CN112135823A - 发光化合物 - Google Patents

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欧文·琼斯
丹尼斯·赵
迈克尔·巴特林
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Abstract

多环芳族烃衍生物，其由以下通式：(I)表示，其中R独立地表示芳族基团和/或脂肪族基团；Q是环状脂族烃、环状芳族烃、多环烃、多环芳族烃和/或稠合多环芳族烃中的一种；其中取代基独立地包括氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、溴原子、碳原子、氧原子(例如烷基化的氧原子)、氮原子(例如烷基化的氮原子)、氰基、硝基、烷基和/或芳基中的一种或多种；p是1‑2的整数；q是1‑4的整数；Y1和Y2独立地表示氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、溴原子、碳原子、氧原子(例如烷基化的氧原子)、氮原子(例如烷基化的氮原子)、氰基、硝基、烷基和/或芳基中的一种或多种；且x是0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或更大的整数。

Description

发光化合物
技术领域
本发明总体上涉及有机发光化合物。更具体地，尽管不是排他地，本发明涉及新的发光多环芳族烃(例如苯并菲)衍生物，合成它们的方法，它们的用途，和包含它们的器件。
背景技术
发光化合物广泛用于工业和研究应用，例如染料、探针、传感器和电子器件中。这些分子在外部能量激发下从诸如光和/或电流的源发射光。
在光致发光中，在光照射下，发光化合物将吸收特定波长的光并再发射出不同波长的光。观察到的光发射类型取决于化合物的分子结构。
发光化合物的最大激发波长和发射波长之间的差被称为斯托克斯频移。对于在工业应用中作为染料、探针和/或传感器的应用，发光化合物具有大的斯托克斯频移是有利的，大的斯托克斯频移通常定义为大于8000cm-1，即激发波长和发射波长之间相对大的差异。这是有利的，因为它使来自分子发射的光的再吸收最小化。
许多具有大的斯托克斯频移的荧光染料的缺点是它们相对低的亮度，这被定义为摩尔消光系数和荧光量子产率的乘积。另外，具有大的斯托克斯频移的染料通常遭受差的光稳定性(Methods Appl.Fluoresc.3(2015)042004)。
发光的有机金属配合物通常具有大的斯托克斯频移。然而，这些包含稀少、昂贵的金属中心，例如锇、钌、铱、铼等，这些配合物通常难以合成并且通常是有毒的。发光有机分子通常更容易合成，但通常表现出相对较小幅度的斯托克斯频移。
相比之下，在电致发光中，发光化合物将响应于电流而发光。这种现象的主要应用之一是在包含OLED(有机发光二极管)的电子器件中。OLED材料是发光有机化合物层，其位于两个电极之间，其中一个电极通常是透明的。该技术用于电子设备中的数字显示器，所述电子设备例如电视屏幕、计算机监视器、移动电话、电致发光照明板等。
用于电致发光应用的发光化合物显示高亮度是有利的。亮度定义为摩尔消光系数(E)和荧光量子产率(Φ)的乘积除以1000。因此，发光化合物表现出高摩尔消光系数(E)(由Beer-Lambert定律定义，其中A是吸光度，c是发光化合物的摩尔浓度，并且l是路径长度)和作为效率量度的高量子产率(Φ)是有利的。
众所周知，多环芳族烃表现出发光性质。一类这样的化合物是苯并菲及其衍生物。例如，苯并菲可以用附加到分子外围的烷氧基链官能化。此外，这些衍生物表现出盘状液晶(DLC)行为(J.Nabar和A.Chodkowska，Luminescence，1975，11,215)。盘状液晶行为的特征在于盘状分子在中间相中形成堆叠或柱状，这允许电荷通过π堆叠转移，使得材料在堆叠方向上是半导电的。这种DLC行为，结合发光性能，特别适用于诸如使用OLED(有机发光二极管)、LED(发光二极管)的电子器件的技术中，以及用于太阳能电池中。
还已知发光化合物表现出光电导性，其中化合物在光存在下通过将光能转换成电流而表现出增加的导电性。已知在诸如太阳能电池的器件中使用具有良好光电导性的化合物。
尽管已经合成和表征了许多发光苯并菲衍生物(例如Levell等人，J.Phys.Chem.A.，2010,114,13291)，但是提供具有上述有利性质，即大的斯托克斯频移、高亮度、高摩尔消光系数和高量子产率的苯并菲衍生物仍然是一个挑战。此外，提供一系列发射整个可见光谱的波长的发光化合物仍然是一个挑战。具体地，提供蓝色发射器是特别的挑战(Chem Soc Rev.2013年6月21日；42(12)：4963-76)。
此外，提供发光苯并菲衍生物仍然是一个挑战，其中吸收和发射能量可通过设计和合成来预测和调节以产生特定和所需的可见颜色(Methods Appl.Fluoresc.3(2015)042004)。
发明内容
因此，本发明的第一方面提供由以下通式表示的多环芳族烃衍生物：
Figure BDA0002785114020000031
其中R独立地表示芳族基团和/或脂肪族基团；
Q是环状脂族烃、环状芳族烃、多环烃、多环芳族烃和/或稠合多环芳族烃中的一种；其中取代基独立地包括氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、溴原子、碳原子、氧原子(例如烷基化的氧原子)、氮原子(例如烷基化的氮原子)、氰基、硝基、烷基和/或芳基中的一种或多种；
p是1-2的整数；
q是1-4的整数；
Y1和Y2独立地表示氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、溴原子、碳原子、氧原子(例如烷基化的氧原子)、氮原子(例如烷基化的氮原子)、氰基、硝基、烷基和/或芳基中的一种或多种；
且x是0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或更大的整数。
在实施方案中，Q可以表示C6H4。在实施方案中，Q是多环芳族烃，例如，Q可以是萘、蒽、菲、并四苯、屈(chrysene)、苯并菲、芘、并五苯、苯并[a]芘、心环烯(corannulene)、苯并[ghi]苝、晕苯、卵苯、富勒烯和/或苯并[c]芴中的一种。Q可以是所述多环芳族烃的任何异构体，例如1-萘、2-萘、2-蒽、9-蒽。所述多环芳族烃基可以被其它结构部分如芳基、烷基、杂原子和/或其它吸电子或给电子基团取代。
Q键合到其它六元环，例如芳族六元环和/或取代的芳族六元环。与Q键合的六元环的数目由整数x表示，其中x为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或更大。
在一个实施方案中，Q为芳族六元环，并且x为2或更大的整数，例如，为1、2、3、4、5或5以上。
在实施方案中，所述多环芳族烃(例如苯并菲)衍生物可以由以下通式表示：
Figure BDA0002785114020000041
其中D为氢原子、氘原子、硅原子或碳原子；
p是1-2的整数；
q是1-2的整数；
Y1和Y2独立地表示氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、溴原子、碳原子、氧原子(例如烷基化的氧原子)、氮原子(例如烷基化的氮原子)、氰基、硝基、烷基和/或芳基中的一种或多种；
且x是0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或更大的整数。
例如，D可以是线性或支化的烷基链、芳基或其组合。
所述多环芳族烃(例如苯并菲)衍生物可以由以下通式表示：
Figure BDA0002785114020000051
其中D为氢原子、氘原子、硅原子或碳原子；
p是1-2的整数；
q是整数1；
Y1和Y2独立地表示氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、溴原子、碳原子、氧原子(例如烷基化的氧原子)、氮原子(例如烷基化的氮原子)、氰基、硝基、烷基和/或芳基中的一种或多种；
且x是0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或更大的整数。
例如，D可以是线性或支化的烷基链、芳基或其组合。
本发明的另一方面提供由以下通式表示的多环芳族烃衍生物：
Figure BDA0002785114020000052
其中R独立地表示芳族基团和/或脂肪族基团；
p是1-2的整数；
q和s独立地是1-4的整数；
Y1、Y2和Y3独立地表示氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、溴原子、碳原子、氧原子(例如烷基化的氧原子)、氮原子(例如烷基化的氮原子)、氰基、硝基、烷基和/或芳基(例如酚基)。
在实施方案中，所述多环芳族烃衍生物可以是苯并菲衍生物。在可供选择的实施方案中，所述多环芳族烃衍生物可以包括含有六个6元环的稠合多环芳族烃。
Y1、Y2和Y3可包含羧酸基、二醇基、烷氧基、硫代烷氧基、氨基、乙酸酯基、酰胺基、硫代酰胺基、硫代酯基、偶氮基和/或甲硅烷基。另外或作为一种选择，Y1、Y2和Y3可包含烷基。所述烷基可以是直链，或可以包含支链，和/或可以被进一步官能化。另外或作为一种选择，Y1、Y2和Y3可包含芳基。所述芳基可以未被取代或可以被进一步官能化。
整数p可以是1-2。整数q可以是1、2、3或4。整数s可以是1、2、3或4。
本发明的另一方面提供由以下通式表示的多环芳族烃衍生物：
Figure BDA0002785114020000061
其中R独立地表示芳族基团和/或脂肪族基团；
q独立地是1-3的整数；
s独立地是1-4的整数；
t独立地是1-4的整数；
Y2、Y3、Y4和J独立地表示氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、溴原子、碳原子、氧原子(例如烷基化的氧原子)、氮原子(例如烷基化的氮原子)、氰基、硝基、烷基和/或芳基(例如酚基)。
在实施方案中，所述多环芳族烃衍生物是由以下通式表示的苯并菲衍生物：
Figure BDA0002785114020000071
其中R独立地表示芳族基团和/或脂肪族基团；
A独立地表示氢原子、芳基、包含1至20个碳(例如1至15个碳，或1至10个碳，或10、9、8、7、6、5、4、3、2或1个碳)的烷基、或烷基醚；
J独立地表示氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、溴原子、碳原子、氧原子(例如烷基化的氧原子)、氮原子(例如烷基化的氮原子)、氰基、硝基、烷基和/或芳基(例如酚基)。
在实施方案中，A可以是C5H11和/或C4H9。在实施方案中，A表示聚乙二醇(PEG)基团(例如C2H4OC2H4OC2H4OCH3)。
在实施方案中，所述苯并菲衍生物可以不是其中A是C5H11、J是H且R是C4H9的化合物。
在实施方案中，所述多环芳族烃由以下通式表示：
Figure BDA0002785114020000072
其中R1和R2独立地表示芳族基团和/或脂肪族基团；
p和q独立地是1-2的整数；
s是1-4的整数；
Y1、Y2和Y3独立地表示氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、溴原子、碳原子、氧原子(例如烷基化的氧原子)、氮原子(例如烷基化的氮原子)、氰基、硝基、烷基和/或芳基。
在实施方案中，所述多环芳族烃是由以下通式表示的苯并菲衍生物：
Figure BDA0002785114020000081
其中R1和R2独立地表示芳族基团和/或脂肪族基团；
A独立地表示氢原子、芳基、包含1至20个碳(例如1至15个碳，或1至10个碳，或10、9、8、7、6、5、4、3、2或1个碳)的烷基、或烷基醚；
J独立地表示氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、溴原子、碳原子、氧原子(例如烷基化的氧原子)、氮原子(例如烷基化的氮原子)、氰基、硝基、烷基和/或芳基。
在实施方案中，A可以是C5H11和/或C4H9。在实施方案中，A表示聚乙二醇(PEG)基团(例如C2H4OC2H4OC2H4OCH3)。
在实施方案中，所述多环芳族烃由以下通式表示：
Figure BDA0002785114020000082
其中R1、R2和R3独立地表示芳族基团和/或脂肪族基团；
p、q和s各自独立地是1-2的整数；
Y1、Y2和Y3独立地表示氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、溴原子、碳原子、氧原子(例如烷基化的氧原子)、氮原子(例如烷基化的氮原子)、氰基、硝基、烷基和/或芳基。
在实施方案中，所述多环芳族烃是由以下通式表示的苯并菲衍生物：
Figure BDA0002785114020000091
其中R1、R2和R3独立地表示芳族基团和/或脂肪族基团；
A独立地表示氢原子、芳基、包含1至20个碳(例如1至15个碳，或1至10个碳，或10、9、8、7、6、5、4、3、2或1个碳)的烷基、或烷基醚；
J独立地表示氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、溴原子、碳原子、氧原子(例如烷基化的氧原子)、氮原子(例如烷基化的氮原子)、氰基、硝基、烷基和/或芳基。
在实施方案中，A包含其它官能团，例如，A可以进一步包含氟原子、氯原子、氰基、硝基、二醇基、烷氧基、硫代烷氧基、聚乙二醇基、氨基、乙酸酯基、羧酸基、酰胺基、硫代酰胺基、硫代酯基、偶氮基和/或甲硅烷基。
在实施方案中，J包括或表示芳基，例如酚基。另外或作为一种选择，J包括卤素原子，例如氟、氯、溴或碘。
在实施方案中，R、R1、R2或R3可以是烷基，例如线性或支化的烷基链。在实施方案中，R、R1、R2、R3中的至少一个可以是甲基、乙基、丙基、丁基。
在其中R、R1、R2或R3为芳族基团的实施方案中，所述芳族基团可为芳族烃基和/或芳族杂环基团中的一种或其组合。
在其中R、R1、R2或R3为芳族烃基的实施方案中，所述芳族烃基可包含苯环和/或取代苯环中的一种或其组合。在苯环上可以有一个、两个、三个、四个或五个另外的取代基。所述取代基直接键合到苯环上，并且可以是氟、氯、溴、碘、羟基、胺基、硝基、烷氧基、羧酸、酰胺、氰基、三氟甲基、酯、烯烃、炔烃、叠氮化物、偶氮、异氰酸酯、酮、醛、由烃链组成的烷基，或烃环、由其它杂原子如氟、氯、溴、碘、氧、氮和/或硫组成的烷基中的一种或其组合。所述烷基可以包括例如羟基、胺基、硝基、醚基、羧酸、酰胺、氰基、三氟甲基、酯、烯烃、炔烃、叠氮化物、偶氮、异氰酸酯、酮、醛。所述取代基可以是另一芳族基团，例如，R可以包括被另一苯环取代的苯基。在实施方案中，R基团可以是被第二个苯环取代的苯环，所述第二个苯环又被第三个苯环取代。
在其中R、R1、R2或R3是芳族基团的实施方案中，所述芳族基团可以是多环芳族烃，例如萘、蒽、菲、并四苯、屈、苯并菲、芘、并五苯、苯并[a]芘、心环烯、苯并[ghi]苝、晕苯、卵苯、富勒烯和/或苯并[c]芴。R基团可以通过所述多环芳族烃的任何异构体(例如1-萘、2-萘、2-蒽、9-蒽)键合到所述苯并菲衍生物上。所述多环芳族烃基可以被其它结构部分如芳基、烷基、杂原子和/或其它吸电子或给电子基团取代。
在其中R、R1、R2或R3为芳族杂环基的实施方案中，所述杂环基可为三元环、四元环、五元环、六元环、七元环、八元环、九元环、十元环或稠环。在实施方案中，所述杂环基团可以是呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、吡咯、吲哚、异吲哚、噻吩、苯并噻吩、苯并[c]噻吩、咪唑、苯并咪唑、嘌呤、吡唑、吲唑、噁唑、苯并噁唑、异噁唑、苯并异噁唑、噻唑、苯并噻唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吡嗪、喹喔啉、吖啶、嘧啶、喹唑啉、哒嗪、噌啉、酞嗪、1,2,3-三嗪、1,2,4-三嗪、1,3,5-三嗪、吡啶或噻吩。
在其中R、R1、R2或R3为脂肪族基团的实施方案中，所述脂肪族基团可为正烷基链、支化的烷基链、包含不饱和部分的烷基链、包含杂原子例如氟、氯、溴、碘、氧、硫、氮的烷基链中的一种或它们的组合。所述烷基链可以包含不饱和部分，包括烯烃或芳族部分。所述烷基链可以包含用于将多环芳族烃(例如苯并菲)衍生物进一步衍生化的官能团。例如，所述官能团可以是叠氮化物、羰基、醇、卤素或烯烃中的一种或多种。
在实施方案中，在其中R、R1、R2或R3包含冠醚的实施方案中。
所述多环芳族烃(例如苯并菲)衍生物，可以用作例如用于器件中的发光染料。
本发明的另一方面提供了一种包含所述多环芳族烃衍生物例如苯并菲衍生物的器件。所述器件可以是电子器件，例如有机电致发光器件、薄膜晶体管和/或OPV(有机光伏)器件。所述电子器件可以包括数字显示器例如液晶显示器，所述数字显示器包括本发明的多环芳族烃衍生物例如苯并菲衍生物。所述数字显示器可以在例如电视屏幕、计算机监视器、移动电话屏幕、游戏控制台中。所述有机电致发光器件可以包括一对电极和插入其间的一层或多层，其中所述一层或多层包括一种或多种多环芳族烃衍生物例如苯并菲衍生物。
所述器件可以用于检测物质，例如离子，如金属离子。例如，所述多环芳族烃衍生物，例如苯并菲衍生物，可以包含能够结合至物质例如离子的结构部分。所述结构部分可以被标记或整合到(即共价键合到)所述多环芳族烃衍生物，例如苯并菲衍生物。物质与多环芳族烃衍生物例如苯并菲衍生物的键合可以引起发光响应。可以记录所述发光响应以定量或定性地测量物质的存在，例如在溶液中的存在。所述结构部分可以是冠醚、多齿配体、二齿配体或单齿配体中的一种或多种。所述结构部分可以是所述多环芳族烃(例如苯并菲)衍生物的R基团。所述多环芳族烃(例如苯并菲)衍生物，例如包含能够结合至物质例如金属离子的结构部分。所述苯并菲衍生物可以旋涂到量尺(dipstick)上。所述量尺可以包括UVLED(发光二极管)。当与所述多环芳族烃衍生物如苯并菲衍生物结合时，在特定物质如离子、金属离子存在的情况下，可以照明LED。所述LED照明可以是特定于结合到所述多环芳族烃衍生物例如苯并菲衍生物的特定物质，即，在结合到特定物质(物质A)时由LED发射特定波长(波长A)的光，并且在结合到特定物质(物质B)时由LED发射不同波长(波长B)的光。
