル−t−ブチル基、α−ナフチルメチル基、1−α−ナフチルエチル基、2−α−ナフチルエチル基、1−α−ナフチルイソプロピル基、2−α−ナフチルイソプロピル基、β−ナフチルメチル基、1−β−ナフチルエチル基、2−β−ナフチルエチル基、1−β−ナフチルイソプロピル基、2−β−ナフチルイソプロピル基が挙げられる。
ハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。
本明細書において、「置換もしくは無置換の」という場合における「無置換」とは前記置換基で置換されておらず、水素原子が結合していることを意味する。
なお、本明細書において、「置換もしくは無置換の炭素数XX〜YYのZZ基」という表現における「炭素数XX〜YY」は、ZZ基が無置換である場合の炭素数を表すものであり、ZZ基が置換されている場合の置換基の炭素数は含めない。ここで、「YY」は「XX」よりも大きく、「XX」と「YY」はそれぞれ1以上の整数を意味する。
本明細書において、「置換もしくは無置換の原子数XX〜YYのZZ基」という表現における「原子数XX〜YY」は、ZZ基が無置換である場合の原子数を表すものであり、置換されている場合の置換基の原子数は含めない。ここで、「YY」は「XX」よりも大きく、「XX」と「YY」はそれぞれ1以上の整数を意味する。
以下に説明する化合物またはその部分構造において、「置換もしくは無置換の」という場合についても、前記と同様である。
本明細書において、置換基同士が互いに結合して環構造が構築される場合、環構造は、飽和環、不飽和環、または芳香環である。
本明細書において、連結基における芳香族炭化水素基および複素環基としては、上述した一価の基から、さらに1つ以上の原子を除いて得られる二価以上の基が挙げられる。
また、本明細書において、芳香族炭化水素環および複素環としては、上述した一価の基の由来となる環構造が挙げられる。
本実施形態において、前記芳香族炭化水素基から選ばれる2個から4個の基が結合してなる多重連結基、前記複素環基から選ばれる2個から4個の基が結合してなる多重連結基、又は前記芳香族炭化水素基及び前記複素環基から選ばれる2個から4個の基が結合してなる多重連結基の例としては、前記芳香族炭化水素基および前記複素環基から選ばれる2個から4個の基が結合してなる2価の基が挙げられる。前記芳香族炭化水素基及び前記複素環基から選ばれる2個から4個の基が結合してなる多重連結基としては、複素環基−芳香族炭化水素基、芳香族炭化水素基−複素環基、芳香族炭化水素基−複素環基−芳香族炭化水素基、複素環基−芳香族炭化水素基−複素環基、芳香族炭化水素基−複素環基−芳香族炭化水素基−複素環基、複素環基−芳香族炭化水素基−複素環基−芳香族炭化水素基等が挙げられる。好ましくは、前記芳香族炭化水素基と前記複素環基が1つずつ結合してなる2価の基、つまり複素環基−芳香族炭化水素基、及び芳香族炭化水素基−複素環基である。なお、これらの多重連結基における芳香族炭化水素基および複素環基の具体例としては、芳香族炭化水素基および複素環基について説明した前述の基が挙げられる。
本実施形態に係る有機EL素子は、電子機器に使用できる。電子機器としては、例えば、表示装置、および発光装置等が挙げられる。表示装置としては、例えば、有機ELパネルモジュール等の表示部品、テレビ、携帯電話、タブレット、およびパーソナルコンピュータ等が挙げられる。発光装置としては、例えば、照明、および車両用灯具等が挙げられる。
[実施形態の変形]
なお、本発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変更、改良などは、本発明に含まれるものである。
発光層は、1層に限られず、複数の発光層が積層されていてもよい。有機EL素子が複数の発光層を有する場合、少なくとも1つの発光層が前記実施形態で説明した第一の材料および前記第二の材料を含んでいればよく、その他の発光層が蛍光発光型の発光層であっても、燐光発光型の発光層であってもよい。
また、有機EL素子が複数の発光層を有する場合、これらの発光層が互いに隣接して設けられていてもよいし、中間層を介して複数の発光ユニットが積層された、いわゆるタンデム型の有機EL素子であってもよい。
発光層が複数層積層されている場合としては、例えば図5に示される有機EL素子1Aが挙げられる。有機EL素子1Aは、有機層10Aを有し、この有機層10Aは、正孔注入・輸送層6と電子注入・輸送層7との間に、第1発光層51及び第2発光層52を有する点で、図1に示された有機EL素子1と異なる。第1発光層51及び第2発光層52のうち少なくともいずれかが前記一般式(1)で表される化合物を含んでいる。その他の点においては、有機EL素子1Aは、有機EL素子1と同様に構成される。
また、例えば、発光層の陽極側に電子障壁層を、発光層の陰極側に正孔障壁層を、隣接させて、それぞれ設けてもよい。これにより、電子や正孔を発光層に閉じ込めて、発光層における励起子の生成確率を高めることができる。
その他、本発明の実施における具体的な構造および形状などは、本発明の目的を達成できる範囲で他の構造などとしてもよい。
以下、本発明に係る実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されない。
本実施例で用いた化合物は、次の通りである。
<化合物の評価>
