MXPA05001553A - Formulaciones de politiofeno para la mejora de los diodos luminiscentes, organicos. - Google Patents

Abstract

La invencion se refiere a formulaciones que contienen politiofenos A), que contienen al menos un politiofeno, que contiene unidades recurrentes de la formula general (1), y al menos otros dos polimeros, a su empleo y a estructuras electroluminiscentes, que contienen capas inyectoras de lagunas, que contienen a estas formulaciones.

Description

FORMULACIONES DE POLITIOFENO PARA LA MEJORA DE LOS DIODOS LUMINISCENTES, ORGANICOS Campo de la invención La invención se refiere a formulaciones que contienen politiofenos y otros polímeros, a su empleo y a estructuras electroluminiscentes, que contienen capas inyectoras de lagunas, que contienen éstas formulaciones. Antecedentes de la invención Una estructura electroluminiscente (estructura EL) se caracteriza porque, cuando se aplica una tensión eléctrica, emite luz con flujo de corriente. Tales estructuras son conocidas desde hace mucho tiempo bajo la denominación "diodos luminiscentes" (LEDs = "light emitting diodes")- La emisión de luz se produce debido a que se recombinan las cargas positivas (lagunas, "holes") y las cargas negativas (electrones, "electrons") con emisión de luz. Los LEDs, usuales en la industria, están constituidos en una parte preponderante de su totalidad por materiales semiconductores inorgánicos. Sin embargo, desde hace algunos años se conocen estructuras EL, cuyos componentes esenciales son materiales orgánicos . Éstas estructuras EL, orgánicas, contienen, por regla general, una o varias capas constituidas por compuestos orgánicos transportadores de las cargas. REF: 161485 La constitución estratificada de una estructura EL es, en principio, como sigue: 1. soporte, substrato 2. electrodo básico 3. capa inyectora de lagunas . capa transportadora de lagunas 5. capa emisora 6. capa transportadora de electrones 7. capa inyectora de electrones 8. electrodo superior 9. contactos 10. revestimiento, encapsulado. Esta construcción representa el caso más detallado y puede simplificarse si se eliminan algunas capas individuales, de manera que una capa ej erza varias tareas . En el caso más sencillo, una estructura EL está constituida por dos electrodos, entre los cuales se encuentra una capa orgánica, que cumple todas las funciones - inclusive la de la emisión de la luz. En la práctica se ha observado, sin embargo, que, para aumentar la densidad luminiscente son especialmente ventajosas capas inyectoras de electrones y/o capas inyectoras de lagunas en las construcciones electroluminiscentes . Se conoce por la publicación ??-? 686 662 el empleo de mezclas especiales, constituidas por hilos polímeros orgánicos, conductores, tal como de poli (3.4-etilendioxitiofeno) y, por ejemplo, de polihidroxicompuestos o de lactamas, a modo de electrodos en pantallas electroluminiscentes . Sin embargo, se ha observado en la práctica, que éstos electrodos presentan una conductibilidad que no es suficiente, especialmente, para pantallas de gran tamaño. Por el contrario, la conductibilidad es suficiente para pantallas pequeñas (superficie luminiscente < 1 cm2) . Se conoce por la publicación DE-A 196 27 071 el empleo de hilos orgánicos polímeros, por ejemplo de poli (3.4-etilendioxitiofeno) , como capas inyectoras de lagunas. De éste modo puede aumentarse claramente la fuerza luminiscente de las pantallas electroluminiscentes frente a construcciones sin el empleo de capas intermedias, orgánicas, polímeras. Mediante la reducción del tamaño de las partículas de las dispersiones de poli (3.4-alquilendioxitiofeno) , puede ajustarse específicamente la conductibilidad. De éste modo se consigue evitar una diafonía eléctrica entre las lineas contiguas de dirección (crosstalk) especialmente en pantallas de matriz pasiva (EP-A 1 227 529) . Sin embargo, la duración de vida de éstas pantallas no es siempre suficiente para muchas aplicaciones prácticas. Sumario de la invención Así pues, existía la necesidad de obtener estructuras EL, que presentasen, además de una elevada fuerza luminiscente (intensidad luminiscente) , una duración de vida mayor que la de las estructuras EL conocidas. La tarea de la presente invención consistía, por lo tantor en encontrar y poner a disposición formulaciones adecuadas para la obtención de tales estructuras EL. Otra tarea consistía en la obtención de tales estructuras EL mejoradas, a partir de tales materiales. Descripción detallada de la invención Sorprendentemente, se ha encontrado que son adecuadas una manera excelente, para la obtención de capas inyectoras de lagunas para estructuras EL, formulaciones, desconocidas hasta ahora, que contienen politiofenos substituidos o polianilinas o polipirroles, substituidos en caso dado y que las estructuras EL, obtenidas, presentan una duración de vida claramente mayor que la de las estructuras EL conocidas . Así pues, el objeto de la presente invención está constituido por formulaciones, que contienen A) al menos un politiofeno, que contiene unidades recurrentes de la fórmula general en la que A significa un resto alquileno con 1 a 5 átomos de carbono, en caso dado substituido, preferentemente significa un resto etileno o propileno, en caso dado substituido, de forma especialmente preferente significa un resto 1.2-etanodiilo, R significa un resto alquilo con 1 a 18 átomos de carbono, de cadena lineal o de cadena ramificada, de forma especialmente preferente significa un resto alquilo con 1 a 14 átomos de carbono de cadena lineal o de cadena ramificada, de forma especialmente preferente significa un resto metilo o etilo, un resto cicloalquilo con 5 a 12 átomos de carbono, un resto arilo con 6 a 14 átomos de carbono, un resto aralquilo con 7 a 18 átomos de carbono, un resto hidroxialquilo con 1 a 4 átomos de carbono o un resto hidroxilo, x significa un número entero desde 0 hasta 8, preferentemente significa 0, 1 o 2, de forma especialmente preferente significa 0 o 1 y en el caso en que estén enlazados varios restos R sobre A, estos pueden ser iguales o diferentes, al menos un polímero que contiene grupos S03TVT- o C00"M+, donde M+ significa H+, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+ o H4+, preferentemente significa H+, Na+ o K+, y al menos un polímero parcialmente fluorado o perfluorado, que contiene grupos S03"M+- o COO"M+, donde M+ significa H+, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+ o NH4+, prefer ntemente significa H+, Na+ o K+. La fórmula general (I) debe entenderse de tal manera, que el substituyente R puede estar enlazado x veces sobre el resto alquilo A. Formulación (composición) en el sentido de la invención es cualquier mezcla de los componentes A) , B) y C) en forma de producto sólido, de solución o de dispersión. En lugar de los politiofenos A) puede emplearse también otros polímeros A) conductores, conocidos, especialmente polianilinas o polipirroles substituidos en caso dado. Estos diversos polímeros conductores pueden emplearse solos o en mezcla arbitraria. Por substitución se entenderá aquí y a continuación, cuando no se diga expresamente otra cosa, una substitución con un grupo elegido entre la serie : Alquilo, preferentemente grupos alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, grupos cicloalquilo, preferentemente grupos cicloalquilo con 3 a 20 átomos de carbono, grupos arilo, preferentemente grupos arilo con 5 a 14 átomos de carbono, grupos halógeno, preferentemente Cl, Br, I, grupos éter, grupos tioéter, grupos disulfuro, grupos sulfóxido, grupos sulfona, grupos amino, grupos aldehido, grupos ceto, grupos carboxílicos , grupos ciano, grupos alquilsilano y grupos alcoxisilano asi como grupos carboxilamida . En formas preferentes de realización de la formulación según la invención está contenido, al menos como un politiofeno que contiene unidades recurrentes de la fórmula general (I) , aquél que contenga unidades recurrentes de la fórmula general (la) , en la que R y x tienen el significado anteriormente indicado. En una formulación muy especialmente preferente según la descripción anterior, x significa 0 o 1. En el caso en que x sea igual a 1, R significará, de forma especialmente preferente, metilo o hidroximetilo . En otras formas preferentes de realización de la formulación según la invención está contenido al menos como un politiofeno A) , que contiene unidades recurrentes de la fórmula general (I) , aquel que contiene unidades recurrentes de la fórmula general (Iaa) (Iaa) En el ámbito de la invención se entenderá por el prefijo poli que están contenidas más de una unidad recurrente, iguales o diferentes, en el polímero o bien en el politiofeno. Los politiofenos contienen, en total, n unidades recurrentes de la fórmula general (I) , pudiendo ser n un número entero desde 2 hasta 2.000, preferentemente desde 2 hasta 100. Las unidades recurrentes de la fórmula general (I) pueden ser respectivamente iguales o diferentes dentro de un politiofeno. Son preferentes los politiofenos que contengan, respectivamente, unidades recurrentes iguales de la fórmula general (I) . En el ámbito de la invención se entenderán por unidades recurrentes de las fórmulas generales (I) , (la) o (Iaa) , a continuación reunidas como unidades recurrentes de la fórmula general (I) , independientemente de que estén contenidas una o varias veces en el politiofeno. Es decir que las unidades de la fórmula general (I) deben entenderse también como unidades recurrentes cuando estén contenidas solo una vez en el politiofeno . Las formulaciones según la invención pueden ser también aquellas que contengan en la mezcla, además de al menos uno de los politiofenos A), anteriormente descritos, que contienen unidades recurrentes de la fórmula general (I) , otros polímeros conductores tales como polianilina o polipirroles . Los politiofenos portan, respectivamente, H en los grupos ex remos . Los politiofenos A) contienen, en total n unidades recurrentes de la fórmula general (I) , siendo n preferentemente un número entero desde 2 hasta 1.000, preferentemente desde 3 hasta 100, de forma especialmente preferente desde 4 hasta 15. Los restos alquilo con 1 a 5 átomos de carbono A son especialmente metileno, etileno, n-propileno, n-butileno o n-pentileno. Alquilo con 1 a 18 átomos de carbono significa, especialmente, restos alquilo con 1 a 18 átomos de carbono lineales o ramificados, por ejemplo metilo, etilo, n- o iso-propilo, n- , iso-, sec- o tere . -butilo, n-pentilo, 1-metilbutilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, 1-etilpropilo, 1.1-dimetilpropilo, 1.2-dimetilpropilo, 2.2-dimetilpropilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, n-nonilo, n-decilo, n-undecilo, n-dodecilo, n-tridecilo, n-tetradecilo, n-hexadecilo o n-octadecilo, cicloalquilo con 5 a 12 átomos de carbono significa restos cicloalquilo con 5 a 12 átomos de carbono tales como, por ejemplo ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo o ciclodecilo, arilo con 5 a 14 átomos de carbono significa restos arilo con 5 a 14 átomos de carbono, por ejemplo, fenilo o naftilo, y aralquilo con 7 a 18 átomos de carbono significa restos aralquilo con 7 a 18 átomos de carbono, por ejemplo bencilo, o-, m- , p-tolilo, 2.3-, 2.4-, 2.5-, 2.6-, 3.4-, 3.5-xililo o mesitilo. La enumeración precedente sirve para la exposición ejemplificativa de la invención y no debe considerarse como limitativa . La obtención de los politiofenos A) , precedentemente descritos, que contienen unidades recurrentes de la fórmula general (I) , es la descrita, en principio, en la publicación ??-? 440 957. La polimerización de los compuestos de partida, monómeros, correspondientes, se lleva a cabo con agentes oxidantes adecuados en disolventes adecuados. Ejemplos de agentes oxidantes adecuados son sales de hierro (III), especialmente FeCl3 y sales de hierro (III) de ácidos sulfónicos aromáticos y alifáticos, ¾02, K2Cr207, K2S208, Na2S208, KMn0 , perboratos alcalinos y persulfatos alcalinos o de amonio o mezclas de éstos agentes oxidantes . Otros agentes oxidantes adecuados están descritos, por ejemplo, en la publicación Handbook of Conducting Polymers (Ed. Skotheim, T.A.), Marcel Dekker: New York, 1986, Vol . 1, 46-57. Los agentes oxidantes especialmente preferentes son FeCl3, Na2S208 y K2S208 o mezclas de los mismos. La polimerización se lleva a cabo, preferentemente, a una temperatura de reacción desde -20 hasta 100 °C. Las temperaturas de reacción, especialmente preferentes, son desde 20 hasta 100 °C. En caso dado se trata la solución de la reacción, a continuación, con al menos un intercambiador de iones .

