CN1654506B - 用于改进有机发光二极管的聚噻吩制剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含有聚噻吩A)的制剂，所述聚噻吩A)包含至少一种含有通式(I)重复单元的聚噻吩，和其它聚合物，还涉及其应用以及电致发光装置，所述电致发光装置中包含含有这些制剂的空穴注入层。
Description
技术领域
本发明涉及包含聚噻吩和其它聚合物的制剂及其应用，以及电致发光装置，所述电致发光装置中包含含有这些制剂的空穴注入层。
电致发光装置(EL装置)特征在于，当施加电压时其在电流流动下发光。这种装置长时间来已经以“发光二极管”(LEDs)而公知。正电荷(“空穴”)与负电荷(“电子”)在重组时发光，产生发光。
现有技术中通常的LEDs主要用无机半导体材料制造。然而，主要构造为有机材料的EL装置已经公知了好多年。
这些有机EL装置通常包括一个或多个有机电荷传输化合物层。
组成EL装置的主要层例如如下：
1.载体，衬底
2.基电极
3.空穴注入层
4.空穴传输层
5.发光层
6.电子传输层
7.电子注入层
8.顶部电极
9.接触件
10.外壳，封装
这种组成表示了最详细的情形并可通过省略个别层而简化，这样，一层承担几个功能。在最简化的情形，EL装置包括两个电极，两个电极之间为具有所有功能-包括发光的有机层。
然而实践中已发现，为了增加发光密度，电子注入层和/或空穴注入层在电致发光结构中尤其有利。
背景技术
EP-A-686 662中已经公开了导电有机聚合导体的特定混合物，例如聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)，以及，例如作为电致发光显示器电极的聚羟基化合物或内酰胺。然而在实践中已经发现，这些电极不具有足够的导电性，尤其是对于大屏显示。另一方面，导电性对于小显示器(发光面积小于1cm2)是足够的。
DE-A-196 27 071公开了聚合有机导体作为空穴注入层的使用，例如聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)。这表明，与不使用聚合有机中间层的结构相比，电致发光显示器的发光密度可以显著增加。通过减小聚(3，4-亚烷二氧基噻吩)分散体的粒径，导电性可以以可控制的方式调节。因此，防止相邻地址线的电学干扰是可能的，尤其是在无源矩阵显示器中(EP-A-1 227 529)。
然而，这些显示器的寿命在很多实际应用中还不足够。
因此，继续存在生产EL装置的需要，该装置另外具有高发光密度(发光强度)、比已知EL装置的寿命更长。
因此，本发明的目的是发现和提供生产这种EL装置的合适的制剂。另一个目的是由这些材料生产改进的EL装置。
现已惊奇地发现，迄今已知的含有任选取代的聚噻吩或任选取代的聚苯胺或聚吡略和其它聚合物的制剂显著地适于制备EL装置中的空穴注入层，并且与已知EL装置相比，得到的EL装置具有明显更长的寿命。
因此，本发明提供的制剂，包含：
A)至少一种含通式(I)重复单元的聚噻吩，
其中
A表示任选取代的C1-C5-亚烷基，优选任选取代的亚乙基或亚丙基，尤其优选1，2-亚乙基，
R表示直链或支链C1-C18-烷基，优选直链或支链C1-C14-烷基，尤其优选甲基或乙基，C5-C12-环烷基，C6-C14-芳基，C7-C18-芳烷基，C1-C4-羟基烷基或羟基
x表示0-8的整数，优选0，1或2，尤其优选0或1，并且
当多个取代基R键接到A时，这些取代基可以相同或不同。
B)至少一种含SO3 -M+或COO-M+基的聚合物，其中M+表示H+、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+或NH4 +，优选H+、Na+或K+、并且
C)至少一种含SO3 -M+或COO-M+基的部分氟代或全氟代聚合物，其中M+表示H+、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+或NH4 +，优选H+、Na+或K+。
通式(I)将被理解为表示取代基R可以键接到亚烷基A上x次。
具有本发明意义的制剂可以为固体组分A)、B)和C)的混合物，其为溶液或分散体。
除了聚噻吩A)，任何其它已知导电聚合物A)也可用于该混合物中，尤其是任选取代的聚苯胺和聚吡咯。
这些不同导电聚合物A)可以单独使用或混合使用。
如果没有另外指出，此处和以下使用的术语“取代”指的是用选自以下的化学基团取代：
