MXPA05001554A - Formulaciones de politiofeno para mejorar diodos luminiscentes, organicos. - Google Patents

Abstract

La invencion se refiere a formulaciones que contienen politiofenos, que contienen unidades recurrentes de la formula general (1), y otros polimeros, que contienen grupos SO3-M+- o COO-M+, a su empleo y a las estructuras electroluminiscentes que contienen capas inyectoras de lagunas, que contienen a estas composiciones.

Description

FORMULACIONES DE POLITIOFENO PARA MEJORAR DIODOS LUMINISCENTES, ORGANICOS Campo de la invención La invención se refiere a formulaciones que contienen politiofenos y otros polímeros, a su empleo y a estructuras electroluminiscentes, que contienen capas inyectoras de lagunas que contienen éstas formulaciones. Antecedentes de la invención Una estructura electroluminiscente (estructura EL) se caracteriza porque cuando se aplica una tensión eléctrica emite luz con flujo de corriente. Tales estructuras son conocidas desde hace mucho tiempo bajo la denominación wdiodos luminiscentes" (LEDs = "light emitting diodes") . La emisión de luz se produce debido a que se recombinan las cargas positivas (lagunas, "holes") y las cargas negativas (electrones, ttelectrons" ) con emisión de luz. Los LEDs, usuales en la industria están constituidos en una parte preponderante de su totalidad por materiales semiconductores inorgánicos. Desde hace algunos años se conocen sin embargo estructuras EL, cuyos componentes esenciales son materiales orgánicos. Éstas estructuras EL, orgánicas, contienen, por regla general, una o varias capas constituidas por compuestos orgánicos transportadores de las cargas. EEF: 161291 La constitución estratificada de una estructura EL es, en principio, como sigue: 1. soporte, substrato 2. electrodo básico 3. capa inyectora de lagunas 4. capa transportadora de lagunas 5. capa emisora 6. capa transportadora de los electrones 7. capa inyectora de electrones 8. electrodo superior 9. contactos 10. revestimiento, encapsulado. Ésta construcción representa el caso más detallado y puede simplificarse si se eliminan algunas capas individuales de manera que una capa ejerza varias tareas. En el caso más sencillo, una estructura EL está constituida por dos electrodos, entre los cuales se encuentra una capa orgánica, que cumple todas las funciones - inclusive la de la emisión de la luz - . En la práctica se ha observado, sin embargo, que, para aumentar la densidad luminiscente son especialmente ventajosas capas inyectoras de electrones y/o capas inyectoras de lagunas en las construcciones electroluminiscentes . Se conocen por la publicación ??-? 686 662 mezclas especiales, constituidas por hilos polímeros orgánicos, conductores, tal como de poli (3.4-etilendioxitiofeno) y, por ejemplo, de polihidroxicompuestos o de lactamas, a modo de electrodos en pantallas electroluminiscentes . Sin embargo, se ha observado en la práctica que éstos electrodos presentan una conductibilidad que no es suficiente, especialmente, para pantallas de gran tamaño. Por el contrario, la conductibilidad es suficiente para pantallas pequeñas (superficie luminiscente < 1 cm2) . Se conoce por la publicación DE-A 196 27 071 el empleo de hilos orgánicos polímeros, por ejemplo de poli (3.4-etilendioxitiofeno) , como capas inyectoras de lagunas . De éste modo puede aumentarse claramente la intensidad luminiscente de las pantallas electroluminiscentes frente a construcciones sin el empleo de capas intermedias, orgánicas, polímeras. Mediante la reducción del tamaño de las partículas de las dispersiones de poli (3.4-alquilendioxitiofeno) , puede ajustarse específicamente la conductibilidad. De éste modo se consigue evitar una diafonía eléctrica entre las líneas contiguas de dirección (crosstalk) especialmente en pantallas de matriz pasiva (EP-A 1 227 529) . Sin embargo, la duración de vida de éstas pantallas no es siempre suficiente para muchas aplicaciones prácticas. Sumario de la invención Asi pues, existía la necesidad de obtener estructuras EL, que presentasen, además de una elevada fuerza luminiscente (intensidad luminiscente) , una duración de vida mayor, es decir, especialmente, una mayor duración de funcionamiento con una mayor intensidad luminiscente, que en el caso de las estructuras EL conocidas . La tarea de la presente invención consistía, por lo tanto, en encontrar y poner a disposición materiales adecuados para la obtención de tales estructuras EL. Otra tarea consistía en la obtención de tales estructuras EL a partir de tales materiales. Descripción detallada de la invención Sorprendentemente, se ha encontrado que son adecuadas de una manera excelente para la obtención de capas inyectoras de lagunas para estructuras EL, formulaciones, desconocidas hasta ahora, que contienen polianilinas o polipirroles, substituidos en caso dado, o politiofenos substituidos, especiales, y polímeros solubles en disolventes polares y que las estructuras EL, obtenidas, presentan una duración de vida claramente mayor que la de las estructuras EL conocidas. Así pues, el objeto de la presente invención está constituido por formulaciones, es decir composiciones, que contienen, al menos, una polianilina o polipirrol, en caso dado substituidos o, al menos, un politiofeno, que contiene unidades recurrentes de la fórmula general (I) , a que significa - (CH2) X-CRÍR2- (CH2 ) y-, donde R1 significa - (CH2) s-0- (CH2) P-R3, donde R3 significa S03"M+ o COO~M+, donde M+ significa H+, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+ o NH4+, preferentemente significa H+, Na+ o K+, de forma especialmente significa H+, s significa un número entero desde 0 hasta 10, preferentemente desde 0 hasta 3, de forma especialmente preferente significa 0 o 1 y p significa un número entero desde 1 hasta 18, preferentemente desde 2 hasta 6, de forma especialmente preferente significa 3, 4 o 5, o significa - (CH2) q-0 (CH2CH20) RR4, donde R4 significa alquilo con 1 a 4 átomos de carbono en caso dado substituido, q significa un número entero desde 0 hasta 10 y r significa un número entero desde 1 hasta 12, preferentemente significa 2, 3 o 4, R2 significa, independientemente de R1, H, un resto alquilo con 1 a 20 átomos de carbono lineal o ramificado, substituido en caso dado, un resto arilo con 6 a 14 átomos de carbono o significa -(CH2)s-0- (C¾)p-R3 o - (CH2)q-0(CH2CH20)rR4, donde R3, s, p, R4, g y r tienen los significados citados en R1, y x, y significan, respectivamente, de manera independiente entre sí, un número entero desde 0 hasta 9, preferentemente desde 0 hasta 3 , de forma especialmente preferente significan 0, 1 o 2, y, al menos, otro polímero que contiene grupos S03"M+- o COO" M+, donde M+ significa H+, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+ o H4+, preferentemente significa H+, Na+ o K+, de forma especialmente preferente significa H+. En este caso, y a continuación, debe entenderse por la expresión substituido, cuando no se diga expresamente otra cosa, una substitución con un grupo elegido entre la serie: alquilo, preferentemente grupos alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo, preferentemente cicloalquilo con 3 a 