KR20140009393A - 비스카바졸 유도체 및 이것을 이용한 유기 전기발광 소자 - Google Patents

비스카바졸 유도체 및 이것을 이용한 유기 전기발광 소자 Download PDF

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KR20140009393A
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도모키 가토
노부히로 야부노우치
다카히로 후지야마
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이데미쓰 고산 가부시키가이샤
미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 비스카바졸 유도체.
[화학식 1]
Figure pct00083

(화학식 1 중, A1, A2, L1, L2, R1 내지 R4, a 내지 d는 명세서에 기재된 대로이다)
화학식 1로 표시되는 비스카바졸 유도체는 유기 EL 소자의 구성 성분으로서 유용하며, 이 유도체를 포함하는 유기 EL 소자는 저전압 구동이 가능하고 장수명이다.

Description

비스카바졸 유도체 및 이것을 이용한 유기 전기발광 소자{BIS-CARBAZOLE DERIVATIVE AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT USING SAME}
본 발명은 비스카바졸 유도체 및 이것을 이용한 유기 전기발광 소자에 관한 것이다. 특히, 2개의 카바졸이 탄소-탄소 결합에 의해 직접 결합된 비스카바졸 골격을 갖고, 또한 한쪽의 카바졸 골격의 질소 원자에, C-카바졸릴기(1-, 2-, 3- 또는 4-카바졸릴기), N-카바졸릴기(9-카바졸릴기) 또는 N-카바졸릴아릴기가 직접 결합되는 비스카바졸 유도체 및 이것을 이용한 유기 전기발광 소자에 관한 것이다.
유기 전기발광(EL) 소자는, 고체 발광형의 저렴한 대면적 풀컬러 표시 소자로서의 용도가 유망시되어, 많은 개발이 행해지고 있다. 일반적으로 유기 EL 소자는, 발광층 및 당해 층을 끼운 한 쌍의 대향 전극으로 구성되어 있다. 양 전극 사이에 전압이 인가되면, 음극측에서 전자, 양극측에서 정공이 발광층에 주입되고, 주입된 전자와 정공이 발광층에서 재결합되어 여기 상태를 생성하고, 여기 상태가 기저 상태로 되돌아갈 때에 에너지를 광으로서 방출한다.
또한, 유기 EL 소자의 발광층에 인광성 유기 재료를 이용하는 인광형 유기 EL 소자가 제안되어 있다. 이 인광형 유기 EL 소자는, 인광성 유기 재료의 1중항 여기 상태와 3중항 여기 상태를 이용함으로써 높은 발광 효율이 달성된다. 유기 EL 소자 내에서 전자와 정공이 재결합되는 때에는, 스핀 다중도의 차이로부터 1중항 여기자와 3중항 여기자가 1:3의 비율로 생성된다고 생각되고 있기 때문에, 인광성 발광 재료를 이용하면, 형광성 발광 재료만을 사용한 소자의 3 내지 4배의 발광 효율의 달성이 생각된다.
초기의 유기 EL 소자는 구동 전압이 높고, 발광 효율 및 내구성이 불충분하여, 이들 문제에 대하여 다양한 기술적 개량이 이루어져 왔다.
유기 EL 소자의 발광 효율의 향상 및 장수명화는 디스플레이의 소비 전력의 저하, 내구성의 향상으로 이어지는 중요한 과제이며, 한층더 개량이 요구되고 있다. 더불어, 인광성 발광 재료를 이용한 유기 EL 소자의 발광 효율이나 소자 수명을 향상시키기 위해서 다양한 검토가 이루어지고 있다.
이들 문제를 해결하기 위해, 특허문헌 1은, 인광성 호스트 재료로서 3,3'-비스카바졸 골격을 갖는 유도체를 개시하고 있다. 특허문헌 2는, 정공 수송 재료로서 6,6'-비스(9-카바졸릴)-N,N'-2치환-3,3'-비스카바졸 골격을 갖는 유도체를 개시하고 있다. 특허문헌 3은 인광성 호스트 재료로서, 카바졸, 다이벤조퓨란, 다이벤조싸이오펜 골격으로 구성되는 화합물을 개시하고, 그의 구체예로서 6,6'-비스(9-카바졸릴)-N,N'-다이페닐-3,3'-비스카바졸(화합물 32)을 개시하고 있다.
특허문헌 1에는, 3,3'-비스카바졸 유도체의 인광성 발광층에의 적용예가 기재되어 있지만, 정공 수송층에의 적용에 관한 기재는 없다.
특허문헌 2에는, 6,6'-비스(9-카바졸릴)-N,N'-2치환-3,3'-비스카바졸 골격을 갖는 유도체의 정공 수송 재료로서의 적용예 및 높은 열 안정성에 관하여 기재가 되어 있다. 그러나, 당해 골격을 갖는 유도체는 이온화 포텐셜이 커서, 발광층에 인접하는 정공 수송층에 이용하면 구동 전압이 상승한다는 문제가 있다.
특허문헌 3에는, 인광성 발광 호스트 재료로서 카바졸, 다이벤조퓨란, 다이벤조싸이오펜 골격으로 구성되는 유도체가 기재되어 있지만, 정공 수송 재료로서의 기능을 시사하고 있지 않다.
특허문헌 4에는 2개의 카바졸이 탄소-탄소 결합에 의해 직접 결합된 비스카바졸 골격을 갖는 화합물이 기재되어 있다(화학식 1a, 1b). 한쪽의 카바졸 골격의 질소 원자에는 4,4'-바이페닐다이일기 또는 9,9-다이메틸플루오렌-2,7-다이일기를 통해서 (헤테로)아릴아미노기가 결합되어 있다. 아미노기의 2개의 아릴기가 단일 결합을 통해서 결합된 화합물로서는, 화합물 76만이 기재되어 있다.
특허문헌 5에는, 2개의 카바졸이 탄소-탄소 결합에 의해 직접 결합된 비스카바졸 골격을 갖고, 또한 카바졸 골격의 질소 원자에 카바졸릴기가 결합된 화합물이 기재되어 있다. 질소 원자에 결합된 카바졸릴기는 다이벤조퓨란일기, 다이벤조싸이오페닐기, 카바졸릴기로부터 선택되는 복소환기를 갖는 것이 필수적이다.
일본 특허공개 제2008-135498호 공보 일본 특허공개 제2001-220380호 공보 WO2007/077810호 공보 WO2011/024451호 공보 WO2007/119816호 공보
본 발명은 저전압 구동이 가능하고 장수명인 유기 EL 소자를 실현하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해, 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 치환기나 연결기(링커)를 갖는 비스카바졸 유도체는 이온화 포텐셜이 작다는 것, 당해 비스카바졸 유도체를 포함하는 유기 EL 소자는 정공 주입성이 향상되어, 구동 전압을 내릴 수 있다는 것을 발견해냈다.
즉, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 비스카바졸 유도체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(화학식 1에서,
L1 및 L2는 연결기이며, 동일하여도 상이하여도 좋고, 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기를 나타낸다.
R1 내지 R4는 동일하여도 상이하여도 좋고, 각각 독립적으로 불소 원자, 사이아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 할로알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5 내지 30의 헤테로아릴기를 나타내고, 상기 헤테로아릴기는, 피롤릴기, 퓨릴기, 싸이엔일기, 피리딜기, 피리다진일기, 피리미딘일기, 피라진일기, 트라이아진일기, 이미다졸릴기, 옥사졸릴기, 싸이아졸릴기, 피라졸릴기, 아이소옥사졸릴기, 아이소싸이아졸릴기, 옥사다이아졸릴기, 싸이아다이아졸릴기, 트라이아졸릴기, 인돌릴기, 아이소인돌릴기, 벤조퓨란일기, 아이소벤조퓨란일기, 벤조싸이오페닐기, 인돌리진일기, 퀴놀리진일기, 퀴놀릴기, 아이소퀴놀릴기, 신놀릴기, 프탈라진일기, 퀴나졸린일기, 퀴녹살린일기, 벤즈이미다졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈싸이아졸릴기, 인다졸릴기, 벤즈아이속사졸릴기, 벤즈아이소싸이아졸릴기, 다이벤조퓨란일기, 다이벤조싸이오페닐기, 페난트리딘일기, 아크리딘일기, 페난트롤린일기, 페나진일기, 페노싸이아진일기, 페녹사진일기 및 잔텐일기로부터 선택되고, 인접하는 R1끼리, R2끼리, R3끼리 및 R4끼리는 서로 결합하여, 환 구조의 일부를 형성하는 포화 또는 불포화의 치환 또는 비치환된 2가의 기를 형성하여도 좋다.
a, d는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
b, c는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
A1은 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5 내지 30의 헤테로아릴기를 나타내고, 상기 헤테로아릴기는, 피롤릴기, 퓨릴기, 싸이엔일기, 피리딜기, 피리다진일기, 피리미딘일기, 피라진일기, 트라이아진일기, 이미다졸릴기, 옥사졸릴기, 싸이아졸릴기, 피라졸릴기, 아이소옥사졸릴기, 아이소싸이아졸릴기, 옥사다이아졸릴기, 싸이아다이아졸릴기, 트라이아졸릴기, 인돌릴기, 아이소인돌릴기, 벤조퓨란일기, 아이소벤조퓨란일기, 벤조싸이오페닐기, 인돌리진일기, 퀴놀리진일기, 퀴놀릴기, 아이소퀴놀릴기, 신놀릴기, 프탈라진일기, 퀴나졸린일기, 퀴녹살린일기, 벤즈이미다졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈싸이아졸릴기, 인다졸릴기, 벤즈아이속사졸릴기, 벤즈아이소싸이아졸릴기, 다이벤조퓨란일기, 다이벤조싸이오페닐기, 페난트리딘일기, 아크리딘일기, 페난트롤린일기, 페나진일기, 페노싸이아진일기, 페녹사진일기 및 잔텐일기로부터 선택된다.
A2는 하기 화학식 2-1 또는 2-2로 표시되는 기이다.
[화학식 2-1]
Figure pct00002
[화학식 2-2]
Figure pct00003
(상기 식에서,
Ar1은 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5 내지 30의 헤테로아릴기를 나타낸다.
R5 내지 R8은 동일하여도 상이하여도 좋고, 각각 독립적으로 불소 원자, 사이아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 할로알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기를 나타낸다. 인접하는 R5끼리 및 R6끼리는 서로 결합하여, 환 구조의 일부를 형성하는 포화 또는 불포화의 치환 또는 비치환된 2가의 기를 형성하여도 좋다.
f, g 및 h는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
e는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.)
단, A2가 화학식 2-1로 표시되는 기인 경우, L2는 단일 결합을 나타내고, A2가 화학식 2-2로 표시되는 기인 경우, L2는 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기를 나타낸다.)
또한, 본 발명은 양극, 음극, 및 당해 양극과 음극의 사이에 배치된 1층 이상의 유기 박막층을 포함하고, 당해 유기 박막층의 적어도 1층이 상기 화학식 1로 표시되는 비스카바졸 유도체를 적어도 1종 포함하는 유기 전기발광 소자를 제공한다.
본 발명에 의하면, 저전압 구동이 가능하고, 장수명인 유기 전기발광 소자를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 유기 EL 소자의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
(비스카바졸 유도체)
본 발명의 비스카바졸 유도체는 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure pct00004
화학식 1에서, L1 및 L2는 연결기이며, 동일하여도 상이하여도 좋고, 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30, 바람직하게는 6 내지 18의 아릴렌기를 나타낸다.