Los disolventes adecuados para la reacción anteriormente citada son, por ejemplo, disolventes polares tales como por ejemplo agua, alcoholes tales como metanol, etanol, 2-propanol, n-propanol, n-butanol, diacetonaalcohol , etilenglicol , glicerina o mezclas de' los mismos. Del mismo modo son adecuadas cetonas alifáticas tales como acetona y metiletilcetona, nitrilos alifáticos tal como acetonitrilo, amidas alifáticas y cíclicas tales como N, N-dimetilacetamida, ?,?-dimetilformamida (DMF) y l-metil-2-pirrolidona (NMP) , éteres tal como tetrahidrof rano (THF) así como sulfóxidos tal como dimetilsulfóxido (DMSO) o mezclas de éstos entre sí o con los disolventes indicados precedentemente. Los compuestos monómeros correspondientes, para la obtención de los politiofenos A) , que contienen unidades recurrentes de la fórmula general (I) son conocidos. Su obtención es posible, por ejemplo, mediante reacción de -sales alcalinas de ésteres del ácido 3.4-dihidroxitiofen-2.5-dicarboxilico con los dihalogenuros de alquileno correspondientes y subsiguiente descarboxilacion de los ácidos 2.4- (alquilendioxi) tiofen-2.5-dicarboxílicos libres (véanse, por ejemplo, las publicaciones Tetrahedron 1967, 23, 2437 -2441 y J. Am. Chem. Soc . 1945, 67, 2217 - 2218) . Los politiofenos resultantes son solubles o dispersables de una manera muy buena en los disolventes o en las mezclas de disolventes polares .

