KR20180041164A - 유기 발광 다이오드(ｏｌｅｄ)용 ｈｉｌ로서 사용하기 위한 금속 아미드 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유기 발광 다이오드(OLED)용 정공 주입층(HIL; hole injection layer)으로서 사용하기 위한 일반식 Ia의 금속 아미드, 및 일반식 Ia의 금속 아미드를 포함하는 정공 주입층을 포함하는 유기 발광 다이오드(OLED)의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 유기 발광 다이오드(OLED)용 정공 주입층(HIL; hole injection layer)으로서 사용하기 위한 금속 아미드, 및 금속 아미드-함유 HIL을 포함하는 유기 발광 다이오드(OLED)의 제조 방법에 관한 것이다.
EP 1 209 708 A1에 기재된 바와 같은 유기 태양 전지는 하기의 일반 구조를 가진다:
기판+EM/HTM/염료/SOL/EM, 또는
기판+EM/SOL/염료/HTM/EM, 또는
기판+EM/HTM/SOL/EM
상기 구조에서, EM은 투명 전도성 옥사이드(TCO) 또는 금속일 수 있는 전극 물질이며, 전지의 EM 층(들) 중 하나 이상은 TCO이고, HTM은 정공 수송 물질이며, SOL은 반도체성 옥사이드 층이고, "염료"는 소정의 적합한 염료이고, SOL 층은 증착된다.
US 2013/0330632 A1은 하나 이상의 리간드를 포함하는 코발트와 5원 또는 6원, N-함유 헤테로고리의 착화합물을 포함하는 전기화학 장치에 관한 것이다. 이러한 착화합물은 p-도판트 및 n-도판트로서, 전기화학 장치의 오버(over)로서, 특히 유기 반도체에서 유용하다. 상기 착화합물은 추가로, 과방전 방지 및 과전압 보호 제제로서 유용하다.
유기 발광 다이오드(OLED)는 자발광 소자(self-emitting device)로서, 넓은 시야각, 우수한 콘트라스트, 빠른 응답, 고휘도, 우수한 구동 전압 특성 및 색 재현성을 가진다. 전형적인 OLED는 기판 상에 순차적으로 적층된 애노드, 정공 주입층(HIL), 정공 수송층(HTL), 방출층(EML), 전자 수송층(ETL) 및 캐소드를 포함한다. 이와 관련하여, HIL, HTL, EML 및 ETL은 유기 화합물로 형성된 박막이다.
애노드 및 캐소드에 전압이 인가되면, 애노드로부터 주입되는 정공이 HIL 및 HTL을 통해 EML로 이동하고 캐소드로부터 주입되는 전자는 ETL을 거쳐 EML로 이동한다. 정공과 전자는 EML에서 재결합하여 엑시톤을 생성한다. 엑시톤이 여기 상태에서 기저 상태로 떨어질 때, 광이 방출된다. 상술한 구조를 갖는 OLED가 우수한 효율 및/또는 장기간 수명을 갖기 위해서는, 정공 및 전자의 주입 및 흐름이 균형을 이루어야 한다.
전형적으로 정공 주입층으로서 사용되는, 식 A를 갖는 다이피라지노[2,3-f:2',3'-h]퀴녹살린-2,3,6,7,10,11-헥사카르보니트릴(CNHAT(CAS 105598-27-4))은 몇가지 단점을 가진다.
예를 들어, CNHAT HIL-층을 포함하는 OLED의 정공 수송층의 HOMO 수준이 진공 수준으로부터 멀리 떨어져 있으면, OLED의 전압이 너무 높다. 또한, 매우 더 깊은 HOMO HTL 내로의 효과적인 정공 주입이 충분히 달성되지 않으며, 이는 HOMO가 진공 수준으로부터 멀리 떨어져 있다는 것을 의미한다.
매우 깊은 HOMO 수준 내로의 효율적인 정공 주입은 고효율 방출층, 특히 인광 청색 및 녹색 이미터, 및 TADF(열적으로 활성화된 지연된 형광(thermally activated delayed fluorescence))에 의존하는 방출의 사용을 가능하게 한다.
따라서, 진공 수준까지 더 광범위한 HOMO 수준에 걸쳐, HIL-층으로부터 정공 수송층(HTL)으로의 정공 주입을 더욱 효과적으로 촉진하는 정공 주입층 물질을 제공하는 것이 여전히 요망되고 있다.
본 발명의 양태들은 특히 청색 발광 OLED에 대해 구동 전압을 감소시키고 시간 경과에 따라 전압 안정성을 개선하며 및/또는 상부 및/또는 하부 방출 유기 발광 다이오드(OLED)에 대해 외부 양자 EQE 효율을 개선하는 방법을 제공한다. 본 발명은 유기 발광 다이오드(OLED)에 사용하기 위한 정공 주입층(HIL)에 관한 것이다. 나아가, 본 발명은 애노드, 정공 주입층(HIL), 정공 수송층(HTL), 방출층(EML), 선택적인 정공 차단층(HBL), 선택적인 전자 수송층(ETL), 선택적인 전자 주입층(EIL) 및 캐소드를 포함하는 유기 발광 다이오드(OLED), 뿐만 아니라 이러한 유기 발광 다이오드의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명은 전하 중성 금속 아미드 화합물을 포함하는 OLED용 정공 주입층을 제공하며, 여기서, 전하 중성 금속 아미드 화합물은 식 Ia를 가진다:
상기 식 Ia에서,
G는 할라이드, O, 식 IIa 내지 IIe의 알콕실레이트 또는 아민이며:
R1 내지 R5는 독립적으로, H, C1 내지 C20 알킬, C1 내지 C20 헤테로알킬, 비치환된 또는 C1 내지 C12 치환된 C6 내지 C20 아릴, 5 내지 20개의 고리-형성 원자를 갖는 비치환된 또는 C1 내지 C12 치환된 헤테로아릴, 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 C1 내지 C20 알킬, 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 C1 내지 C20 헤테로알킬, 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 C6 내지 C20 아릴, 5 내지 20개의 고리-형성 원자를 갖는 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되거나; 또는
하나 이상의 R1 및 R4 및/또는 R2 및 R3 및/또는 R1 및 R5는 가교되고 5 내지 20원 고리를 형성하며;
m은 0, 1, 2, 3 또는 4이며;
M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, Al, Ga, In, 전이 금속 또는 희토류 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속이며;
L은 H2O, C2 내지 C40 모노- 또는 멀티-덴테이트(dentate) 에테르 및 C2 내지 C40 티오에테르, C2 내지 C40 아민, C2 내지 C40 포스핀, C2 내지 C20 알킬 니트릴 또는 C2 내지 C40 아릴 니트릴, 또는 식 (III)에 따른 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 금속 M에 배위하는 전하 중성 리간드이며;
상기 식 (III)에서, R6 및 R7은 독립적으로 C1 내지 C20 알킬, C1 내지 C20 헤테로알킬, C6 내지 C20 아릴, 5 내지 20개의 고리-형성 원자를 갖는 헤테로아릴, 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 C1 내지 C20 알킬, 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 C1 내지 C20 헤테로알킬, 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 C6 내지 C20 아릴, 5 내지 20개의 고리-형성 원자를 갖는 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 헤테로아릴로부터 선택되거나, 또는 R6 및 R7 중 하나 이상은 가교되어 5 내지 20원 고리를 형성하거나, 또는 2개의 R6 및/또는 2개의 R7은 가교되어 5 내지 40원 고리를 형성하거나, 또는 비치환된 또는 C1 내지 C12 치환된 페난트롤린을 포함하는 5 내지 40원 고리를 형성하며;
p는 0, 1, 2 또는 3이며;
A1, A2, A3 및 A4는 독립적으로 CO, SO2 또는 POR8로부터 선택되며;
R8은 할라이드, 니트릴, 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 C1 내지 C20 알킬, 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 C6 내지 C20 아릴, 또는 5 내지 20개의 고리-형성 원자를 갖는 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 전자 끄는 기(electron withdrawing group)이며;
n은 1, 2, 3, 4 또는 5이며;
B1, B2, B3 및 B4는 동일하거나, 또는 치환된 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬, 치환된 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬, 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴, 치환된 또는 비치환된 C5 내지 C20 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되거나, 또는 B1과 B2는 가교되고;
B1과 B2가 가교되는 경우:
-
M, N, A1, B1, B2, A2 및 N은 식 Ib에 따른 7 내지 10원 고리를 형성하거나;
-
N, A1, B1, B2 및 A2는 식 Ic에 따른 5 내지 10원 고리를 형성하거나;
-
N, A1, B1, B2 및 A2는 식 Id에 따라 제1의 5 내지 10원 고리를 형성하고, B1 및 B2는 식 Id에 따라 제2의 5 내지 20원 고리를 형성한다:
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 전하 중성 금속 아미드 화합물을 포함하는 OLED용 정공 주입층을 제공하며, 여기서, 전하 중성 금속 아미드 화합물은 식 Ia를 가진다:
상기 식 Ia에서,
G는 할라이드, O, 식 IIa 내지 IIe의 알콕실레이트 또는 아민이며:
R1 내지 R5는 독립적으로, H, C1 내지 C20 알킬, C1 내지 C20 헤테로알킬, 비치환된 또는 C1 내지 C12 치환된 C6 내지 C20 아릴, 5 내지 20개의 고리-형성 원자를 갖는 비치환된 또는 C1 내지 C12 치환된 헤테로아릴, 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 C1 내지 C20 알킬, 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 C1 내지 C20 헤테로알킬, 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 C6 내지 C20 아릴, 5 내지 20개의 고리-형성 원자를 갖는 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되거나; 또는
하나 이상의 R1 및 R4 및/또는 R2 및 R3 및/또는 R1 및 R5는 가교되고 5 내지 20원 고리를 형성하며;
m은 0, 1, 2, 3 또는 4이며;
M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, Al, Ga, In, 전이 금속 또는 희토류 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속이며;
L은 H2O, C2 내지 C40 모노- 또는 멀티-덴테이트 에테르 및 C2 내지 C40 티오에테르, C2 내지 C40 아민, C2 내지 C40 포스핀, C2 내지 C20 알킬 니트릴 또는 C2 내지 C40 아릴 니트릴, 또는 식 (III)에 따른 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 금속 M에 배위하는 전하 중성 리간드이며;
상기 식 (III)에서, R6 및 R7은 독립적으로 C1 내지 C20 알킬, C1 내지 C20 헤테로알킬, C6 내지 C20 아릴, 5 내지 20개의 고리-형성 원자를 갖는 헤테로아릴, 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 C1 내지 C20 알킬, 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 C1 내지 C20 헤테로알킬, 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 C6 내지 C20 아릴, 5 내지 20개의 고리-형성 원자를 갖는 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 R6 및 R7 중 하나 이상은 가교되고 5 내지 20원 고리를 형성하거나, 또는 2개의 R6 및/또는 2개의 R7은 가교되고 5 내지 40원 고리를 형성하거나, 또는 비치환된 또는 C1 내지 C12 치환된 페난트롤린을 포함하는 5 내지 40원 고리를 형성하며;
p는 0, 1, 2 또는 3이며;
A1, A2, A3 및 A4는 독립적으로 CO, SO2 또는 POR8로부터 선택되며;
R8은 할라이드, 니트릴, 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 C1 내지 C20 알킬, 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 C6 내지 C20 아릴, 또는 5 내지 20개의 고리-형성 원자를 갖는 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 전자 끄는 기이며;
n은 1, 2, 3, 4 또는 5이며;
B1, B2, B3 및 B4는 동일하거나, 또는 치환된 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬, 치환된 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬, 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴, 치환된 또는 비치환된 C5 내지 C20 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되거나, 또는 B1과 B2는 가교되고;
B1과 B2가 가교되는 경우:
-
M, N, A1, B1, B2, A2 및 N은 식 Ib에 따른 7 내지 10원 고리를 형성하거나;
-
N, A1, B1, B2 및 A2는 식 Ic에 따른 5 내지 10원 고리를 형성하거나;
-
N, A1, B1, B2 및 A2는 식 Id에 따라 제1의 5 내지 10원 고리를 형성하고, B1 및 B2는 식 Id에 따라 제2의 5 내지 20원 고리를 형성하고:
여기서, 정공 주입층은 전하 중성 금속 아미드 화합물을 약 ≥ 50 중량% 내지 약 ≤ 100 중량%, 바람직하게는 약 ≥ 60 중량% 내지 약 ≤ 100 중량%, 더 바람직하게는 약 ≥ 70 중량% 내지 약 ≤ 100 중량%, 또한 바람직하게는 약 ≥ 80 중량% 내지 약 ≤ 100 중량%, 또는 약 ≥ 95 중량% 내지 약 ≤ 100 중량%, 또는 약 ≥ 98 중량% 내지 약 ≤ 100 중량% 범위로 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 식 Ia에 따른 전하 중성 금속 아미드 화합물을 포함하는 OLED용 정공 주입층을 제공하며, 여기서, 상기 정공 주입층은 전하 중성 금속 아미드 화합물을 약 ≥ 95 중량% 내지 약 ≤ 100 중량%의 범위로 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 식 Ia에 따른 전하 중성 금속 아미드 화합물을 포함하는 OLED용 정공 주입층을 제공하며, 여기서, 상기 정공 주입층은 전하 중성 금속 아미드 화합물을 약 ≥ 98 중량% 내지 약 ≤ 100 중량%의 범위로 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 식 Ib, Ic 및/또는 Ic에 따른 전하 중성 금속 아미드 화합물을 포함하는 OLED용 정공 주입층을 포함하며, 여기서, 상기 정공 주입층은 전하 중성 금속 아미드 화합물을 약 ≥ 98 중량% 내지 약 ≤ 100 중량%의 범위로 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 식 C1 내지 C25, D1 내지 D24 및/또는 F1 내지 F46에 따른 하나 이상의 전하 중성 금속 아미드 화합물을 포함하는 OLED용 정공 주입층을 제공하며, 여기서, 상기 정공 주입층은 전하 중성 금속 아미드 화합물을 약 ≥ 50 중량% 내지 약 ≤ 100 중량%, 바람직하게는 약 ≥ 60 중량% 내지 약 ≤ 100 중량%, 더 바람직하게는 약 ≥ 70 중량% 내지 약 ≤ 100 중량%, 또한 바람직하게는 약 ≥ 80 중량% 내지 약 ≤ 100 중량%, 또는 약 ≥ 95 중량% 내지 약 ≤ 100 중량%, 또는 약 ≥ 98 중량% 내지 약 ≤ 100 중량%의 범위로 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 식 C1에 따른 하나 이상의 전하 중성 금속 아미드 화합물을 포함하는 OLED용 정공 주입층을 제공하며, 여기서, 상기 정공 주입층은 전하 중성 금속 아미드 화합물을 약 ≥ 50 중량% 내지 약 ≤ 100 중량%, 바람직하게는 약 ≥ 60 중량% 내지 약 ≤ 100 중량%, 더 바람직하게는 약 ≥ 70 중량% 내지 약 ≤ 100 중량%, 또한 바람직하게는 약 ≥ 80 중량% 내지 약 ≤ 100 중량%, 또는 약 ≥ 95 중량% 내지 약 ≤ 100 중량%, 또는 약 ≥ 98 중량% 내지 약 ≤ 100 중량%의 범위로 포함한다.
놀랍게도, 애노드와 정공 수송층 사이에 삽입되는 금속 아미드 층(HIL)은 정공 수송층 내로의 정공 주입을 효과적으로 촉진하는 것으로 확인되었다. 예를 들어, 정공 수송층의 HOMO 수준이 진공 수준으로부터 너무 멀리 있으면, 금속 아미드의 성능은 CNHAT, 특히 전압에 대해 우수하다. 더욱이, 심지어 매우 깊은 HOMO HTL(진공 수준으로부터 더 떨어진 HOMO) 내로의 효과적인 정공 주입이 달성될 수 있다. 이는 선행 기술의 물질, 예컨대 전형적으로 HIL 물질로서 사용되는 CNHAT를 이용해서는 달성될 수 없다. 매우 깊은 HOMO 수준 내로의 효율적인 정공 주입은 고효율 방출층, 특히 인광 청색 및 녹색 이미터의 사용, 및 TADF(열적으로 활성화된 지연된 형광)에 의존하는 방출을 가능하게 한다.
유기 발광 다이오드(OLED)는 하부 방출 OLED 또는 상부 방출 OLED일 수 있다.
하기 정의된 용어들에 대해, 서로 다른 정의가 청구항 또는 본 명세서의 다른 부분에 주어져 있지 않는 한, 이들 정의가 적용되어야 한다.
예를 들어 식 1a, 1b, 1c 및 1d에 제시된 바와 같이 N과 금속 M 사이의 결합은 공유 결합일 수 있거나, 또는 N은 금속 M과 비공유 상호작용을 형성한다. 특정한 이론으로 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 본 발명자들은, 이러한 종류의 화합물이 하기 예에서 알 수 있듯이 N과 M 사이에 공유 결합을 형성할 수 있거나 또는 N은 금속 M과 비공유 상호작용을 형성할 수 있는 것으로 가정한다:
점선 및/또는 화살표는 비공유 상호작용을 가리킨다. 비공유 상호작용은, 전자의 공유를 수반하지 않으며 그보다는 분자들 사이에서 또는 하나의 분자 내에서 전자기 상호작용의 보다 분산된 변화를 수반한다는 점에서, 공유 결합과 서로 다르다. 비공유 상호작용은 일반적으로, 4개의 범주인 정전기 상호작용, π-효과, 반데르발스 힘 및 소수성 효과로 분류될 수 있다.
U로도 명명되는 전압은 하부 방출 장치에서는 10 밀리암페어/제곱센티미터(mA/cm2) 및 상부 방출 장치에서는 15 mA/cm2에서의 볼트(V)로 측정된다.
시간 경과에 따른 전압 안정성 U(50 h)-U(0 h)는 15 mA/cm2에서 볼트(V)로 측정된다. 시간 경과에 따른 전압 안정성을 계산하기 위해, 안정성 시험의 출발 시 전압(U(0 h))을 50시간(h) 후 전압(U(50 h))에서 제한다. U(50 h)-U(0 h) 값이 작을수록, 시간 경과에 따른 전압 안정성이 더 양호하다.
EQE로도 명명되는 외부 양자효율은 퍼센트(%)로 측정된다. 색 공간(color space)은 CIE-x 및 CIE-y 좌표(국제 조명 위원회 1931)로 설명된다. 청색 발광의 경우, CIE-y가 특히 중요하다. 더 작은 CIE-y는 더 깊은 청색을 의미한다.
HOMO로도 명명되는 최고준위 점유 분자 궤도함수(highest occupied molecular orbital) 및 LUMO로도 명명되는 최저준위 비점유 분자 궤도함수(lowest unoccupied molecular orbital)는 전자 볼트(eV)로 측정된다.
용어 "OLED" 및 "유기 발광 다이오드"는 동시에 사용되고 동일한 의미를 가진다.