R1 내지 R4는 동일하여도 상이하여도 좋고, 각각 독립적으로 불소 원자, 사이아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20, 바람직하게는 3 내지 10의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10의 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10의 할로알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30, 바람직하게는 6 내지 18의 아릴기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30, 바람직하게는 6 내지 18의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30, 바람직하게는 6 내지 18의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 30, 바람직하게는 7 내지 19의 아르알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5 내지 30, 바람직하게는 6 내지 18의 헤테로아릴기를 나타낸다. 인접하는 R1끼리, R2끼리, R3끼리 및 R4끼리는 서로 결합하여, 환 구조의 일부를 형성하는 포화 또는 불포화의 치환 또는 비치환된 2가의 기를 형성하여도 좋다.
a, d는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, b, c는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
A1은 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30, 바람직하게는 6 내지 18의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5 내지 30, 바람직하게는 6 내지 18의 헤테로아릴기를 나타낸다.
A2는 하기 화학식 2-1 또는 2-2로 표시되는 기이다.
[화학식 2-1]
Figure pct00005
[화학식 2-2]
Figure pct00006
상기 식에서, Ar1은 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30, 바람직하게는 6 내지 18의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5 내지 30, 바람직하게는 6 내지 18의 헤테로아릴기를 나타낸다.
R5 내지 R8은 동일하여도 상이하여도 좋고, 각각 독립적으로 불소 원자, 사이아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20, 바람직하게는 3 내지 10의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10의 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10의 할로알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30, 바람직하게는 6 내지 18의 아릴기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30, 바람직하게는 6 내지 18의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30, 바람직하게는 6 내지 18의 아릴실릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 30, 바람직하게는 7 내지 19의 아르알킬기를 나타낸다. 인접하는 R5끼리 및 R6끼리는 서로 결합하여, 환 구조의 일부를 형성하는 포화 또는 불포화의 치환 또는 비치환된 2가의 기를 형성하여도 좋다.
f, g 및 h는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
e는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
단, A2가 화학식 2-1로 표시되는 기인 경우, L2는 단일 결합을 나타내고, A2가 화학식 2-2로 표시되는 기인 경우, L2는 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이며, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기를 나타낸다.
상기 화학식 1, 2-1 및 2-3에서, a 내지 d 및 e 내지 h 중 어느 것이 0인 때, (R1)0, (R2)0, (R3)0, (R4)0, (R5)0, (R6)0, (R7)0 및 (R8)0은 수소 원자를 나타낸다.
L1 및 L2가 나타내는 아릴렌기의 예로서는, 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 바이페닐, 터페닐(이성체를 포함함), 쿼터페닐(이성체를 포함함), 플루오란텐, 트라이페닐렌, 플루오렌, 9,9-다이메틸플루오렌, 벤조[c]페난트렌, 벤조[a]트라이페닐렌, 나프트[1,2-c]페난트렌, 나프트[1,2-a]트라이페닐렌, 다이벤조[a,c]트라이페닐렌 및 벤조[b]플루오란텐으로부터 선택되는 방향족 화합물의 2가의 잔기를 들 수 있고, 바람직하게는 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 나프탈렌-2,6-다이일기, 나프탈렌-2,7-다이일기, 9,9-다이메틸플루오렌-2,7-다이일기이다.
R1 내지 R4 및 R5 내지 R8이 나타내는 알킬기의 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, s-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트라이데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, 네오펜틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 1-펜틸헥실기, 1-뷰틸펜틸기, 1-헵틸옥틸기, 3-메틸펜틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기, t-뷰틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기이다.
R1 내지 R4 및 R5 내지 R8이 나타내는 사이클로알킬기의 예로서는, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로옥틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기이다.
R1 내지 R4 및 R5 내지 R8이 나타내는 알콕시기의 예로서는, -OY(단, Y는 상기 알킬기)로 표시되는 기를 들 수 있고, 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기이다.
R1 내지 R4 및 R5 내지 R8이 나타내는 할로알킬기의 예로서는, 상기 알킬기의 적어도 1개의 수소 원자를 불소 원자, 염소 원자, 요오드 원자 및 브롬 원자로부터 선택되는 할로젠 원자로 치환되어 수득되는 기를 들 수 있고, 바람직하게는 트라이플루오로메틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, 1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필기이다.
R1 내지 R4 및 R5 내지 R8이 나타내는 할로알콕시기의 예로서는, -OY'(단, Y'는 상기 할로알킬기)로 표시되는 기를 들 수 있고, 바람직하게는 트라이플루오로메톡시기, 2,2,2-트라이플루오로에톡시기, 1,1,2,2,2-펜타플루오로에톡시기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로폭시기이다.
R1 내지 R4 및 R5 내지 R8이 나타내는 알킬실릴기의 예로서는, -SiH2R, -SiHR2 또는 -SiR3(단, R은 상기 알킬기이며, 2 또는 3개의 R은 동일하여도 상이하여도 좋다)으로 표시되는 기를 들 수 있고, 바람직하게는 트라이메틸실릴기, 트라이에틸실릴기, t-뷰틸다이메틸실릴기이다.
R1 내지 R4, A1, Ar1 및 R5 내지 R8이 나타내는 아릴기의 예로서는, 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 바이페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, 플루오란텐일기, 트라이페닐렌일기, 9,9-다이메틸플루오렌일기, 벤조[c]페난트렌일기, 벤조[a]트라이페닐렌일기, 나프트[1,2-c]페난트렌일기, 나프트[1,2-a]트라이페닐렌일기, 다이벤조[a,c]트라이페닐렌일기, 벤조[b]플루오란텐일기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 페닐기, 4-바이페닐기, 3-바이페닐기, 5'-m-터페닐기, 1-나프틸기, 9,9-다이메틸플루오렌-2-일기, 2-나프틸기, 9-페난트렌일기이다.
R1 내지 R4 및 R5 내지 R8이 나타내는 아릴실릴기의 예로서는, -SiH2R', -SiHR'2 또는 -SiR'3(단, R'는 상기 아릴기이며, 2 또는 3개의 R'는 동일하여도 상이하여도 좋다)으로 표시되는 기를 들 수 있고, 바람직하게는 트라이페닐실릴기이다.
R1 내지 R4 및 R5 내지 R8이 나타내는 아르알킬기의 예로서는, 상기 알킬기의 1개의 수소 원자를 상기 아릴기로 치환하여 수득되는 탄소수 7 내지 30의 기를 들 수 있고, 바람직하게는 벤질기, 나프틸메틸기이다.
R1 내지 R4 및 A1이 나타내는 헤테로아릴기는, 피롤릴기, 퓨릴기, 싸이엔일기, 피리딜기, 피리다진일기, 피리미딘일기, 피라진일기, 트라이아진일기, 이미다졸릴기, 옥사졸릴기, 싸이아졸릴기, 피라졸릴기, 아이소옥사졸릴기, 아이소싸이아졸릴기, 옥사다이아졸릴기, 싸이아다이아졸릴기, 트라이아졸릴기, 인돌릴기, 아이소인돌릴기, 벤조퓨란일기, 아이소벤조퓨란일기, 벤조싸이오페닐기, 인돌리진일기, 퀴놀리진일기, 퀴놀릴기, 아이소퀴놀릴기, 신놀릴기, 프탈라진일기, 퀴나졸린일기, 퀴녹살린일기, 벤즈이미다졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈싸이아졸릴기, 인다졸릴기, 벤즈아이속사졸릴기, 벤즈아이소싸이아졸릴기, 다이벤조퓨란일기, 다이벤조싸이오페닐기, 페난트리딘일기, 아크리딘일기, 페난트롤린일기, 페나진일기, 페노싸이아진일기, 페녹사진일기 및 잔텐일기로부터 선택되고, 바람직하게는 퓨릴기, 싸이엔일기, 벤조퓨란일기, 벤조싸이오페닐기, 다이벤조퓨란일기, 다이벤조싸이오페닐기이다.
Ar1이 나타내는 헤테로아릴기는 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로부터 선택되는 적어도 1개의 헤테로 원자를 포함하는 환 형성 원자수 5 내지 30의 헤테로아릴기이며, 그의 예로서는, 피롤릴기, 퓨릴기, 싸이엔일기, 피리딜기, 피리다진일기, 피리미딘일기, 피라진일기, 트라이아진일기, 이미다졸릴기, 옥사졸릴기, 싸이아졸릴기, 피라졸릴기, 아이소옥사졸릴기, 아이소싸이아졸릴기, 옥사다이아졸릴기, 싸이아다이아졸릴기, 트라이아졸릴기, 인돌릴기, 아이소인돌릴기, 벤조퓨란일기, 아이소벤조퓨란일기, 벤조싸이오페닐기, 인돌리진일기, 퀴놀리진일기, 퀴놀릴기, 아이소퀴놀릴기, 신놀릴기, 프탈라진일기, 퀴나졸린일기, 퀴녹살린일기, 벤즈이미다졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈싸이아졸릴기, 인다졸릴기, 벤즈아이속사졸릴기, 벤즈아이소싸이아졸릴기, 카바졸릴기, 다이벤조퓨란일기, 다이벤조싸이오페닐기, 페난트리딘일기, 아크리딘일기, 페난트롤린일기, 페나진일기, 페노싸이아진일기, 페녹사진일기 및 잔텐일기를 들 수 있고, 바람직하게는 퓨릴기, 싸이엔일기, 벤조퓨란일기, 벤조싸이오페닐기, 다이벤조퓨란일기, 다이벤조싸이오페닐기이다.
인접하는 R1끼리, R2끼리, R3끼리, R4끼리, R5끼리 및 R6끼리가 서로 결합하여 형성하는 2가의 기로서는 뷰테인-1,4-다이일기, 1,3-뷰타다이엔-1,4-다이일기 등을 들 수 있다.
화학식 1로 표시되는 비스카바졸 유도체는, 하기 화학식 3-1 내지 3-4로 표시되는 2,2'-비스카바졸 유도체, 3,2'-비스카바졸 유도체, 2,3'-비스카바졸 유도체 또는 3,3'-비스카바졸 유도체인 것이 바람직하고, 3,3'-비스카바졸 유도체인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 3-1]