Las formulaciones, según la invención contienen, además de, al menos, un polímero parcialmente fluorado o bien perfluorado C) , al menos otro polímero B) , que contiene grupos S03~M+- o COO~M+ . Los polímeros B) , adecuados, que contienen grupos S03_M+~ o COO~M+, son, preferentemente aquellos que no contengan cadenas principales completamente conjugadas, denominados a continuación, de manera abreviada, como no conjugados. De manera ejemplificativa pueden citarse para los polímeros B) adecuados, que contienen grupos S03~M+- o COO"M+, ácidos carboxílicos polímeros tales como ácidos poliacrílieos, ácidos polimetacrílicos o ácidos polimaleicos , o ácidos sulfónicos polímeros tales como ácido poliestirenosulfónicos y ácidos polivinilsulfónicos . Además, entran en consideración también copolímeros de ácidos vinilcarboxílicos y vinilsulf nicos con otros monómeros polimerizables, tales como esteres del ácido acrílico y estireno . Son especialmente adecuados los ácidos poliestirenosulfónicos , los ácidos poli- (estirenosulfónicos-co-maleicos) o ácidos poli- (vinilsulfónicos) . Las formulaciones muy especialmente preferentes se caracterizan porque contienen ácido poliestirenosulfónico (PSS) a modo de polímero B) , que contienen al menos un grupo S03~M+- o COCfM+ . Preferentemente éstos polímeros B) son solubles o dispersables en disolventes polares tales como agua, alcoholes tales como metanol, etanol, 2-propanol, n-propanol, n-butanol, diacetonaalcohol, etilenglicol, glicerina, cetonas alifáticas tales como acetona y metiletilcetona, nitrilos alifáticos tales como acetonitrilo, amidas alifáticas y cíclicas tales como ?,?-dimetilacetamida, N, -dimetilformamida (DMF) y 1-metil-2-pirrolidona (NMP) , éteres tal como tetrahidrofurano (THF) así como sulfóxidos tal como dimetilsulfóxido (DMSO) o mezclas que los contengan, preferentemente en agua, en alcoholes tales como metanol, etanol, 2-propanol, n-propanol y n-butanol o en mezclas de los mismos. Las formulaciones especialmente adecuadas, según la descripción precedente, se caracterizan porque contienen como polímero C) parcialmente fluorado o perfluorado, que contiene, al menos, un grupo S03"M+- o COO~M+, por ejemplo, aquellos que contienen unidades recurrentes de las fórmulas (Il-a) y (II-b) , (II-a) (II-b) donde Rf significa un resto con al menos una unidad, preferentemente con 1 hasta 30 unidades recurrentes de la fórmula (II-c) (II-c) Tales polímeros perfluorados son, por ejemplo, los polímeros adquiribles en el comercio bajo el nombre comercial de Nafion® o en forma disuelta bajo el nombre comercial de . ® Liquxon . En formas especialmente preferentes de realización, las nuevas formulaciones contiene, a modo de polímero C) , que contiene, al menos, un grupo S03~M+- o COO~M+, Nafion® (copolímero formado por tetraflúoretileno y por el trifluorviniléter del éter del ácido poli (hexafluorpropilenóxido) mono (tetrafluorvinilsulfónico) ) . Serán especialmente preferentes las formulaciones , que contengan ácido poliestirenosulfónico (PSS) a modo de polímero B) , que contienen grupos S(¾-M+- o COO"M+ y que contengan Nafion (copolímero formado por tetraflúoretileno y por el trifluorviniléter del éter del ácido poli (hexafluorpropilenóxido) mono (tetrafluorvinilsulfónico) ) a modo de polímero C) parcialmente fluorado o perfluorado, que contiene grupos S03"M+- o COO~M+. El peso molecular de los poliácidos está comprendido preferentemente entre 1.000 y 2.000.000, de forma especialmente preferente entre 2.000 y 500.000. Los poliácidos o sus sale alcalinas pueden adquirirse en el comercio, por ejemplo los ácidos poliestirenosulfónicos y los ácidos poliacrílieos, o pueden prepararse también según procedimiento conocidos (véase por ejemplo la publicación Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, tomo E 20 Makromolekulare Stoffe, parte 2, (1987), página 1141 y siguientes). Son muy especialmente preferentes las formulaciones en las que la proporción en peso entre el o los politiofenos A) y el o los polímeros B) , que contienen grupos S03"M+- o C0CTM+, se encuentra entre 1 a 2 (1:2) hasta 1 a 25 (1:25), preferentemente entre de 1 a 2 (1:2) hasta 1 a 20 (1:20). Además, son muy especialmente preferentes las formulaciones en las que la proporción en peso entre el o los politiofenos A) y el o los polímeros C) , parcialmente fluorados o perfluorados , que contienen grupos S03~M+- o COO" M+, se encuentra entre 1 a 1 (1:1) hasta 1 a 50 (1:50), preferentemente entre de 1 a 2 (1:2) hasta 1 a 30 (1:30) . En las formulaciones preferentes pueden realizarse y son válidas, por la presente, como divulgadas, todas las combinaciones arbitrarias de ambas proporciones en peso, precedentemente descritas, entre el o los politiofenos A) y el o los polímeros, que contienen grupos S03"M+- o COO"M+ y entre el o los politiofenos A) y el o los polímeros C) parcialmente fluorados o perfluorados , que contienen grupos S03_ +- o COO" M+.