所述器件可以用于生物荧光显微技术。所述器件可以包括作为发光染料的多环芳族烃衍生物例如苯并菲衍生物，其可以用于标记或标注生物或非生物样品，所述生物或非生物样品可以包括DNA或蛋白质或抗原或生物标记物。
所述器件可以包含用于印刷的聚合物或预聚物和/或树脂组合物，例如用于3D印刷包含多环芳族烃衍生物如苯并菲衍生物的塑料产品。所述多环芳族烃(例如苯并菲)衍生物可以用作器件中的掺杂剂。
所述器件的多环芳族烃衍生物例如苯并菲衍生物可以发射可见光谱(即380nm-750nm)的光。所述器件的多环芳族烃衍生物例如苯并菲衍生物可以表现出8000cm-1至25,000cm-1，例如15,000cm-1至25,000cm-1的斯托克斯频移。所述器件的多环芳族烃衍生物，例如苯并菲衍生物，可以表现出5.0×10-13S cm-1至1.5×10-11S cm-1，例如6×10-12S cm-1至1.5×10-11S cm-1的电导率值。所述器件的多环芳族烃衍生物，例如苯并菲衍生物，当在350nm处照射时，可以表现出1.5×10-10S cm-1至1×10-3S cm-1，例如1×10-8S cm-1至1×10-3cm-1的光电导率。
本发明的又一方面提供了一种用于制备苯并菲衍生物的化合物，该化合物包括以下结构：
Figure BDA0002785114020000131
其中A独立地表示氢原子、芳基、包含1至20个碳(例如1至15个碳，或1至10个碳，或10、9、8、7、6、5、4、3、2或1个碳)的烷基、或烷基醚。
优选地，在该实施方案中，A表示例如包含1至10个碳原子，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子的烷基链，例如A是C5H11。
本发明的另一方面提供合成多环芳族烃衍生物(P1)的方法，其包括以下通式：
Figure BDA0002785114020000132
其中R表示脂肪族基团；
A'表示包含3至20个碳的烷基链；
p是1-2的整数；
q和s独立地是1-4的整数；
Y1、Y2和Y3独立地表示氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、溴原子、碳原子、氧原子(例如烷基化的氧原子)、氮原子(例如烷基化的氮原子)、氰基、硝基、烷基和/或芳基(例如酚基)。
在该实施方案中，(SM1)表示多环芳族烃核心，(P1)表示苯并菲衍生物。在该实施方案中，A'表示包含3至20个碳原子，例如4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个碳原子的烷基链。在该实施方案中，R表示具有比A'少一个碳原子的烷基链。例如，优选地，A'包括包含五个碳的线性烷基链，即C5H11，R包括包含四个碳的线性烷基链，即C4H9。所述方法可以包括所述多环芳族烃(例如苯并菲)核心(SM1)进行分子内重排，以产生多环芳族烃(例如苯并菲)衍生物(P1)。
所述方法可以包括使用溶剂，例如惰性溶剂。所述方法可以包括在压力下加热所述多环芳族核心(SM1)，以产生多环芳族烃衍生物(P1)。
在实施方案中，所述方法可以包括催化剂，例如过渡金属催化剂。所述过渡金属催化剂可以是铑催化剂，例如[[CH3(CH2)6CO2]2Rh]2。所述方法可以包括在过渡金属催化剂例如铑催化剂例如[[CH3(CH2)6CO2]2Rh]2的存在下使用甲苯作为溶剂加热以回流。
本发明的另一方面提供合成多环芳族烃衍生物(P2)的方法，所述方法包括以下通式：
Figure BDA0002785114020000141
其中(SM2)表示多环芳族烃核心，(P2)表示多环芳族烃衍生物；
Q是取代或未取代的环状脂族烃、取代或未取代的环状芳族烃、取代或未取代的多环烃、取代或未取代的多环芳族烃和/或取代或未取代的稠合多环芳族烃中的一种；其中取代基包括氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、溴原子、碳原子、氧原子(例如烷基化的氧原子)、氮原子(例如烷基化的氮原子)、氰基、硝基、烷基和/或芳基中的一种或多种；
p是1-2的整数；
q是1-4的整数；
Y1和Y2独立地表示氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、溴原子、碳原子、氧原子(例如烷基化的氧原子)、氮原子(例如烷基化的氮原子)、氰基、硝基、烷基和/或芳基中的一种或多种；
且x是0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或更大的整数；
G是碳原子；
N是氮原子；
B是一个或多个氢原子；且
其中(E)表示所述试剂；
R独立地表示芳族基团和/或脂肪族基团；
Z是氧原子、衍生氧原子、氯原子或溴原子之一，或任何好的离去基团。
在实施方案中，所述氮原子可以是胺(NH2)，其中B包含两个氢原子。
在实施方案中，合成多环芳族烃衍生物(P3)的方法包括以下通式：
Figure BDA0002785114020000151
其中(SM3)表示多环芳族烃核心，(P3)表示多环芳族烃衍生物；
p是1-2的整数；
q和s是1-4的整数；
Y1、Y2和Y3独立地表示氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、溴原子、碳原子、氧原子(例如烷基化的氧原子)、氮原子(例如烷基化的氮原子)、氰基、硝基、烷基和/或芳基中的一种或多种；
G是碳原子；
N是氮原子；
B是一个或多个氢原子；
(E)表示所述试剂；
R独立地表示芳族基团和/或脂肪族基团；
Z是氧原子、衍生氧原子、氯原子或溴原子之一，或任何好的离去基团；
且其中所述多环芳族烃核心(SM3)和所述试剂(E)进行分子间偶联反应，以产生所述多环芳族烃衍生物(P3)。
在实施方案中，(E)代表所述试剂，其中R是芳族基团和/或脂肪族基团，并且基团Z可以是氧原子、或衍生的氧原子例如OH基团、氯原子或溴原子中的一种，或任何好的离去基团。试剂(E)可以是酰氯或羧酸。所述方法可以包括使所述多环芳族烃核心(SM3)和所述试剂(E)进行分子间偶联反应，以产生所述多环芳族烃衍生物(P3)。
在实施方案中，合成多环芳族烃衍生物(P4)的方法包括以下通式：
Figure BDA0002785114020000161
Figure BDA0002785114020000171
其中(SM4)表示苯并菲核心，(P4)表示苯并菲衍生物；
A独立地表示氢原子、芳基、包含1至20个碳(例如1至15个碳，或1至10个碳，或10、9、8、7、6、5、4、3、2或1个碳)的烷基；
J独立地表示氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、溴原子、碳原子、氧原子(例如烷基化的氧原子)、氮原子(例如烷基化的氮原子)、氰基、硝基、烷基和/或芳基。
G是碳原子；
(E)表示所述试剂；
R独立地表示芳族基团和/或脂肪族基团；
Z是氧原子、衍生氧原子、氯原子或溴原子之一，或任何好的离去基团；
并且其中所述苯并菲核心(SM4)和所述试剂(E)进行分子间偶联反应，以产生苯并菲衍生物(P4)。
在实施方案中，合成苯并菲衍生物(100)的方法包括以下通式：
Figure BDA0002785114020000172
其中R独立地表示芳族基团和/或脂肪族基团。
本发明的另一方面提供合成多环芳族烃衍生物(P6)的方法，其包括以下通式：
Figure BDA0002785114020000181
其中(SM6)表示多环芳族烃核心，(P6)表示多环芳族烃衍生物；
p是1-2的整数；
q是1-2的整数；
s是1-4的整数；
Y1、Y2和Y3独立地表示氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、溴原子、碳原子、氧原子(例如烷基化的氧原子)、氮原子(例如烷基化的氮原子)、氰基、硝基、烷基和/或芳基中的一种或多种；
G独立地表示经取代的碳原子；
N是氮原子；
B是一个或多个氢原子；
(E)表示所述试剂；
R独立地表示芳族基团和/或脂肪族基团；
Z是氧原子、衍生氧原子、氯原子或溴原子之一，或任何好的离去基团；
并且其中所述多环芳族烃核心(SM6)和所述试剂(E)进行分子间偶联反应，以产生所述多环芳族烃衍生物(P6)。
合成多环芳族烃衍生物(P7)的方法可以包括以下通式：
Figure BDA0002785114020000191
其中(SM7)表示苯并菲核心，(P7)表示苯并菲衍生物；
A独立地表示氢原子、芳基、包含1至20个碳(例如1至15个碳，或1至10个碳，或10、9、8、7、6、5、4、3、2或1个碳)的烷基；
J独立地表示氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、溴原子、碳原子、氧原子(例如烷基化的氧原子)、氮原子(例如烷基化的氮原子)、氰基、硝基、烷基和/或芳基(例如酚基)。
G独立地表示经取代的碳原子；
(E)表示所述试剂；
R独立地表示芳族基团和/或脂肪族基团；
Z是氧原子、衍生氧原子、氯原子或溴原子中的一种；
并且其中所述苯并菲核心(SM7)和所述试剂(E)进行分子间偶联反应，以产生苯并菲衍生物(P7)。
所述方法可以包括合成苯并菲衍生物，其中所述苯并菲核心起始材料包括下式：
Figure BDA0002785114020000192
本发明的另一方面提供合成多环芳族烃衍生物(P8)的方法，其包括以下通式：
Figure BDA0002785114020000201
其中(SM8)表示多环芳族烃核心，(P8)表示多环芳族烃衍生物；
p、q和s独立地是1-2的整数；
Y1、Y2和Y3独立地表示氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、溴原子、碳原子、氧原子(例如烷基化的氧原子)、氮原子(例如烷基化的氮原子)、氰基、硝基、烷基和/或芳基中的一种或多种；
G独立地表示经取代的碳原子；
N是氮原子；
B是一个或多个氢原子；
(E)表示所述试剂；
R独立地表示芳族基团和/或脂肪族基团；
Z是氧原子、衍生氧原子、氯原子或溴原子之一，或任何好的离去基团；
并且其中所述多环芳族烃核心(SM8)和所述试剂(E)进行分子间偶联反应，以产生所述多环芳族烃衍生物(P8)。
所述方法可以包括合成苯并菲衍生物(P9)，包括反应式：
Figure BDA0002785114020000211
其中(SM9)表示苯并菲核心，(P9)表示苯并菲衍生物；
A独立地表示氢原子、芳基、包含1至20个碳(例如1至15个碳，或1至10个碳，或10、9、8、7、6、5、4、3、2或1个碳)的烷基；
J独立地表示氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、溴原子、碳原子、氧原子(例如烷基化的氧原子)、氮原子(例如烷基化的氮原子)、氰基、硝基、烷基和/或芳基(例如酚基)。
G独立地表示经取代的碳原子；
(E)表示所述试剂；
R独立地表示芳族基团和/或脂肪族基团；
Z是氧原子、衍生氧原子、氯原子或溴原子中的一种；
并且其中所述苯并菲核心(SM9)和所述试剂(E)进行分子间偶联反应，以产生苯并菲衍生物(P9)。
所述合成苯并菲衍生物的方法可以包括使用具有下式的起始材料：
Figure BDA0002785114020000221
所述方法可以进一步包括过渡金属催化剂。所述过渡金属催化剂可以是铑基催化剂。另外或作为一种选择，所述过渡金属催化剂可以是钯Pd(II)催化剂，例如乙酸钯。
所述方法可进一步包括试剂以用好的离去基团原位取代基团Z。
所述试剂(E)可以是羧酸，例如苯甲酸或取代的苯甲酸。或者，所述试剂(E)可以是酰氯，例如苄基氯或取代的苄基氯。
所述方法可以包括在溶剂(例如甲苯)中在钯催化剂例如Pd(OAc)2存在下将所述苯并菲核心加热以回流，其中化合物(E)是羧酸，即Z是OH基。
所述方法可以进一步包括用于用良好的离去基团取代基团Z的物质，例如，该物质可以是(二乙酰氧基碘)苯)。
作为一种选择，所述方法可以包括在溶剂例如甲苯中将所述多环芳族烃核心例如苯并菲核心加热以回流，其中化合物(E)是酰氯，即Z是氯原子。所述方法可以进一步包括将反应混合物加热至240℃。
应当理解，所述多环芳族衍生物可以进一步官能化以产生类似物。例如，所述多环芳族烃衍生物，例如苯并菲衍生物，可以进行溴化，例如使用Br2溴化，以将溴原子加到一个或多个芳族碳原子上。所述溴原子可以作为官能团进行进一步的化学转化，例如用酚基官能化所述多环芳族烃衍生物。在实施方案中，J可以代表溴原子和/或酚基。所述溴原子和/或苯基可以用于进一步官能化所述多环芳族烃衍生物。
另外地或作为一种选择，一个或多个烷氧基(例如OC5H11基团)的烷基可以去烷基化以形成羟基(例如苯酚)基团(例如使用三溴化硼)。
所述多环芳族烃衍生物可以作为生物标记物或生物探针。
在本申请的范围内，明确地意图是在前面的段落中、在权利要求书中和/或在下面的描述和附图中阐述的各个方面、实施方案、实施例和替代方案，并且特别是其各个特征，可以被独立地或以任何组合来采用。也就是说，所有实施方案和/或任何实施方案的特征可以以任何方式和/或组合来组合，除非这些特征不兼容。为了避免疑问，术语“可以”、“和/或”、“例如”、“如”和如本文所使用的任何类似术语应被解释为非限制性的，使得不需要存在如此描述的任何特征。实际上，在不背离本发明的范围的情况下，可以清楚地设想可选特征的任何组合，而无论这些特征是否被清楚地要求保护。申请人保留改变任何最初提交的权利要求或相应地提交任何新权利要求的权利，包括修改任何最初提交的权利要求以从属于任何其它权利要求和/或并入任何其它权利要求的任何特征的权利，尽管最初没有以该方式要求保护。
附图说明
现在将仅通过示例的方式参考附图来描述本发明的实施方案，其中：
图1为根据本发明的一些实施方案的一系列苯并菲衍生物的代表性结构；
图2是根据本发明的第一示例的苯并菲衍生物；
图3是合成如图2所示的本发明第一实施方案的苯并菲衍生物的方法；
图4是根据本发明实施方案的苯并菲衍生物前体的现有技术的示意性合成路线；
图5A是用于合成如图1所示的本发明实施方案的苯并菲衍生物的示意性合成路线；
图5B是用于合成如图1所示的根据本发明实施方案的苯并菲衍生物的供选择的示意性合成路线；
图6是根据本发明进一步实施方案的苯并菲衍生物前体的示意性合成路线；
图7是根据本发明实施例的多环芳族烃衍生物的示例；
图8是根据本发明实施例的苯并菲衍生物的归一化吸收和发射光谱；
图9是根据本发明一些实施例的固态苯并菲衍生物的光发射；
图10是显示根据本发明一些实施例的苯并菲衍生物的DSC(差示扫描量热法)热分析数据的图；
图11是根据本发明一些实施
例的对苯并菲衍生物进行光电导率实验的数据；
图12是显示根据本发明一个实施例的苯并菲衍生物的电导率的图形数据；
图13是显示根据本发明一个实施例的苯并菲衍生物的电导率的图；
图14是显示根据本发明一个实施例的苯并菲衍生物的电导率的图；
图15是根据本发明的另一方面的OLED；
图16是根据本发明的实施例33的合成路线。
具体实施方式
现在参考图1，显示了根据本发明一些实施方案的苯并菲衍生物系列100的代表性结构。在该系列中，改变R基团以提供苯并菲衍生物系列100的类似物。如下面更详细地所描述的，可以选择R基团以改变苯并菲衍生物系列100的发光性能和/或其它有利性能。
现在参考图2，示出了根据本发明的一个实施方案的苯并菲衍生物200，化合物1。在该实施方案中，R基团为式C4H9的烷基。还参考图3，示出了化合物1的示意性合成路线300。示出了前体1的重排反应的两条途径，途径A和途径B，所述前体1是叠氮化物(1-叠氮基-2,3,6,7,10,11-六(戊氧基)苯并菲)，其中反应条件为在氮气中175℃下在二甲苯中加热16小时。发明人预期途径B是成功的，其中前体1重排以产生咔唑301。但是，这没有观察到。相反，并且出乎意料地，观察到途径A，其中前体1重排而产生化合物1。
不希望受到理论的束缚，认为途径A中的反应前体1通过分子内闭环机理进行引起以定量收率形成化合物1。未观察到咔唑301产物。以下在实施例1中描述合成化合物1的方法。应注意，化合物1是使用分子内途径合成的。我们发现，可以以类似方式制备其它烷基类似物(例如C7、C8类似物)。本发明的其它实施方案需要不同的合成方法，其通过不同的化学机理进行。
现在参考图4，显示了现有技术(N.Boden等人J.Mater.Chem.，1995，5,2275)制备前体1和此外前体2(其是胺(2,3,6,7,10,11-六(戊氧基)-1-三亚苯基胺))和前体3(其是胺(2,3,6,7,10,11-六(丁氧基)-1-三亚苯基胺))的示意性合成路线400。从儿茶酚401开始合成前体1、前体2和前体3的全部程序见于现有技术中，并通过引用结合到本文中。
现在参考图5A，其显示了用于形成本发明的苯并菲衍生物系列100的示意性合成路线500A。显示了前体2、羧酸501和苯并菲衍生物系列100。羧酸501包含R基团，其被引入苯并菲衍生物系列100的噁唑部分中。R基团可以是烷基或芳基，即在苯并菲衍生物系列100中与恶唑部分键合的碳原子可以是sp2或sp3杂化的。
可以按照以下一般性程序使用图5A的方法500A合成苯并菲衍生物系列100。将合适的羧酸(1.31mmol)、二乙酸钯(0.005mmol)和碘代苯二乙酸酯(0.157mmol)在PhMe(5mL)中的溶液在N2下于70℃加热20分钟。在搅拌的同时，加入前体2(100mg；0.131mmol)的PhMe(2mL)溶液，并加热回流48-72h。将溶液冷却至室温，用CH2Cl2(20mL)稀释。将有机相用NaOH水溶液(1M；2×20mL)洗涤，分离并将有机相真空干燥。然后将粗制的黑色固体通过快速柱色谱法(二氧化硅，40％CH2Cl2：60％正己烷)纯化，得到所述苯并菲衍生物系列100。