20 átomos de carbono, arilo, preferentemente arilo con 5 a 14 átomos de carbono, halógeno, preferentemente Cl, Br, I, éter, tioéter, disulfuro, sulfóxido, sulfona, amino, aldehido, ceto, carboxilo, ciano, alquilsilano y alcoxisilado así como grupos de carboxilamida. Las unidades recurrentes de la fórmula general (I) pueden ser iguales o diferentes, dentro de un politiofeno. Son preferentes las unidades recurrentes de la fórmula general (I-a) y/o (I-b), (I-a) (I-b) donde R1 y R2 tienen los significados citados precedentemente para la fórmula general (1) . Las modalidades preferidas de la presente invención son aquellas formulaciones que contienen, al menos, un politiofeno que contiene unidades recurrentes de las fórmulas (I-a-1) y/o (I-b-1) o bien (I-a-2) y/o (I-b-2) (I-a-1) (l-b-1) (I-a-2) (I-b-2) En el caso, en que estén contenidas unidades recurrentes de la fórmula general (I-a) y/o (I-b) o bien (I-a-1) y/o (I-b-1) o bien (I-a-2) y/o (I-b-2) en el politiofeno, los restos R1 pueden ser, respectivamente, iguales o diferentes y los restos R2 pueden ser, respectivamente, iguales o diferentes, sin embargo los restos R1 serán respectivamente iguales y los restos R2 serán respectivamente iguales . El politiofeno puede estar constituido tanto por unidades recurrentes de la fórmula general (I-a) , (I-a-1) o bien (I-a-2) o por unidades recurrentes de la fórmula general (I-b) , (I-b-1) o bien (I-b-2) así como también por unidades recurrentes de la fórmula general (I-a) y (I-b) , (I-a-1) y (I-b-1) o bien (I-a-2) y (I-b-2) . En el caso citado en último lugar, las unidades de la fórmula general (I-a) y (I-b) , (I-a-1) y (I-b-1) o bien (I-a-2) y (I-b-2) pueden estar contenidas en el politiofeno en cualquier proporción, estando contenidas, sin embargo, las unidades de la fórmula general (I-a) , (I-a-1) o bien (I-a-2) en una proporción del 65 hasta 99.5%, de forma especialmente preferente en una proporción desde el 75 hasta el 99%, de forma muy especialmente preferente en una proporción desde el 75 hasta el 85%, referido al número total de unidades recurrentes en el politiofeno; las unidades de la fórmula general (I-b) , (I-b-1) o bien (I-b-2) están contenidas entonces, preferentemente, en una proporción del 0.5 hasta el 35%, de forma especialmente preferente en una proporción del 1 - SÍ - al 25%, de forma muy especialmente preferente del 15 a 25%, referido al número total de unidades recurrentes en el politiofeno, con la condición de que de 100 la suma de ambas proporciones . El politiofeno puede contener también, además de las unidades recurrentes de la fórmula general (I) , (I-a) y/o (I-b) , (I-a-1) y/o (I-b-1) o bien (I-a-2) y/o (I-b-2) , otras unidades recurrentes, por ejemplo unidades recurrentes de la fórmula (II) y/o (III), (II) (III) donde A significa un resto alquileno con 1 a 5 átomos de carbono en caso dado substituido, R significa un resto alquilo con 1 a 18 átomos de carbono lineal o ramificado, en caso dado substituido, un resto cicloalquilo con 5 a 12 átomos de carbono, en caso dado substituido, un resto arilo con 6 a 14 átomos de carbono, en caso dado substituido, un resto aralquilo con 7 a 18 átomos de carbono, en caso dado substituido, un resto hidroxialquilo con 1 a 4 átomos de carbono, en caso dado substituido, o un resto hidroxilo, x significa un número entero desde 0 hasta 8 y en el caso en que estén enlazados varios restos R sobre A, éstos pueden ser iguales o diferentes. Como otros substituyentes de los restos R, en caso dado, entra en consideración un gran número de grupos orgánicos, por ejemplo grupos alquilo, cicloalquilo, arilo, halógeno, éter, tioéter, disulfuro, sulfóxido, sulfona, amino, aldehido, ceto, carboxilo, ciano, alquilsilano y alcoxisilano asi como grupos de carboxilamida . El politiofeno puede tener, además de las unidades recurrentes de la fórmula general (I), (I-a) y/o (I-b) , (I-a-1) y/o (I-b-1) o bien (I-a-2) y/o (I-b-2) , preferentemente unidades recurrentes de la fórmula (???-a) (unidades de 3.4-etilendioxitiofeno) En Las modalidades preferidas de las formulaciones, según la invención, R2 significa H en las unidades recurrentes de la fórmula (I), (I-a) y/o (I-b) . En otras modalidades preferidas de las formulaciones, según la invención, R3 significa S03~M+, en las unidades recurrentes de la fórmula general (I), (I-a) y/o (I-b), teniendo M+ el significado indicado precedentemente para la fórmula general (I) . En el caso, en que los politiofenos estén constituidos por copolímeros formados por dos o varias unidades recurrentes, diferentes entre sí, de la fórmula general (I) -entendiéndose en éste caso y, también a continuación, unidades de la fórmula general (I-a) y/o (I-b) o (I-a-1) y/o (I-b-1) o (I-a-2) y/o (I-b-2) - o unidades recurrentes de la fórmula general (I) y (II) y/o (III) - entendiéndose en éste caso y, también a continuación, unidades de las fórmulas generales (III-a) - las unidades recurrentes pueden estar contenidas de manera estadística, alternante o como bloques en los copolímeros . Tanto en el caso de los copolímeros, que contienen unidades recurrentes de la fórmula general (I) y, en caso dado, unidades recurrentes de las fórmulas generales (II) y/o (III) , como también, en el caso de los homopolímeros que contienen unidades recurrentes de la fórmula general (I) , puede llevarse a cabo el enlace de las unidades recurrentes de una manera regioregular y/o de una manera no regioregular. Las unidades recurrentes de las fórmulas generales (II) y/o (III) , preferentemente de la fórmula (Ill-a) , en un copolímero que presente unidades estructurales de las fórmulas (I) y (II) y/o (III) , están contenidas en los copolímeros, preferentemente en una proporción de un 50% como máximo, de forma especialmente preferente de un 30% como máximo -referido al número total de unidades recurrentes en el copolímero - . Las unidades recurrentes de la fórmula general (I) están contenidas en tales copolímeros, preferentes, en una proporción de, al menos, un 50%, preferentemente en una proporción de, al menos, un 70% - referido al número total de unidades recurrentes en el copolímero - . En éste caso pueden estar contenidas las unidades recurrentes de la fórmula general (I-a) o (I-b) o (I-a) y (I-b) . Las unidades recurrentes de la fórmula general (I-a) y (I-b) pueden estar contenidas en proporciones arbitrarias de mezcla. Preferentemente están contenidas en los copolímeros las unidades recurrentes de la fórmula general (I-a) con una proporción del 65 hasta el 100%, de forma especialmente preferente con una proporción del 75 hasta el 99%, de forma muy especialmente preferente, con una proporción del 75 hasta el 85%, referido al número total de las unidades recurrentes de la fórmula general (I) y las unidades recurrentes de la fórmula general (I-b) están contenidas en los copolímeros con una proporción de 0 hasta 35%, de forma especialmente preferente con una proporción de 1 hasta 25%, de forma muy especialmente preferente, con una proporción de 15 hasta el 25%, referido al número total de las unidades recurrentes de la fórmula general (I) , con la condición de que de 100% la suma de ambas proporciones .

