TWI521759B - 導電性調合物 - Google Patents

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Description

導電性調合物
本發明有關包含有機半導體(OSC)及導電性添加物之新穎的調合物，有關彼等作為有機電子(OE)裝置(尤其是有機光伏打(OPV)電池)之製備的導電性墨水之用途，有關使用該新穎調合物製備OE裝置之方法，且有關由此方法及調合物所製備之OE裝置及OPV電池。
當製備像OFET或OPV電池的OE裝置(特別是軟性裝置)時，通常利用像是噴墨印刷、捲對捲印刷、狹縫染料塗佈或凹版印刷施塗該OSC層。像凹版印刷的接觸印刷技術在高速下操作。然而，若流體不會導電時以OSC墨水或流體高速塗佈塑膠基材會導致靜電荷累積。這會導致電弧引起的靜電放電，且若溶劑係可燃的，將造成失火或爆炸。此危害可藉由如閃亮及靜電中和棒的工程解決方法予以降低。然而，快速泵抽非導電性可燃流體至塗佈或印刷頭也會導致靜電放電。
另一個降低或避免靜電荷累積的可行性在於使用導電性溶劑。於是該靜電荷係經由與該印刷品上的導電性表面接觸而無害消散至地面。結果，沒有靜電荷累積且電弧不會發生。然而，這會對該OSC流體的溶劑可能選擇加諸重大的限制。例如，用於印刷整塊異質接面聚合物太陽能電池之OSC流體的聚噻吩-富勒烯錯合物有限溶解度需要使用如鄰-二甲苯的溶劑[參見Waldauf等人,Appl. Phys. Lett. 89,233517(2006)]。然而，此溶劑係幾乎非導電性且因此暗示由於靜電荷而引起上述的問題。
本發明發明人發現，為了確保印刷及塗佈操作的安全，該半導體流體可包括導電度增進添加物。所得的流體之導電度應該在2×10-6 至1×10-8 西門子/米(S/m)的等級。該添加物的濃度應該儘可能低。該添加物不應該負面地影響該等裝置的效能及壽命。
先前技術中描述添加導電性添加物至OSC材料作為提高該半導體導電度的手段。然而，當使用包含像聚(3-己基噻吩)之標準OSC材料在芳族烴溶劑中的流體時，至今仍無法不永久摻入該聚合物(例如與碘或其他氧化劑)而達到所需的導電度。然而，有關本發明的應用，並不想要永久摻入，因為其將導致OSC裝置效能變差。
例如，US 2006/0175582揭示用於製備用於電致發光裝置的電洞注入層(HIL)或電洞傳輸層(HTL)之組成物。該組成物包含例如聚(3-取代之噻吩)的共軛聚合物、溶劑及氧化劑。該氧化劑係用於永久摻入該聚合物以提高其導電度。根據US 2006/0175582建議使用較佳為高濃度且選自高氧化添加物及/或加工之後將留在該聚合物內的添加物之氧化劑。然而，這正好為應該藉由用於本發明之材料與方法予以避免的效應。
EP 0 822 236 A1揭示包含膜形成聚合物基質、分散在該基質內的本質導電性聚合物及控制組成物的導電度之材料的組成物，該材料係選自由胺類、氨、有機羥基化合物、環氧化物、乙氧基化和丙氧基化化合物、丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、具有大於約7的pH及其混合物之表面活性劑所構成之群組。這些材料係用於提高沈積膜或該導電性聚合物塗層的導電度，且也可在膜形成之後加至該聚合物混合物。再者，這是應該藉由用於本發明之材料與方法予以避免的效應。
因此吾人所欲為具有適用於製備OE裝置(尤其是OPV電池)之包含OSC的流體，其允許可行溶劑的較廣泛選擇，而不會導致上述靜電荷的問題，且將不會導致該OSC的永久摻入或負面影響該裝置的效能及壽命。本發明的一個目標係在於提供此經改善的流體。另一個目標係在於提供由此等流體製備OE裝置的方法。另一個目標係在於提供由此等流體及方法所獲得之經改善的OE裝置。熟悉此技藝者將從下列描述直接看出另外的目標。
本發明的發明人發現藉由提供本發明所申請之方法、材料及裝置(尤其是藉由提供使用以非導電性溶劑為底的低導電性墨水製備OE裝置之方法)將可達成這些目標，且可解決上述問題。特別是，本發明的發明人發現可提供具有低導電性的墨水，該導電度係充分高以避免用於將該OSC沈積在該OE裝置上之印刷方法中的靜電荷累積，但是也充分低以避免對該OE裝置效能的顯著負面影響。這係藉由提供包含OSC材料及非導電性有機溶劑(較佳為芳族溶劑)，且另外包含小量一或多種導電度增進劑(即提高該調合物之導電度的添加物(後文也簡稱為"導電性添加物"))之墨水達成。所用的導電性添加物為揮發性，所以其與該溶劑在將該OSC層沈積在該裝置上之後一起蒸發，且因此不會殘留於OSC層中。也可以是所用的導電性添加物對於該OSC材料並不具有氧化效果。結果，得以避免該OSC材料的永久性電氣摻入，其可能使該OSC導電性太好且藉以負面影響所想要的OE裝置性質。