Figure pct00007
[화학식 3-2]
Figure pct00008
[화학식 3-3]
Figure pct00009
[화학식 3-4]
Figure pct00010
화학식 3-1 내지 3-4에서, A1, A2, L1, L2, R1 내지 R4, a 내지 d는 상기와 마찬가지다.
화학식 2-1로 표시되는 기는, 바람직하게는 하기 화학식 2-3 또는 2-4로 표시된다.
[화학식 2-3]
Figure pct00011
[화학식 2-4]
Figure pct00012
화학식 2-3 및 2-4에서, Ar1, R5, R6, e 및 f는 상기와 마찬가지다.
A2가 화학식 2-3로 표시되는 기이면, A2의 전자 공여성 효과가 유효하게 작용하여, 이온화 포텐셜을 충분히 저감할 수 있다고 생각된다. A2가 화학식 2-4로 표시되는 기이면, 정공 이동도가 커지기 때문에 유기 EL 소자의 구동 전압의 저감에 유효하다고 생각된다.
상기 및 후술하는 「치환 또는 비치환」이라고 하는 경우의 임의의 치환기로서는 불소 원자, 사이아노기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴기, 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 및 환 형성 원자수 5 내지 30의 헤테로아릴기를 들 수 있다. 이들의 치환기의 구체예는 상기한 대로이다. 또한, 이들의 치환기는 복수여도 좋고, 복수의 경우에는 서로 동일하여도 상이하여도 좋다.
화학식 1로 표시되는 비스카바졸 유도체는, 예컨대 3,3'-비스카바졸 유도체는 하기 합성 루트에 의해 제조할 수 있다.
Figure pct00013
상기 반응식에서, A1, A2, L1, L2, R1 내지 R4, a 내지 d는 상기와 마찬가지다.
각 소(素)반응은 공지이기 때문에, 당업자이면 각 소반응의 조건을 용이하게 선택할 수 있고, 다른 비스카바졸 유도체도 용이하게 합성할 수 있다.
이하에 화학식 1로 표시되는 비스카바졸 유도체의 구체예를 기재하지만, 본 발명의 화합물은 하기 화합물로 한정되지 않는다.
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
(유기 EL 소자)
본 발명의 유기 EL 소자는 음극과 양극의 사이에, 1층 또는 2층 이상의 유기 박막층을 갖고, 적어도 1개의 유기 박막층은 발광층이다. 당해 유기 박막층의 적어도 1층이 본 발명의 비스카바졸 유도체를 1종 이상 포함한다. 유기 EL 소자가 정공 주입층 및/또는 정공 수송층을 갖고, 당해 정공 주입층 및/또는 정공 수송층이 본 발명의 비스카바졸 유도체를 적어도 1종 포함하는 것이 바람직하다. 발광층이 본 발명의 비스카바졸 유도체를 적어도 1종 포함하고 있어도 좋다.
이하, 본 발명의 유기 EL 소자의 구성에 대하여 설명한다.
본 발명의 유기 EL 소자의 대표적인 소자 구성으로서는, 이하의 소자 구성을 들 수 있지만, 특별히 이들로 한정되는 것은 아니다. 한편, (4)의 소자 구성이 바람직하게 이용된다.
(1) 양극/정공 수송층/발광층/음극
(2) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/음극
(3) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극
(4) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
한편, 정공 수송층과 발광층의 사이에는, 적절히, 전자 장벽층을 설치하여도 좋다. 또한, 발광층과 전자 주입층의 사이나, 발광층과 전자 수송층의 사이에는, 적절히 정공 장벽층을 설치하여도 좋다. 전자 장벽층이나 정공 장벽층에 의하면, 전자 또는 정공을 발광층에 가두어, 발광층에서의 전하의 재결합 확률을 높여, 발광 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 비스카바졸 유도체는, 단발광 유닛형(심플형) 유기 EL 소자 및 적층 발광 유닛형(탠덤형) 유기 EL 소자의 형성 재료로서 이용된다. 예컨대, 이들의 유기 EL 소자의 발광층과 양극의 사이에 설치되는 정공 수송 기능을 갖는 층을 형성하는 재료, 및 3중항 에너지(제 1 여기 상태)가 크기 때문에 발광층을 형성하는 인광 발광 재료로서 이용할 수 있다.
도 1에, 본 발명의 유기 EL 소자의 일례의 개략 구성을 나타낸다. 유기 EL 소자(1)는, 투명 기판(2), 양극(3), 음극(4), 양극(3)과 음극(4)의 사이에 배치된 유기 박막층(10)을 갖는다. 유기 박막층(10)은, 인광 호스트 재료와 인광 도펀트를 포함하는 인광 발광층(5)을 갖는다. 인광 발광층(5)과 양극(3)의 사이에 정공 주입·수송층(6) 등, 인광 발광층(5)과 음극(4)의 사이에 전자 주입·수송층(7) 등을 형성하여도 좋다. 또한, 인광 발광층(5)의 양극(3) 측에 전자 장벽층을, 인광 발광층(5)의 음극(4) 측에 정공 장벽층을 각각 설치하여도 좋다. 이것에 의해, 전자나 정공을 인광 발광층(5)에 가두어, 인광 발광층(5)에서의 여기자의 생성 확률을 높일 수 있다.
한편, 본 명세서에서, 형광 도펀트와 조합된 호스트를 형광 호스트로 칭하고, 인광 도펀트와 조합된 호스트를 인광 호스트로 칭한다. 형광 호스트와 인광 호스트는 분자 구조에 의해서만 구분되는 것은 아니다. 즉, 인광 호스트란, 인광 도펀트를 함유하는 인광 발광층을 구성하는 재료를 의미하며, 형광 발광층을 구성하는 재료로서 이용할 수 없다는 것을 의미하는 것은 아니다. 형광 호스트에 대해서도 마찬가지다.
또한, 본 명세서 중에서 「정공 주입·수송층」은 「정공 주입층 및 정공 수송층 중의 한쪽 또는 양쪽」을 의미하여, 「전자 주입·수송층」은 「전자 주입층 및 전자 수송층의 한쪽 또는 양쪽」을 의미한다.
(투명성 기판)
본 발명의 유기 EL 소자는 투광성 기판 상에 제작한다. 투광성 기판은 유기 EL 소자를 지지하는 기판이며, 400nm 내지 700nm의 가시 영역의 광의 투과율이 50% 이상이고 평활한 기판이 바람직하다. 구체적으로는, 유리판, 폴리머판 등을 들 수 있다. 유리판으로서는, 특히 소다석회 유리, 바륨·스트론튬 함유 유리, 납 유리, 알루미노규산 유리, 붕규산 유리, 바륨붕규산 유리, 석영 등을 원료로서 이용하여 이루어지는 것을 들 수 있다. 또한, 폴리머판으로서는, 폴리카보네이트, 아크릴, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에터설파이드, 폴리설폰 등을 원료로서 이용하여 이루어지는 것을 들 수 있다.
(양극)
유기 EL 소자의 양극은, 정공을 정공 주입층, 정공 수송층 또는 발광층에 주입하는 역할을 담당하는 것이며, 4.5eV 이상의 일함수를 갖는 것이 효과적이다. 양극 재료의 구체예로서는, 산화인듐주석 합금(ITO), 산화주석(NESA), 산화인듐아연 산화물, 금, 은, 백금, 구리 등을 들 수 있다. 양극은 이들의 전극 물질을 증착법이나 스퍼터링법 등의 방법으로 박막을 형성시킴으로써 제작할 수 있다. 발광층으로부터의 발광을 양극에서 취출하는 경우, 양극의 가시 영역의 광의 투과율을 10%보다 크게 하는 것이 바람직하다. 또한, 양극의 시트 저항은, 수백 Ω/□ 이하가 바람직하다. 양극의 막 두께는, 재료에도 의존하지만, 통상 10nm 내지 1㎛, 바람직하게는 10nm 내지 200nm의 범위에서 선택된다.
(음극)
음극은 전자 주입층, 전자 수송층 또는 발광층에 전자를 주입하는 역할을 담당하는 것이며, 일함수가 작은 재료로 형성하는 것이 바람직하다. 음극 재료는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 인듐, 알루미늄, 마그네슘, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 알루미늄-리튬 합금, 알루미늄-스칸듐-리튬 합금, 마그네슘-은 합금 등이 사용될 수 있다. 음극도, 양극과 마찬가지로, 증착법이나 스퍼터링법 등의 방법으로 박막을 형성시킴으로써 제작할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 음극측에서 발광을 취출하여도 좋다.
(발광층)
발광 기능을 갖는 유기층으로서, 도핑 시스템을 채용하는 경우, 호스트 재료와 도펀트 재료를 포함하고 있다. 이때, 호스트 재료는, 주로 전자와 정공의 재결합을 촉진하며, 여기자를 발광층 내에 가두는 기능을 갖고, 도펀트 재료는, 재결합으로 수득된 여기자를 효율적으로 발광시키는 기능을 갖는다.
인광 소자의 경우, 호스트 재료는 주로 도펀트에서 생성된 여기자를 발광층 내에 가두는 기능을 갖는다.
발광층에의 정공의 주입 용이도와 전자의 주입 용이도는 상이하여도 좋고, 또한, 발광층 중에서의 정공과 전자의 이동도로 표시되는 정공 수송능과 전자 수송능이 상이하여도 좋다.
발광층은, 예컨대 증착법, 스핀 코팅법, LB 법 등의 공지된 방법에 의해 형성할 수 있다. 또한, 수지 등의 결착제와 재료 화합물을 용제에 녹인 용액을 스핀 코팅법 등에 의해 박막화함으로써도, 발광층을 형성할 수 있다.
발광층은, 분자 퇴적막인 것이 바람직하다. 분자 퇴적막이란, 기상 상태의 재료 화합물로부터 침착되어 형성된 박막이거나, 용액 상태 또는 액상 상태의 재료 화합물로부터 고체화되어 형성된 막인 것이며, 통상 이 분자 퇴적막은, LB 법에 의해 형성된 박막(분자 누적막)과는 응집 구조, 고차 구조의 차이 또는 그것에 기인하는 기능적인 차이에 의해 구분할 수 있다.
발광층을 형성하는 인광 도펀트(인광 발광 재료)는 3중항 여기 상태로부터 발광할 수 있는 화합물이며, 3중항 여기 상태로부터 발광하는 한 특별히 한정되지 않지만, Ir, Pt, Os, Au, Cu, Re 및 Ru에서 선택되는 적어도 1개의 금속과 배위자를 포함하는 유기 금속 착체인 것이 바람직하다. 상기 배위자는, 오쏘메탈 결합을 갖는 것이 바람직하다. 인광 양자 수율이 높고, 발광 소자의 외부 양자 효율을 보다 향상시킬 수 있다고 하는 점에서, Ir, Os 및 Pt에서 선택되는 금속 원자를 함유하는 금속 착체가 바람직하고, 이리듐 착체, 오스뮴 착체, 백금 착체 등의 금속 착체가 보다 바람직하고, 이리듐 착체 및 백금 착체가 더욱 바람직하고, 오쏘메탈화이리듐 착체가 특히 바람직하다.
인광 도펀트의 발광층에서의 함유량은 특별히 제한은 없고 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있지만, 예컨대 0.1 내지 70질량%가 바람직하고, 1 내지 30질량%가 보다 바람직하다. 인광 도펀트의 함유량이 0.1질량% 이상이면 충분한 발광이 수득되고, 70질량% 이하이면 농도 소광을 피할 수 있다.
바람직한 유기 금속 착체의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
인광 호스트는 그의 여기 상태로부터 인광 도펀트로 에너지 이동이 일어나는 결과, 인광 도펀트를 발광시키는 기능을 갖는 화합물이다. 인광 호스트로서는 여기자 에너지를 인광 도펀트로 에너지 이동할 수 있는 화합물이면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
인광 호스트의 구체예로서는, 카바졸 유도체, 트라이아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사다이아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알케인 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌다이아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 스타이릴안트라센 유도체, 플루오렌온 유도체, 하이드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 방향족 제3아민 화합물, 스타이릴아민 화합물, 방향족 다이메틸리덴계 화합물, 포피린계 화합물, 안트라퀴논다이메테인 유도체, 안트론 유도체, 다이페닐퀴논 유도체, 싸이오피란다이옥사이드 유도체, 카보다이이미드 유도체, 플루오렌일리덴메테인 유도체, 다이스타이릴피라딘 유도체, 나프탈렌페릴렌 등의 복소환 테트라카복실산 무수물, 프탈로사이아닌 유도체, 8-퀴놀린올 유도체의 금속 착체나 메탈프탈로사이아닌, 벤조옥사졸이나 벤조싸이아졸을 배위자로 하는 금속 착체로 대표되는 각종 금속 착체 폴리실레인계 화합물, 폴리(N-바이닐카바졸) 유도체, 아닐린계 공중합체, 싸이오펜 올리고머, 폴리싸이오펜 등의 도전성 고분자 올리고머, 폴리싸이오펜 유도체, 폴리페닐렌 유도체, 폴리페닐렌바이닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등의 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 인광 호스트는 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 구체예로서는, 이하와 같은 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00032
