KR100867134B1 - 발광 물질 및 이를 이용한 전기 발광 소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 신규 발광 물질 및 이를 이용한 전기 발광 소자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 사이클로 펜타 페난트렌을 단량체로 사용하여 제조한 신규 발광 물질인 2-[10-(4,4-다이옥틸-4H-사이클로펜타[def]페난트렌-2-일)-9-안트릴-4,4-다이옥틸-4H-사이클로펜타[def]페난트렌(2-[10-(4,4-dioctyl-4H-cyclopenta[def] phenanthrene-2-yl)-9-anthryl]-4,4-dioctyl-4H-cyclopenta[def]phenanthrene) 및 4,4,4',4',4",4"-헥사옥틸-2,6':2',6"-ter-사이클로펜타[def]-페난트렌(4,4,4',4',4",4"-hexaoctyl-2,6':2',6"-ter-cyclopenta[def] phenanthrene), 및 이를 이용한 전기 발광 소자에 관한 것이다.
전기발광, 사이클로펜타[def]페난트렌, CPP, OCPA, TerCPP, 청색 발광 물질, LED, 에너지 소자
Description
도 1은 본 발명에 의한 발광 물질을 이용한 전기 발광 소자의 단면도이다.
도 2는 OCPA(2-[10-(4,4-dioctyl-4H-cyclopenta[def] phenanthrene-2-yl)-9-anthryl]-4,4-dioctyl-4H-cyclopenta[def]phenanthrene)를 이용한 다층 발광 소자의 EL(electroluminescence) 스펙트럼을 도시한 그래프이다.
도 3은 TerCPP(4,4,4',4',4",4"-hexaoctyl-2,6':2',6"-ter-cyclopenta[def] phenanthrene)를 이용한 다층 발광 소자의 EL 스펙트럼을 도시한 그래프이다.
도 4는 OCPA(2-[10-(4,4-dioctyl-4H-cyclopenta[def] phenanthrene-2-yl)-9-anthryl]-4,4-dioctyl-4H-cyclopenta[def]phenanthrene)를 이용한 다층 소자의 전류-전압 특성을 도시한 그래프이다.
도 5는 TerCPP(4,4,4',4',4",4"-hexaoctyl-2,6':2',6"-ter-cyclopenta[def] phenanthrene)를 이용한 다층 소자의 전류-전압 특성을 도시한 그래프이다.
도 6은 OCPA(2-[10-(4,4-dioctyl-4H-cyclopenta[def] phenanthrene-2-yl)-9-anthryl]-4,4-dioctyl-4H-cyclopenta[def]phenanthrene)를 이용한 다층 소자의 전류에 따른 발광 효율 특성을 도시한 그래프이다.
도 7은 TerCPP(4,4,4',4',4",4"-hexaoctyl-2,6':2',6"-ter-cyclopenta[def] phenanthrene)를 이용한 다층 소자의 전류에 따른 발광 효율 특성을 도시한 그래프이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호 설명>
1 : 기판 2 : 반투명 전극
3 : 정공 수송층 4 : 물질 발광층
5 : 정공 방해층 6 : 전자 수송층
7 : 금속 전극
본 발명은 신규 발광 물질 및 이를 이용한 전기 발광 소자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 사이클로 펜타 페난트렌을 단량체로 사용하여 제조한 신규 발광 물질인 2-[10-(4,4-다이옥틸-4H-사이클로펜타[def]페난트렌-2-일)-9-안트릴-4,4-다이옥틸-4H-사이클로펜타[def]페난트렌(2-[10-(4,4-dioctyl-4H-cyclopenta[def] phenanthrene-2-yl)-9-anthryl]-4,4-dioctyl-4H-cyclopenta[def]phenanthrene) 및 4,4,4',4',4",4"-헥사옥틸-2,6':2',6"-ter-사이클로펜타[def]-페난트렌(4,4,4',4',4",4"-hexaoctyl-2,6':2',6"-ter-cyclopenta[def] phenanthrene), 및 이를 이용한 전기 발광 소자에 관한 것이다.
지난 수년간 발광 물질을 발광 소자(light-emitting diodes (LEDs))에 이용하기 위해 새로운 발광 물질의 설계와 합성에 노력을 해왔다. 그 중 청색 발광 물질의 개발은 가장 주요 과제로서 플러렌 및 안트라센 유도체 등이 청색 발광 물질로 사용되었고, 발광 물질들의 가공성의 개발과 다른 전자적 특성을 향상시키기 위하여 다양한 작용기가 물질의 옆사슬로 적용되었다. 플러렌 유도체는 상대적으로 높은 청색 발광 효율로 가장 널리 개발되었다. 이들 물질을 이용한 청색 발광 소자와 관계된 문제 중의 하나는 낮은 발광 효율을 보이고 있는 것이며 이 문제를 해결하기 위한 노력이 경주되고 있다.