次に、本実施例で使用した化合物の物性を測定した。測定方法および算出方法を以下に示すとともに、測定結果および算出結果を表5に示す。
・一重項エネルギーS
化合物TD−1の10μmol/Lトルエン溶液を調製して石英セルに入れ、常温(300K)でこの試料の発光スペクトル(縦軸:発光強度、横軸:波長とする。)を測定した。この発光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対して接線を引き、その接線と横軸との交点の波長値λedge[nm]を次に示す換算式2に代入して一重項エネルギーを算出した。
換算式2:S[eV]=1239.85/λedge
本実施例では、発光スペクトルを日立社製の分光光度計(装置名:U3310)で測定した。
発光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対する接線は以下のようにして引いた。発光スペクトルの短波長側から、スペクトルの極大値の内、最も短波長側の極大値までスペクトル曲線上を移動する際に、長波長側に向けて曲線上の各点における接線を考える。この接線は、曲線が立ち上がるにつれ(つまり縦軸が増加するにつれ)、傾きが増加する。この傾きの値が極大値をとる点において引いた接線(すなわち変曲点における接線)が、当該発光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対する接線とした。
なお、スペクトルの最大ピーク強度の15%以下のピーク強度をもつ極大点は、上述の最も短波長側の極大値には含めず、最も短波長側の極大値に最も近い、傾きの値が極大値をとる点において引いた接線を当該発光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対する接線とした。
・遅延蛍光発光性
化合物TD−1と化合物TH−2とを、化合物TD−1の割合が12質量%となるように石英基板上に共蒸着し、膜厚100nmの薄膜を形成して試料を作製した。
この試料に室温でパルス励起光を照射したところ、化合物TD−1からの発光が観察された。また、光照射後の発光強度の時間に対する変化(過渡PLスペクトル)を測定した。過渡PLスペクトルにおける光照射後1マイクロ秒以降の発光強度を時間に対して積算した値は、1マイクロ秒以内の発光強度を時間に対して積算した値の5%以上であったことから、化合物TD−1が遅延蛍光発光性を示すことを確認した。
・エネルギーギャップT77K
測定試料を以下のように作製した。
化合物TD−1以外の化合物については、測定対象となる化合物を溶媒となるEPA(ジエチルエーテル:イソペンタン:エタノール=5:5:(容積比))中に、濃度が10μmol/Lとなるように溶解し、この溶液を石英セル中に入れて測定試料とした。
化合物TD−1は、前述したとおり遅延蛍光発光性を示したので、測定試料を変更した。具体的には、化合物TD−1と化合物TH−2とを、化合物TD−1の割合が12質量%となるように石英基板上に共蒸着し、膜厚100nmの薄膜を形成し、測定試料とした。
これらの測定試料について、低温(77[K])で燐光スペクトル(縦軸:燐光発光強度、横軸:波長とする。)を測定し、この燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対して接線を引き、その接線と横軸との交点の波長値λedge[nm]に基づいて、次の換算式1から算出されるエネルギー量をエネルギーギャップT77Kとした。
換算式1:T77K[eV]=1239.85/λedge
燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対する接線は前述のとおり引いた。燐光の測定には、(株)日立ハイテクノロジー製のF−4500形分光蛍光光度計本体を用いた。
・ΔST
化合物TD−1のΔSTを、上述の方法で測定したSとT77Kとの差として求めた結果、0.16[eV]であった。
・イオン化ポテンシャルIp
大気下で光電子分光装置(理研計器株式会社製:AC−3)を用いて測定した。具体的には、測定対象となる化合物に光を照射し、その際に電荷分離によって生じる電子量を測定することにより測定した。
<有機EL素子の作製、および評価>
有機EL素子を以下のように作製し、評価した。
(実施例1)
25mm×75mm×1.1mm厚のITO透明電極(陽極)付きガラス基板(ジオマティック社製)を、イソプロピルアルコール中で5分間超音波洗浄を行なった後、UVオゾン洗浄を30分間行なった。ITOの膜厚は、130nmとした。
洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極ラインが形成されている側の面上に透明電極を覆うようにして化合物HIを蒸着し、膜厚5nmの正孔注入層を形成した。
次に、正孔注入層上に、化合物HT−1を蒸着し、HI膜上に膜厚20nmの第一正孔輸送層を形成した。
次に、この第一正孔輸送層上に、化合物HT−2を蒸着し、膜厚5nmの第二正孔輸送層を形成した。
次に、この第二正孔輸送層上に、化合物CBPを蒸着し、膜厚5nmの第三正孔輸送層を形成した。
さらに、この第三正孔輸送層上に、第一材料としての化合物TH−1と、第二材料としての化合物TD−1とを共蒸着し、膜厚25nmの発光層を形成した。化合物TH−1と化合物TD−1との質量比は、1:1とした。