용어 "전이 금속"은 주기율표의 d-블록의 임의의 원소를 의미하고 포함하며, 이는 주기율표의 3족 내지 12족 원소를 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 "중량 퍼센트", "wt%", "중량에 대한 퍼센트", " 중량%" 및 이들의 변형은, 조성물, 성분, 물질 또는 제제에 대한 것으로서, 각각 전자 수송층의 조성물, 성분, 물질 또는 제제의 중량을 각각 전자 수송층의 총 중량으로 나눈 값에 100을 곱한 값을 의미한다. 각각의 전자 수송층의 모든 성분, 물질 또는 제제의 총 중량%는 100 중량%를 초과하지 않는다.
모든 숫자 값은 명시적으로 표시되었는지 여부에 관계없이, "약"이라는 용어로 수식된 것으로 가정한다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "약"은 발생할 수 있는 수치적 양의 변화를 나타낸다. "약"이라는 용어로 수식되었는지 여부에 관계없이, 청구항은 그 양과 균등한 양을 포함한다.
본 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용된 바와 같이, 단수 형태("a", "an"및 "the")는 내용이 명확하게 달리 지시하지 않는 한 복수 대상을 포함한다는 것으로 해석되어야 한다.
용어 "없음", "함유하지 않음", "포함하지 않음"은 불순물을 배제하지 않는다. 불순물은 본 발명에 의해 달성되는 목적과 관련하여 기술적 효과가 없다.
용어 "알킬"은 직쇄 또는 분지형 알킬기를 나타낸다.
본 명세서에서 사용된 용어 "탄소수 1개 내지 20개"는 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬기를 나타낸다. 알킬기는 메틸, 에틸 및 프로필, 부틸 또는 펜틸의 이성질체, 예를 들어, 이소프로필, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸 및/또는 이소펜틸을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 용어 "아릴"은 방향족 기, 예를 들어, 페닐 또는 나프틸을 의미한다.
여기서, 제1 구성 요소가 제2 구성 요소 "상에" 형성 또는 배치되는 것으로 언급될 때, 제1 구성 요소는 제2 구성 요소 상에 직접 배치될 수 있거나, 하나 이상의 다른 구성 요소가 그 사이에 배치될 수 있다. 제1 구성 요소가 제2 구성 요소 "상에 직접적으로" 형성되거나 배치되는 것으로 언급될 때, 그 사이에는 다른 구성 요소가 배치되지 않는다.
또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 전하 중성 금속 아미드 화합물을 포함하는 OLED용 정공 주입층을 제공하며, 여기서, 전하 중성 금속 아미드 화합물은 식 Ia를 가진다:
상기 식 Ia에서,
G는 할라이드, O, 식 IIa 내지 IIe의 알콕실레이트 또는 아민이며:
R1 내지 R5는 독립적으로, H, C1 내지 C20 알킬, C1 내지 C20 헤테로알킬, 비치환된 또는 C1 내지 C12 치환된 C6 내지 C20 아릴, 5 내지 20개의 고리-형성 원자를 갖는 비치환된 또는 C1 내지 C12 치환된 헤테로아릴, 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 C1 내지 C20 알킬, 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 C1 내지 C20 헤테로알킬, 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 C6 내지 C20 아릴, 5 내지 20개의 고리-형성 원자를 갖는 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되거나; 또는
하나 이상의 R1 및 R4 및/또는 R2 및 R3 및/또는 R1 및 R5는 가교되고 5 내지 20원 고리를 형성하며;
m은 0, 1, 2, 3 또는 4이며;
M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, Al, Ga, In, 전이 금속 또는 희토류 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속이며;
여기서, N과 금속 M 사이의 결합은 공유 결합이거나 또는 N은 금속 M과 비공유 상호작용을 형성하며;
L은 H2O, C2 내지 C40 모노- 또는 멀티-덴테이트 에테르 및 C2 내지 C40 티오에테르, C2 내지 C40 아민, C2 내지 C40 포스핀, C2 내지 C20 알킬 니트릴 또는 C2 내지 C40 아릴 니트릴, 또는 식 (III)에 따른 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 금속 M과 배위하는 전하 중성 리간드이며;
상기 식 (III)에서, R6 및 R7은 독립적으로, C1 내지 C20 알킬, C1 내지 C20 헤테로알킬, C6 내지 C20 아릴, 5 내지 20개의 고리-형성 원자를 갖는 헤테로아릴, 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 C1 내지 C20 알킬, 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 C1 내지 C20 헤테로알킬, 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 C6 내지 C20 아릴, 5 내지 20개의 고리-형성 원자를 갖는 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 헤테로아릴으로부터 선택되거나, 또는 하나 이상의 R6 및 R7은 가교되고 5 내지 20원 고리를 형성하거나, 또는 2개의 R6 및/또는 2개의 R7은 가교되고 5 내지 40원 고리를 형성하거나, 또는 비치환된 또는 C1 내지 C12 치환된 페난트롤린을 포함하는 5 내지 40원 고리를 형성하며;
p는 0, 1, 2 또는 3이며;
A1, A2, A3 및 A4는 독립적으로 CO, SO2 또는 POR8로부터 선택되며;
R8은 할라이드, 니트릴, 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 C1 내지 C20 알킬, 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 C6 내지 C20 아릴, 또는 5 내지 20개의 고리-형성 원자를 갖는 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 전자 끄는 기이며;
n은 1, 2, 3, 4 또는 5이고;
B1, B2, B3 및 B4는 동일하거나, 또는 치환된 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬, 치환된 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬, 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴, 치환된 또는 비치환된 C5 내지 C20 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택된다.
또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 전하 중성 금속 아미드 화합물을 포함하는 OLED용 정공 주입층을 제공하며, 여기서, 전하 중성 금속 아미드 화합물은 식 Ib, Ic 또는 Id를 가진다:
여기서,
B1 및 B2는 가교되며;
B3 및 B4는 동일하거나, 또는 치환된 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬, 치환된 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬, 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴, 치환된 또는 비치환된 C5 내지 C20 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며;
-
M, N, A1, B1, B2, A2 및 N은 식 Ib에 따른 7 내지 10원 고리를 형성하거나;
-
N, A1, B1, B2 및 A2는 식 Ic에 따른 5 내지 10원 고리를 형성하거나;
-
N, A1, B1, B2 및 A2는 식 Id에 따라 제1의 5 내지 10원 고리를 형성하고, B1 및 B2는 식 Id에 따라 제2의 5 내지 20원 고리를 형성하고:
상기 식 Ib, Ic 또는 Id에서:
G는 할라이드, O, 식 IIa 내지 IIe의 알콕실레이트 또는 아민이며:
R1 내지 R5는 독립적으로 H, C1 내지 C20 알킬, C1 내지 C20 헤테로알킬, 비치환된 또는 C1 내지 C12 치환된 C6 내지 C20 아릴, 5 내지 20개의 고리-형성 원자를 갖는 비치환된 또는 C1 내지 C12 치환된 헤테로아릴, 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 C1 내지 C20 알킬, 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 C1 내지 C20 헤테로알킬, 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 C6 내지 C20 아릴, 5 내지 20개의 고리-형성 원자를 갖는 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되거나; 또는
하나 이상의 R1 및 R4 및/또는 R2 및 R3 및/또는 R1 및 R5는 가교되고 5 내지 20원 고리를 형성하며;
m은 0, 1, 2, 3 또는 4이며;
M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, Al, Ga, In, 전이 금속 또는 희토류 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속이며;
여기서, N과 금속 M 사이의 결합은 공유 결합이거나 또는 N은 금속 M과 비공유 상호작용을 형성하며;
L은 H2O, C2 내지 C40 모노- 또는 멀티-덴테이트 에테르 및 C2 내지 C40 티오에테르, C2 내지 C40 아민, C2 내지 C40 포스핀, C2 내지 C20 알킬 니트릴 또는 C2 내지 C40 아릴 니트릴, 또는 식 (III)에 따른 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 금속 M과 배위하는 전하 중성 리간드이며;
상기 식 (III)에서, R6 및 R7은 독립적으로, C1 내지 C20 알킬, C1 내지 C20 헤테로알킬, C6 내지 C20 아릴, 5 내지 20개의 고리-형성 원자를 갖는 헤테로아릴, 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 C1 내지 C20 알킬, 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 C1 내지 C20 헤테로알킬, 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 C6 내지 C20 아릴, 5 내지 20개의 고리-형성 원자를 갖는 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 헤테로아릴로부터 선택되거나, 또는 하나 이상의 R6 및 R7은 가교되고 5 내지 20원 고리를 형성하거나, 또는 2개의 R6 및/또는 2개의 R7은 가교되고 5 내지 40원 고리를 형성하거나, 또는 비치환된 또는 C1 내지 C12 치환된 페난트롤린을 포함하는 5 내지 40원 고리를 형성하며;
p는 0, 1, 2 또는 3이며;
A1, A2, A3 및 A4는 독립적으로 CO, SO2 또는 POR8로부터 선택되며;
R8은 할라이드, 니트릴, 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 C1 내지 C20 알킬, 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 C6 내지 C20 아릴, 또는 5 내지 20개의 고리-형성 원자를 갖는 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 전자 끄는 기이고;
n은 1, 2, 3, 4 또는 5이다.
또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 전하 중성 금속 아미드 화합물을 포함하는 OLED용 정공 주입층을 제공하며, 여기서, 상기 전하 중성 금속 아미드 화합물은 식 Ib를 가진다:
상기 식 Ib에서:
B1 및 B2는 가교되며;
-
M, N, A1, B1, B2, A2 및 N은 식 Ib에 따른 7 내지 10원 고리를 형성하며;
상기 식 Ib에서:
G는 할라이드, O, 식 IIa 내지 IIe의 알콕실레이트 또는 아민이며:
R1 내지 R5는 독립적으로 H, C1 내지 C20 알킬, C1 내지 C20 헤테로알킬, 비치환된 또는 C1 내지 C12 치환된 C6 내지 C20 아릴, 5 내지 20개의 고리-형성 원자를 갖는 비치환된 또는 C1 내지 C12 치환된 헤테로아릴, 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 C1 내지 C20 알킬, 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 C1 내지 C20 헤테로알킬, 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 C6 내지 C20 아릴, 5 내지 20개의 고리-형성 원자를 갖는 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되거나; 또는
하나 이상의 R1 및 R4 및/또는 R2 및 R3 및/또는 R1 및 R5는 가교되고 5 내지 20원 고리를 형성하며;
m은 0, 1, 2, 3 또는 4이며;
M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, Al, Ga, In, 전이 금속 또는 희토류 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속이며;
여기서, N과 금속 M 사이의 결합은 공유 결합이거나 또는 N은 금속 M과 비공유 상호작용을 형성하며;
L은 H2O, C2 내지 C40 모노- 또는 멀티-덴테이트 에테르 및 C2 내지 C40 티오에테르, C2 내지 C40 아민, C2 내지 C40 포스핀, C2 내지 C20 알킬 니트릴 또는 C2 내지 C40 아릴 니트릴, 또는 식 (III)에 따른 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 금속 M과 배위하는 전하 중성 리간드이며;
상기 식 (III)에서, R6 및 R7은 독립적으로 C1 내지 C20 알킬, C1 내지 C20 헤테로알킬, C6 내지 C20 아릴, 5 내지 20개의 고리-형성 원자를 갖는 헤테로아릴, 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 C1 내지 C20 알킬, 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 C1 내지 C20 헤테로알킬, 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 C6 내지 C20 아릴, 5 내지 20개의 고리-형성 원자를 갖는 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 헤테로아릴로부터 선택되거나, 또는 하나 이상의 R6 및 R7은 가교되고 5 내지 20원 고리를 형성하거나, 또는 2개의 R6 및/또는 2개의 R7은 가교되고 5 내지 40원 고리를 형성하거나, 또는 비치환된 또는 C1 내지 C12 치환된 페난트롤린을 포함하는 5 내지 40원 고리를 형성하며;
p는 0, 1, 2 또는 3이며;
A1 및 A2는 독립적으로 CO, SO2 또는 POR8로부터 선택되며;
R8은 할라이드, 니트릴, 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 C1 내지 C20 알킬, 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 C6 내지 C20 아릴, 또는 5 내지 20개의 고리-형성 원자를 갖는 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 전자 끄는 기이고;
n은 1, 2, 3, 4 또는 5이다.
본 발명에 따른 전하 중성 금속 아미드 화합물에 대한 또 다른 양태에 따르면, B1, B2, B3 및 B4는 독립적으로, 치환된 C1 내지 C20 알킬, 치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬, 치환된 C6 내지 C20 아릴 또는 치환된 C5 내지 C20 헤테로아릴로부터 선택될 수 있으며; 여기서, 치환된 C1 내지 C20 알킬, 치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬, 치환된 C6 내지 C20 아릴 또는 치환된 C5 내지 C20 헤테로아릴의 치환기가 존재하며;
-
상기 치환기는 할라이드, 니트릴, 퍼할로겐화된 C1 내지 C20 알킬, 퍼할로겐화된 C6 내지 C20 아릴, 6 내지 20개의 고리-형성 원자를 갖는 퍼할로겐화된 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 전자 끄는 기일 수 있으며, 바람직하게는 상기 전자 끄는 기는 플루오라이드, 퍼플루오르화된 C1 내지 C20 알킬, 퍼플루오르화된 C6 내지 C20 아릴, 또는 5 내지 20개의 고리-형성 원자를 갖는 퍼플루오르화된 헤테로아릴이다.
진공 증발을 증가시키기 위해, 일 구현예에 따라 치환기는 C1 내지 C6 알킬 또는 C1 내지 C6 헤테로알킬, 보다 바람직하게는 C1 내지 C4 알킬 또는 C1 내지 C4 헤테로알킬일 수 있는 것이 바람직할 수 있다.
용액 가공을 개선하기 위해, 일 구현예에 따라 치환기는 C4 내지 C20 알킬 또는 C4 내지 C20 헤테로알킬, 보다 바람직하게는 C6 내지 C18 알킬 또는 C6 내지 C18 헤테로알킬일 수 있는 것이 바람직할 수 있다.
또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 전하 중성 금속 아미드 화합물을 포함하는 OLED용 정공 주입층을 제공하며, 여기서, 상기 전하 중성 금속 아미드 화합물은 식 Ic를 가진다:
상기 식 Ic에서:
B1 및 B2는 가교되며;
-
N, A1, B1, B2 및 A2는 식 Ic에 따른 5 내지 10원 고리를 형성하며;
상기 식 Ic에서:
G는 할라이드, O, 식 IIa 내지 IIe의 알콕실레이트 또는 아민이며:
R1 내지 R5는 독립적으로 H, C1 내지 C20 알킬, C1 내지 C20 헤테로알킬, 비치환된 또는 C1 내지 C12 치환된 C6 내지 C20 아릴, 5 내지 20개의 고리-형성 원자를 갖는 비치환된 또는 C1 내지 C12 치환된 헤테로아릴, 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 C1 내지 C20 알킬, 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 C1 내지 C20 헤테로알킬, 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 C6 내지 C20 아릴, 5 내지 20개의 고리-형성 원자를 갖는 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되거나; 또는
하나 이상의 R1 및 R4 및/또는 R2 및 R3 및/또는 R1 및 R5는 가교되고 5 내지 20원 고리를 형성하며;
m은 0, 1, 2, 3 또는 4이며;
M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, Al, Ga, In, 전이 금속 또는 희토류 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속이며;
여기서, N과 금속 M 사이의 결합은 공유 결합이거나 또는 N은 금속 M과 비공유 상호작용을 형성하며;
L은 H2O, C2 내지 C40 모노- 또는 멀티-덴테이트 에테르 및 C2 내지 C40 티오에테르, C2 내지 C40 아민, C2 내지 C40 포스핀, C2 내지 C20 알킬 니트릴 또는 C2 내지 C40 아릴 니트릴, 또는 식 (III)에 따른 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 금속 M과 배위하는 전하 중성 리간드이며;
상기 식 (III)에서, R6 및 R7은 독립적으로 C1 내지 C20 알킬, C1 내지 C20 헤테로알킬, C6 내지 C20 아릴, 5 내지 20개의 고리-형성 원자를 갖는 헤테로아릴, 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 C1 내지 C20 알킬, 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 C1 내지 C20 헤테로알킬, 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 C6 내지 C20 아릴, 5 내지 20개의 고리-형성 원자를 갖는 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 헤테로아릴로부터 선택되거나, 또는 하나 이상의 R6 및 R7은 가교되고 5 내지 20원 고리를 형성하거나, 또는 2개의 R6 및/또는 2개의 R7은 가교되고 5 내지 40원 고리를 형성하거나, 또는 비치환된 또는 C1 내지 C12 치환된 페난트롤린을 포함하는 5 내지 40원 고리를 형성하며;
p는 0, 1, 2 또는 3이며;
A1 및 A2는 독립적으로 CO, SO2 또는 POR8로부터 선택되며;
R8은 할라이드, 니트릴, 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 C1 내지 C20 알킬, 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 C6 내지 C20 아릴, 또는 5 내지 20개의 고리-형성 원자를 갖는 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 전자 끄는 기이고;
n은 1, 2, 3, 4 또는 5이다.
또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 전하 중성 금속 아미드 화합물을 포함하는 OLED용 정공 주입층을 제공하며, 여기서, 상기 전하 중성 금속 아미드 화합물은 식 Id를 가진다:
상기 식 Id에서:
B1 및 B2는 가교되며;
-
N, A1, B1, B2 및 A2는 식 Id에 따라 제1의 5 내지 10원 고리를 형성하고, B1 및 B2는 식 Id에 따라 제2의 5 내지 20원 고리를 형성하며:
상기 식 Id에서:
G는 할라이드, O, 식 IIa 내지 IIe의 알콕실레이트 또는 아민이며:
R1 내지 R5는 독립적으로 H, C1 내지 C20 알킬, C1 내지 C20 헤테로알킬, 비치환된 또는 C1 내지 C12 치환된 C6 내지 C20 아릴, 5 내지 20개의 고리-형성 원자를 갖는 비치환된 또는 C1 내지 C12 치환된 헤테로아릴, 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 C1 내지 C20 알킬, 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 C1 내지 C20 헤테로알킬, 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 C6 내지 C20 아릴, 5 내지 20개의 고리-형성 원자를 갖는 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되거나; 또는
하나 이상의 R1 및 R4 및/또는 R2 및 R3 및/또는 R1 및 R5는 가교되고 5 내지 20원 고리를 형성하며;
m은 0, 1, 2, 3 또는 4이며;
M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, Al, Ga, In, 전이 금속 또는 희토류 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속이며;
여기서, N과 금속 M 사이의 결합은 공유 결합이거나 또는 N은 금속 M과 비공유 상호작용을 형성하며;
L은 H2O, C2 내지 C40 모노- 또는 멀티-덴테이트 에테르 및 C2 내지 C40 티오에테르, C2 내지 C40 아민, C2 내지 C40 포스핀, C2 내지 C20 알킬 니트릴 또는 C2 내지 C40 아릴 니트릴, 또는 식 (III)에 따른 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 금속 M과 배위하는 전하 중성 리간드이며;
상기 식 (III)에서, R6 및 R7은 독립적으로 C1 내지 C20 알킬, C1 내지 C20 헤테로알킬, C6 내지 C20 아릴, 5 내지 20개의 고리-형성 원자를 갖는 헤테로아릴, 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 C1 내지 C20 알킬, 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 C1 내지 C20 헤테로알킬, 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 C6 내지 C20 아릴, 5 내지 20개의 고리-형성 원자를 갖는 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 헤테로아릴로부터 선택되거나, 또는 하나 이상의 R6 및 R7은 가교되고 5 내지 20원 고리를 형성하거나, 또는 2개의 R6 및/또는 2개의 R7은 가교되고 5 내지 40원 고리를 형성하거나, 또는 비치환된 또는 C1 내지 C12 치환된 페난트롤린을 포함하는 5 내지 40원 고리를 형성하며
p는 0, 1, 2 또는 3이며;
A1 및 A2는 독립적으로 CO, SO2 또는 POR8로부터 선택되며;
R8은 할라이드, 니트릴, 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 C1 내지 C20 알킬, 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 C6 내지 C20 아릴, 또는 5 내지 20개의 고리-형성 원자를 갖는 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 전자 끄는 기이고;
n은 1, 2, 3, 4 또는 5이다.