该方法基于用于形成咔唑的现有技术方法(J.A.Jordan-Hore,C.C.C.Johansson,M.Gulias,E.M.Beck,M.J.Gaunt,J.Am.Chem.Soc.,2008,130,16184-16186.)，并且如前所述，令人惊奇地能够形成苯并菲衍生物系列100，即三亚苯基噁唑。
还参考图5B，其显示了用于形成本发明的苯并菲衍生物系列100的示意性合成路线500B。显示了前体2、酰氯502和苯并菲衍生物系列100。进一步显示中间体酰胺100A。在该方法中，酰氯502包含R基团，其被引入苯并菲衍生物系列100的噁唑部分中。如同图5A的方法500A那样，R基团可以是烷基或芳基，即在苯并菲衍生物系列100中与恶唑部分键合的碳原子可以是sp2或sp3杂化的。
可以按照以下一般性程序使用图5B的方法500B合成苯并菲衍生物系列100。将前体2或前体3(100mg；0.132mmol)、适当的酰氯(0.658mmol)和三乙胺(0.574mmol)在PhMe(5mL)中的溶液在N2下加热回流18小时，同时搅拌。所得溶液在240℃下进一步加热15分钟。将溶液冷却至室温，用CH2Cl2(20mL)稀释。将有机相用NaOH水溶液(1M；2×20mL)洗涤，分离并将有机相真空干燥。然后将粗制的黑色固体通过快速柱色谱法(二氧化硅，40％CH2Cl2：60％正己烷)纯化，得到所述苯并菲衍生物系列100。
不希望受理论的束缚，本发明人相信酰氯502与前体2原位形成中间体酰胺(在图5B中显示为中间体酰胺100A)，其随后经历闭环以形成苯并菲衍生物系列100。与图3中观察到的化合物1相反，方法500A和方法500B的反应都是羧酸或酰氯与前体2的分子间偶联反应。当R＝Ph时，中间体酰胺100A已按图5B所示方法分离。
有利地，图5A和图5B的方法使得能够通过改变图5A的方法500A中羧酸501或图5B的方法500B中酰氯502的R基团合成大量的苯并菲衍生物100的类似物。本发明的苯并菲衍生物系列100显示出许多所需的性能，特别是所需的发光特性。有利地，可以改变R基团以“调节”这些性质。更有利地，在本发明的已知参数内，可以具体地选择R基团以使得能够“调节”期望的发光特性。这在以下部分中详细说明。
现在参考图6，示出了生产前体4(其为胺)的示意性合成路线600。当R’＝C5H11时，前体4为2,3,6,7,10,11-六(戊氧基)-1,8-三亚苯基胺。前体4由二硝基苯并菲601合成。在用于合成单硝基中间体404(如图4所示)的现有技术方法中，二硝基苯并菲601作为副产物形成。可以使用快速柱色谱法以比单硝基中间体404更早的级分分离二硝基苯并菲601。
为了进一步举例说明本发明，还参考以下非限制性实施例。
所有化合物名称使用ChemDraw(RTM)软件产生。
参考图7，其显示了苯并菲衍生物系列100的实例(化合物2-26)。以下描述合成化合物2-26的方法。
实施例1-合成化合物1的方法
使用以下方法合成化合物1。将前体1(100mg；0.13mmol)的邻二甲苯(8mL)溶液加入到烧瓶中。然后将其加热并保持在175℃下16小时，以提供化合物1(51％收率)。
在供替代的选择中，使用以下方法合成化合物1。在N2气氛下，将前体1(100mg；0.13mmol)的干PhMe(8mL)溶液加入到含有辛酸铑二聚物(8mg；0.01mmol)的烧瓶中。然后将其加热并保持回流20小时。将反应冷却至室温，然后真空蒸发至干燥，然后将固体经快速柱色谱法(二氧化硅，95％正己烷:5％乙酸乙酯)纯化，得到化合物1，为白色固体(96mg，99％)。
化合物1的名称是8-丁基-2,3,6,11,12-五(戊氧基)三亚苯基并[1,2-d]噁唑。
化合物1具有以下表征数据：1Η ΝΜR(300ΜΗz,CDCl3)δΗ:10.01(1H,s),7.94(1H,s),7.90(1H,s),7.88(1H,s),7.85(1H,s),4.42(2H,t,J6.7Hz),4.37(2H,t,J 6.7Hz)4.29–4.23(6H,m),3.09(2H,t,J 7.5Hz),2.05–1.92(10H,m),1.62–1.43(24H,m),1.06–0.96(18H,m)ppm。13C NMR(100MHz,CDCl3)δC:165.6,149.5,149.1,148.7,148.3,142.9,140.1,139.8,124.6,123.9,123.5,123.3,116.3,111.0,108.3,106.9,106.8,102.6,69.9,69.6,69.5,68.8,29.2,29.0,28.8,28.4,28.3,22.6,22.4,14.2,13.9ppm。ES+MS m/z:756.5([M+H]+15％),778.5([M+Na]+100％)。IRλ-1(净):3112w(C-H),2953m(C-H),1617w(C＝N),1517w(苯环),1259s(C-O),1177s(C-O),1159s(C-O)cm-1。元素分析实测值：C,76.09；H,9.17；N,1.95。C48H69NO6要求C,76.25；H,9.20；N,1.85％。
实施例2-合成化合物2的方法
使用以下方法合成化合物2。将苯甲酸(160mg；1.31mmol)、二乙酸钯(0.005mmol)和碘代苯二乙酸酯(0.16mmol)在PhMe(5mL)中的浆体在N2下于70℃加热20分钟。加入在PhMe(2mL)中的前体2(100mg，0.13mmol)，将反应加热并保持回流72h。将混合物冷却至室温，用CH2Cl2(20mL)稀释。将混合物用1M NaOH(2×20mL)洗涤，并将有机相真空干燥。通过快速柱色谱法(60％正己烷：40％CH2Cl2)纯化粗制的黑色固体，得到化合物2，为白色固体(35mg；34％)。
化合物2的名称是2,3,6,11,12-五(戊氧基)-8-苯基三亚苯基并[1,2-d]噁唑。
化合物2具有以下表征数据：1Η ΝΜR(300ΜΗz,CDCl3)δΗ:10.13(1H,s),8.40–8.37(2H,m),7.92(1H,s),7.88(1H,s),7.87(1H,s),7.77(1H,s),7.57-7.55(1H,m),4.48–4.43(4H,m),4.30–4.23(6H,m),2.12–1.92(10H,m),1.69–1.54(12H,m),1.53–1.45(12H,m),1.04–0.96(18H,m)ppm。13C NMR(100MHz,CDCl3)δC:161.4,149.5,149.0,148.7,148.3,142.9,140.5,140.2,131.2,128.9,127.5,127.1,124.7,123.8,123.4,123.3,116.4,110.9,108.2,106.8,106.6,103.8,69.8,69.5,68.9,29.2,29.0,28.4,28.3,22.6,22.6,14.1ppm。ES+MS m/z:775.5([M]+22％),776.5([M+H]+37％),798.5([M+Na]+100％)。元素分析实测值：C,77.46；H,8.44；N,1.75％。C50H65NO6要求C,77.38；H,8.44；N,1.80％。
实施例3-合成化合物3的方法
使用以下方法合成化合物3。将2-萘甲酸(225mg；1.31mmol)、二乙酸钯(0.005mmol)和碘代苯二乙酸酯(0.157mmol)在PhMe(5mL)中的溶液在N2下于70℃加热20分钟。在搅拌的同时，加入前体2(100mg；0.131mmol)的PhMe(2mL)溶液，并加热回流48-72h。将溶液冷却至室温，用CH2Cl2(20mL)稀释。将有机相用NaOH水溶液(1M；2×20mL)洗涤，分离并将有机相真空干燥。然后将粗制的黑色固体通过快速柱色谱法(二氧化硅，40％CH2Cl2：60％正己烷)纯化，得到化合物3，为黄色固体(35mg，32％)。
化合物3的名称是8-(萘-2-基)-2,3,6,11,12-五(戊氧基)三亚苯基并[1,2-d]噁唑。
化合物3具有以下表征数据：1Η ΝΜR(300ΜΗz,CDCl3)δΗ:10.22(1H,s),8.89(1H,s),8.49(1H,dd,J 8.6,1.7),8.05–7.99(2H,m),7.96-7.91(5H,m),7.62–7.59(2H,m),4.54(2H,t,J 6.8),4.51(2H,t,J 6.8),4.32–4.25(6H,m),2.17–1.93(10H,m),1.76–1.42(20H,m),1.06–0.97(15H,m)ppm。13C NMR(100MHz,CDCl3)δC:161.7,149.8,149.3,149.0,148.6,143.2,140.9,140.6,135.0,133.4,129.3,128.9,128.3,128.0,127.9,127.4,127.2,125.0,125.0,124.4,124.2,123.7,123.6,116.7,111.2,108.5,107.1,107.0,103.9,70.2,70.1,69.8,69.2,29.6,29.5,28.9,28.8,28.7,23.1,23.0,14.6,14.5ppm。MALDI+m/z:825.5([M]+100％)。IRλ-1(净):元素分析实测值：C,78.95；H,8.02；N,1.83％。C54H67NO6要求C,78.51；H,8.17；N,1.70％。
实施例4-化合物4的合成方法
使用以下方法合成化合物4。将1-萘甲酸(225mg；1.31mmol)、二乙酸钯(0.005mmol)和碘代苯二乙酸酯(0.157mmol)在PhMe(5mL)中的溶液在N2下于70℃加热20分钟。在搅拌的同时，加入前体2(100mg；0.131mmol)的PhMe(2mL)溶液并加热回流48-72h。将溶液冷却至室温，用CH2Cl2(20mL)稀释。将有机相用NaOH水溶液(1M；2×20mL)洗涤，分离并将有机相真空干燥。然后将粗制的黑色固体通过快速柱色谱法(二氧化硅，40％CH2Cl2：60％正己烷)纯化，得到化合物4，为黄色固体(24mg，22％)。
化合物4的名称是8-(萘-1-基)-2,3,6,11,12-五(戊氧基)三亚苯基并[1,2-d]噁唑。
化合物4具有以下表征数据：1Η ΝΜR(300ΜΗz,CDCl3)δΗ:10.15(1H,s),9.82(1H,d,J 8.3Hz),8.59(1H,dd,J 7.3,1.2Hz),8.08(1H,d,J 8.3Hz),8.01-7.98(3H,m),7.94(2H,m),7.71-7.61(3H,m),4.54-4.45(4H,m),4.32-4.26(6H,m),2.10-1.94(10H,m),1.70-1.35(20H,m),1.04–0.87(15H,m)ppm。13C NMR(100MHz,CDCl3)δC:161.3,149.9,149.6,149.1,148.8,143.2,141.0,139.9,134.5,132.4,131.0,129.6,129.2,127.8,127.5,126.9,126.7,125.5,125.0,124.2,124.1,123.8,117.0,111.0,108.6,107.3,107.2,104.4,70.2,69.9,69.1,29.6,29.5,29.0,28.8,28.7,23.0,14.5ppm。MALDI+m/z:826.7([M+H]+100％)。元素分析实测值：C,78.49；H,8.23；N,1.73％。C54H67NO6要求C,78.51；H,8.17；N,1.70％。
实施例5-化合物5的合成方法
使用以下方法合成化合物5。将2-蒽甲酸(290mg；1.31mmol)、二乙酸钯(0.005mmol)和碘代苯二乙酸酯(0.157mmol)在PhMe(5mL)中的溶液在N2下于70℃加热20分钟。在搅拌的同时，加入前体2(100mg；0.131mmol)的PhMe(2mL)溶液并加热回流48-72h。将溶液冷却至室温，并用CH2Cl2(20mL)稀释。将有机相用NaOH水溶液(1M；2×20mL)洗涤，分离并将有机相真空干燥。然后将粗制的黑色固体通过快速柱色谱法(二氧化硅，40％CH2Cl2：60％正己烷)纯化，得到化合物5，为黄色固体(22mg，20％)。
化合物5的名称是8-(蒽-2-基)-2,3,6,11,12-五(戊氧基)三亚苯基并[1,2-d]噁唑。
化合物5具有以下表征数据：1Η ΝΜR(300ΜΗz,CDCl3)δΗ:10.20(1H,s),9.00(1H,s),8.58(1H,s),8.47(1H,s),8.39(1H,dd,J8.9,1.6Hz)8.13-8.10(2H,m),8.07-8.02(2H,m),7.93(1H,s),7.90-7.89(3H,m),4.57-4.47(4H,m),4.31-4.24(6H,m),2.19-1.96(10H,m),1.76-1.44(20H,m),1.08–0.97(15H,m)ppm。13C NMR(100MHz,CDCl3)δC:161.8,149.8,149.4,149.0,148.6,143.2,141.0,140.6,133.1,132.6,132.3,131.2,129.2,128.7128.6,128.2 127.4,126.8,126.6,126.3,125.0,124.4,124.2,123.8,123.6,116.7,111.3,108.5,107.1,107.0,104.0,70.2,70.1,69.8,69.2,30.1,29.6,29.5,28.9,28.8,28.7,23.1,23.0,14.7,14.5ppm。MALDI+m/z:876.5([M+H]+100％)。元素分析实测值：C,79.49；H,7.88；N,1.51。C58H69NO6要求C,79.51；H,7.94；N,1.60％。
实施例6-化合物6的合成方法
使用以下方法合成化合物6。将9-蒽甲酸(290mg；1.31mmol)、二乙酸钯(0.005mmol)和碘代苯二乙酸酯(0.157mmol)在邻二甲苯(5mL)中的溶液在N2下加热至70℃20分钟。加入前体2(100mg；0.131mmol)的邻二甲苯(2mL)溶液并加热至140℃72h。将混合物冷却至室温，并用CH2Cl2(20mL)稀释。将混合物用1M NaOH(2×20mL)洗涤，并将有机相真空干燥。然后将粗制的黑色固体通过快速柱色谱法(二氧化硅，40％CH2Cl2：60％正己烷)纯化，得到化合物6，为黄色固体(13mg，11％)。
化合物6的名称是8-(蒽-9-基)-2,3,6,11,12-五(戊氧基)三亚苯基并[1,2-d]噁唑。
化合物6具有以下表征数据：1Η ΝΜR(300ΜΗz,CDCl3)δΗ:10.18(1H,s),8.70(1H,s),8.49-8.44(2H,m),8.15-8.09(2H,m),8.03(1H,s)8.02(1H,s)7.95(1H,s),7.94(1H,s)7.58-7.52(4H,m),4.50(2H,t,J 6.7Hz),4.33-4.27(6H,m),4.17(2H,t,J 6.7Hz),2.05-1.93(8H,m),1.79(2H,p,J 6.7,1.0Hz)1.66-1.37(20H,m),1.03–0.92(15H,m)ppm。13CNMRδC:(100MHz,CDCl3)160.6,150.0,149.6,149.2,148.8,143.5,141.0,140.7,131.9,131.7,131.3,129.1,127.7,127.6,126.4,125.9124.2,123.8,121.1,117.1,111.3,108.7,107.3,107.2,104.6,70.4,70.3,69.9,69.2,29.6,29.5,29.0,28.8,28.7,28.6,28.5,23.0,22.9,22.6,14.5,14.4,14.3ppm。MALDI+m/z:876.5([M+H]+100％)。元素分析实测值：C,79.13；H,7.83；N,1.77％。C58H69NO6要求C,79.51；H,7.94；N,1.60％。
实施例7-化合物7的合成方法
使用以下方法合成化合物7。将4-氟苯甲酸(187mg；1.31mmol)、二乙酸钯(0.005mmol)和碘代苯二乙酸酯(0.157mmol)在邻二甲苯(5mL)中的溶液在N2下加热至70℃20分钟。加入前体2(100mg；0.131mmol)的邻二甲苯(2mL)溶液并加热至140℃72h。将混合物冷却至室温，用CH2Cl2(20mL)稀释。将混合物用1M NaOH(2×20mL)洗涤，并将有机相真空干燥。然后将粗制的黑色固体通过快速柱色谱法(二氧化硅，40％CH2Cl2：60％正己烷)纯化，得到化合物7，为黄色固体(13mg，9％)。
化合物7的名称是8-(4-氟苯基)-2,3,6,11,12-五(戊氧基)三亚苯基并[1,2-d]噁唑。
化合物7具有以下表征数据：1Η ΝΜR(300ΜΗz；CDCl3)δΗ:10.03(s,1H),8.36–8.30(m,2H),7.97–7.75(m,4H),7.28–7.15(m,3H),4.41(t,J＝6.6Hz,4H),4.26(m,6H),2.06–1.90(m,9H),1.55(m,22H),1.05–0.95(m,15H)ppm。13C NMR(100MHz；CDCl3)δC:166.0,163.5,160.6,149.7,149.1,148.9,148.5,143.0,140.5,140.3,129.8,129.7,127.3,124.8,123.9,123.8,123.5,116.5,116.3,116.1,111.1,108.4,107.0,106.8,103.7,69.9,69.8,69.7,69.5,68.9,29.7,29.2,29.0,28.5,28.4,28.3,22.6,14.2,14.1ppm。19F NMR(282MHz,CDCl3)δF:-108.0ppm。MALDI+m/z:795.6([M+H+1]+15％),794.6([M+H]+55％),793.6([M]+100％)。IRλ-1(净):2952m(C-H),2926m(C-H),2858m(C-H),1616w(C＝N),1517s(苯环),1499m(苯环),1433m(苯环),1261m(C-O),1174s(C-O)cm-1。