이에 본 발명자들은 플러렌과 같이 청색의 형광 빛을 발광하면서 유기 용매에 용해가 가능하고, 전자의 수송을 원활히 하여 발광 효율이 우수한 재료에 대하여 연구하였다. 그 결과, 치환된 사이클로 펜타 페난트렌을 단량체로 사용한 OCPA와 TerCPP가 상기와 같은 특성을 나타냄을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 형광 빛을 발광하면서 유기 용매에 용해가 가능하고, 전자의 수송을 원활히 하여 발광 효율도 좋은 사이클로 치환된 펜타 페난트렌을 단량체로 사용한 발광 물질을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 상기 발광 물질을 이용하여 제조한 전기 발광 소자 및 광에너지 변환소자를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표현되는 발광 물질을 제공한다:
상기에서, R1 및 R2는 C1 -20의 선형 또는 가지형 알킬 그룹,
상기에서, R3는 C1 -20의 선형 또는 가지형 알킬 그룹이며;
R4 및 R5는 C1 -20의 선형 또는 가지형 알킬 그룹이고,
상기 HTL(정공수송층)은
상기 ETL(전자 수송층)은
상기에서 R6는 OR7, 또는 R8이며, R7, R8은 C1 -20의 선형 또는 가지형 알킬 그룹이다.
본 발명에서 합성한 상기 화학식 1의 발광 물질 화합물의 예로는, 2-[10-(4,4-다이옥틸-4H-사이클로펜타[def]페난트렌-2-일)-9-안트릴-4,4-다이옥틸-4H-사이클로펜타[def]페난트렌(2-[10-(4,4-dioctyl-4H-cyclopenta[def] phenanthrene-2-yl)-9-anthryl]-4,4-dioctyl-4H-cyclopenta[def]phenanthrene, 이하 "OCPA"라 한다)을 들 수 있고, 화학식 2의 발광 물질 화합물의 예로는 4,4,4',4',4",4"-헥사옥틸-2,6':2',6"-ter-사이클로펜타[def]-페난트렌(4,4,4',4',4",4"-hexaoctyl-2,6':2',6"-ter-cyclopenta[def] phenanthrene, 이하 "TerCPP"라 한다)을 들 수 있으며, 이들 물질은 일반적인 유기 용매에 잘 녹으며, 발광 효율이 높아 전기 발광 소자의 재료로서 유용하게 이용될 수 있다.
본 발명에 의한 상기 화합물의 합성 방법은 하기의 단계들을 포함한다:
1) 사이클로 펜타 페난트렌에 치환기를 도입한 후, 팔라듐을 이용하여 수소화반응을 보내고, 이브롬화구리(CuBr2)를 사용하여 브로모기를 도입하는 단계;
2) 상기 1)의 화합물을 다시 이황화탄소(CS2)와 브로민(Br2)으로 산화반응시켜 사이클로 펜타 페난트렌 단량체를 수득한 후, 브로모기를 보로란으로 치환하는 단계; 및
3) 상기 2)의 화합물을 브로모기와 보로란기를 스즈키 커플링 반응을 통하여 다양한 치환체가 치환된 사이클로 펜타 페난트렌 물질을 수득하는 단계.
먼저, 본 발명의 발광 재료로 이용되는 사이클로 펜타 페난트렌을 단량체로부터 본 발명에 의한 OCPA와 TerCPP의 합성 방법을 살펴보면 다음과 같다:
상기 반응식 1에서 보여지는 바와 같이, 화합물 사이클로펜타-페난트렌(일반식 1)과 옥틸브로마이드를 수산화나트륨과 반응시켜 4,4-다이옥틸-4H-사이클로펜타[def]페난트렌(일반식 2)을 수득하고, 상기 4,4-다이옥틸-4H-사이클로펜타[def]페난트렌(일반식 2)을 팔라듐과 수소화 반응시켜 4,4-다이옥틸-8,9-다이하이드로-4H-사이클로펜타[def]페난트렌(일반식 3)을 수득한다. 상기 4,4-다이옥틸-8,9-다이하이드로-4H-사이클로펜타[def]페난트렌(일반식 3)을 이브롬화구리산화알루미늄착물과 반응시켜 2-브로모-4,4-다이옥틸-8,9-다이하이드로-4H-사이클로펜타[def]페난트렌(일반식 4)을 수득한 다음 산화 반응을 통하여 2-브로모-4,4-다이옥틸-4H-사이클로펜타[def]페난트렌(일반식 5)을 수득한다. 상기 2-브로모-4,4-다이옥틸-4H-사 이클로펜타[def]페난트렌(일반식 5)을 노말 부틸리튬과 2-아이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보로레인으로 반응시켜 보로란(borolanes; 일반식 6)을 수득한다. 보로란(일반식 6)과 9,10-다이브로모안트라센(9,10-dibromoanthracene)(일반식 7), Pd(PPh3)4, 및 K2CO3을 사용하여 스즈키 커플링 반응법으로 반응시켜 2-[10-(4,4-다이옥틸-4H-사이클로펜타[def]페난트렌-2-일)-9-안트릴]-4,4-다이옥틸-4H-사이클로펜타[def]페난트렌(OCPA)(일반식 8)을 수득한다.