일 양태에 따르면, 정공 주입층(HIL)은 식 Ia 내지 Id에 따른 전하 중성 금속 아미드 화합물을 약 ≥ 50 중량% 내지 약 ≤ 100 중량%, 바람직하게는 약 ≥ 60 중량% 내지 약 ≤ 100 중량%, 더 바람직하게는 약 ≥ 70 중량% 내지 약 ≤ 100 중량%, 또한 바람직하게는 약 ≥ 80 중량% 내지 약 ≤ 100 중량%, 또는 약 ≤ 95 중량% 내지 약 ≤ 100 중량%, 또는 약 ≥ 98 중량% 내지 약 ≤ 100 중량%, 또는 약 ≥ 99 중량% 내지 약 ≤ 100 중량%, 보다 바람직하게는 약 ≥ 90 중량% 내지 약 ≤ 100 중량%, 또는 약 ≥ 95 중량% 내지 약 ≤ 99 중량%의 범위로 포함할 수 있다.
또 다른 양태에 따르면, 정공 주입층(HIL)은 식 Ia 내지 Id에 따른 전하 중성 금속 아미드 화합물을 약 ≥ 60 중량% 내지 약 ≤ 100 중량%, 더 바람직하게는 약 ≥ 70 중량% 내지 약 ≤ 100 중량%, 또한 바람직하게는 약 ≥ 80 중량% 내지 약 ≤ 100 중량%, 또는 약 ≥ 95 중량% 내지 약 ≤ 100 중량%, 또는 약 ≥ 98 중량% 내지 약 ≤ 100 중량%, 또는 약 ≥ 99 중량% 내지 약 ≤ 100 중량%, 보다 바람직하게는 약 ≥ 90 중량% 내지 약 ≤ 100 중량%, 또는 약 ≥ 95 중량% 내지 약 ≤ 99 중량%의 범위로 포함할 수 있다.
또 다른 양태에 따르면, 정공 주입층(HIL)은 식 Ia 내지 Id에 따른 전하 중성 금속 아미드 화합물을 약 ≥ 70 중량% 내지 약 ≤ 100 중량%, 또한 바람직하게는 약 ≥ 80 중량% 내지 약 ≤ 100 중량%, 또는 약 ≥ 95 중량% 내지 약 ≤ 100 중량%, 또는 약 ≥ 98 중량% 내지 약 ≤ 100 중량%, 또는 약 ≥ 99 중량% 내지 약 ≤ 100 중량%, 보다 바람직하게는 약 ≥ 90 중량% 내지 약 ≤ 100 중량%, 또는 약 ≥ 95 중량% 내지 약 ≤ 99 중량%의 범위로 포함할 수 있다.
또 다른 양태에 따르면, 정공 주입층(HIL)은 식 Ia 내지 Id에 따른 전하 중성 금속 아미드 화합물을 약 ≥ 80 중량% 내지 약 ≤ 100 중량%, 또는 약 ≥ 95 중량% 내지 약 ≤ 100 중량%, 또는 약 ≥ 98 중량% 내지 약 ≤ 100 중량%, 또는 약 ≥ 99 중량% 내지 약 ≤ 100 중량%, 보다 바람직하게는 약 ≥ 90 중량% 내지 약 ≤ 100 중량%, 또는 약 ≥ 95 중량% 내지 약 ≤ 99 중량%의 범위로 포함할 수 있다.
또 다른 양태에 따르면, 정공 주입층(HIL)은 식 Ia 내지 Id에 따른 전하 중성 금속 아미드 화합물을 약 ≥ 95 중량% 내지 약 ≤ 100 중량%, 또는 약 ≥ 98 중량% 내지 약 ≤ 100 중량%, 또는 약 ≥ 99 중량% 내지 약 ≤ 100 중량%, 보다 바람직하게는 약 ≥ 90 중량% 내지 약 ≤ 100 중량%, 또는 약 ≥ 95 중량% 내지 약 ≤ 99 중량%의 범위로 포함할 수 있다.
또 다른 양태에 따르면, 정공 주입층(HIL)은 식 Ia 내지 Id에 따른 전하 중성 금속 아미드 화합물을 약 ≥ 98 중량% 내지 약 ≤ 100 중량%, 또는 약 ≥ 99 중량% 내지 약 ≤ 100 중량%, 보다 바람직하게는 약 ≥ 90 중량% 내지 약 ≤ 100 중량%, 또는 약 ≥ 95 중량% 내지 약 ≤ 99 중량%의 범위로 포함할 수 있다.
또 다른 양태에 따르면, 정공 주입층(HIL)은 식 Ia 내지 Id에 따른 전하 중성 금속 아미드 화합물을 약 ≥ 99 중량% 내지 약 ≤ 100 중량%, 보다 바람직하게는 약 ≥ 90 중량% 내지 약 ≤ 100 중량%, 또는 약 ≥ 95 중량% 내지 약 ≤ 99 중량%의 범위로 포함할 수 있다.
또 다른 양태에 따르면, 정공 주입층(HIL)은 식 Ia 내지 Id에 따른 전하 중성 금속 아미드 화합물로 구성될 수 있다.
또 다른 양태에 따르면, 정공 주입층(HIL)은 ≥ 0 중량% 내지 ≤ 20 중량%의 HTL 화합물, 바람직하게는 ≥ 0.1 중량% 내지 ≤ 15 중량%의 HTL 화합물, 보다 더 바람직하게는 ≥ 0.5 중량% 내지 ≤ 10 중량%의 HTL 화합물, 또한 바람직하게는 ≤ 2 중량%의 HTL 화합물을 포함하며, 여기서, HTL 화합물은 식 Ia 내지 Id에 따른 HIL 중성 금속 아미드 화합물과 서로 다르다.
또 다른 양태에 따르면, 정공 주입층(HIL)은 ≥ 0 중량% 내지 ≤ 20 중량%의 HTL 화합물, 바람직하게는 ≥ 0.1 중량% 내지 ≤ 15 중량%의 HTL 화합물, 보다 더 바람직하게는 ≥ 0.5 중량% 내지 ≤ 10 중량%의 HTL 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명은 전하 중성 금속 아미드 화합물을 포함하는 OLED용 정공 주입층을 제공하며, 여기서, 상기 전하 중성 금속 아미드 화합물은 식 Ia를 가진다:
상기 식 Ia에서:
G는 할라이드, O, 식 IIa 내지 IIe의 알콕실레이트 또는 아민이며:
R1 내지 R5는 독립적으로 H, C1 내지 C20 알킬, C1 내지 C20 헤테로알킬, 비치환된 또는 C1 내지 C12 치환된 C6 내지 C20 아릴, 5 내지 20개의 고리-형성 원자를 갖는 비치환된 또는 C1 내지 C12 치환된 헤테로아릴, 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 C1 내지 C20 알킬, 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 C1 내지 C20 헤테로알킬, 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 C6 내지 C20 아릴, 5 내지 20개의 고리-형성 원자를 갖는 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되거나; 또는
하나 이상의 R1 및 R4 및/또는 R2 및 R3 및/또는 R1 및 R5는 가교되고, 5 내지 20원 고리를 형성하며;
m은 0, 1, 2, 3 또는 4이며;
M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, Al, Ga, In, 전이 금속 또는 희토류 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속이며;
여기서, N과 금속 M 사이의 결합은 공유 결합이거나 또는 N은 금속 M과 비공유 상호작용을 형성하며;
L은 H2O, C2 내지 C40 모노- 또는 멀티-덴테이트 에테르 및 C2 내지 C40 티오에테르, C2 내지 C40 아민, C2 내지 C40 포스핀, C2 내지 C20 알킬 니트릴 또는 C2 내지 C40 아릴 니트릴, 또는 식 (III)에 따른 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 금속 M과 배위하는 전하 중성 리간드이며;
상기 식 (III)에서, R6 및 R7은 C1 내지 C20 알킬, C1 내지 C20 헤테로알킬, C6 내지 C20 아릴, 5 내지 20개의 고리-형성 원자를 갖는 헤테로아릴, 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 C1 내지 C20 알킬, 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 C1 내지 C20 헤테로알킬, 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 C6 내지 C20 아릴, 5 내지 20개의 고리-형성 원자를 갖는 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되거나, 또는 하나 이상의 R6과 R7은 가교되고 5 내지 20원 고리를 형성하거나, 또는 2개의 R6 및/또는 2개의 R7은 가교되고 5 내지 40원 고리를 형성하거나, 또는 비치환된 또는 C1 내지 C12 치환된 페난트롤린을 포함하는 5 내지 40원 고리를 형성하며;
p는 0, 1, 2 또는 3이며;
A1, A2, A3 및 A4는 독립적으로 CO, SO2 또는 POR8로부터 선택되며;
R8은 할라이드, 니트릴, 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 C1 내지 C20 알킬, 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 C6 내지 C20 아릴, 또는 5 내지 20개의 고리-형성 원자를 갖는 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 전자 끄는 기이며;
n은 1, 2, 3, 4 또는 5이며;
B3 및 B4는 동일하거나, 또는 치환된 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬, 치환된 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬, 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴, 치환된 또는 비치환된 C5 내지 C20 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며;
B1 및 B2는 가교되고,
여기서:
-
M, N, A1, B1, B2, A2 및 N은 식 Ib에 따른 7 내지 10원 고리를 형성하거나;
-
N, A1, B1, B2 및 A2는 식 Ic에 따른 5 내지 10원 고리를 형성하거나;
-
N, A1, B1, B2 및 A2는 식 Id에 따라 제1의 5 내지 10원 고리를 형성하고, B1 및 B2는 식 Id에 따라 제2의 5 내지 20원 고리를 형성한다:
일 양태에 따르면, 전하 중성 리간드 L은 C2 내지 C20 글리콜 에테르, C2 내지 C20 에틸렌다이아민 유도체, 보다 바람직하게는 비스(2-메톡시에틸) 에테르, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로티오펜, N 1, N 1, N 2, N 2-테트라메틸-1,2-에탄다이아민, N-((E,2E)-2-{[(E)-1,1-다이메틸에틸]이미노}에틸리덴)-2-메틸-2-프로판아민, 아세토니트릴, 트리스페닐포스핀, 트리스메틸포스핀, 트리스(사이클로헥실)포스핀, 1,2-비스(다이페닐포스피노)에탄, 비스피리딘, 페난트롤린, (2E,3E)-N 2,N 3-다이페닐부탄-2,3-다이이민 또는 (1E,2E)-N 1,N 2,1,2-테트라페닐에탄-1,2-다이이민으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
전하 중성 금속 아미드 화합물의 일 양태에 따르면, "m"은, m = 0, 1 또는 2인 것으로부터 선택될 수 있다.
전하 중성 금속 아미드 화합물의 일 양태에 따르면, "M"은 Li(I), Na(I), K(I), Cs(I), Mg(II), Ca(II), Sr(II), Ba(II), Sc(III), Y(III), Ti(IV), V(III-V), Cr(III-VI), Mn(II), Mn(III), Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Ni(II), Cu(I), Cu(II), Zn(II), Ag(I), Au(I), Au(III), Al(III), Ga(III), In(III), Sn(II), Sn(IV) 또는 Pb(II)로부터 선택될 수 있으며; 바람직하게는 M은 Li(I), Mg(II), Mn(II) 또는 Ag(I)로부터 선택될 수 있고; 보다 바람직하게는 M은 Mg(II) 및 Li(I)로부터 선택될 수 있다.
전하 중성 금속 아미드 화합물의 일 양태에 따르면, m = 1인 경우 G가 Cl인 (G)m일 수 있거나; 또는 m = 2인 경우 G가 O인 (G)m일 수 있다.
전하 중성 금속 아미드 화합물의 일 양태에 따르면, (G)m-M은 Cl-Al, Cl-Mg, O=V 또는 O2U일 수 있다.
전하 중성 금속 아미드 화합물의 일 양태에 따르면, n ≥ 2인 경우:
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N, A1, B1, A2 및 B2는 5 내지 10원 고리를 형성하거나; 또는
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M, N, A1, B1, A2 및 B2는 7 내지 10원 고리를 형성하거나; 또는
-
M, N, A1, B1, A2 및 B2는 7 내지 10원 고리를 형성하고, A3, B3, A4 및B4는 5 내지 10원 고리를 형성할 수 있다.
또 다른 양태에 따르면, 전하 중성 리간드 L은 식 Ia일 수 있다:
상기 식 Ia에서:
A1 및 A2는 동일하거나, 또는 독립적으로 CO, POR8 및 SO2로부터 선택되며, 바람직하게는 A1 및 A2는 동일하고 CO, POR8, SO2로부터 선택되거나; 또는
A1 및 A2는 독립적으로 CO, POR8, SO2로부터 선택되고,
N, A1, B1, A2 및 B2는 5 내지 10원 고리를 형성한다.
또 다른 양태에 따르면, 정공 주입층의 전하 중성 금속 아미드 화합물은 식 IIa, IIb, IIc, IId, IIe, IIf, IIg 및/또는 IIh에 따른 하나 이상의 화합물로부터 선택될 수 있다:
여기서:
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p = 0, m = 1, 2, 3 또는 4이고, n = 1, 2, 3 또는 4이며, 전하 중성 금속 아미드 화합물은 식 IIa를 가지거나:
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p = 1, 2 또는 3이고, n = 1, 2, 3 또는 4이며, m = 0이며, 전하 중성 금속 아미드 화합물은 식 IIb를 가지거나:
-
p = 1, 2 또는 3이고, n = 1, 2, 3 또는 4이며, m = 1, 2, 3 또는 4이고, N, A1, B1, B2 및 A2는 5 내지 10원 고리를 형성하고, 전하 중성 금속 아미드 화합물은 식 IIc를 가지거나:
-
p = 1, 2 또는 3이고, n = 1, 2, 3 또는 4이며, m = 1, 2, 3 또는 4이고, N, A1, B1, B2 및 A2는 제1의 5 내지 10원 고리를 형성하고, B1 및 B2는 가교되어 제2의 5 내지 20원 고리를 형성하며, 전하 중성 금속 아미드 화합물은 식 IId를 가지거나:
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p = 1, 2 또는 3이고, n = 1이며, m = 1, 2, 3 또는 4이고, M, N, A1, B1, B2, A2 및 N은 7 내지 10원 고리를 형성하고, 전하 중성 금속 아미드 화합물은 식 IIe를 가지거나:
-
p = 1, 2 또는 3이고, n = 1, 2, 3 또는 4이며, m = 0이고, N, A1, B1, B2 및 A2는 5 내지 10원 고리를 형성하고, 전하 중성 금속 아미드 화합물은 식 IIf를 가지거나:
-
p = 1, 2 또는 3이고, n = 1, 2, 3 또는 4이며, m = 0이고, N, A1, B1, B2 및 A2는 제1의 5 내지 10원 고리를 형성하고, B1 및 B2는 가교되어 제2의 5 내지 20원 고리를 형성하며, 전하 중성 금속 아미드 화합물은 식 IIg를 가지거나:
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p = 1, 2 또는 3이고, n = 1이며, m = 0이고, M, N, A1, B1, B2, A2 및 N은 7 내지 10원 고리를 형성하고, 전하 중성 금속 아미드 화합물은 식 IIh를 가진다:
또 다른 양태에 따르면, 정공 주입층의 전하 중성 금속 아미드 화합물은 식 IIIa, IIIb, IIIc, IIId, IIIe, IIIf, IIIg, IIIh 및/또는 IIIi에 따른 하나 이상의 화합물로부터 선택될 수 있다:
여기서, A1 및 A2가 SO2인 경우:
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p = 1, 2 또는 3이고, n = 1, 2, 3 또는 4이며, m = 1, 2, 3 또는 4이고, 전하 중성 금속 아미드 화합물은 식 IIIa를 가지며:
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p = 0이고, n = 1, 2, 3 또는 4이며, m = 1, 2, 3 또는 4이고, 전하 중성 금속 아미드 화합물은 식 IIIb를 가지며:
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p = 1, 2 또는 3이고, n = 1, 2, 3 또는 4이며, m = 0이고, 전하 중성 금속 아미드 화합물은 식 IIIc를 가지며:
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p = 1, 2 또는 3이고, n = 1, 2, 3 또는 4이며, m = 1, 2, 3 또는 4이고, N, SO2, B1, B2 및 SO2는 5 내지 10원 고리를 형성하며, 전하 중성 금속 아미드 화합물은 식 IIId를 가지고:
-
p = 1, 2 또는 3이고, n = 1, 2, 3 또는 4이며, m = 1, 2, 3 또는 4이고, N, SO2, B1, B2 및 SO2는 제1의 5 내지 10원 고리를 형성하며, B1 및 B2는 가교되어 제2의 5 내지 20원 고리를 형성하고, 전하 중성 금속 아미드 화합물은 식 IIIe를 가지며:
-
p = 1, 2 또는 3이고, n = 1이며, m = 1, 2, 3 또는 4이며, M, N, SO2, B1, B2, SO2 및 N은 7 내지 10원 고리를 형성하고, 전하 중성 금속 아미드 화합물은 식 IIIf를 가지며:
-
p = 1, 2 또는 3이고, n = 1, 2, 3 또는 4이며, m = 0이고, N, SO2, B1, B2 및 SO2는 5 내지 10원 고리를 형성하며, 전하 중성 금속 아미드 화합물은 식 IIIg를 가지고:
-
p = 1, 2 또는 3이고, n = 1, 2, 3 또는 4이며, m = 0이고, N, SO2, B1, B2 및 SO2는 제1의 5 내지 10원 고리를 형성하며, B1 및 B2는 가교되어 제2의 5 내지 20원 고리를 형성하고, 전하 중성 금속 아미드 화합물은 식 IIIh를 가지며:
-
p = 1, 2 또는 3이고, n = 1, 2, 3 또는 4이며, m = 0이고, M, N, SO2, B1, B2, SO2 및 N은 7 내지 10원 고리를 형성하며, 전하 중성 금속 아미드 화합물은 식 IIIi를 가진다:
또 다른 양태에 따르면, 정공 주입층의 전하 중성 금속 아미드 화합물은 식 IVa, IVb, IVc, IVd 및/또는 IVe에 따른 하나 이상의 화합물로부터 선택될 수 있으며,
A1 및 A2가 POR8인 경우:
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p = 1, 2 또는 3이며, m = 1, 2, 3 또는 4이며, n = 1, 2, 3 또는 4이고, 전하 중성 금속 아미드 화합물은 식 IVa를 가지며:
-
p = 0이며, m = 1, 2, 3 또는 4이며, n = 1, 2, 3 또는 4이고, 전하 중성 금속 아미드 화합물은 식 IVb를 가지며:
-
p = 1, 2 또는 3이며, m = 0이며, n = 1, 2, 3 또는 4이고, 전하 중성 금속 아미드 화합물은 식 IVc를 가지며:
-
p = 1, 2 또는 3이고, n = 1, 2, 3 또는 4이며, m = 1, 2, 3 또는 4이고, N, POR8, B1, B2 및 POR8은 5 내지 10원 고리를 형성하며, 전하 중성 금속 아미드 화합물은 식 (IVd)를 가지고:
-
p = 1, 2 또는 3이고, n = 1, 2, 3 또는 4이며, m = 0이고, N, POR8, B1, B2 및 POR8은 5 내지 10원 고리를 형성하며, 전하 중성 금속 아미드 화합물은 식 (IVe)를 가진다:
또 다른 양태에 따르면, 정공 주입층의 전하 중성 금속 아미드 화합물은 식 Va, Vb, Vc, Vd, Ve, Vf, Vg, Vh 및/또는 Vi에 따른 하나 이상의 화합물로부터 선택될 수 있다:
여기서, A1 및 A2가 CO인 경우:
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p = 1, 2 또는 3이며, m = 1, 2, 3 또는 4이며, n = 1, 2, 3 또는 4이고, 전하 중성 금속 아미드 화합물은 식 Va를 가지며:
-
p = 0이고, n = 1, 2, 3 또는 4이며, m = 1, 2, 3 또는 4이고, 전하 중성 금속 아미드 화합물은 식 Vb를 가지며:
-
p = 1, 2 또는 3이고, n = 1, 2, 3 또는 4이며, m = 0이고, 전하 중성 금속 아미드 화합물은 식 Vc를 가지며:
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p = 1, 2 또는 3이고, n = 1, 2, 3 또는 4이며, m = 1, 2, 3 또는 4이고, N, CO, B1, B2 및 CO는 5 내지 10원 고리를 형성하며, 전하 중성 금속 아미드 화합물은 식 Vd를 가지고:
-
p = 1, 2 또는 3이고, n = 1, 2, 3 또는 4이며, m = 1, 2, 3 또는 4이고, N, CO, B1, B2 및 CO는 제1의 5 내지 10원 고리를 형성하며, B1 및 B2는 가교되어 제2의 5 내지 20원 고리를 형성하고, 전하 중성 금속 아미드 화합물은 식 Ve를 가지며:
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p = 1, 2 또는 3이고, n = 1이며, m = 1, 2, 3 또는 4이고, M, N, CO, B1, B2, CO 및 N은 7 내지 10원 고리를 형성하며, 전하 중성 금속 아미드 화합물은 식 Vf를 가지고:
-
p = 1, 2 또는 3이고, n = 1, 2, 3 또는 4이며, m = 0이고, N, CO, B1, B2 및 CO는 5 내지 10원 고리를 형성하며, 전하 중성 금속 아미드 화합물은 식 Vg를 가지며:
-
p = 1, 2 또는 3이고, n = 1, 2, 3 또는 4이며, m = 0이고, N, CO, B1, B2 및 CO는 제1의 5 내지 10원 고리를 형성하며, B1 및 B2는 가교되어 제2의 5 내지 20원 고리를 형성하고, 전하 중성 금속 아미드 화합물은 식 Vh를 가지며:
-
p = 1, 2 또는 3이고, n = 1, 2, 3 또는 4이며, m = 0이고, M, N, CO, B1, B2, CO 및 N은 7 내지 10원 고리를 형성하며, 전하 중성 금속 아미드 화합물은 식 (Vi)를 가진다:
또 다른 양태에 따르면, 정공 주입층의 전하 중성 금속 아미드 화합물은 식 VIa에 따른 하나 이상의 화합물로부터 선택될 수 있다:
여기서, A1이 SO2이고 A2가 POR8인 경우:
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p = 1, 2 또는 3이며, m = 1, 2, 3 또는 4이며, n = 1, 2, 3 또는 4이고, 전하 중성 금속 아미드 화합물은 식 VIa를 가진다:
또 다른 양태에 따르면, 정공 주입층의 전하 중성 금속 아미드 화합물은 식 Ib에 따른 하나 이상의 화합물로부터 선택될 수 있다:
상기 식 Ib에서:
A3 및 A4는 동일하거나, 또는 독립적으로 CO, POR8 또는 SO2로부터 선택되며, 바람직하게는 A3 및 A4는 동일하고 CO, POR8 또는 SO2로부터 선택되며;
B3 및 B4는 독립적으로, 치환된 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬, 치환된 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬, 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴, 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C20 헤테로아릴로부터 선택되며, 바람직하게는 B3 및 B4는 동일하게 선택되고;
M, N, A1, B1, A2 및 B2는 7 내지 10원 고리를 형성한다.
