KR20120093119A

KR20120093119A - 유기 발광 다이오드를 개선시키기 위한 폴리티오펜 배합물

Info

Publication number: KR20120093119A
Application number: KR1020120073206A
Authority: KR
Inventors: 안드레아스 엘쉬너; 크누트 로이터; 페터 빌프리트 뢰베니히
Original assignee: 하.체. 스타르크 게엠베하
Priority date: 2004-02-10
Filing date: 2012-07-05
Publication date: 2012-08-22
Also published as: US8334331B2; TWI379866B; IL166738A; US20110257277A1; DE502005009439D1; JP4860933B2; DE102004006583A1; US20050202274A1; EP1564250A1; CN1654542A; ATE465216T1; KR20060041802A; JP2005226072A; CA2496173A1; IL166738A0; RU2382809C2; RU2005103299A; MXPA05001554A; TW200606210A; KR101359205B1

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1 의 반복 단위를 포함하는 하나 이상의 폴리티오펜 및 S0₃ ^-M⁺ 또는 COO^-M⁺ 기를 갖는 추가적 중합체를 포함하는 배합물, 그것의 용도, 및 그 배합물을 포함하는 정공주입층을 포함하는 전기발광 장치에 관한 것이다.
<화학식 1>

Description

유기 발광 다이오드를 개선시키기 위한 폴리티오펜 배합물{POLYTHIOPHENE FORMULATIONS FOR IMPROVING ORGANIC LIGHT-EMITTING DIODES}

본 발명은 폴리티오펜 및 추가적 중합체를 포함하는 배합물, 그것의 용도, 및 그 배합물을 함유하는 정공주입층을 포함하는 전기발광 장치에 관한 것이다.

전기발광 장치 (EL 장치) 는 전압을 인가할 때, 전류의 흐름과 함께 발광하는 것을 특징으로 한다. 그러한 장치는 오랜 기간 동안 "발광 다이오드(LED)"라고 기술되어 알려져왔다. 발광은 양전하("정공") 및 음전하("전자")가 발광으로 재조합하게 된다는 사실에 기인한다.

당 기술에서 종래 사용된 LED는 모두 매우 다량의 무기 반도체 물질로 구성되어 있다. 그러나 몇 년간 기본 구성성분이 유기 물질인 EL 장치가 알려져 왔다.

이 유기 EL 장치는 일반적으로 유기 전하 수송 화합물의 하나 이상의 층을 포함한다.

EL 장치의 주요 층 구조는 다음과 같다:

1 : 캐리어, 기판

2 : 기준 전극

3 : 정공주입층

4 : 정공수송층

5 : 발광체층

6 : 전자수송층

7 : 전자주입층

8 : 상단 전극

9 : 접점

10 : 코팅, 캡슐화

이 구조는 가장 상세한 경우를 나타내고, 하나의 층이 수가지 기능을 하도록 함으로써 개별 층들을 생략하여 구조를 단순화시킬 수 있다. 가장 단순한 경우에, EL 장치는 2개의 전극으로 구성되며, 그 양 전극 사이에는 발광을 포함하는 모든 기능들을 수행하는 유기층이 배치된다.

그러나 실제로, 발광 다이오드를 증진시키기 위해, 전기발광 어셈블리 내의 전자주입층 및(또는) 정공주입층이 특히 유리하다는 것이 밝혀졌다.

EP-A 686 662 로부터, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과 같은 전도성의 유기 중합체성 전도체, 및 전기발광 디스플레이 내의 전극으로서 예를 들어 폴리히드록시 화합물 또는 락탐의 특별한 혼합물을 사용하는 것이 공지되어 있다. 그러나 실제로, 이 전극들은 특히 큰 면적의 디스플레이에서, 충분한 전도성을 가지지 못한다는 것이 밝혀졌다. 그러나 전도성은 작은 디스플레이에 대해서는 충분하다 (광 면적 < 1 cm²).

DE-A 196 27 071 로부터, 정공주입층으로서 중합체성 유기 전도체, 예를 들어 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)을 사용하는 것이 공지되어 있다. 이에 의해, 전기발광 디스플레이의 명도가 중합체성 유기 중간층을 이용하지 않는 구조에 비해 상당히 증가될 수 있다. 전도성은 폴리(3,4-알킬렌디옥시티오펜) 분산액의 입자 크기를 감소시킴으로써 구체적으로 조정될 수 있다. 이러한 식으로, 특히 패시브 매트릭스 디스플레이에서, 인접 어드레스 라인들 간의 전기적 간섭을 방지할 수 있다 (EP-A 1 227 529).

그러나 이 디스플레이의 내구수명은 많은 실용적 용도에서 여전히 충분하지 않다.

따라서, 공지된 EL 장치에 비해, 높은 명도 (광도) 에 부가하여 보다 긴 내구수명, 특히 높은 명도에서의 보다 긴 수명을 갖는 EL 장치를 생산할 필요가 있었다.

따라서, 본 발명의 목적은 그러한 EL 장치를 생산함에 있어 적당한 물질을 발견하여 제공하는데 있었다. 또 다른 목적은 그 물질로부터 상기 EL 장치를 제조하는데 있었다.

놀랍게도, 임의 치환된 폴리아닐린 또는 폴리피롤, 또는 특정 치환된 폴리티오펜 및 극성 용매 중에 가용성인 중합체를 함유하는, 지금까지 공지되 않은 배합물이 EL 장치를 위한 정공주입층을 제조하는데 매우 적당하다는 것과, 수득된 EL 장치가 공지된 EL 장치보다 상당히 더 긴 내구수명을 가진다는 것이 밝혀졌다.