烷基，尤其是C1-C20-烷基，环烷基，尤其是C3-C20-环烷基，芳基，尤其是C6-C14-芳基，卤素，尤其是Cl、Br、I，醚，硫醚，二硫化物，亚砜，砜，氨基，醛、酮、羧酸酯、氰基、烷基硅烷基和烷氧基硅烷基，以及羧酰胺基。
在根据本发明制剂的优选实施方案中，至少一种含通式(I)重复单元的聚噻吩A)为含通式(Ia)的重复单元的聚噻吩，
其中
R和x具有上述定义。
在根据如上所述的非常优选的制剂中，x表示0或1。
在x为1的情况下，R尤其优选表示甲基或羟基甲基。
在根据本发明制剂的另一个优选实施方案中，至少一种含通式(I)重复单元的聚噻吩为含通式(Iaa)重复单元的聚噻吩，
在本发明的范围内，前缀“聚-”将被理解为一个以上相同或不同的重复单元存在于聚合物或聚噻吩中。聚噻吩中总共含有n个通式(I)的重复单元，其中n可以为2-2000的整数，优选2-100。在每种情形下，聚噻吩中的通式(I)重复单元可以相同或不同。在每种情形下，优选含有相同通式(I)重复单元的聚噻吩。
在本发明的范围内，不管其在聚噻吩中存在一次或多次，重复单元为通式(I)、(Ia)或(Iaa)的单元，概括为如下通式(I)的重复单元。那就是说，如果其仅仅在聚噻吩中出现一次，则通式(I)单元也将被理解为重复单元。
根据本发明的制剂也可以为以下制剂：在混合物中除了含有至少一个如上所述的含通式(I)重复单元的聚噻吩A)外，还含有导电聚合物A)，例如聚苯胺或聚吡咯。
在每种情形下，优选聚噻吩A)在每个端基上带有H。
聚噻吩A)含有总共n个通式(I)的重复单元，其中n为2-1000的整数，优选3-100，尤其优选4-15。
在本发明的范围内，C1-C5-亚烷基A尤其为亚甲基、亚乙基、正亚丙基、正亚丁基或正亚戊基。特别是，C1-C18-烷基表示直链或支链C1-C18-烷基，例如甲基、乙基、正或异丙基、正、异、仲或叔丁基，正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基，C5-C12-环烷基表示C5-C12-环烷基，例如环戊基、环已基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基，C5-C14-芳基表示C5-C14-芳基，例如苯基或萘基，并且C7-C18-芳烷基表示C7-C18-芳烷基，例如苄基，邻、间或对甲苯，2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4-、3，5-二甲苯基或苯基。上述列表用以举例说明本发明，但不认为是全部列举。
如上所述含通式(I)重复单元的聚噻吩A)制剂大致上公开在EP-A 440 957中。
相应单体起始化合物的聚合在合适的氧化剂存在下于合适的溶剂中进行。合适的氧化剂的例子是铁(III)盐，尤其是FeCl3和芳香族和脂肪族磺酸的铁(III)盐，H2O2、K2Cr2O7、K2S2O8、Na2S2O8、KMnO4、碱金属过硼酸盐和过硫酸碱金属或铵盐，或这些氧化剂的混合物。并且合适的氧化剂公开在，例如，《导电聚合物手册》(Skotheim，T.A.编辑)，Marcel Dekker：纽约，1986，第1卷46-57。尤其优选的氧化剂是FeCl3、Na2S2O8和K2S2O8，或其混合物。聚合优选在-20-100℃的反应温度进行。尤其优选20-100℃的反应温度。如果需要，反应溶液然后用至少一种离子交换剂处理。
用于上述反应合适的溶剂是，例如极性溶剂，例如水、醇类，例如甲醇、乙醇、2-丙醇、正丙醇、正丁醇、二丙酮醇、乙二醇、丙三醇或其混合物。脂肪族酮，例如丙酮和甲乙酮，脂族腈，例如乙腈，脂肪族酰胺和环酰胺，例如N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，醚，例如四氢呋喃(THF)，和亚砜，例如二甲基亚砜(DMSO)，或者其与另一种或与上述溶剂的混合物也是合适的。
用于制备含通式(I)重复单元的聚噻吩A)的相应单体化合物是已知的。例如，其制备可以如下进行：通过3，4-二羟基噻吩-2，5-二羧酸酯的碱金属盐与相应的亚烷基二卤化物反应，随后，游离的3，4-(亚烷二氧基)噻吩-2，5-二羧酸进行脱羧作用(例如参见《四面体》，1967，23，2437-2441和J.Am.Chem.Soc.1945，67，2217-2218)。
所得聚噻吩非常易于溶解或分散在极性溶剂或溶剂混合物中。