Además, las formulaciones pueden contener, al menos un diluyente polar D) (disolvente polar) . En el ámbito de la invención se entenderán por diluyentes polares (disolventes polares) D) aquellos diluyentes con un parámetro de solubilidad d de 16 MPa1/2 y mayor, preferentemente, de 19 MPa12 y por encima de éste valor. La medida de los parámetros de solubilidad tiene lugar, por regla general, a temperatura normalizada (20 °C) . Para la medida y el cálculo de los parámetros de solubilidad véase la publicación J. Brandrup et al., Polymer Handbook, 4th Ed. , 1999, VIl/675 - VII/688. Los parámetros de solubilidad están tabulados, por ejemplo en la publicación J. Brandrup et al., Polymer Handbook, 4th Ed., 1999, VII/688 - VIl/697. Los diluyentes polares D) preferentes son agua, alcoholes tales como metanol, etanol, 2-propanol, n-propanol, n-butanol , diacetonaalcohol , etilenglicol, glicerina, cetonas alifáticas tales como acetona y metiletilcetona, nitrilos alifáticos tal como acetonitrilo, amidas alifáticas y cíclicas tales como N,N-dimetilacetamida, ?,?-dimetilformamida (DMF) y l-metil-2 -pirrolidona (NMP) , éteres tal como tetrahidrofurano (THF) así como sulfóxidos tal como dímetilsulfóxido (DMSO) o mezclas que los contengan. Los disolventes polares D) especialmente preferentes son agua, alcoholes o mezclas que los contengan, siendo muy especialmente preferentes agua, metanol, etanol, n-propanol, 2-propanol o n-butanol o mezclas que los contengan. En formas preferentes de realización, las nuevas formulaciones contienen, a modo de diluyente polar D) , mezclas constituidas por agua u por, al menos, un alcohol. Estas nuevas formulaciones, que contienen, al menos, un diluyente polar D) , contienen, preferentemente, desde 99.99 hasta 80% en peso, de forma especialmente preferente desde 99.8 hasta 95% en peso de uno o varios diluyentes polares y presentan un contenido en materia sólida desde 0.01 hasta 20% en peso, de forma especialmente preferente desde 0.2 hasta 5% en peso, es decir que contienen, en total, desde 0.01 hasta 20% en peso, de forma especialmente preferente desde 0.2 hasta 5% en peso de uno o varios politiofenos, uno o varios polímeros B) y C) , que contienen uno o varios grupos S03"M+- o COO"M+ y, en caso dado, otros componentes, tales como por ejemplo aglutinantes, agentes reticulantes y/o tensioactivos, en forma disuelta y/o dispersada. La viscosidad a 20 °C de las nuevas formulaciones, que contienen al menos un diluyente polar, se encuentra comprendida, de manera típica, entre la viscosidad del diluyente y 200 mPas, preferentemente < 100 mPas. Para el establecimiento del contenido deseado en materia sólida y de la viscosidad necesaria, puede eliminarse, a partir de las formulaciones, la cantidad deseada de diluyente mediante destilación, preferentemente en vacio, o mediante otros procedimientos, por ejemplo ultrafiltración.

A las formulaciones según la invención se les pueden añadir, además, aglutinantes orgánicos, polímeros y/o agentes reticulantes orgánicos, de bajo peso molecular o tensioactivos. Los aglutinantes correspondientes están descritos, por ejemplo, en la publicación ??-? 564 911. De manera ejemplificativa pueden citarse en éste caso polivinilcarbazol como agente aglutinante, silanos, tal como Silquest° A187 (firma OSi specialities) o tensioactivos como agentes reticulantes, tal como el flúortensioactivo FT 248 (Bayer AG) . Las formulaciones pueden contener, preferentemente, pequeñas cantidades de impurezas iónicas en los límites descritos en la publicación EP-A-991 303. Preferentemente las formulaciones contienen menos de 1.000 ppm de impurezas iónicas . Las formulaciones, según la invención, puede prepararse de manera sencilla. De manera ejemplificativa, es posible mezclar una mezcla ya acabada, que contenga al menos un polímero B) , que contenga un grupo S03"M+- o COO~M+ y, al menos, un politiofeno A) con al menos un polímero C) , parcialmente fluorado o perfluorado, que contenga grupos S03" M+- o COO~M+, y ésta mezcla se combina, en caso dado, con al menos un diluyente, preferentemente se disuelve o se dispersa total o parcialmente, al menos, en un diluyente. También es posible combinar' previamente, al menos, una mezcla, ya acabada, que contenga un polímero B) , que contenga un grupo S03"M+- o COCTM+ y, al menos, un politiofeno A) , con al menos un diluyente D) ,preferentemente se disuelve o se dispersa total o parcialmente al menos en un diluyente D) , se disuelve o se dispersa en un diluyente al menos un polímero C) parcialmente fluorado o perfluorado, que contenga, al menos, un grupo S03"M+- o COO"M+, y, a continuación, se mezclan la o las soluciones y/o la o las dispersiones, En caso dado puede eliminarse de nuevo, total o parcialmente, de esta mezcla el diluyente D) o la mezcla de diluyentes, por ejemplo mediante destilación o por otros procedimientos. Sorprendentemente, las formulaciones, según la invención, son adecuadas, de una manera excelente, para la obtención de capas inyectoras de lagunas o transportadoras de lagunas en estructuras EL, en células orgánicas solares, en diodos láser, orgánicos, en transistores orgánicos, de película delgada, o en transistores orgánicos, con efecto de campo, para la obtención de electrodos o de recubrimientos eléctricamente conductores . Por lo tanto, el objeto de la presente invención consiste, igualmente, en el empleo de las formulaciones según la invención para la obtención de capas inyectoras de lagunas en estructuras EL, para la obtención de electrodos o de recubrimientos eléctricamente conductores. Estas estructuras EL encuentran aplicación como elementos señalizadores ( "Displays" ) , por ejemplo en pantallas planas tales como ordenadores portátiles, buscapersonas, teléfonos celulares, aparatos de navegación, aparatos de radio para automóviles, tableros de instrumentos para vehículos automóviles o como irradiadores planos, por ejemplo lámparas, superficies luminiscentes, iluminación de fondo para lectores de LCD, tableros indicadores. Especialmente las estructuras EL con una capa inyectora de lagunas, que contienen una formulación según la invención, se caracterizan por una elevada fuerza luminiscente (intensidad luminiscente) y por una duración de vida claramente mayor que en el caso de las estructuras EL conocidas . Igualmente, constituyen un objeto de la presente invención, por lo tanto, las estructuras EL, especialmente diodos luminiscentes, que contienen una capa inyectora de lagunas, que contiene una formulación según la invención. Son preferentes aquellas estructuras EL que contengan, como mínimo, dos electrodos, estando aplicado en caso dado, al menos, uno de ellos sobre un substrato, en caso dado transparente, al menos una capa emisora, comprendida entre ambos electrodos y, al menos, una capa inyectora de lagunas, comprendida entre uno de los dos electrodos y la capa emisora, caracterizadas porque la capa inyectora de lagunas contiene una formulación según la invención.