Los politiofenos portan en los grupos extremos, preferentemente, de manera respectiva H. Los politiofenos contienen en total n unidades recurrentes de la fórmula general (I) y, en caso dado, de la fórmula general (II) y/o (III), siendo n un número entero desde 2 hasta 1.000, preferentemente desde 3 hasta 100, de forma especialmente preferente desde 4 hasta 15. Se entenderá por unidades recurrentes, en el ámbito de la invención, aquellas unidades de las fórmulas generales (I) , (II) o (III) , independientemente de que estén contenidas una vez o varias veces en el politiofeno. Es decir que deben entenderse también como unidades recurrentes las unidades de las fórmulas generales (I), (II) o (III) cuando estén contenidas solo una vez en el politiofeno. También pueden ser formulaciones según la invención aquellas que contengan otros polímeros conductores tales como por ejemplo polianilinas o polipirroles , además de, al menos, uno de los politiofenos precedentemente descritos, que contienen unidades recurrentes de la fórmula general (I) , . La obtención de los politiofenos precedentemente descritos, que contienen unidades recurrentes de la fórmula general (I) , es la descrita, en principio, en las publicaciones EP-A 1 122 274 o US 5.111.327. La polimerización de los compuestos monómeros correspondientes se lleva a cabo, usualmente, con agentes oxidantes adecuados en disolventes adecuados. Ejemplos de agentes oxidantes adecuados son sales de hierro (III) , especialmente FeCl3 y sales de hierro de ácidos sulfónicos aromáticos y alifáticos, H202, K2Cr207, K2S208, Na2S208í Mn04, perboratos alcalinos y persulfatos alcalinos o de amonio o mezclas de éstos agentes oxidantes. Otros agentes oxidantes adecuados están descritos, por ejemplo, en la publicación Handbook of Conducting Polymers (Ed. Skotheim, T.A.), Marcel Dekker: New York, 1986, Vol . 1, 46-57. Los agentes oxidantes especialmente preferentes son FeCl3, Na2S208 y K2S208 o mezclas de los mismos. La polimerización se lleva a cabo, preferentemente, a una temperatura de reacción desde -20 hasta 100 °C. Las temperaturas de reacción, especialmente preferentes, son desde 20 hasta 100°C. En caso dado se trata · la solución de la reacción, a continuación, con al menos un intercambiador de iones . Los disolventes adecuados son, por ejemplo, disolventes polares tales como por ejemplo agua, alcoholes tales como metanol, etanol, 2-propanol, n-propanol, n-butanol, diacetonaalcohol , etilenglicol , glicerina o mezclas de los mismos. Del mismo modo son adecuadas cetonas alif ticas tales como acetona y metiletilcetona, nitrilos alifáticos tal como acetonitrilo, amidas alifáticas y cíclicas tales como N,N- dimetilacetamida, ?,?-dimetilformamida (DMF) y l-metil-2- pirrolidona (NMP) , éteres tal como tetrahidrofurano (THF) así como sulfóxidos tal como dimet11sulfóxido (DMSO) o mezclas de éstos entre si o con los disolventes indicados precedentemente . Los compuestos monómeros correspondientes, para la obtención de los politiofenos que contienen unidades recurrentes de la fórmula general (I) son conocidos. Su obtención está descrita, por ejemplo, en las publicaciones de Chevrot et al., J". Electroanal. Chem. 1998, 443, 217-226, de Leclerc et al., Adv. Mater. 1997, 9, 1087-1094 y de Reynolds et al., Polymer Preprints 1997, 38 (2), 320. Los politiofenos resultantes son solubles de una manera muy buena en los disolventes o en las mezclas de disolventes polares . Las formulaciones, según la invención, contienen al menos otro polímero que contiene grupos S03"M+- o COO" +. En el ámbito de la invención son preferentes los polímeros que contienen grupos S03~M+- o COCTM+, que no contengan cadenas principales completamente conjugadas, denominados a continuación también de manera abreviada, no conjugados. Preferentemente éstos polímeros son solubles en disolventes polares tales como agua, alcoholes tales como metanol, etanol, 2-propanol, n-propanol, n-butanol, diacetonaalcohol , etilenglicol , glicerina, cetonas alifáticas tales como acetona y metiletilcetona, nitrilos alifáticos tales como acetonitrilo, amidas alif ticas y cíclicas tales como N,N-dimetilacetamida, N, -dimetilformamida (DMF) y l-metil-2-pirrolidona (NMP) , éteres tal como tetrahidrofurano (THF) así como sulfóxidos tal como dimetilsulfóxido (DMSO) o mezclas que los contengan, preferentemente son solubles en agua, en alcoholes tales como metanol, etanol, 2-propanol, n-propanol y n-butanol o en mezclas de los mismos . De manera ej emplificativa pueden citarse para los polímeros (poliácidos) adecuados, que contienen grupos S03"M+-o COO"M+, ácidos carboxílieos polímeros tales como ácidos poliacrílicos , ácidos polimetacrílicos o ácidos polimaleicos , o ácidos sulfónicos polímeros tales como ácido poliestirenosulfónicos y ácidos polivinilsulfónicos . Además entran en consideración también copolímeros de ácidos vinilcarboxílicos y vinilsulfónicos con otros monómeros polimerizables, tales como ésteres del ácido acrílico y estireno, o polímeros parcialmente fluorados o perfluorados , que contengan grupos S03"M+- o C0CTM+ . Son especialmente adecuados los ácidos poliestersulfónicos , los ácidos poli-(estirenosulfónicos-co-maleicos) , ácidos poli-(vinilsulfónicos) o los polímeros obtenibles comercialmente, que contienen grupos sulfónicos y grupos CF2, tales como por ejemplo Nafion® (copolímero constituido por tetraflúoretileno y por el triflúorvinileter del éter del ácido poli (hexafluorpropilenóxido) mono (tetrafluorvinilsulfónico) ) . En modalidades preferidas, las formulaciones según la invención contienen como polímero que contiene, al menos, un grupo S03"M+- o C00~M+, un polímero parcialmente fluorado o perfluorado, que contiene grupos S03~M+- o COO~M+. Tales polímeros parcialmente fluorados o perfluorados , que contienen grupos S03~M+- o COO~M+ son, por ejemplo, aquellos que contienen unidades recurrentes de las fórmulas (IV-a) y (IV-b), (IV-a) (IV-b) donde Rf significa un resto con al menos una unidad, preferentemente con 1 hasta 30 unidades recurrentes de la fórmula (IV-c) (ív-c) Tales polímeros perfluorados son polímero adquiribles en el comercio bajo el nombre comercial Nafion o en forma disuelta bajo el nombre comercial Liquion . En modalidades especialmente preferidas, la formulación según la invención contiene Nafion como polímero, que contiene, al menos, un grupo S03~M+- o COO"M+ (copolímero formado por tetraflúoretileno y por el trifluorviníléter del éter del ácido poli (hexafluorpropilenóxido) mono (tetrafluorvinilsulfonico) ) . En otra modalidad preferida, la formulación según la invención contiene polímeros, que contienen al menos dos grupos S03"M+- o COO"M+ . En otra modalidad especialmente preferida, la formulación según la invención contiene Nafion® como polímero, que contiene grupos S03"M+- o CO0"M+ y ácido poliestirenosulfónico (PSS) o bien sus sales correspondientes.

El peso molecular de los poliácidos está comprendido preferentemente entre 1.000 y 2.000.000, de forma especialmente preferente entre 2.000 y 500.000. Los poliácidos o sus sale alcalinas pueden adquirirse en el comercio, por ejemplo los ácidos poliestirenosulfónicos y los ácidos poliacrílicos, o pueden prepararse también según procedimiento conocidos (véase por ejemplo la publicación Houben eyl, Methoden der organischen Chemie, tomo E 20 Makromolekulare Stoffe, parte 2, (1987), página 1141 y siguientes). Las formulaciones según la invención contienen, preferentemente, sobre una parte en peso del o de los politiofenos, que contienen unidades recurrentes de la fórmula general (I) , preferentemente desde 1 hasta 30 partes en peso, de forma especialmente preferente desde 2 hasta 15 partes en peso del o de los polímeros que contienen los grupos S03"M+- o C00"M+. De una manera muy especialmente preferente las formulaciones según la Invención contienen el o los politiofenos , que contienen unidades recurrentes de la fórmula general (I) y el o los polímeros, que contienen los grupos S03" M+- o COCTM"1", en una proporción en peso entre el o los politiofenos y el o los polímeros que contienen los grupos S03~ M+- o COO~M+, desde 1 a 2 (1:2) hasta 1 a 15 (1:15), especialmente de 1 a 3 (1.3) hasta 1 a 15 (1:15) . Esta proporción entre el o los politiofenos y el o los polímeros, que contienen los grupos S03"M+- o COCTM+ puede ajustarse directamente por mezcla de ambos. Además, las formulaciones según la invención pueden contener, especialmente, al menos un diluyente polar. En el ámbito de la invención se entenderán por disolventes polares aquellos diluyentes con un parámetro de solubilidad d de 16 Pa1/2 y mayor, preferentemente, de 19 MP "^2 y por encima de éste valor. La medida de los parámetros de solubilidad tiene lugar por regla general a temperatura normalizada (20 °C) . Para la medida y el cálculo de los parámetros de solubilidad véase la publicación J. Brandrup et al., Polymer Handbook, 4th Ed. , 1999, VII/675 - VII/688. Los parámetros de solubilidad están tabulados, por ejemplo en la publicación J. Brandrup et al., Polymer Handbook, 4th Ed. , 1999, VII/688 - VII/697. Los diluyentes polares preferentes son agua, alcoholes tales como metanol, etanol, 2-propanol, n-propanol, n-butanol, diacetonaalcohol , etilenglicol, glícerina, cetonas alifáticas tales como acetona y metiletilcetona, nitrilos alifáticos tales como acetonitrilo, amidas alifáticas y cíclicas tales como ?,?