根据本发明的制剂，除了至少一种部分氟化或全氟化的聚合物C)，还另外包含至少一种含SO3 -M+或COO-M+基的聚合物C)。含SO3 -M+或COO-M+基的合适的聚合物B)优选完全不含共轭主链的那些，并且在下文中缩写为非共轭。含SO3 -M+或COO-M+基的合适的聚合物B)可以提及的例子是，聚羧酸，例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或聚马来酸，或聚磺酸，例如聚苯乙烯磺酸和聚乙烯磺酸。乙烯基羧酸和乙烯基磺酸与其它可聚合单体(例如丙烯酸酯和苯乙烯)的共聚物也可以使用。尤其合适的是聚苯乙烯磺酸、聚-(苯乙烯磺酸-共-马来酸)或聚-(乙烯磺酸)。非常合适的制剂的特征在于，其包含聚苯乙烯磺酸(PSS)作为至少一种含SO3 -M+或COO-M+基的聚合物B)。
这些聚合物B)优选可溶于或分散于极性溶剂，例如水、醇类，例如甲醇、乙醇、2-丙醇、正丙醇、正丁醇、二丙酮醇、乙二醇和丙三醇，脂肪族酮，例如丙酮和甲乙酮，脂族腈，例如乙腈，脂肪族和环酰胺，例如N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，醚，例如四氢呋喃(THF)，和亚砜，例如二甲基亚砜(DMSO)，或含有上述溶剂的混合物，优选可溶于或分散于水、醇类，例如甲醇、乙醇、2-丙醇和正丁醇，或其混合物。
如上所述的尤其合适的制剂的特征在于其包含至少一种含SO3 -M+或COO-M+基的部分氟化或全氟化的聚合物C)，例如含有通式(II-a)和(II-b)重复单元的那些，
其中Rf表示含有至少一个、优选1-30个通式(II-c)重复单元的基团
这种全氟化聚合物C)例如可为商业上可得到的商标为Nafion或商标为Liquion的溶解形式的聚合物。
在尤其优选的实施方案中，根据本发明的新制剂包含Nafion(四氟乙烯的共聚物和聚(六氟环氧丙烷)单(四氟乙烯磺酸)醚的三氟乙烯醚的共聚物)作为至少一种含SO3 -M+或COO-M+基的聚合物C)。
尤其优选的制剂，其中包含聚苯乙烯磺酸(PSS)作为含SO3 -M+或COO-M+基的聚合物B)和Nafion
作为SOSO3 -M+或COO-M+基的部分氟化或全氟化的聚合物C)。
聚酸的分子量优选1,000-2,000,000，尤其优选2,000-500,000。聚酸或其碱金属盐是商业上可得到的，例如聚苯乙烯磺酸和聚丙烯酸，或可以通过已知方法制备(例如参见Houben Weyl，Methoden derorganischen Chemie，Vol.E 20 Makromolekulare Stofie，第二部分，(1987)，第1141页以后)。
非常优选的制剂为，其中聚噻吩A)与含SO3 -M+或COO-M+基的聚合物C)的重量比为1∶2-1∶25，优选1∶2-1∶10。
另外，非常优选的制剂为，其中聚噻吩A)与含SO3 -M+或COO-M+基的部分氟化或全氟化的聚合物C)的重量比为1∶1-1∶15，优选1∶2-1∶10。
上述聚噻吩A)与含SO3 -M+或COO-M+基的聚合物B)和聚噻吩A)与含SO3 -M+或COO-M+基的部分氟化或全氟化的聚合物C)的两个重量比的任意预期组合，都可以在优选制剂中实现，并由此可认为已经公开。
新制剂可以另外包括至少一种极性稀释剂D)(极性溶剂)。在本发明的范围内，极性稀释剂D)(极性溶剂)将被理解为具有16MPa1/2和以上，优选19MPa1/2和以上溶度参数δ的稀释剂。溶度参数通常在标准温度(20℃)下测量。对于溶度参数的测量和计算，参见J.Brandrup等，《聚合物手册》，第4版，1999，VII/675-VII/688.溶度参数以列表形式给出，例如在J.Braindrup等，《聚合物手册》，第4版，1999，VII/688-VII/697中。优选的极性稀释剂为水、醇类，例如甲醇、乙醇、2-丙醇、正丙醇、正丁醇、二丙酮醇、乙二醇和丙三醇，脂肪族酮，例如丙酮和甲乙酮，脂族腈，例如乙腈，脂肪族和环酰胺，例如N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，醚，例如四氢呋喃(THF)，和亚砜，例如二甲基亚砜(DMSO)，或含有上述溶剂的混合物，优选的极性稀释剂D)为水、醇类或含有上述溶剂的混合物，并且尤其优选水、甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇或正丁醇或含有上述溶剂的混合物。在优选实施方案中，新制剂包括水和至少一种醇的混合物作为极性稀释剂D).