발광층의 막 두께는, 바람직하게는 5 내지 50nm, 보다 바람직하게는 7 내지 50nm, 더욱 바람직하게는 10 내지 50nm이다. 5nm 이상이면 발광층의 형성이 용이하고, 50nm 이하이면 구동 전압의 상승을 피할 수 있다.
(전자 공여성 도펀트)
본 발명의 유기 EL 소자는, 음극과 유기 박막층의 계면 영역에 전자 공여성 도펀트를 갖는 것도 바람직하다. 이러한 구성에 의하면, 유기 EL 소자에서의 발광 휘도의 향상이나 장수명화가 도모된다. 전자 공여성 도펀트로서는, 알칼리 금속, 알칼리 금속 착체, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토류 금속, 알칼리 토류 금속 착체, 알칼리 토류 금속 화합물, 희토류 금속, 희토류 금속 착체 및 희토류 금속 화합물 등으로부터 선택된 적어도 1종류를 들 수 있다.
알칼리 금속으로서는, Na(일함수: 2.36eV), K(일함수: 2.28eV), Rb(일함수: 2.16eV), Cs(일함수: 1.95eV) 등을 들 수 있고, 일함수가 2.9eV 이하인 것이 특히 바람직하다. 이들 중 바람직하게는 K, Rb, Cs, 더욱 바람직하게는 Rb 또는 Cs이며, 가장 바람직하게는 Cs이다. 알칼리 토류 금속으로서는, Ca(일함수: 2.9eV), Sr(일함수: 2.0eV 내지 2.5eV), Ba(일함수: 2.52eV) 등을 들 수 있고, 일함수가 2.9eV 이하인 것이 특히 바람직하다. 희토류 금속으로서는, Sc, Y, Ce, Tb, Yb 등을 들 수 있고, 일함수가 2.9eV 이하인 것이 특히 바람직하다.
알칼리 금속 화합물로서는, Li2O, Cs2O, K2O 등의 알칼리 산화물, LiF, NaF, CsF, KF 등의 알칼리 할로젠화물 등 을 들 수 있고, LiF, Li2O, NaF가 바람직하다. 알칼리 토류 금속 화합물로서는, BaO, SrO, CaO 및 이들을 혼합한 BaxSr1 -xO(0<x<1), BaxCa1-xO(0<x<1) 등을 들 수 있고, BaO, SrO, CaO가 바람직하다. 희토류 금속 화합물로서는, YbF3, ScF3, ScO3, Y2O3, Ce2O3, GdF3, TbF3 등을 들 수 있고, YbF3, ScF3, TbF3가 바람직하다.
알칼리 금속 착체, 알칼리 토류 금속 착체, 희토류 금속 착체로서는, 각각 금속 이온으로서 알칼리 금속 이온, 알칼리 토류 금속 이온, 희토류 금속 이온의 적어도 하나를 함유하는 것이면 특별히 한정은 없다. 또한, 배위자에는 퀴놀린올, 벤조퀴놀린올, 아크리딘올, 페난트리딘올, 하이드록시페닐옥사졸, 하이드록시페닐싸이아졸, 하이드록시다이아릴옥사다이아졸, 하이드록시다이아릴싸이아다이아졸, 하이드록시페닐피리딘, 하이드록시페닐벤조이미다졸, 하이드록시벤조트라이아졸, 하이드록시플루보레인, 바이피리딜, 페난트롤린, 프탈로사이아닌, 포피린, 사이클로펜타다이엔, β-다이케톤류, 아조메타인류 및 그들의 유도체 등이 바람직하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
전자 공여성 도펀트의 첨가 형태로서는, 계면 영역에 층상 또는 도상(島狀)으로 형성하면 바람직하다. 형성 방법으로서는, 저항 가열 증착법에 의해 전자 공여성 도펀트를 증착하면서, 계면 영역을 형성하는 유기 화합물(발광 재료나 전자 주입 재료)을 동시에 증착시켜, 유기 화합물에 전자 공여성 도펀트를 분산시키는 방법이 바람직하다. 분산 농도는 몰비로 유기 화합물:전자 공여성 도펀트 = 100:1 내지 1:100, 바람직하게는 5:1 내지 1:5이다.
전자 공여성 도펀트를 층상으로 형성하는 경우는, 계면의 유기층인 발광 재료나 전자 주입 재료를 층상으로 형성한 후에, 전자 공여성 도펀트를 단독으로 저항 가열 증착법에 의해 증착하고, 바람직하게는 층의 두께 0.1nm 내지 15nm로 형성한다. 전자 공여성 도펀트를 도상으로 형성하는 경우는, 계면의 유기층인 발광 재료나 전자 주입 재료를 도상으로 형성한 후에, 전자 공여성 도펀트를 단독으로 저항 가열 증착법에 의해 증착하고, 바람직하게는 섬(島)의 두께 0.05nm 내지 1nm로 형성한다.
본 발명의 유기 EL 소자에서의, 주성분과 전자 공여성 도펀트의 비율은, 몰비로 주성분:전자 공여성 도펀트 = 5:1 내지 1:5이면 바람직하고, 2:1 내지 1:2이면 더욱 바람직하다.
(전자 주입·수송층)
발광층과 음극의 사이에 형성되는 유기층으로서, 전자를 음극으로부터 발광층으로 수송하는 기능을 갖는다. 전자 수송층이 복수층으로 구성되는 경우, 음극에 가까운 유기층을 전자 주입층으로 정의하는 경우가 있다. 전자 주입층은, 음극으로부터 전자를 효율적으로 유기층 유닛에 주입하는 기능을 갖는다.
전자 주입·수송층에 이용하는 전자 수송성 재료로서는, 분자 내에 헤테로 원자를 1개 이상 함유하는 방향족 헤테로환 화합물이 바람직하게 이용되고, 특히 질소 함유 환 유도체가 바람직하다. 또한, 질소 함유 환 유도체로서는, 질소 함유 6원환 또는 5원환 골격을 갖는 방향족 환, 또는 질소 함유 6원환 또는 5원환 골격을 갖는 축합 방향족 환 화합물이 바람직하다.
이 질소 함유 환 유도체로서는, 예컨대 하기 화학식 A로 표시되는 질소 함유 환 금속 킬레이트 착체가 바람직하다.
[화학식 A]
Figure pct00033
화학식 A에서의 R2 내지 R7은, 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 할로젠 원자, 하이드록실기, 아미노기, 탄소수 1 내지 40의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 40의 알콕시기, 탄소수 6 내지 50의 아릴옥시기, 알콕시카보닐기, 또는 환 형성 탄소수 5 내지 50의 방향족 복소환기이며, 이들은 치환되어 있어도 좋다.
할로젠 원자로서는, 예컨대 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다.
치환되어 있어도 좋은 아미노기의 예로서는, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 아르알킬아미노기를 들 수 있다.
알킬아미노기 및 아르알킬아미노기는 -NQ1Q2로 표시된다. Q1 및 Q2는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 20의 아르알킬기를 나타낸다. Q1 및 Q2의 한쪽은 수소 원자 또는 중수소 원자이어도 좋다.
아릴아미노기는 -NAr1Ar2로 표시되고, Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 50의 비축합 방향족 탄화수소기 및 축합 방향족 탄화수소기를 나타낸다. Ar1 및 Ar2의 한쪽은 수소 원자 또는 중수소 원자이어도 좋다.
탄소수 1 내지 40의 탄화수소기는 알킬기, 알켄일기, 사이클로알킬기, 아릴기 및 아르알킬기를 포함한다.
알콕시카보닐기는 -COOY'로 표시되고, Y'는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타낸다.
M은 알루미늄(Al), 갈륨(Ga) 또는 인듐(In)이며, In이면 바람직하다.
L은 하기 화학식 A' 또는 A"로 표시되는 기이다.
[화학식 A']
Figure pct00034
[화학식 A"]
Figure pct00035
화학식 A' 중, R8 내지 R12는, 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40의 탄화수소기이며, 서로 인접하는 기가 환상 구조를 형성하고 있어도 좋다. 또한, 상기 화학식 A" 중, R13 내지 R27은, 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40의 탄화수소기이며, 서로 인접하는 기가 환상 구조를 형성하고 있어도 좋다.
화학식 A' 및 화학식 A"의 R8 내지 R12 및 R13 내지 R27이 나타내는 탄소수 1 내지 40의 탄화수소기는, 상기 화학식 A 중인 R2 내지 R7이 나타내는 탄화수소기와 마찬가지다. 또한, R8 내지 R12 및 R13 내지 R27의 서로 인접하는 기가 환상 구조를 형성한 경우의 2가의 기로서는, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 다이페닐메테인-2,2'-다이일기, 다이페닐에테인-3,3'-다이일기, 다이페닐프로페인-4,4'-다이일기 등을 들 수 있다.
전자 주입·수송층에 사용되는 전자 전달성 화합물로서는, 8-하이드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체, 옥사다이아졸 유도체, 질소 함유 복소환 유도체가 적합하다. 상기 8-하이드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체의 구체예로서는, 옥신(일반적으로 8-퀴놀린올 또는 8-하이드록시퀴놀린)의 킬레이트를 포함하는 금속 킬레이트 옥시노이드 화합물, 예컨대 트리스(8-퀴놀린올)알루미늄을 이용할 수 있다. 그리고, 옥사다이아졸 유도체로서는, 하기의 것을 들 수 있다.
Figure pct00036
상기 화학식 중, Ar17, Ar18, Ar19, Ar21, Ar22 및 Ar25는, 각각 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기를 나타내고, Ar17과 Ar18, Ar19와 Ar21, Ar22와 Ar25는 서로 동일하여도 상이하여도 좋다. 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기, 안트라닐기, 페릴렌일기, 피렌일기 등을 들 수 있다. 이들의 치환기로서는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 사이아노기 등을 들 수 있다.
Ar20, Ar23 및 Ar24는, 각각 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 2가의 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기를 나타내고, Ar23과 Ar24는 서로 동일하여도 상이하여도 좋다. 2가의 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기로서는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 바이페닐렌기, 안트라닐렌기, 페릴렌일렌기, 피렌일렌기 등을 들 수 있다. 이들의 치환기로서는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 사이아노기 등을 들 수 있다.
이들의 전자 전달성 화합물은, 박막 형성성이 양호한 것이 바람직하게 이용된다. 그리고, 이들 전자 전달성 화합물의 구체예로서는, 하기의 것을 들 수 있다.
Figure pct00037
전자 전달성 화합물로서의 질소 함유 복소환 유도체는, 이하의 화학식을 갖는 유기 화합물로 이루어지는 질소 함유 복소환 유도체로서, 금속 착체가 아닌 질소 함유 화합물을 들 수 있다. 예컨대, 하기 화학식 B로 표시되는 골격을 함유하는 5원환 또는 6원환이나, 하기 화학식 C로 표시되는 구조인 것을 들 수 있다.
[화학식 B]
Figure pct00038
[화학식 C]
Figure pct00039
상기 화학식 C 중, X는 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로 질소 함유 헤테로 환을 형성 가능한 원자군을 나타낸다.