또 다른 양태에 따르면, 정공 주입층의 전하 중성 금속 아미드 화합물은 식 Id에 따른 하나 이상의 화합물로부터 선택될 수 있으며, 이러한 식 Id에서, N, A1, B1, A2 및 B2는 제1의 5 내지 10원 고리를 형성하고, B1 및 B2는 가교되어 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴의 제2 고리 또는 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C20 헤테로아릴 고리의 제2 고리를 형성한다:
또 다른 양태에 따르면, 정공 주입층의 전하 중성 금속 아미드 화합물은 하기 식들에 따른 하나 이상의 플루오르화된 화합물로부터 선택될 수 있다:
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일반식 Ia를 기반으로 한 식 C1 내지 C16, 여기서, p = 0, m = 0, n = 1, 2, 3 또는 4이고, A1 및 A2는 SO2이며:
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일반식 Ia를 기반으로 한 식 C17 내지 C23, 여기서, n = 1, 2, 3 또는 4이고, A1 및 A2는 CO이고:
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일반식 Ia를 기반으로 한 식 C24 내지 C25, 여기서, n = 1, 2, 3 또는 4이고, A1 및 A2는 POR8이다:
또 다른 양태에 따르면, 정공 주입층의 전하 중성 금속 아미드 화합물은 일반식 Ia를 기반으로 한 식 D1 내지 D24를 갖는 하나 이상의 플루오르화된 화합물로부터 선택될 수 있다:
여기서, p = 0, m = 0, n = 1, 2, 3 또는 4이고, A1 및 A2는 SO2이다:
또 다른 양태에 따르면, 정공 주입층의 전하 중성 금속 아미드 화합물은 일반식 Ia를 기반으로 한 식 F1 내지 F23를 갖는 하나 이상의 플루오르화된 화합물로부터 선택될 수 있다:
여기서, 전하 중성 리간드 L은 금속 M에 배위하며:
여기서,
R6 및 R7은 독립적으로 C1 내지 C20 알킬, C1 내지 C20 헤테로알킬, C6 내지 C20 아릴, 5 내지 20개의 고리-형성 원자를 갖는 헤테로아릴, 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 C1 내지 C20 알킬, 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 C1 내지 C20 헤테로알킬, 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 C6 내지 C20 아릴, 5 내지 20개의 고리-형성 원자를 갖는 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 헤테로아릴로부터 선택되거나, 또는 하나 이상의 R6 및 R7은 가교되고 5 내지 20원 고리를 형성하거나, 또는 2개의 R6 및/또는 2개의 R7은 가교되고 5 내지 40원 고리를 형성하거나, 또는 비치환된 또는 C1 내지 C12 치환된 페난트롤린을 포함하는 5 내지 40원 고리를 형성한다.
금속과 5 내지 7원 고리 시스템을 형성하는 모노덴탈(monodental) 및 멀티덴탈(multidental) 에테르 또는 아민으로부터 선택되는 전하-중성 리간드 L을 포함하는 전하 중성 금속 아미드 화합물, 바람직하게는 글리콜 에테르, 에틸렌다이아민 유도체, 보다 더 바람직하게는 디글림(diglyme), 및/또는 N1,N1,N2,N2-테트라메틸-1,2-에탄다이아민, N-((E,2E)-2-{[(E)-1,1-다이메틸에틸]이미노}에틸리덴)-2-메틸-2-프로판아민이 바람직하게는 HIL-물질로서 사용될 수 있다.
HIL-물질로서 바람직하게 사용될 수 있는, 모노덴탈 및/또는 멀티덴탈 에테르 또는 아민으로부터 선택되는 전하-중성 리간드 L을 포함하는 전하 중성 금속 아미드 화합물의 예들은 식 F1, F2, F3, F4, F5 및/또는 F6을 가진다:
여기서,
R6 및 R7은 독립적으로, C1 내지 C20 알킬, C1 내지 C20 헤테로알킬, C6 내지 C20 아릴, 5 내지 20개의 고리-형성 원자를 갖는 헤테로아릴, 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 C1 내지 C20 알킬, 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 C1 내지 C20 헤테로알킬, 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 C6 내지 C20 아릴, 5 내지 20개의 고리-형성 원자를 갖는 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 헤테로아릴로부터 선택되거나, 또는 하나 이상의 R6 및 R7은 가교되고 5 내지 20원 고리를 형성하거나, 또는 2개의 R6 및/또는 2개의 R7은 가교되고 5 내지 40원 고리를 형성하거나, 또는 비치환된 또는 C1 내지 C12 치환된 페난트롤린을 포함하는 5 내지 40원 고리를 형성한다.
또 다른 양태에 따르면, 정공 주입층의 전하 중성 금속 아미드 화합물은 바람직하게는, 일반식 Ia를 기반으로 한 식 F18 내지 F23을 갖는 하나 이상의 플루오르화된 화합물로부터 선택될 수 있다:
또 다른 양태에 따르면, 정공 주입층의 전하 중성 금속 아미드 화합물은 바람직하게는, 일반식 Ia를 기반으로 한 식 F24 내지 F45를 갖는 하나 이상의 플루오르화된 화합물로부터 선택될 수 있다:
여기서, 할라이드, O, 알콕실레이트 또는 아민은 금속 M에 결합한다:
여기서,
R1 내지 R5는 독립적으로 H, C1 내지 C20 알킬, C1 내지 C20 헤테로알킬, 비치환된 또는 C1 내지 C12 치환된 C6 내지 C20 아릴, 5 내지 20개의 고리-형성 원자를 갖는 비치환된 또는 C1 내지 C12 치환된 헤테로아릴, 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 C1 내지 C20 알킬, 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 C1 내지 C20 헤테로알킬, 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 C6 내지 C20 아릴, 5 내지 20개의 고리-형성 원자를 갖는 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되거나; 또는 하나 이상의 R1 및 R4 및/또는 R2 및 R3 및/또는 R1 및 R5는 가교되고, 5 내지 20원 환형 고리를 형성한다.
리간드 G를 포함하는 화합물이 보다 바람직하다. 리간드 G는 VII족 원소로부터 선택되며, 바람직하게는 클로라이드 Cl이다. 리간드 G가 식 F30, F31 및 F35의 알콕실레이트로부터 선택되는 화합물이 보다 더 바람직하다:
여기서,
R1은 H, C1 내지 C20 알킬, C1 내지 C20 헤테로알킬, 비치환된 또는 C1 내지 C12 치환된 C6 내지 C20 아릴, 5 내지 20개의 고리-형성 원자를 갖는 비치환된 또는 C1 내지 C12 치환된 헤테로아릴, 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 C1 내지 C20 알킬, 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 C1 내지 C20 헤테로알킬, 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 C6 내지 C20 아릴, 5 내지 20개의 고리-형성 원자를 갖는 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또 다른 양태에 따르면, 정공 주입층의 전하 중성 금속 아미드 화합물은 바람직하게는, 일반식 Ia를 기반으로 하는 식 F36 내지 F46을 갖는 하나 이상의 플루오르화된 화합물로부터 선택될 수 있다:
하기 표 1에, 식 Ia에 따른 금속 아미드 화합물이 열거되어 있으며, 이러한 화합물은 바람직하게는 정공 주입층(HIL) 물질로서 사용될 수 있다.
HIL-물질로서 사용되기에 특히 바람직한 금속 아미드 화합물은 표 2에 열거되어 있다.
정공 수송층(HTL)에서 사용되는 화합물
HTL은, HTL을 형성하는 데 보편적으로 사용되는 임의의 화합물로 형성될 수 있다. 적합하게 사용될 수 있는 화합물은 예를 들어 Y. Shirota and H. Kageyama, Chem. Rev. 2007, 107, 9531010에 개시되어 있으며 원용에 의해 포함된다. HTL(140)을 형성하는 데 사용될 수 있는 화합물의 예로는, 카르바졸 유도체, 예컨대 N-페닐카르바졸 또는 폴리비닐카르바졸; 방향족 고리를 갖는 아민 유도체, 예컨대 N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-다이페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-다이아민(T-1), 또는 N,N'-다이(나프탈렌-1-일)-N,N'-다이페닐 벤지딘(알파-NPD); 및 트리페닐아민-기반 화합물, 예컨대 4,4',4"-트리스(N-카르바졸릴)트리페닐아민(T-10)이 있다. 이들 화합물 중에서, T-10은 정공을 수송하고, 엑시톤이 EML 내로 확산되는 것을 저해할 수 있다.
바람직한 양태에 따르면, 정공 수송층은 식 VIIa를 갖는 트리아릴아민 화합물을 추가로 포함할 수 있다:
상기 식 VIIa에서:
Ar1 및 Ar2는 독립적으로, 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌으로부터 선택되며;
Ar3 및 Ar4는 독립적으로, 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴로부터 선택되며;
Ar3 및 Ar4는 독립적으로, 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴 또는 C5 내지 C40 헤테로아릴로부터 선택되며;
R9는 단일 화학 결합, 비치환된 또는 치환된 C1 내지 C6 알킬, 및 비치환된 또는 치환된 C1 내지 C5 헤테로알킬이며;
q는 0, 1 또는 2이고;
r은 0 또는 1이며;
여기서,
-
Ar1 내지 Ar6에 대한 치환기는 독립적으로 C1 내지 C20 알킬, C1 내지 C20 헤테로알킬, 또는 할라이드로부터 선택되고;
-
R9에 대한 치환기는 독립적으로 C1 내지 C6 알킬, C1 내지 C5 헤테로알킬, C6 내지 C20 아릴 및 C5 내지 C20 헤테로아릴로부터 선택된다.
보다 바람직한 양태에 따르면, 정공 수송층은 식 VIIa에 따른 트리아릴아민 화합물을 포함할 수 있으며, 이러한 식 VIIa에서, Ar1 및 Ar2는 Ph이며; Ar3 내지 Ar6은 페닐, 톨릴, 자일릴, 메시틸, 비페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 2-(9,9-다이알킬-플루오레닐), 2-(9-알킬-9'-아릴-플루오레닐) 및 2-(9,9-다이아릴-플루오레닐)로부터 선택되며; R9는 단일 결합이며; r은 1이고, q는 1이다.
보다 바람직한 양태에 따르면, 정공 수송층은 식 VIIa에 따른 트리아릴아민 화합물을 포함할 수 있으며, 여기서, Ar1 및 Ar2는 독립적으로 페닐 및 비페닐로부터 선택되며; Ar3 내지 Ar6은 페닐, 톨릴, 자일릴, 메시틸, 비페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 2-(9,9-다이알킬-플루오레닐), 2-(9-알킬-9'-아릴-플루오레닐) 및 2-(9,9-다이아릴-플루오레닐)로부터 선택되며; R9는 단일 결합이며; r은 1이고, q는 1이다.
추가의 바람직한 양태에 따르면, 정공 수송층은 식 VIIa에 따른 트리아릴아민 화합물을 포함할 수 있으며, 여기서, Ar1 및 Ar2는 페닐이며; Ar3 내지 Ar6은 페닐, 톨릴, 자일릴, 메시틸, 비페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 2-(9,9-다이알킬-플루오레닐), 2-(9-알킬-9'-아릴-플루오레닐) 및 2-(9,9-다이아릴-플루오레닐)로부터 선택되며; R9는 9,9'-플루오레닐이고; r은 1이고, q는 1이다.
보다 바람직한 양태에 따르면, 정공 수송층은 식 VIIa에 따른 트리아릴아민 화합물을 포함할 수 있으며, 여기서, Ar1은 페닐이며; Ar3 내지 Ar6은 페닐, 톨릴, 자일릴, 메시틸, 비페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 2-(9,9-다이알킬-플루오레닐), 2-(9-알킬-9'-아릴-플루오레닐) 및 2-(9,9-다이아릴-플루오레닐)로부터 선택되며; R9는 단일 결합이고; r은 0이고 q는 1이다. Ar1 상의 치환기는 페닐, 비페닐, 2-(9,9-다이알킬-플루오레닐), 2-(9-알킬-9'-아릴-플루오레닐) 및 2-(9,9-다이아릴-플루오레닐)로부터 선택된다.
보다 바람직한 양태에 따르면, 정공 수송층은 식 VIIa에 따른 트리아릴아민 화합물을 포함할 수 있으며, 여기서, N, Ar1 및 Ar3은 카르바졸 고리를 형성하며; Ar2는 페닐 또는 비페닐이며; Ar3 내지 Ar6은 페닐, 톨릴, 자일릴, 메시틸, 비페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 2-(9,9-다이알킬-플루오레닐), 2-(9-알킬-9'-아릴-플루오레닐) 및 2-(9,9-다이아릴-플루오레닐)로부터 선택되며; R9는 단일 결합이고; r은 1이고, q는 1이다.
바람직하게는 식 VIIa에서, q는 1 또는 2로부터 선택될 수 있다.
HTL-물질로서 적합하게 사용될 수 있는 식 VIIa의 화합물은 열적 진공 증착에 적합한 분자량, 및 방출층 내로의 양호한 정공 수송 성능을 제공하는 HOMO 수준을 가질 수 있다.
보다 바람직한 구현예에 따르면, 식 VIIa의 Ar1 및 Ar2는 독립적으로 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 안트라닐렌, 카르바졸릴렌, 또는 플루오레닐렌, 바람직하게는 페닐렌 또는 비페닐렌로부터 선택될 수 있다.
보다 바람직한 구현예에 따르면, 식 VIIa의 Ar3 내지 Ar6은 독립적으로 페닐, 비페닐, 터페닐, 쿼트페닐,플루오레닐, 나프틸, 안트라닐, 페난트릴, 티오페닐, 플루오레닐 또는 카르바졸릴로부터 선택될 수 있다.
보다 더 바람직하게는, 식 VIIa의 Ar3 내지 Ar6은 독립적으로 페닐, 비페닐, 플루오레닐, 나프틸, 티오페네일, 플루오레닐 또는 카르바졸릴로부터 선택될 수 있다.
식 VIIa의 Ar1 내지 Ar6 중 2개 이상, 예를 들어 Ar1 및 Ar3; 또는 Ar1 및 Ar4; 또는 Ar2 및 Ar5; 또는 Ar2 및 Ar6은 환형 구조를 형성할 수 있으며; 이러한 고리는 카르바졸, 페나졸린 또는 페녹사진 고리일 수 있다.