这种新的优选制剂包含至少一种极性稀释剂D)，优选包含99.99-80wt％、尤其优选99.8-95wt％的极性稀释剂D)，并具有0.01-20wt％、尤其优选0.2-5wt％的固体含量，亦即包含0.01-20wt％、尤其优选0.2-5wt％的聚噻吩A)、聚合物B)和含SO3 -M+或COO-M+基的聚合物C)，和任选含有溶解或分散形式的其它组分，例如粘合剂、交联剂和/或表面活性剂。
20℃时，含有至少一种极性稀释剂D)的新优选制剂的粘度在稀释剂的粘度和200mPas之间，优选小于100mPas。
为了达到预定的固体含量和需要的粘度，可以通过蒸馏(优选在真空下)，或其它方式(如超滤)从制剂中除去预定量的稀释剂。
有机聚合粘合剂和/或有机低分子量交联剂或表面活性剂可以加入到本发明的制剂中。相应的粘合剂公开在例如EP-A-564 911中。作为粘合剂，此处可以提及的例子是聚乙烯基咔唑，作为交联剂，可以提及的例子是硅烷，例如SilquestA187(OSi specialities)，或表面活性剂，例如含氟表面活化剂FT 248(拜尔公司)。
该制剂可以优选包含仅仅少量(例如以EP-A-991 303中公开的范围)的离子杂质。该制剂优选包含少于1,000ppm的离子杂质。
本发明的制剂可以通过简单方法制备。例如，其可以将包含至少一种含SO3 -M+或COO-M+基的聚合物B)和至少一种聚噻吩A)的成品混合物与至少一种含SO3 -M+或COO-M+基的部分氟化或全氟化的聚合物C)混合，并任选向该混合物中加入至少一种稀释剂，优选将该混合物完全或部分溶于或分散于至少一种稀释剂中。还可以预先向包含至少一种含SO3 -M+或COO-M+基的聚合物B)和至少一种聚噻吩A)的成品混合物加入至少一种稀释剂D)，优选将此成品混合物完全或部分溶于或分散于至少一种稀释剂D)中，将至少一种含SO3 -M+或COO-M+基的部分氟化或全氟化的聚合物C)溶解或分散于稀释剂D)中，然后混合该溶液和/或分散液。如果需要，所有或部分稀释剂或稀释剂混合物D)可以通过例如蒸馏或其它方法从混合物中除去。
意外的是，本发明的制剂显著的适用于生产EL装置、有机太阳能电池、有机发光二极管、有机薄膜晶体管或有机场效应晶体管中的空穴注入层和空穴传输层，用于生产电极或导电涂层。
本发明由此还提供本发明制剂在生产EL装置中空穴注入层的应用，以生产电极或导电涂层。
这些EL装置可以用作显示器，例如用于膝上电脑、寻呼机、移动电话、导航系统、(车载)无线电、(车载)控制面板，或作为平面光源，例如用于照明、LCD显示屏或标志牌的背景照明。
与已知EL装置相比，包含本发明制剂的空穴注入层的EL装置尤其具有高发光强度(发光强度)和显著长寿命。
因此，本发明还提供一种EL装置，尤其是含有包含本发明制剂的空穴注入层的发光二极管。尤其优选含有至少两个电极的EL装置，其中任选至少一个位于任选的透明衬底上，至少一个位于两个电极之间的发光层和至少一个位于两个电极之一和发光层之间的空穴注入层，其特征在于空穴注入层中包含本发明的制剂。
在大面积EL装置(例如大面积电致发光显示元件)的生产中，有利的是至少一个载流电板由透明和导电材料制造。这种透明和导电电极材料的合适例子是
a)金属氧化物，例如铟锡氧化物(ITO)、氧化锡(NESA)、掺杂氧化锡、掺杂氧化锌等，
b)半透明金属薄膜，例如金、铂、银、铜等
c)半透明导电聚合物，例如聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯等。
不由上述透明和导电材料之一种制造的电极优选为金属电极，尤其是金属阴极。
金属阴极合适的材料通常用于电光构造并为本领域人员所公知。可能的金属阴极优选低工作发射的金属，例如镁、钙或钡，或金属盐，例如LiF。
合适的任选导电衬底是，例如，玻璃、超薄玻璃(韧性玻璃)或塑料，优选塑料膜。
用于衬底的尤其合适的塑料为：聚碳酸酯、聚酯，例如PET和PEN(聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚乙烯-萘二甲酸酯)、共聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚砜、聚醚砜(PES)、聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯或环状聚烯烃或环状烯烃共聚物(COC)、氢化苯乙烯或氢化苯乙烯共聚物。
合适的聚合物衬底可以为，例如，薄膜，例如聚酯薄膜、购自Sumitomo的PES薄膜和购自拜耳公司的聚碳酸酯薄膜(Makrofol
)。