먼저 4,4-다이옥틸-8,9-다이하이드로-4H-사이클로펜타[def]페난트렌(일반식 3)을 이브롬화구리산화알루미늄착물과 반응시켜 2,6-다이브로모-4,4-다이옥틸-8,9-다이하이드로-4H-사이클로펜타[def]페난트렌(일반식 9)을 수득한 다음 산화 반응을 통하여 2,6-다이브로모-4,4-다이옥틸-4H-사이클로펜타[def]페난트렌(일반식 10)을 수득한다. 상기 2,6-다이브로모-4,4-다이옥틸-4H-사이클로펜타[def]페난트렌(일반식 10)과 2-(4,4-다이옥틸-4-H-사이클로펜타[def]페난트렌-2-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보로레인(일반식 6)을 스즈키 커플링 반응법으로 반응시켜 4,4,4',4',4",4"-헥사옥틸-2,6':2',6"-ter-사이클로펜타[def]-페난트렌(일반식 11)(TerCPP)를 수득한다.
또한, 본 발명은 상기 발광 물질을 이용하여 제조한 전기 발광 소자 및 광에너지 변환소자에 관한 것이다.
본 발명에 의한 전기 발광 소자를 제조하는 방법은 도 1에 도시된 바와 같이, 기판 상부에 반투명 전극, 정공 수송층, 물질 발광층, 정공 방해층, 전자 수송층 및 금속전극을 순차적으로 형성하되, 상기 물질 발광층은 화학식 1의 OCPA와 화학식 2의 TerCPP로 형성하는 것을 특징으로 한다. 상기 기판은 유리 또는 플라스틱을 사용할 수 있으며, 반투명 전극으로는 ITO(인듐 틴 옥사이드)를 사용할 수 있으며, 정공 수송층으로 NPD(엔엔-비스(나프탈렌-1-일)-엔엔-비스(페닐)벤지딘)을 사용할 수 있고, 정공 방해층으로는 BAlq(비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)-4-(페닐페놀라토)알루미늄(Ⅲ))나 BCP(2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트로린)을 사용할 수 있으며, 전자 수송층으로는 Alq3(8-히드록시퀴놀린 알루미늄)을 사용할 수 있고, 알루미늄이나 칼슘 등의 금속전극 등을 사용할 수 있다.
본 발명은 플러렌과 같이 청색의 형광 빛을 발광하는 치환된 사이클로 펜타 페난트렌을 단량체로 사용하여 OCPA와 TerCPP를 합성함으로써, 전자의 수송을 원활히 하여 발광 효율도 좋을 뿐 아니라, 유기 용매에 용해가 가능하게 됨으로써 제조 공정이 용이하게 된다. 아울러 상기 물질 발광 소자는 구부림이 가능한 전기 발광 소자에 이용할 수 있다는 장점을 가지고 있다.
이하, 실시예를 참고로 하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 하기의 실시예는 본 발명을 구체적으로 설명하려는 것이며, 하기의 실시예에 의하여 본 발명의 범위가 제한되지는 않는다.
<실시예 1> 2-[10-(4,4-다이옥틸-4H-사이클로펜타[def]페난트렌-2-일)-9-안트릴-4,4-다이옥틸-4H-사이클로펜타[def]페난트렌(OCPA)의 제조
1) 4,4-다이옥틸-4H-사이클로펜타[def]페난트렌(일반식 2)의 합성
4H-사이클로펜타[def]페난트렌(일반식 1) 2g(10.51mmol)과 촉매량의 트리에틸벤질암모늄 클로라이드를 디메틸설폭사이드 50ml에 녹인 후 아르곤 하에서 60℃에서 1시간 교반한 다음 1-브로모옥탄 4.54ml(26.28mmol)를 첨가하였다. 1시간 교반 후 50% 수산화나트륨 3ml를 첨가한 다음 상온에서 5시간 교반하였다. 과량의 에틸 아세테이트를 첨가하여 수산화나트륨 침전을 형성시키고 거른 후 유기층을 1.0M 염산 100ml로 중화시키고, 물 150ml로 추출하였다. 남은 유기 용액의 용매를 진공 증류한 다음 생기는 액체성 잔류물을 관 크로마토그래프를 통하여 생성물을 분리하여 3.52g(80.7%)의 무색 오일로 표제의 화합물을 얻었다.
R f 0.50 (SiO2, 헥산 100%).