더 바람직하게는, 식 VIIa의 Ar1 내지 Ar6 중 하나 이상은 비치환될 수 있으며, 보다 더 바람직하게는 식 VII의 Ar1 내지 Ar6 중 2개 이상은 비치환될 수 있다. 모든 Ar1 내지 Ar6이 치환된 것은 아닌 식 VIIa의 화합물이 진공 열적 증착에 특히 적합하다.
바람직하게는, 정공 수송층은 식 VIIa I에 따른 트리아릴아민 화합물을 포함하며, 여기서, Ar3 내지 Ar6 상의 치환기는 독립적으로 C1 내지 C12 알킬, C1 내지 C12 알콕시 또는 할라이드, 바람직하게는 C1 내지 C8 알킬, C1 내지 C8 헤테로알킬 또는 플루오라이드, 보다 더 바람직하게는 C1 내지 C5 알킬, C1 내지 C5 헤테로알킬 또는 플루오라이드로부터 선택된다.
바람직하게는, 정공 수송층은 식 VIIa에 따른 트리아릴아민 화합물을 포함하며, 여기서, Ar3 내지 Ar6 상의 치환기는 독립적으로 C1 내지 C12 알킬 또는 할라이드, 바람직하게는 C1 내지 C8 알킬, 보다 더 바람직하게는 C1 내지 C5 알킬로부터 선택된다. 치환기가 알킬기로부터 선택되는 경우, 정공 수송층의 HOMO 수준은 특히 인광 청색 및 녹색 이미터의 방출층 내로의 양호한 정공 수송, 및 TADF(열적으로 활성화된 지연된 형광)에 의존하는 방출에 적합한 HOMO 수준을 가질 수 있고, OLED는 낮은 전압, 높은 효율 및 양호한 안정성을 가질 수 있다.
특히 바람직한 식 VIIa의 화합물의 예들은 표 3에 나타나 있다.
또 다른 양태에 따르면, 정공 주입층(HIL)은 트리아릴아민 화합물을 약 ≤ 2 중량%로 포함할 수 있으며, 여기서, 상기 트리아릴아민 화합물은 식 Ia 내지 Id에 따른 전하 중성 금속 아미드 화합물과 서로 다르다.
또 다른 양태에 따르면, 정공 주입층(HIL)은 일반식 VIIa에 따른 트리아릴아민 화합물을 약 ≤ 2 중량%로 포함할 수 있다.
또 다른 양태에 따르면, 정공 주입층(HIL)에는 일반식 VIIa에 따른 트리아릴아민 화합물이 없을 수 있다.
보다 바람직하게는, 정공 주입층(HIL)에는 트리아릴아민 화합물이 없을 수 있다.
HTL(140)의 형성에 사용될 수 있는 화합물의 다른 예로는, 예를 들어 Yasuhiko Shirota and Hiroshi Kageyama, Chem. Rev. 2007, 107, 953-1010 및 Facchetti, Materials Today 10, 2007, 28에 개시된 올리고티오펜 및 프탈로시아닌이 있으며, 상기 문헌들은 원용에 의해 포함된다.
전자 수송층(ETL)에 사용되는 화합물
본 발명에 따른 OLED는 전자 수송층(ETL)을 포함하지 않을 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 OLED는 선택적으로 전자 수송층(ETL)을 포함할 수 있다.
다양한 구현예들에 따르면, OLED는 전자 수송층, 또는 적어도 제1 전자 수송층 및 적어도 제2 전자 수송층을 포함하는 전자 수송층 스택(stack)을 포함할 수 있다.
본 발명의 OLED의 다양한 구현예들에 따르면, 전자 수송층은 하나 이상의 매트릭스 화합물을 포함할 수 있다.
OLED의 다양한 구현예들에 따르면, 매트릭스 화합물은
-
안트라센-기반 화합물 또는 헤테로아릴 치환된 안트라센-기반 화합물, 바람직하게는 2-(4-(9,10-다이(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸 및/또는 N4,N4''-다이(나프탈렌-1-일)-N4,N4''-다이페닐-[1,1':4',1''-터페닐]-4,4''-다이아민;
-
포스핀 옥사이드-기반 화합물, 바람직하게는 (3-(다이벤조[c,h]아크리딘-7-일)페닐)다이페닐포스핀 옥사이드 및/또는 페닐 비스(3-(피렌-1-일)페닐)포스핀 옥사이드 및/또는 3-페닐-3H-벤조[b]다이나프토[2,1-d:1',2'-f]포스페핀-3-옥사이드; 또는
-
치환된 페난트롤린 화합물, 바람직하게는 2,4,7,9-테트라페닐-1,10-페난트롤린, 4,7-다이페닐-2,9-다이-p-톨릴-1,10-페난트롤린, 또는 2,9-다이(비페닐-4-일)-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린
으로부터 선택될 수 있다.
OLED의 다양한 구현예들에 따르면, 전자 수송층의 매트릭스 화합물은 바람직하게는:
-
포스핀 옥사이드-기반 화합물, 바람직하게는 (3-(다이벤조[c,h]아크리딘-7-일)페닐)다이페닐포스핀 옥사이드, 3-페닐-3H-벤조[b]다이나프토[2,1-d:1',2'-f]포스페핀-3-옥사이드 및/또는 페닐 비스(3-(피렌-1-일)페닐)포스핀 옥사이드; 또는
-
치환된 페난트롤린 화합물, 바람직하게는 2,4,7,9-테트라페닐-1,10-페난트롤린, 4,7-다이페닐-2,9-다이-p-톨릴-1,10-페난트롤린 또는 2,9-다이(비페닐-4-일)-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린
으로부터 선택될 수 있다.
OLED의 다양한 구현예들에 따르면, 전자 수송층의 매트릭스 화합물은 보다 바람직하게는:
-
포스핀 옥사이드-기반 화합물, 바람직하게는 (3-(다이벤조[c,h]아크리딘-7-일)페닐)다이페닐포스핀 옥사이드, 3-페닐-3H-벤조[b]다이나프토[2,1-d:1',2'-f]포스페핀-3-옥사이드 및/또는 페닐 비스(3-(피렌-1-일)페닐)포스핀 옥사이드
로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 OLED의 다양한 구현예들에 따르면, 전자 수송층의 두께는 약 ≥ 0.5 nm 내지 약 ≤ 95 nm, 바람직하게는 약 ≥ 3 nm 내지 약 ≤ 80 nm, 더 바람직하게는 약 ≥ 5 nm 내지 약 ≤ 60 nm, 또한 바람직하게는 약 ≥ 6 nm 내지 약 ≤ 40 nm, 또한 바람직하게는 약 ≥ 8 nm 내지 약 ≤ 20 nm, 보다 바람직하게는 약 ≥ 10 nm 내지 약 ≤ 18 nm 범위일 수 있다.
본 발명의 OLED의 다양한 구현예들에 따르면, 전자 수송층 스택의 두께는 약 ≥ 25 nm 내지 약 ≤ 100 nm, 바람직하게는 약 ≥ 30 nm 내지 약 ≤ 80 nm, 더 바람직하게는 약 ≥ 35 nm 내지 약 ≤ 60 nm, 보다 바람직하게는 약 ≥ 36 nm 내지 약 ≤ 40 nm의 범위일 수 있다.
본 발명의 OLED의 다양한 구현예들에 따르면, 전자 수송층은 상기 전자 수송층의 총 중량을 기준으로 하기의 화합물들을 포함할 수 있다:
a)
약 ≥ 10 중량% 내지 약 ≤ 70 중량%, 바람직하게는 약 ≥ 20 중량% 내지 약 ≤ 65 중량%, 또한 바람직하게는 약 ≥ 50 중량% 내지 약 ≤ 60 중량%의 리튬 할라이드 또는 리튬 유기 화합물, 리튬 퀴놀레이트, 리튬 보레이트, 리튬 페놀레이트 및/또는 리튬 시프 염기로서, 바람직하게는 리튬 퀴놀레이트 착화합물은 식 I, II 또는 III를 가짐:
여기서,
-
A1 내지 A6은 동일하거나, 또는 독립적으로 CH, CR, N, O로부터 선택되고,
-
R은 동일하거나 또는 독립적으로 수소, 할로겐, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴, 보다 바람직하게는 리튬 8-하이드록시퀴놀레이트로부터 선택됨;
b)
약 ≤ 90 중량% 내지 약 ≥ 30 중량%, 바람직하게는 약 ≤ 80 중량% 내지 약 ≥ 35 중량%, 또한 바람직하게는 약 ≤ 50 중량% 내지 약 ≥ 40 중량%의 하기의 매트릭스 화합물:
-
안트라센-기반 화합물 또는 헤테로 치환된 안트라센-기반 화합물, 바람직하게는 2-(4-(9,10-다이(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸 및/또는 N4,N4''-다이(나프탈렌-1-일)-N4,N4''-다이페닐-[1,1':4',1''-터페닐]-4,4''-다이아민; 또는
-
포스핀 옥사이드-기반 화합물, 바람직하게는 (3-(다이벤조[c,h]아크리딘-7-일)페닐)다이페닐포스핀 옥사이드 및/또는 페닐 비스(3-(피렌-1-일)페닐)포스핀 옥사이드 및/또는 3-페닐-3H-벤조[b]다이나프토[2,1-d:1',2'-f]포스페핀-3-옥사이드; 또는
-
치환된 페난트롤린 화합물, 바람직하게는 2,4,7,9-테트라페닐-1,10-페난트롤린, 4,7-다이페닐-2,9-다이-p-톨릴-1,10-페난트롤린, 또는 2,9-다이(비페닐-4-일)-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린; 이로 인해,
보다 바람직하게는 포스핀 옥사이드-기반 화합물이고, 가장 바람직하게는 (3-(다이벤조[c,h]아크리딘-7-일)페닐)다이페닐포스핀 옥사이드이다.
OLED의 일 구현예에 따르면, 전자 수송층은 약 ≥ 50 중량% 내지 약 ≤ 60 중량%의 제1 리튬 할라이드 또는 제1 리튬 유기 착화합물, 및 약 ≤ 50 중량% 내지 약 ≥ 40 중량%의 하기의 매트릭스 화합물을 포함한다:
-
포스핀 옥사이드-기반 화합물, 바람직하게는 (3-(다이벤조[c,h]아크리딘-7-일)페닐)다이페닐포스핀 옥사이드, 3-페닐-3H-벤조[b]다이나프토[2,1-d:1',2'-f]포스페핀-3-옥사이드 및/또는 페닐 비스(3-(피렌-1-일)페닐)포스핀 옥사이드; 또는
-
치환된 페난트롤린 화합물, 바람직하게는 2,4,7,9-테트라페닐-1,10-페난트롤린, 4,7-다이페닐-2,9-다이-p-톨릴-1,10-페난트롤린, 또는 2,9-다이(비페닐-4-일)-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린.
발광 다이오드(OLED)는 2개 이상의 전극인 애노드 전극 및 제2 캐소드 전극을 포함할 수 있다.
전자 수송층(들) 또는 전자 수송층 스택은 전극이 아니다. 전자 수송층(들) 또는 전자 수송층은 2개의 전극들 사이에 개재되며, 즉 애노드와 제2 캐소드 사이에 개재된다.
ETL은 선택적으로 EML 상에 형성될 수 있거나, 또는 HBL이 형성되는 경우 상기 HBL 상에 형성될 수 있다. ETL은 제1 리튬 할라이드 또는 제1 리튬 유기 착화합물을 포함하는 제1 층; 및 제2 리튬 할라이드 또는 제2 리튬 유기 착화합물을 포함하는 선택적인 제2 전자 수송층을 포함하며, 여기서, 선택적인 제1 리튬 유기 착화합물은 제2 리튬 유기 착화합물과 동일하지 않고, 제1 리튬 할라이드는 제2 리튬 할라이드와 동일하지 않다.
ETL은 제1 매트릭스 화합물 및 리튬 할라이드 또는 리튬 유기 착화합물을 포함하는 제1 층; 및 제2 매트릭스 화합물 및 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 희토류 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 도판트를 포함하는 선택적인 제2 전자 수송층을 포함한다.
ETL은 제1 매트릭스 화합물 및 리튬 할라이드 또는 리튬 유기 착화합물을 포함하는 제1 층; 및 제2 매트릭스 화합물은 포함하지만 도판트가 없는 선택적인 제2 전자 수송층을 포함한다.
ETL은 전자의 주입 및 수송이 균형을 이룰 수 있고 정공이 효율적으로 차단될 수 있도록, 스택 구조를 가지며, 바람직하게는 2개의 ETL층들의 스태킹된(stacked) 구조를 가질 수 있다. 종래의 OLED에서는, 시간에 따라 전자와 정공의 양이 달라지기 때문에, 구동이 시작된 후, 발광 영역에서 생성되는 엑시톤의 수가 줄어들 수 있다. 그 결과, 캐리어 밸런스가 유지되지 않아, OLED의 수명이 단축될 수 있다.
그러나, ETL에서, 제1 층 및 제2 층은 유사하거나 또는 동일한 에너지 준위를 가질 수 있어서, 한편으로는 전자 수송 속도를 조절하면서도, 캐리어(carrier) 균형이 일정하게 유지될 수 있다.
적합하게 사용될 수 있는 전자 층용 매트릭스 화합물은 안트라센 화합물, 바람직하게는 2-(4-(9,10-다이(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸로 이루어진 군으로부터 선택된다.
매트릭스 물질로서 사용될 수 있는 안트라센 화합물은 US 6878469 B에 개시되어 있으며, 상기 문헌은 원용에 의해 포함되어 있다.
사용될 수 있는 다른 매트릭스 화합물은 다이페닐포스핀 옥사이드, 바람직하게는 (3-(다이벤조[c,h]아크리딘-7-일)페닐)다이페닐포스핀 옥사이드, 페닐비스(3-(피렌-1-일)페닐)포스핀 옥사이드, 3-페닐-3H-벤조[b]다이나프토[2,1-d:1',2'-f]포스페핀-3-옥사이드, 페닐다이(피렌-1-일)포스핀 옥사이드이다.
매트릭스 물질로서 사용될 수 있는 다이페닐포스핀 옥사이드 화합물은 EP 2395571 A1, WO2013079217 A1, EP 13187905, EP13199361 및 JP2002063989 A1에 개시되어 있으며, 상기 문헌들은 원용에 의해 포함되어 있다.
사용될 수 있는 다른 적합한 매트릭스 화합물은 페난트롤린 화합물, 바람직하게는 2,4,7,9-테트라페닐-1,10-페난트롤린, 4,7-다이페닐-2,9-다이-p-톨릴-1,10-페난트롤린 및 2,9-다이(비페닐-4-일)-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린으로 이루어진 군으로부터 선택되는 페난트롤린 화합물이다. 매트릭스 물질로서 사용될 수 있는 페난트롤린 화합물은 EP 1786050 A1에 개시되어 있으며, 상기 문헌은 원용에 의해 포함되어 있다.
전자 수송층의 매트릭스 화합물은 전자를 효율적으로 수송하는 화합물, 예컨대 안트라센-기반 화합물, 다이페닐포스핀 옥사이드-기반 화합물 또는 페난트롤린-기반 화합물, 바람직하게는 표 4에서 언급된 매트릭스 화합물일 수 있다. 예를 들어, 전자 수송층의 매트릭스 화합물은 하기의 화합물 5, 식 2로 표시된 화합물 및 식 3으로 표시된 화합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
상기 식 2 및 식 3에서, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 시아노기, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 아크릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 또는 치환된 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴기이다. 적어도 2개의 인접한 R1 내지 R6 기는 선택적으로 서로 결합되어, 포화된 또는 불포화 고리를 형성한다. L1은 결합, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌기, 또는 치환된 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴렌기이다. Q1 내지 Q9는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 또는 치환된 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴기이고, "a"는 1 내지 10의 정수이다.
예를 들어, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록시기, 시아노기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 피리디닐기, 및 피라지닐기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
특히, 식 2 및/또는 식 3에서, R1 내지 R4는 각각 수소 원자일 수 있고, R5는 할로겐 원자, 하이드록시기, 시아노기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 피리디닐기, 및 피라지닐기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 또한, 식 3에서, R1 내지 R6은 각각 수소 원자일 수 있다.
예를 들어, 식 2 및/또는 식 3에서, Q1 내지 Q9는 각각 독립적으로 수소 원자, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 피리디닐기 또는 피라지닐기이다. 특히, 식 2 및/또는 식 3에서, Q1, Q3-Q6, Q8 및 Q9는 수소 원자이고, Q2 및 Q7은 각각 독립적으로 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 피리디닐기, 및 피라지닐기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
예를 들어, 식 2 및/또는 식 3에서, L1은 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기, 피리디닐렌기, 및 피라지닐렌기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 특히, L1은 페닐렌기 또는 피리디닐렌기일 수 있다. 예를 들어, "a"는 1, 2 또는 3일 수 있다.
ETL-층용 매트릭스 화합물은 하기의 화합물 5, 화합물 6 또는 화합물 7로부터 추가로 선택될 수 있다:
전자 수송층은 리튬 할라이드 또는 리튬 유기 착화합물을 포함할 수 있다.
전자 수송층에 사용될 수 있는 리튬 유기 착화합물의 형성에 적합한 유기 리간드는 예를 들어 US 2014/0048792 및 Kathirgamanathan, Poopathy; Arkley, Vincent; Surendrakumar, Sivagnanasundram; Chan, YunF.; Ravichandran, Seenivasagam; Ganeshamurugan, Subramaniam; Kumaraverl, Muttulingam; Antipan-Lara, Juan; Paramaswara, Gnanamolly; Reddy, Vanga R., Digest of Technical Papers - Society for Information Display International Symposium (2010), 41(Bk. 1), 465-468에 개시되어 있으며 원용에 의해 포함되어 있다.
전자 수송층의 리튬 유기 착화합물의 유기 리간드는 퀴놀레이트, 보레이트, 페놀레이트, 피리디놀레이트 또는 시프 염기 리간드, 또는 표 5로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며;
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바람직하게는 리튬 퀴놀레이트 착화합물은 식 I을 가지고:
상기 식 I에서,
A1 내지 A6은 동일하거나, 또는 독립적으로 CH, CR, N 또는 O로부터 선택되고;
R은 동일하거나, 또는 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴로부터 선택되고; 보다 바람직하게는 A1 내지 A6은 CH이며;
- 바람직하게는 보레이트-기반 유기 리간드는 테트라(1H-피라졸-1-일)보레이트이며;
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바람직하게는 페놀레이트는 2-(피리딘-2-일)페놀레이트 또는 2-(다이페닐포스포릴)페놀레이트이며;
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바람직하게는 리튬 시프 염기는 하기 구조 100, 구조 101, 구조 102 또는 구조 103을 가지고:
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보다 바람직하게는 리튬 유기 착화합물은 표 2X의 화합물로부터 선택된다.
전자 수송층의 리튬 할라이드는 LiF, LiCl, LiBr 또는 LiJ로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 LiF일 수 있다.