次に、この発光層上に、化合物EB−1を蒸着し、膜厚5nmの正孔ブロック層を形成した。
次に、この正孔ブロック層上に、化合物ET−1を蒸着し、膜厚50nmの電子輸送層を形成した。
次に、この電子輸送層上に、フッ化リチウム(LiF)を蒸着し、膜厚1nmの電子注入性電極(陰極)を形成した。
そして、この電子注入性電極上に、金属アルミニウム(Al)を蒸着し、膜厚80nmの金属Al陰極を形成した。
実施例1の有機EL素子の素子構成を略式的に示すと、次のとおりである。
ITO(130) / HI(5) / HT-1(20) / HT-2(5) / CBP(5) / TH-1 :TD-1(25, 50%) / EB-1(5) / ET-1(50) / LiF(1) / Al(80)
なお、括弧内の数字は、膜厚(単位:nm)を示す。また、同じく括弧内において、パーセント表示された数字は、発光層における第二の材料の割合(質量%)を示す。
(比較例1)
比較例1の有機EL素子は、実施例1における発光層の第一の材料をTH−1から化合物CBPに変更した以外は、実施例1と同様にして作製した。
比較例1の有機EL素子の素子構成を略式的に示すと、次のとおりである。
ITO(130) / HI(5) / HT-1(20) / HT-2(5) / CBP(5) / CBP :TD-1(25, 50%) / EB-1(5) / ET-1(50) / LiF(1) / Al(80)
〔有機EL素子の評価〕
実施例1、および比較例1において作製した有機EL素子について、以下の評価を行った。評価結果を表6に示す。
・駆動電圧
電流密度が10.0mA/cmとなるようにITO電極と金属Al陰極との間に通電したときの電圧(単位:V)を計測した。
・外部量子効率
電流密度が10.0mA/cmとなるように素子に電圧を印加した時の分光放射輝度スペクトルを分光放射輝度計CS−1000(コニカミノルタ社製)で計測した。得られた上記分光放射輝度スペクトルから、ランバシアン放射を行なったと仮定し外部量子効率EQE(単位:%)を算出した。
・寿命
電流密度が50mA/cmとなるように有機EL素子に電圧を印加し、初期輝度に対して50%となるまでの時間(単位:h)を測定した。
表6に示されているように、実施例の有機EL素子では、第二の材料としての化合物TD−1と、第一の材料として化合物TH−1とを組み合わせて用いたことで、化合物TD−1とCBPとを組み合わせた比較例1の有機EL素子と比べて、駆動電圧を低下させ、外部量子効率を向上させ、寿命を延ばすことができた。
1…有機EL素子、2…基板、3…陽極、4…陰極、5…発光層、6…正孔注入・輸送層、7…電子注入・輸送層、10…有機層。

Claims (17)

  1. 陽極と、
    発光層と、
    陰極と、を有し、
    前記発光層は、第一の材料と第二の材料とを含み、
    前記第一の材料は、下記一般式(1)で表され、
    前記第二の材料は、一つの分子中に下記一般式(2)で表される部分構造および下記一般式(3)で表される部分構造を含み、
    前記第二の材料は、遅延蛍光発光を示し、
    前記第一の材料が下記化合物H−53であり、かつ、前記第二の材料が下記化合物F−1である場合、
    前記第一の材料が下記化合物H−54であり、かつ、前記第二の材料が下記化合物F−1である場合、
    前記第一の材料が下記化合物H−171であり、かつ、前記第二の材料が下記化合物F−1である場合、
    前記第一の材料が下記化合物H−174であり、かつ、前記第二の材料が下記化合物F−1である場合、
    前記第一の材料が下記化合物H−214であり、かつ、前記第二の材料が下記化合物F−1である場合、並びに
    前記第一の材料が下記化合物H−221であり、かつ、前記第二の材料が下記化合物F−1である場合を除く、
    有機エレクトロルミネッセンス素子。
    (前記一般式(1)において、
    〜X12は、それぞれ独立して、窒素原子またはC−Rであり、
    〜X 12 の少なくとも1つがC−R であり、
    は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキルチオ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数3〜50のアルキルシリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリールシリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基、または置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30の複素環基を表し、
    の少なくとも1つが下記一般式(1b)で表され、
    複数のRは、互いに同一でも異なっていてもよい。)
    (前記一般式(1b)において、
    rは、0以上5以下の整数であり、
    Ar は、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜15のアリーレン基、または置換もしくは無置換の環形成原子数5〜15のヘテロアリーレン基であり、複数のAr は、互いに同一でも異なっていてもよく、