En la obtención de muchas de las estructuras EL de gran superficie, por ejemplo elementos de pantalla de gran superficie, electroluminiscentes, es ventajoso que al menos uno de los electrodos, conductor de la corriente, esté constituido por un material transparente y conductor. Como tales materiales para electrodos transparentes y conductores son adecuados, por ejemplo a) óxidos metálicos tales como por ejemplo óxido de indio- estaño (ITO) , óxido de estaño (NESA) , óxido de estaño dopado, óxido de zinc dopado, etc. b) películas metálicas semitransparentes, por ejemplo Au, Pt, Ag, Cu, etc. c) polímeros conductores, semitransparentes, por ejemplo politiofenos, polianilinas , polipirroles, etc. En el caso de un electrodo, que no esté constituido por uno de los materiales transparentes y conductores, precedentemente indicados, se tratará, preferentemente, de un electrodo metálico, especialmente de un cátodo metálico. Los materiales adecuados para los cátodos metálicos son los materiales usuales para las construcciones electroópticas y los conocidos por el técnico en la materia. Como cátodos metálicos entran en consideración, preferentemente, aquellos constituidos por metales con pequeña afinidad electrónica tales como Mg, Ca, Ba o sales metálicas tal como LiF. Como substratos, en caso dado transparentes, son adecuados, vidrio, vidrio delgado (vidrio flexible) o materiales sintéticos, preferentemente láminas de material sintético . Los materiales sintéticos, especialmente adecuados, para el substrato son: policarbonatos , poliésteres tales como por ejemplo PET y PEN (tereftalato de polietileno o bien dicarboxilato de politetilenaftalina) , copolicarbonatos , poliacrilatos, polisulfona, poliétersulfona (PES) , poliimida, polietileno, polipropileno o poliolefinas cíclicas o bien copolimeros olefínicos cíclicos (COC) , polímeros de estireno hidrogenados o copolimeros de estireno hidrogenados. Los soportes polímeros adecuados pueden ser, por ejemplo, láminas tales como láminas de poliéster, láminas de PES de la firma Sumitomo o láminas de policarbonato de la firma Bayer AG ( akrofol ®) . Entre el substrato y los electrodos puede encontrarse una capa favorecedora de la adherencia. Los favorecedores de la adherencia adecuados son, por ejemplo, silanos. Son preferentes epoxisilanos , como por ejemplo el 3-glicidoxipropriltrimetoxisilano (Silquest° A187, firma OSi specialities) . También pueden emplearse otros favorecedores de la adherencia con propiedades superficiales hidrófilas. De éste modo se describe, por ejemplo, una capa delgada formada por PEDT:PSS como agente favorecedor de la adherencia adecuado para PEDT (Hohnholz et al., Chem. Commun. 2001, 2444-2445).

En la capa emisora de la estructura EL, según la invención, está contenido al menos un material emisor. Los materiales emisores adecuados son los usuales para las construcciones electroópticas y conocidos por el técnico en la materia. Como materiales emisores entran en consideración, preferentemente, polímeros conjugados tales como polifenilenvinilenos y/o polifluorenos, como los derivados de poliparafenilenvinileno descritos, por ejemplo, en la publicación WO-A 90/13148 y los derivados de polifluoreno, o emisores de la clase de los emisores de bajo peso molecular, denominadas también en el ramo como "moléculas pequeñas" , tales como complejos de aluminio, por ejemplo tris (8-hidroxiquinolinato) aluminio (Alq3) , colorantes fluorescentes, por ejemplo crinacridonas , o emisores fosforescentes, por ejemplo I (ppy) 3. Los materiales emisores están descritos, por ejemplo, en la publicación DE-A 196 27 071. Además de las capas, anteriormente indicadas, pueden estar contenidas otras capas funcionales en una construcción estratificada electroluminiscente de éste tipo (estructura EL) , tales como, por ejemplo, otros inyectores de carga, por ejemplo, capas intermedias inyectoras de electrones, transportadoras de carga o bloqueadoras de carga. Tales construcciones estratificadas son conocidas por el técnico en la materia y se han descrito, por ejemplo, en la publicación de J.R. Sheats et al., Science 273, (1996), 884. Una capa puede ejercer también varias funciones. De manera ejemplificativa los materiales emisores, precedentemente indicados, pueden emplearse, en combinación con una capa intermedia, transportadora de lagunas, entre la capa inyectora de lagunas y la capa emisora (véanse, por ejemplo, las publicaciones US 4.539.507 y US 5.150.006). La obtención, en principio, de tales estructuras EL es conocida por el técnico en la materia. Así pues, pueden fabricarse, por ejemplo de tal manera, que se aplique sobre un substrato un electrodo a partir de una solución o dispersión o mediante aplicación por vapor. De manera ejemplificativa se aplicarán sobre el substrato electrodos de óxidos metálicos o electrodos de película metálica semitransparente preferentemente mediante aplicación por vapor, aplicándose sobre el substrato los electrodos polímeros semitransparentes, conductores, por el contrario, preferentemente a partir de una solución o dispersión. En caso dado puede aplicarse sobre el substrato, como paso previo a la aplicación del material de electrodos, un favorecedor de la adherencia - mediante aplicación por vapor o a partir de una solución o dispersión- . También pueden adquirirse en el comercio ya algunos substratos, de éste tipo, recubiertos con material para electrodos (por ejemplo vidrio K, substratos de vidrio recubiertos con ITO) . A continuación puede aplicarse sobre los electrodos la capa inyectora de lagunas, lo que se lleva a cabo, en el caso de las estructuras EL según la invención, con capa inyectara de lagunas, que contiene una formulación según la invención, ventajosamente a partir de una solución o dispersión. Sobre la capa inyectora de lagunas se depositan, a continuación, las otras capas en el orden indicado al principio - teniéndose en consideración, que pueden eliminarse capas individuales - según el material empleado a partir de una solución o de una dispersión o mediante aplicación por vapor. A continuación se contacta la estructura estratificada y se encapsula. La obtención de la capa inyectora de lagunas, que contiene una formulación según la invención, se lleva a cabo según tecnologías conocidas . Para ello se deposita una formulación según la invención - en caso dado en un disolvente - sobre un electrodo, preferentemente el electrodo de base, en forma de película. Como disolventes son adecuados los disolventes polares anteriormente indicados, preferentemente agua, alcoholes o mezclas formadas por los mismos. Los alcoholes adecuados son, por ejemplo, metanol, etanol, n-propanol, 2-propanol y n-butanol. El empleo de éstos disolventes tiene la ventaja de que pueden aplicarse otras capas a partir de disolventes orgánicos, tales como mezclas de hidrocarburos aromáticos o alifáticos, sin que sea atacada la capa inyectora de lagunas. La formulación según la invención - en caso dado en un disolvente - puede distribuirse homogéneamente sobre los electrodos mediante técnicas de estampación tales como revestimiento por rotación, colada, aplicación a rasqueta, impresión, regado en forma de cortina, etc. ? continuación pueden secarse las capas a temperatura ambiente o temperaturas de hasta 300°C, preferentemente desde 100 hasta 200°C. La formulación según la invención - en caso dado en un disolvente - puede aplicarse, además, de manera estructurada, preferentemente mediante técnicas tales como chorro de tinta. Ésta técnica es conocida por el técnico en la materia y se ha descrito, con empleo de politiofenos solubles en agua y dispersados tales como 3.4-polietilendioxitiofeno : ácido poliestirenosulfónico (PEDT:PSS) por ejemplo en las publicaciones Science, Vol . 279, 1135, 1998 y DE-A 198 41 804. Preferentemente se filtrarán las formulaciones según la invención - en caso dado en un disolvente - a través de un filtro como paso previo a la aplicación. Se obtienen formulaciones filtrables, que se purifican de una manera especialmente buena, por ejemplo, si se emplean en el disolvente D) , referido a una parte en peso del o de los politiofenos, . que contienen las unidades recurrentes de la fórmula general (I) , preferentemente desde 1 hasta 30 partes en peso, de forma especialmente preferente desde 2 hasta 25 partes en peso del o de los polímeros que contienen grupos S03~ M+- o C0CfM+.