ETL은 EML 상에 진공 증착, 스핀 코팅, 슬롯-다이 코팅, 프린팅, 캐스팅 등에 의해 형성될 수 있다. ETL이 진공 증착 또는 스핀 코팅에 의해 형성되는 경우, 증착 및 코팅 조건은 HIL(130)의 형성 조건과 유사할 수 있다. 그러나, 증착 및 코팅 조건은 ETL을 형성하는데 사용되는 화합물에 따라 달라질 수 있다.
기판
기판은 유기 발광 다이오드의 제조에 보편적으로 사용되는 임의의 기판일 수 있다. 광이 기판을 통해 방출되는 경우, 기판은 우수한 기계적 강도, 열적 안정성, 투명성, 표면 평활성, 취급 용이성 및 방수성을 가지는, 투명한 재료일 수 있으며, 예를 들어, 유리 기판 또는 투명한 플라스틱 기판일 수 있다. 광이 상부 면을 통해 방출되는 경우, 기판은 투명한 재료 또는 불투명한 재료일 수 있으며, 예를 들어, 유리 기판, 플라스틱 기판, 금속 기판 또는 실리콘 기판일 수 있다.
애노드 전극
애노드 전극은 상기 애노드 전극을 형성하기 위해 사용되는 화합물을 증착 또는 스퍼터링함으로써 형성될 수 있다. 애노드 전극을 형성하는 데 사용되는 화합물은 정공 주입을 용이하게 하기 위해, 일 함수(work-function)가 큰 화합물일 수 있다. 애노드 물질은 낮은 일 함수 재료(즉, 알루미늄)로부터 선택될 수도 있다. 애노드 전극은 투명 전극 또는 반사 전극일 수 있다. 투명한 전도성 화합물, 예컨대 예컨대 인듐 틴 옥사이드(ITO), 인듐 아연 옥사이드(IZO), 틴-다이옥사이드(SnO2) 및 아연 옥사이드(ZnO) 등이 애노드 전극(120)을 형성하는 데 사용될 수 있다. 애노드 전극(120)은 또한 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag), 은(Ag), 금(Au) 등을 사용하여 형성될 수 있다.
HIL은 애노드 전극 상에 진공 증착, 스핀 코팅, 프린팅, 캐스팅, 슬롯-다이 코팅, 랭뮤어-블로드젯(LB; Langmuir-Blodgett) 증착 등에 의해 형성될 수 있다. HIL이 진공 증착을 이용하여 형성될 때, 증착 조건은 HIL을 형성하는데 사용되는 화합물, 및 HIL의 요망되는 구조 및 열적 특성에 따라 달라질 수 있다. 그러나, 일반적으로 진공 증착을 위한 조건은 100℃ 내지 500℃의 증착 온도, 10-8 내지 10-3 torr의 압력(1 torr는 133.322 Pa과 같음) 및 0.1 내지 10 nm/sec의 증착 속도를 포함한다.
HIL - 형성 조건
HIL이 스핀 코팅 또는 프린팅을 사용하여 형성될 때, 코팅 조건은 HIL을 형성하는데 사용되는 화합물, 및 HIL의 요망되는 구조 및 열적 특성에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 코팅 조건은 약 2000 rpm 내지 약 5000 rpm의 코팅 속도, 약 80℃ 내지 약 200℃의 열처리 온도를 포함할 수 있다. 열처리는 코팅이 수행 된 후에 용매를 제거한다.
HTL - 형성 조건
정공 수송층(HTL)은 HIL 상에 진공 증착, 스핀 코팅, 슬롯-다이 코팅, 프린팅, 캐스팅, 랭뮤어-블로드젯(LB) 증착 등에 의해 형성될 수 있다. HTL이 진공 증착 또는 스핀 코팅에 의해 형성되는 경우, 증착 및 코팅 조건은 HIL을 형성하는 경우와 유사할 수 있다. 그러나, 진공 증착 또는 용액 증착 조건은 HTL을 형성하는데 사용되는 화합물에 따라 달라질 수 있다.
방출층(EML)
EML은 HTL 상에 진공 증착, 스핀 코팅, 슬롯-다이 코팅, 프린팅, 캐스팅, LB 등에 의해 형성될 수 있다. 진공 증착 또는 스핀 코팅을 이용하여 EML을 형성하는 경우, 증착 및 코팅 조건은 HIL을 형성하는 경우와 유사할 수 있다. 그러나, 증착 및 코팅 조건은 EML을 형성하는데 사용되는 화합물에 따라 달라질 수 있다.
발광층(EML)은 호스트와 도판트의 조합으로 형성될 수 있다. 호스트의 예로는 Alq3, 4,4'-N,N'-다이카르바졸-비페닐(CBP), 폴리(n-비닐카르바졸)(PVK), 9,10-다이(나프탈렌-2-일)안트라센(ADN), 4,4',4''-트리스(카르바졸-9-일)-트리페닐아민(TCTA), 1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠(TPBI), 3-tert-부틸-9,10-다이-2-나프틸안트라센(TBADN), 다이스티릴아릴렌(DSA), 비스(2-(2-하이드록시페닐)-벤조-티아졸레이트)아연(Zn(BTZ)2), 하기의 E3, AND, 하기 화합물 1 및 하기 화합물 2 등이 있다.
도판트는 인광 이미터 또는 형광 이미터일 수 있다. 인광 이미터는 더 높은 효율 때문에 바람직하다.
적색 도판트의 예로는 PtOEP, Ir(piq)3 및 Btp2lr(acac) 등이 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 화합물은 인광 이미터이지만, 형광 적색 도판트가 또한 사용될 수 있다.
인광 녹색 도판트의 예로는 하기에 도시된 Ir(ppy)3(ppy = 페닐피리딘), Ir(ppy)2(acac), Ir(mpyp)3가 있다. 화합물 3은 형광 녹색 이미터의 예이고, 그 구조는 하기에 나타나 있다.
인광 청색 도판트의 예로는 F2Irpic, (F2ppy)2Ir(tmd) 및 Ir(dfppz)3, ter-플루오렌이 있으며, 그 구조는 하기와 같다. 4.4'-비스(4-다이페닐아미오스티릴)비페닐(DPAVBi), 2,5,8,11-테트라-tert-부틸페릴렌(TBPe) 및 하기 화합물 4는 형광 청색 도판트의 예이다.
도판트의 양은 호스트 100 중량부를 기준으로 하여 약 0.01 중량부 내지 약 50 중량부의 범위일 수 있다. EML은 약 10 nm 내지 약 100 nm, 예를 들어, 약 20 nm 내지 약 60 nm의 두께를 가질 수 있다. EML의 두께가 이 범위 내에 있는 경우, EML은 구동 전압을 실질적으로 증가시키지 않으면서, 우수한 발광 특성을 가질 수 있다.
정공 차단층(HBL)
EML이 인광 도판트를 포함하는 경우, 트리플렛 엑시톤(triplet exciton) 또는 정공이 ETL 내로 확산되는 것을 방지하기 위해, 정공 차단층(HBL)이 EML 상에 진공 증착, 스핀 코팅, 슬롯-다이 코팅, 프린팅, 캐스팅, LB 증착 등을 사용하여 형성될 수 있다.
HBL이 진공 증착 또는 스핀 코팅을 사용하여 형성되는 경우, 증착 및 코팅 조건은 HIL을 형성하는 조건과 유사할 수 있다. 그러나, 증착 및 코팅 조건은 HBL을 형성하는데 사용되는 화합물에 따라 달라질 수 있다. HBL을 형성하기 위해 일반적으로 사용되는 임의의 화합물이 사용될 수 있다. HBL을 형성하기 위한 화합물의 예로는, 옥사디아졸 유도체, 트리아졸 유도체 및 페난트롤린 유도체 등이 있다.
HBL은 약 5 nm 내지 약 100 nm, 예를 들어 약 10 nm 내지 약 30 nm의 두께를 가질 수 있다. HBL의 두께가 이 범위 내에 있으면, HBL은 구동 전압을 실질적으로 증가시키지 않으면서 우수한 정공 차단성을 가질 수 있다.
전자 주입층(EIL)
캐소드로부터 전자의 주입을 용이하게 할 수 있는 선택적인 EIL은 ETL 상에 형성될 수 있으며, 바람직하게는 제2 전자 수송층 상에 직접적으로 형성될 수 있다. EIL을 형성하기 위한 물질의 예로는, 당업계에서 공지되어 있는 LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO, Ca, Ba, Yb, Mg 등이 있다. EIL을 형성하는 증착 및 코팅 조건은, EIL을 형성하는데 사용되는 화합물에 따라 이러한 증착 및 코팅 조건이 달라질 수 있으나, HIL의 형성 조건과 유사하다.
EIL의 두께는 약 0.1 nm 내지 10 nm의 범위, 예를 들어 0.5 nm 내지 9 nm의 범위일 수 있다. EIL의 두께가 이 범위 내인 경우, EIL은 구동 전압을 실질적으로 증가시키지 않으면서, 만족스러운 전자 주입 특성을 가질 수 있다.
캐소드 전극
캐소드 전극은 EIL이 존재하는 경우, 상기 EIL 상에 형성된다. 캐소드 전극은 전자 주입 전극인 캐소드일 수 있다. 캐소드 전극은 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 또는 이들의 혼합물로 형성될 수 있다. 캐소드 전극은 낮은 일 함수를 가질 수 있다. 예를 들어, 캐소드 전극은 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄(Al)-리튬(Li), 칼슘(Ca), 바륨(Ba), 이테르븀(Yb), 마그네슘(Mg)-인듐(In), 마그네슘(Mg)-은(Ag) 등으로 형성될 수 있다. 추가적으로, 캐소드 전극은 ITO 또는 IZO와 같은 투명한 전도성 물질로 형성될 수 있다.
캐소드 전극의 두께는 약 5 nm 내지 1000 nm의 범위, 예를 들어 10 nm 내지 100 nm의 범위일 수 있다. 캐소드 전극이 5 nm 내지 50 nm의 범위 내의 두께를 가지는 경우, 금속 또는 금속 합금이 사용되더라도 전극은 투명할 것이다.
ETL의 층들이 유사하거나 동일한 에너지 준위를 갖기 때문에, 전자들의 주입 및 수송이 조절될 수 있고, 정공이 효율적으로 차단될 수 있다. 따라서, OLED는 긴 수명을 가질 수 있다.
발광 다이오드(OLED)
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 기판; 상기 기판 상에 형성된 애노드 전극; 본 발명에 따른 금속 아미드를 포함하는 정공 주입층, 정공 수송층, 방출층 및 캐소드 전극을 포함하는 유기 발광 다이오드(OLED)를 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 본 발명에 따른 정공 주입층 및 방출층을 포함하는 유기 발광 다이오드(OLED)를 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 발명은
-
애노드, 본 발명에 따른 정공 주입층 및 방출층을 포함하는 유기 발광 다이오드(OLED)로서, 여기서, 상기 정공 주입층이 애노드 상에 직접 배치되고 상기 방출층이 정공 주입층 상에 직접 배치되는, 유기 발광 다이오드(OLED); 또는
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애노드, 본 발명에 따른 정공 주입층, 정공 수송층 및 방출층을 포함하는 유기 발광 다이오드(OLED)로서, 여기서, 상기 정공 주입층의 조성이 상기 정공 수송층의 조성과 서로 다른 것인, 유기 발광 다이오드(OLED)
를 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 발명은
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애노드, 본 발명에 따른 정공 주입층 및 방출층을 포함하는 유기 발광 다이오드(OLED)로서, 여기서, 상기 정공 주입층이 애노드 상에 직접 배치되고 상기 방출층이 정공 주입층 상에 직접 배치되는, 유기 발광 다이오드(OLED); 또는
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애노드, 본 발명에 따른 정공 주입층, 정공 수송층 및 방출층을 포함하는 유기 발광 다이오드(OLED)로서, 여기서, 상기 정공 주입층의 조성이 상기 정공 수송층의 조성과 서로 다른 것인, 유기 발광 다이오드(OLED)
를 제공하며,
상기 정공 주입층이 전하 중성 금속 아미드 화합물을 약 ≥ 50 중량% 내지 약 ≤ 100 중량%, 바람직하게는 약 ≥ 60 중량% 내지 약 ≤ 100 중량%, 더 바람직하게는 약 ≥ 70 중량% 내지 약 ≤ 100 중량%, 또한 바람직하게는 약 ≥ 80 중량% 내지 약 ≤ 100 중량%, 또는 약 ≥ 95 중량% 내지 약 ≤ 100 중량%, 또는 약 ≥ 98 중량% 내지 약 ≤ 100 중량%, 또는 약 ≥ 99 중량% 내지 약 ≤ 100 중량%, 보다 바람직하게는 약 ≥ 90 중량% 내지 약 ≤ 100 중량%, 또는 약 ≥ 95 중량% 내지 약 ≤ 99 중량%의 양으로 포함하거나; 또는 본 발명에 따른 전하 중성 금속 아미드 화합물로 구성된다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 기판; 상기 기판 상에 형성된 애노드 전극; 본 발명에 따른 금속 아미드를 포함하는 정공 주입층, 정공 수송층, 방출층, 정공 차단층 및 캐소드 전극을 포함하는 유기 발광 다이오드(OLED)를 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 기판; 상기 기판 상에 형성된 애노드 전극; 본 발명에 따른 전하 중성 금속 금속 아미드를 포함하는 정공 주입층, 정공 수송층, 방출층, 정공 차단층, 전자 수송층 및 캐소드 전극을 포함하는 유기 발광 다이오드(OLED)를 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 기판; 상기 기판 상에 형성된 애노드 전극; 본 발명에 따른 전하 중성 금속 금속 아미드를 포함하는 정공 주입층, 정공 수송층, 방출층, 정공 차단층, 전자 수송층, 전자 주입층 및 캐소드 전극을 포함하는 유기 발광 다이오드(OLED)를 제공한다.
또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 정공 주입층, 정공 수송층, 방출층, 정공 차단층, 전자 수송층으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 층을 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 정확하게 해당 순서대로 포함하는 유기 발광 다이오드(OLED)를 제공한다.
본 발명의 다양한 구현예들에 따르면, 본 발명은 전자 수송층과 캐소드 전극 사이에 형성된 전자 주입층을 추가로 포함하는 유기 발광 다이오드(OLED)를 제공한다.
본 발명의 OLED의 다양한 구현예들에 따르면, OLED는 전자 주입층을 포함하지 않을 수 있다.
본 발명의 OLED의 다양한 구현예들에 따르면, OLED는 전자 수송층을 포함하지 않을 수 있다.
본 발명의 OLED의 다양한 구현예들에 따르면, OLED는 전자 수송층 및 전자 주입층을 포함하지 않을 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 유기 발광 다이오드(OLED)의 제조 방법을 제공하며, 상기 제조 방법은
- 하나 이상의 증착 소스, 바람직하게는 2개의 증착 소스, 보다 바람직하게는 3개 이상의 증착 소스; 및/또는
- 진공 열 증발을 통한 증착; 및/또는
- 용액 프로세싱(solution processing)을 통한 증착으로서, 바람직하게는 상기 용액 프로세싱은 스핀-코팅, 프린팅, 캐스팅 및/또는 슬롯-다이 코팅으로부터 선택되는, 증착
을 사용한다.
제조 방법
본 발명의 다양한 구현예들에 따르면, 상기 제조 방법은 애노드 전극 상에 정공 주입층, 정공 수송층, 방출층 및 캐소드 전극을 정확하게 해당 순서대로 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 다양한 구현예들에 따르면, 상기 제조 방법은 애노드 전극 상에 정공 주입층, 정공 수송층, 방출층, 전자 수송층 및 캐소드 전극을 정확하게 해당 순서대로 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 다양한 구현예들에 따르면, 상기 제조 방법은 애노드 전극 상에 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 차단층, 방출층, 전자 수송층 및 캐소드 전극을 정확하게 해당 순서대로 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 다양한 구현예들에 따르면, 상기 제조 방법은
- 기판 상에 애노드 전극을 형성하고,
- 상기 애노드 전극 상에 정공 주입층을 형성하고,
- 상기 정공 주입층 상에 정공 수송층을 형성하고,
- 상기 정공 수송층 상에 선택적인 정공 차단층을 형성하고,
- 그 위에 방출층을 형성하고,
- 상기 방출층 상에 선택적인 전자 수송층, 바람직하게는 전자 수송층 스택(stack)을 형성하고,
- 마지막으로, 그 위에 캐소드 전극을 형성하고,
- 상기 전자 수송층과 상기 캐소드 전극 사이에 선택적인 전자 주입층을 형성하는,
유기 발광 다이오드(OLED)를 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
OLED의 제조 방법은:
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본 발명에 따른 정공 주입층을 애노드 층 상에 증착시키고, 선택적인 정공 수송층을 상기 정공 주입층 상에 증착시키고, 방출층을 상기 정공 수송층 상에 증착시키고, 선택적인 정공 차단층을 상기 방출층 상에 증착시키고, 선택적인 전자 수송층을 상기 정공 차단층 상에 증착시키고, 선택적인 전자 주입층을 상기 전자 수송층 상에 증착시키고, 캐소드를 상기 전자 주입층 상에 증착시키는 단계를 포함할 수 있으며, 여기서, 상기 층들은 해당 순서대로 배치되고, 애노드와 캐소드 사이에 개재된다.
그러나, 일 양태에 따르면, 층들은 캐소드로 시작하여 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재되도록 반대 방향으로 증착된다.
예를 들어, 캐소드 층으로 시작하여, 선택적인 전자 주입층, 전자 수송층, 선택적인 정공 차단층, 방출층, 정공 수송층, 정공 주입층, 애노드 전극이 정확하게 해당 순서로 증착된다.
애노드 전극 및/또는 캐소드 전극은 기판 상에 증착될 수 있다. 바람직하게는, 애노드는 기판 상에 증착된다.
본 발명의 부가적인 양태 및/또는 이점은 부분적으로는 후속하는 상세한 설명에 나타나 있을 것이고 부분적으로는 상세한 설명으로부터 명확해질 것이거나, 또는 본 발명의 실시에 의해 습득될 수 있다.
본 발명의 이러한 양태 및/또는 다른 양태 및 이점은, 첨부된 도면을 참조하여, 예시적인 구현예에 대한 하기의 설명으로부터 명확해지고, 보다 용이하게 이해될 것이다:
도 1은 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 유기 발광 다이오드(OLED)의 개략적인 단면도이며;
도 2는 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 OLED의 개략적인 단면도이며;
도 3은 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 유기 발광 다이오드(OLED)의 개략적인 단면도이며;
도 4는 본 발명에 따라 사용될 수 있는, 일반식 Ia를 기반으로 하는 금속 아미드의 개괄도이며;
도 5는 A1 및 A2가 SO2인 구체적인 A1 및 A2를 가진, 본 발명에 따라 사용될 수 있는 금속 아미드의 개괄도이며;
도 6은 A1 및 A2가 POR8인 구체적인 A1 및 A2를 가진, 본 발명에 따라 사용될 수 있는 금속 아미드의 개괄도이며;
도 7은 A1 및 A2가 CO인 구체적인 A1 및 A2를 가진, 본 발명에 따라 사용될 수 있는 금속 아미드의 개괄도이고;
도 8은 A1 및 A2가 서로 다르고 A1이 SO2이며 A2가 POR8인 구체적인 A1 및 A2를 가진, 본 발명에 따라 사용될 수 있는 금속 아미드의 개괄도이다.