本發明有關一種調合物，其包含一或多種有機半導體(OSC)化合物、一或多種溶劑及一或多種提高該調合物之導電性的添加物(導電性添加物)，其中該導電性添加物為揮發性及/或不能與該OSC化合物起化學反應及/或係以總濃度低於0.5重量%之方式存在。
本發明另外有關一種如上下文所述的調合物之用途，其係特別作為OE裝置(特別是軟性有機光伏打(OPV)電池及裝置)之製備的塗佈或列印墨水。
本發明另外有關一種製備有機電子(OE)裝置之方法，其包含下列步驟：
a)將如上下文所述之調合物沈積在基材上，較佳地形成膜或層，
b)除去該溶劑及任何揮發性或能與該OSC化合物起化學反應之導電性添加物，例如藉由蒸發。
本發明另外有關一種由如上下文所述之調合物及/或方法所製備的OE裝置。
該等OE裝置包括，但不限於，有機場效電晶體(OFET)、積體電路(IC)、薄膜電晶體(TFT)、射頻辨識(RFID)標籤、有機發光二極體(OLED)、有機發光電晶體(OLET)、電致發光顯示器、有機光伏打(OPV)電池、有機太陽能電池(O-SC)、軟性OPV和O-SC、有機雷射二極體(O-雷射)、有機積體電路(O-IC)、照明裝置、感應裝置、電極材料、光導體、光偵測器、電子攝影記錄裝置、電容器、電荷注入層、蕭特基(Schottky)二極體、平坦化層、防靜電膜、導電基材、導電圖、光導體、電子攝影裝置、有機記憶裝置、生物感應器及生物晶片。
為了避免由一或多種OSC化合物所構成的OSC材料之永久摻入，該導電性添加物係選自由揮發性及/或不能與該OSC化合物起化學反應的化合物所構成之群組。特別是彼等係選自對於該OSC材料不具永久摻入效應(例如藉由氧化該OSC材料或與該OSC材料起化學反應)的化合物，或選自揮發性化合物，或二者。因此，該調合物較佳地應該不含藉由形成離子產物與該OSC材料反應的添加物(像是例如氧化劑或質子或路易士酸)。而且，該調合物較佳地應該不含非揮發性且加工之後無法自該固體OSC材料除去的添加物。如果使用可電氣摻入該OSC材料的添加物(像羧酸類)，該等添加物應該較佳為選自揮發性化合物使彼等可在OSC膜沈積之後自該OSC膜除去。
也允許添加像是例如氧化劑、路易士酸類、質子無機酸類或非揮發性質子羧酸類的導電性添加物至該調合物。然而，在該調合物中這些添加物的總濃度較佳為小於0.5重量%，更佳為小於0.1重量%，最佳為小於0.01重量%。然而，較佳地，為該調合物不含選自此群組的摻雜劑。
由此，較佳地，為該等導電性添加物係經選擇以使彼等不會永久摻入該OSC，及/或彼等係於加工之後自該OSC材料除去(其中加工意指例如將該OSC材料沈積在基材上或形成其層或膜)，及/或彼等係以低到足以避免對例如由永久摻入所引起的OSC性質有顯著效應的濃度存在。另外較佳地為該等導電性添加物並未化學性地鍵結至該OSC材料或包括該OSC材料的膜或層。
較佳的導電性添加物係選自由不會氧化該OSC材料或與該OSC材料起化學反應的化合物所構成之群組。如上下文所用的措辭"氧化"及"起化學反應"表示可能的氧化或該導電性添加物與該OSC材料在用於製造、儲存、運輸及/或使用該調合物及OE裝置的條件下之其他化學反應。
另外較佳的導電性添加物係選自由揮發性化合物所構成之群組。如上下文所用的措辭"揮發性"意指該添加物可藉由蒸發自該OSC材料予以除去，其係在該OSC材料在不會顯著損害該OSC材料或OE裝置的條件(像是溫度及/或減壓)下，沈積在基材或OE裝置上之後進行。較佳地，這意指該添加物在所運用之壓力，非常佳地在大氣壓力(1013hPa)具有<300℃，更佳為，最佳為℃之沸點或昇華溫度。蒸發也可，例如藉由施加熱及/或減壓而予以加速。
不會氧化或與該OSC材料起化學反應的適合且較佳的導電性添加物係選自由可溶性有機鹽類所構成之群組(該可溶性有機鹽類像是例如永久性季銨或鏻鹽類、咪唑鎓鹽或其他雜環族鹽類所構成之群組，其中該陰離子係例如選自由鹵化物類、硫酸鹽類、醋酸鹽、甲酸鹽、四氟硼酸鹽、六氟磷酸鹽、甲磺酸鹽、三氟甲磺酸鹽及雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺等所構成之群組，且該陽離子係例如選自由四烷基銨、四芳基銨或混合型四烷基-芳基銨離子(其中該烷基或芳基可彼此相同或不同)加上雜環銨鹽類(例如離子性液體)、經質子化的烷基或芳基銨鹽類或其他氮為底的鹽類(如二月桂基銨鹽類)所構成之群組。另外較佳的導電性添加物係選自由如鹼金屬雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鹽類之鹼金屬鹽類或無機鹽類所構成之群組。
