KR100744996B1

KR100744996B1 - 전극으로 유용한 고분자/이온염 혼합물

Info

Publication number: KR100744996B1
Application number: KR1020050114517A
Authority: KR
Inventors: 박병주; 박진호
Original assignee: 박병주
Priority date: 2005-11-29
Filing date: 2005-11-29
Publication date: 2007-08-02
Also published as: KR20070056194A

Abstract

유기발광 소자 등, 전기 소자의 전극, 정공주입층 등을 형성하는데 유용한 고분자/이온염 혼합물이 개시된다. 상기 고분자/이온염 혼합물은 PEDOT-PSS (폴리(3,4-에틸렌 디옥시티오펜)-폴리(4-스티렌설포네이트)) 고분자와 2주기 원소의 이온염을 포함한다. 상기 2주기 원소의 이온염은 LiClO₄, LiPF₆, LiBF₄, LiN(CF₃SO₂)₂, LiCF₃SO₃, 테트라알킬암모늄 테트라플로로보레이트, 테트라알킬암모늄 테트라페닐보레이트, 및 테트라알킬암모늄 톨루엔설포네이트로 이루어진 군으로부터 선택되고, PEDOT-PSS 고분자 100중량부에 대하여, 상기 이온염 0.02 내지 50중량부를 포함하는 것이 바람직하다.

유기발광 소자, 정공주입층, 전극, PEDOT, PSS, 2주기 원소, 이온염

Description

전극으로 유용한 고분자/이온염 혼합물 {Polymer and ionic salt mixture useful for forming electrode}

도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 유기발광 소자들의 전압(V)에 따른 휘도(cd/m²) 특성을 도시한 그래프.

도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 유기발광 소자들의 전압(V)에 따른 발광효율(cd/A) 특성을 도시한 그래프.

본 발명은 전극으로 유용한 고분자/이온염 혼합물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 유기발광 소자 등, 전기 소자의 전극, 정공주입층 등을 형성하는데 유용한 고분자/이온염 혼합물에 관한 것이다.

바이에르 아크티엔 게젤샤프트(Bayer AG) 사에서 제조되어, 베이트론-피 (Baytron-P)라는 제품명으로 시판되고 있는 PEDOT-PSS (폴리(3,4-에틸렌 디옥시티오펜)-폴리(4-스티렌설포네이트)) 고분자 수용액은, ITO(인듐주석산화물) 전극 위에 스핀 코팅하여 정공주입층을 형성하려는 목적으로, 유기발광 소자의 제작 시 널리 이용되고 있다. 상기 PEDOT-PSS 고분자는 하기 화학식 1의 구조를 가지며, PEDOT : PSS의 몰비는 고분자의 구체적 용도 및 사용조건에 따라 통상 1 : 1 내지 1 : 30이다.