따라서, 본 발명은 하나 이상의 임의 치환된 폴리아닐린 또는 폴리피롤, 또는 하기 화학식 1 의 반복 단위를 포함하는 하나 이상의 폴리티오펜, 및 S0₃ ^-M⁺ 또는 COO^-M⁺ 기 (식 중, M⁺ 는 H⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺ 또는 NH₄ ⁺, 바람직하게는 H⁺, Na⁺ 또는 K⁺, 특히 바람직하게는 H⁺ 를 의미함) 를 갖는 하나 이상의 추가적 중합체를 포함하는 조성물/배합물을 제공한다:

<화학식 1>

식 중,

X 는 -(CH₂)_x-CR¹R²-(CH₂)_y- [식 중,

R¹ 은 -(CH₂)_s-O(CH₂)_p-R³

{식 중,

R³ 은 S0₃ ^-M⁺ 또는 COO^-M⁺ (식 중, M⁺ 는 H⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺ 또는 NH₄ ⁺, 바람직하게는 H⁺, Na⁺ 또는 K⁺, 특히 바람직하게는 H⁺ 를 의미함) 을 나타내고,

s 는 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 3 의 정수, 특히 바람직하게는 0 또는 1 이며,

p 는 1 내지 18, 바람직하게는 2 내지 6 의 정수, 특히 바람직하게는 3, 4 또는 5 임} 을 나타냄] 을 나타내거나,

또는 -(CH₂)_q-O(CH₂CH₂O)_rR⁴ (식 중,

R⁴ 는 임의 치환된 C₁-C₄-알킬을 나타내고,

q 는 0 내지 10 의 정수를 나타내며,

r 은 1 내지 12 의 정수, 바람직하게는 2, 3 또는 4 를 나타냄) 을 나타내고,

R² 는 R¹ 과는 독립적으로 H, 선형 또는 분지형의 임의 치환된 C₁-C₂₀-알킬 라디칼, C₆-C₁₄-아릴 라디칼 또는 -(CH₂)_s-O-(CH₂)_pR³ 또는 -(CH₂)_q-O(CH₂CH₂O)_rR⁴ (식 중,

R³, s, p, R⁴, q 및 r 은 R¹ 에 대해 기재된 의미와 동일함) 을 나타내고,

x 및 y 는 각 경우에 있어 상호 독립적으로 0 내지 9, 바람직하게는 0 내지 3 의 정수, 특히 바람직하게는 0, 1 또는 2 를 나타낸다.

여기에서, 또한 이하에서 용어 "치환(된)"은 달리 지시되지 않는 한, 하기 것들로 구성되는 군으로부터 선택되는 화학적 기로의 치환을 의미한다:

알킬, 특히 C₁-C₂₀-알킬, 시클로알킬, 특히 C₃-C₂₀-시클로알킬, 아릴, 특히 C₆-C₁₄-아릴, 할로겐, 특히 Cl, Br, J, 에테르, 티오에테르, 디술피드, 술폭시드, 술폰, 아미노, 알데히드, 케토, 카르복실산 에스테르, 시아노, 알킬실란 및 알콕시실란기, 또한 카르복실아미드기.

화학식 1 의 반복 단위는 폴리티오펜 내에서 동일하거나 상이할 수 있다.

하기 화학식 1a 및(또는) 1b 의 반복 단위가 바람직하다:

<화학식 1a>

<화학식 1b>

(식 중, R¹ 및 R² 는 화학식 1 에 대해 상기 기재된 의미와 동일하다).

본 발명의 바람직한 구현예는, 화학식 1aa 및(또는) 1ba 및(또는) 1ab 및(또는) 1bb 의 반복 단위를 포함하는 하나 이상의 폴리티오펜을 함유하는 상기 배합물이다:

<화학식 1aa>

<화학식 1ba>

<화학식 1ab>

<화학식 1bb>

화학식 1a 및(또는) 1b 및(또는) 1aa 및(또는) 1ba 및(또는) 1ab 및(또는) 1bb 의 반복 단위가 폴리티오펜에 포함된 경우, 라디칼 R₁이 각 경우에 동일하거나 상이할 수 있고, 라디칼 R²가 각 경우에 동일하거나 상이할 수 있으나, 바람직하게는 라디칼 R¹이 각 경우에 동일하고, 라디칼 R²가 각 경우에 동일하다.

폴리티오펜은 화학식 1a, 1aa 및(또는) 1ab 의 반복 단위, 또는 화학식 1b, 1ba 및(또는) 1bb 의 반복 단위, 또는 화학식 1a 및 1b, 1aa 및 1ba, 및(또는) 1ab 및 1bb 의 반복 단위로부터 구성될 수 있다. 가장 마지막에 언급된 경우에서, 화학식 1a 및 1b, 1aa 및 1ba, 및(또는) 1ab 및 1bb 의 단위는 폴리티오펜 내에 임의의 분율로 포함될 수 있으나, 바람직하게 화학식 1a, 1aa 및(또는) 1ab 의 단위는 폴리티오펜 내의 반복 단위들의 총 함량에 대해, 65 내지 99.5％ 의 분율, 특히 바람직하게는 75 내지 99％ 의 분율, 가장 바람직하게는 75 내지 85％ 의 분율로 포함되고, 화학식 1b, 1ba 및(또는) 1bb 의 단위는 폴리티오펜 내의 반복 단위들의 총 수에 대해, 0.5 내지 35％ 의 분율, 특히 바람직하게는 1 내지 25％ 의 분율, 가장 특히 바람직하게는 15 내지 25％의 분율로 포함되며, 단 양 분율의 총합은 100％이다.

그러나 폴리티오펜은 화학식 1, 1a 및(또는) 1b, 1aa 및(또는) 1ba, 및(또는) 1ab 및(또는) 1bb 의 반복 단위에 부가하여, 다른 반복 단위, 예를 들어 하기 화학식 2 및(또는) 3 의 반복 단위도 포함할 수 있다:

<화학식 2>

<화학식 3>

(식 중,

A 는 임의 치환된 C₁-C₅ 알킬 라디칼을 의미하고,

R 은 선형 또는 분지형의 임의 치환된 C₁-C₁₈-알킬 라디칼, 임의 치환된 C₅-C₁₂-시클로알킬 라디칼, 임의 치환된 C₆-C₁₄-아릴 라디칼, 임의 치환된 C₇-C₁₈-아르알킬 라디칼, 임의 치환된 C₁-C₄-히드록시알킬 라디칼 또는 히드록실 라디칼을 의미하고,

x 는 0 내지 8 의 정수를 나타내며,

수개의 라디칼 R 이 A 에 결합하는 경우, 그 R들은 동일하거나 상이할 수 있다).

라디칼 R 의 다른 임의적 치환기로서는, 수많은 유기기들, 예를 들어 알킬, 시클로알킬, 아릴, 할로겐, 에테르, 티오에테르, 디술피드, 술폭시드, 술폰, 아미노, 알데히드, 케토, 카르복실산 에스테르, 시아노, 알킬실란 및 알콕시실란기, 또한 카르복실아미드기가 적당하다.

폴리티오펜은 화학식 1, 1a 및(또는) 1b, 1aa 및(또는) 1ba, 및(또는) 1ab 및(또는) 1bb 의 반복 단위와는 별도로, 하기 화학식 3a 의 반복 단위(3,4-에틸렌디옥시티오펜 단위)도 또한 포함할 수 있다:

<화학식 3a>

본 발명에 따른 배합물의 바람직한 구현예에서, 화학식 1, 1a 및(또는) 1b 의 반복 단위에서의 R² 은 H 를 의미한다.