非常佳的有機鹽類為例如氯化四正丁基銨、溴化四辛基銨、苯硫酸苯甲基三癸基銨、六氟磷酸二苯基雙十二基銨、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺N-甲基-N-三辛基銨或其混合物。
另外較佳者為揮發性有機鹽類。適合且較佳的揮發性有機鹽類為例如醋酸銨鹽類、甲酸鹽類、三氟甲磺酸鹽類或甲磺酸鹽類，如醋酸三甲基銨、醋酸三乙基銨、甲磺酸己乙基銨、甲酸辛基銨、DBN(1,5-二氮雙環[4.3.0]酮-5-烯)醋酸鹽或其混合物或前驅物。此類型的較佳添加物為例如三丁基胺與三氟醋酸的混合物，彼等在該調合物中產生三氟醋酸三丁基銨，或短鏈三烷基胺(較佳為具有，非常佳為的沸點)與揮發性有機酸(較佳為具有，非常佳為的沸點，及等於或高於醋酸的pKa值之pKa值)的混合物。
另外較佳的導電性添加物為醇類(較佳為揮發性醇類)、揮發性羧酸類及有機胺類(較佳為揮發性有機胺類，非常佳為烷基胺類)。
適合且較佳的醇類或揮發性醇類為例如異丙醇、異丁醇(2-丁醇)、己醇、甲醇或乙醇。
適合且較佳的揮發性羧酸類為例如具有，非常佳為的沸點(在大氣壓力下)者，像是例如甲酸、醋酸、二-或三氟醋酸。其他羧酸，像是丙酸較高級酸者、二-或三氯乙酸或甲磺酸，亦係允許的且若其濃度係選擇低到足以避免顯著摻入該OSC材料之濃度的話則可被使用，且較佳為多於0至低於0.5重量%，較佳為低於0.25重量%，最佳為低於0.1重量%。
適合且較佳的有機胺類或揮發性有機胺類為烷基胺類，例如一級和二級烷基胺類，如正二丁基胺、乙醇胺或辛基胺。
在沈積該OSC層之後未自該OSC材料除去的導電性添加物(像是例如上述的可溶性有機鹽類或非揮發性醇類或胺類)之情形中，這些化合物有些也可能具有永久摻入效應，即使該等化合物沒氧化或與該OSC層起反應(例如藉由捕集流經該裝置的電荷)。因此，這些添加物的濃度應該保持得夠低以使該裝置效能不會實質負面地影響。在此調合物中的這些添加物各自的最大允許濃度可依據其永久摻入該OSC材料的能力予以選擇。
在選自可溶性有機鹽類之導電性添加物的情形中，其在該調合物中的濃度較佳為1ppm至2重量%，更佳為50ppm至0.6重量%，最佳為50ppm至0.1重量%。
在選自揮發性有機鹽類之導電性添加物的情形中，其在該調合物中的濃度較佳為1ppm至2重量%，更佳為50ppm至0.6重量%，最佳為50ppm至0.1重量%。
在選自醇類或揮發性醇類之導電性添加物的情形中，其在該調合物中的濃度較佳為1至20重量%，非常佳為2至20重量%，最佳為5至10重量%。
在選自揮發性羧酸類之導電性添加物的情形中，其在該調合物中的濃度較佳為0.001%或更多，非常佳為0.01%或更多，且較佳為2%或更少，非常佳為1%或更少，最佳為少於0.5%(所有百分比皆以重量計)。
在選自胺類或揮發性胺類之導電性添加物的情形中，其在該調合物中的濃度較佳為0.001%或更多，非常佳為0.01%或更多，且較佳為2%或更少，非常佳為1%或更少，最佳為少於0.5%(所有百分比皆以重量計)。
像是碘和碘化合物(像是例如IBr、+3氧化態的碘或其他溫和的氧化劑)的導電性添加物也可被使用，該導電性添加物可例如藉由在乾燥階段時加熱及/或抽真空而自該固態OSC膜予以除去，以使該導電性添加物不會摻入該固態OSC膜。然而，這些添加物較佳為以多於0至少於0.5重量%，較佳為少於0.1重量%，最佳為少於0.05重量%的濃度使用。
較佳地，該調合物包含1至5種導電性添加物，非常佳為1、2或3種導電性添加物，最佳為1種導電性添加物。
本發明之調合物的導電度較佳為10-4 至10-10 S/m，非常佳為10-5 至10-9 S/m，更佳為2×10-6 至10-9 S/m，最佳為10-7 至10-8 S/m。
除非另行陳述，否則該導電度係使用參數分析器予以測定。欲測試的樣品係置於已知尺寸的電池中。電池常數係由這些尺寸予以測定。然後當電壓係依據需要自-1V至1V或0V至2V掃描時使用該分析器記錄通過的電流。標準溶液的記錄數據為歐姆性的。在此情形中可藉由取得此歐姆線的梯度而得知電阻。此電阻除以該電池常數得到電阻率，其倒數為導電度。
該溶劑較佳地選自由像甲苯、鄰-、間-或對-二甲苯、三甲苯、四氫化萘、苯甲醚、烷基苯甲醚(例如甲基和二甲基苯甲醇的異構物)、萘及烷基萘之芳香烴所構成之群組。
如果使用揮發性添加物，該溶劑應該經選擇以使其可自該塗佈或印刷OSC層與該添加物一起蒸發，較佳為在同一加工步驟中。用於除去該溶劑及揮發性添加物的加工溫度應該經選擇以使該OSC層不會受損。較佳地，該沈積加工溫度為RT至135℃且更佳為RT至80℃。