도 1은 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 유기 발광 다이오드(OLED)의 개략적인 단면도이며;
도 2는 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 OLED의 개략적인 단면도이며;
도 3은 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 유기 발광 다이오드(OLED)의 개략적인 단면도이며;
도 4는 본 발명에 따라 사용될 수 있는, 일반식 Ia를 기반으로 하는 금속 아미드의 개괄도이며;
도 5는 A1 및 A2가 SO2인 구체적인 A1 및 A2를 가진, 본 발명에 따라 사용될 수 있는 금속 아미드의 개괄도이며;
도 6은 A1 및 A2가 POR8인 구체적인 A1 및 A2를 가진, 본 발명에 따라 사용될 수 있는 금속 아미드의 개괄도이며;
도 7은 A1 및 A2가 CO인 구체적인 A1 및 A2를 가진, 본 발명에 따라 사용될 수 있는 금속 아미드의 개괄도이고;
도 8은 A1 및 A2가 서로 다르고 A1이 SO2이며 A2가 POR8인 구체적인 A1 및 A2를 가진, 본 발명에 따라 사용될 수 있는 금속 아미드의 개괄도이다.
이하, 본 발명의 예시적인 구현예를 상세히 설명하도록 하며, 첨부된 도면에는 본 발명의 실시예가 예시되어 있으며, 여기서, 도면 전체에 걸쳐 유사한 참조 번호는 유사한 구성 요소를 지칭한다. 이하, 도면을 참조하여 본 발명의 양태를 설명하기 위해 예시적인 구현예가 하기와 같이 설명된다.
본원에서, 제1 구성 요소가 제2 구성 요소 "상에" 형성 또는 배치되는 것으로 언급될 때, 제1 구성 요소는 제2 구성 요소 상에 직접 배치될 수 있거나, 또는 하나 이상의 다른 구성 요소가 그 사이에 배치될 수 있다. 제1 구성 요소가 제2 구성 요소 "상에 직접적으로" 형성되거나 배치되는 것으로 언급될 때는, 그 사이에는 다른 구성 요소가 배치되지 않는다.
도 1은 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 유기 발광 다이오드(100)의 개략적인 단면도이다. OLED(100)는 기판(110)을 포함한다. 상기 기판(110) 상에, 애노드(120)가 증착된다. 상기 애노드(120) 상에, 본 발명에 따른 금속 아미드 화합물을 포함하거나 또는 이로 구성된 정공 주입층(130)이 증착되고, 그 위에 정공 수송층(140)이 증착된다. 상기 정공 수송층(140) 상에, 방출층(150) 및 캐소드 전극(190)이 해당 순서대로 증착된다.
도 2는 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 유기 발광 다이오드(100)의 개략적인 단면도이다. OLED(100)는 기판(110), 제1 전극(120), 정공 주입층(HIL)(130), 정공 수송층(HTL)(140), 방출층(EML)(150), 전자 수송층(ETL)(161)을 포함한다. 전자 수송층(ETL)(161)은 상기 EML(150) 상에 직접 형성된다. 상기 전자 수송층(ETL)(161) 상에, 캐소드 전극(190)이 배치된다.
단일 전자 수송층(161) 대신에, 선택적인 전자 수송층 스택(ETL)이 사용될 수 있다.
도 3은 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 유기 발광 다이오드(100)의 개략적인 단면도이다. 도 3은, 상기 도 3의 OLED(100)가 정공 차단층(HBL)(155) 및 전자 주입층(ElL)(180)을 포함한다는 점에서 도 2와 서로 다르다.
도 3을 참조로, OLED(100)는 기판(110), 애노드 전극(120), 정공 주입층(HIL)(130), 정공 수송층(HTL)(140), 방출층(EML)(150), 정공 차단층(HBL)(155), 전자 수송층(ETL)(161), 전자 주입층(EIL)(180) 및 캐소드 전극(190)을 포함한다. 상기 층들은 정확하게 이전에 언급된 순서대로 배치된다.
상기 설명에서, 본 발명의 OLED의 제조 방법은 기판(110)으로 시작하며, 상기 기판(110) 상에 애노드 전극(120)이 형성되고, 상기 애노드 전극(120) 상에, 정공 주입층(130), 정공 수송층(140), 방출층(150), 선택적인 정공 차단층(155), 선택적인 하나 이상의 전자 수송층(161), 선택적인 하나 이상의 전자 주입층(180), 및 캐소드 전극(190)이 정확하게 해당 순서대로 형성되거나, 또는 정확하게 그 반대의 순서로 형성된다.
도 1, 도 2 및 도 3에는 도시되어 있지 않지만, OLED(100)를 밀봉하기 위해 밀봉층(sealing layer)이 캐소드 전극(190) 상에 추가로 형성될 수 있다. 또한, 다양한 다른 변형들이 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 하나 이상의 예시적인 구현예는 하기 실시예를 참조로 하여 상세히 기재될 것이다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명의 하나 이상의 예시적인 구현예의 목적 및 범위를 제한하려는 것이 아니다.
실시예
일반적인 절차
하부 방출 장치에 대해, 제1 전극을 제조하기 위해, 100 nm의 ITO를 갖는 15 Ω/cm2 유리 기판(Corning Co.로부터 입수 가능)을 50 mm x 50 mm x 0.7 mm의 크기로 절단하였고, 5분 동안 이소프로필 알코올로 초음파 세정한 후, 순수한 물로 5분 동안 세정하고, 다시 UV 오존으로 30분 동안 세정하였다. 상부 방출 장치에 대해, 애노드 전극을 상기 기재된 바와 동일한 방법에 의해 제조된 유리 상의 100 nm 은으로부터 형성하였다.
그런 다음, 표 6의 실시예에 따른 정공 주입층을 ITO 전극 상에 진공 증착시켜, 표 6의 실시예에 따른 두께를 가진 HIL을 형성하였다. 그런 다음, 표 6의 실시예에 따른 상응하는 정공 주입층을 HIL 상에 진공 증착시켜, 각각 표 6에서 언급된 두께를 가진 HTL을 형성하였다.
HIL-물질 및 HTL의 중량%는 표 6으로부터 취할 수 있으며, 이로써 각각 표 6에서 다르게 지시되지 않는 한, HIL-물질의 중량%는 100 중량%이고, HTL-물질의 중량%는 100 중량%이다. 이는, 실시예 1 내지 실시예 8에 따른 HIL이 본 발명에 따른 금속 아미드 화합물로 구성됨을 의미한다. 나아가, 실시예 1 내지 실시예 8에 따른 HIL은 표 6에 언급된 바와 같이 오로지 하나의 화합물로만 구성된다. 그러나, 정공 주입층은 제조 공정으로 인해 정공 수송층의 화합물을 미량 포함할 수 있다. 예를 들어, HIL은 고립된 덩어리(island)를 형성할 수 있으며, 즉 연속적인 층이 아닐 수 있다. 따라서, HTL이 상부 상에 증착되는 경우, HTL은 HIL과 동일한 평면 내에서 증착될 수 있다. 반대의 조작 시, 하나의 화합물이 다른 화합물 다음에 증착되더라도, 이 층은 혼합된 층처럼 보일 수 있다.
비교예 4에서, 정공 주입층은 98:2 중량%의 트리아릴아민 T-3: Li TFSI의 혼합물을 포함한다.
호스트로서 97 중량%의 ABH113(Sun Fine Chemicals) 및 도판트로서 3 중량%의 NUBD370(Sun Fine Chemicals)을 HTL 상에 증착시켜, 두께가 20 nm인 청색 발광 EML을 형성하였다.
그런 다음, 두께가 36 nm이며 50 중량% MX 1과 50 중량% LiQ(50 중량% : 50 중량%)의 매트릭스 화합물의 ETL-층을, 제1 증착 소스 유래의 매트릭스 화합물 및 제2 증착 소스 유래의 리튬 유기 착화합물 또는 리튬 할라이드를 EML 상에 직접 증착시킴으로써 형성한다.
비교예 1 내지 비교예 6 및 실시예 1 내지 실시예 8에 대해, 오로지 하나의 전자 수송층이 형성된다.
캐소드를 10-7 bar의 초고진공에서 증착시켰다(evaporated). 따라서, 5 내지 1000 nm의 두께를 갖는 균질한 캐소드를 생성하기 위해, 0.1 내지 10 nm/s(0.01 내지 1Å/s)의 속도로 하나 또는 여러 개의 금속의 열적 단일 동시-증착(co-evaporation)을 수행하였다. 상부 방출 장치의 경우, 캐소드 전극은 13 nm 마그네슘(90 부피%)-은(10 부피%) 합금으로부터 형성되었다. 하부 방출 장치의 경우, 캐소드 전극은 100 nm 알루미늄으로부터 형성되었다.
OLED 스택은 유리 슬라이드로 장치를 봉지함으로써 주변 조건으로부터 보호된다. 그렇게 함으로써, 추가적인 보호를 위한 게터(getter) 물질을 포함하는 캐비티(cavity)가 형성된다.
종래 기술과 비교하여, 본 발명의 실시예의 성능을 평가하기 위해, 전류 효율은 주위 조건(20℃) 하에서 측정된다. 전류 전압 측정은 Keithley 2400 소스 미터를 사용하여 수행되고, V로 기록된다. 하부 방출 장치의 경우 10 mA/cm2 및 상부 방출 장치의 경우 10 mA/cm2에서, Instrument Systems의 보정 분광계(calibrated spectrometer) CAS140이 칸델라의 CIE 좌표 및 칸델라(Candela) 단위의 밝기 측정을 위해 사용된다. 장치의 수명 LT는 Keithley 2400 소스 미터를 사용하여 주변 조건(20℃) 및 15 mA/cm2에서 측정되고 몇 시간 후에 기록된다. 장치의 밝기는 보정된 포토 다이오드를 사용하여 측정된다. 수명 LT는 장치의 밝기가 초기 값의 97%로 감소될 때까지의 시간으로 정의된다.
하부 방출 장치에서, 방출은 주로 램버시안(Lambertian)이고, 외부 양자 효율(EQE) 퍼센트로 정량화된다. EQE 효율을%로 확인하기 위해, 장치의 광 출력(light output)을 10 mA/cm2에서 보정된 포토 다이오드를 사용하여 측정한다.
상부 방출 장치에서, 방출은 앞으로 향하며, 비-램버시안(non-Lambertian)이고, 또한 마이크로-캐비티에 크게 의존한다. 따라서, EQE 효율은 하부 방출 장치와 비교하여 더 높을 것이다. EQE 효율을%로 확인하기 위해, 장치의 광 출력을 15 mA/cm2에서 보정된 포토 다이오드를 사용하여 측정한다.
본 발명의 기술적 효과
하부 방출 장치
장치 성능에 미치는 금속 양이온의 효과
하부 방출 장치에 대한 장치 데이터는 표 6에 나타나 있다. 비교예 1에서는 정공 주입층이 사용되지 않는다. 전압이 안정성 시험 동안 높고 가파르게 상승하여, 수명은 확인되지 못하였다.
비교예 2 및 비교예 3에서, 화합물 CNHAT가 정공 주입층으로서 사용되었다. 2개의 두께인 3 nm 및 10 nm를 시험하였다. 3 nm에서, 전압은 높고, 장치는 수명시험 동안 분해로 인해 큰 전압 상승을 보여준다. 전형적으로 정공 주입층으로서 사용되는 식 A를 갖는 다이피라지노[2,3-f:2',3'-h]퀴녹살린-2,3,6,7,10,11-헥사카르보니트릴(CNHAT(CAS 105598-27-4))을 갖는 10 nm에서, 전압은 5.4 V까지 감소되며, EQE는 5%이고, 분해 동안 전압 증가는 상업적인 적용에 적합한 범위 내에 존재한다. 15 mA/cm2에서 50시간에 걸쳐 0.2 V 이하의 전압 증가는 허용 가능한 것으로 간주된다.
비교예 4에서, 2 중량% Li TFSI로 도핑된 트리아릴아민 T-3의 10 nm 층을 시험한다. 전압은 비교예 1 내지 비교예 3과 비교하여 더 낮고, EQE 효율은 유사하다. 그러나, 전압 안정성은 매우 불량하다. 전압은 15 mA/cm2에서 구동 시 50시간 후 0.56 V만큼 증가한다.
실시예 1 내지 실시예 10에서, 다양한 금속 아미드 화합물들을 3 nm 및 10 nm 두께에서 시험하였다. 3 nm Li TFSI는 최저 전압에서 최고 EQE를 제공하며, 실시예 1을 참조한다. 전압은 비교예 3과 비교하여 더 낮은 한편, EQE는 유사하다. 유사하게는, 3 nm Mg(TFSI)2, 3 nm Mn(TFSI)2, 3 nm Li(cTFSI) 및 10 nm Ag TFSI에 대해 낮은 전압이 달성된다. 일반적으로, 3 nm 금속 아미드는 10 nm보다 양호한 성능을 제공한다.
장치 성능에 미치는 정공 수송층의 HOMO 수준의 효과
서로 다른 색상의 광 출력을 달성하기 위해, 여러 가지 다양한 물질들은 OLED의 방출층에 적용하기 위해 입수 가능하다. 각각의 방출층 조성물은 HTL에 대해 서로 다른 요구들을 가진다(예를 들어 밴드 갭 또는 트리플렛 수준). 따라서, 서로 다른 OLED의 HTL 물질들은 이들의 HOMO 수준이 서로 다를 수 있다. 결과적으로, 양호한 정공 주입층은 여러 가지 다양한 HTL 물질 내로의 정공 주입을 가능하게 한다.
제2 단계에서, 다양한 HOMO 수준을 가진 트리아릴아민 화합물들을 정공 수송층에서 시험한다. 본원에서 사용되는 형광 청색 EML의 이용 시 낮은 성능을 나타내는 HTL은 서로 다른 EML 조성물, 예를 들어 인광 청색 또는 녹색 EML, 또는 TADF(열적으로 활성화된 지연된 형광) 이미터에 대해 독특한 성능을 나타낼 수 있다. 하기 실시예에서, 정공 주입 성능을, 깊은 HOMO HTL 내로의 주입에 적합하지 않은 CNHAT과 비교하여 평가한다. 용이한 비교를 위해, 3 nm 금속 아미드를 전체적으로 사용한다. 비교예에서, 10 nm CNHAT을 정공 주입층으로서 사용한다,
가장 얕은 HOMO에 대해, 트리아릴아민, T-3, 5.1 V 및 4.6% EQE가 Mg (TFSI)2(실시예 3)를 이용하여 달성된다. 더 깊은 HOMO의 경우, 아민 T-8 및 T-9이며, 전압은 5 V에서 유지되고, 한편 효율은 3.8% 내지 5.2% 사이에서 변화한다. 특히 더 깊은 HOMO의 경우, 트리아릴아민 T-8 및 T-9이며, 훨씬 더 낮은 전압이 CNHAT과 비교하여 Mg (TFSI)2를 이용하여 달성되며, 실시예 9 및 실시예 10 및 비교예 5 및 비교예 6을 참조한다. EQE 효율은, 정공 수송층의 HOMO 수준과는 무관하게, 허용 가능한 범위 내에 존재한다.
모든 실시예들에서 전압 안정성은 허용 가능한 수준에 있으며, 예를 들어 15 mA/cm2에서 50시간에 걸친 안정성 시험 동안 0.35 V 미만이다.
또 다른 양태는 하나 초과의 방출층(EML)(150)을 포함하는 유기 발광 다이오드(OLED), 예를 들어 2개, 3개 또는 4개의 방출층이 존재할 수 있는 유기 발광 다이오드(OLED)에 관한 것이다. 하나 초과의 방출층을 포함하는 유기 발광 다이오드(OLED)는 탠덤(tandem) OLED 또는 스태킹된 OLED로서 기재되기도 한다.
또 다른 양태는 하나 이상의 유기 발광 다이오드(OLED)를 포함하는 장치에 관한 것이다. 유기 발광 다이오드(OLED)를 포함하는 장치는 예를 들어 디스플레이 또는 발광 패널이다.
상술한 상세한 설명 및 실시예로부터, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서, 본 발명의 조성물 및 방법에 대해 변형 및 변경이 이루어질 수 있는 것임이 분명할 것이다. 따라서, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명에 대해 이루어진 모든 변형들은 첨부된 청구항의 범위 내에 있는 것이다.
Claims (17)
- 전하 중성 금속 아미드 화합물을 포함하는 OLED용 정공 주입층(hole injection layer)으로서,
상기 전하 중성 금속 아미드 화합물은 식 Ia를 갖는 것을 특징으로 하는, 정공 주입층:
상기 식 Ia에서,
G는 할라이드, O, 식 IIa 내지 IIe의 알콕실레이트 또는 아민이며:
R1 내지 R5는 독립적으로, H, C1 내지 C20 알킬, C1 내지 C20 헤테로알킬, 비치환된 또는 C1 내지 C12 치환된 C6 내지 C20 아릴, 5 내지 20개의 고리-형성 원자를 갖는 비치환된 또는 C1 내지 C12 치환된 헤테로아릴, 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 C1 내지 C20 알킬, 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 C1 내지 C20 헤테로알킬, 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 C6 내지 C20 아릴, 5 내지 20개의 고리-형성 원자를 갖는 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되거나; 또는
하나 이상의 R1 및 R4 및/또는 R2 및 R3 및/또는 R1 및 R5는 가교되고 5 내지 20원 고리(5 - 20 member ring)를 형성하며;
m은 0, 1, 2, 3 또는 4이며;
M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, Al, Ga, In, 전이 금속 또는 희토류 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속이며;
여기서, N과 금속 M 사이의 결합은 공유 결합이거나 또는 N은 금속 M과 비공유 상호작용을 형성하며;
L은 H2O, C2 내지 C40 모노-덴테이트(mono-dentate) 또는 멀티-덴테이트(multi-dentate) 에테르 및 C2 내지 C40 티오에테르, C2 내지 C40 아민, C2 내지 C40 포스핀, C2 내지 C20 알킬 니트릴 또는 C2 내지 C40 아릴 니트릴, 또는 식 (III)에 따른 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 금속 M에 배위하는 전하 중성 리간드이며;
상기 식 (III)에서, R6 및 R7은 독립적으로 C1 내지 C20 알킬, C1 내지 C20 헤테로알킬, C6 내지 C20 아릴, 5 내지 20개의 고리-형성 원자를 갖는 헤테로아릴, 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 C1 내지 C20 알킬, 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 C1 내지 C20 헤테로알킬, 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 C6 내지 C20 아릴, 5 내지 20개의 고리-형성 원자를 갖는 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 헤테로아릴로부터 선택되거나, 또는 R6 및 R7 중 하나 이상은 가교되어 5 내지 20원 고리를 형성하거나, 또는 2개의 R6 및/또는 2개의 R7은 가교되어 5 내지 40원 고리를 형성하거나, 또는 비치환된 또는 C1 내지 C12 치환된 페난트롤린을 포함하는 5 내지 40원 고리를 형성하며;
p는 0, 1, 2 또는 3이며;
A1, A2, A3 및 A4는 독립적으로 CO, SO2 또는 POR8로부터 선택되며;
R8은 할라이드, 니트릴, 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 C1 내지 C20 알킬, 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 C6 내지 C20 아릴, 또는 5 내지 20개의 고리-형성 원자를 갖는 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 전자 끄는 기(electron withdrawing group)이며;
n은 1, 2, 3, 4 또는 5이며;
B1, B2, B3 및 B4는 동일하거나, 또는 치환된 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬, 치환된 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬, 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴, 치환된 또는 비치환된 C5 내지 C20 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되거나, 또는 B1과 B2는 가교되고;
B1과 B2가 가교되는 경우:
- M, N, A1, B1, B2, A2 및 N은 식 Ib에 따른 7 내지 10원 고리를 형성하거나;
또는
- N, A1, B1, B2 및 A2는 식 Ic에 따른 5 내지 10원 고리를 형성하거나;
; 또는
- N, A1, B1, B2 및 A2는 식 Id에 따라 제1의 5 내지 10원 고리를 형성하고, B1 및 B2는 식 Id에 따라 제2의 5 내지 20원 고리를 형성함:
.