본 발명에 따른 배합물의 다른 바람직한 구현예에서, 화학식 1, 1a 및(또는) 1b 의 반복 단위에서의 R³ 은 S0₃ ^-M⁺ (식 중, M⁺ 은 화학식 1 에 대해 상기 언급된 의미를 가짐) 을 나타낸다.

폴리티오펜이 화학식 1 의 2 개 이상의 상이한 반복 단위들 (이는 여기에서 또한 이하에서 화학식 1a 및(또는) 1b 또는 1aa 및(또는) 1ba, 또는 1ab 및(또는) 1bb 의 단위를 나타내는 것으로 이해하도록 함), 또는 화학식 1 및 2 및(또는) 3 의 반복 단위들 (이는 여기에서 또한 이하에서 화학식 3a 의 단위를 포함하는 것으로 이해하도록 함) 의 공중합체인 경우, 반복 단위들은 무작위로, 교대로 또는 공중합체 내의 블록으로서 포함될 수 있다.

화학식 1 의 반복 단위 및 임의적으로 추가로 화학식 2 및(또는) 3 의 반복 단위를 포함하는 공중합체, 또한 화학식 1 의 반복 단위를 포함하는 단독중합체의 양자 모두에서, 반복 단위의 결합(커플링)은 위치정규성 및(또는) 비위치정규성을 가질 수 있다.

화학식 1 및 2 및(또는) 3의 구조 단위를 포함하는 공중합체에서의 화학식 2 및(또는) 3, 바람직하게는 3a 의 반복 단위는 공중합체 내에서, 공중합체 내의 반복 단위들의 총 수에 대해 바람직하게 50％ 이하, 특히 바람직하게는 30％ 이하의 분율로 포함된다. 화학식 1 의 반복 단위는 공중합체 내에서, 공중합체 내의 반복 단위들의 총 수에 대해 50％ 이상, 바람직하게는 70％ 이상의 분율로 포함된다. 이와 관련하여, 화학식 1a 또는 1b 또는 1a 및 1b 의 반복 단위가 포함될 수 있다. 화학식 1a 및 1b 의 반복 단위는 임의의 혼합 비율로 포함될 수 있다. 바람직하게 공중합체 내에서 화학식 1a 의 반복 단위는 화학식 1 의 반복 단위들의 총 수에 대해 65 내지 100％ 의 분율, 특히 바람직하게는 75 내지 99％ 의 분율, 가장 바람직하게는 75 내지 85％ 의 분율로 포함되고, 화학식 1b 의 반복 단위는 화학식 1 의 반복 단위들의 총 수에 대해, 0 내지 35％ 의 분율, 특히 바람직하게는 1 내지 25％의 분율, 가장 바람직하게는 15 내지 25％ 의 분율로 포함되며, 단 양 분율의 총합은 100％ 이다.

폴리티오펜은 바람직하게 각 경우에 있어 말단기 상에 H 를 가진다. 폴리티오펜은 총 n 개 (여기에서, n 은 2 내지 1000, 바람직하게는 3 내지 100, 특히 바람직하게는 4 내지 15 의 정수임) 의 화학식 1, 및 임의적으로는 화학식 2 및(또는) 3 의 반복 단위를 포함한다.

반복 단위는 본 발명의 영역에서, 그것이 폴리티오펜에서 한 번, 혹은 한 번 이상 포함되는 지의 여부와 상관없이, 화학식 1, 2 또는 3 의 단위를 의미하는 것으로 이해하도록 한다. 즉, 화학식 1, 2 또는 3 의 단위는 또한 폴리티오펜 내에서 단 한 번 포함될 때에도 반복 단위인 것으로 이해하도록 한다.

본 발명에 따른 배합물은 또한 화학식 1 의 반복 단위를 포함하는 상기 기재된 하나 이상의 폴리티오펜과는 별도로, 예를 들어 폴리아닐린 또는 폴리피롤과 같은 전도성 중합체를 추가로 포함할 수도 있다.

화학식 1 의 반복 단위를 포함하는 상기 기재된 폴리티오펜의 제조는 원칙적으로 EP-A 1 122 274 또는 US 5,111,327 에 기재되어 있다.

상응하는 단량체성 화합물의 중합은 통상 적당한 용매 내에서 적당한 산화제를 이용하여 수행된다. 적당한 산화제의 예는 철(III) 염, 특히 FeCl₃, 및 방향족 및 지방족 술폰산의 철(III) 염, H₂O₂, K₂Cr₂O₇, K₂S₂O₈, Na₂S₂O₈, KMnO₄, 알칼리 금속 과붕산염 및 알칼리 금속 또는 암모늄 과황산염, 또는 이 산화제들의 혼합물이다. 다른 적당한 산화제가 예를 들어, ["Handbook of Conducting Polymers" (저자: Skotheim, T.A.), Marcel Dekker: 뉴욕, 1986년, 제1권, 제46-57면] 에 기재되어 있다. 특히 바람직한 산화제는 FeCl₃, Na₂S₂O₈ 및 K₂S₂O₈, 또는 이들의 혼합물이다. 중합은 바람직하게 -20℃ 내지 100℃의 반응 온도에서 수행된다. 20℃ 내지 100℃의 반응 온도가 특히 바람직하다. 이어서, 임의적으로 반응 용액을 하나 이상의 이온 교환기를 이용하여 처리한다.

적당한 용매는 예를 들어, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, n-프로판올, n-부탄올, 디아세톤 알코올, 에틸렌 글리콜 및 글리세롤과 같은 알코올류 또는 이들의 혼합물과 같은 극성 용매이다. 또한 아세톤 및 메틸 에틸 케톤과 같은 지방족 케톤류, 아세토니트릴과 같은 지방족 니트릴류, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드(DMF) 및 1-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 같은 지방족 및 고리형 아미드류, 테트라히드로푸란(THF)과 같은 에테르류, 또한 디메틸 술폭시드(DMSO)와 같은 술폭시드류, 또는 이 용매들 상호간의 혼합물 또는 이 용매들과 이전에 명시된 용매들과의 혼합물이 적당하다.

화학식 1 의 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜을 제조하기 위한 상응하는 단량체성 화합물이 공지되어 있다. 그것의 제조가 예를 들어, [Chevrot 등, J. Electroanal. Chem. 1998, 443, 217-226. Leclerc 등, Adv. Mater. 1997, 9, 1087-1094 및 Reynolds 등, Polymer Preprints 1997, 38(2), 320] 에 기재되어 있다.