頃觀察到有些溶劑(像是例如鄰-二甲苯)為許多作為導電性添加物之可離子化化合物的不良溶劑。然而，隨時間自該溶液沈澱出來的導電性添加物在塗佈或印刷期間會造成問題且可能發生OPV電池短路。因此，在本發明的較佳具體例中，該調合物包含對於OSC化合物具有良好溶解力之第一種溶劑，及可與該第一種溶劑混溶且對於該導電性添加物(下文亦稱為"載體溶劑")具有良好溶解力之第二種溶劑。該第一種溶劑較佳地為非導電性或具有低導電度，且該載體溶劑較佳地具有比該第一種溶劑高的導電度。
較佳地，使用log P小於0.6的載體溶劑，其中"log P"為分配係數且係定義為log[正辛醇中的材料濃度]/[水中的材料濃度]。除非另行指明，否則log P係藉由稀釋溶液在等體積的水與辛醇中平衡之後測量各相中的濃度(例如藉由GC、HPLC、UV/可見光等等)而測得。或者，log P可藉由分子計算予以測量。
可與該非導電性第一種溶劑混溶且對於該導電性添加物具有良好溶解力之適合且較佳的載體溶劑包括選自酮類、酯類、硝基化合物、腈類、醯胺類、尿素類、醚類、聚醚類、醇類和多元醇類、酸類及亞碸類等之較具極性的溶劑，例如環戊酮、乙腈、苯甲腈、硝基甲烷、四氫呋喃及丙酮。
該載體溶劑之比例較佳為該調合物總體積之5至25體積%。
該等OSC化合物可選自熟悉此技藝者習知的標準材料且被描述於文獻中。
該OSC化合物可為任何含有至少3個芳族環的共軛芳族分子。該等OSC化合物較佳地含有5、6或7員芳族環，且更佳地含有5或6員芳族環。該材料可為單體、寡聚物或聚合物，其包括混合物、分散物及摻合物。
各個芳族環視需要含有一或多個選自Se、Te、P、Si、B、As、N、O或S(較佳為N、O或S)的雜原子。
該等芳族環可視需要以烷基、烷氧基、多烷氧基、硫烷基、醯基、芳基或經取代的芳基、鹵素(特別是氟)、氰基、硝基或由-N(R3 )(R4 )代表之視需要經取代的二級或三級烷基胺或芳基胺予以取代，其中R3 及R4 各自獨立地為H、視需要經取代的烷基、視需要經取代的芳基、烷氧基或多烷氧基。其中R3 及R4 為烷基或芳基，這些可視需要予以氟化。
該等環可視需要稠合或可以如-C(T1 )=C(T2 )-、-C≡C-、-N(R')-、-N=N-、(R')=N-、-N=C(R')-的共軛連結基團予以連結。T1 及T2 各自獨立地表示H、Cl、F、-C≡N-或低級烷基(較佳為C1-4 烷基)；R'表示H、視需要經取代的烷基或視需要經取代的芳基。其中R'為烷基或芳基，這些可視需要予以氟化。
較佳的OSC材料包括選自下列之化合物、聚合物、寡聚物及化合物之衍生物共軛烴聚合物，如稠多苯、聚伸苯基、聚(伸苯基乙烯)、包括那些共軛烴聚合物之寡聚物的聚茀；縮合芳族烴類，如四、、稠五苯、芘、苝、蔻或這些之可溶性經取代的衍生物；寡聚合對位經取代的伸苯基，如對-四聯苯(p-4P)、對-五聯苯(p-5P)、對-六聯苯(p-6P)或這些之可溶性經取代的衍生物；共軛雜環聚合物，如聚(3-取代之噻吩)、聚(3,4-二取代噻吩)、聚苯並噻吩、聚異噻萘、聚(N-取代吡咯)、聚(3-取代吡咯)、聚(3,4-二取代吡咯)、聚呋喃、聚吡啶、聚-1,3,4-噁二唑、聚異噻萘、聚(N-取代苯胺)、聚(2-取代苯胺)、聚(3-取代苯胺)、聚(2,3-二取代苯胺)、聚薁、聚芘；吡唑啉化合物；聚硒吩；聚苯並呋喃；聚吲哚；聚吡；聯苯胺化合物；二苯乙烯化合物；三；經取代的金屬-或不含金屬的卟吩、酞花青類、氟酞花青類、蔡酞花青類或氟蔡酞花青類；C60 或C70 富勒烯(fullerene)或其衍生物；N,N'-二烷基、經取代的二烷基、二芳基或經取代的二芳基-1,4,5,8-萘四羧基二醯亞胺及氟衍生物；N,N'-二烷基、經取代的二烷基、二芳基或經取代的二芳基-3,4,9,10-苝四羧基二醯亞胺；紅菲繞啉；二苯並醌類；1,3,4-噁二唑；11,11,12,12-四氰基萘並-2,6-醌二甲烷；α,α'-雙(二噻吩並[3,2-b2',3'-d]噻吩)；2,8-二烷基、經取代的二烷基、二芳基或經取代的二芳基蒽並二噻吩；2,2'-二苯並[1,2-b：4,5-b']二噻吩所構成之群組。較佳的化合物為可溶性之上列者及其衍生物。
尤其佳的OSC材料為經取代的稠多苯，如6,13-雙(三烷基矽基乙炔基)稠五苯或其衍生物，例如US 6,690,029或WO 2005/055248 A1中所述的。另外較佳的OSC材料為聚(3-取代噻吩)，非常佳為聚(3-烷基噻吩)(P3AT)，其中該烷基較佳為直鏈且較佳地具有1至12個，最佳為4至10個碳原子，像是例如聚(3-己基噻吩)。
視需要地，該OSC層包含一或多種有機黏合劑，較佳為聚合黏合劑，例如WO 2005/055248 A1所述的，以調整該等形態學性質，較佳地黏合劑對OSC材料的比例以重量計為20：1至1：20，較佳為10：1至1：10，更佳為5：1至1：5。
該調合物中之OSC化合物的總濃度為0.1重量%至10重量%，更佳為0.5重量%至5重量%。