-dimetilacetamida, N, -dimetilformamida (DMF) y 1-metil-2-pirrolidona ( MP) , éteres tal como tetrahidrofurano (THF) así como sulfóxidos tal como dimetilsulfóxido (D SO) o mezclas que los contengan. Los disolventes polares especialmente preferentes- son agua, alcoholes o mezclas que los contengan, siendo muy especialmente preferentes agua, metanol, etanol, n-propanol, 2-propanol o n-butanol o mezclas que los contengan. Estas nuevas formulaciones, que contienen, al menos, un diluyente polar, contienen, preferentemente, desde 99.99 hasta 80% en peso, de forma especialmente preferente desde 99.8 hasta 95% en peso de uno o varios diluyentes polares y presentan un contenido en materia sólida desde 0.01 hasta 20% en peso, de forma especialmente preferente desde 0.2 hasta 5% en peso, es decir que contienen en total desde 0.01 hasta 20% en peso, de forma especialmente preferente desde 0.2 hasta 5% en peso de uno o varios politiofenos, uno o varios polímeros, que contienen uno o varios grupos S03"M+- o COO" + y, en caso dado, otros componentes, tales como por ejemplo aglutinantes, agentes reticulantes y/o tensioactivos , en forma disuelta y/o dispersada. La viscosidad a 20 °C de las nuevas formulaciones, que contienen al menos un diluyente polar, se encuentra comprendida, de manera típica, entre la viscosidad del diluyente y 200 mPas, preferentemente < 100 mPas . Para el establecimiento del contenido deseado en materia sólida y de la viscosidad necesaria, puede eliminarse, a partir de las formulaciones, la cantidad deseada de diluyente mediante destilación, preferentemente en vacio, o mediante otros procedimientos, por ejemplo ultrafiltración. A las formulaciones según la invención se les pueden añadir, además, aglutinantes orgánicos, polímeros y/o agentes reticulantes orgánicos, de bajo peso molecular o tensioactivos . Los aglutinantes correspondientes están descritos, por ejemplo, en la publicación EP-A 564 911. De manera ej emplificativa pueden citarse en éste caso polivinilcarbazol , silanos, tal como Silquest® A187 (firma OSi specialities) o tensioactivos, tal como el flúortensioactivo FT 248 (Bayer AG, sal de tetraetilamonio del ácido perfluoroctilsulfónico) . Las formulaciones contienen, preferentemente, solo pequeñas cantidades de impurezas iónicas en los límites descritos en la publicación EP-A 991 303. Preferentemente las formulaciones contienen menos de 1.000 ppm de impurezas iónicas . Las formulaciones, según la invención, puede prepararse de formas diversas. De manera ej emplificativa es posible mezclar un politiofeno con, al menos, un polímero que contenga grupos S03"M+- o COO~M+ y ésta mezcla se combina, en caso dado, con al menos un diluyente, preferentemente se disuelve total o parcialmente, al menos, en un diluyente. También es posible disolver al menos un politiofeno previamente en, al menos, un diluyente y disolver previamente en, al menos, un diluyente un polímero que contenga grupos 303?? - o COO~M+, y mezclar a continuación ambas soluciones . En caso dado puede eliminarse de nuevo, total o parcialmente, de ésta mezcla el o los diluyentes, por ejemplo mediante destilación o por otros procedimientos. Además existe la posibilidad de preparar las formulaciones según la invención si, en primer lugar, el o los politiofenos se preparan mediante polimerización de los compuestos monómeros correspondientes con al menos un agente oxidante adecuado en al menos un disolvente adecuado, correspondiendo bien el disolvente a uno de los diluyentes polares anteriormente indicados o bien puede llevarse a cabo, una vez concluida la polimerización, un intercambio correspondiente de los disolventes o bien puede llevarse a cabo la adición de otros disolventes . A continuación puede combinarse con ésta solución al menos un polímero que contenga grupos S03~M+- o COO" + - en caso dado también disuelto en al menos un diluyente - con la solución del politiofeno. En caso dado pueden eliminarse de nuevo, total o parcialmente, también de ésta mezcla, a continuación, el o los diluyentes. Sorprendentemente, las formulaciones según la invención son adecuadas, de una manera excelente, para la obtención de capas inyectoras de lagunas o transportadoras de lagunas en estructuras EL, en células orgánicas solares, en diodos láser orgánicos, en transistores orgánicos, de película delgada o en transistores orgánicos, con efecto de campo, para la fabricación de electrodos o de recubrimientos eléctricamente conductores . Por lo tanto, el objeto de la presente invención consiste, igualmente, en el empleo de las formulaciones según la invención para la fabricación de capas inyectoras de lagunas en estructuras EL, para la fabricación de electrodos o de recubrimientos eléctricamente conductores. Especialmente las estructuras EL con una capa inyectora de lagunas, que contienen una formulación según la invención, se caracterizan por una elevada fuerza luminiscente (intensidad luminiscente) y por una duración de vida claramente mayor que en el caso de las estructuras EL conocidas . Igualmente, constituyen un objeto de la presente invención, por lo tanto, las estructuras EL, que contienen una capa inyectora de lagunas, basada en una formulación según la invención. Son preferentes aquellas estructuras EL que contengan, al menos, como mínimo, dos electrodos, estando aplicado en caso dado, al menos, uno de ellos sobre un substrato en caso dado transparente, al menos una capa emisora, comprendida entre ambos electrodos y, al menos, una capa inyectora de lagunas, comprendida entre uno de los dos electrodos y la capa emisora, caracterizadas porque la capa inyectora de lagunas contiene una formulación según la invención. En la fabricación de muchas de las estructuras EL de gran superficie, por ejemplo elementos de pantalla de gran superficie, electroluminiscentes , es ventajoso que al menos uno de los electrodos, conductor de la corriente, esté constituido por un material transparente y conductor. Como tales materiales para electrodos transparentes y conductores son adecuados, por ejemplo a) óxidos metálicos tales como por ejemplo óxido de indio- estaño (ITO) , óxido de estaño (NESA) , óxido de estaño dopado, óxido de zinc dopado, etc. b) películas metálicas semitransparentes, por ejemplo Au, Pt, Ag, Cu, etc. c) polímeros conductores, semitransparentes, por ejemplo politiofenos , polianilinas , polipirróles, etc. En el caso de un electrodo, que no esté constituido por uno de los materiales transparentes y conductores, precedentemente indicados, se tratará, preferentemente, de un electrodo metálico, especialmente de un cátodo metálico. Los materiales adecuados para los cátodos metálicos son los usuales para las construcciones electroópticas y los conocidos por el técnico en la materia. Como cátodos metálicos entran en consideración, preferentemente, aquellos constituidos por metales con pequeña afinidad electrónica tales como Ma, Ca, Ba o sales metálicas tal como LiF. Como substratos, en caso dado transparentes, son adecuados, vidrio, vidrio delgado (vidrio flexible) o materiales sintéticos, preferentemente láminas de material sintético. Los materiales sintéticos, especialmente adecuados, son: policarbonatos , poliésteres tales como por ejemplo PET y PEN (tereftalato de polietileno o bien dicarboxilato de politetilenaftalina) , copolicarbonatos , poliacrilatos, polisulfona, poliétersulfona (PES) , poliimida, polietileno, polipropileno o poliolefinas cíclicas o bien copolimeros olefinicos cíclicos (COC) , polímeros de estireno hidrogenados o copolimeros de estireno hidrogenados. Los soportes polímeros adecuados pueden ser, por ejemplo, láminas tales como láminas de poliéster, láminas de PES de la firma Sumitomo o láminas de policarbonato de la firma Bayer AG (Makrofol ®) . Entre el substrato y los electrodos puede encontrarse una capa favorecedora de la adherencia. Los favorecedores de la adherencia adecuados son, por ejemplo, xilanos . Son preferentes epoxisilanos, como por ejemplo el 3- ® glicidoxipropriltrimetoxisilano (Silquest ?187, firma OSi specialities) . También pueden emplearse otros favorecedores de la adherencia con propiedades superficiales hidrófilas . De éste modo se describe, por ejemplo, una capa delgada formada por PEDT:PSS como agente favorecedor de la adherencia adecuado para PEDT (Hohnholz et al., Chem. Commun. 