질소 함유 복소환 유도체는, 더욱 바람직하게는 5원환 또는 6원환으로 이루어지는 질소 함유 방향 다환(多環)족을 갖는 유기 화합물이다. 또한, 이러한 복수 질소 원자를 갖는 질소 함유 방향 다환족의 경우는, 상기 화학식 B와 C 또는 상기 화학식 B와 하기 화학식 D를 조합시킨 골격을 갖는 질소 함유 방향 다환 유기 화합물이 바람직하다.
[화학식 D]
Figure pct00040
상기 질소 함유 방향 다환 유기 화합물의 질소 함유기는, 예컨대 이하의 화학식으로 표시되는 질소 함유 복소환기로부터 선택된다.
Figure pct00041
상기 각 화학식 중, R은 탄소수 6 내지 40의 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 40의 방향족 복소환기 또는 축합 방향족 복소환기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이며, n은 0 내지 5의 정수이며, n이 2 이상의 정수인 때, 복수의 R은 서로 동일 또는 상이하여도 좋다.
또한, 바람직한 구체적인 화합물로서, 하기 화학식으로 표시되는 질소 함유 복소환 유도체를 들 수 있다.
HAr-L1-Ar1-Ar2
상기 화학식 중, HAr은 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 40의 질소 함유 복소환기이며, L1은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 40의 방향족 복소환기 또는 축합 방향족 복소환기이며, Ar1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 2가의 방향족 탄화수소기이며, Ar2는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 40의 방향족 복소환기 또는 축합 방향족 복소환기이다.
HAr은, 예컨대 하기의 군으로부터 선택된다.
Figure pct00042
L1은, 예컨대 하기의 군으로부터 선택된다.
Figure pct00043
Ar1은, 예컨대 하기의 아릴안트라닐기로부터 선택된다.
Figure pct00044
상기 화학식 중, R1 내지 R14는, 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 40의 방향족 복소환기 또는 축합 방향족 복소환기이며, Ar3은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 40의 방향족 복소환기 또는 축합 방향족 복소환기이다. 또한, R1 내지 R8은 어느 것이든 수소 원자 또는 중수소 원자인 질소 함유 복소환 유도체이어도 좋다.
Ar2는, 예컨대 하기의 군으로부터 선택된다.
Figure pct00045
전자 전달성 화합물로서의 질소 함유 방향 다환 유기 화합물에는, 이밖에, 하기의 화합물도 적합하게 이용된다.
Figure pct00046
상기 화학식 중, R1 내지 R4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 지방족기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 지방족식 환기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 환기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 50의 복소환기를 나타내고, X1, X2는, 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자, 또는 다이사이아노메틸렌기를 나타낸다.
또한, 전자 전달성 화합물로서, 하기의 화합물도 적합하게 이용된다.
Figure pct00047
상기 화학식 중, R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일 또는 상이한 기로서, 하기 화학식으로 표시되는 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기이다.
Figure pct00048
상기 화학식 중, R5, R6, R7, R8 및 R9는 서로 동일 또는 상이한 기로서, 수소 원자, 중수소 원자, 포화 또는 불포화의 탄소수 1 내지 20의 알콕실기, 포화 또는 불포화의 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 아미노기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기이다. R5, R6, R7, R8 및 R9의 적어도 1개는 수소 원자, 중수소 원자 이외의 기이다.
또한, 전자 전달성 화합물은, 당해 질소 함유 복소환기 또는 질소 함유 복소환 유도체를 포함하는 고분자 화합물이어도 좋다.
본 발명의 유기 EL 소자의 전자 수송층은, 하기 화학식 60 내지 62로 표시되는 질소 함유 복소환 유도체를 적어도 1종 포함하는 것이 특히 바람직하다.
[화학식 60]
Figure pct00049
[화학식 61]
Figure pct00050
[화학식 62]
Figure pct00051
(상기 화학식 중, Z1, Z2 및 Z3은, 각각 독립적으로 질소 원자 또는 탄소 원자이다.
R1 및 R2는, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이다.
n은 0 내지 5의 정수이며, n이 2 이상의 정수인 때, 복수의 R1은 서로 동일하여도 상이하여도 좋다. 또한, 인접하는 2개의 R1끼리가 서로 결합하여, 치환 또는 비치환된 탄화수소환을 형성하고 있어도 좋다.
Ar1은 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5 내지 50의 헤테로아릴기이다.
Ar2는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5 내지 50의 헤테로아릴기이다.
단, Ar1, Ar2의 어느 한쪽은, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 10 내지 50의 축합 방향족 탄화수소환기, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 9 내지 50의 축합 방향족 복소환기이다.
Ar3은 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 50의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5 내지 50의 헤테로아릴렌기이다.
L1, L2 및 L3은, 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 50의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 9 내지 50의 2가의 축합 방향족 복소환기이다.)
환 형성 탄소수 6 내지 50의 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 나프타센일기, 크라이센일기, 피렌일기, 바이페닐기, 터페닐기, 톨릴기, 플루오란텐일기, 플루오렌일기 등을 들 수 있다.
환 형성 원자수 5 내지 50의 헤테로아릴기로서는, 피롤릴기, 퓨릴기, 싸이엔일기, 시롤릴기, 피리딜기, 퀴놀릴기, 아이소퀴놀릴기, 벤조퓨릴기, 이미다졸릴기, 피리미딜기, 카바졸릴기, 셀레노페닐기, 옥사다이아졸릴기, 트라이아졸릴기, 피라진일기, 피리다진일기, 트라이아진일기, 퀴녹살린일기, 아크리딘일기, 이미다조[1,2-a]피리딘일기, 이미다조[1,2-a]피리미딘일기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 할로알킬기로서는, 상기 알킬기의 1 또는 2 이상의 수소 원자를 불소, 염소, 요오드 및 브롬으로부터 선택되는 적어도 하나의 할로젠 원자로 치환하여 수득되는 기를 들 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 알콕시기로서는, 상기 알킬기를 알킬 부위로서 갖는 기를 들 수 있다.
환 형성 탄소수 6 내지 50의 아릴렌기로서는, 상기 아릴기로부터 수소 원자 1개를 제거하여 수득되는 기를 들 수 있다.
환 형성 원자수 9 내지 50의 2가의 축합 방향족 복소환기로서는, 상기 헤테로아릴기로서 기재된 축합 방향족 복소환기로부터 수소 원자 1개를 제거하여 수득되는 기를 들 수 있다.
전자 주입·수송층의 막 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1nm 내지 100nm이다.
또한, 전자 주입층의 구성 성분으로서, 질소 함유 환 유도체의 그 밖에 무기 화합물로서, 절연체 또는 반도체를 사용하는 것이 바람직하다. 전자 주입층이 절연체나 반도체로 구성되어 있으면, 전류의 누출을 유효하게 방지하여, 전자 주입성을 향상시킬 수 있다.
이러한 절연체로서는, 알칼리 금속 칼코게나이드, 알칼리 토류 금속 칼코게나이드, 알칼리 금속의 할로젠화물 및 알칼리 토류 금속의 할로젠화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 전자 주입층이 이들의 알칼리 금속 칼코게나이드 등으로 구성되어 있으면, 전자 주입성을 더욱 향상시킬 수 있다는 점에서 바람직하다. 구체적으로, 바람직한 알칼리 금속 칼코게나이드로서는, 예컨대 Li2O, K2O, Na2S, Na2Se 및 Na2O를 들 수 있고, 바람직한 알칼리 토류 금속 칼코게나이드로서는, 예컨대 CaO, BaO, SrO, BeO, BaS 및 CaSe를 들 수 있다. 또한, 바람직한 알칼리 금속의 할로젠화물로서는, 예컨대 LiF, NaF, KF, LiCl, KCl 및 NaCl 등을 들 수 있다. 또한, 바람직한 알칼리 토류 금속의 할로젠화물로서는, 예컨대 CaF2, BaF2, SrF2, MgF2 및 BeF2 등의 불화물이나, 불화물 이외의 할로젠화물을 들 수 있다.
또한, 반도체로서는, Ba, Ca, Sr, Yb, Al, Ga, In, Li, Na, Cd, Mg, Si, Ta, Sb 및 Zn의 적어도 하나의 원소를 포함하는 산화물, 질화물 또는 산화질화물 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다. 또한, 전자 주입층을 구성하는 무기 화합물이, 미결정 또는 비정질의 절연성 박막인 것이 바람직하다. 전자 주입층이 이들의 절연성 박막으로 구성되어 있으면, 보다 균질한 박막이 형성되기 때문에, 다크 스폿 등의 화소 결함을 감소시킬 수 있다. 한편, 이러한 무기 화합물로서는, 알칼리 금속 칼코게나이드, 알칼리 토류 금속 칼코게나이드, 알칼리 금속의 할로젠화물 및 알칼리 토류 금속의 할로젠화물 등을 들 수 있다.
이러한 절연체 또는 반도체를 사용하는 경우, 그 층의 바람직한 두께는 0.1nm 내지 15nm 정도이다. 또한, 본 발명에서의 전자 주입층은, 전술한 전자 공여성 도펀트를 함유하고 있어도 바람직하다.
(정공 주입·수송층)
발광층과 양극의 사이에 형성되는 유기층으로서, 정공을 양극으로부터 발광층으로 수송하는 기능을 갖는다. 정공 수송층이 복수층으로 구성되는 경우, 양극에 가까운 유기층을 정공 주입층으로 정의하는 경우가 있다. 정공 주입층은, 양극으로부터 정공을 효율적으로 유기층 유닛에 주입하는 기능을 갖는다.
본 발명의 정공 주입·수송층은 화학식 1로 표시되는 비스카바졸 유도체를 포함하는 것이 바람직하다. 정공 주입·수송층을 형성하는 다른 재료로서는, 방향족 아민 화합물, 예컨대 하기 화학식 I로 표시되는 방향족 아민 유도체가 적합하게 이용된다.
[화학식 I]
Figure pct00052
상기 화학식 I에서, Ar1 내지 Ar4는 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5 내지 50의 방향족 복소환기 또는 축합 방향족 복소환기, 또는 그들 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기와 방향족 복소환기 또는 축합 방향족 복소환기가 결합된 기를 나타낸다.
또한, 상기 화학식 I에서, L은 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5 내지 50의 방향족 복소환기 또는 축합 방향족 복소환기를 나타낸다.