該調合物較佳為包含或含有，更佳地實質上由下述者組成，非常佳為僅有p型半導體及n型半導體，或受體及供體材料。此類型的較佳材料為聚(3-取代噻吩)或P3AT與C60 或C70 富勒烯或像是PCBM[(6,6)-苯基C61-丁酸甲酯]的經改質之C60 分子的摻合物或混合物，例如WO 94/05045 A1所述的，其中較佳地P3AT對富勒烯之比例以重量計為2：1至1：2，更佳為以重量計為1.2：1至1：1.2。
根據本發明的調合物可額外包含一或多種另外的成分，像是例如表面活性化合物、潤滑劑、潤溼劑、分散劑、疏水劑、黏著劑、流動改善劑、消泡劑、除氣劑(deaerator)、可為反應性或非反應性之稀釋劑、助劑、著色劑、染料或顏料、敏化劑、安定劑、奈米粒子或抑制劑。然而，這些另外的成分應該不會氧化或與該OSC起化學反應或對於該OSC具有電氣摻入效應。
在製備OE裝置過程期間，該OSC層係沈積在基材上，接著一起除去該溶劑與任何存在的揮發性導電性添加物，以形成膜或層。
該基材可為任何適用於製備OE裝置的基材，或也可為該OE裝置，或其部件。適合且較佳的基材為例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚蔡二甲酸乙二酯(PEN)、聚醯亞胺或平坦化Si玻璃之可撓性薄膜。
該OSC層的沈積可藉由熟悉此技藝者已知且描述於文獻中的標準方法予以達成。適合且較佳的沈積方法包括液體塗佈及印刷技術。非常佳的沈積方法包括，但不限於，浸塗、旋塗、噴墨印刷、凸板印刷、網版印刷、凹版印刷、刮刀塗佈、輥印刷、反向輥印刷、平版印刷、快乾印刷、捲筒紙印刷、噴塗、刷塗、狹縫染料塗佈(slot dye coating)或移印(pad printing)。尤其佳為凹版印刷。
該溶劑與任何揮發性導電性添加物之除去較佳地藉由蒸發達成，例如藉由將沈積層暴露於高溫及/或減壓，較佳地在50至135℃。
該OSC層的厚度較佳為10奈米至50微米，更佳為50奈米至1微米。
如上下文所述之材料與方法之外，該OE裝置及其成分可由標準材料及標準方法製備，該標準材料及標準方法為熟悉此技藝者所習知且描述於文獻中。
圖1及圖2示範且概要描述根據本發明之典型及較佳OPV裝置(同樣參見Waldauf等人,Appl. Phys. Lett. 89,233517(2006))。
如圖1所示之OPV裝置較佳地包含：
-低功函數電極(1)(例如金屬，如鋁)及高功函數電極(2)(例如ITO)，其一者為透明的，
-包含電洞傳輸材料及電子傳輸材料之層(3)(亦稱為"主動層")，其較佳地選自OSC材料和位於該等電極(1,2)之間；該主動層可例如以雙層或兩個個別層或p與n型半導體摻合物或混合物的形式存在，
-視需的導電性聚合物層(4)(例如包含PEDOT：PSS(聚(3,4-伸乙基二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸酯)的摻合物)，其位於該主動層(3)與該高功函數電極(2)之間，以調整該高功函數電極之功函數而提供電洞之歐姆接觸，
-視需要的塗層(5)(例如LiF)，其係在面向該主動層(3)之低功函數電極(1)側上，以提供電子之歐姆接觸。
如圖2所示之反向OPV裝置較佳地包含：
-低功函數電極(1)(例如金屬，如金)及高功函數電極(2)(例如ITO)，其一者為透明的，
-包含電洞傳輸材料及電子傳輸材料之層(3)(亦稱為"主動層"，其係(較佳地選自OSC材料和位於該等電極(1,2)之間))；該主動層可例如以雙層或兩個個別層p與n型半導體的摻合物或混合物形式存在，
-視需要的導電性聚合物層(4)(例如包含PEDOT：PSS的摻合物)，以提供電子之歐姆接觸；其係位於該主動層(3)與該低功函數電極(1)之間，
-視需要的塗層(5)(例如TiOx )；其係在面向該主動層(3)之高功函數電極(2)側上，以提供電洞之歐姆接觸。
該電洞傳輸聚合物為例如聚噻吩。該電子傳輸材料為例如像是氧化鋅或硒化鎘的無機材料，或像是富勒烯衍生物的有機材料(像是例如PCBM)或聚合物(參見例如Coakley,K.M.及McGehee,M. D. Chem. Mater. 2004,16,4533)。若該雙層為摻合物，可能需要視需要的退火步驟以使裝置效能最適化。
要明白可獲得前述本發明之具體例的變化，然而其仍然落在本發明的範圍內。在此說明書中所揭示的各種特徵中，除非另行指明，否則可藉由用於相同、等效或相似目的的選擇性特徵予以代替。由此，除非另行指明，否則所揭示的各個特徵為一個僅為一般系列等效或類似特徵的實施例。