2001, 2444-2445). En la capa emisora de la estructura EL, según la invención, está contenido al menos un material emisor. Los materiales emisores adecuados son los usuales para las construcciones electroopticas y conocidos por el técnico en la materia. Como materiales emisores entran en consideración preferentemente polímeros conjugados tales como polifenilenvinileno y/o polifluorenos, como los derivados de poliparafenilenvinileno descritos por ejemplo en la publicación WO-A 90/13148 y los derivados de polifluoreno, o emisores de la clase de los emisores de bajo peso molecular, denominadas también en el ramo como "moléculas pequeñas" , tales como complejos de aluminio, por ejemplo tris (8-hidroxiquinolinato) aluminio (Alq3) , colorantes fluorescentes, por ejemplo crinacridona, o emisores fosforescentes, por ejemplo Ir(ppy)3. Los materiales emisores están descritos por ejemplo, en la publicación DE-A 196 27 071. Además de las capas, anteriormente indicadas, pueden estar contenidas otras capas funcionales en una construcción estratificada electroluminiscente de éste tipo (estructura EL) , tales como por ejemplo otros inyectores de carga, por ejemplo capas intermedias inyectoras de electrones, transportadoras de carga o bloqueadoras de carga. Tales construcciones estratificadas son conocidas por el técnico en la materia y se han descrito, por ejemplo, en la publicación de J.R. Sheats et al., Science 273, (1996), 884. Una capa puede ejercer también varias funciones. De manera ej emplificativa los materiales emisores, preferentemente indicados, pueden emplearse, en combinación con una capa intermedia transportadora de lagunas, entre la capa inyectora de lagunas y la capa emisora (véanse por ejemplo las publicaciones US 4.539.507 y US 5.150.006) . La fabricación en principio de tales estructuras EL es conocida por el técnico en la materia. De manera ejemplificativa pueden fabricarse de tal manera que se aplique sobre un substrato un electrodo a partir de una solución o mediante aplicación por vapor. De manera ejemplificativa pueden aplicarse sobre el substrato electrodos de óxidos metálicos o electrodos de película metálica semitransparente preferentemente mediante aplicación de vapor, aplicándose sobre el substrato los electrodos polímeros semitransparentes, conductores, por el contrario, preferentemente a partir de una solución. En caso dado puede aplicarse como paso previo a la aplicación del material de electrodos sobre el substrato, un favorecedor de la adherencia - mediante aplicación de vapor o a partir de una solución - . También pueden adquirirse en el comercio ya algunos substratos, de éste tipo, recubiertos con material para electrodos (por ejemplo vidrio K, substratos de vidrio recubiertos con ITO) . A continuación puede aplicarse sobre los electrodos la capa inyectora de lagunas, lo que se lleva a cabo en el caso de las estructuras EL según la invención con una formulación según la invención, que contiene capa inyectora de lagunas, venta osamente a partir de una solución. Sobre la capa inyectora de lagunas se depositan a continuación las otras capas en el orden indicado al principio - teniéndose en consideración que pueden eliminarse capas individuales - según el material empleado a partir de una solución o mediante aplicación por vapor. A continuación se contacta la estructura estratificada y se encapsula. La obtención de la capa inyectora de lagunas, que contiene una formulación según la invención, se lleva a cabo según tecnologías conocidas . Para ello se deposita una formulación según la invención - en caso dado en un disolvente - sobre un electrodo, preferentemente el electrodo de base, en forma de película. Como disolventes son adecuados los disolventes polares anteriormente indicados, preferentemente agua, alcoholes o mezclas formadas por los mismos. Los alcoholes preferentes son por ejemplo metanol, etanol, n-propanol, 2-propanol y n-butanol . El empleo de éstos disolventes tiene la ventaja de que pueden aplicarse otras capas a partir de disolventes orgánicos, tales como mezclas de hidrocarburos aromáticos o alif ticos, sin que sea atacada la capa inyectora de lagunas.

La formulación según la invención - en caso dado en un disolvente - puede distribuirse homogéneamente sobre los electrodos mediante técnicas tales como revestimiento por rotación, colada, aplicación a rasqueta, impresión, inmersión, etc. A continuación pueden secarse las capas a temperatura ambiente o temperaturas de hasta 300°C, preferentemente desde 100 hasta 200°C. La formulación según la invención - en caso dado en un disolvente - puede aplicarse, además, de manera estructurada preferentemente mediante técnicas tales como chorro de tinta. Ésta técnica es conocida por el técnico en la materia y se ha descrito, con empleo de politiofenos solubles en agua y dispersados tales como 3.4-polietilendioxitiofeno rácido poliestirenosulf nico (PEDT:PSS) por ejemplo en las publicaciones Science, Vol . 279, 1135, 1998 y DE-A 198 41 804.

Preferentemente se filtrarán las formulaciones según la invención - en caso dado en un disolvente - a través de un filtro como paso previo a la aplicación. Las formulaciones filtrables de una manera especialmente buena se obtienen, por ejemplo, si se emplean, referido a una parte en peso del o de los politiofenos, que contienen las unidades recurrentes de la fórmula general (I) , preferentemente desde 1 hasta 30 partes en peso, de forma especialmente preferente desde 2 hasta 15 partes en peso del o de los polímeros que contienen grupos S03"M+- o C0CTM+, de forma muy especialmente preferente las formulaciones según la invención contienen el o los politiofenos, que contienen las unidades recurrentes de la fórmula general (I) y el o los polímeros, que contienen los grupos S03~M+- o COO"M+, en una proporción en peso entre el o los politiofenos y el o los polímeros, que contienen los grupos S03"M+- o C00"M+, desde 1 a 2 hasta 1 a 15. El espesor de la capa inyectora de lagunas está comprendido, por ejemplo, entre 3 y 500 nm, preferentemente entre 10 y 200 nm. El efecto de una capa inyectora de lagunas, que contiene una formulación según la invención, sobre las propiedades de la estructura EL puede ensayarse en una construcción especial de una estructura EL según la invención de éste tipo. Para ello se aplica la capa inyectora de lagunas mediante revestimiento por rotación sobre el substrato ITO, limpiado químicamente. A continuación se seca la capa durante 5 minutos a 100-200°C. El espesor de la capa supone, según la velocidad de rotación, de 20 a 300 nm. Como capa emisora se centrifuga una solución al 1% en peso de un material emisor basado en polifluoreno (Green 1300 LUMATION™ de la firma Dow Chemical Company) en xileno. El espesor de la capa emisora es, de manera típica, de 60 a 120 nm. Como cátodo se aplica a continuación por vapor una capa de Ba con un espesor de 5 nm y, sobre la misma, una capa de Ag con un espesor de 200 nm. Mediante contactado del ánodo de óxido de indio y de estaño (ITO) y del cátodo metálico se recogen las curvas características de corriente/tensión/densidad luminiscente por medio de un grabador de líneas características y de un fotodiodo calibrado y se miden las duraciones de vida. Para ello se hace pasar a través de la estructura una corriente eléctrica constante o una corriente alterna y se siguen la tensión y la densidad luminiscente en función del tiempo. Los diodos luminiscentes, orgánicos, según la invención, se caracterizan por una elevada duración de vida, una elevada densidad luminiscente, bajas tensiones de aplicación y una elevada relación de rectificación. En comparación con los diodos luminiscentes conocidos con capas inyectoras de lagunas, fabricados a partir de una dispersión de poli (3.4-etilendioxitiofeno) : ácido poliestirenosulfónico (PEDT:PSS) (Baytron° P, H.C. Starck GmbH) se encontró, sorprendentemente, que las duraciones de vida de los diodos luminiscentes orgánicos según la invención con capa inyectora de lagunas que contienen una formulación según la invención, es significativamente mayor.