增粘剂层可以设置在衬底和电极之间。合适的增粘剂为，例如，硅烷。优选环氧硅烷，例如3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(Osispecialities的Silquest
A187).也可以使用具有亲水表面特性的其它增粘剂。这样，例如PEDT∶PSS薄层被称作PEDT合适的增粘剂(Hohnholz等，Chem.Commum.2001，2444-2445)。
本发明EL装置的发光层含有至少一种发光材料。合适的发光材料为通常用于电光构造并为本领域技术人员所知的材料。优选的合适的发光材料为共轭聚合物，例如聚亚苯基-亚乙烯和/或聚芴，例如公开在WO-A 90/13148的所述聚对亚苯基-亚乙烯衍生物和聚芴衍生物，或来自于低分子量(在技术领域内也称为小分子)发射源一类的发射源，例如铝配合物，如三(8-羟基喹啉酸)铝(Alq3)，荧光染料，如喹吖啶酮，或磷光发射源，如Ir(ppy)3。发光材料公开在例如DE-A 196 27071。
在这种电致发光层构造中(EL装置)，除了上述层之外还可含有其它功能层，例如其它电荷注入层如电子注入层，电荷传输层或电荷阻挡中间层。这种层构造为本领域技术人员已知，并且公开在，例如，J.R.Sheats等，《科学》273，(1996)，884中。单层也可以承担多种工作。例如，上述发光材料可与空穴注入层和发射源层之间的空穴传输中间层组合使用(例如参见US 4,539,507和US 5,150,006)。
这种EL装置的一般生产为本领域技术人员所公知。例如，其可以通过将电极从溶液或分散液施加到衬底，或通过气相淀积生产。例如，金属氧化物或半透明金属薄膜电极优选通过气相淀积施加到衬底，而半透明、导电聚合物电极优选从溶液或分散液施加。如果需要的话，在将电极材料施加到衬底之前，增粘剂可以通过气相沉积或从溶液或分散液施加。这些涂布有电极材料的衬底也可以商购得到(例如K玻璃，ITO涂布的玻璃衬底)。然后空穴注入层可以施加到电极，其中在具有空穴注入层(其包括本发明制剂)的根据本发明EL装置的情况下，空穴注入层到电极的施加可以有利地从溶液或分散液施加。根据选用的材料，然后其它层以介绍中给出的顺序(从溶液或分散液，或通过气相淀积)施加到空穴注入层-考虑到单独的层可以省略。将该层装置连接并封装。
含本发明制剂的空穴注入层的生产通过已知方法进行。为此，本发明制剂(任选在溶剂中)以膜的形式施加到电极，优选基电极。合适的溶剂为上述提到的极性稀释剂D)、水、醇类或其混合物。合适的醇为，例如，甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇和正丁醇。
这些溶剂的使用具有从有机溶剂，例如芳香族或脂肪族烃混合物，施加其它层而不会腐蚀空穴注入层的好处。
本发明的制剂(任选在某一溶剂中)可以均匀分布于电极上，例如通过旋涂、熔铸、刀涂、印刷、幕式淋涂等。这些层可以在室温或高达300℃、优选100-200℃的温度干燥。
本发明的制剂(任选在某一溶剂中)还可以优选通过印刷技术(例如喷墨印刷)以结构形式施加。这种方法已经为本领域技术人员所公知，并且使用水溶性和分散性聚噻吩，例如3，4-聚亚乙二氧基噻吩:聚苯乙烯磺酸(PEDT∶PSS)，已经公开在《科学》，第279卷，1135，1998和DE-A 198 41 804中。
本发明的制剂(如果需要，在某种溶剂中)在使用前优选用过滤器过滤。
例如，如果在基于部分重量的含通式(I)重复单元聚噻吩A)的溶剂D)中使用1-30重量份，优选2-25重量份的含SO3 -M+或COO-M+基的聚合物B)时，可以易于得到为清洁目的而过滤的制剂。
例如，空穴注入层的厚度为3-500nm，优选10-200nm。
含有本发明制剂的空穴注入层对EL装置性能的影响可以在本发明这种特定结构的EL装置中测试。为此，空穴注入层通过旋涂方式施于ITO衬底上，该ITO衬底已经通过湿法化学净化。然后所得层在100-200℃干燥5分钟。根据旋涂速率，层厚为20-300nm。将浓度为1wt％的聚芴基发射源材料(Dow化学公司的Green 1300LUMATIONTM)于二甲苯中的溶液旋涂于发射源层。发射源层的厚度一般为60-120nm。最后，5nm厚的Ba层及其上200nm厚的Ag层被气相沉积作为阴极。将铟锡氧化物(ITO)阳极和金属阴极连接，电流/电压/发光强度特性线由特性线记录器和校准光电二极管绘制，并记录其寿命。为此目的，该装置用直流电或交流电充电，并且记录电压和发光强度与时间的函数。
本发明的有机发光二极管特征在于长寿命、高发光强度、低使用电压和高整流比。现已惊奇的发现，与已知发光二极管(具有由聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)∶聚苯乙烯磺酸(PEDT∶PSS)分散液(Baytron