수득된 폴리티오펜은 극성 용매 또는 용매 혼합물 중에 용이한 가용성을 가진다.

본 발명에 따른 배합물은 SO₃ ^-M⁺ 또는 COO^-M⁺ 기를 갖는 하나 이상의 추가적 중합체를 포함한다. SO₃ ^-M⁺ 또는 COO^-M⁺ 기를 갖는, 본 발명의 범주 내에 포함되는 적당한 중합체는 바람직하게 완전 공액의 주쇄를 갖지 않는(이는 이하 "비공액"이라는 용어로 사용됨) 것이다. 바람직하게 이 중합체는 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, n-프로판올, n-부탄올, 디아세톤 알코올, 에틸렌 글리콜 및 글리세롤과 같은 알코올류, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤과 같은 지방족 케톤류, 아세토니트릴과 같은 지방족 니트릴류, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드(DMF) 및 1-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 같은 지방족 및 고리형 아미드류, 테트라히드로푸란(THF)과 같은 에테르류, 또한 디메틸 술폭시드(DMSO)와 같은 술폭시드류, 또는 이들을 바람직하게 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, n-프로판올 및 n-부탄올과 같은 알코올, 또는 이들의 혼합물 내에 포함하는 혼합물과 같은 극성 용매 중에서 가용성을 가진다.

예로 들 수 있는, SO₃ ^-M⁺ 또는 COO^-M⁺ 기를 갖는 적당한 중합체는 폴리아크릴산, 폴리메트아크릴산 또는 폴리말레산과 같은 중합체성 카르복실산류, 또는 폴리스티렌술폰산 및 폴리비닐술폰산과 같은 중합체성 술폰산류이다. 또한, 비닐카르복실산 및 비닐술폰산과, 아크릴산 에스테르 및 스티렌과 같은 다른 적당한 중합가능한 단량체의 공중합체, 또는 부분 불화 또는 과불화 SO₃ ^-M⁺ 또는 COO^-M⁺ 기를 갖는 중합체가 적당하다. 폴리스티렌술폰산, 폴리(스티렌술폰산-코-말레산), 폴리(비닐술폰산), 또는 술폰산기 및 CF₂ 기를 갖는 시중 입수가능한 중합체, 예컨대 Nafion(등록상표) (테트라플루오로에틸렌, 및 폴리(헥사플루오로프로필렌 옥시드)모노(테트라플루오로비닐술폰산)에테르의 트리플루오로비닐에테르의 공중합체)이 특히 적당하다.

바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 배합물은 SO₃ ^-M⁺ 또는 COO^-M⁺ 기를 갖는 하나 이상의 중합체, 및 부분 불화 또는 과불화 SO₃ ^-M⁺ 또는 COO^-M⁺ 기를 갖는 중합체를 함유한다. 그러한 부분 불화 또는 과불화 SO₃ ^-M⁺ 또는 COO^-M⁺ 기를 갖는 중합체는 예를 들어, 하기 화학식 3a 및 3b 의 반복 단위를 포함하는 중합체이다:

<화학식 3a>

<화학식 3b>

(식 중, R_f 는 1 개 이상, 바람직하게는 1 내지 30 개의 하기 화학식 3c 의 반복 단위를 포함하는 라디칼이다:

<화학식 3c>

그러한 과불화 중합체는 예를 들어 상표명 Nafion(등록상표)으로 시중 입수가능한 중합체, 또는 상표명 Liquion(등록상표) 의 용해된 형태의 중합체이다.

특히 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 배합물은 SO₃ ^-M⁺ 또는 COO^-M⁺ 기를 갖는 하나 이상의 중합체로서, Nafion(등록상표)(테트라플루오로에틸렌, 및 폴리(헥사플루오로프로필렌 옥시드)모노(테트라플루오로비닐술폰산)에테르의 트리플루오로비닐에테르의 공중합체)을 포함한다.

다른 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 배합물은 SO₃ ^-M⁺ 또는 COO^-M⁺ 기를 갖는 2 개 이상의 중합체를 포함한다. 특히 바람직한 한 구현예에서, 본 발명에 따른 배합물은 SO₃ ^-M⁺ 또는 COO^-M⁺ 기를 갖는 중합체로서, Nafion(등록상표) 및 폴리스티렌술폰산(PSS)을 포함한다.

폴리산의 분자량은 바람직하게 1,000 내지 2,000,000, 특히 바람직하게는 2,000 내지 500,000 이다. 폴리산 또는 그것의 알칼리 금속염은 예를 들어 폴리스티렌술폰산 및 폴리아크릴산과 같이 시중 입수가능하거나, 혹은 공지된 방법들에 의해 제조될 수도 있다 (예를 들어, Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Vol. E 20 Makromolekulare Stoffe, 제2부, (1987), p. 1141 ff. 를 참고한다).

본 발명에 따른 배합물은, 화학식 1 의 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜(들) 1 중량부에 대해, 바람직하게 1 내지 30 중량부, 특히 바람직하게는 2 내지 15 중량부의 SO₃ ^-M⁺ 또는 COO^-M⁺ 기를 갖는 중합체(들)를 포함한다. 가장 특히 바람직하게는, 본 발명에 따른 배합물은 화학식 1 의 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜(들) 및 SO₃ ^-M⁺ 또는 COO^-M⁺ 기를 갖는 중합체(들)를, 1 : 2 내지 1 : 15, 특히 1 : 3 내지 1 : 15 의 폴리티오펜(들) : SO₃M⁺ 또는 COO^-M⁺ 기를 갖는 중합체(들)의 중량비로 포함한다.