1H-NMR (300MHz, CDCl3) δ(ppm) 7.83(s, 2H), 7.79(d, 2H J=7.7Hz), 7.63(t, 2H), 7.51(d, 2H J=7.1Hz), 1.06-1.27(m, 20H), 0.73-0.84(m, 10H).
13C-NMR (300 MHz, CDCl3) δ(ppm) 149.62, 137.01, 127.71, 127.32, 125.31, 122.72, 119.55, 59.01, 39.27, 31.75, 30.08, 29.20, 24.33, 22.56, 14.03.
HRMS-EI (m/z): [M+] calcd. for C31H42, 414.3287; found, 414.3292.
2) 4,4-다이옥틸-8,9-다이하이드로-4H-사이클로펜타[def]페난트렌(일반식 3)의 합성
4,4-다이옥틸-4H-사이클로펜타[def]페난트렌(일반식 2)의 화합물 2g (4.82mmol)과 10% 팔라듐 1g을 메탄올/다이클로로메탄(20ml/20ml)에 녹인 후 수소 기체 하에서 상온에서 20시간 교반하였다. 촉매를 거른 다음 진공 증류하여 남은 잔류물은 관 크로마토그래프를 통하여 생성물을 분리하여 1.8g(90%)의 무색 오일로 표제의 화합물을 얻었다.
R f 0.44 (SiO2, hexane 100%).
1H-NMR (300MHz, CDCl3) δ(ppm) 7.06-7.20(m, 6H), 3.13(s, 4H), 1.89-1.95(m, 4H), 1.11-1.27(m, 20H), 0.82-0.87(m, 10H).
13C-NMR (300 MHz, CDCl3) δ(ppm)148.23, 138.14, 130.14, 127.26, 124.70, 121.01, 58.25, 39.10, 31.80, 30.15, 29.26, 26.07, 24.42, 22.59, 14.05.
LRMS-FAB (m/z): [M+] calcd. for C31H44, 416.34; found, 416.23.
이브롬화구리산화알루미늄착물
구리(II) 브롬화물 10g과 중성 알루미나(neutral alumina) 20g(Merck Aluminium oxide 90 active neutral)을 30ml 증류수에 넣은 후 상온에서 교반하였다. 증류수를 진공 증류한 다음 잔여물을 진공 오븐(4 Torr, 100 ℃)에서 15시간 동안 건조하였다.
3) 2-브로모-4,4-다이옥틸-8,9-다이하이드로-4H-사이클로펜타[def]페난트렌(일반식 4)의 합성
4,4-다이옥틸-8,9-다이하이드로-4H-사이클로펜타[def]페난트렌(일반식 3)의 화합물 1g(mmol)을 사염화탄소 30ml에 녹인 다음 이브롬화구리산화알루미늄 착물 3.90g을 첨가하여 70℃에서 1시간 반응하였다. 반응 후 부산물을 여과지를 이용하여 제거하고, 남은 용액의 용매를 진공 증류한 다음 생기는 액체성 잔류물을 관 크로마토그래프를 통하여 생성물을 분리하여 0.65g(55%)의 무색 오일로 표제의 화합물을 얻었다.
R f 0.50 (SiO2, 헥산 100%).
1H-NMR (300MHz, CDCl3) δ(ppm) 7.27(s, 1H), 7.22(s, 1H), 7.19(t, 1H), 7.11(d, 1H J=6.9Hz), 7.06(d, 1H J=7.4Hz), 3.10(s, 4H), 1.85-1.92(m, 4H), 1.10-1.24(m, 20H), 0.81-0.86(m, 10H).
13C-NMR (300 MHz, CDCl3) δ(ppm) 149.94, 147.77, 137.13, 137.06, 131.71, 129.89, 128.03, 127.78, 124.92, 124.37, 121.08, 120.87, 58.64, 39.02, 31.79, 30.06, 29.25, 25.84, 25.74, 24.33, 22.60, 14.08.
LRMS-FAB (m/z): [M+] calcd. for C31H43Br, 494.25; found, 494.11.
4) 2-브로모-4,4-다이옥틸-4H-사이클로펜타[def]페난트렌(일반식 5)의 합성
2-브로모-4,4-다이옥틸-8,9-다이하이드로-4H-사이클로펜타[def]페난트렌(일반식 4)의 화합물 1.5g(3.03mmol)을 30ml의 카본 다이설파이드에 녹인 후 브로민 0.7g(4.55mmol)을 3시간 동안 천천히 첨가하였다. 1시간 더 교반한 다음 용매를 진공 증류한 후 생기는 액체성 잔류물을 관 크로마토그래프를 통하여 생성물을 분리하여 1.2g(80%)의 무색 오일로 표제의 화합물을 얻었다.
R f 0.53 (SiO2, 헥산 100%).