- 제1항에 있어서,
상기 전하 중성 금속 아미드 화합물이 식 Ia를 가지며:
상기 식 (Ia)에서:
A1 및 A2가 동일하거나, 또는 독립적으로 CO, POR8 및 SO2로부터 선택되며, 바람직하게는 A1 및 A2가 동일하고 CO, POR8, SO2로부터 선택되거나; 또는
A1 및 A2가 독립적으로 CO, POR8, SO2로부터 선택되고,
N, A1, B1, A2 및 B2가 5 내지 10원 고리를 형성하는, 정공 주입층. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
- p = 0이며, m = 1, 2, 3 또는 4이며, n = 1, 2, 3 또는 4이고, 상기 전하 중성 금속 아미드 화합물이 식 IIa를 가지거나:
또는
- p = 1, 2 또는 3이며, n = 1, 2, 3 또는 4이며, m = 0이고, 상기 전하 중성 금속 아미드 화합물이 식 IIb를 가지거나:
또는
- p = 1, 2 또는 3이며, n = 1, 2, 3 또는 4이며, m = 1, 2, 3 또는 4이며, N, A1, B1, B2 및 A2가 5 내지 10원 고리를 형성하고, 상기 전하 중성 금속 아미드 화합물이 식 IIc를 가지거나:
또는
- p = 1, 2 또는 3이며, n = 1, 2, 3 또는 4이며, m = 1, 2, 3 또는 4이며, N, A1, B1, B2 및 A2가 제1의 5 내지 10원 고리를 형성하며, B1 및 B2가 가교되어 제2의 5 내지 20원 고리를 형성하고, 상기 전하 중성 금속 아미드 화합물이 식 IId를 가지거나:
또는
- p = 1, 2 또는 3이며, n = 1이며, m = 1, 2, 3 또는 4이며, M, N, A1, B1, B2, A2 및 N이 7 내지 10원 고리를 형성하고, 상기 전하 중성 금속 아미드 화합물이 식 IIe를 가지거나:
- p = 1, 2 또는 3이며, n = 1, 2, 3 또는 4이며, m = 0이며, N, A1, B1, B2 및 A2가 5 내지 10원 고리를 형성하고, 상기 전하 중성 금속 아미드 화합물이 식 IIf를 가지거나:
- p = 1, 2 또는 3이며, n = 1, 2, 3 또는 4이며, m = 0이며, N, A1, B1, B2 및 A2가 제1의 5 내지 10원 고리를 형성하며, B1 및 B2가 가교되어 제2의 5 내지 20원 고리를 형성하고, 상기 전하 중성 금속 아미드 화합물이 식 IIg를 가지거나:
- p = 1, 2 또는 3이며, n = 1이며, m = 0이며, M, N, A1, B1, B2, A2 및 N이 7 내지 10원 고리를 형성하고, 상기 전하 중성 금속 아미드 화합물이 식 IIh를 가진, 정공 주입층:
.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
A1 및 A2가 SO2인 경우:
- p = 1, 2 또는 3이며, n = 1, 2, 3 또는 4이며, m = 1, 2, 3 또는 4이고, 상기 전하 중성 금속 아미드 화합물이 식 IIIa를 가지며:
- p = 0이며, n = 1, 2, 3 또는 4이며, m = 1, 2, 3 또는 4이고, 상기 전하 중성 금속 아미드 화합물이 식 IIIb를 가지며:
- p = 1, 2 또는 3이며, n = 1, 2, 3 또는 4이며, m = 0이고, 상기 전하 중성 금속 아미드 화합물이 식 IIIc를 가지며:
- p = 1, 2 또는 3이며, n = 1, 2, 3 또는 4이며, m = 1, 2, 3 또는 4이며, N, SO2, B1, B2 및 SO2가 5 내지 10원 고리를 형성하고, 상기 전하 중성 금속 아미드 화합물이 식 IIId를 가지고:
- p = 1, 2 또는 3이며, n = 1, 2, 3 또는 4이며, m = 1, 2, 3 또는 4이며, N, SO2, B1, B2 및 SO2가 제1의 5 내지 10원 고리를 형성하며, B1 및 B2가 가교되어 제2의 5 내지 20원 고리를 형성하고, 상기 전하 중성 금속 아미드 화합물이 식 IIIe를 가지며:
- p = 1, 2 또는 3이며, n = 1이며, m = 1, 2, 3 또는 4이며, M, N, SO2, B1, B2, SO2 및 N이 7 내지 10원 고리를 형성하고, 상기 전하 중성 금속 아미드 화합물이 식 IIIf를 가지며:
- p = 1, 2 또는 3이며, n = 1, 2, 3 또는 4이며, m = 0이며, N, SO2, B1, B2 및 SO2가 5 내지 10원 고리를 형성하고, 상기 전하 중성 금속 아미드 화합물이 식 IIIg를 가지고:
- p = 1, 2 또는 3이며, n = 1, 2, 3 또는 4이며, m = 0이며, N, SO2, B1, B2 및 SO2가 제1의 5 내지 10원 고리를 형성하며, B1 및 B2가 가교되어 제2의 5 내지 20원 고리를 형성하고, 상기 전하 중성 금속 아미드 화합물이 식 IIIh를 가지며:
- p = 1, 2 또는 3이며, n = 1, 2, 3 또는 4이며, m = 0이며, M, N, SO2, B1, B2, SO2 및 N이 7 내지 10원 고리를 형성하고, 상기 전하 중성 금속 아미드 화합물이 식 IIIi를 가지며:
A1 및 A2가 POR8인 경우:
- p = 1, 2 또는 3이며, m = 1, 2, 3 또는 4이며, n = 1, 2, 3 또는 4이고, 상기 전하 중성 금속 아미드 화합물이 식 IVa를 가지며:
- p = 0이며, m = 1, 2, 3 또는 4이며, n = 1, 2, 3 또는 4이고, 상기 전하 중성 금속 아미드 화합물이 식 IVb를 가지며:
- p = 1, 2 또는 3이며, m = 0이며, n = 1, 2, 3 또는 4이고, 상기 전하 중성 금속 아미드 화합물이 식 IVc를 가지며:
- p = 1, 2 또는 3이며, n = 1, 2, 3 또는 4이며, m = 1, 2, 3 또는 4이고, N, POR8, B1, B2 및 POR8이 5 내지 10원 고리를 형성하고, 상기 전하 중성 금속 아미드 화합물이 식 (IVd)를 가지고:
- p = 1, 2 또는 3이며, n = 1, 2, 3 또는 4이며, m = 0이며, N, POR8, B1, B2 및 POR8이 5 내지 10원 고리를 형성하고, 상기 전하 중성 금속 아미드 화합물이 식 (IVe)를 가지며:
A1 및 A2가 CO인 경우:
- p = 1, 2 또는 3이며, m = 1, 2, 3 또는 4이며, n = 1, 2, 3 또는 4이고, 상기 전하 중성 금속 아미드 화합물이 식 Va를 가지며:
- p = 0이며, n = 1, 2, 3 또는 4이며, m = 1, 2, 3 또는 4이고, 상기 전하 중성 금속 아미드 화합물이 식 Vb를 가지며:
- p = 1, 2 또는 3이며, n = 1, 2, 3 또는 4이며, m = 0이고, 상기 전하 중성 금속 아미드 화합물이 식 Vc를 가지며:
- p = 1, 2 또는 3이며, n = 1, 2, 3 또는 4이며, m = 1, 2, 3 또는 4이며, N, CO, B1, B2 및 CO는 5 내지 10원 고리를 형성하고, 상기 전하 중성 금속 아미드 화합물이 식 Vd를 가지고:
- p = 1, 2 또는 3이며, n = 1, 2, 3 또는 4이며, m = 1, 2, 3 또는 4이며, N, CO, B1, B2 및 CO가 제1의 5 내지 10원 고리를 형성하며, B1 및 B2가 가교되어 제2의 5 내지 20원 고리를 형성하고, 상기 전하 중성 금속 아미드 화합물이 식 Ve를 가지며:
- p = 1, 2 또는 3이며, n = 1이며, m = 1, 2, 3 또는 4이며, M, N, CO, B1, B2, CO 및 N이 7 내지 10원 고리를 형성하고, 상기 전하 중성 금속 아미드 화합물이 식 Vf를 가지고:
- p = 1, 2 또는 3이며, n = 1, 2, 3 또는 4이며, m = 0이며, N, CO, B1, B2 및 CO가 5 내지 10원 고리를 형성하고, 상기 전하 중성 금속 아미드 화합물이 식 Vg를 가지며:
- p = 1, 2 또는 3이며, n = 1, 2, 3 또는 4이며, m = 0이며, N, CO, B1, B2 및 CO가 제1의 5 내지 10원 고리를 형성하며, B1 및 B2가 가교되어 제2의 5 내지 20원 고리를 형성하고, 상기 전하 중성 금속 아미드 화합물이 식 Vh를 가지며:
- p = 1, 2 또는 3이며, n = 1, 2, 3 또는 4이며, m = 0이며, M, N, CO, B1, B2, CO 및 N이 7 내지 10원 고리를 형성하고, 상기 전하 중성 금속 아미드 화합물이 식 (Vi)를 가지거나:
; 또는
A1이 SO2이고 A2가 POR8인 경우:
- p = 1, 2 또는 3이며, m = 1, 2, 3 또는 4이며, n = 1, 2, 3 또는 4이고, 상기 전하 중성 금속 아미드 화합물이 식 VIa를 가지는, 정공 주입층:
.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
B1, B2, B3 및 B4가 독립적으로, 치환된 C1 내지 C20 알킬, 치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬, 치환된 C6 내지 C20 아릴, 또는 치환된 C5 내지 C20 헤테로아릴로부터 선택되고;
상기 치환기가 할라이드, 니트릴, 퍼할로겐화된 C1 내지 C20 알킬, 퍼할로겐화된 C6 내지 C20 아릴, 6 내지 20개의 고리-형성 원자를 갖는 퍼할로겐화된 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 전자 끄는 기이며, 바람직하게는 상기 전자 끄는 기가 플루오라이드, 퍼플루오르화된 C1 내지 C20 알킬, 퍼플루오르화된 C6 내지 C20 아릴, 또는 5 내지 20개의 고리-형성 원자를 갖는 퍼플루오르화된 헤테로아릴인, 정공 주입층. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
m이 0, 1 또는 2인, 정공 주입층. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
M이 Li(I), Na(I), K(I), Cs(I), Mg(II), Ca(II), Sr(II), Ba(II), Sc(III), Y(III), Ti(IV), V(III-V), Cr(III-VI), Mn(II), Mn(III), Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Ni(II), Cu(I), Cu(II), Zn(II), Ag(I), Au(I), Au(III), Al(III), Ga(III), In(III), Sn(II), Sn(IV) 또는 Pb(II)로부터 선택되며; 바람직하게는 M이 Li(I), Mg(II), Mn(II) 또는 Ag(I)로부터 선택되고; 보다 바람직하게는 M이 Mg(II) 및 Li(I)로부터 선택되는, 정공 주입층. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
전하 중성 금속 아미드 화합물이 식 Ib를 가지며:
상기 식 Ib에서:
A3 및 A4가 동일하거나 또는 독립적으로 CO, POR8 또는 SO2로부터 선택되며, 바람직하게는 A3 및 A4가 동일하고 CO, POR8 또는 SO2로부터 선택되며;
B3 및 B4가 독립적으로, 치환된 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬, 치환된 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬, 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴, 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C20 헤테로아릴로부터 선택되며, 바람직하게는 B3 및 B4가 동일하게 선택되고;
M, N, A1, B1, A2 및 B2가 7 내지 10원 고리를 형성하는, 정공 주입층. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
N, A1, B1, A2 및 B2가 식 Id에 따라 제1의 5 내지 10원 고리를 형성하고, B1 및 B2가 식 Id에 따라 가교되어 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴, 또는 치환된 또는 비치환된 C6 내지 C20 헤테로아릴 고리의 제2 고리를 형성하는, 정공 주입층:
.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전하 중성 금속 아미드 화합물이 식 C1 내지 C25에 따른 하나 이상의 플루오르화된 화합물로부터 선택되며,
- 식 C1 내지 C16에서, p = 0이며, m = 0이며, n = 1, 2, 3 또는 4이고, A1 및 A2가 SO2이며:
- 식 C17 내지 C23에서, n = 1, 2, 3 또는 4이고, A1 및 A2가 CO이고:
- 식 C24 내지 C25에서, n = 1, 2, 3 또는 4이고, A1 및 A2가 POR8인, 정공 주입층:
.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전하 중성 금속 아미드 화합물이 식 D1 내지 D24에 따른 하나 이상의 플루오르화된 화합물로부터 선택되며:
상기 식 D1 내지 D24에서, p = 0이며, m = 0이며, n = 1, 2, 3 또는 4이고, A1 및 A2가 SO2인, 정공 주입층:
.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전하 중성 금속 아미드 화합물이 식 F1 내지 F23에 따른 하나 이상의 플루오르화된 화합물로부터 선택되며,
상기 전하 중성 리간드 L이 상기 금속 M에 배위하며:
상기 식에서,
R6 및 R7이 독립적으로 C1 내지 C20 알킬, C1 내지 C20 헤테로알킬, C6 내지 C20 아릴, 5 내지 20개의 고리-형성 원자를 갖는 헤테로아릴, 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 C1 내지 C20 알킬, 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 C1 내지 C20 헤테로알킬, 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 C6 내지 C20 아릴, 5 내지 20개의 고리-형성 원자를 갖는 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 헤테로아릴로부터 선택되거나, 또는 하나 이상의 R6 및 R7이 가교되고 5 내지 20원 고리를 형성하거나, 또는 2개의 R6 및/또는 2개의 R7이 가교되고 5 내지 40원 고리를 형성하거나, 또는 비치환된 또는 C1 내지 C12 치환된 페난트롤린을 포함하는 5 내지 40원 고리를 형성하고;
상기 식 F18 내지 F23에 따른 플루오르화된 화합물이 바람직한, 정공 주입층:
.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전하 중성 금속 아미드 화합물이 식 F24 내지 F45에 따른 하나 이상의 플루오르화된 화합물로부터 선택되며,
할라이드, O, 알콕실레이트 또는 아민이 상기 금속 M에 결합하며:
여기서,
R1 내지 R5가 독립적으로 H, C1 내지 C20 알킬, C1 내지 C20 헤테로알킬, 비치환된 또는 C1 내지 C12 치환된 C6 내지 C20 아릴, 5 내지 20개의 고리-형성 원자를 갖는 비치환된 또는 C1 내지 C12 치환된 헤테로아릴, 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 C1 내지 C20 알킬, 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 C1 내지 C20 헤테로알킬, 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 C6 내지 C20 아릴, 5 내지 20개의 고리-형성 원자를 갖는 할로겐화된 또는 퍼할로겐화된 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되거나; 또는 하나 이상의 R1 및 R4 및/또는 R2 및 R3 및/또는 R1 및 R5가 가교되고 5 내지 20원 환형 고리를 형성하고;
식 F36 내지 F46에 따른 플루오르화된 화합물이 바람직한, 정공 주입층:
.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 정공 주입층이 상기 전하 중성 금속 아미드 화합물을 약 ≥ 50 중량% 내지 약 ≤ 100 중량%, 바람직하게는 약 ≥ 60 중량% 내지 약 ≤ 100 중량%, 더 바람직하게는 약 ≥ 70 중량% 내지 약 ≤ 100 중량%, 또한 바람직하게는 약 ≥ 80 중량% 내지 약 ≤ 100 중량%, 또는 약 ≥ 95 중량% 내지 약 ≤ 100 중량%, 또는 약 ≥ 98 중량% 내지 약 ≤ 100 중량%, 또는 약 ≥ 99 중량% 내지 약 ≤ 100 중량%, 보다 바람직하게는 약 ≥ 90 중량% 내지 약 ≤ 100 중량%, 또는 약 ≥ 95 중량% 내지 약 ≤ 99 중량%의 범위로 포함하거나; 또는 상기 정공 주입층이 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 전하 중성 금속 아미드 화합물로 구성되는, 정공 주입층. - 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 정공 주입층(130) 및 방출층(150)을 포함하는 OLED(100).
- 제15항에 있어서,
상기 OLED(100)가
- 애노드(120), 정공 주입층(130) 및 방출층(150)을 포함하며, 여기서, 상기 정공 주입층이 애노드와 직접 접촉되고 상기 방출층이 상기 정공 주입층과 직접 접촉되거나; 또는
- 애노드(120), 정공 주입층(130), 정공 수송층(140) 및 방출층(150)을 포함하며, 여기서, 상기 정공 주입층(130)이 애노드(120)와 직접 접촉되고 상기 정공 수송층(140)이 상기 정공 주입층(130)과 직접 접촉되고; 상기 정공 주입층(130)의 조성이 상기 정공 수송층(140)의 조성과 서로 다른 것인, OLED(100). - OLED(100)의 제조 방법으로서,
상기 제조 방법은
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 정공 주입층(130)을 애노드 층(120) 상에 증착시키고, 상기 정공 주입층(130) 상에 선택적인 정공 수송층(140)을 증착시키고, 상기 정공 수송층(140) 상에 방출층(150)을 증착시키고, 상기 방출층(150) 상에 선택적인 정공 차단층(155)을 증착시키고, 상기 정공 차단층(155) 상에 선택적인 전자 수송층(161)을 증착시키고, 상기 전자 수송층(161) 상에 선택적인 전자 주입층(180)을 증착시키고, 상기 전자 주입층(180) 상에 캐소드(190)를 증착시키는 단계를 포함하며, 여기서, 상기 층들은 해당 순서대로 배치되고, 애노드(120)와 캐소드(190) 사이에 개재되거나; 또는
- 상기 층들은 캐소드(190)로 시작하여 상기 캐소드(190)와 애노드(120) 사이에 개재되도록 반대 방향으로 증착되는, OLED(100)의 제조 방법.
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