이 폴리티오펜(들) : SO₃ ^-M⁺ 또는 COO^-M⁺ 기를 갖는 중합체(들)의 비는 2 개의 성분들을 혼합함으로써 직접 조정될 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 배합물은 바람직하게 하나 이상의 극성 희석제를 함유할 수 있다. 본 발명의 범주 내에 포함되는 극성 희석제 (용매) 는 16 Mpa^1/2 이상, 바람직하게는 19 Mpa^1/2 이상의 용해도 파라미터 δ를 갖는 희석제를 의미하는 것으로 이해하도록 한다. 용해도 파라미터의 측정은 대체로 표준 온도(20℃)에서 행해진다. 용해도 파라미터의 측정 및 계산에 대해서는, 예를 들어 [J. Brandrup 등, Polymer Handbook, 제4판, 1999년, VII/675 - VII/688] 를 참고로 한다. 용해도 파라미터는 예를 들어 [J. Brandrup 등, Polymer Handbook, 제4판, 1999년, VII/688 - VII/697] 에 따라 도표 작성된다. 바람직한 극성 희석제는 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, n-프로판올, n-부탄올, 디아세톤 알코올, 에틸렌 글리콜 및 글리세롤과 같은 알코올류, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤과 같은 지방족 케톤류, 아세토니트릴과 같은 지방족 니트릴류, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드(DMF) 및 1-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 같은 지방족 및 고리형 아미드류, 테트라히드로푸란(THF)과 같은 에테르류, 또한 디메틸 술폭시드(DMSO)와 같은 술폭시드류, 또는 이들을 함유하는 혼합물, 특히 바람직하게는 물, 알코올류, 또는 이들을 함유하는 혼합물이고, 특히 바람직한 것은 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 2-프로판올 또는 n-부탄올, 또는 이들을 함유하는 혼합물이다.

하나 이상의 극성 희석제를 포함하는 상기 신규 배합물은 바람직하게 99.99 내지 80 중량％, 특히 바람직하게는 99.8 내지 95 중량％ 의 극성 희석제(들)를 포함하고, 0.01 내지 20 중량％, 특히 바람직하게는 0.2 내지 5 중량％ 의 고형분 함량을 가진다. 즉, 상기 배합물은 총 0.01 내지 20 중량％, 특히 바람직하게는 0.2 내지 5 중량％ 의 폴리티오펜, SO₃ ^-M⁺ 또는 COO^-M⁺ 기를 갖는 중합체, 및 임의적으로 추가적 성분, 예컨대 결합제, 가교제, 및(또는) 계면활성제를 용해된 형태 및(또는) 분산된 형태로 함유한다.

하나 이상의 극성 희석제를 포함하는 신규 배합물의 20℃에서의 점도는 전형적으로 희석제의 점도 내지 200 mPas, 바람직하게는 < 100 mPas 이다.

원하는 고형분 함량 및 필요한 점도를 조정하기 위해, 원하는 양의 희석제를 바람직하게 진공 하에서의 증류에 의해, 또는 예컨대 여과와 같은 다른 방법들에 의해 배합물로부터 제거할 수 있다.

또한 중합체성 유기 결합제 및(또는) 저분자량의 유기 가교제 또는 계면활성제를 본 발명에 따른 배합물에 첨가할 수 있다. 적당한 계면활성제는 예를 들어 EP-A 564 911 에 기재되어 있다. 예로서, 폴리비닐카르바졸, Silquest(등록상표) A187 [OSi 스페셜티즈(OSi specialities)] 과 같은 실란, 또는 불화 계면활성제 FT 248 [바이엘 AG(Bayer AG), 퍼플루오로옥틸술폰산의 테트라에틸암모늄 염] 와 같은 계면활성제를 들 수 있다.

배합물은 바람직하게, EP-A 991 303 에 기재된 한도 내에서, 단지 소량의 이온성 불순물을 함유한다. 바람직하게 배합물은 1000 ppm 미만의 이온성 불순물을 포함한다.

본 발명에 따른 배합물은 각종 방법으로 생산될 수 있다. 예를 들어, 그것은 하나 이상의 폴리티오펜을, SO₃ ^-M⁺ 또는 COO^-M⁺ 기를 갖는 하나 이상의 중합체와 혼합하여, 임의적으로 하나 이상의 희석제를 그 혼합물에 혼합하고, 바람직하게 그것을 하나 이상의 희석제 내에 완전히 또는 부분적으로 용해시킬 수 있다. 또한 하나 이상의 폴리티오펜을 하나 이상의 희석제 내에 미리 용해시킬 수 있고, SO₃ ^-M⁺ 또는 COO^-M⁺ 기를 갖는 하나 이상의 중합체를 하나 이상의 희석제 내에 미리 용해시킬 수 있으며, 그 후에 2 개의 용액을 혼합할 수 있다. 이어서 희석제(들)를 임의적으로 그 혼합물로부터, 예를 들어 증류 또는 다른 방법에 의해 완전히 또는 부분적으로 제거할 수 있다. 또한, 하나 이상의 적당한 용매 내에서 하나 이상의 적당한 산화제로써 상응하는 단량체성 화합물을 중합함으로써 우선 폴리티오펜(들)을 제조함으로써 본 발명에 따른 배합물을 제조할 수도 있으며, 여기에서 상기 임의의 용매가 상기 열거된 극성 용매들 중 하나에 상응하거나, 중합 완료 후에 용매를 적당히 교환하거나, 추가적 용매를 첨가할 수 있다. 이어서, 마찬가지로 하나 이상의 희석제에 용해되어 있을 수 있는, SO₃ ^-M⁺ 또는 COO^-M⁺ 기를 갖는 하나 이상의 중합체를 상기 폴리티오펜 용액과 혼합하여, 그 용액에 첨가할 수 있다. 이어서, 임의적으로 희석제(들)를 그 혼합물로부터 완전히 또는 부분적으로 제거할 수 있다.

놀랍게도, 본 발명에 따른 배합물은 EL 장치, 유기 태양 전지, 유기 레이저 다이오드, 유기 박막 트랜지스터 또는 유기 전기장 효과 트랜지스터 내의 정공주입층 또는 정공수송층의 제조, 및 전극 또는 전기전도성 코팅의 제조를 위해 매우 적당하다.

따라서, 본 발명은 EL 장치 내의 정공주입층의 제조, 및 전극 또는 전기전도성 코팅의 제조를 위한 본 발명에 따른 배합물의 용도를 제공한다.

특히, 본 발명에 따른 배합물을 포함하는 정공주입층을 갖는 EL 장치는 높은 명도 (광도), 및 공지된 EL 장치보다 상당히 더 긴 수명을 특징으로 한다.

따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 배합물을 기초로 한, 정공주입층을 포함하는 EL 장치를 제공한다. 2 개 이상의 전극 (이 중, 임의적으로 하나 이상의 전극은 임의적으로 투명한 기판 위에 놓여 있음), 2 개의 전극 사이에 있는 하나 이상의 발광체층, 및 2 개 전극 중 하나와 발광체층 사이에 있는 하나 이상의 정공주입층을 포함하는 EL 장치로서, 정공주입층이 본 발명에 따른 배합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 EL 장치가 바람직하다.