El espesor de la capa inyectora de lagunas está comprendido, por ejemplo, entre 3 y 500 nm, preferentemente entre 10 y 200 nm. El efecto de una capa inyectora de lagunas, que contiene una formulación según la invención, sobre las propiedades de la estructura EL puede ensayarse en una construcción especial de una estructura EL según la invención de éste tipo. Para ello se aplica la capa inyectora de lagunas, mediante revestimiento por rotación, sobre el substrato ITO, limpiado químicamente en húmedo. A continuación se seca la capa durante 5 minutos a 100-200°C. El espesor de la capa supone, según la velocidad de rotación, de 20 a 300 nm. Como capa emisora se centrifuga una solución al 1% en peso de un material emisor basado en polifluoreno (Green 1300 LUMATION™ de la firma Dow Chemical Company) en xileno. El espesor de la capa emisora es, de manera típica, de 60 a 120 nm. Como cátodo se aplica por vapor, a continuación, una capa de Ba con un espesor de 5 nm y, sobre la misma, una capa de Ag con un espesor de 200 nm. Mediante contactado del ánodo de óxido de indio y de estaño (ITO) y del cátodo metálico se recogen las curvas características de corriente-tensión-densidad luminiscente por medio de un grabador de líneas características y de un fotodiodo calibrado y se miden las duraciones de vida. Para ello se hace pasar a través de la estructura una corriente eléctrica constante o una corriente alterna y se siguen la tensión, y la densidad luminiscente en función del tiempo. Los diodos luminiscentes, orgánicos, según la invención, se caracterizan por una elevada duración de vida, una elevada fuerza luminiscente, bajas tensiones de aplicación y una elevada relación de rectificación. En comparación con los diodos luminiscentes conocidos, con capas inyectoras de lagunas, fabricados a partir de una dispersión de poli (3.4-etilendioxitiofeno) : cido poliestirenosulf nico (PEDT:PSS) (Baytron8 P, H.C. Starck GmbH) se encontró, sorprendentemente, que las duraciones de vida de los diodos luminiscentes orgánicos, según la invención, con capa inyectora de lagunas, que contienen una formulación según la invención, son significativamente mayores . Ejemplos Ejemplo 1; Obtención de una formulación constituida por poli (3.4-etilendioxitiofeno) /ácido poliestirenosulfónico y un polímero perfluorado . Se mezclan 40 g de una solución al 1.32% de poli (3.4-etilendioxitiofeno) / ácido poliestirenosulfónico (H.C. Starck GmbH, Baytron® P producto para ensayos, TP AI 4083, proporción en peso PEDT/PSS 1:6) con 9.96 g de una solución al 5.30% en peso de Nafion® en una mezcla constituida por alcoholes alifáticos inferiores y agua (Nafion® perfluorinated ion-exchange resin, 5 wt% solution in lower aliphatíc alcohols/H20, CAS-Nr. 66796-30-3, Aldric -Best . -Nr 27.470-4, contenido en materia sólida medido finalmente 5.30% en peso). La proporción de mezcla de PEDT/PSS/ Nafion® es de 1:6:7. Ejemplo 2; La formulación según la invención, del ejemplo 1 se utiliza para la construcción de un diodo luminiscente, orgánico, (OLED) . Durante la obtención del OLED se procede de la manera siguiente : 1. Preparación del substrato recubierto con ITO El vidrio recubierto con ITO (Merck Balzers AG, FL, Part .