实施例8-化合物8的合成方法
使用以下方法合成化合物8。将3-氟苯甲酸(182mg；1.30mmol)、二乙酸钯(0.005mmol)和碘代苯二乙酸酯(0.157mmol)在邻二甲苯(5mL)中的溶液在N2下加热至70℃20分钟。加入前体2(100mg；0.131mmol)的邻二甲苯(2mL)溶液并加热至140℃72h。将混合物冷却至室温，用CH2Cl2(20mL)稀释。将混合物用1M NaOH(2×20mL)洗涤，并将有机相真空干燥。然后将粗制的黑色固体通过快速柱色谱法(二氧化硅，40％CH2Cl2：60％正己烷)纯化，得到化合物8，为黄色固体(13mg，11％)。
化合物8的名称是8-(3-氟苯基)-2,3,6,11,12-五(戊氧基)三亚苯基并[1,2-d]噁唑。
化合物8具有以下表征数据：1Η ΝΜR(300ΜΗz；CDCl3)δΗ:10.06(s,1H),8.15(d,J＝7.9Hz,1H),8.05(dd,J＝9.0,1.9Hz,1H),7.89(m,4H),7.53(m,1H),7.36–7.16(m,4H),4.45(m,4H),4.33–4.21(m,6H),2.16–1.90(m,11H),1.71–1.39(m,24H),1.06–0.93(m,15H)ppm。13C NMR(100MHz；CDCl3)δC:164.3,161.8,160.1,160.1,149.6,149.1,148.8,148.4,142.9,140.3,140.3,130.6,130.5,129.6,129.6,127.3,124.8,123.7,123.4,123.4,123.2,123.2,118.3,118.1,116.4,114.6,114.3,110.9,108.2,106.8,106.7,103.9,69.9,69.8,69.6,69.0,29.4,29.3,29.2,28.6,28.5,28.4,22.8,14.3ppm。19F NMR(282MHz；CDCl3)δF:-111.8ppm。ES+MS m/z:817.5([M+H+Na]+50％),816.5([M+Na]+100％),794.5([M]+55％)。IRλ-1(净):2952m(C-H),2925m(C-H),2856m(C-H),1617w(C＝N),1518s(苯环),1434s(苯环),1262s(C-O),1174s(C-O)cm-1。元素分析实测值：C,75.62；H,8.25；N,1.78％。C50H64FNO6要求C,75.63；H,8.12；N,1.76％。
实施例9-化合物9的合成方法
使用以下方法合成化合物9。将2-氟苯甲酸(41.86mg；0.26mmol)、二乙酸钯(0.005mmol)和碘代苯二乙酸酯(0.157mmol)在邻二甲苯(5mL)中的溶液在N2下加热至70℃20分钟。加入前体2(100mg；0.131mmol)的邻二甲苯(2mL)溶液并加热至140℃72h。将混合物冷却至室温，并用CH2Cl2(20mL)稀释。将混合物用1M NaOH(2×20mL)洗涤，并将有机相真空干燥。然后将粗制的黑色固体通过快速柱色谱法(二氧化硅，40％CH2Cl2：60％正己烷)纯化，得到化合物9，为黄色固体(7mg，10％)。
化合物9的名称是8-(2-氟苯基)-2,3,6,11,12-五(戊氧基)三亚苯基并[1,2-d]噁唑。
化合物9具有以下表征数据：1Η ΝΜR(300ΜΗz；CDCl3)δΗ:10.16(s,1H),8.38(m,1H),7.92(m,4H),7.63–7.47(m,1H),7.43–7.28(m,2H),4.47(m,4H),4.27(m,5H),2.13–1.91(m,9H),1.69–1.39(m,21H),1.00(m,14H)ppm。13C NMR(100MHz；CDCl3)δC:162.4,159.8,157.6,157.5,149.7,149.3,148.8,148.4,142.9,140.6,140.5,139.9,132.9,132.8,130.3,127.3,124.8,124.5,123.9,123.4,123.4,117.4,117.2,116.7,116.0,115.9,110.9,108.3,107.0,106.9,104.4,69.8,69.5,68.9,29.2,29.0,28.4,28.3,22.6,22.6,14.1ppm。19F NMR(282MHz；CDCl3)δF:-109.1ppm。MALDI+m/z:795.6([M+1+H]+20％),794.6([M+H]+65％),793.6([M]+100％)。IRλ-1(净):2952m(C-H),2925m(C-H),2856m(C-H),1617w(C＝N),1518m(苯环),1434m(苯环),1261s(C-O),1176s(C-O)cm-1。元素分析实测值：C,75.92；H,8.26；N,1.74％。C50H64FNO6要求C,75.63；H,8.12；N,1.76％。
实施例10-化合物10的合成方法
使用以下方法合成化合物10。在N2气氛下，将前体2(100mg；0.01mmol)、碘代苯二乙酸酯(51mg；0.16mmol)和二乙酸钯(1mg；0.005mmol)在PhMe(5mL)和乙酸(1mL)在PhMe(5mL)中的混合物中的浆体加热并保持回流72小时。然后将反应冷却至室温，用1M NaOH(1M；2×10mL)洗涤。将有机相在真空下蒸发至干。然后通过快速柱色谱法(60％正己烷：40％CH2Cl2)纯化所述固体，得到化合物10，为白色固体(64mg；66％)。
化合物10的名称是8-甲基-2,3,6,11,12-五(戊氧基)三亚苯基并[1,2-d]噁唑。
化合物10具有以下表征数据：1Η ΝΜRδH:(400MHz,CDCl3)9.94(1H,s),7.94(1H,s),7.90(1H,s),7.89(1H,s),7.85(1H,s),4.42(2H,t,J 6.7),4.38(2H,t,J 6.8),4.30–4.24(6H,m),2.81(3H,s),1.99(10H,m),1.65–1.53(10H,m),1.52–1.44(10H,m),1.03–0.96(15H,m)ppm。13C NMRδC:(100MHz,CDCl3)162.4,149.9,149.4,149.1,148.8,143.2,140.8,140.2,127.2,125.0,124.2,123.9,123.7,116.7,111.6,108.8,107.3,107.2,102.9,70.3,70.2,69.88,69.40,29.60,29.5,29.3,28.8,28.8,28.6,23.0,15.2,14.5ppm。MALDI m/z:714.5([M]+100％)。
实施例11-化合物11的合成方法
使用以下方法合成化合物11。将前体2(200mg，0.263mmol)和三甲胺(0.2mL，1.44mmol)在PhMe(7mL)中的溶液在N2下加热回流10分钟。加入2-噻吩甲酰氯(0.3mL，2.62mmol)，并加热回流90分钟。将溶液冷却至室温，用1M HCl(30mL)洗涤，用EtOAc(2×30mL)萃取有机相。在真空中干燥有机相，并在冷却至室温之前，将所得黑色固体在240℃下加热10分钟。然后将粗的黑色固体通过快速柱色谱法(二氧化硅，40％CH2Cl2：60％正己烷)纯化，得到化合物11，为黄色固体(136mg，64％)。
化合物11的名称是2,3,6,11,12-五(戊氧基)-8-(噻吩-2-基)三亚苯基并[1,2-d]噁唑。
化合物11具有以下表征数据：1Η ΝΜRδH:(300MHz,CDCl3)10.03(1H,s),7.99(1H,dd,J 3.7,1.2),7.92(1H,s),7.89(1H,s),7.88(1H,s),7.88(1H,s),7.58(1H,dd J5.0,1.2),7.25-7.22(1H,dd,J 5.0,3.7),4.48-4.43(4H,m),4.31-4.23(6H,m),2.14-1.93(10H,m),1.71-1.42(20H,m),1.04-0.97(15H,m)ppm。13C NMRδC:(100MHz,CDCl3)157.8,149.8,149.4,149.0,148.6,143.0,140.7,140.1,130.6,130.1,129.7,128.5,127.5,125.0,124.1,123.7,123.6,116.6,111.1,108.5,107.1,107.1,104.0,70.2,70.2,70.1,69.8,69.1,29.6,29.5,29.4,28.9,28.8,28.8,28.6,23.0,23.0,14.6,14.5,14.5ppm。MALDI m/z:781.5([M]+100％)。
实施例12-化合物12的合成方法
使用以下方法合成化合物12。将前体2(100mg，0.132mmol)、4-氰基苯甲酰氯(109mg，0.658mmol)和N,N-二异丙基乙胺(0.1mL，0.574mmol)在PhMe(5mL)中的溶液在N2下加热至并保持回流18小时。将反应冷却至室温，然后真空蒸发至干。然后将固体加热并在N2下在240℃下保持15分钟。然后将粗制的黑色固体冷却至室温，并通过快速柱色谱法(二氧化硅，40％CH2Cl2：60％正己烷)纯化，得到化合物12，为黄色固体(40mg，38％)。
化合物12的名称是4-(2,3,6,11,12-五(戊氧基)三亚苯基并[1,2-d]噁唑-8-基)苄腈。
化合物12具有以下表征数据：1Η ΝΜRδH:(300MHz,CDCl3)9.96(1H,s),8.43-8.40(2H,d,J 8.55),7.90(1H,s),7.89(1H,s),7.88(1H,s),7.87(1H,s),7.83-7.80(2H,d,J 8.55),4.43-4.38(4H,m),4.30-4.23(6H,m),2.12-1.93(10H,m),1.67-1.42(20H,m),1.04-0.97(15H,m)ppm。13C NMRδC:(100MHz,CDCl3)159.3,150.0,149.3,149.1,148.8,143.1,140.6,140.4,132.7,131.4,127.8,127.6,125.0,123.7,123.7,123.4,118.7,116.6,114.4,111.0,108.4,106.9,106.7,104.4,70.2,70.0,69.9,69.8,69.2,29.6,29.5,29.4,28.8,28.8,28.8,28.7,23.0,14.6,14.5ppm。MALDI m/z:800.4([M]+100％)。
实施例13-化合物13的合成方法
使用以下方法合成化合物13。将4-(三氟甲基)苯甲酸羧酸(248mg；1.31mmol)、二乙酸钯(0.005mmol)和碘代苯二乙酸酯(0.157mmol)在PhMe(5mL)中的溶液在N2下于60℃加热30分钟。在搅拌的同时，加入前体2(100mg；0.132mmol)的PhMe(2mL)溶液，并加热回流48-72h。将溶液冷却至室温，用CH2Cl2(20mL)稀释。将有机相用NaOH水溶液(1M；2×20mL)洗涤，分离并将有机相真空干燥。然后将粗制的黑色固体通过快速柱色谱法(二氧化硅，40％CH2Cl2：60％正己烷)纯化，得到化合物13，为黄色固体(6mg，5％)。
化合物13的名称是2,3,6,11,12-五(戊氧基)-8-(4-(三氟甲基)苯基)三亚苯基并[1,2-d]噁唑。
化合物13具有以下表征数据：1Η ΝΜRδH:(300MHz,CDCl3)10.04(1H,s),8.48-8.46(2H,d,J 8.50),7.92(1H,s),7.90(1H,s),7.89(1H,s),7.88(1H,s),7.83-7.80(2H,d,J 8.50),4.47-4.45(4H,t,J 6.74),4.31-4.24(6H,m),2.14-1.94(10H,m),1.70-1.43(20H,m),1.05-0.98(15H,m)ppm。19F NMRδF:(300MHz,CDCl3)62.9(s)ppm。13C NMRδC:(100MHz,CDCl3)159.3,150.0,149.3,149.1,148.8,143.1,140.6,140.4,132.7,131.4,127.8,127.6,125.0,123.7,123.7,123.4,118.7,116.6,114.4,111.0,108.4,106.9,106.7,104.4,70.2,70.0,69.9,69.8,69.2,29.6,29.5,29.4,28.8,28.8,28.8,28.7,23.0,14.6,14.5ppm。MALDI m/z:844.5([M+H]+100％)。
实施例14-化合物14的合成方法
使用以下方法合成化合物14。将前体2(100mg，0.132mmol)、2-碘苯甲酰氯(175mg，0.658mmol)和N,N-二异丙基乙胺(0.1mL，0.574mmol)在PhMe(5mL)中的溶液在N2下加热至并保持回流18小时。将反应冷却至室温，然后真空蒸发至干。然后将固体加热并在N2下在240℃下保持15分钟。然后将粗制的黑色固体冷却至室温，并通过快速柱色谱法(二氧化硅，40％CH2Cl2：60％正己烷)纯化，得到化合物14，为黄色固体(39.9mg，35％)。
化合物14的名称是8-(2-碘苯基)-2,3,6,11,12-五(戊氧基)三亚苯基并[1,2-d]噁唑。
化合物14具有以下表征数据：1Η ΝΜRδH:(300MHz,CDCl3)10.07(1H,s),8.20-8.16(1H,dd,J 7.90,1.60),8.18-8.15(1H,dd,J 7.90,1.25),7.95(1H,s),7.94(1H,s),7.91(2H,m),7.58-7.53(1H,td,J 7.66,7.63,1.25),7.26-7.20(1H,td,J 7.66,7.63,1.60),4.52-4.44(4H,m),4.31-4.25(6H,m),2.06-1.94(10H,m),1.67-1.41(20H,m),1.03-0.92(15H,m)ppm。13C NMRδC:(100MHz,CDCl3)160.9,149.9,149.6,149.2,149.1,143.3,142.0,140.6,140.4,132.5,132.1,132.1,128.5,127.6,125.1,124.1,124.0,123.7,117.2,111.9,108.6,107.3,107.1,104.9,95.0,70.4,70.2,70.2,70.1,69.9,29.6,29.6,29.5,29.5,28.9,28.8,28.7,23.0,23.0,14.5ppm。MALDI m/z:901.6([M]+14％)。
实施例15-化合物15的合成方法
使用以下方法合成化合物15。将前体2(100mg，0.132mmol)、2-氯苯甲酰氯(175mg，0.658mmol)和N,N-二异丙基乙胺(0.1mL，0.574mmol)在PhMe(5mL)中的溶液在N2下加热至并保持回流18小时。将反应冷却至室温，然后真空蒸发至干。然后将固体加热并在N2下在240℃下保持15分钟。然后将粗制的黑色固体冷却至室温，并通过快速柱色谱法(二氧化硅，40％CH2Cl2：60％正己烷)纯化，得到化合物15，为黄色固体(52.4mg，49％)。
化合物15的名称是8-(2-氯苯基)-2,3,6,11,12-五(戊氧基)三亚苯基并[1,2-d]噁唑。
化合物15具有以下表征数据：1Η ΝΜRδH:(300MHz,CDCl3)10.06(1H,s),8.39-8.34(1H,m),7.92-7.90(4H,m),7.66(1H,m),7.51-7.44(2H,m),4.49-4.41(4H,m),4.30-4.25(6H,m),2.06-1.95(10H,m),1.67-1.43(20H,m),1.03-0.92(15H,m)ppm。13C NMRδC:(100MHz,CDCl3)158.8,149.6,149.4,148.9,148.5,142.9,140.4,139.9,133.5,131.7,131.6,127.3,127.0,126.2,124.8,123.9,123.4,116.8,110.9,108.2,106.9,104.6,70.1,70.0,69.9,69.6,69.1,29.8,29.3,29.3,29.2,28.5,28.4,22.7,14.3ppm。MALDI m/z:809.7([M]+95％)。
实施例16-化合物16的合成方法
使用以下方法合成化合物16。将前体2(100mg，0.132mmol)、2-溴苯甲酰氯(144mg，0.658mmol)和N,N-二异丙基乙胺(0.1mL，0.574mmol)在PhMe(5mL)中的溶液在N2下加热至并保持回流18小时。将反应冷却至室温，然后真空蒸发至干。然后将固体加热并在N2下在240℃下保持15分钟。然后将粗制的黑色固体冷却至室温，并通过快速柱色谱法(二氧化硅，40％CH2Cl2：60％正己烷)纯化，得到化合物16，为黄色固体(25.8mg，21％)。
化合物16的名称是8-(2-溴苯基)-2,3,6,11,12-五(戊氧基)三亚苯基并[1,2-d]噁唑。