많은 대면적 EL 장치들, 예를 들어 대면적 전기발광 디스플레이 소자의 제조에 있어, 전류 전도성 전극들 중 하나 이상이 투명한 전도성 물질로 이루어지는 것이 유리하다. 그러한 투명한 전도성 물질로서 예를 들어, 하기 것들이 적당하다:

a) 금속 산화물, 예컨대 산화 인듐-주석(ITO), 산화주석(NESA), 도핑된 산화주석, 도핑된 산화아연 등,

b) 반투명 금속 필름, 예컨대 Au, Pt, Ag, Cu 등,

c) 반투명 전도성 중합체, 예컨대 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리피롤 등.

상기 열거된 투명한 전도성 물질들 중 하나로 구성되지 않은 전극의 경우, 그것은 바람직하게 금속 전극, 특히 금속 캐소드 (cathode)이다.

금속 캐소드에 적당한 물질은 전기광학 구조물을 위해 통상 사용되고, 당업자에게 공지되어 있다. 금속 캐소드로서 적당한 것은 바람직하게, Mg, Ca 및 Ba 와 같은 낮은 작용 기능을 갖는 금속, 또는 LiF 와 같은 금속 염의 것들이다.

임의적으로 투명한 기판으로서, 예를 들어 유리, 매우 얇은 유리 (유연성 유리) 또는 플라스틱, 바람직하게는 플라스틱 필름이 적당하다.

특히 적당한 플라스틱은 하기의 것들이다: 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 예컨대 PET 및 PEN(폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 나프탈렌디카르복실레이트), 코폴리카르보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리술폰, 폴리에테르 술폰(PES), 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 시클릭 폴리올레핀 및 시클린 올레핀 공중합체(COC), 수소화 스티렌 중합체 또는 수소화 스티렌 공중합체.

적당한 중합체 기판은 예를 들어, 폴리에스테르 필름, PES 필름(Sumitomo 제조) 또는 폴리카르보네이트 필름[바이엘 AG 제조, (Makrofol(등록상표))]과 같은 필름일 수 있다.

결합제층은 기판과 전극 사이에 배치될 수 있다. 적당한 결합제는 예를 들어 실란이다. 예를 들어, 3-글리시독시-프로필트리메톡시실란(Silquest(등록상표) A187, OSi 스페셜티즈)과 같은 에폭시실란이 바람직하다. 친수성 표면 성질을 갖는 다른 결합제가 또한 사용될 수 있다. 이에 따라, 예를 들어 PEDT:PSS 의 박층이 PEDT 에 적당한 결합제로서 기술된다 (Hohnholz 등, Chem. Commun. 2001년, 2444-2445).

본 발명에 따른 EL 장치의 발광체층은 하나 이상의 발광체 물질을 포함한다. 적당한 발광체 물질은, 전기광학 구조물을 위해 통상 사용되고, 당업자에게 공지되어 있다. 적당한 발광체 물질은 바람직하게 공액 중합체, 예컨대 폴리페닐렌비닐렌 및(또는) 폴리플루오렌, 예컨대 폴리파라페닐렌-비닐렌 유도체 및 예컨대 WO-A 90/13148 에 기재되어 있는 폴리플루오렌 유도체, 또는 전문가 계층에서 "작은 분자"라고도 칭해지는 저분자량 발광체들의 부류로부터의 발광체, 예를 들어 알루미늄 착체, 예컨대 트리스(8-히드록시-퀴놀리나토)알루미늄(Alq₃), 형광 염료, 예컨대 퀴나크리돈, 또는 인광 발광체, 예컨대 Ir(ppy)₃ 이다. 발광체 물질은 예를 들어 DE-A 196 27 071 에 기재되어 있다.

상기 열거된 층들에 부가하여, 추가적 기능성 층, 예를 들어 추가적 전하 주입, 예컨대 전자주입, 전하수송 또는 전하-블록킹 중간층이 상기 전기발광층 구조물(EL 장치) 내에 포함될 수 있다. 그러한 층 복합체는 당업자에 공지되어 있으며, 예를 들어 [J.R. Sheats 등, Science 273, (1996), 884] 에 기재되어 있다. 하나의 층은 또한 수가지 기능을 수행할 수 있다. 예를 들어, 상기 열거된 발광체 물질은 정공주입층과 발광체층 사이에 있는 정공수송 중간층과 조합되어 사용될 수 있다 (참고로, US 4,539,507 및 US 5,150,006 을 참고로 한다).

상기 EL 장치의 기본 제조법이 당업자에게 공지되어 있다. 그것은 전극을 기판에 대해 용액 도포 또는 증착 도포함으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, 금속 산화물 전극 또는 반투명 금속 필름 전극은 바람직하게 증착에 의해 도포되고, 반면 반투명 전도성 중합체 전극은 바람직하게 기판에 용액 도포된다. 결합제는, 전극 물질을 기판에 도포하기 전에 임의적으로 증착 도포 또는 용액 도포될 수 있다. 전극 물질로 코팅된 기판의 일부 예는 또한 이미 시중 입수가능하다 (예컨대, K-Glas, ITO-코팅된 유리 기판). 이어서, 정공주입층을 전극에 도포할 수 있으며, 이는 본 발명에 따른 배합물을 포함하는 정공주입층을 갖는 본 발명에 따른 EL 장치의 경우에는 유리하게 용액 도포에 의해 행해진다. 이어서 추가적 층을, 사용된 물질에 따라 도입부에 명시된 순서로 정공주입층에 용액 도포 또는 증착 도포하며, 이 때, 개별층들은 생략될 수 있음을 인지한다. 이어서, 층 장치를 접촉시켜 캡슐화한다.

본 발명에 따른 배합물을 포함하는 정공주입층의 제조를, 공지된 기술에 따라 수행한다. 이를 위해, 임의적으로 용매 내에 있는, 본 발명에 따른 배합물을 전극, 바람직하게는 기준 전극에 필름으로 도포한다. 적당한 용매는 상기 명시된 극성 희석제, 바람직하게는 물, 알코올류 또는 알코올류의 혼합물이다. 적당한 알코올류는 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 2-프로판올 및 n-부탄올이다.

이 용매들의 사용은, 정공주입층이 공격받지 않으면서, 추가적 층을 방향족 또는 지방족 탄화수소 혼합물과 같은 유기 용매로부터 도포할 수 있다는 이점을 가진다.

임의적으로 용매 내에 있는, 본 발명에 따른 배합물을 스핀 코팅, 캐스팅, 나이프 도포, 압력 도포, 커튼 캐스팅 등과 같은 기술에 의해 전극 상에 균일하게 분포시킬 수 있다. 이어서 층을 실온 또는 300℃ 이하의 온도, 바람직하게는 100 내지 200℃의 온도에서 건조시킬 수 있다.