No. 253 674 XO) se corta en trozos de 50 mm x 50 mm (substrato) . La capa de ITO es estructura con la técnica usual del recubrimiento fotográfico y, a continuación, mordentado con FeCl3. Las tiras de ITO, aisladas, tienen una anchura de 2.0 mm. Los substratos se limpian a continuación en una solución acuosa al 3% de Mukasol en el baño de ultrasonidos durante 15 minutos. A continuación se enjuagan los substratos con agua destilada y se centrifugan a sequedad en una centrífuga. Éste proceso de enjuagado y de secado se repite 10 veces. Inmediatamente antes del recubrimiento se limpian los lados recubiertos con ITO en un reactor de UV/ozono (P -100, UVP Inc., Cambridge, GB) durante 10 minutos. 2. Aplicación de la capa inyectora de lagunas Se filtran aproximadamente 10 mi de la mezcla según la invención procedente del ejemplo 1 (Millipore HV, 0.45 µt?) . El substrato, recubierto con ITO, limpiado, se dispone sobre una centrifugadora para barnizado y se distribuye la solución filtrada sobre el lado de substrato recubierto con ITO. A continuación se elimina por centrifugación la solución sobrenadante mediante rotación del plato a 800 revoluciones/minuto con la tapa cerrada, durante un periodo de tiempo de 30 segundos. A continuación se seca el substrato, recubierto de éste modo, durante 5 minutos a 200 °C sobre una placa de calefacción. El espesor de la capa es de 85 nm (Tencor, Alphastep 500) . 3. Aplicación de la capa emisora Se filtran 5 mi de una solución, en xileno, al 1% en peso del emisor Green 1300 LUMATION™ (Dow Chemical Company) (Millipore V, 0.45 µt?) y se distribuyen sobre la capa inyectora de lagunas, secada. Ésta y todas las otras etapas del procedimiento se llevan a cabo en una atmósfera de N2 puro (sistema de caja de guantes con gas inerte, M.Braun, Garching) . La capa inyectora de lagunas se seca ulteriormente, como paso previo, en la caja de guantes durante otros 5 minutos a 200°C. A continuación se elimina por centrifugación la solución sobrenadante del emisor mediante rotación del plato a 400 revoluciones/minuto, con la tapa cerrada, durante 30 segundos. A continuación se seca el substrato, recubierto de éste modo, durante 15 minutos a 130 °C sobre una placa de calefacción. El espesor total de la capa es de 185 nm. 4. Aplicación del cátodo metálico Sobre la capa emisora se aplica por vapor un electrodo metálico. El substrato se aplica con la capa emisora hacia abajo sobre una máscara de tiras, con tiras de una anchura de 2.0 mm, que está orientada perpendiculármente con respecto a las tiras de ITO.. A partir de dos navetas, de aplicación por vapor, se aplican por evaporación sucesivamente, a una presión de p = 1CT3 Pa, una capa de Ba con un espesor de 5 nm y, a continuación, una capa de Ag con un espesor de 200 nm. Las velocidades de aplicación por vapor son de 10 Á/s para el Ba y de 20 Á/s para la Ag. la superficie activa luminiscente en los puntos de cruce de ambos electrodos es de 4 mm2. 5. Encapsulado de los OLED Los cátodos, fácilmente oxidables, se protegen contra la corrosión por encapsulado. Para ello se retiran, manualmente, la capa polímera en el borde del substrato con un escalpelo y se sobrepega con un pegamento de tipo epóxido (UHU Plus, OHU, D) una caperuza metálica (35 mm x 35 mm x 2 mm) como protección. En la caperuza metálica se dispone, además, absorbedor de la humedad (GDO/CA/ 18x18x0.4, SAES Getters 5.p.A. Italia) . 6. Caracterización del OLED Los dos electrodos del LED, orgánico, se unen (se contactan) con una fuente de tensión a través de alimentaciones eléctricas. El polo positivo está unido con el electrodo ITO, el polo negativo está unido con el electrodo metálico. Se dibujan la dependencia de la corriente OLED y de la intensidad electroluminiscente (la detección se lleva a cabo con un fotodiodo EG&G C30809E) ) con respecto a la tensión. A continuación se determina la duración de vida, haciéndose pasar una corriente constante de I = 0.32 mA (8 mA/cm2) a través de la estructura, y se siguen la tensión y la intensidad luminosa en función del tiempo. Ejemplo comparativo 2.1 Obtención de un OLED con poli (3.4-etilendioxitiofeno) / ácido poliestirenosulfónico como capa inyectora de lagunas: La realización se lleva a cabo como en el ejemplo 2, con la siguiente modificación en la etapa 2. del procedimiento: 2. Aplicación de la capa para la inyección de lagunas Se filtran aproximadamente 10 mi de una solución al 1.3% de poli (3. -etilendioxitiofeno / ácido poliestirenosulfónico (H.C. Starck GmbH Baytron® P, TP AI 4083;), (Millipore HV, 0.45 µ?a) . El substrato, recubierto con ITO, se aplica a continuación sobre una centrifugadora para barnizado y la solución filtrada se distribuye sobre el lado del substrato recubierto con ITO. A continuación se elimina por centrifugación la solución sobrenadante mediante rotación del plato a 6.00 revoluciones/minuto, con la tapa cerrada, durante un lapso de tiempo de 30 segundos. A continuación se seca el substrato, recubierto de éste modo, durante 5 minutos a 200°C sobre una placa de calefacción. El espesor de la capa es de 85 nm. La aplicación de los cátodos metálicos según la etapa del procedimiento 4 se llevó a cabo junto con la formación de las capas del ejemplo 2, para garantizar el que sean comparables.

Resultados de las medidas de la duración de vida con corriente constante (1 = 8 mA/cm2) de las estructuras del ejemplo 2 y del ejemplo comparativo 2.1 La estructura EL, según la invención, con la capa inyectora de lagunas, que contiene la formulación según la invención (ejemplo 1) es más eficaz y tiene una duración de vida claramente mayor que la estructura El, que ha sido construida con una capa inyectora de lagunas a partir de material conocido (PEDT:PSS procedente del ejemplo comparativo 2.1). Al cabo de un tiempo de ensayo a largo plazo de 260 h no solamente es menor la disminución de . la intensidad electroluminiscente , sino que también aumenta la tensión. Ejemplo 3.1; Obtención de una formulación a partir de poli (3.4-etilendioxitiofeno) / ácido poliestirenosulfónico y de un polímero perfluorado. Se mezclan 15 g de una solución, desalinizada, al 1.36% de " polietilendioxitiofeno / ácido poliestirenosulfónico (H.C.