化合物16具有以下表征数据：1Η ΝΜRδH:(300MHz,CDCl3)10.03(1H,s),8.31-8.28(1H,dd,J 7.91,1.75),7.91-7.89(4H,m),7.86-7.83(1H,dd,J 7.91,1.23),7.54-7.49(1H,td,J 7.70,7.60,1.23),7.42-7.37(1H,td,J 7.70,7.57,1.75)4.49-4.39(4H,m),4.31-4.23(6H,m),2.06-1.95(10H,m),1.64-1.43(20H,m),1.03-0.95(15H,m)ppm。13CNMRδC:(100MHz,CDCl3):159.5,149.7,149.4,148.9,148.6,142.9,140.3,135.0,132.2,131.8,128.3,127.6,127.4,124.8,123.9,123.6,123.5,122.0,116.9,111.1,108.2,107.0,104.7,70.1,70.0,69.9,69.6,69.4,29.3,29.3,29.2,28.6,28.5,28.4,22.7,14.3ppm。MALDI m/z:855.7([M]+31％)。
实施例17-化合物17的合成方法
使用以下方法合成化合物17。将5-溴戊酸(773mg；4.27mmol)、二乙酸钯(0.005mmol)和碘代苯二乙酸酯(0.512mmol)在PhMe(10mL)中的溶液在N2下于70℃加热20分钟。在搅拌的同时，加入前体2(325mg；0.428mmol)的PhMe(10mL)溶液，并加热回流48-72h。将溶液冷却至室温，并用CH2Cl2(20mL)稀释。将有机相用NaOH水溶液(1M；2×20mL)洗涤，分离并将有机相真空干燥。然后将粗制的黑色固体通过快速柱色谱法(二氧化硅，40％CH2Cl2：60％正己烷)纯化，得到化合物17，为白色固体(109mg，31％)。
化合物17的名称是8-(4-溴丁基)-2,3,6,11,12-五(戊氧基)三亚苯基并[1,2-d]噁唑。
化合物17具有以下表征数据：1Η ΝΜRδH:(300MHz,CDCl3)9.95(1H,s),7.92(1H,s),7.90(1H,s),7.89(1H,s),7.84(1H,s),4.43-4.34(4H,m),4.30-4.24(6H,m),3.55-3.50(2H,t,J 6.29),3.15-3.10(2H,t,J 7.05),2.35(3H,s),2.25-1.94(12H,m),1.64-1.45(24H,m),1.03-0.97(15H,m)ppm。13C NMRδC:(100MHz,CDCl3)164.6,149.6,149.1,148.8,148.4,142.9,140.1,139.7,127.0,124.7,123.8,123.5,123.4,116.3,111.0,108.4,107.0,102.7,70.0,69.9,69.6,69.6,68.9,33.0,31.9,29.3,29.2,29.2,29.1,28.6,28.5,28.4,28.3,22.7,25.3,22.7,22.6,14.2,14.2,14.1ppm。ES+m/z:834.4([M+H]+95％),836.4([M+H]+100％)。
实施例18-化合物18的合成方法
使用以下方法合成化合物18。将化合物17(66mg，0.079mmol)的丙酮(10mL)溶液加热至50℃并在N2下搅拌，向其中加入叠氮化钠(7mg，0.111mmol)的水(5mL)溶液并在N2下搅拌4小时。此后，形成沉淀物，减压除去溶剂，然后真空过滤沉淀物并干燥，得到化合物18，为灰白色固体(59mg，94％)。
化合物18的名称是8-(4-叠氮基丁基)-2,3,6,11,12-五(戊氧基)三亚苯基并[1,2-d]噁唑。
化合物18具有以下表征数据：1Η ΝΜRδH:(300MHz,CDCl3)9.96(1H,s),7.94(1H,s),7.90(1H,s),7.90(1H,s),7.87(1H,s),4.45-4.40(2H,t,J 6.70),4.39-4.35(2H,t,J6.67),4.30-4.24(6H,m),3.55-3.51(2H,t,J6.31),3.17-3.12(2H,t,J 7.11),2.28-1.93(12H,m),1.65-1.41(24H,m),1.03-0.97(15H,m)ppm。13C NMRδC:(100MHz,CDCl3)165.0,149.6,149.9,149.4,149.1,148.7,143.2,140.4,140.0,127.3,125.0,124.1,123.8,123.7,116.7,111.3,108.7,107.3,103.0,70.3,70.3,69.9,69.9,69.2,33.3,32.3,29.6,29.5,29.5,29.4,28.9,28.8,28.7,28.6,28.0,25.6,23.0,23.0,14.6,14.5,14.5ppm。ES+m/z:819.5([M+Na]+100％)。
实施例19-化合物19的合成方法
使用以下方法合成化合物19。将化合物17(21mg，0.025mmol)溶于无水THF(4mL)中，向该混合物中加入硫代乙酸钾(12mg，0.1mmol)，并在N2下搅拌6小时。然后用DCM(10mL)萃取有机相，并用水(2×10mL)洗涤。然后将有机相真空干燥，固体用DCM:甲醇(1mL:5mL)重结晶。抽吸过滤产生的沉淀物，用甲醇洗涤固体，得到化合物19，为灰白色固体(4mg，19％)。
化合物19的名称是S-(4-(2,3,6,11,12-五(戊氧基)三亚苯基并[1,2-d]噁唑-8-基)丁基)硫代乙酸酯。
化合物19具有以下表征数据：1Η ΝΜRδH:(300MHz,CDCl3)9.97(1H,s),7.94(1H,s),7.90(1H,s),7.89(1H,s),7.86(1H,s),4.45-4.35(4H,m),4.30-4.24(6H,m),3.14-3.09(2H,t,J 7.44),3.02-2.97(2H,t,J 7.21),2.35(3H,s),2.18-1.80(12H,m),1.65-1.42(24H,m),1.03-0.97(15H,m)ppm。13C NMRδC:(100MHz,CDCl3)196.0,165.2,149.9,149.4,149.1,148.7,143.2,140.4,140.0,127.2,125.0,124.2,123.8,123.6,116.7,111.4,108.7,107.3,103.1,70.3,70.2,69.9,69.9,69.2,31.0,30.1,29.6,29.5,29.5,29.4,29.4,29.1,28.9,28.8,28.7,28.6,28.5,26.2,23.0,23.0,14.6,14.5,14.5,14.5ppm。MALDI m/z:829.5([M]+100％)。
实施例20-化合物20的合成方法
使用以下方法合成化合物22。将化合物17(260mg，0.311mmol)、叔丁醇钠(90mg，0.934mmol)、碘化钾(40mg，0.311mmol)和乙二醇(193mg，3.11mmol)在MeCN(15mL)中的溶液在N2下加热至并保持回流48小时。将反应冷却至室温，然后真空蒸发至干。将粗制的固体用CH2Cl2(20mL)溶解。将有机相用NaOH水溶液(1M；2×20mL)和然后HCl(1M,2x 20mL)洗涤，分离并将有机相真空干燥。然后将粗制的黑色固体冷却至室温，并通过快速柱色谱法(二氧化硅，40％CH2Cl2：60％正己烷)纯化，得到化合物16，为黄色固体(84mg，36％)。
化合物20的名称是8-(丁-3-烯-1-基)-2,3,6,11,12-五(戊氧基)三亚苯基并[1,2-d]噁唑。
化合物20具有以下表征数据：1Η ΝΜRδH:(300MHz,CDCl3)10.00(1H,s),7.92(1H,s),7.90(1H,s),7.89(1H,s),7.84(1H,s),6.14-6.00(1H,ddt,J 16.95,10.20,6.45),5.22(1H,dd,J 16.95,1.60),5.10(1H,dd,J10.20,1.60),4.43-4.35(4H,m),4.30-4.24(6H,m),3.22-3.17(2H,t,J 7.55),3.17-3.12(2H,t,J 7.11),2.86-2.78(2H,m),2.08-1.94(10H,m),1.62-1.45(20H,m),1.03-0.97(15H,m)ppm。13C NMRδC:(100MHz,CDCl3)165.0,149.8,149.4,149.1,148.7,143.2,140.4,140.0,137.0,127.2,125.0,124.2,123.8,123.6,116.7,116.3,111.4,108.7,107.3,107.2,103.0,70.3,70.2,69.9,69.9,69.2,30.9,29.6,29.5,29.5,29.3,28.8,28.8,28.7,28.6,28.5,23.0,22.9,14.5,14.5,14.5ppm。ES+m/z:754.5([M+H]+100％)。
实施例21-化合物21的合成方法
使用以下方法合成化合物21。将癸酸(0.132mg；0.236mmol)、二乙酸钯(0.005mmol)和碘代苯二癸酸酯(0.235mmol)在PhMe(10mL)中的溶液在N2下于70℃加热20分钟。在搅拌的同时，加入前体2(100mg；0.132mmol)的PhMe(10mL)溶液，并加热回流48-72h。将溶液冷却至室温，并用CH2Cl2(20mL)稀释。将有机相用NaOH水溶液(1M；2×20mL)洗涤，分离并将有机相真空干燥。然后将粗制的黑色固体通过快速柱色谱法(二氧化硅，40％CH2Cl2：60％正己烷)纯化，得到化合物21，为白色固体(42mg，39％)。
化合物21的名称是8-壬基-2,3,6,11,12-五(戊氧基)三亚苯基并[1,2-d]噁唑。
化合物21具有以下表征数据：1Η ΝΜRδH:(300MHz,CDCl3)10.02(1H,s),7.93(1H,s),7.90(1H,s),7.89(1H,s),7.84(1H,s),4.43-4.36(4H,m),4.30-4.24(6H,m),3.11-3.06(2H,t,J 7.52),2.10-1.94(12H,m),1.63-1.29(32H,m),1.02-0.97(15H,m)0.91-0.87(3H,m)ppm。13C NMRδC:(100MHz,CDCl3)165.9,149.8,149.3,149.0,148.6,143.2,140.4,140.1,127.1,124.9,124.2,123.8,123.6,123.6,116.6,111.3,108.6,107.2,107.1,102.9,70.2,69.9,69.8,69.1,32.3,29.9,29.8,29.7,29.6,29.5,29.4,29.0 28.9,28.8,28.6,27.1 23.1,23.0,14.5,14.5ppm。ES+m/z:826.6([M+H]+100％)。
实施例22-化合物22的合成方法
使用以下方法合成化合物22。将前体2(100mg，0.132mmol)、4-(二甲氨基)苯甲酰氯(175mg，0.658mmol)和N,N-二异丙基乙胺(0.1mL，0.574mmol)在PhMe(5mL)中的溶液在N2下加热至并保持回流18小时。将反应冷却至室温，然后真空蒸发至干。然后将固体加热并在N2下在240℃下保持15分钟。然后将粗制的黑色固体冷却至室温，并通过快速柱色谱法(二氧化硅，40％CH2Cl2：60％正己烷)纯化，得到化合物22，为黄色固体(19mg，18％)。
化合物22的名称是N,N-二甲基-4-(2,3,6,11,12-五(戊氧基)三亚苯基并[1,2-d]噁唑-8-基)苯胺。
化合物22具有以下表征数据：1Η ΝΜRδH:(300MHz,CDCl3)10.20(1H,s),8.27-8.24(2H,d,J 8.60),7.94(1H,s),7.90-7.85(3H,m),6.89-6.86(2H,d,J 8.60),4.56-4.45(4H,m),4.31-4.24(6H,m),3.11(6H,s),2.16-1.94(10H,m),1.71-1.42(20H,m),1.04-0.97(15H,m)ppm。13C NMRδC:(100MHz,CDCl3)162.8,152.2,149.7,149.3,148.5,143.1,141.4,140.2,129.3,127.4,124.9,124.5,124.0,123.6,116.5,112.4,111.5,108.6,107.3,107.2,103.4,70.2,70.2,69.9,69.2,40.9,29.6,29.6,29.5,29.4,29.0,28.8,28.8,28.7,23.0,23.0,14.7,14.5ppm。ES+m/z:819.7([M]+100％)。
实施例23-化合物23的合成方法
使用以下方法合成化合物23。将4-硝基苯甲酸(1g；6mmol)、二乙酸钯(0.005mmol)和(二乙酰氧基碘)苯(51mg，0.157mmol)在PhMe(10mL)中的溶液在N2下于70℃加热20分钟。在搅拌的同时，加入前体2(100mg；0.132mmol)的PhMe(10mL)溶液，并加热回流48-72h。将溶液冷却至室温，用CH2Cl2(20mL)稀释。将有机相用NaOH水溶液(1M；2×20mL)洗涤，分离并将有机相真空干燥。将粗制的黑色固体通过快速柱色谱法(二氧化硅，40％CH2Cl2：60％正己烷)纯化，得到化合物23，为灰白色固体(74mg，69％)。
化合物23的名称是8-(4-硝基苯基)-2,3,6,11,12-五(戊氧基)三亚苯基并[1,2-d]噁唑。
化合物23具有以下表征数据：1Η ΝΜRδH:(300MHz,CDCl3)9.66(1H,s),8.14-8.05(4H,m),7.74(1H,s),7.73(1H,s),7.70(1H,s),7.67(1H,s),4.30-4.19(10H,m),2.04-1.94(10H,m),1.63-1.47(20H,m),1.05-1.00(15H,m)ppm。13C NMRδC:(100MHz,CDCl3)158.9,150.0,149.3,149.1,148.8,143.0,140.6,140.4,132.8,127.8,127.5,125.0,124.0,123.6,123.5,123.3,116.5,110.8,108.3,106.8,106.4,104.3,70.2,69.9,69.8,69.7,69.1,29.6,29.6,29.5,29.4,28.9,28.8,28.8,28.7,23.0,14.6,14.5ppm。MALDI m/z:820.5([M]+100％)。
实施例24-化合物24的合成方法
使用以下方法合成化合物24。将(二乙酰氧基碘)苯(51mg，0.157mmol)和乙酰基水杨酸(550mg，3.031mmol)的甲苯(4mL)溶液加热至80℃并在N2下搅拌10分钟。然后加入前体2(100mg，0.131mmol)形成黑色溶液，然后再搅拌10分钟。将二乙酸钯(1mg，5mol％)和乙酰基水杨酸(553mg，3.197mmol)的甲苯(4mL)的溶液加热至110℃，并在N2下搅拌10分钟，然后与黑色溶液合并。在N2下于110℃搅拌所得溶液72小时。将粗制的黑色溶液在真空中干燥并通过快速柱色谱法(二氧化硅；40％CH2Cl2:60％正己烷)纯化。然后将粗制的材料真空蒸发至干，然后溶于MeCN(10mL)和1M NaOH(10mL)的混合物中。将溶液加热至80℃2小时。冷却至室温后，用1M HCl(20mL)酸化产物，并萃取到CH2Cl2(3×10mL)中。将合并的有机层真空蒸发至干，得到化合物24，为白色固体(2mg，2％)。
化合物24的名称是2-(2,3,6,11,12-五(戊氧基)三亚苯基并[1,2-d]噁唑-8-基)苯酚。
化合物24具有以下表征数据：1Η ΝΜRδH:(300MHz,CDCl3)11.42(1H,s),9.35(1H,s),8.20-8.17(1H,dd,J 8.01,1.67),7.90(1H,s),7.89(1H,s),7.88(1H,s),7.87(1H,s),7.52-7.46(1H,ddd,J 8.51,7.22,1.67),7.18-7.14(1H,dd,J 8.51,1.08),7.08-7.05(1H,ddd,J 8.01,7.22,1.08),4.47-4.42(2H,t,J 6.65),4.39-4.35(2H,t,J 6.71),4.30-4.19(6H,m),2.09-1.94(10H,m),1.71-1.43(20H,m),1.05-0.98(15H,m)ppm。MALDI m/z:791([M]+100％)。
实施例25-化合物25的合成方法
使用以下方法合成化合物25。
使用以下方法合成前体3。将2,3,6,7,10,11-六丁氧基-1-硝基苯并菲(1.70g，2.79mmol)、硼氢化钠(1.70g，45.1mmol)和六水合氯化镍(II)(4.45g，18.7mmol)在MeOH和THF的50/50混合物(40mL)中的溶液在N2下在室温下搅拌5小时。然后过滤粗制的黑色固体并用CHCl3洗涤，并在真空中将滤液蒸发至干，得到前体3，为棕色固体(1.6g，85％)。
前体3的名称是2,3,6,7,10,11-六丁氧基苯并菲-1-胺
前体3具有以下表征数据：1Η ΝΜRδH:(300MHz,CDCl3)8.82(1H,s),7.83(1H,s),7.80(1H,s),7.78(1H,s),7.37(1H,s),4.57(2H,s),4.29-4.09(12H,m),2.01-1.81(12H,m),1.67-1.52(12H,m),1.13-0.94(18H,m)ppm。13C NMRδC:(100MHz,CDCl3)151.0,149.5,148.9,148.0,147.6,138.4,135.6,127.0,124.7,124.5,124.1,124.0,114.0,110.3,108.5,108.2,107.1,97.4,72.9,69.7,69.4,69.1,68.4,32.7,31.7,31.7,31.6,31.6,19.6,19.6,19.5,19.5,14.1ppm。MALDI m/z:675.8([M]+100％)。