除了至少一些此等特徵及/或步驟為相互排他的組合以外，本說明書中所揭示的所有特徵可以任何組合方式合倂。特別是，本發明的較佳特徵係適用於本發明的所有方面且可以任何組合方式使用。同樣地，非必要組合所述之特徵可單獨使用(非合倂)。
要明白許多上述特徵(特別是較佳的具體例)本身的權利為發明性的而非僅為本發明具體例的一部分。除了或替代現在申請之任何發明的這些特徵都可找到獨立的保護。
除了內文清楚指明，否則文中所使用的措辭之多數形式係解釋為包括單數形式，反之亦然。
在本說明書的描述與申請專利範圍各處，單字"包含"及"含有"及該等單字的變化意指"包括但不限於"，且並非試圖(且不會)排除其他成分。
該措辭"聚合物"包括均聚物及共聚物，例如統計、交錯或嵌段共聚物。此外，後文所用的措辭"聚合物"也包括樹枝狀聚合物，其典型地為由多官能基核心基團所構成之分支巨分子化合物，另外的分支單體係以規律方式加至該多官能基核心基團上而得到樹狀構造，例如M. Fischer及F. Vgtle,Angew. Chem. Int. Ed. 1999,38,885中所述的。
該措辭"共軛聚合物"意指骨幹(或主鏈)中主要含有具有sp2 -混成，或視需要sp-混成的碳原子之聚合物，該碳原子也可藉由雜原子代替，使一個π-軌域能與另一個橫跨中介σ-鍵的π-軌域相互作用。在最簡單的情形中，此係例如具有交錯的碳-碳(或碳-雜原子)單及多(例如雙或參)鍵的骨幹，但是也可包括具有像是1,3-伸苯基的單元之聚合物。"主要"意指關於這點，此具有天然(自發)缺陷(其可能導致共軛中斷)的聚合物仍能被視為共軛聚合物。此意義也包括聚合物，其中骨幹包含例如像是芳基胺類、芳基膦類及/或特定雜環(即經由N-、O-、P-或S-原子共軛)及/或金屬有機錯合物(即經由金屬原子共軛)的單元之聚合物。該措辭"共軛連結基團"意指連結兩個由具有sp2 -混成或sp-混成的碳原子或雜原子所構成之環(通常為芳族環)的基團。也可參見"IUPAC Compendium of Chemical terminology,Electronic version"。
除非另行指明，否則分子量係指定為數量平均分子量Mn 或重量平均分子量Mw ，彼等除非另行指明否則係藉由對照聚苯乙烯標準物的凝膠滲透層析法(GPC)測定。
聚合度(n)意指數量平均聚合度，除非另行指明否則指定為n=Mn /MU ，其中MU 為單一重複單元的分子量。
該措辭"小分子"意指單體性，即非聚合性化合物。
除非另行指明，否則固體的百分比為重量百分比("重量%")，液體(像是例如在溶劑混合物中)的百分比或比例為體積百分比("體積%")，且所有溫度的單位為攝氏度(℃)。
除非另行指明，否則以百分比或ppm表示之混合物成分(像是導電性添加物)的濃度或比例係相較於包括溶劑的全部調合物。
化合物或材料的分配比log P(文獻中也稱之為"分配常數")係藉由方程式(1)得到
log P=log([A]oct /[A]aq )　(1)
其中[A]oct 為該化合物或材料在辛醇中的濃度且[A]aq 為該化合物或材料在水中的濃度。
(參見IUPAC Compendium of Chemical Terminology,Electronic version，http：//goldbook.iupac.org/P04440.html,PAC 1993,65,2385及C. Hansch,Acc. Chem. Res. 2,232,(1969))。
在溶劑摻合物(其包含二或更多種溶劑)的情形中，該摻合物的分配比係定義為該摻合物所含的所有溶劑之分配比的重量平均(log P)w ，藉由方程式(2)得到
且n為溶劑數目，log Pi 為單一溶劑在該溶劑摻合物中的log P值，且wi 為該溶劑在在該溶劑摻合物中的重量分率(以重量%/100為單位的濃度)。
除非另行指明，否則該log P值係藉由稀釋溶液在等體積水與辛醇中平衡之後測量各相中的濃度(例如藉由GC、HPLC、UV/可見光等等)測得的，或者log P係利用"Chem Bio Draw Ultra version 11.0(2007)"軟體(由Cambridge Soft.所製造及販售)藉由分子計算算出來。
除非另行指明，否則該溶液的導電度係藉由將各溶液置於圓柱形瓶中測量。將由具有0.1cm-1 之電池常數的平行鍍鉑鉑板所構成的導電度探針置於該瓶中，使該等板被完全浸入。利用Agilent E3611A DC電源供應器對電池施加DC電壓，且利用Keithley Picoammeter，6485型測量電流。施加一個範圍的電壓(典型地為0.1至2伏特)以檢查該電流回應的線性。利用歐姆定律由電流計算該溶液的電阻。利用電阻及電池常數測定該溶液的導電度。
使用下列縮寫：
VOC 　開路電壓[V]
ISC 　短路電流[A]
JSC 　短路電流密度[mA/cm2 ]