임의적으로 용매 내에 있는, 본 발명에 따른 배합물은 또한 바람직하게, 잉크 젯 도포와 같은 기술에 의해 구조화된 방식으로 도포될 수 있다. 이 기술은 당업자에게 공지되어 있고, 수용성 및 분산 폴리티오펜, 예컨대 3,4-폴리에틸렌디옥시티오펜:폴리스티렌술폰산 (PEDT:PSS)의 사용과 함께, 예를 들어 [Science, 제279권, 1135, 1998 및 DE-A 198 41 804] 에 기재되어 있다.

바람직하게 임의적으로 용매 내에 있는, 본 발명에 따른 배합물을 도포 이전에, 필터를 통해 여과한다.

특히 잘 여과될 수 있는 배합물은 예를 들어, 화학식 1 의 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜(들) 1 중량부에 대해, 바람직하게 1 내지 30 중량부, 특히 바람직하게는 2 내지 15 중량부의 SO₃ ^-M⁺ 또는 COO^-M⁺ 기를 갖는 중합체(들)를 사용하고, 가장 바람직하게는 본 발명에 따른 배합물이 화학식 1 의 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜(들) 및 SO₃ ^-M⁺ 또는 COO^-M⁺ 기를 갖는 중합체를, 1 : 2 내지 1 : 15 의 폴리티오펜(들) : SO₃ ^-M⁺ 또는 COO^-M⁺ 기를 갖는 중합체의 중량비로 포함한다.

정공주입층의 두께는 예를 들어, 3 내지 500 nm, 바람직하게는 10 내지 200 nm 이다.

본 발명에 따른 배합물을 포함하는 정공주입층의, EL 장치의 성질에 대한 영향을 본 발명에 따른 상기 EL 장치의 특별한 조합에서 시험할 수 있다. 이를 위해, 정공주입층을 스핀 코터를 이용하여, 화학적으로 습식 세정된 ITO 기판에 대해 도포한다. 이어서, 층을 100 내지 200℃에서 5 분간 건조시킨다. 층 두께는 20 내지 300 nm 이다. 스핀 속도에 따라, 자일렌 내의 폴리플루오렌-기재의 발광체 물질 [다우 케미칼 컴퍼니(Dow Chemical Company) 제조의 Green 1300 LUMATION(상표명)] 의 1 중량％ 용액을 발광체층으로서 스핀 원심분리하였다. 발광체층의 두께는 전형적으로 60 내지 120 nm 이다. 마지막으로, 캐소드로서 5 nm 두께의 Ba 층을 증착시킨 후, 200 nm 두께의 Ag 층을 그 위에 증착시킨다. 산화 인듐/주석(ITO) 아노드 및 금속 캐소드를 접촉시킴으로써, 전류/전압/광속 밀도 특성선을, 특성선 기록장치 및 교정 광다이오드를 이용하여 기록하고, 내구수명을 측정한다. 이를 위해, 정전류 또는 교류를 장치에 통과시키고, 이로써 시간 경과에 따라 전압 및 광속 밀도가 생기게 된다.

본 발명에 따른 유기 발광 다이오드는 긴 내구수명, 높은 명도, 낮은 인가 전압 및 높은 정류 비를 특징으로 한다. 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리스티렌술폰산 (PEDT:PSS) 분산액 (Baytron(등록상표) P, H.C. Starck GmbH) 으로부터 제조된 정공주입층을 갖는 공지된 발광 다이오드에 비해, 놀랍게도 본 발명에 따른 배합물을 포함하는 정공주입층을 갖는 본 발명에 따른 유기 발광 다이오드의 내구수명이 상당히 더 길다는 것이 밝혀졌다.

실시예 1:

4-(2,3-디히드로티에노[3,4-b][1,4]디옥신-2-일메톡시)-1-부탄술폰산 반복 단위 및 4-(3,4-디히드로-2H-티에노[3,4-b][1,4]디옥세핀-3-일)-1-부탄술폰산 반복 단위를 포함하는 중합체 (PEDT-S) 의 제조

나트륨 염으로서의, 17.5 g 의 EDT-S (80％ 의 4-(2,3-디히드로티에노[3,4-b][1,4]디옥신-2-일메톡시)-1-부탄술폰산 및 20％ 의 4-(3,4-디히드로-2H-티에노[3,4-b][1,4]디옥세핀-3-일)-1-부탄술폰산)의 혼합물) 를 보호 기체 (N₂) 대기 하에서, 350 ml 의 물에 용해시켰다. 이어서, 25.6 g 의 FeCl₃ 을 첨가하였다. 그 다음에, 용액을 실온(= RT, 23℃)에서 2 시간 동안 교반한 후, 100℃에서 12 시간 동안 가열하고, RT 로 냉각한 후에 워크업하였다. 이를 위해, 용액을 물로써 약 3 중량％ 로 희석하고, 23℃에서 4 시간 동안 교반하여, 66 g 의 각각의 Lewatit(등록상표) S 100(바이엘 케미칼즈 AG 의 양이온 이온교환기) 및 Lewatit(등록상표) MP 62(바이엘 케미칼즈 AG 의 음이온 이온교환기)로 탈이온시켰다. 이 절차를 3 회 더 반복하였다.

고형분 함량 : 1.45 중량％

철 함량 : 1.7 ppm

나트륨 함량 : 32 ppm

황산염 함량 : 15 ppm

염화물 함량 : < 10 ppm

[Chevrot 등, J. Electroanal. Chem. 1998, 443, pp. 217 - 226] 에 기재된 절차와 유사한 방식으로, 사용된 EDT-S 의 나트륨 염을 Baytron(등록상표) M OH VP CH 8020 (80％ 의 2,3-디히드로티에노[3,4-b][1,4]디옥신-2-일-메탄올 및 20％ 의 3,4-디히드로-2H-티에노-[3,4-b][1,4]디옥세핀-3-올의 혼합물, H.C. Starck GmbH) 로부터 제조하였다. D₂O 중의 ¹H-NMR 분석에 따르면, 생성물은 각 경우에 있어 나트륨염으로서, 80％ 의 4-(2,3-디히드로티에노[3,4-b][1,4]디옥신-2-일메톡시)-1-부탄술폰산 및 20％ 의 4-(3,4-디히드로-2H-티에노[3,4-b][1,4]디옥세핀-3-일)-1-부탄술폰산으로 구성된다.