E emplo 1 ; Obtención de un polímero que contiene unidades recurrentes de ácido 4- (2.3-dihidrotieno [3.4-b] [1.4] dioxin-2-ilmetoxi) -1-butanosulfónico) - y del ácido 4- (3.4-dihidro-2H~tieno [3.4-b] [1.4]dioxepin-3-il) -1-butanosulfonónico) (PEDT-S) Se disolvieron 17.5 partes de EDT-S (mezcla constituida por un 80% del ácido 4- (2.3 -dihidrotieno [3.4-b] [1. ] dioxin-2-ilmetoxi) -1-butanosulfónico y un 20% del ácido 4- (3.4-dihidro-2H-tieno [3.4-b] [1.4] dioxepin-3 -il) -1-butanosulfónico) como sal de sodio, bajo atmósfera de gas protector constituida por nitrógeno (N2) en 350 mi de agua. A continuación se añadieron 25.6 g de FeCl3. La solución se agitó, a continuación, durante 12 horas a temperatura ambiente (= RT, 23 °C), a continuación se calentó durante 12 horas a 100 °C y se elaboró, tras refrigeración a temperatura ambiente. Para ello se diluyó la solución con agua aproximadamente hasta el 3% en peso y se desionizó con, respectivamente, 66 g de Lewatit® S 100 (intercambiador de cationes de la firma Bayer Chemicals AG) y de Lewatit® MP 62 (intercambiador de aniones de la firma Bayer Chemicals AG) durante 4 horas de agitación a 23 °C. Éste proceso se repitió otras tres veces, contenido en materia sólida: 1.45% en peso contenido en hierro : 1.7 ppm contenido en sodio: 32 ppm contenido en sulfato: 15 ppm contenido en cloruro: < 10 ppm La sal de sodio empleada del EDT-S se preparó a partir de Baytron® M OH VP CH 8020 (mezcla formada por un 80% de 2.3-dihidrotieno [3.4-b] [1.4] dioxin-2 -il-metanol y un 20% de 3.4-dihidro-2H-tieno [3.4-b] [1.4] dioxepin-3-ol , H.C. Starck GmbH) de manera análoga a la de la publicación de Chevrot et al., J. Electroanal. Chem. 1998, 443, páginas 217 - 226. De acuerdo con el análisis por LH-NMR en D20, el producto está constituido por un 80% del ácido 4- (2.3 -dihidrotieno [3.4-b] [1.4] dioxin-2 -ilmetoxi) -1-butanosulf nico y un 20% del ácido 4- (3.4-dihidro-2H-tieno [3.4-b] [1.4] dioxepin-3-il) -1-butanosulfónico, respectivamente en forma de sal de sodio. Ejemplo 2.1: Se mezclan 20 g de la solución de PEDT-S, preparada según el ejemplo 1, con un contenido en materia sólida del 1.45% en peso, con 36.4 g de una solución al 4.78% en peso de Nafion en una mezcla formada por alcoholes alifáticos inferiores y agua (Nafion® perfluorinated ion-exchange resin, 5 wt% solution in lower aliphatic alcohols/H20" , CAS-Nr. 66796-30-3, Aldrich-Best . -Nr . 27.470-4, contenido en materia sólida, medido ulteriormente, 4.78% en peso) . La proporción en peso entre el PEDT-S y el Nafion° es en ésta solución de 1:6. Ej emplo 2.2: Se mezclan 20 g de la solución de PEDT-S, preparada según el ejemplo 1, con un contenido en materia sólida del 1.45% en peso, con 15.17 g de una solución al 4.78% en peso de Nafion® en una mezcla formada por alcoholes alifáticos inferiores y agua (Nafion® perfluorinated ion-exchange resin, 5 t% solution in lower aliphatic alcohols/H20", CAS-Nr. 66796-30-3, Aldrich-Best .-Nr. 27.470-4, contenido en materia sólida, medido ulteriormente 4.78% en peso). La proporción en peso entre el PEDT-S y el Nafion® es en ésta solución de 1:2.5. Ejemplo 2.3: Se mezcla la solución de PEDT-S, del ejemplo 1, con cantidades variables de una solución de ácido poliestirenosulfónico (PSS) en H20 (HAPPS VP AI 4061, contenido en materia sólida 5.88% en peso, H.C. Starck GmbH) .

E emplo 3 : La formulación según la invención, del ejemplo 2.1 se utiliza para la construcción de un diodo luminiscente orgánico (OLED) . Durante la fabricación del OLED se procede de la manera siguiente : 1. Purificación d l substrato recubierto con ITO El vidrio recubierto con ITO (Merck Balzers AG, FL, Part. No. 253 674 XO) se corta en trozos de 50 mm x 50 mm (substrato) . Los substratos se limpian a continuación en una solución acuosa al 3% de Mukasol en el baño de ultrasonidos durante 15 minutos. A continuación se enjuagan los substratos con agua destilada y se centrifugan a sequedad en una centrífuga. Éste proceso de enjuagado y de secado se repite 10 veces. Inmediatamente antes del recubrimiento se limpian los lados recubiertos con ITO en un reactor de UV/ozono (PR-100, UVP Inc., Camdridge, GB) durante 10 minutos. 2. Aplicación de la capa inyectora de lagunas Se filtran aproximadamente 10 mi de la mezcla según la invención procedente del ejemplo 2.1 (Millipore HV, 0.45 µp?) . El substrato recubierto con ITO, limpiado, se dispone sobre una centrifugadora para barnizado y se distribuye la solución filtrada sobre el lado de substrato recubierto con ITO. A continuación se elimina la solución sobrenadante mediante centrifugación por rotación del plato a 1.200 revoluciones/minuto durante un período de tiempo de 30 segundos. A continuación se seca el substrato, recubierto de éste modo, durante 5 minutos a 200°C sobre una placa de calefacción. El espesor de la capa es de 85 nm (Tencor, Alphastep 500) . 3. Aplicación de la capa emisora Se filtran 5 mi de una solución de xileno al 1% en peso del emisor Emitters Green 1300 LUMATION™ (Dow Chemical Company) (Millipore V, 0.45 µ?t?) y se distribuyen sobre la capa inyectora de lagunas, secada. Ésta y todas las otras etapas del procedimiento se llevan a cabo en una atmósfera de N2 puro (Inertgas-Gloveboxsystem, M.Braun, Garching) . La capa inyectora de lagunas se seca ulteriormente, como paso previo, en la caja de guantes durante otros 5 minutos a 200 °C. A continuación se elimina por centrifugación la solución sobrenadante del emisor mediante rotación del plato a 400 revoluciones/minuto durante 30 segundos. A continuación se seca el substrato, recubierto de éste modo, durante 15 minutos a 130°C sobre una placa de calefacción. El espesor total de la capa es de 185 nm. 4. Aplicación del cátodo metálico Sobre la capa emisora se aplica por vapor un electrodo metálico. El substrato se aplica con la capa emisora hacia abajo sobre una máscara perforada (diámetro de los orificios 2.5 mm) . A partir de 2 navetas de aplicación por evaporación se aplican por evaporación sucesivamente, a una presión de p = 10"3 Pa, una capa de Ba con un espesor de 5 nm y, a continuación, una capa de Ag con un espesor de 200 nm. Las velocidades de aplicación por vapor son de 10 Á/s para el Ba y de 20 Á/s para la Ag.