将前体3(100mg，0.148mmol)、2-萘甲酰氯(141mg，0.658mmol)和N,N-二异丙基乙胺(0.1mL，0.574mmol)在PhMe(5mL)中的溶液在N2下加热至并保持回流18小时。将反应冷却至室温，然后真空蒸发至干。然后将固体加热并在N2下在240℃下保持15分钟。然后将粗制的黑色固体冷却至室温，并通过快速柱色谱法(二氧化硅，40％CH2Cl2：60％正己烷)纯化，得到化合物25，为黄色固体(21mg，19％)。
化合物25的名称是2,3,6,11,12-五丁氧基-8-(萘-2-基)三亚苯基并[1,2-d]噁唑。
化合物25具有以下表征数据：1Η ΝΜRδH:(300MHz,CDCl3)10.01(1H,s),8.68(1H,s),8.31-8.27(1H,dd,J 8.57,1.65),7.96-7.87(3H,m),7.80-7.79(3H,m),7.70(1H,s),7.58-7.55(2H,m),4.45-4.40(2H,t,J7.01),4.38-4.34(2H,t,J 6.67),4.28-4.19(6H,m),2.15-1.91(10H,m),1.79-1.59(10H,m),1.18-1.07(15H,m)ppm。13C NMRδC:(100MHz,CDCl3)161.6,149.7,149.3,149.0,148.5,143.1,140.8,140.4,134.9,133.4,129.2,128.3,127.8,127.3,127.1,125.0,124.9,124.4,124.1,123.7,123.6,116.6,111.3,108.4,107.1,106.9,103.7,69.8,69.6,69.5,68.9,31.9,31.9,19.9,19.8,19.8,14.5,14.4,14.4ppm。MALDI m/z:755.1([M]+100％)。
实施例26-化合物26的合成方法
使用以下方法合成化合物26。将前体4(135mg，0.174mmol)和二乙酸钯(0.0005mmol)在PhMe(7mL)中的溶液在N2下加热回流10分钟。加入2-氟苯甲酰氯(0.02mL，0.174mmol)，并加热回流40小时。将所述溶液冷却至室温并在真空中干燥，将所得黑色固体在240℃下加热10分钟，然后冷却至室温。然后将粗制的黑色固体通过快速柱色谱法(二氧化硅，40％CH2Cl2：60％正己烷)纯化，得到化合物26，为灰白色固体(6mg，4％)。
化合物26的名称是2,9-双(2-氟苯基)-4,7,12,13-四(戊氧基)三亚苯基并[1,2-d:8,7-d']双噁唑。
化合物26具有以下表征数据：1Η ΝΜRδH:(300MHz,CDCl3)10.09(2H,s),8.38-8.32(2H,td,J 7.56,7.52,1.78),7.82(2H,m),7.58(2H,m),7.36-7.31(2H,m),7.29-7.25(2H,m),4.48-4.39(8H,m),2.16-1.96(8H,m),1.70-1.44(16H,m),1.05-1.00(12H,m)ppm。19F NMRδF:(300MHz,CDCl3)108.9(s)ppm。MALDI m/z:842.5([M]+100％)。
实施例27-化合物27的合成方法
使用以下方法合成化合物27。将4'-羧基苯并-15-冠-5(600mg，1.92mmol)、草酰氯(2.0mL，23.6mmol)和二甲基甲酰胺(0.01mL，0.129mmol)的溶液加热并在N2下保持回流10分钟。将反应冷却至室温，然后真空蒸发至干。加入前体2(100mg，0.132mmol)和N,N-二异丙基乙胺(0.1mL，0.574mmol)在PhMe(5mL)中的溶液。然后将反应加热并在N2下保持回流72小时。将反应冷却至室温，然后真空蒸发至干。然后将固体加热并在N2下在240℃下保持15分钟。然后将粗制的黑色固体冷却至室温，并通过快速柱色谱法(二氧化硅，10％EtOAc:90％正己烷)纯化，得到化合物27，为棕色固体(22mg，17％)。
化合物27的名称是8-(2,3,5,6,8,9,11,12-八氢苯并[b][1,4,7,10,13]五氧杂环十五炔-15-基(pentadecin-15-yl))-2,3,6,11,12-五(戊氧基)三亚苯基并[1,2-d]噁唑。
化合物27具有以下表征数据：1Η ΝΜRδH:(300MHz,CDCl3)10.10(1H,s),8.04-7.80(6H,m),6.99(1H,d,J 8.35),4.53-4.38(4H,m),4.33-4.17(10H,m),4.06-3.90(4H,m),3.89-3.73(8H,m),2.10-1.88(10H,m),1.69-1.44(20H,m),1.07-0.92(15H,m)ppm。13CNMRδC:(100MHz,CDCl3)161.6,152.1,149.6,149.1,148.9,148.4,142.9,140.7,140.1,127.2,124.7,124.0,123.6,123.4,121.7,120.5,116.4,113.2,112.9,111.1,108.3,107.0,103.4,71.3,70.6,70.5,70.0,70.0,69.9,69.6,69.5,69.2,68.9,68.7,29.8,29.4,29.3,29.3,28.7,28.5,28.4,22.8,22.7,14.3,14.3ppm。MALDI m/z:965.9([M]+100％)。
实施例28-化合物28的合成方法
使用以下方法合成化合物28。在-20℃下，在氮气气氛下，在氮气吹扫过的2颈烧瓶中搅拌化合物2(60mg，0.077mmol)在脱气的二氯甲烷(5mL)中的溶液。通过Suba-Seal(RTM)经注射器加入三溴化硼(1M的二氯甲烷溶液，387μL，0.385mmol，5当量)，将暗黄色溶液在室温下搅拌24小时。加入水(40mL)以淬灭反应，产物用二氯甲烷(10mL)萃取，用水(2×20mL)洗涤，并通过MgSO4干燥。将有机相蒸发至干，并通过柱色谱法(二氧化硅：5％乙酸乙酯：己烷)纯化，得到化合物28，为棕色固体(10mg，6％)。
化合物28的名称是2,3,11,12-四(戊氧基)-8-苯基三亚苯基并[1,2-d]噁唑-6-醇。
化合物28具有以下表征数据：1Η ΝΜR(300ΜΗz,CDCl3)δΗ:10.09(1Η,s),8.48(2H,dd,J 6.86,2.85Hz),7.94(1H,s),7.90(1H,s),7.88(1H,s),7.83(1H,s),7.59–7.56(3H,m),5.95(1H,s br),4.48(2H,t,J 6.60Hz),4.33(2H,t,J 6.51Hz),4.26–4.24(4H,m),2.06–1.93(8H,m),1.64–1.43(16H,m),1.01–0.97(12H,m)ppm。ES+MS m/z:728.39([M+Na]+25％),707.41([M+H+1]+30％),706.41([M+H]+85％)。
实施例29-化合物29的合成方法
使用以下方法合成化合物29。将化合物2(250mg，0.322mmol)溶于干的二氯甲烷(10mL)中，在氮气气氛下于0℃搅拌。然后在2小时内加入Br2在二氯甲烷(144mL，1.449mmol)中的0.01M溶液(4×36mL)，并通过TLC监测。通过加入饱和偏亚硫酸氢钠溶液(100mL)猝灭反应。产物用二氯甲烷(30mL)萃取，用水(3×30)洗涤，用MgSO4干燥并蒸发至干。粗产物然后通过柱色谱法(二氧化硅40％二氯甲烷：己烷)纯化，得到化合物29，为黄色固体(170mg，62％)。
化合物29的名称是1-溴-2,3,6,11,12-五(戊氧基)-8-苯基三亚苯基并[1,2-d]噁唑。
化合物29具有以下表征数据：1Η ΝΜR(300ΜΗz,CDCl3)δΗ:10.06(1Η,s),8.71(1H,s),8.56(1H,s),8.34–8.31(2H,m),7.60–7.58(4H,m),4.59(2H,t J 6.5Hz),4.41(2H,t J 6.8Hz),4.26–4.20(6H,m),2.06–1.90(10H,m),1.64–1.42(20H,m),1.02–0.94(15H,m)ppm。
实施例30-化合物30的合成方法
使用以下方法合成化合物30。在氮气氛下，将化合物29(170mg，0.199mmol)、K2CO3(410mg，2.97mmol)和Pd(PPh3)4(30mg，0.026mmol)溶解在脱气的5：1四氢呋喃：水混合物(4mL)。然后加入(4-羟基苯基)硼酸(140mg，1.02mmol)，并将反应在N2下加热至回流24小时。产物用二氯甲烷(30mL)萃取，用水(3×30)洗涤并蒸发至干。粗产物通过柱色谱法(二氧化硅DCM：己烷)纯化，得到不纯的化合物30，为棕色固体。
化合物30的名称是4-(2,3,6,11,12-五(戊氧基)-8-苯基三亚苯基并[1,2-d]噁唑-1-基)苯酚。
化合物30具有以下表征数据：TOF LD+m/z:869.49([M+1]+70％),868.52([M]+70％)。
实施例31-化合物31的合成方法
使用以下方法合成化合物31。将化合物10(50.7mg，0.071mmol)加入用氮气吹扫15分钟的2颈圆底烧瓶中。然后通过Suba-Seal(RTM)经由注射器加入干的二氯甲烷(20mL)，将棕色搅拌溶液冷却至-78℃。通过Suba-Seal(RTM)经注射器加入三溴化硼(1M的二氯甲烷溶液，391μL，0.391mmol，5.5当量)，将反应搅拌4小时。将反应混合物倾倒在碎冰上并搅拌直至冰完全熔化，加入4滴盐酸(1M)，产物用乙酸乙酯萃取，用水(2×20mL)洗涤，用MgSO4干燥并蒸发至干。粗产物不经进一步纯化而使用。
化合物31的名称是8-甲基三亚苯基并[1,2-d]噁唑-2,3,6,11,12-五醇。
化合物31具有以下表征数据：ES+MS m/z:503.26([M+2(OC5H11)]+50％),433.17([M+(OC5H11)]+100％),363.08([M]+10％)。
实施例32-化合物32的合成方法
将粗化合物31(26mg，0.071mmol)、碳酸钾(74mg，0.533mmol)、碘化钾(6mg，0.036mmol)溶于干的乙腈(35mL)。然后通过移液管加入1(-2-溴乙氧基)-2-(2-甲氧基乙氧基)乙烷(132μL,0.533mmol)，将反应加热至回流，并在CaCl2干燥管中搅拌20小时。将反应冷却至室温，产物用乙酸乙酯(20mL)萃取，用水(3×20mL)、盐水(2×20mL)洗涤，并通过MgSO4干燥，得到粗化合物32，为棕色固体。
化合物32的名称是2,3,6,12-四(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)-8-甲基-11-(戊氧基)三亚苯基并[1,2-d]噁唑。
化合物32具有以下表征数据：ES+MS m/z:1017.51([M]+100％)。
有利地，化合物32是水溶性的。
实施例33-化合物33的合成方法
现在参考图16，示出了化合物33的合成路线16。
使用以下方法从前体5合成化合物33。使用J.Mater.Chem.C,2017,5,669-682(DOI:10.1039/C6TC04530H)中描述的方法获得用以形成前体5的起始原料。
使用以下方法合成前体5。将5,6-二甲氧基-2,3,8,9,12,13-六(戊氧基)二苯并[fg，op]并四苯(681mg，0.775mmol)溶解在乙醚(20ml)中，然后加入乙酸(1.33ml，23.24mmol，30当量)，将混合物在室温和氮气氛下搅拌10分钟，然后加入发烟硝酸(65μL，1.55mmol，2当量)。在氮气下搅拌反应混合物20分钟，然后再加入硝酸(30μL，0.715mmol，0.92当量)，并将反应混合物在室温下搅拌20分钟。然后用水(10mL)猝灭混合物，用NaOH(1M，2×30mL)洗涤有机相，然后真空干燥，得到前体5，为黑色固体(680mg，95％)。将其不经进一步纯化用于下一步骤。
前体15的名称是5,6-二甲氧基-1-硝基-2,3,8,9,12,13-六(戊氧基)二苯并[fg,op]并四苯。
前体5具有以下表征数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.16(s,1H),9.01(s,1H),7.95(s,1H),7.84(s,1H),7.58(s,1H),4.53(t,J＝6.7Hz,2H),4.32(t,J＝5.1Hz,2H),4.29(t,J＝5.3Hz,2H),4.18–4.14(m,2H),4.14(s,3H),4.13(s,3H),3.95(t,J＝6.8Hz,2H),3.95(t,J＝7.0Hz,2H),2.11–1.82(m,12H),1.69–1.29(m,24H),1.08–0.84(m,18H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ151.9,149.6,149.3,148.7,148.1,147.9,144.4,143.2,141.5,124.9,124.8,124.7,124.4,123.1,123.1,122.3,119.4,118.6,116.0,109.5,109.3,107.6,107.3,104.9,76.3,74.5,74.0,69.5,68.9,68.8,55.8,30.3,30.3,29.9,29.2,29.0,28.8,28.4,28.3,28.2,28.1,22.6,22.6,22.6,14.1,14.0,14.0。MALDI+m/z:924.82([M+H]+30％)。
使用以下方法合成前体6。将前体5(680mg,0.736mmol)和NiCl2·6H2O(552mg，2.33mmol，3当量)溶于THF：MeOH(20mL，5:4比例)制成黄色溶液，然后在15分钟内加入NaBH4(586mg，15.5mmol，20当量)。将黑色反应混合物在氮气氛下搅拌40分钟，之后将其用氯仿稀释，将沉淀物重力过滤，留下棕色有机相，然后将其真空干燥，得到前体6，为棕色固体(614mg，93％)。
前体6的名称是5,6-二甲氧基-2,3,8,9,12,13-六(戊氧基)二苯并[fg,op]并四苯-1-胺。
前体6具有以下表征数据：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ9.09(s,1H),8.98(s,1H),8.67(s,1H),7.97(s,1H),7.90(s,1H),4.76(s,2H),4.40(t,J＝6.8Hz,2H),4.34(t,J＝6.5Hz,2H),4.28(t,J＝6.6Hz,2H),4.20(t,J＝6.6Hz,2H),4.11(s,3H),4.08(s,3H),3.99(t,J＝7.0Hz,2H),3.93(t,J＝7.0Hz,2H),2.07–1.88(m,12H),1.66–1.34(m,24H),1.06–0.88(m,J＝22.0,12.0,7.1Hz,18H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ151.2,148.5,148.2,148.0,146.8,143.8,139.8,136.9,125.4,125.0,124.5,124.4,123.6,123.5,122.6,120.5,113.9,111.8,110.0,109.4,108.6,108.4,104.3,73.9,73.8,69.7,69.2,69.0,55.7,30.4,30.3,29.7,29.3,29.1,29.0,28.5,28.4,28.3,22.7,22.6,22.6,14.1,14.0。MALDI+m/z:893.79([M+H]+100％)。
使用以下方法合成前体7。将前体6(147mg，0.181mmol)溶于干的二氯甲烷(20mL)和干的乙腈(20mL)。在氮气气氛下将溶液冷却至0℃，然后加入亚硝酸叔丁酯(34μL，0.309mmol，1.7当量)和TMSN3(36μL，0.273mmol，1.5当量)，将反应混合物在0℃搅拌10分钟，然后在室温下搅拌20分钟。然后将溶液真空干燥，并通过快速柱色谱法(二氧化硅，30％DCM，70％正己烷)纯化，得到前体7，为白色固体(120mg，72％)。
前体7的名称是1-叠氮基-5,6-二甲氧基-2,3,8,9,12,13-六(戊氧基)二苯并[fg,op]并四苯。
前体7具有以下表征数据：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ9.12(s,1H),9.03(s,1H),8.98(s,1H),8.01(s,1H),7.89(s,1H),4.45(t,J＝6.7Hz,2H),4.38–4.32(m,2H),4.29(t,J＝6.0Hz,2H),4.11(s,3H),4.09(s,3H),4.01(t,2H),3.94(t,J＝6.6Hz,2H),2.13–1.84(m,12H),1.69–1.32(m,24H),1.04–0.87(m,18H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ151.57,148.85,148.03,147.99,147.89,147.88,146.27,144.06,127.30,125.39,124.82,123.99,123.85,123.33,123.17,122.79,120.18,119.39,117.58,112.56,109.38,109.10,107.51,104.74,75.30,74.36,73.97,69.64,69.14,69.01,55.81,30.39,30.32,29.53,29.25,29.08,28.94,28.45,28.33,28.23,28.22,22.70,22.62,22.57,14.10,14.01。