1H-NMR (300MHz, CDCl3) δ(ppm) 7.96(s, 1H), 7.84d, 1H J=9.1Hz), 7.78 (d, 1H J=8.0Hz), 7.73(d, 1H J=9.1Hz), 7.64(dd, 1H J=7.1Hz J=8.0Hz), 7.61(s, 1H), 7.51(d, 1H J=7.1Hz), 2.02-2.18(m, 4H), 1.05-1.26(m, 20H), 0.72-0.84(m, 10H).
13C-NMR (300 MHz, CDCl3) δ(ppm) 151.58, 149.12, 136.43, 135.50, 128.53, 127.81, 127.66, 126.52, 125.48, 124.23, 123.17, 123.01, 121.52, 119.98, 59.43, 39.15, 31.74, 29.99, 29.17, 24.28, 22.56, 14.02.
LRMS-FAB (m/z): [M+] calcd. for C31H41Br, 492.24; found, 492.09.
5) 2-(4,4-다이옥틸-4H-사이클로펜타[def]페난트렌-2-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보로레인(일반식 6)의 합성
2-브로모-4,4-다이옥틸-4H-사이클로펜타[def]페난트렌(일반식 5)의 화합물 2.17g(4.4mmol)을 정제된 테트라하이드로퓨란 40ml에 녹인 후 -78℃를 유지하였다. 아르곤 기체 하에서 헥산에 부틸리튬(butyllithum)을 1.6M 용해한 용액 4.12mL (6.6 mmol)을 첨가하였다. -78℃에서 30분 동안 교반시킨 다음 2-아이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보로레인 1.35 mL(6.6 mmol)을 첨가한 후 실온에서 24시간 동안 반응하였다. 반응물을 소금물로 씻고, 다이에틸에테르로 추출한 다음 유기층을 소금물을 사용하여 다시 씻고, 황산마그네슘을 사용하여 건조시킨 뒤 용매를 진공 증류한 다음 생기는 액체성 잔류물을 관 크로마토그래프를 통하여 생성물을 분리하여 1.79g(75%)의 무색 오일로 표제의 화합물을 얻었다.
R f 0.56 (SiO2, 에틸아세테이트/헥산 (1:14)).
1H-NMR (300MHz, CDCl3) δ(ppm) 8.34(s, 1H), 7.89(s, 1H), 7.79(d, 1H J=8.8Hz), 7.78(d, 1H J=8.8Hz), 7.77(d, 1H J=7.4Hz), 7.64(dd, 1H J=6.6Hz J=7.4Hz), 7.51(d, 1H J=6.6Hz), 2.11-2.16(m, 4H), 1.44(s, 12H), 1.03-1.20(m, 20H), 0.72-0.83(m, 10H).
13C-NMR (300 MHz, CDCl3) δ(ppm) 150.17, 148.86, 139.38, 136.88, 130.85, 128.32, 127.86, 127.15, 125.67, 125.22, 124.49, 122.70, 119.68, 83.82, 59.15, 39.29, 31.75, 30.05, 29.18, 24.99, 24.81, 24.26, 22.56, 14.02.
LRMS-FAB (m/z): [M+] calcd. for C37H53BO2, 540.41; found, 540.23.
6) 2-[10-(4,4-다이옥틸-4H-사이클로펜타[def]페난트렌-2-일)-9-안트릴]-4,4-다이옥틸-4H-사이클로펜타[def]페난트렌(일반식 8)(OCPA)의 합성
10ml의 THF와 10ml의 톨루엔 혼합물에 2-(4,4-다이옥틸-4H-사이클로펜타[def]페난트렌-2-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보로레인(일반식 6) 1.7g (3.15 mmol)과 9,10-다이브로모안트라센(일반식 7) 475mg (1.42 mmol)을 첨가한 다음 2M 탄산칼륨 수용액 4ml를 주사기를 사용하여 첨가하였다. 이 반응혼합물을 가스를 제거하고, 마지막으로 82mg의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (Pd(Ph)3)4을 반응 혼합물에 첨가한 뒤 48시간 동안 아르곤 기체 하에서 역류시키고 상온까지 식힌 다음 반응 혼합물을 50ml의 물을 첨가하였다. 반응혼합물을 100ml의 에테르로 희석시키고, 50ml의 증류수로 두 번 세척한 후 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 진공 증류한 다음 생기는 잔류물을 관 크로마토그래프를 통하여 생성물을 분리하였다. 그런 다음 헥산에 두 번 재결정하여 600mg(76%)의 흰색고체 OCPA(일반식 8)를 얻었다.
(Tm = 215 ℃): R f 0.19 (SiO2, 헥산 100%).
1H-NMR (300MHz, CDCl3) δ(ppm) 7.88-7.99(m, 8H), 7.80(q, 4H), 7.62-7.45(m, 6H), 7.32(q, 4H), 2.18-2.24(m, 8H), 0.86-1.21(m, 48H), 0.81(t, 12H).