P，H.C.Starck GmbH)生产的空穴传输层)相比，本发明有机发光二极管(具有包括本发明制剂的空穴传输层)的寿命显著延长。
具体实施方式
实施例
实施例1
由聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)/聚苯乙烯磺酸和全氟聚合物生产一种制剂
40g浓度为1.32％的聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)/聚苯乙烯磺酸溶液(H.C.Starck GmbH，Baytron
P，试制产品TP AI4083，PEDT∶PSS重量比为1∶6)与9.96g浓度为5.30wt％的Nafion溶液在脂肪醇和水的混合物中混合(Nafion
全氟离子交换树脂，低级脂肪醇/水中5wt％溶液，CA登记号：66796-30-3，aldrich order no.27，470-4，检验固体含量：5.30wt％)。PEDT/PSS/Nafion
重量比为1∶6∶7。
实施例2
本发明得自实施例1的制剂用于形成有机发光二极管(OLED)。生产OLED的过程如下：
1.ITO涂布衬底的制备
将ITO涂布玻璃(Merck Balzers公司，部件号：253 674XO)切成50mm×50mm的小片(衬底)。ITO层采用常规光刻技术形成，并随后在FeCl3溶液中蚀刻。隔离的ITO条宽为2.0mm。所得衬底然后以Mucasol的3％水溶液在超声波浴中清洗15分钟。然后，衬底用蒸馏水洗涤并在离心机中旋转干燥。该清洗和干燥操作重复10次。在涂布前，该ITO涂布侧在紫外线/臭氧反应器(PR-100，UVP Inc，英国剑桥)中直接清洗10分钟。
2.空穴注入层的施加
将约10ml实施例1中得到的根据本发明的制剂过滤(MilliporeHV，0.45μm)。该清洁的ITO涂布衬底置于旋转喷漆涂布器，并将过滤的溶液分布于衬底的ITO涂布侧。在盖板紧闭的情况下以800rpm的速率旋转平皿30秒以除去上清液。然后，这样涂布的衬底在加热板上以200℃干燥5分钟。层厚为85 nm(Tencor，Alphastep 500)。
3.发光源层的施加
将5ml发射源Green 1300 LUMATIONTM(Dow化学公司)在二甲苯中浓度为1wt％的溶液过滤(Millipore HV，0.45μm)并分布于干燥的空穴注入层。该步骤和此后所有步骤均在纯氮气气氛(Inert GasGlovebox System，M.Braun，Garching)下进行。空穴注入层预先在干燥箱中于200℃后干燥另外5分钟。在盖板紧闭的情况下以400rpm的速率旋转平皿30秒以除去上清液。然后，这样涂布的衬底在加热板上以130℃干燥15分钟。总层厚为185nm。
4.金属阴极的施加
金属电极气相沉积于发光源层上。衬底与发光层向下放置在用2.0mm宽细长片遮住的长片上，其设置为与ITO条垂直。在p＝10-3Pa的压力下，5mm Ba层和200mm Ag层连续从两个气相沉积皿中气相沉积。气相沉积速率为10/s(对于Ba)和20/s(对于Ag)。两个电极交点的有效发光面积为4mm-2。
5.OLEDs的封装
该易于氧化的阴极通过封装以防止腐蚀。为此目的，衬底边缘的聚合层可以使用解剖刀手工除去，并且用环氧粘合剂(UHU+，UHU、D)粘上一个金属罩作为保护(35mm×35mm×2mm)。吸湿器(GDO/CA/18×10×0.4，SAES Getters S.p.A.，意大利)另外放置在金属罩中。
6.OLED的特性
有机LED的两个电极经由电导线连接(接触)到电源。正极连接到ITO电极，负极连接到金属电极。记录OLED电流和电致发光强度(用发光二极管检测(EG&G C30809E))与电压的关系曲线。使I＝0.32mA(8mA/cm2)的直流电流流过装置来确定寿命，并且测定电压和发光强度与时间的函数。
对比实施例2.1
使用聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)/聚苯乙烯磺酸作为空穴注入层生产OLED：
过程如实施例2所示，在步骤2中存在以下不同：
2.空穴注入层的施加
将约10ml浓度为1.3％的聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)/聚苯乙烯磺酸溶液(H.C.Starck GmbH，Baytron
P，TP AI 4083)过滤(MilliporeHV，0.45μm)。然后将ITO涂布的衬底置于旋转喷漆涂布器，并将过滤的溶液分布于衬底的ITO涂布侧。在盖板紧闭的情况下以600rpm的速率旋转平皿30秒以除去上清液。然后，这样涂布的衬底在加热板上以200℃干燥5分钟。层厚为85 nm。