η　能量轉化效率[%]
Pm 　最大功率點[W]
E　輻射[W/m2 ]
AC 　太陽能電池表面積[m2 ]
FF　電氣填充因子
上列參數係藉由掃描發光裝置的電流-電壓曲線而測定。除非另行指明，否則該亮度來源為安裝在偏壓為VOC 之1Sun,AM1.5G(Air Mass 1.5 Golbal)Devices的Oriel(Newport Physics)Class B Solar Simulator。
該能量轉化效率η係指定為當太陽能電池連至電路時所轉化(由吸收光變成電能)且收集的功率百分比。根據方程式(1)將其指定為在"標準"測試條件及該太陽能電池的表面積AC 下最大功率點Pm 除以輸入光輻照度E的比例：
填充因子係根據方式程式(2)指定為Pm 除以開路電壓VOC 及短路電流ISC 的比例：
現在將參照下列實施例更詳細描述本發明，其僅為例示且不會限制本發明的範圍。
實施例1
由分子量Mw 為10,000至100,000之聚(3-己基噻吩)(P3HT)作為OSC化合物、有機溶劑及導電性添加物調配成各種導電性溶液，如下面表1所示。
將各個溶液置於圓柱形測量電池中測量導電度。該導電度電池由內部圓柱形之塗佈鉑黑的不鏽鋼電極構成，該不鏽鋼電極的下半部係被外部塗佈鉑黑的不鏽鋼電極環繞。在該外部電極上方且被薄PTFE間隔物分隔開的是塗佈鉑黑的保護環，該保護環具有與外部電極相同的直徑，其將測量時的邊緣場(fringing field)效應最小化電極被PTFE間隔物分開。該等電極全都以PTFE間隔開。然後對此電池施加交流電電場，且利用Novacontrol ALHPA A高頻阻抗分析器掃描2×107 Hz至1Hz的頻率範圍。測量平行阻抗實部的值，其傾向於低頻範圍的DC電阻。然後利用此計算該溶液的導電度。結果總結於表1中。
含有導電性添加物之樣品(含有或不含聚合物)具有比不含導電性添加物之對應對照樣品高的導電度。
實施例2
將雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺N-甲基-N-三辛基-銨以1779ppm的濃度溶於鄰-二甲苯。所得的溶液之導電度為3.3×10-7 S/m。
將雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺N-甲基-N-三辛基-銨以332ppm的濃度溶於10體積%環戊酮(載體溶劑)與90體積%鄰-二甲苯之混合物。所得的溶液之導電度為1×10-6 S/m。
這顯示可降低該導電性添加物的濃度，且同時藉由利用載體溶劑提高該調合物的導電度。
實施例3
將P3HT/PCBM半導體摻合物(以重量計1：0.9)以4.5重量%的濃度溶於10體積%環戊酮與90體積%鄰-二甲苯之混合物。以647ppm的濃度添加導電性試劑雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺N-甲基-N-三辛基-銨。所得的溶液之導電度為1.1×10-6 S/m。
將包含此溶液的OPV裝置(測試裝置)製為反向電池且以如Waldauf等人,Appl. Phys. Lett. 89,233517 (2006)所述的方式測量其電流密度-電壓(J/V)特性。結果係顯示於下面表2中。
為求比較的目的，對照裝置係被製備且其J/V特性係以上述的方式測量，但是其中該溶液不含導電性添加物。
該測試光伏打裝置效率的效率係在裝置效能的可接受差異範圍以內。
1．．．低功函數電極
2．．．高功函數電極
3．．．主動層
4．．．導電性聚合物層
5．．．塗層
圖1描述根據本發明第一個較佳具體例的OPV裝置。
圖2描述根據本發明第二個較佳具體例的OPV裝置。
1．．．低功函數電極
2．．．高功函數電極
3．．．主動層
4．．．導電性聚合物層
5．．．塗層

Claims (20)

  1. 一種調合物，其包含一或多種有機半導體(OSC)化合物、一或多種有機溶劑及一或多種提高該調合物之導電性的添加物(導電性添加物)，其中該導電性添加物為揮發性及/或不能與該OSC化合物起化學反應及係以低於0.5重量%之總濃度存在。
  2. 如申請專利範圍第1項之調合物，其中該導電性添加物係選自由非氧化性有機鹽類、揮發性有機鹽類、醇類、揮發性羧酸類及有機胺類所構成之群組。
  3. 如申請專利範圍第2項之調合物，其中該導電性添加物係選自由季銨鹽類、鏻鹽類、咪唑鎓鹽及其他雜環族鹽類所構成之群組，其中該陰離子係選自由鹵化物類、硫酸鹽類、醋酸鹽、甲酸鹽、四氟硼酸鹽、六氟磷酸鹽、甲磺酸鹽、三氟甲磺酸鹽及雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺所構成之群組。