. Caracterización del OLED Los dos electrodos del LED, orgánico, se unen (se contactan) a través de una alimentación eléctrica con una fuente de tensión. El polo positivo está unido con el electrodo ITO, el polo negativo está unido con el electrodo metálico. Se dibujan la dependencia de la corriente OLED y de la intensidad electroluminiscente (la detección se lleva a cabo con un fotodiodo EG&G C30809E) ) con respecto a la tensión. A continuación se determinan las duraciones de vida, haciéndose pasar una corriente constante de I = 0.39 wA (8 mA/cm2) a través de la estructura, y se sigue la tensión y la intensidad luminosa en función del tiempo. Todas las caracterizaciones de los OLED se llevan a cabo en la caja de guantes bajo condiciones inertes. Ejemplo comparativo 3.1 Obtención de un OLED con polietilendioxitiofeno/ácido poliestirenosulfónico como capa inyectora de lagunas: La realización se lleva a cabo como en el ejemplo 3, con la siguiente modificación en la etapa del procedimiento 2 : 2. Aplicación de la capa para la inyección de lagunas Se filtran aproximadamente 10 mi de una solución al 1.3% de polietilendioxitiofeno/ácido poliestirenosulfónico (Baytron® P, TP AI 4083; fabricante H.C. Starck GmbH), que se ha liberado de las sales previamente mediante cromatografía en columna (Millipore HV, 0.45 µt?) . El substrato recubierto con ITO se aplica a continuación sobre una centrifugadora para barnizado y la solución filtrada se distribuye sobre el lado del substrato recubierto con ITO. A continuación se elimina por centrifugación la solución sobrenadante mediante rotación del plato a 1.500 revoluciones/minuto durante un lapso de tiempo de 30 segundos. A continuación se seca el substrato, recubierto de éste modo, durante 5 minutos a 200 °C sobre una placa de calefacción. El espesor de la capa es de 85 nm. La aplicación de los cátodos metálicos según la etapa del procedimiento 4 se lleva a cabo junto con la formación de las capas del ejemplo 3 para garantizar el que sean comparables. Resultados de la caracterización de los OLED del ejemplo 3 y del ej emplo comparativo 3.1: comparan la tensión U y la intensidad luminiscente medidas como corriente del fotodiodo, al inicio del ensayo de la duración de vida (t = 0) con los valores correspondientes al cabo de 800 horas (t = 800 h) con una carga constante a I = 8 m /cm2. La comparación de ambos OLED muestra que el OLED según la invención, del ejemplo 3, con la capa inyectora de lagunas, que contiene la formulación según la invención, presenta una duración de vida claramente mayor en funcionamiento que el OLED del ejemplo comparativo 3.1 con la capa inyectora de lagunas constituida por el material conocido (PEDT:PSS). Ej emplo 4 ; La formulación según la invención del ejemplo 2.1 se utiliza para la construcción de un diodo luminiscente orgánico (OLED) . Para la fabricación del OLED se procede como en el ejemplo 3, con la siguiente modificación en las etapas del procedimiento 1. , 4. y 5. : En lugar de substratos de ITO, recubiertos en toda su superficie (véase el ejemplo 3, etapa del procedimiento 1.) se utilizan substratos de ITO estructurados. Los substratos de ITO están constituidos por tiras aisladas entre sí con una anchura de 2.0 ram. La estructuración del ITO se llevó a cabo con la técnica usual de recubrimiento fotográfico y, a continuación, mordentado en solución de FeCl3. En lugar de una máscara perforada (véase el ejemplo 3, etapa del procedimiento 4.) se aplica por vapor el cátodo metálico por medio de una máscara con tiras, que se orienta perpendicularmente con respecto a las tiras de ITO. La anchura de las tiras es de 2 mm. La superficie luminiscente activa en el punto de cruce de ambos electrodos es de 4 mm2. En lugar de una corriente constante y de un funcionamiento a corriente constante (funcionamiento DC) (véase el ejemplo 3, etapa del procedimiento 5.) se aplica durante las mediciones de la duración de vida una tensión alterna especial sobre las estructuras . La frecuencia de la tensión alterna es de 100 Hz . Durante la semionda positiva fluye una corriente constante de 640 µ?, durante la semionda negativa está presente una tensión de -10 V. La relación de cadencia entre la semionda y la semionda negativa es de 50:50. La densidad integral de la corriente superficial es de 8 Ejemplo comparativo .1 Fabricación de un OLED con polietilendioxitiofeno/ácido poliestirenosulfónico como capa inyectora de lagunas -. La realización se lleva a cabo como en el ejemplo 4, con la siguiente modificación en la etapa 2 del procedimiento: 2. Aplicación de la capa para la inyección de lagunas Se filtran, aproximadamente, 10 mi de una solución al 1.3% de polietilendioxitiofeno/ácido polisulfónico (Baytron° P, TP AI 4083, proporción en peso PEDT:PSS de 1:6; fabricante H.C. Starck GmbH) (Millipore HV, 0.45 µt?) . El substrato recubierto con ITO se dispone a continuación sobre una centrifugadora para barnizado y la solución filtrada se distribuye sobre el lado del substrato recubierto con ITO. A continuación se elimina por centrifugación la solución sobrenadante mediante rotación del plato a 1.500 revoluciones/minuto durante un lapso de tiempo de 30 segundos. A continuación se seca el substrato, recubierto de éste modo, durante 5 minutos a 200 °C sobre una placa de calefacción. El espesor de la capa es de 85 nm. Ejemplo comparativo 4.2 Fabricación de un OLED con polietilendioxitiofeno/ácido poliestirenosulfónico como capa inyectora de lagunas : La realización se llevó a cabo como en el ejemplo comparativo 4.1, con la siguiente modificación en la etapa 2 del procedimiento : 2. Aplicación de la capa para la inyección de lagunas Se filtraron, aproximadamente, 10 mi de una solución al 1.3% de polietilendioxitiofeno/ácido polisulfónico (Baytron° P, TP AI 4083, proporción en peso PEDT:PSS de 1:6; fabricante H.C. Starck GmbH), que se había liberado de las sales previamente mediante cromatografía en columna (Millipore HV, 0.45 µt?) . El substrato, recubierto con ITO se dispone, a continuación en una centrifugadora para barnizado y la solución filtrada se distribuye sobre el lado del substrato recubierto con ITO. A continuación se elimina por centrifugación la solución sobrenadante mediante rotación del plato a 1.500 revoluciones/minuto durante un lapso de tiempo de 30 segundos. ? continuación se seca el substrato, recubierto de éste modo, durante 5 minutos a 200°C sobre una placa de calefacción. El espesor de la capa es de 85 nm. La aplicación de los cátodos metálicos - según la etapa 4 del procedimiento - de las construcciones estratificadas del ejemplo 4, del ejemplo comparativo 4.1 y 4.2 se llevó a cabo en una etapa común del procedimiento para garantizar el que fuesen comparables. Resultados de la caracterización de los OLED del ejemplo 4 y de los ejemplos comparativos 4.1 y 4.2: *) medida durante la semionda positiva. También en el caso de excitaciones eléctricas pulsantes se revela la estructura EL según la invención con capa inyectora de lagunas, que contiene la formulación según la invención (OLED del ejemplo 4) más eficaz y muestra una duración de vida claramente mayor que las estructuras EL con la capa inyectora de lagunas constituida por el material conocido PEDT:PSS (los OLED de los ejemplos comparativos 4.1 y 4.2) . Se demuestra, de éste modo, que el empleo de una formulación según la invención como capa inyectora de lagunas en el OLED según la invención conduce a duraciones de vida claramente mayores del OLED en funcionamiento frente a los OLED, que contienen capas inyectoras de lagunas constituidas por materiales conocidos (PEDT:PSS). Ejemplo 5.1 Se utiliza la formulación según la invención del ejemplo 2.1 para la construcción de un diodo luminiscente orgánico (OLED) . Durante la fabricación del OLED se procede como en el ej emplo 3. Ejemplo 5.2; Se utiliza la formulación según la invención del ejemplo 2.2 para la construcción de un diodo luminiscente orgánico (OLED) . En la fabricación del OLED se procede como en el ejemplo 5.1, con la modificación de que se emplea, en la etapa 2 del procedimiento, la formulación según la invención del ej emplo 2.2.