根据步骤4中的方法与实施例2中的层结构一起施加金属阴极，以保证可比性。
在直流电流(I＝8mA/cm2)下实施例2和对比实施例2.1中寿命的测量结果。
| t＝0 | t＝260h | |||
| U/[V] | L[rel.unit] | U/[V] | L[rel.unit] | |
| 实施例2的OLED | 3.66 | 6.81 | 3.88 | 6.61 |
| 对比实施例2.1的OLED | 3.71 | 4.66 | 4.13 | 2.59 |
与用已知材料(对比实施例2.1的PEDT∶PSS)的空穴注入层制成的EL装置相比，本发明具有包括本发明制剂(实施例1)的空穴注入层的EL装置效率更高，并且具有明显更长的寿命。在260小时的长期测试后，电致发光强度的减小和电压的增加都降低。
实施例3.1
由聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)/聚苯乙烯磺酸和全氟聚合物生产一种制剂
15g浓度为1.36％的脱盐聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)/聚苯乙烯磺酸溶液(H.C.Starck GmbH，Baytron
P，TP AI 4083脱盐)与4.09gNafion
溶液混合(Liquion
1000，2-丙醇/水中浓度为5wt％的溶液，1000eq.，Ion Power Inc.，美国)。PEDT/PSS与Nafion
重量比为1∶1。
实施例3.2
由聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)/聚苯乙烯磺酸和全氟聚合物生产一种制剂
12g浓度为1.36％的脱盐聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)/聚苯乙烯磺酸溶液(H.C.Starck GmbH，Baytron
P，TP AI 4083脱盐)与3.42gNafion溶液混合(Liquion
1100，2-丙醇/水中浓度为5wt％的溶液，1100eq.，Ion Power Inc.，美国)。PEDT/PSS与Nafion重量比为1∶1。
实施例4.1
本发明得自实施例3.1的制剂用来形成有机发光二极管(OLED)。生产OLED的方法与实施例2中相同，在步骤2中具有以下不同：
2.空穴注入层的施加
将约10ml本发明得自实施例3.1的制剂过滤(Millipore HV，0.45μm)。然后将净化的ITO涂布的衬底置于旋转喷漆涂布器，并将过滤的溶液分布于衬底ITO涂布的一侧。在盖板紧闭的情况下以800rpm的速率旋转平皿30秒以除去上清液。然后，这样涂布的衬底在加热板上以200℃干燥5分钟。层厚为85nm(Tencor，Alphastep 500)。
实施例4.2
本发明得自实施例3.2的制剂用来形成有机发光二极管(OLED)。生产OLED的方法与实施例2中相同，在步骤2中具有以下不同：
2.空穴注入层的施加
将约10ml本发明得自实施例3.2的制剂过滤(Millipore HV，0.45μm)。然后将净化的ITO涂布的衬底置于旋转喷漆涂布器，并将过滤的溶液分布于衬底ITO涂布的一侧。在盖板紧闭的情况下以800rpm的速率旋转平皿30秒以除去上清液。然后，这样涂布的衬底在加热板上以200℃干燥5分钟。层厚为85nm(Tencor，Alphastep 500)。
对比实施例4.3
使用聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)/聚苯乙烯磺酸作为空穴注入层生产OLED：
过程如实施例2所示，在步骤2中具有以下不同：
2.空穴注入层的施加
将约10ml浓度为1.3％的脱盐聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)/聚苯乙烯磺酸溶液(H.C.Starck GmbH，Baytron
P，TP AI 4083)过滤(MilliporeHV，0.45μm)。然后将ITO涂布的衬底置于旋转喷漆涂布器，并将过滤的溶液分布于衬底ITO涂布的一侧.在盖板紧闭的情况下以600rpm的速率旋转平皿30秒以除去上清液。然后，如此涂布的衬底在加热板上以200℃干燥5分钟。层厚为85nm。
根据步骤4中的方法与实施例4.1和4.2中的层结构一起施加金属阴极，以保证可比性。
在直流电流(I＝24mA/cm2)下实施例4.1、4.2和对比实施例4.3中装置寿命的测量结果.