13C-NMR (300 MHz, CDCl3) δ(ppm) 149.86, 149.60, 138.41, 138.31, 137.06, 136.52, 130.40, 127.89, 127.59, 127.49, 127.27, 125.97, 125.57, 125.35, 124.96, 123.54, 122.94, 119.77, 59.62, 59.58, 39.65, 32.04, 30.35, 29.56, 29.54, 24.45, 22.83, 14.31.
HRMS-FAB (m/z): [M+] calcd. for C76H90, 1002.7043; found, 1002.7042.
<실시예 2> 4,4,4',4',4",4"-헥사옥틸-2,6':2',6"-ter-사이클로펜타[def]-페난트렌(TerCPP)의 제조
1) 2,6-다이브로모-4,4-다이옥틸-8,9-다이하이드로-4H-사이클로펜타[def]페 난트렌(일반식 9)의 합성
상기 실시예 1의 2) 단계에서 제조한 4,4-다이옥틸-8,9-다이하이드로-4H-사이클로펜타[def]페난트렌(일반식 3)의 화합물 1.5g(3.59mmol)을 사염화탄소 50ml에 녹인 다음 이브롬화구리산화알루미늄 착물 11.67g을 첨가하여 80℃에서 5시간 반응하였다. 반응 후 부산물을 여과지를 이용하여 제거하고, 남은 용액의 용매를 진공 증류한 다음 생기는 액체성 잔류물을 관 크로마토그래프를 통하여 생성물을 분리하여 1.88g(91%)의 무색 오일로 표제의 화합물을 얻었다.
R f 0.50 (SiO2, 헥산 100%).
1H-NMR (300MHz, CDCl3) δ(ppm) 7.27-7.23(m, 4H), 3.08(s, 4H), 1.89-1.84(m, 4H), 1.25-1.10 (m, 20H), 0.88-0.82(m,10H).
13C-NMR (300 MHz, CDCl3) δ(ppm) 149.48, 136.06, 131.45, 128.27, 124.47, 121.40, 58.99, 38.95, 31.77, 29.98, 29.24, 25.55, 24.26, 22.60, 14.08.
HRMS-EI (m/z): [M+] calcd. for C31H42Br2, 572.1653; found, 572.1653.
2) 2,6-다이브로모-4,4-다이옥틸-4H-사이클로펜타[def]페난트렌(일반식 10)의 합성
2,6-다이브로모-4,4-다이옥틸-8,9-다이하이드로-4H-사이클로펜타[def]페난트렌(일반식 9)의 화합물 1.5g(2.61mmol)을 50ml의 카본 다이설파이드에 녹인 후 브 로민 0.5g (3.13mmol)을 3시간 동안 천천히 첨가하였다. 1시간 더 교반한 다음 용매를 진공 증류한 후 생기는 액체성 잔류물을 관 크로마토그래프를 통하여 생성물을 분리하여 1.2g(80%)의 무색 오일로 표제의 화합물을 얻었다.
R f 0.53 (SiO2, hexane 100%).
1H-NMR (300MHz, CDCl3) δ(ppm) 7.96(s, 2H), 7.76(s, 2H), 7.61(s, 2H), 2.11-2.05(m, 4H), 1.25-1.06(m, 20H), 0.84-0.82(m, 10H).
13C-NMR (300 MHz, CDCl3) δ(ppm) 150.99, 134.89, 128.41, 125.75, 125.42, 123.57, 121.96, 59.76, 39.03, 31.72, 29.91, 29.17, 29.14, 24.22, 22.56, 14.05.
HRMS-EI (m/z): [M+] calcd. for C31H40Br2, 570.1497; found, 570.1497.
3) 4,4,4',4',4",4"-헥사옥틸-2,6':2',6"-ter-사이클로펜타[def]-페난트렌(일반식 11) (TerCPP)의 합성
10ml의 THF와 10ml의 톨루엔 혼합물에 2-(4,4-다이옥틸-4H-사이클로펜타[def]페난트렌-2-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보로레인(일반식 6) 1.44g(2.66mmol)과 2,6-다이브로모-4,4-다이옥틸-4H-사이클로펜타[def]페난트렌(일반식 10) 700mg (1.22 mmol)을 첨가한 다음 2M 탄산칼륨 수용액 4ml를 주사기를 사용하여 첨가하였다. 이 반응혼합물에서 가스를 제거하고, 마지막으로 71mg의 테트 라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (Pd(Ph)3)4을 반응 혼합물에 첨가한 후 48시간 동안 아르곤 기체 하에서 역류시키고, 상온까지 식힌 다음 반응 혼합물을 50ml의 물을 첨가하였다. 반응혼합물을 100ml의 에테르로 희석시키고, 50ml의 증류수로 두 번 세척한 다음 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 진공 증류한 후 생기는 잔류물을 관 크로마토그래프를 통하여 생성물을 분리하였다. 그리고 헥산에 두 번 재결정하여 1.1g(73%)의 흰색 고체 TerCPP(일반식 11)을 얻었다.