화학식 I의 화합물의 구체예를 이하에 기재한다.
Figure pct00053
또한, 하기 화학식 II의 방향족 아민도 정공 주입·수송층의 형성에 적합하게 이용된다.
[화학식 II]
Figure pct00054
상기 화학식 II에서, Ar1 내지 Ar3의 정의는 상기 화학식 I의 Ar1 내지 Ar4의 정의와 마찬가지다. 이하에 화학식 II의 화합물의 구체예를 기재하지만 이들로 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00055
본 발명의 유기 EL 소자의 정공 수송층은 제 1 정공 수송층(양극측)과 제 2 정공 수송층(음극측)의 2층 구조로 하여도 좋다.
정공 주입·수송층의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 10 내지 200nm인 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자에서는, 정공 수송층 또는 제 1 정공 수송층의 양극측에 전자 수용성 화합물을 함유하는 층을 접합하여도 좋다. 이것에 의해 구동 전압의 저하 및 제조 비용의 저감이 기대된다.
상기 전자 수용성 화합물로서는 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[화학식 10]
Figure pct00056
(상기 화학식 10 중, R7 내지 R12는 동일하여도 상이하여도 좋고, 각각 독립적으로 사이아노기, -CONH2, 카복실기 또는 -COOR13(R13은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기)를 나타낸다. 단, R7 및 R8, R9 및 R10, 및 R11 및 R12의 1 또는 2 이상의 쌍이 함께 이루어져 -CO-O-CO-로 표시되는 기를 나타내어도 좋다.)
R13으로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
전자 수용성 화합물을 함유하는 층의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 5 내지 20nm인 것이 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
중간체 합성예 1(중간체 1의 합성)
카바졸 15g에, 에탄올 70mL를 가하고, 실온에서 황산 6mL, 물 3mL, 과요오드산 2수화물 8.2g, 요오드 9.1g을 가하여 4시간 교반했다. 반응액에 물을 가하여 석출물을 여과하고, 석출물을 메탄올로 세정했다. 수득된 고체를 열(熱) 톨루엔에 녹이고 재결정을 행했다. 수득된 고체를 감압 건조시킨 바, 5.1g의 백색 고체를 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 하기 중간체 1로 동정했다.
Figure pct00057
중간체 합성예 2(중간체 2의 합성)
9-페닐카바졸 17.7g, 요오드화칼륨 6.03g, 요오드산칼륨 7.78g에, 황산 5.90mL 및 에탄올 70mL를 가하여, 75℃에서 2시간 반응시켰다. 냉각 후, 물, 아세트산에틸을 가하여 분액, 추출한 후, 중조수(重曹水), 물을 이용하여 유기층을 세정하고, 농축하여, 수득된 조질 생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 수득된 고체를 감압 건조시킨 바, 21.8g의 백색 고체를 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 하기 중간체 2로 동정했다.
Figure pct00058
중간체 합성예 3(중간체 3의 합성)
아르곤 분위기 하, 13.1g의 중간체 2에 탈수 톨루엔, 탈수 에터를 가하고, -45℃로 냉각하고, 1.58Mn-뷰틸리튬헥세인 용액을 25mL 적하하여, 교반하면서 1시간에 걸쳐 -5℃까지 승온시켰다. 다시 -45℃까지 냉각하고, 보론산트라이아이소프로필에스터 25mL를 서서히 적하하고 나서 2시간 반응시켰다.
실온으로 되돌린 후, 10% 희염산 용액을 가하여 교반하고, 유기층을 추출했다. 포화 식염수로 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 여별 후, 농축했다. 수득된 고체를, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하고, 수득된 개체를 n-헥세인으로 세정하고, 감압 건조시킨 바, 7.10g의 고체를 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 하기 중간체 3으로 동정했다.
Figure pct00059
중간체 합성예 4(중간체 4의 합성)
아르곤 분위기 하, 2.05g의 중간체 1, 2.0g의 중간체 3, 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐 0.15g, 톨루엔 20mL, 2M 탄산나트륨 수용액 10.5mL를 가하여 80℃에서 7시간 교반했다. 반응액에 물을 가하여 고체를 석출시키고, 고체를 메탄올로 세정했다. 수득된 고체를 열 톨루엔으로 세정하고, 감압 건조시킨 바, 2.43g의 백색 고체를 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 하기 중간체 4로 동정했다.
Figure pct00060
중간체 합성예 5(중간체 5의 합성)
아르곤 분위기 하, 2-브로모-9,9-다이메틸플루오렌 55g에 요오드 23g, 과요오드산 2수화물 9.4g, 물 42mL, 아세트산 360mL 및 황산 11mL를 가하고, 65℃에서 30분 교반한 후, 90℃에서 6시간 반응시켰다. 반응물을 얼음물에 주입하고 여과했다. 물로 세정 후, 메탄올로 세정함으로써 61g의 백색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 당해 백색 분말을 하기 중간체 5로 동정했다.
Figure pct00061
중간체 합성예 6(중간체 6의 합성)
아르곤 분위기 하, 중간체 5를 40.0g, 카바졸 16.7g, 요오드화구리(CuI) 0.2g 및 인산3칼륨 42.4g에, 트랜스-1,2-사이클로헥세인다이아민 2mL 및 1,4-다이옥세인 300mL를 가하여, 100℃에서 20시간 교반했다. 반응 종료 후, 물 300mL를 가한 후 분액하여, 물층을 제거했다. 유기층을 황산나트륨으로 건조시킨 후, 농축했다. 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하고, 24.1g의 백색 결정을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 당해 백색 결정을 하기 중간체 6으로 동정했다.
Figure pct00062
중간체 합성예 7(중간체 7의 합성)
합성예 6에서, 중간체 5 대신에, 4-요오오도브로모벤젠 28.2g을 이용한 것 이외는 마찬가지 반응을 행한 바, 17.5g의 백색 개체를 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 하기 중간체 7로 동정했다.
Figure pct00063
합성 실시예 1(비스카바졸 유도체(H1)의 제조)
아르곤 분위기 하, 3.0g의 중간체 2, 3.0g의 중간체 4, Pd2(dba)30.14g, P(tBu)3HBF4 0.17g, t-뷰톡시나트륨 1.1g에, 무수 자일렌 30mL를 가하여 8시간 가열 환류했다.
반응액에 물을 가하여 고체를 석출시키고, 이 고체를 헥세인, 다음으로 메탄올로 세정했다. 또한, 수득된 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 3.1g의 백색 결정을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 백색 분말을 하기 비스카바졸 유도체(H1)로 동정했다.
Figure pct00064
합성 실시예 2(비스카바졸 유도체(H2)의 제조)
합성 실시예 1에서, 중간체 2 대신에 중간체 7을 2.6g 이용한 것 이외는 마찬가지 반응을 행한 바, 3.2g의 백색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 백색 분말을 하기 비스카바졸 유도체(H2)로 동정했다.
Figure pct00065
합성 실시예 3(비스카바졸 유도체(H3)의 제조)
합성 실시예 1에서, 중간체 2 대신에 중간체 6을 3.6g 이용한 것 이외는 마찬가지 반응을 행한 바, 3.5g의 백색 분말을 수득했다. FD-MS의 분석에 의해, 백색 분말을 하기 비스카바졸 유도체(H3)로 동정했다.
Figure pct00066
실시예 1
(유기 EL 소자의 제작)
25mm×75mm×1.1mm의 ITO 투명 전극 라인 부착 유리 기판(지오마테크사제)을 아이소프로필알코올 중에서 5분간 초음파 세정하고, 추가로, 30분간 UV(Ultraviolet) 오존 세정했다.
세정 후의 투명 전극 라인 부착 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하고, 우선 투명 전극 라인이 형성되어 있는 면 상에 상기 투명 전극을 덮도록 하여 하기 전자 수용성 화합물(A)을 증착하여, 막 두께 5nm의 A막을 성막했다. 이 A막 상에, 제 1 정공 수송 재료로서 하기 방향족 아민 유도체(X1)를 증착하여, 막 두께 157nm의 제 1 정공 수송층을 성막했다. 제 1 정공 수송층의 성막에 계속하여, 제 2 정공 수송 재료로서 상기 합성 실시예 1에서 수득한 비스카바졸 유도체(H1)를 증착하여, 막 두께 10nm의 제 2 정공 수송층을 성막했다.
이 정공 수송층 상에, 인광용 호스트인 화합물 B와 인광용 도펀트인 Ir(ppy)3을 두께 40nm에서 공증착하여, 인광 발광층을 수득했다. Ir(ppy)3의 농도는 10질량%였다.
계속해서, 이 인광 발광층 상에, 두께 20nm의 화합물(C), 두께 1nm의 LiF, 두께 80nm의 금속 Al을 순차 적층하여, 음극을 형성했다. 한편, 전자 주입성 전극인 LiF는 1Å/min의 성막 속도로 형성했다.
Figure pct00067
(유기 EL 소자의 발광 성능 평가)
이상과 같이 제작한 유기 EL 소자를 직류 전류 구동에 의해 발광시키고, 휘도(L), 전류 밀도를 측정하여, 전류 밀도 10mA/cm2에서의 전류 효율(L/J), 구동 전압(V)을 구했다. 또한, 초기 휘도 20000cd/m2에서의 소자 수명을 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2 내지 3
실시예 1에서, 제 2 정공 수송 재료로서 비스카바졸 유도체(H1) 대신에, 비스카바졸 유도체(H2)(실시예 2), 비스카바졸 유도체(H3)(실시예 3)를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작했다. 수득된 유기 EL 소자를 직류 전류 구동에 의해 발광시키고, 휘도(L), 전류 밀도를 측정하여, 전류 밀도 10mA/cm2에서의 전류 효율(L/J), 구동 전압(V)을 구했다. 또한, 초기 휘도 20000cd/m2에서의 소자 수명을 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1 및 2
실시예 1에서, 제 2 정공 수송 재료로서 비스카바졸 유도체(H1) 대신에, 하기 비교 화합물 1 또는 비교 화합물 2를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작했다. 수득된 유기 EL 소자를 직류 전류 구동에 의해 발광시키고, 휘도(L), 전류 밀도를 측정하고, 전류 밀도 10mA/cm2에서의 전류 효율(L/J), 구동 전압(V)을 구했다. 또한, 초기 휘도 20000cd/m2에서의 소자 수명을 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00068
Figure pct00069
본 발명의 비스카바졸 유도체는 장수명이며, 저전압에서의 구동이 가능한 유기 EL 소자를 실현하는 재료로서 유용하다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 비스카바졸 유도체.
    [화학식 1]
    Figure pct00070