Starck GmbH, Baytron® P, TP AI 4083 desalinizado) con 4.09 g de solución de Nafion® (Liquion® 1000, 5wt% solution in 2-propanol/H20, 1000 Aq, Ion Power Inc., US). La proporción en peso entre PEDT/PSS y Nafion® es de 1:1. Ejemplo 3.2 Obtención de una formulación a partir de poli (3.4-etilendioxitiofeno) / ácido poliestirenosulf nico con un polímero perfluorado. Se mezclan 12 g de una solución, liberada de las sales, al 1.36% de polietilendioxitiofeno / ácido poliestirenosulfónico (H.C. Starck GmbH, Baytron® P, TP AI 4083 desalinizado) con 3.42 g de solución de Nafion® (Liquion® 1100, 5wt% solution in 2 -propanol/¾0, 1100 Aq, Ion Power Inc., US) . La proporción en peso entre PEDT/PSS y Nafion® es de 1:1. Ejemplo 4.1; Se utiliza la formulación según la invención procedente del ejemplo 3.1 para la construcción de un diodo luminiscente orgánico (OLED) . En la obtención del OLED se procede como en el ejemplo 2, con la siguiente modificación en la etapa 2. del procedimiento : 2. Aplicación de la capa inyectora de lagunas Se filtran aproximadamente 10 mi de la formulación según la invención procedente del ejemplo 3.1 (Millipore HV, 0.45 µt?) . El substrato limpiado, recubierto con ITO, se dispone sobre una centrifugadora para barnizado y la solución filtrada se distribuye sobre el lado del substrato recubierto con ITO. A continuación se elimina por centrifugación la solución sobrenadante mediante rotación del plato a 800 revoluciones/minuto, con la tapa cerrada durante un período de tiempo de 30 segundos. A continuación se seca el substrato, recubierto de éste modo, durante 5 minutos a 200 °C sobre una placa de calefacción. El espesor de la capa es de 85 nm (Tencor, Alphastep 500) . Ejemplo 4.2: Se utiliza la formulación según la invención procedente de ejemplo 3.2 para la construcción de un diodo luminiscente orgánico (OLED) . En la obtención del OLED se procede como en el ejemplo 2, con la siguiente modificación en la etapa 2. del procedimiento : 2. Aplicación de la capa para la inyección de lagunas Se filtran, aproximadamente, 10 mi de la formulación segün la invención del ejemplo 3.2 (Millipore HV, 0.45 µp?) . El substrato limpiado, recubierto con ITO, se dispone sobre una centrifugadora para barnizado y la solución filtrada se distribuye sobre el lado del substrato recubierto con ITO. A continuación se elimina por centrifugación la solución sobrenadante mediante rotación del plato a 800 revoluciones/minuto, con la tapa cerrada, durante un lapso de tiempo de 30 segundos. A continuación se seca el substrato, recubierto de éste modo, durante 5 minutos a 200°C sobre una placa de calefacción. El espesor de la capa es de 85 nm (Tencor, Alphastep 500) . Ejemplo comparativo 4.3 Obtención de un OLED con poli (3.4-etilendioxitiofeno) / ácido poliestirenosulfónico como capa inyectora de lagunas: La realización se llevó a cabo como en el ejemplo 2, con la siguiente modificación en la etapa 2. del procedimiento: 2. Aplicación de la capa para la inyección de lagunas Se filtraron, aproximadamente, 10 mi de una solución al 1.36% de poli (3.4-etilendioxitiofeno) / ácido polisulfónico (H.C. Starck GmbH, Baytron® P, TP AI 4083) , (Millipore HV, 0.45 µp?) . El substrato, recubierto con ITO, se dispone, a continuación, en una centrifugadora para barnizado y la solución filtrada se distribuye sobre el lado del substrato recubierto con ITO. A continuación se elimina por centrifugación la solución sobrenadante mediante rotación del plato a 600 revoluciones /minuto, con la tapa cerrada, durante un lapso de tiempo de 30 segundos. A continuación se seca el substrato, recubierto de éste modo, durante 5 minutos a 200°C sobre una placa de calefacción. El espesor de la capa es de 85 nm. La aplicación de los cátodos metálicos, según la etapa 4 del procedimiento, se llevó a cabo junto con las estructuras estratificadas de los ejemplos 4.1 y 4.2, para garantizar el que fuesen comparables. Resultados de las medidas de duración de vida con corriente constante (I = 24 inA/cm2) de las estructuras de los ejemplos 4.1, 4.2 y del ejemplo comparativa 4.3: Las estructuras EL según la invención con la capa inyectora de lagunas, que contiene las formulaciones según la invención (ejemplos 4.1 y 4.2) son más eficaces y tienen una duración de vida claramente mayor que las estructuras EL, que están construidas con una capa inyectora de lagunas constituida por un material conocido (PEDT:PSS procedente el ejemplo comparativo 4.3) . Al cabo de un tiempo de ensayo a largo plazo de 100 horas con una elevada corriente en el dispositivo no solamente es menor la disminución de la intensidad electroluminiscente, sino que también es menor el aumento de la tensión en las estructuras EL según la invención. Se hace constar que, con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante, para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (10)

1. REIVINDICACIO ES
2. Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. - Formulación que contiene ?) al menos un politiofeno, que contiene unidades recurrentes de la fórmula general (I) , caracterizada porque A significa un resto alquileno con 1 a 5 átomos de carbono, substituido en caso dado, preferentemente significa un resto etileno o propileno, en caso dado substituido, R significa un resto alquilo con 1 a 18 átomos carbono, de cadena lineal o de cadena ramificada, un resto cicloalquilo con 5 a 12 átomos de carbono, un resto arilo con 6 a 14 átomos de carbono, un resto aralquilo con 7 a 18 átomos de carbono, un resto hidroxialquilo con 1 a 4 átomos de carbono o un resto hidroxilo, x significa un número entero desde 0 hasta 8 y en el caso en que estén enlazados varios restos R sobre
3. A, estos pueden ser iguales o diferentes, B) al menos un polímero, que contiene grupos S03~M+- o C00~M+, donde M+ significa H+, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+ o NH4+, preferentemente significa H+, Na+ o K+, y C) al menos un polímero parcialmente fluorado o perfluorado, que contiene grupos S03~M+- o C00~M+, donde M+ significa H+, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+ o NH4+, preferentemente significa H+, Na+ o K+. 2.- Formulación de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el politiofeno A) contiene unidades recurrentes de la fórmula general (la) , en la que R y x tienen el significado indicado en la reivindicación 1, preferentemente x significa 0 o 1. 3. - E'ormulación de conformidad con al menos una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque contiene ácido poliestirenosulfónico (PSS) a modo de polímero B) , que contienen, al menos, un grupo SC>3~M÷- o COO"M+ .
4. 4. - Formulación de conformidad con al menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque contiene como polímero C) parcialmente fluorado o perfluorado, que contiene al menos un grupo S<_VM+ o COCTM+, un copolimero formado por tetraflúoretileno y por el trifluorviniléter del éter del ácido poli (hexafluorpropilenóxido) mono (tetrafluorvinilsulfónico) .
5. 5. - Formulación de conformidad con al menos una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque la proporción en peso entre el o los politiofenos A) y el o los polímeros C) parcialmente fluorados o perfluorados, que contienen grupos S03"M+ o COCnvT es de 1 a 2 hasta 1 a 15.
6. 6. - Formulación de conformidad con al menos una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque la proporción en peso entre el o los politiofenos A) y el o los polímeros F) , que contienen grupos S03"M+- o COO~M+, es de 1 a 2 hasta 1 a 25.
7. 7. - Formulación de conformidad con al menos una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque contiene, adicionalmente al menos, un diluyente polar.
8. 8. - Formulación de conformidad con la reivindicación 7, caracterizada porque se usan como diluyentes polares D) agua, un alcohol, especialmente de la serie formada por metanol, etanol, n-propanol, 2-propanol o n-butanol, o una mezcla arbitraria, que contenga al menos uno de estros diluyentes.
9. 9. - Uso de la formulación de conformidad con al menos una de las reivindicaciones 1 a 8 para la obtención de capas inyectoras de lagunas o transportadoras de lagunas en estructuras electroluminiscentes, en células solares orgánicas, en diodos láser, orgánicos, en transistores de película delgada, orgánicos o en transistores con efecto de campo, orgánicos, para la obtención de electrodos o recubrimientos conductores de la electricidad.
10. 10. - Estructuras electroluminiscentes, especialmente un diodo luminiscente, que contiene, al menos dos electrodos, uno de los cuales está aplicado al menos en caso dado sobre un substrato, en caso dado transparente, al menos una capa emisora entre los dos electrodos y, al menos, una capa inyectora de lagunas entre uno de los dos electrodos y la capa emisora, caracterizadas porque la capa inyectora de lagunas contiene una formulación de conformidad con la menos una de las reivindicaciones 1 a 8.