(Tm = 102 ℃): R f 0.25 (SiO2, 헥산 100%).
1H-NMR (300MHz, CDCl3) δ(ppm) 8.18(s, 2H), 8.17(s, 2H), 8.00(s,2H), 7.96(d, 2H J=8.8Hz), 7.95(s, 2H), 7.93(s, 2H), 7.91(d, 2H J=8.8Hz), 7.84(d, 2H J=7.8Hz), 7.68(dd, 2H J=7.3Hz J=7.8Hz), 7.58(d, 2H J=7.3Hz), 2.29-2.34(m, 4H), 2.21-2.26(t, 8H), 1.12-1.26(m, 60H), 0.88-0.93(m, 10H), 0.77-0.83(m, 20H).
13C-NMR (300 MHz, CDCl3) δ(ppm)150.50, 150.29, 149.87, 143.17, 143.10, 136.89, 136.22, 136.06, 127.77, 127.40, 125.95, 125.85, 125.45, 122.98, 122.87, 120.67, 120.44, 119.80, 59.66, 59.35, 39.28, 31.78, 30.10, 29.23, 24.45, 22.59, 14.04.
HRMS-EI (m/z): [M+] calcd. for C93H123, 1239.9625; found, 1239.9625.
상기 실시예 1 내지 실시예 2에서 합성하여 제조한 OCPA와 TerCPP는 유기 용매에 대한 좋은 용해도를 가져 일반적인 유기 용매에 완전히 용해된다. DSC를 이용하여 Tg을 측정하고, TGA를 이용하여 Td을 측정하며, OCPA의 측정된 Tg와 Td은 각각 124℃와 410℃이고, TerCPP는 알킬기의 영향으로 Tg 값이 나타나지 않고, 410℃의 Td 값을 나타낸다.
이들은 425와 378nm에서 최대 흡수를 나타내고, PL은 약 438과 390nm에서 최대 발광을 나타내고 청색의 영역에서 발광한다.
도 1은 OCPA와 TerCPP를 발광 층으로 이용한 전기 발광 소자의 단면도로서, 유리상에 코팅된 ITO와 알루미늄(Al)을 각각 음극과 양극으로 하여 발광 소자를 제작한 것이다.
<실시예 3> OCPA와 TerCPP를 이용한 발광 소자의 제조
플라스틱 기판(1) 상부에 인듐 틴 옥사이드(ITO)의 반투명 전극(semitransparant electrode)(2)을 형성하고, 상기 반투명 전극(semitransparant electrode)(2) 상부에 유기물로 이루어진 정공 수송층(hole transporting layer)(3)을 형성하였다.
상기 정공 수송층(3) 상부에 상기 실시예 1에서 제조한 OCPA와 실시예 2에서 제조한 TerCPP를 도포하여 CPP를 이용한 물질 발광층(4)을 형성하고, 상기 물질 발 광층(4) 상부에 정공 방해층(hole blocking layer)(5)을 형성하였다.
상기 물질 발광층(5) 상부에 전자 수송층(electron transport layer)(6)을 형성하고, 알루미늄(Al) 금속 전극(7)을 형성하였다. 발광은 OCPA와 TerCPP에서 일어난다.
[시험예 1]
상기 실시예 3에서 제조한 소자의 측정은 공기 중에서 수행하였다. EL(electroluminescence) 스펙트럼은 434과 440 nm에서 최대 형광빛을 방출하였다.
도 2 및 도 3은 OCPA와 TerCPP를 이용한 발광 소자의 EL 스펙트럼을 보여주며, 도 4, 도 5 도 6 및 도 7은 제작된 발광 소자의 전류-전압 특성 및 발광 효율을 보여준다. 전류-전압 곡선은 전압의 증가에 대해 전류가 비례하여 증가하는 전형적인 소자 특성을 보이며, 약 5-10V로부터 눈에 볼 수 있는 밝은 형광빛을 방출하였다.
유기물의 필름 소자는 진공 증착에 의해 제작되었다. 흡수 스펙트럼은 Shimadzu UV-1601PC 분광광도계(spectrophotometer)로 측정하였고, PL 발광 스펙트럼은 제논 램프에 의해 단색광(monochromatic light)을 가진 펌핑과 CCD(charge-coupled-device) 분광사진기에 의한 분석에 의해 측정되었다. 이온화 포텐셜(Ip)은 Riken-Keiki AC-2 로우 에너지 포토일렉트릭 스펙트로메터로 측정되었고, 전자 친화도(EA)는 이온화 에너지와 에너지 벤드 갭을 이용하여 측정되었다. OLEDs 다층 전기 발광 소자는 유리 위에 ITO를 코팅하고, 다른 모든 물질들은 10-6 torr의 기압에서 멀티 소스 진공 쳄버를 이용하여 열 진공 증착하여 제작된다. 소자의 엑트브 영역은 2×2nm의 크기로 제작된다. 소자의 전류-전압-발광(I-V-L) 특성은 SMU(source-measurement unit)와 포토 리서치 RP-650 분광복사계(Photo Research PR-650 spectroradiometer)로 보정된 실리콘 포토다이오드로 측정되었고, EL 스펙트럼은 CCD 분광사진기(spectrograph)로 측정되었다.