    (화학식 1에서,
    L1 및 L2는 연결기이며, 동일하여도 상이하여도 좋고, 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기를 나타낸다.
    R1 내지 R4는 동일하여도 상이하여도 좋고, 각각 독립적으로 불소 원자, 사이아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 할로알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5 내지 30의 아릴기를 나타내고, 상기 헤테로아릴기는, 피롤릴기, 퓨릴기, 싸이엔일기, 피리딜기, 피리다진일기, 피리미딘일기, 피라진일기, 트라이아진일기, 이미다졸릴기, 옥사졸릴기, 싸이아졸릴기, 피라졸릴기, 아이소옥사졸릴기, 아이소싸이아졸릴기, 옥사다이아졸릴기, 싸이아다이아졸릴기, 트라이아졸릴기, 인돌릴기, 아이소인돌릴기, 벤조퓨란일기, 아이소벤조퓨란일기, 벤조싸이오페닐기, 인돌리진일기, 퀴놀리진일기, 퀴놀릴기, 아이소퀴놀릴기, 신놀릴기, 프탈라진일기, 퀴나졸린일기, 퀴녹살린일기, 벤즈이미다졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈싸이아졸릴기, 인다졸릴기, 벤즈아이속사졸릴기, 벤즈아이소싸이아졸릴기, 다이벤조퓨란일기, 다이벤조싸이오페닐기, 페난트리딘일기, 아크리딘일기, 페난트롤린일기, 페나진일기, 페노싸이아진일기, 페녹사진일기 및 잔텐일기로부터 선택되고, 인접하는 R1끼리, R2끼리, R3끼리 및 R4끼리는 서로 결합하여, 환 구조의 일부를 형성하는 포화 또는 불포화의 치환 또는 비치환된 2가의 기를 형성하여도 좋다.
    a, d는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
    b, c는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
    A1은 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5 내지 30의 헤테로아릴기를 나타내고, 상기 헤테로아릴기는, 피롤릴기, 퓨릴기, 싸이엔일기, 피리딜기, 피리다진일기, 피리미딘일기, 피라진일기, 트라이아진일기, 이미다졸릴기, 옥사졸릴기, 싸이아졸릴기, 피라졸릴기, 아이소옥사졸릴기, 아이소싸이아졸릴기, 옥사다이아졸릴기, 싸이아다이아졸릴기, 트라이아졸릴기, 인돌릴기, 아이소인돌릴기, 벤조퓨란일기, 아이소벤조퓨란일기, 벤조싸이오페닐기, 인돌리진일기, 퀴놀리진일기, 퀴놀릴기, 아이소퀴놀릴기, 신놀릴기, 프탈라진일기, 퀴나졸린일기, 퀴녹살린일기, 벤즈이미다졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈싸이아졸릴기, 인다졸릴기, 벤즈아이속사졸릴기, 벤즈아이소싸이아졸릴기, 다이벤조퓨란일기, 다이벤조싸이오페닐기, 페난트리딘일기, 아크리딘일기, 페난트롤린일기, 페나진일기, 페노싸이아진일기, 페녹사진일기 및 잔텐일기로부터 선택된다.
    A2는 하기 화학식 2-1 또는 2-2로 표시되는 기이다.
    [화학식 2-1]
    Figure pct00071