    Ar は、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜20のアリール基、または置換もしくは無置換の環形成原子数5〜20の複素環基である。)
    (前記一般式(2)において、CNは、シアノ基であり、nは、1以上の整数である。
    〜Zは、それぞれ独立に、窒素原子、CNと結合する炭素原子、または前記第二の材料の分子中における他の原子と結合する炭素原子である。前記一般式(2)で表される6員環構造は、任意の位置で環構造を構築してもよい。)
    (前記一般式(3)において、FおよびGは、それぞれ独立に環構造を表す。
    mは、0あるいは1である。
    mが1の場合には、Y20は、単結合、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、炭素原子、ケイ素原子、またはゲルマニウム原子を表す。
    ただし、前記一般式(2)で表される部分構造におけるZ 〜Z のうち少なくとも一つは、前記一般式(3)で表される部分構造のN原子と単結合を介して結合する炭素原子である。
  2. 請求項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
    前記一般式(1b)において、Arが下記一般式(1c)または一般式(1d)で表される有機エレクトロルミネッセンス素子。
    (前記一般式(1c)および前記一般式(1d)において、
    pは、0または1であり、
    21〜X30は、それぞれ独立に、窒素原子またはC−Rであり、
    11、Y12、Y21およびY22は、それぞれ独立に、単結合、酸素原子、硫黄原子、NR、またはCRである。ただし、Y11およびY12のうちのいずれか一方が単結合であり、Y21およびY22のうちのいずれか一方が単結合であり、
    、R、RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキルチオ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数3〜50のアルキルシリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリールシリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30の複素環基、または前記一般式(1b)におけるArとの結合手であり、R、R、RおよびRのうちのいずれか1つが当該Arとの結合手であり、複数のRは、互いに同一でも異なっていてもよく、複数のRは、互いに同一でも異なっていてもよく、複数のRは、互いに同一でも異なっていてもよく、複数のRは、互いに同一でも異なっていてもよい。)
  3. 請求項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
    前記一般式(1b)において、Arが下記一般式(1e)、一般式(1f)、一般式(1g)、一般式(1h)、一般式(1k)、一般式(1m)、または一般式(1n)のうちのいずれかで表される有機エレクトロルミネッセンス素子。
    (前記一般式(1e)、一般式(1f)、一般式(1g)、一般式(1h)、一般式(1k)、一般式(1m)、および一般式(1n)において、
    31およびY32は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、NR、またはCRであり、
    、R、R、およびRは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキルチオ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数3〜50のアルキルシリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリールシリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30の複素環基、または前記一般式(1b)におけるArとの結合手であり、R、R、R、およびRのうちのいずれか1つが当該Arとの結合手であり、複数のRは、互いに同一でも異なっていてもよく、複数のRは、互いに同一でも異なっていてもよく、複数のRは、互いに同一でも異なっていてもよく、複数のRは、互いに同一でも異なっていてもよい。)
  4. 請求項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記Y31が、酸素原子、硫黄原子、または前記CRである有機エレクトロルミネッセンス素子。
  5. 請求項1から請求項のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記一般式(1)におけるX〜X12のうちの少なくとも1つが窒素原子である有機エレクトロルミネッセンス素子。
  6. 請求項1から請求項のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記第一の材料は、下記一般式(1p)で表される有機エレクトロルミネッセンス素子。
    (前記一般式(1p)において、Rは、それぞれ独立に、前記一般式(1)においてRとして挙げられた基と同義であり、複数のRは、互いに同一でも異なっていてもよい。)