使用以下方法合成化合物33。在N2气氛下，将前体7(100mg；0.13mmol)溶于干甲苯(5mL)中，加入到含有辛酸铑二聚物(5mg；0.01mmol)的烧瓶中。将所述混合物加热回流并搅拌20小时。将反应冷却至室温，然后真空干燥，然后将固体经快速柱色谱法(二氧化硅，95％正己烷:5％乙酸乙酯)纯化，得到化合物33，为白色固体(58mg，50％)。
化合物33的名称是2-丁基-12,13-二甲氧基-5,6,9,10,15-五(戊氧基)二苯并[4,5:9,10]芘并[1,2-d]噁唑。
化合物33具有以下表征数据：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ10.08(s,1H),9.28(s,1H),9.15(s,1H),8.16(s,1H),8.02(s,1H),4.42(t,J＝6.0Hz,2H),4.37(d,J＝5.8Hz,2H),4.35–4.29(m,J＝6.7,3.3Hz,4H),4.12(s,3H),4.11(s,3H),3.98(t,J＝6.9Hz,2H),3.18(t,J＝7.5Hz,2H),2.09–1.92(m,10H),1.67–1.36(m,24H),1.07–0.90(m,18H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ166.1,151.3,149.5,148.8,147.8,147.7,144.0,142.4,138.4,137.1,125.5,124.9,124.1,124.0,123.7,123.5,123.0,119.9,118.8,116.1,111.3,109.6,109.4,107.1,104.8,74.5,74.0,69.8,69.0,68.8,55.8,55.7,30.3,30.1,29.3,29.1,28.9,28.7,28.5,28.4,28.3,28.2,22.6,22.5,22.3,14.1,14.0,13.8。MALDI+m/z:889.16([M+H]+100％)。
实施例34-化合物34的合成方法
将前体6(47mg；0.053mmol)、苯甲酰氯(30μL，0.265mmol，5当量)和二异丙基乙胺(46μL，0.265mmol，5当量)溶于干甲苯(5mL)中，并将混合物在氮气氛下加热回流。将反应混合物搅拌1小时，此时将混合物真空干燥，然后将固体加热至240℃保持10分钟。将反应冷却至室温，然后将固体经快速柱色谱法(二氧化硅，40％DCM:60％正己烷)纯化，得到化合物34，为白色固体(16mg，33％)。
化合物34的名称是12,13-二甲氧基-5,6,9,10,15-五(戊氧基)-2-苯基二苯并[4,5:9,10]芘并[1,2-d]噁唑。
化合物34具有以下表征数据：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ9.29(s,1H),9.19(s,1H),8.48–8.43(m,2H),8.17(s,1H),8.03(s,1H),7.65–7.59(m,3H),4.53(t,J＝6.9Hz,2H),4.44–4.33(m,6H),4.14(s,3H),4.12(s,3H),3.99(t,J＝6.9Hz,2H),2.15–1.90(m,10H),1.71–1.36(m,24H),1.06–0.80(m,18H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ166.6,161.8,151.4,149.5,148.9,147.9,147.9,144.1,142.5,138.5,137.7,132.9,131.5,129.5,129.0,128.4,127.6,127.4,125.6,124.8,124.3,124.0,123.8,123.5,123.3,119.8,119.7,116.4,111.3,109.7,109.4,106.9,104.8,74.7,74.1,69.8,69.0,64.5,55.8,55.7,30.4,30.2,29.7,29.3,29.1,28.9,28.5,28.5,28.4,25.6,22.6,22.5,14.2,14.1,14.1,14.1,14.0。ES+m/z:910.54([M+H]+100％)。
实施例35-化合物35的合成方法
将前体6(100mg；0.111mmol)、4-氰基苯甲酰氯(92mg,0.555mmol，5当量)和二异丙基乙胺(90μL，0.555mmol，5当量)溶于干甲苯(5mL)中，并将混合物在氮气氛下加热回流。将反应混合物搅拌1小时，此时将混合物真空干燥，然后将固体加热至240℃保持10分钟。将反应冷却至室温，然后将固体经快速柱色谱法(二氧化硅，40％DCM:60％正己烷)纯化，得到化合物35，为白色固体(17mg，16％)。
化合物35的名称是4-(12,13-二甲氧基-5,6,9,10,15-五(戊氧基)二苯并[4,5:9,10]芘并[1,2-d]噁唑-2-基)苯甲腈。
化合物35具有以下表征数据：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ10.02(s,1H),9.27(s,1H),9.15(s,1H),8.43(d,J＝8.3Hz,2H),8.13(s,1H),7.99(s,1H),7.84(d,J＝8.3Hz,2H),4.45(t,J＝6.8Hz,2H),4.36(dt,J＝13.0,6.4Hz,6H),4.14(s,3H),4.12(s,3H),3.97(t,J＝6.9Hz,2H),2.12–1.90(m,10H),1.65–1.38(m,24H),1.06–0.88(m,18H)。13C NMR(100MHz,CDCl3)δ159.8,151.9,149.9,149.5,148.5,148.3,144.6,143.0,138.6,137.6,133.0,131.5,128.0,125.8,124.8,124.4,123.9,123.8,123.8,121.1,119.9,118.6,117.0,114.7,111.5,110.1,109.8,107.1,105.2,75.1,74.4,70.1,69.3,56.2,56.1,30.7,30.5,30.0,29.6,29.5,29.3,28.9,28.8,28.7,28.7,23.0,22.9,22.9,14.6,14.5,14.4。MALDI+m/z:934.55([M+H]+100％)。
合成化合物XX的方法
使用以下方法合成化合物XX。在0℃，在氮气气氛下，将图4中所示的化合物404(其中R'＝C5H11)(550mg，0.632mmol)溶于干燥的二氯甲烷中。然后在1小时内加入Br2在二氯甲烷(256mL，2.528mmol)中的0.01M溶液(4×64mL)，并通过TLC监测。将反应搅拌过夜，然后通过加入饱和偏亚硫酸氢钠溶液(100mL)猝灭反应。产物用二氯甲烷(30mL)萃取，用水(3×30mL)洗涤，用MgSO4干燥并蒸发至干。粗产物然后通过柱色谱法(二氧化硅40％二氯甲烷：己烷)纯化，得到化合物XX，为黄色固体(220mg，36％)。
化合物XX的名称是1-溴-8-硝基-2,3,6,7,10,11-六(戊氧基)苯并菲。
化合物XX具有以下表征数据：1Η ΝΜR(300ΜΗz,CDCl3)δΗ:8.78(1Η,s),7.79(1H,s),7.69(1H,s),7.42(1H,s),4.25–4.17(8H,m),4.12–4.06(4H,m),1.97–1.77(12H,m),1.57–1.40(24H,m),1.00–0.93(18H,m)ppm。ES+MS m/z:867.43([M]+25％)。
应该理解的是，将化合物XX溴化的方法可以应用于本发明的酚噁唑，例如，以向所述分子添加另外的官能度。
苯并菲衍生物系列100的性质
本发明的苯并菲衍生物系列100表现出许多可用于许多应用的有利性能。下面以非限制性方式展示了这些有利特性中的一些。
参照图8，示出了实施例1至6的化合物1至6和化合物403的归一化吸收和发射光谱800。用于记录光谱的溶剂是乙腈。
显示了化合物1-6的吸收光谱(以前缀A表示)(A1、A2、A3、A4、A5、A6)和化合物1-6的发射光谱(以前缀E表示)(E1、E2、E3、E4、E5、E6)。由于设备限制，无法检测到化合物6的完整发射光谱E6。
还记录了图4所示的中间体化合物403(2,3,6,7,10,11-六(戊氧基)苯并菲)的吸收光谱A403和发射光谱E403，并用作参考。
还参考表1，显示了化合物1至6的发光数据。显示了最大吸收值λmax(nm)、最大发射值λmax(nm)、伪斯托克斯频移pSS(cm-1)、量子产率Φ和亮度(M-1cm-1)。表1所示的发光数据是分别在乙酸乙酯、1-辛醇和乙腈中针对每种化合物1至6所记录的。
Figure BDA0002785114020000551
Figure BDA0002785114020000561
Figure BDA0002785114020000562
无法获得任何值
Figure BDA0002785114020000563
由于差的溶解度，无法获得任何值，因此没有∈数据。
表1化合物1至6的发光数据
还参考表2，显示了化合物1至6的进一步发光数据。显示了摩尔消光系数(E×103)(M-1cm-1)和最大吸收值λmax(nm)，以1×10-7mol dm-3的浓度分别在乙酸乙酯、1-辛醇和乙腈中记录。
Figure BDA0002785114020000564
Figure BDA0002785114020000571
Figure BDA0002785114020000572
由于化合物5在乙腈中的溶解度差，因此无法获得任何值
表2化合物1至6的发光吸收数据
苯并菲衍生物系列100作为化合物1-6的示例，显示出许多有利的发光性能(如表1和2中的数据和图8所示)，这些性能在下面讨论。
大的斯托克斯频移
与许多市售染料如Alexa Fluor系列(J Histochem Cytochem卷51((12))：1699-1712,2003)相比，化合物1-6显示出大的斯托克斯频移。据信化合物1至6(特别是化合物6)的斯托克斯频移是对已知发光有机化合物观察到的最大斯托克斯频移中的一些。
另外，所述有利的发光性质如斯托克斯频移可以通过改变苯并菲衍生物系列100中的R基团而改变或“调节”。
例如，如表1和图8所示，化合物1至6中的每一种的最大吸收波长保持相对恒定。然而，当R基团变化时，即R基团从烷基(化合物1，其中R＝C4H9)变为苯基(化合物2，其中R＝Ph)或多环芳族烃(化合物3至6，其中R＝萘或蒽)时，最大发射波长经历红移。这种“可调”特性在许多其它市售染料中没有观察到。
应当指出的是，通过斯托克斯频移，我们也指“伪”斯托克斯频移。斯托克斯频移的IUPAC定义要求吸收和发光的谱带最大值差异来自同一电子跃迁。然而，在文献中以通用术语广泛地指代是指激发和发射波长的差异，而与电子跃迁无关。
不希望受理论的束缚，我们相信本发明的苯并菲衍生物系列100是推拉扭曲的内部电荷转移体系，其中所述苯并菲结构部分当被五个给电子烷氧基(在图1中显示为C5H11)取代时提供“推”结构部分。当通过噁唑单元共轭偶联到苯并菲结构部分上时，R基团提供“拉”结构部分。因此，通过增加R基团的吸电子性质可以实现激发态的进一步稳定。当激发态的能量降低时，这增加了斯托克斯频移。有利地，本发明的苯并菲衍生物系列100可以根据应用的需要进行调节以提供这种特性。
整个可见光谱的发射，其随R基团结构而变化
有利地，化合物1-6的发射光谱跨越可见光谱的很大一部分。R基团不必限于所公开的那些，并且可以是任何烷基或芳基基团。特别地，已经显示出R基团随着例如不同的芳族烃基的变化导致发射光谱的偏移。可以以对R基团变化的良好的确定性水平预测苯并菲衍生物系列100内的发射偏移，以及由此预测得到的特定苯并菲衍生物的可见颜色。有利地，这提供了大量的类似物，例如其中R是芳基，使得发射是可见光谱内的颜色，并且该可见颜色可以通过对本发明的苯并菲衍生物系列100的R基团的轻微结构改变而“调节”。
高亮度
化合物1至6显示出超过100,000M-1cm-1的非常大的摩尔消光系数(E)。这与市售染料例如Alexa Fluor系列相当，例如Alexa Fluor 635具有140,000M-1cm-1的摩尔消光系数。
化合物1至6还有利地表现出高量子产率Φ和高亮度值。在这种情况下，量子产率Φ被定义为发射的光子数与吸收的光子数之比。
因此，化合物1至6显示出高亮度值，所述亮度定义为摩尔消光系数和荧光量子产率的乘积。
另外，已经令人惊奇地发现，化合物22具有93％的量子产率。
固态光发射
现在参考图9，其显示了化合物1至6在固态时的归一化光发射900的图。显示了化合物1至6在固态下的光发射(用前缀ES表示)(ES1、ES2、ES3、ES4、ES5、ES6)。
还参见表3，显示了固态和在乙酸乙酯中化合物2至6的光发射的比较，以及这些值之间的差Δ。
Figure BDA0002785114020000581
Figure BDA0002785114020000591
表3化合物2至6的光发射数据
有利地，与固态相比，当将化合物2至6溶解在乙酸乙酯中时，光发射基本上不改变。这证明了光发射行为的可预测性和稳定性。
液晶行为
参照表4，显示了化合物1至6的DSC(差示扫描量热法)热分析。
Figure BDA0002785114020000592
Figure BDA0002785114020000593
化合物6在温度下面以粗体显示的相变
表4化合物1至6的DSC性质
显示了化合物1至6中每一种的相转变，其中Cr表示结晶，X表示未知的吸热过程，CoIh表示六角柱状相，CoIx表示未知的液晶态。这表明化合物1至6是介晶的，即具有液晶性。
还参照图10，其显示了化合物1至6相类型的DSC(差示扫描量热法)热分析曲线1000，显示了加热和冷却。示出了结晶相、未知固相、六角柱状相和未知液晶相。
光电导性
参考表5，显示了化合物1至6在室温下于350nm照射时的平均电导率和平均光电导率的值。还提供了在乙酸乙酯中在350nm处的摩尔吸收率常数(E350nm)。还记录了图4中所示的化合物403的电导率和光电导率，其用作参考。
Figure BDA0002785114020000601
表5化合物1至6的电导率和光电导率
有利地，化合物1至6在光照射时显示出电导率，即光电导率值的增加。当与不包含噁唑结构部分的参考化合物403相比时，包含噁唑结构部分的苯并菲衍生物的电导率和光电导率高得多。更有利地，当R基团是多环芳族烃时，即对于其中R＝Ph的化合物2，以及对于其中R＝萘的化合物3和4，所述光电导率显著增加。
还参照图11，显示了化合物3与参考化合物403(示于图4)相比的光电导性实验1100。在不同比例的苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)存在下测量化合物3的吸收光谱1101和发射光谱1102。图1103示出了在350nm处的光照射下，在不同温度下对参考化合物403的电导率的测量。图1104示出了在350nm处的光照射下，在不同温度下对化合物3的电导率的测量。
令人惊奇的是，当引入噁唑结构部分时，化合物3显示改进的电导率和光电导率。与不含被R基团取代的噁唑结构部分的参考化合物403的电导率和光电导率相比，这是本发明的苯并菲衍生物系列100的特点。
还已经表明，本发明的苯并菲衍生物系列100内的化合物没有经历任何明显的光漂白。上述性能使得本发明的苯并菲衍生物非常适用于太阳能电池。
现在参考图12，示出了化合物22的光电导性实验1200。示出了图1201、图1202和图1203。
图1201示出了化合物22在不同温度下的电导率测量值。在有和没有照射350nm的UV光的情况下，记录化合物22的电导率测量值，并且用HCl处理之后在有和没有照射350nm的UV光的情况下记录化合物22的电导率测量值。
图1202示出了化合物22在不同pH下的电导率测量值。测量化合物22的电导率：(i)未处理；(ii)在用HCl第一次处理后；(iii)20小时后；(iv)在用HCl第二次处理之后；和(v)用NaOH处理后。
图1203示出了化合物22在不同pH下的电导率测量值。测量化合物22的电导率：(i)未处理；(ii)在用NaOH第一次处理后；(iii)20小时后；(iv)在用HCl处理之后；和(v)用NaOH第二次处理后。
现在参考图13，示出了化合物22的光电导性实验1300。测量化合物22的电导率：(i)未处理；(ii)在350nm的UV光存在下未处理；(iii)用NaOH处理(2M，15分钟)后；(iv)在350nm的UV光存在下用NaOH处理(2M，15分钟)后。
现在参考图14，示出了化合物3的光电导性实验1400。在不同温度下测量了电导率。
苯并菲衍生物100系列在电致发光器件中的应用
本发明的苯并菲衍生物也可以用于OLED(有机发光二极管)的功能层中。已经表明，本发明的苯并菲衍生物可以表现出优异的发射、电荷传输和/或电荷阻断能力。
现在参考图15，其示出了OLED 1500。OLED 1500包括以下连续层：基底1501、阳极1502、可选的空穴传输层1503、可选的电子阻挡层1504、发射层1505、可选的空穴阻挡层1506、可选的电子传输层1507和阴极1508。