다층 발광 소자는 기판/반투명 전극(ITO, 150 nm)/정공 수송층(NPD, 40 nm)/물질 발광층(30 nm)/정공 방해층(BAlq 또는 BCP, 10 nm)/전자 수송층(Alq3, 20 nm)/전자 수송층(LiF, 0.5 nm)/금속 전극(Al, 150 nm)으로 이루어졌다. OCPA의 EL 스펙트럼은 BAlq를 사용했을 때 434 nm 이고, BCP를 사용했을 때 440 nm를 나타냈으며, TerCPP의 EL 스펙트럼은 BAlq를 사용했을 때 440 nm 이고, BCP를 사용했을 때 440 nm와 505 nm의 넓은 픽을 나타내었다. OCPA의 전류-전압-발광(I-V-L) 특성은 BAlq를 사용했을 때 2700 cd/㎡의 밝기를 나타내고, BCP를 사용했을 때 800 cd/㎡의 밝기를 나타냈으며, 효율은 1.2와 1.5 cd/A를 나타냈다. TerCPP의 전류-전압-발광(I-V-L) 특성은 BAlq를 사용했을 때 2500 cd/㎡의 밝기를 나타내고, BCP를 사용했을 때 120 cd/㎡의 밝기를 나타냈으며, 효율은 1.2와 0.5 cd/A를 나타내었다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 의한 사이클로펜타페난트렌을 단량체로 이용한 OCPA와 TerCPP는 발광 효율이 좋고, 최종 합성되어진 물질이 일반적인 유기 용매에 잘 녹았다. 본 발명에서 합성된 물질은 긴 알킬 그룹의 이용에 따라 단분자 열처리 방법 뿐만 아니라, 용해 가능한 형태로 소자에 이용할 수 있어, 고온 열처리 과정을 필요치 않을 수 있어 가공성이 우수하고, 구부림이 가능한 플라스틱 기판 위에 전기 발광 소자를 제작할 수 있는 훌륭한 장점을 가지고 있다.
Claims (5)
- 하기 화학식 1로 표현되는 발광 물질:[화학식 1]
상기에서, R1 및 R2는 C1-20의 선형 또는 가지형 알킬 그룹,, -R4-HTL(정공수송층) 또는 -R5-ETL(전자수송층)이고;
상기에서, R3는 C1-20의 선형 또는 가지형 알킬 그룹이며;R4 및 R5는 C1-20의 선형 또는 가지형 알킬 그룹이고,상기 HTL(정공수송층)은이며,
상기 ETL(전자 수송층)은이고,
상기에서 R6는 OR7, 또는 R8이며, R7, R8은 C1-20의 선형 또는 가지형 알킬 그룹임. - 하기 화학식 2로 표현되는 발광 물질:[화학식 2]
상기에서, R1 및 R2는 C1-20의 선형 또는 가지형 알킬 그룹,, -R4-HTL(정공수송층) 또는 -R5-ETL(전자수송층)이고;
상기에서, R3는 C1-20의 선형 또는 가지형 알킬 그룹이며;R4 및 R5는 C1-20의 선형 또는 가지형 알킬 그룹이고,상기 HTL(정공수송층)은이며,
상기 ETL(전자 수송층)은이고,
상기에서 R6는 OR7, 또는 R8이며, R7, R8은 C1-20의 선형 또는 가지형 알킬 그룹임. - 기판 상부에 반투명 전극, 정공 수송층, 물질 발광층, 정공 방해층, 전자 수송층 및 금속 전극을 순차적으로 형성하되, 상기 물질 발광층은 제 1항 또는 제 2항에 의한 발광 물질로 형성된 것임을 특징으로 한 전기 발광 소자.
- 제 3항에 있어서, 상기 기판은 유리 또는 플라스틱인 것을 특징으로 하는 전기 발광 소자.
- 제 1항 또는 제 2항에 의한 발광 물질을 사용하여 제조한 광에너지 변환소자.
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|---|---|---|---|---|
| KR20050120470A (ko) * | 2004-06-19 | 2005-12-22 | 부산대학교 산학협력단 | 발광 고분자 또는 그 유도체 및 이를 이용한 전기 발광 소자 |
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