  7. 請求項1から請求項のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記第一の材料は、カルバゾリル基を有さない有機エレクトロルミネッセンス素子。
  8. 請求項1から請求項のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記第二の材料の一重項エネルギーS(M2)と、前記第二の材料の77[K]におけるエネルギーギャップT77K(M2)との差ΔST(M2)が、下記数式(数2)の関係を満たす有機エレクトロルミネッセンス素子。
    ΔST(M2)=S(M2)−T77K(M2)<0.3[eV] …(数2)
  9. 請求項1から請求項のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
    前記一般式(3)は、下記一般式(3a)および一般式(3b)のうち少なくともいずれかで表される有機エレクトロルミネッセンス素子。
    (前記一般式(3b)において、Eは、下記一般式(3c)で表される環構造、または下記一般式(3d)で表される環構造を示し、この環構造Eは、隣接する環構造と任意の位置で縮合している。
    cは、1以上4以下の整数である。cが2以上4以下の整数の場合、複数の環構造Eは、互いに同一でも異なっていてもよい。)
    (前記一般式(3d)において、Zは、炭素原子、窒素原子、硫黄原子、または酸素原子を表す。)
  10. 請求項1から請求項のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記第一の材料の77[K]におけるエネルギーギャップT77K(M1)と、前記第二の材料の77[K]におけるエネルギーギャップT77K(M2)とが下記数式(数1)の関係を満たす有機エレクトロルミネッセンス素子。
    77K(M1) > T77K(M2) …(数1)
  11. 請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
    前記第一の材料は、下記一般式(1p)で表され、
    前記第一の材料の77[K]におけるエネルギーギャップT77K(M1)と、前記第二の材料の77[K]におけるエネルギーギャップT77K(M2)とが下記数式(数1)の関係を満たす有機エレクトロルミネッセンス素子。
    77K(M1) > T77K(M2) …(数1)
    (前記一般式(1p)において、Rは、それぞれ独立に、前記一般式(1)においてRとして挙げられた基と同義であり、前記一般式(1b)におけるArは、下記一般式(1e)で表される。)
    (前記一般式(1e)において、
    31は、酸素原子、または硫黄原子であり、
    は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数3〜20のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキルチオ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数3〜50のアルキルシリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜50のアリールシリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6〜30のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数5〜30の複素環基、または前記一般式(1b)におけるArとの結合手であり、Rのうちのいずれか1つが当該Arとの結合手であり、複数のRは、互いに同一でも異なっていてもよい。)
  12. 請求項1から請求項11のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記第二の材料が発光する有機エレクトロルミネッセンス素子。
  13. 請求項1から請求項12のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記発光層には金属錯体が含有されていない有機エレクトロルミネッセンス素子。
  14. 請求項1から請求項13のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記発光層中に前記第二の材料は、20質量%以上含有されている有機エレクトロルミネッセンス素子。
  15. 請求項1から請求項14のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記陽極と前記発光層との間に正孔輸送層が設けられている有機エレクトロルミネッセンス素子。
  16. 請求項1から請求項15のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記陰極と前記発光層との間に電子輸送層が設けられている有機エレクトロルミネッセンス素子。
  17. 請求項1から請求項16のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備える電子機器。
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