PEDOT-PSS 고분자를 사용하는 대부분의 유기발광 소자에서는, 추가적인 첨가물 없이, PEDOT-PSS 고분자 수용액을 원액 그대로 스핀 코팅하여 사용하고 있으며, 단지 증류수를 첨가하여, 용액의 농도를 변화시킴으로서, 정공주입층의 두께를 적절히 조절하고 있을 뿐이다. 이에 대하여, 에스. 고쉬(S. Ghosh)는 PEDOT-PSS 고분자 용액에 3주기 또는 4주기 금속염인 MgSO₄, CaSO₄ 등의 물질을 첨가하면, PEDOT와 금속 이온 간에 이온 결합(ionic bond)이 형성됨을 발견하였고, 이를 축전지의 전극에 도입한 바 있다(문헌[S. Ghosh, J. R. Rasmusson and O. Inganas, Adv. Mater., 10(14), 1097(1998); 및 S. Ghosh and O. Inganas, Adv. Mater., 11(14), 1214(1999)] 참조). 또한, 대한민국 특허등록 제10-0422109호에는, Cu²⁺, Ni²⁺ 등의 4 내지 6의 배위수를 갖는 전이금속 이온과 PEDOT-PSS 고분자가 배위 결합된 고분자 배위 화합물을 유기발광 소자에 적용시키는 기술이 개시되어 있으며, 대한민국 특허등록 제10-0424090호에는 주기율표 3 내지 5 주기의 3B족 또는 4B족 원소 중 일종의 금속, Ti 및 Pt로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 금속 유기 화합물 유도체를 PEDOT-PSS 고분자와 함께 사용하는 기술이 개시되어 있다. 이와 같이, 상기 PEDOT-PSS 고분자를 발광 소자에 그대로 적용하면, 발광 소자의 효율 향상 및 수명 연장에 한계가 있으므로, PEDOT-PSS 고분자와 함께 사용되어, 발광 소자의 성능을 향상시킬 수 있는 첨가제의 개발이 요망되고 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 전극의 전기적 특성을 개선할 수 있는 고분자/이온염 혼합물을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 발광 효율 및 휘도가 우수한, 전기 소자를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 PEDOT-PSS (폴리(3,4-에틸렌 디옥시티오펜)-폴리(4-스티렌설포네이트)) 고분자와 2주기 원소의 이온염을 포함하는 고분자/이온염 혼합물을 제공한다. 여기서, 상기 2주기 원소의 이온염은 LiClO₄, LiPF₆, LiBF₄, LiN(CF₃SO₂)₂, LiCF₃SO₃, 테트라알킬암모늄 테트라플로로보레이트, 테트라알킬암모늄 테트라페닐보레이트, 및 테트라알킬암모늄 톨루엔설포네이트로 이루어진 군으로부터 선택되고, PEDOT-PSS 고분자 100중량부에 대하여, 상기 이온염 0.02 내지 50중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명은 또한 PEDOT-PSS (폴리(3,4-에틸렌 디옥시티오펜)-폴리(4-스티렌설포네이트)) 고분자와 2주기 원소의 이온염을 포함하는 고분자/이온염 혼합물을 포함하는 전기 소자를 제공한다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서는, PEDOT-PSS (폴리(3,4-에틸렌 디옥시티오펜)-폴리(4-스티렌설포네이트)) 고분자와 2주기 원소의 이온염(ionic salt)을 상온에서 혼합시킴으로써, 고분자/이온염 혼합물을 형성한다. 본 발명의 고분자/이온염 혼합물 형성에 사용되는 상기 이온염은 주기율표의 2주기 원소를 함유하고 있으며, 상기 2주기 원소의 구체적인 예로는, Li, Be, B, C, N, 및 O를 예시할 수 있고, 바람직하게는 Li, B, N 등이다. 상기 2주기 원소와 결합하여 이온염을 형성할 수 있는 음이온으로는 SO₄ ^2-, Cl^-, OH^-, HSO₄ ^-, HCO₃ ^-, CN^-, NO₃ ^-, NO₂ ^-, SO₃ ^2-, CO₃ ^2-, PO₄ ^3-, HPO₄ ^2-, H₂PO₄ ^-, ClO₄ ^-, ClO₃ ^-, ClO₂ ^-, ClO^-, CrO₄ ^2-, Cr₂O₇ ^2-, PF₆ ^-, BF₄ ^-, B(ph)₄ ^-(여기서, ph는 페닐), 톨루엔설포네이트, N(CF₃SO₂)₂ ^-, CF₃SO₃ ^- 등을 예시할 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 2주기 원소의 이온염 중, 무기염의 구체적인 예로는, LiClO₄, LiPF₆, LiBF₄, LiN(CF₃SO₂)₂, 리튬트리플로로메탄 설포네이트(lithium trifluoromethane sulfonate, lithium triflate: LiCF₃SO₃) 등의 Li 양이온 함유 무기염(inorganic salts)을 예시할 수 있다. 또한, 상기 2주기 원소의 이온염 중, 유기염의 구체적인 예로는 테트라에틸암모늄 테트라플로로보레이트 (tetraethylammonium tetrafluoroborate: TEA-BF₄), 테트라-n-부틸암모늄 테트라플로로보레이트 (Bu₄N-BF₄) 등의 테트라알킬암모늄 테트라플로로보레이트, 테트라알킬암모늄 테트라페닐보레이트(tetraphenylborate), 테트라알킬암모늄 톨루엔설포네이트 (toluenesulfonate) 등의 테트라 알킬, 아릴(aryl) 또는 헤테로아릴 쿼터너리 암모늄염(여기서, 알킬은 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 저급알킬기이다.)을 예시할 수 있다. 상기 이온염들은 본 발명에 사용될 수 있는 이온염의 예에 불과하고, 2주기 원소 양이온과 음이온으로 구성되는 다양한 염들이 제한없이 본 발명에 사용될 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.