Ej entplo comparativo 5.3 Fabricación de un OLED con polietilendioxitiofeno/ácido poliestirenosulfónico (PEDT:PSS) como capa inyectora de lagunas : La realización se llevó a cabo como en el ejemplo comparativo 5.1, con la siguiente modificación en la etapa 2 del procedimiento : 2. Aplicación de la capa para la inyección de lagunas Se filtraron, aproximadamente, 10 mi de una solución al 2.8% de polietilendioxitiofeno/ácido polisulfónico (Baytron° P, TP CH8000, proporción en peso PEDT:PSS de 1:20; fabricante H.C. Starck GmbH) (Millipore HV, 0.45 µt?) . El substrato, recubierto con ITO se dispone a continuación en una centrifugadora para barnizado y la solución filtrada se distribuye sobre la cara del substrato recubierta con ITO. A continuación se elimina por centrifugación la solución sobrenadante mediante rotación del plato a 1.000 revoluciones/minuto durante un lapso de tiempo de 30 segundos. A continuación se seca el substrato, recubierto de éste modo, durante 5 minutos a 200 °C sobre una placa de calefacción. El espesor de la capa es de 80 nm. La aplicación de los cátodos metálicos - según la etapa 4 del procedimiento - de las construcciones estratificada del ejemplo 5.1, ejemplo 5.2 y ejemplo comparativo 5.3 se llevó a cabo en una etapa común del procedimiento para garantizar que fuesen comparables . Resultados de la caracterización de los OLED de los ejemplos 5.1 y 5.2 así como del ejemplo comparativo 5.3: Se comparan la tensión ü y la intensidad luminiscente L, medidas como corriente de fotodiodos, al inicio del ensayo de la duración de vida (t = 0), con los valores correspondientes al cabo de 500 horas (t = 500 h) de carga constante a I = 8 mA/cm2. Las duraciones de vida en los OLED según la invención de los ejemplos 5.1 y 5.2 se han revelado mayores que en los OLED del ejemplo comparativo 5.3 con el material conocido PEDT:PSS en la capa inyectora de lagunas . Además se observa que el empleo de la formulación según la invención del ejemplo 2.1 (proporción en peso entre PEDT-S y Nafion de 1:6) para la obtención de la capa inyectora de lagunas conduce a una duración de vida todavía mayor de la estructura EL resultante según la invención en funcionamiento que el empleo de la formulación según la invención del ejemplo 2.2 (proporción en peso entre PEDT-S y Nafion® de 1:2.5) . Ej emplo 6 Las formulaciones según la invención del ejemplo 2.3 se utilizan para la construcción de diodos luminiscentes orgánicos (OLED) . En la fabricación de los OLED se procede como en el ejemplo 3, con la siguiente modificación en las etapas del procedimiento 1. , 2. y 4. : En lugar de substratos de ITO, recubiertos en toda la superficie (véase el ejemplo 3, etapa 1. del procedimiento) se emplean substratos de ITO estructurados . Las estructuras de ITO están constituidas por tiras aisladas entre si con una anchura de 2.0 mm. La estructuración del ITO se llevó a cabo con la tecnología usual de recubrimiento fotográfico y subsiguiente mordentado en solución de FeCl3. En lugar de la solución del ejemplo 2.1 se emplean en la etapa 2 del procedimiento, ejemplo 3, respectivamente las soluciones del ej emplo 2.3. El cátodo metálico se aplica por vapor a través de una máscara con ranuras, en lugar de hacerlo a través de una máscara perforada (véase el ejemplo 3, etapa 4 del procedimiento) , que se ha orientado perpendicularmente con respecto a las tiras de ITO. La anchura de las tiras es de 1 mm. La superficie luminiscente activa en el punto de cruce de ambos electrodos es de 2 mm2. Ejemplo comparativo 6.1: La solución del ejemplo 1, sin adición de otro polímero, se utiliza para la construcción de diodos luminiscente orgánicos (OLED) . Para ello se aumenta el contenido en materia sólida de la solución del ejemplo 1 mediante concentración por evaporación en el evaporador rotativo hasta un 5.12% en peso (solución de PEDT-S) . Durante la fabricación de los OLED se procede como en el ejemplo 6, con la modificación de que en la etapa 2 del procedimiento se emplea la solución de PEDT-S. Resultados de la caracterización de los OLED del ejemplo 6 y del ej emplo comparativo 6.1: Proporción Composición de la solución U = 8V en peso para la etapa 2 del I L PEDT-S : PSS procedimiento [mA/cm2] [unid. Solución de PEDT-S con un únicamente contenido en materia sólida 900 4.3-10"6 PEDT-S (FG) del 5.12% 21.1 g de solución de PEDT-S 1:1 con 1.45% de FG, 5.2 g de 900 8.0-10"6 solución de PSS con 5.88% de 10.55 g de solución de PEDT-S 1:2.5 con 1.45% de FG, 6.37 g de 1000 5.0-10"5 solución de PSS con 5.88% de Proporción Composición de la solución U = 8V en peso para la etapa 2 del I L PEDT-S: PSS procedimiento [mA/cm2] [unid. 10.55 g de solución de PEDT-S con 1.45% FG, 15.61g 1:6 900 5.1-10"5 de solución de PSS con 5.88% de FG Se comparan la corriente superficial I y la intensidad luminiscente L de las estructuras a U = 8 V. La comparación de los OLED del ejemplo 6 y del ejemplo comparativo 6.1 muestra que un OLED con una capa inyectora de lagunas constituida por PEDT-S puro muestra densidades luminiscentes menores, con una corriente superficial comparable, y, por lo tanto, una menor eficacia que los OLED con una capa inyectora de lagunas fabricada a partir de las formulaciones según la invención del ejemplo 2.3. Además la comparación muestra que la eficacia puede aumentarse claramente mediante el aumento de la proporción en peso de PEDT-S: PSS desde 1:1 hasta 1:2.5 o bien 1:6. Se hace constar que, con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante, para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (14)

1. REIVINDICACIONES
2. Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones: 1.- Formulación que contiene al menos un politiofeno que contiene unidades recurrentes de la fórmula general (I) , caracterizada porque X significa - (CH2 ) X-CRÍR2- ((¾ ) y-, donde R1 significa - (CH2) S-0- (CH2) P-R3, donde R3 significa S03"M+ o COO M+, donde + significa H+, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+' o NH4+, s significa un número entero desde 0 hasta 10 y p significa un número entero desde 1 hasta 18, o significa - (CH2) q-0 (CH2CH20) rR4, donde R4 significa alquilo con 1 a 4 átomos de carbono en caso dado substituido, q significa un número entero desde 0 hasta 10 y r significa un número entero desde 1 hasta 12, R2 significa, independientemente de R1, H, un resto alquilo con 1 a 20 átomos de carbono lineal o ramificado, substituido en caso dado, un resto arilo con 6 a 14 átomos de carbono o significa -(CH2)s-0- (CH2)p-R3 o - (CH2)q-0(CH2C¾0)rR4, donde R3, s, p, R4, q y r tienen los significados citados en R1, y x, y significan, respectivamente, de manera independiente entre sí, un número entero desde 0 hasta 9, y al menos otro polímero que contiene grupos S03~M+- o C00"M+, donde M+ significa H+, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+ o NH4+. 2. - Formulación de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque M+ significan independientemente entre sí H+, Na+ o K+, s significa un número entero desde 0 hasta 3, p significa un número entero desde 2 hasta 6, y x, y significan, independientemente entre sí, un número entero desde 0 hasta 3.
3. 3. - Formulación de conformidad con las reivindicaciones 1 o 2, caracterizada porque M+ significa H+, s significa 0 o 1, p significa 3, 4 o 5 y x, y significan, independientemente entre sí, 0, 1 o 2.
4. 4. - Formulación de conformidad con al menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque R2 significa H.
5. 5. - Formulación de conformidad con al menos una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque contiene al menos un polímero, que contiene un grupo S03~M+- o COO"M+, un ácido carboxílico polímero, un ácido sulfónico polímero o un polímero parcialmente fluorado o perfluorado, que contiene grupos sulfónicos .
6. 6. - Formulación de conformidad con al menos una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque contiene, al menos, un polímero que contiene un grupo S03~M+- o C00"M+, ácido poliestirenosulfónico (PSS) o Nafion (copolímero formado por tetraflúoretileno y por el trifluorviniléter del éter de ácido poli (hexafluorpropilenóxido) mono (tetrafluorvinilsulfónico) ) o sus sales correspondientes .
7. 7. - Formulación de conformidad con la menos una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque contiene polímeros que contienen al menos dos grupos S03~M+- o COCTM+.
8. 8. - Formulación de conformidad con al menos una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque contiene Nafion® y ácido poliestirenosulfónico (PSS) como polímero que contiene grupos S03~ +- o COCTM+.
9. 9. - Formulación de conformidad con al menos una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque contiene al o a los politiofenos, que contienen unidades recurrentes de la fórmula general (I) y al o a los polímeros, que contienen grupos S03"M+- o COO"M+ en una proporción en peso entre el o los politiofenos y el o los polímeros, que contienen grupos S03"M+- o COCfM+ de 1 a 2 hasta 1 a 15.
10. 10. - Formulación de conformidad con al menos una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada porque contiene al menos un diluyente polar.
11. 11. - Formulación de conformidad con la reivindicación 10, caracterizada porque se utilizan, como diluyentes polares, agua, alcoholes o mezclas que contienen agua y alcoholes.
12. 12. - Formulación de conformidad con las reivindicaciones 10 u 11, caracterizada porque se usan, como diluyentes polares, agua, metanol, etanol, n-propanol, 2-propanol o n-butanol o mezclas que los contienen.
13. 13. - Uso de la formulación de conformidad con al menos una de las reivindicaciones 1 a 12 para la fabricación de capas inyectoras de lagunas o transportadoras de lagunas en estructuras EL, en células solares orgánicas, en diodos láser, orgánicos, en transistores de película delgada orgánicos o en transistores con efecto de campo orgánicos, para la fabricación de electrodos o recubrimientos conductores de la electricidad. 14. - Estructura EL, que contiene al menos, como mínimo, dos electrodos, uno de los cuales está aplicado al menos en caso dado sobre un substrato, en caso dado transparente, al menos una capa emisora entre los dos electrodos y al menos una capa inyectora de lagunas entre uno de los dos electrodos y la capa emisora, caracterizada porque la capa inyectora de lagunas presenta una formulación de conformidad con la menos una de las reivindicaciones 1 a 12. 15.- Diodos luminiscentes, orgánicos, caracterizados porgue contienen una estructura EL de conformidad con la reivindicación
14. 14.