    [화학식 2-2]
    Figure pct00072

    (상기 화학식에서,
    Ar1은 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5 내지 30의 헤테로아릴기를 나타낸다.
    R5 내지 R8은 동일하여도 상이하여도 좋고, 각각 독립적으로 불소 원자, 사이아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 할로알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기를 나타내고, 인접하는 R5끼리 및 R6끼리는 서로 결합하여, 환 구조의 일부를 형성하는 포화 또는 불포화의 치환 또는 비치환된 2가의 기를 형성하여도 좋다.
    f, g 및 h는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
    e는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.)
    단, A2가 화학식 2-1로 표시되는 기인 경우, L2는 단일 결합을 나타내고, A2가 화학식 2-2로 표시되는 기인 경우, L2는 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    하기 화학식 3-1 내지 3-3으로 표시되는 비스카바졸 유도체.
    [화학식 3-1]
    Figure pct00073

    [화학식 3-2]
    Figure pct00074

    [화학식 3-3]
    Figure pct00075

    (화학식 3-1 내지 3-3에서, A1, A2, L1, L2, R1 내지 R4, a 내지 d는 상기와 동일하다.)
  3. 제 1 항에 있어서,
    하기 화학식 3-4로 표시되는 비스카바졸 유도체.
    [화학식 3-4]
    Figure pct00076

    (화학식 3-4에서, A1, A2, L1, L2, R1 내지 R4, a 내지 d는 상기와 동일하다.)
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 A2가 하기 화학식 2-3 또는 2-4로 표시되는 비스카바졸 유도체.
    [화학식 2-3]
    Figure pct00077

    [화학식 2-4]
    Figure pct00078

    (화학식 2-3 및 2-4에서, Ar1, R5, R6, e 및 f는 상기와 동일하다.)
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 L2가 나타내는 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기가 벤젠, 바이페닐, 나프탈렌, 페난트렌, 플루오렌 또는 9,9-다이메틸플루오렌으로부터 선택되는 방향족 화합물의 2가의 잔기인 비스카바졸 유도체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 L2가 치환 또는 비치환된 1,4-페닐렌기인 비스카바졸 유도체.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 L2가 치환 또는 비치환된 1,3-페닐렌기인 비스카바졸 유도체.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 L2가 치환 또는 비치환된 9,9-다이메틸플루오렌-2,7-다이일기인 비스카바졸 유도체.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 R1 내지 R4 및 A1이 나타내는 환 형성 원자수 5 내지 30의 헤테로아릴기가 퓨릴기, 싸이엔일기, 벤조퓨란일기, 벤조싸이오페닐기, 다이벤조퓨란일기 및 다이벤조싸이오페닐기로부터 선택되는 비스카바졸 유도체.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 비스카바졸 유도체를 적어도 1종 함유하는 유기 전기발광 소자용 재료.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 비스카바졸 유도체를 적어도 1종 함유하는 정공 수송 재료.
  12. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 배치된 1층 이상의 유기 박막층을 포함하고, 상기 유기 박막층의 적어도 1층이 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 비스카바졸 유도체를 적어도 1종 포함하는 유기 전기발광 소자.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 유기 박막층이 정공 수송층 및/또는 정공 주입층을 갖고, 상기 정공 수송층 및/또는 정공 주입층이 상기 비스카바졸 유도체를 적어도 1종 포함하는 유기 전기발광 소자.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 정공 수송층 및/또는 정공 주입층에, 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 함유하는 층이 접합되어 있는 유기 전기발광 소자.
    [화학식 10]
    Figure pct00079

    (화학식 10 중, R7 내지 R12는 동일하여도 상이하여도 좋고, 각각 독립적으로 사이아노기, -CONH2, 카복실기 또는 -COOR13(R13은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기)을 나타낸다. 단, R7 및 R8, R9 및 R10, 및 R11 및 R12의 1 또는 2 이상의 쌍이 함께 이루어 -CO-O-CO-로 표시되는 기를 나타낼 수도 있다.)
  15. 제 12 항 내지 제 14 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 박막층이 발광층을 갖고, 상기 발광층이 인광 발광성 재료를 함유하는 유기 전기발광 소자.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 인광 발광성 재료가 이리듐(Ir), 오스뮴(Os) 및 백금(Pt)으로부터 선택되는 금속의 오쏘메탈화 착체인 유기 전기발광 소자.
  17. 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 박막층이 발광층을 갖고, 상기 발광층이 형광 발광성 재료를 함유하는 유기 전기발광 소자.
  18. 제 12 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 박막층이 전자 수송층을 갖고, 상기 전자 수송층이 하기 화학식 60 내지 62 중 어느 것으로 표시되는 질소 함유 복소환 유도체를 함유하고 있는 유기 전기발광 소자.
    [화학식 60]

    [화학식 61]
    Figure pct00081

    [화학식 62]
    Figure pct00082

    (상기 화학식에서, Z1, Z2 및 Z3은 각각 독립적으로 질소 원자 또는 탄소 원자이다.
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5 내지 50의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이다.
    n은 0 내지 5의 정수이고, n이 2 이상의 정수인 때, 복수의 R1은 서로 동일하여도 상이하여도 좋다. 또한, 인접하는 2개의 R1끼리가 서로 결합하여, 치환 또는 비치환된 탄화수소환을 형성하고 있어도 좋다.
    Ar1은 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5 내지 50의 헤테로아릴기이다.
    Ar2는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5 내지 50의 헤테로아릴기이다.
    단, Ar1, Ar2 중 어느 한쪽은 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 10 내지 50의 축합 방향족 탄화수소환기, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 9 내지 50의 축합 방향족 복소환기이다.
    Ar3은 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 50의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 5 내지 50의 헤테로아릴렌기이다.
    L1, L2 및 L3은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 환 형성 탄소수 6 내지 50의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 환 형성 원자수 9 내지 50의 2가의 축합 방향족 복소환기이다.)
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