상기 PEDOT-PSS 고분자와 이온염의 혼합비율은 특별히 제한되지 않고, 제조되는 전극층, 정공주입층의 용도, 성분, 두께 등에 따라 달라질 수 있으나, 상기 PEDOT-PSS 고분자 100중량부에 대하여, 상기 이온염 0.02 내지 50중량부를 혼합하 는 것이 바람직하고, 0.1 내지 30중량부를 혼합하면 더욱 바람직하다. 만일, 상기 이온염의 혼합량이 0.02 중량부 미만이면, 소자의 전기적 성능 향상이 불충분하며, 50 중량부를 초과하면 이온의 농도가 과도하게 증가하여 소자의 작동이 불량해질 우려가 있다. 상기 PEDOT-PSS 고분자와 2주기 원소의 이온염과의 혼합은 물, 아세톤, 이소프로판올, 메탄올, 에탄올 등 탄소수 1 내지 5의 저급 알코올 등의 다양한 용매 중에서 수행될 수 있으며, 상기 용액 중에서, 상기 이온염의 농도는 0.001 내지 0.5M인 것이 바람직하고, 상기 PEDOT-PSS 고분자의 농도는 0.001 내지 20중량%, 바람직하게는 0.001 내지 5중량%이다. 여기서, 상기 고분자 또는 이온염의 농도가 너무 낮으면, 코팅 공정이 번거로워 지고, 상기 고분자 또는 이온염의 농도가 너무 높으면, 균일한 물성의 코팅막을 형성하지 못할 우려가 있다.

본 발명에 따른 고분자/이온염 혼합물로 이루어진 층(박막 및 후막)은 양호한 전기적 특성을 가지므로, 유기발광 소자 등 전기 소자의 전극 또는 정공주입층으로 사용되어, 소자의 휘도 및 발광효율을 향상시키고, 수명을 증가시킬 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위한 실시예 및 비교예를 제시하나, 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1-4]

0.75 중량%의 PEDOT-PSS (Bayer AG사, BAYTRON-P) 수용액 5 ml에 Bu₄N-BF₄를 각각 0.004g, 0.006g, 0.008g, 0.012g 첨가하고(각각 실시예 1 내지 4), 혼합액을 상온에서 충분히 교반시킨 후, 0.45㎛ 필터를 사용하여 침전물을 제거하였다. 얻어진 여액을 ITO 전극 위에 스핀코팅 한 후, 핫플레이트(hot plate)를 이용하여 150℃, 1시간 동안 어닐링(annealing)하여 용매를 제거함으로써, 약 60 nm 두께의 고분자 박막(정공주입층)을 형성하였다. 다음으로, PMMA(Polymethyl methacrylate) 0.020g, TPD(N,N-dipheny-N,N-bis(3-methylphenyl)-1,1-biphenyl-4,4-diamine) 0.0048 g 및 Alq3 (tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum) 0.0144 g을 디클로로에탄 5g에 녹인 용액을 상기 고분자 박막 상부에 1000 rpm의 속도로 스핀코팅하여, 70 nm 두께의 발광층을 형성하고, 끝으로 200 nm 두께의 Al 음극 전극층을 형성하여 유기발광 소자를 제작하였다.