上述每一层可包括本领域技术人员已知的任何合适的材料，并且可包括多于一种类型的材料或层。例如，基底1501可以包括玻璃、石英、聚合物等。厚度并不关键，例如取决于器件的应用可以在25至1000微米之间。阳极1502可以包括任何导电材料例如金属，或导电金属氧化物例如ITO(铟锡氧化物)。空穴传输层1503可以包括例如1,4-双[(1-萘苯基)-氨基]联苯(NPD)。发射层1505可以包括三(8-羟基喹啉)铝。空穴阻挡层1506可以包含2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(浴铜灵，BCP)。电子传输层1507可以包括例如金属螯合物，例如三(8-羟基喹啉)铝。阴极1508可以包括任何金属，例如铝、锂、镁和/或钙。
发射层1505包含本发明的苯并菲衍生物，例如苯并菲衍生物系列100。
以如下方式制造OLED 1500：
·在清洁基底1501上将阳极1502图案化。
·将用阳极1502图案化的基底1501用氧气处理1至5分钟。
·将用阳极1502图案化的基底1501放置在热蒸发器中，并且将压力减小到低于6×10-6托。
·通过热蒸发以所列次序连续形成空穴传输层1503、电子阻挡层1504、发射层1505、空穴阻挡层1506、电子传输层1507和阴极1508。
本领域技术人员将认识到，在不脱离本发明的范围的情况下，设想对前述实施方案的若干变型。例如，苯并菲衍生物系列100和前体1和2的R基团不必限于C5H11，并且可以是能够使苯并菲结构部分的苯酚部分烷基化的任何稳定的烷基或芳基。
有利地，本发明的苯并菲衍生物系列100可以例如通过使R基团内的官能团衍生化而进一步官能化。例如，这提供了使用本发明的苯并菲衍生物作为生物标记物或探针的可能性。
本领域技术人员还将认识到，前述特征和/或附图中示出的特征的任意数量的组合提供了相对于现有技术的明显优点，因此在本文所述的本发明的范围内。

Claims (39)

1.多环芳族烃衍生物，其由以下通式表示：
Figure FDA0002785114010000011
其中R独立地表示芳族基团和/或脂肪族基团；
Q是环状脂族烃、环状芳族烃、多环烃、多环芳族烃和/或稠合多环芳族烃中的一种；其中取代基独立地包括氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、溴原子、碳原子、氧原子(例如烷基化的氧原子)、氮原子(例如烷基化的氮原子)、氰基、硝基、烷基和/或芳基中的一种或多种；
p是1-2的整数；
q是1-4的整数；
Y1和Y2独立地表示氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、溴原子、碳原子、氧原子(例如烷基化的氧原子)、氮原子(例如烷基化的氮原子)、氰基、硝基、烷基和/或芳基中的一种或多种；
且x是0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或更大的整数。
2.根据权利要求1所述的多环芳族烃衍生物，其中Q是芳族六元环，且x是2或更大的整数。
3.根据权利要求1或2所述的多环芳族烃衍生物，其由以下通式表示：
Figure FDA0002785114010000021
其中R独立地表示芳族基团和/或脂肪族基团；
p是1-2的整数；
q和s独立地是1-4的整数；
Y1、Y2和Y3独立地表示氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、溴原子、碳原子、氧原子(例如烷基化的氧原子)、氮原子(例如烷基化的氮原子)、氰基、硝基、烷基和/或芳基(例如酚基)。
4.根据权利要求3所述的多环芳族烃衍生物，其由以下通式表示：
Figure FDA0002785114010000022
其中R独立地表示芳族基团和/或脂肪族基团；
q独立地是1-3的整数；
s独立地是1-4的整数；
t独立地是1-4的整数；
Y2、Y3和Y4和J独立地表示氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、溴原子、碳原子、氧原子(例如烷基化的氧原子)、氮原子(例如烷基化的氮原子)、氰基、硝基、烷基和/或芳基(例如酚基)。
5.根据权利要求3所述的苯并菲衍生物，其由以下通式表示：
Figure FDA0002785114010000031
其中R独立地表示芳族基团和/或脂肪族基团；
A独立地表示氢原子、芳基、包含1至20个碳(例如1至15个碳，或1至10个碳，或10、9、8、7、6、5、4、3、2或1个碳)的烷基、或烷基醚；
J独立地表示氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、溴原子、碳原子、氧原子(例如烷基化的氧原子)、氮原子(例如烷基化的氮原子)、氰基、硝基、烷基和/或芳基。
6.根据权利要求2或3中任一项所述的多环芳族烃衍生物，其由以下通式表示：
Figure FDA0002785114010000032
其中R1和R2独立地表示芳族基团和/或脂肪族基团；
p和q独立地是1-2的整数；
s是1-4的整数；
Y1、Y2和Y3独立地表示氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、溴原子、碳原子、氧原子(例如烷基化的氧原子)、氮原子(例如烷基化的氮原子)、氰基、硝基、烷基和/或芳基。
7.根据权利要求6所述的苯并菲衍生物，其由以下通式表示：
Figure FDA0002785114010000041
其中R1和R2独立地表示芳族基团和/或脂肪族基团；
A独立地表示氢原子、芳基、包含1至20个碳(例如1至15个碳，或1至10个碳，或10、9、8、7、6、5、4、3、2或1个碳)的烷基、或烷基醚；
J独立地表示氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、溴原子、碳原子、氧原子(例如烷基化的氧原子)、氮原子(例如烷基化的氮原子)、氰基、硝基、烷基和/或芳基。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的多环芳族烃衍生物，其由以下通式表示：
Figure FDA0002785114010000042
其中R1、R2和R3独立地表示芳族基团和/或脂肪族基团；
p、q和s各自独立地是1-2的整数；
Y1、Y2和Y3独立地表示氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、溴原子、碳原子、氧原子(例如烷基化的氧原子)、氮原子(例如烷基化的氮原子)、氰基、硝基、烷基和/或芳基。
9.根据权利要求8所述的苯并菲衍生物，其由以下通式(C3)表示：
Figure FDA0002785114010000051
其中R1、R2和R3独立地表示芳族基团和/或脂肪族基团；
A独立地表示氢原子、芳基、包含1至20个碳(例如1至15个碳，或1至10个碳，或10、9、8、7、6、5、4、3、2或1个碳)的烷基、或烷基醚；
J独立地表示氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、溴原子、碳原子、氧原子(例如烷基化的氧原子)、氮原子(例如烷基化的氮原子)、氰基、硝基、烷基和/或芳基。
10.根据权利要求3-9中任一项所述的多环芳族烃衍生物，例如苯并菲衍生物，其中R1、R2、R3中至少一个是烷基。
11.根据权利要求3-9中任一项所述的多环芳族烃衍生物，例如苯并菲衍生物，其中R1、R2、R3中至少一个是芳族基团(例如苯基、取代苯基，或萘、蒽，或芘)。
12.根据权利要求11所述的多环芳族烃衍生物，例如苯并菲衍生物，其中R1、R2、R3中至少一个是杂环芳族基团，例如吡啶或噻吩。
13.根据权利要求11所述的多环芳族烃衍生物，例如苯并菲衍生物，其中R1、R2、R3中至少一个是多环芳族烃，例如稠合的多环芳族烃。
14.根据权利要求3-9中任一项所述的多环芳族烃衍生物，例如苯并菲衍生物，其选自图7中所示的结构，即化合物1-35。
15.一种器件，其包含根据任一前述权利要求所述的多环芳族烃。
16.根据权利要求15所述的器件，其中所述器件是有机电致发光器件、OPV(有机光伏)器件、薄膜晶体管或液晶显示器。
17.根据权利要求16所述的器件，其中所述有机电致发光器件包括一对电极和插入其间的一层或多层，其中所述一层或多层包括一种或多种多环芳族烃衍生物。
18.根据权利要求15、16、17所述的器件，其中所述多环芳族烃衍生物，例如苯并菲衍生物，发射可见光谱中的光，即在380nm至750nm之间的光。
19.根据权利要求15-18中任一项所述的器件，其中所述多环芳族烃衍生物，例如苯并菲衍生物，表现出200cm-1至36,000cm-1，例如15,000cm-1至30,000cm-1的斯托克斯频移。
20.根据权利要求15-19中任一项所述的器件，其中所述多环芳族烃衍生物，例如苯并菲衍生物，表现出5.0×10-13S cm-1至1×102S cm-1，例如6×10-12S cm-1至1.5×10-11S cm-1的电导率值。
21.根据权利要求15-20中任一项所述的器件，其中所述多环芳族烃衍生物，例如苯并菲衍生物，在350nm照射时表现出1×10-8S cm-1至1×102S cm-1的光电导率。
22.用于制备根据权利要求7所述的苯并菲衍生物的化合物，其包括以下结构：
Figure FDA0002785114010000061
其中A独立地表示氢原子、芳基、包含1至20个碳(例如1至15个碳，或1至10个碳，或10、9、8、7、6、5、4、3、2或1个碳)的烷基、或烷基醚。
23.一种合成多环芳族烃衍生物(P2)的方法，所述方法包括以下通式：
Figure FDA0002785114010000071
其中(SM2)表示多环芳族烃核心，(P2)表示多环芳族烃衍生物；
Q是取代或未取代的环状脂族烃、取代或未取代的环状芳族烃、取代或未取代的多环烃、取代或未取代的多环芳族烃和/或取代或未取代的稠合多环芳族烃中的一种；其中取代基包括氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、溴原子、碳原子、氧原子(例如烷基化的氧原子)、氮原子(例如烷基化的氮原子)、氰基、硝基、烷基和/或芳基中的一种或多种；
p是1-2的整数；
q是1-4的整数；
Y1和Y2独立地表示氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、溴原子、碳原子、氧原子(例如烷基化的氧原子)、氮原子(例如烷基化的氮原子)、氰基、硝基、烷基和/或芳基中的一种或多种；
且x是0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或更大的整数；
G是碳原子；
N是氮原子；
B是一个或多个氢原子；且
其中(E)表示所述试剂；
R独立地表示芳族基团和/或脂肪族基团；
Z是氧原子、衍生氧原子、氯原子或溴原子之一，或任何好的离去基团。
24.一种合成多环芳族烃衍生物(P3)的方法，所述方法包括以下通式：
Figure FDA0002785114010000081
其中(SM3)表示多环芳族烃核心，(P3)表示多环芳族烃衍生物；
p是1-2的整数；
q和s是1-4的整数；
Y1、Y2和Y3独立地表示氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、溴原子、碳原子、氧原子(例如烷基化的氧原子)、氮原子(例如烷基化的氮原子)、氰基、硝基、烷基和/或芳基中的一种或多种；
G是碳原子；
N是氮原子；
B是一个或多个氢原子；
(E)表示所述试剂；
R独立地表示芳族基团和/或脂肪族基团；
Z是氧原子、衍生氧原子、氯原子或溴原子之一，或任何好的离去基团；
并且其中所述多环芳族烃核心(SM3)和所述试剂(E)进行分子间偶联反应，以产生所述多环芳族烃衍生物(P3)。
25.根据权利要求23或24所述的合成苯并菲衍生物(P4)的方法，其包括以下通式：
Figure FDA0002785114010000091
其中(SM4)表示苯并菲核心，(P4)表示苯并菲衍生物；
A独立地表示氢原子、芳基、包含1至20个碳(例如1至15个碳，或1至10个碳，或10、9、8、7、6、5、4、3、2或1个碳)的烷基；
J独立地表示氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、溴原子、碳原子、氧原子(例如烷基化的氧原子)、氮原子(例如烷基化的氮原子)、氰基、硝基、烷基和/或芳基。
G是碳原子；
(E)表示所述试剂；
R独立地表示芳族基团和/或脂肪族基团；
Z是氧原子、衍生氧原子、氯原子或溴原子之一，或任何好的离去基团；
并且其中所述苯并菲核心(SM4)和所述试剂(E)进行分子间偶联反应，以产生苯并菲衍生物(P4)。
26.根据权利要求25所述的合成苯并菲衍生物(100)的方法，其包括以下通式：
Figure FDA0002785114010000092
Figure FDA0002785114010000101
其中R独立地表示芳族基团和/或脂肪族基团。
27.一种合成多环芳族烃衍生物(P6)的方法，所述方法包括以下通式：
Figure FDA0002785114010000102
其中(SM6)表示多环芳族烃核心，(P6)表示多环芳族烃衍生物；
p是1-2的整数；
q是1-2的整数；
s是1-4的整数；
Y1、Y2和Y3独立地表示氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、溴原子、碳原子、氧原子(例如烷基化的氧原子)、氮原子(例如烷基化的氮原子)、氰基、硝基、烷基和/或芳基中的一种或多种；
G独立地表示取代的碳原子；
N是氮原子；
B是一个或多个氢原子；
(E)表示所述试剂；
R独立地表示芳族基团和/或脂肪族基团；
Z是氧原子、衍生氧原子、氯原子或溴原子之一，或任何好的离去基团；
并且其中所述多环芳族烃核心(SM6)和所述试剂(E)进行分子间偶联反应，以产生所述多环芳族烃衍生物(P6)。
28.一种合成苯并菲衍生物(P7)的方法，其包括以下通式：
Figure FDA0002785114010000111
其中(SM7)表示苯并菲核心，(P7)表示苯并菲衍生物；
A独立地表示氢原子、芳基、包含1至20个碳(例如1至15个碳，或1至10个碳，或10、9、8、7、6、5、4、3、2或1个碳)的烷基；
J独立地表示氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、溴原子、碳原子、氧原子(例如烷基化的氧原子)、氮原子(例如烷基化的氮原子)、氰基、硝基、烷基和/或芳基(例如酚基)；
G独立地表示取代的碳原子；
(E)表示所述试剂；
R独立地表示芳族基团和/或脂肪族基团；
Z是氧原子、衍生氧原子、氯原子或溴原子中的一种；
并且其中所述苯并菲核心(SM7)和所述试剂(E)进行分子间偶联反应，以产生苯并菲衍生物(P7)。
29.根据权利要求28所述的合成苯并菲衍生物的方法，其中所述苯并菲核心(SM7)包括下式：
Figure FDA0002785114010000112
30.一种合成多环芳族烃衍生物(P8)的方法，所述方法包括以下通式：
Figure FDA0002785114010000121
其中(SM8)表示多环芳族烃核心，(P8)表示多环芳族烃衍生物；
p、q和s独立地是1-2的整数；
Y1、Y2和Y3独立地表示氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、溴原子、碳原子、氧原子(例如烷基化的氧原子)、氮原子(例如烷基化的氮原子)、氰基、硝基、烷基和/或芳基中的一种或多种；
G独立地表示取代的碳原子；
N是氮原子；
B是一个或多个氢原子；
(E)表示所述试剂；
R独立地表示芳族基团和/或脂肪族基团；
Z是氧原子、衍生氧原子、氯原子或溴原子之一，或任何好的离去基团；
并且其中所述多环芳族烃核心(SM8)和所述试剂(E)进行分子间偶联反应，以产生所述多环芳族烃衍生物(P8)。
31.一种合成苯并菲衍生物(P9)的方法，包括以下通式：
Figure FDA0002785114010000122
其中(SM9)表示苯并菲核心，(P9)表示苯并菲衍生物；
A独立地表示氢原子、芳基、包含1至20个碳(例如1至15个碳，或1至10个碳，或10、9、8、7、6、5、4、3、2或1个碳)的烷基；
J独立地表示氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、溴原子、碳原子、氧原子(例如烷基化的氧原子)、氮原子(例如烷基化的氮原子)、氰基、硝基、烷基和/或芳基(例如酚基)；
G独立地表示取代的碳原子；
(E)表示所述试剂；
R独立地表示芳族基团和/或脂肪族基团；
Z是氧原子、衍生氧原子、氯原子或溴原子中的一种；
并且其中所述苯并菲核心(SM9)和所述试剂(E)进行分子间偶联反应，以产生苯并菲衍生物(P9)。
32.根据权利要求31所述的合成苯并菲衍生物的方法，其中所述苯并菲核心(SM9)包括下式：
Figure FDA0002785114010000131
33.根据权利要求23至32中任一项所述的方法，还包括催化剂，例如过渡金属催化剂。
34.根据权利要求33所述的方法，其中所述过渡金属催化剂是钯Pd(II)催化剂。
35.根据权利要求33或34所述的方法，其中所述钯催化剂是乙酸钯Pd(OAc)2。
36.根据权利要求23-35中任一项所述的方法，其中所述试剂(E)是羧酸，例如苯甲酸或取代的苯甲酸。
37.根据权利要求23-36中任一项所述的方法，其中所述方法还包括加入另一种试剂以用良好的离去基团替代试剂(E)的Z基团，例如所述另一种试剂可以是(二乙酰氧基碘)苯。
38.根据权利要求23-37中任一项所述的方法，其中所述试剂(E)是酰氯，例如苯甲酰氯或取代的苯甲酰氯。
39.一种生物标记或生物标签，其包含根据权利要求1-14中任一项所述的多环芳族烃或苯并菲衍生物。
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