  4. 如申請專利範圍第2項之調合物，其中該導電性添加物係選自由異丙醇、異丁醇、己醇、甲醇、乙醇、甲酸、醋酸、二-或三氟醋酸及一級和二級烷基胺類所構成之群組。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之調合物，其中該導電性添加物的濃度為在可溶性有機鹽類的情形中1ppm至2重量%，在揮發性有機鹽類的情形中1ppm至2重量%，在揮發性羧酸類的情形中0.001至2重量%， 在有機胺類的情形中0.001至2重量%，在醇類的情形中5至10重量%。
  6. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之調合物，其中該調合物具有10-6至10-9S/m之導電度。
  7. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之調合物，其中該調合物包含對於OSC化合物具有良好溶解力之第一種溶劑，及可與該第一種溶劑混溶且對於該導電性添加物("載體溶劑")具有良好溶解力之第二種溶劑。
  8. 如申請專利範圍第7項之調合物，其中該第一種溶劑係選自由甲苯、鄰-、間-或對-二甲苯、三甲苯、四氫化萘、苯甲醚、烷基苯甲醚、萘及烷基萘所構成之群組。
  9. 如申請專利範圍第8項之調合物，其中該載體溶劑係選自由環戊酮、乙腈、苯甲腈、硝基甲烷、四氫呋喃及丙酮所構成之群組。
  10. 如申請專利範圍第7項之調合物，其中該載體溶劑之比例為該調合物總體積之5至25體積%。
  11. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之調合物，其中該OSC化合物係選自由經取代之多稠苯或聚(3-取代之噻吩)所構成之群組。
  12. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之調合物，其中該調合物包含p型OSC化合物及n型OSC化合物。
  13. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之調合物，其中該調合物包含聚(3-取代之噻吩)與C60或C70富勒烯(fullerene)或經改質之C60分子的混合物。
  14. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之調合物，其中該調合物中之OSC化合物的總濃度為0.1重量%至10重量%。
  15. 一種如申請專利範圍第1至4項中任一項之調合物之用途，其係用於有機電子(OE)裝置之製備的塗佈或列印墨水。
  16. 一種製備OE裝置之方法，其包含下列步驟：a)將如申請專利範圍第1項之調合物沈積在基材上以形成膜或層，b)除去該溶劑及任何揮發性或能與該OSC材料起化學反應之導電性添加物，例如藉由蒸發。
  17. 一種由如申請專利範圍第16項之方法或由如申請專利範圍第1項之調合物所製備的OE裝置。
  18. 如申請專利範圍第17項之OE裝置，其中該OE裝置係選自有機場效電晶體(OFET)、積體電路(IC)、薄膜電晶體(TFT)、射頻辨識(RFID)標籤、有機發光二極體(OLED)、有機發光電晶體(OLET)、電致發光顯示器、有機光伏打(OPV)電池、有機太陽能電池(O-SC)、軟性OPVs和O-SCs、有機雷射二極體(O-雷射)、有機積體電路(O-IC)、照明裝置、感應裝置、電極材料、光導體、光偵測器、電子攝影記錄裝置、電容器、電荷注入層、蕭特基(Schottky)二極體、平坦化層、防靜電膜、導電基材、導電圖、光導體、電子攝影裝置、有機記憶裝置、生物感應器及生物晶片。
  19. 如申請專利範圍第17或18項之OE裝置，其中該OE裝置包括- 低功函數電極(1)及高功函數電極(2)，其一者為透明的，- 含有電洞傳輸材料及電子傳輸材料之主動層(3)，- 視需要位於該主動層(3)與該高功函數電極(2)之間的導電性聚合物層(4)，以調整該高功函數電極之功函數而提供電洞之歐姆接觸，- 視需要在面向該主動層(3)之低功函數電極(1)側上的塗層(5)，以提供電子之歐姆接觸。
  20. 如申請專利範圍第17或18項之OE裝置，其中該OE裝置包括- 低功函數電極(1)及高功函數電極(2)，其一者為透明的，- 含有電洞傳輸材料及電子傳輸材料之主動層(3)，- 視需要位於該主動層(3)與該低功函數電極(1)之間的導電性聚合物層(4)，以提供電子之歐姆接觸，- 視需要在面向該主動層(3)之高功函數電極(2)側上的塗層(5)，以提供電洞之歐姆接觸。
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