| t＝0 | t＝260h | |||
| U/[V] | L[rel.unit] | U/[V] | L[rel.unit] | |
| 实施例4.1的OLED | 4.19 | 7.58 | 4.40 | 6.95 |
| 实施例4.2的OLED | 4.30 | 7.67 | 4.51 | 7.02 |
| 对比实施例4.3的OLED | 4.02 | 6.29 | 4.43 | 4.75 |
与用已知材料(对比实施例4.3的PEDT∶PSS)的空穴注入层制成的EL装置相比，本发明具有包括本发明制剂(实施例4.1和4.2)的空穴注入层的EL装置效率更高，并且具有明显更长的寿命。在高装置电流100小时的长期测试后，本发明EL装置的电致发光强度的减小和电压的增加都降低。
Claims (15)
1.一种制剂，包含：
A)至少一种含通式(I)重复单元的聚噻吩
其中
A表示任选取代的C1-C5-亚烷基，
R表示直链或支链C1-C18-烷基，C5-C12-环烷基，C6-C14-芳基，C7-C18-芳烷基，C1-C4-羟基烷基或羟基
x表示0-8的整数，并且
当多个取代基R键接到A时，这些取代基可以相同或不同；
B)至少一种含SO3 -M+或COO-M+基的聚合物，其中M+表示H+、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+或NH4 +，并且
C)至少一种含SO3 -M+或COO-M+基的部分氟代或全氟代聚合物，其中M+表示H+、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+或NH4 +，
其中所述至少一种部分氟代或全氟代聚合物C)不是以不可分离的离子络合物形式存在于所述制剂中。
2.根据权利要求1的制剂，其中A表示任选取代的亚乙基或亚丙基。
3.根据权利要求1的制剂，其中A表示1，2-亚乙基。
4.根据权利要求1的制剂，其中M+表示H+、Na+或K+。
5.根据权利要求1-4中任一项的制剂，其特征在于至少一种聚噻吩A)含有通式(Ia)的重复单元，
其中
R和x具有权利要求1中给出的定义，x表示0或1。
6.根据权利要求1-4中任一项的制剂，其特征在于其包含聚苯乙烯磺酸(PSS)作为至少一种含SO3 -M+或COO-M+基的聚合物B)。
7.根据权利要求1-4中任一项的制剂，其特征在于其包含四氟乙烯的共聚物和聚(六氟环氧丙烷)单(四氟乙烯磺酸)醚的三氟乙烯醚的共聚物作为至少一种含SO3 -M+或COO-M+基的部分氟代或全氟代聚合物C)。
8.根据权利要求1-4中任一项的制剂，其特征在于聚噻吩A)与含SO3 -M+或COO-M+基的部分氟代或全氟代聚合物C)的重量比为1∶2-1∶15。
9.根据权利要求1-4中任一项的制剂，其特征在于聚噻吩A)与含SO3 -M+或COO-M+基的聚合物B)的重量比为1∶2-1∶25。
10.根据权利要求1-4中任一项的制剂，其特征在于其还包含至少一种极性稀释剂D)。
11.根据权利要求10的制剂，其特征在于水、醇类或含有其中至少一种的混合物用作所述极性稀释剂D)。
12.根据权利要求11的制剂，其特征在于所述极性稀释剂D)是水、甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇或正丁醇。
13.权利要求1-12中任一项的制剂在生产电致发光装置、有机太阳能电池、有机发光二极管、有机薄膜晶体管或有机场效应晶体管中的空穴注入层和空穴传输层中用于生产电极或导电涂层的用途。
14.电致发光装置，该电致发光装置含有至少两个电极，其中任选至少一个位于任选的透明衬底上，至少一个位于两个电极之间的发光层和至少一个位于两个电极之一和发光层之间的空穴注入层，其特征在于空穴注入层包含根据权利要求1-12中任一项的制剂。
15.根据权利要求14的电致发光装置，其中所述电致发光装置是发光二极管。
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