[비교예]

Bu₄N-BF₄를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 박막을 형성하고, 유기발광 소자를 제조하였다.

실시예 1-4 및 비교예에서 제조된 유기발광 소자 각각에 대하여, 전압(V)에 따른 휘도(cd/m²) 변화, 및 전류에 따른 효율(cd/A)의 변화를 측정하여, 그 결과를 각각 도 1 및 2에 나타내었다. 도 1 및 2에 있어서, ●는 비교예, ■는 실시예 1, △는 실시예 2, ◇는 실시예 3, ○는 실시예 4의 결과를 각각 나타낸다. 도 1 및 2로부터, 순수한 PEDOT-PSS 박막을 포함하는 소자(비교예)에 비해, PEDOT-PSS와 Bu₄N-BF₄의 혼합물로 이루어진 박막을 포함하는 소자(실시예 1-4)의 휘도와 효율이 우수함을 알 수 있다. 즉, PEDOT-PSS와 Bu₄N-BF₄의 혼합물을 정공주입층으로 이용한 유기발광 소자는 Bu₄N-BF₄를 포함하지 않은 순수한 PEDOT-PSS 고분자 만을 이용한 소자에 비해 발광효율이 훨씬 우수함을 알 수 있다.

이상 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 고분자/이온염 혼합물은 개선된 전기적 물성을 가지며, 상기 혼합물로 이루어진 고분자 박막은 유기발광 소자 등 전기 소자의 전극 또는 정공주입층으로서 사용되어, 전기 소자의 휘도 및 발광효율을 향상시킬 수 있다.

Claims

PEDOT-PSS (폴리(3,4-에틸렌 디옥시티오펜)-폴리(4-스티렌설포네이트)) 고분자와 2주기 원소의 이온염을 포함하는 고분자/이온염 혼합물.
제1항에 있어서, 상기 2주기 원소는 Li, Be, B, C, N, 및 O로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 고분자/이온염 혼합물.
제1항에 있어서, 상기 2주기 원소와 결합하여 이온염을 형성할 수 있는 음이온은 SO₄ ^2-, Cl^-, OH^-, HSO₄ ^-, HCO₃ ^-, CN^-, NO₃ ^-, NO₂ ^-, SO₃ ^2-, CO₃ ^2-, PO₄ ^3-, HPO₄ ^2-, H₂PO₄ ^-, ClO₄ ^-, ClO₃ ^-, ClO₂ ^-, ClO^-, CrO₄ ^2-, Cr₂O₇ ^2-, PF₆ ^-, BF₄ ^-, B(ph)₄ ^-(여기서, ph는 페닐), 톨루엔설포네이트, N(CF₃SO₂)₂ ^- 및 CF₃SO₃ ^-로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 고분자/이온염 혼합물.
제1항에 있어서, 상기 2주기 원소의 이온염은 LiClO₄, LiPF₆, LiBF₄, LiN(CF₃SO₂)₂, LiCF₃SO₃, 테트라알킬암모늄 테트라플로로보레이트, 테트라알킬암모늄 테트라페닐보레이트, 및 테트라알킬암모늄 톨루엔설포네이트로 이루어진 군으로부 터 선택되는 것인 고분자/이온염 혼합물.
제1항에 있어서, 상기 PEDOT-PSS 고분자 100중량부에 대하여, 상기 이온염 0.02 내지 50중량부를 포함하는 고분자/이온염 혼합물.
PEDOT-PSS (폴리(3,4-에틸렌 디옥시티오펜)-폴리(4-스티렌설포네이트)) 고분자와 2주기 원소의 이온염을 포함하는 고분자/이온염 혼합물을 포함하는 전기 소자.
제6항에 있어서, 상기 전기 소자는 유기발광 소자이며, 상기 고분자/이온염 혼합물은 상기 유기발광 소자의 전극 또는 정공주입층을 형성하는 것인 전기 소자.