실시예 2.1:

고형분 함량이 1.45 중량％ 인 실시예 1 에 따라 제조된 20 g 의 PEDT-S 용액을 저급 지방 알코올 및 물의 혼합물 중의 Nafion(등록상표) 의 4.78 중량％ 용액 36.4 g (Nafion(등록상표) 과불화 이온교환 수지, 저급 지방 알코올/H₂O" 중의 5 중량％ 용액, CAS-No. 66796-30-3, 알드리히 주문번호 제27,470-4호, 측정된 고형분 함량 4.78 중량％) 과 혼합하였다. PE-S : Nafion(등록상표) 의 중량비는 이 용액에서 1:6 이다.

실시예 2.2:

고형분 함량이 1.45 중량％ 인 실시예 1 에 따라 제조된 20 g 의 PEDT-S 용액을 저급 지방 알코올 및 물의 혼합물 중의 Nafion(등록상표)의 4.78 중량％ 용액 15.17 g (Nafion(등록상표) 과불화 이온교환 수지, 저급 지방 알코올/H₂O" 중의 5 중량％ 용액, CAS-No. 66796-30-3, 알드리히 주문번호 제27,470-4호, 측정된 고형분 함량 4.78 중량％) 과 혼합하였다. PEDT-S : Nafion(등록상표) 의 중량비는 이 용액에서 1 : 2.5 이다.

실시예 2.3:

실시예 1 로부터의 PEDT-S 용액을 상이한 양의, H₂O 중의 폴리스티렌술폰산(PSS)의 용액 (HAPPS VP AI 4061 , 고형분 함량 5.88 중량％, H.C. Starck GmbH) 과 혼합하였다.

실시예 3:

실시예 2.1 로부터의 본 발명에 따른 배합물을 사용하여, 유기 발광 다이오드(OLED)를 제작하였다. OLED 의 제조에 있어, 하기 절차를 채택한다:

1. ITO-코팅된 기판의 세정

ITO-코팅된 유리 (Merck Balzers AG, FL, Part, No. 253 674 XO) 를 50 mm × 50 mm 크기의 조각(기판)으로 절단한다. 이어서, 기판을 초음파 조에서 3％ 무카졸(mucasol) 수용액으로 15 분간 세정한다. 그 후, 기판을 증류수로 헹구고, 원심분리를 이용하여 스핀건조시킨다. 이 헹굼 및 건조 절차를 10회 반복한다. ITO-코팅된 면을 코팅 직전에, UV/오존 반응기 (PR-100, UVP Inc., 영국 캠브리지 소재) 에서 10 분간 세정한다.

2. 정공주입층의 도포

실시예 2.1 로부터의 본 발명에 따른 혼합물 약 10 ml 를 여과한다 (Millipore HV, 0.45 ㎛). 세정된 ITO-코팅된 기판을 도장 원심분리기에 놓고, 여과된 용액을 기판의 ITO-코팅된 면 상에 분포시킨다. 이어서, 1,200 rpm 에서 30 초간 플레이트를 회전시킴으로써, 상등액을 분리한다. 그 후, 코팅된 기판을 핫플레이트에서 200℃에서 5 분간 건조시킨다. 층 두께는 85 nm 이다 (Tencor, Alphastep 500).

3. 발광체층의 도포

발광체 Green 1300 LUMATION(상표명) (다우 케미칼 컴퍼니) 의 1 중량％ 자일렌 용액 5 ml 를 여과하고 (Millipore HV, 0.45 ㎛), 건조된 정공주입층 상에 분포시킨다. 이 공정 및 모든 추가적 공정 단계들을 순수 질소 대기 중에서 (불활성 기체-글로브 박스 시스템, M.Braun, Garching) 수행한다. 정공주입층을 미리 200℃에서 5 분간 더 글로브 박스에서 후건조시킨다. 400 rpm 에서 30 초간 플레이트를 회전시킴으로써 발광체층의 상등액을 분리한다. 그 후, 코팅된 기판을 핫플레이트에서 130℃에서 15 분간 건조시킨다. 총 층두께는 185 nm 이다.

4. 금속 캐소드의 도포

금속 캐소드를 발광체층 상에 증착시킨다. 기판을 천공 마스크 (홀 직경 2.5 mm) 상에서 아래쪽에 발광체층과 함께 둔다. 5 nm 두께의 Ba 층 및 200 nm 두께의 Ag 층을 p = 10^-3 Pa 의 압력에서 2 개의 증착 보트로부터 연속으로 증착시킨다. 증착 속도는 Ba 의 경우에는 10 Å/sec 이고, Ag 의 경우에는 20 Å/sec 이다.

5. OLED 의 특성화

유기 LED 의 2 개의 전극을 전기납을 통해 전압원에 연결(접촉)한다. 포지티브 폴을 ITO 전극에 연결하고, 네거티브 폴을 금속 전극에 연결한다. OLED 전류 및 전기발광 강도 [광다이오드 (EG&G C30809E)를 이용하여 검출함] 의 전압에 대한 의존성을 기록한다. 이어서, 장치에 정전류 I = 0.39 mA (8 mA/cm²) 를 통과시키고, 이로써 시간 경과에 따라 전압 및 광도가 생기도록 함으로써, 내구수명을 구한다. 모든 OLED 특성화를 불활성 조건 하에서 글로브 박스에서 수행한다.

비교예 3.1:

정공주입층으로서 폴리에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌술폰산을 갖는 OLED 의 제조

실시예 3 에서와 같이 절차를 수행하되, 단 공정 단계 2 에서 다음과 같이 변형을 가한다:

2. 정공주입층의 도포

칼럼 크로마토그래피에 의해 미리 탈염된 1.3％ 폴리에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌술폰산 용액 (Baytron(등록상표) P, TP AI 4083; H.C. Starck GmbH 제조) 약 10 ml 를 여과시켰다 (Millipore HV, 0.45 ㎛). 이어서, ITO-코팅된 기판을 도장 원심분리기에 놓고, 여과된 용액을 기판의 ITO-코팅된 면 상에 분포시킨다. 이어서, 1,500 rpm 에서 30 초간 플레이트를 회전시킴으로써, 상등액을 분리한다. 그 후, 코팅된 기판을 핫플레이트에서 200℃에서 5 분간 건조시킨다. 층 두께는 85 nm 이다.

실시예 3 으로부터의 층 구조물에 있어 공정 단계 4 에 따른 금속 캐소드의 도포를 접합 수행하여, 확실히 상용성을 갖도록 하였다.

실시예 3 및 비교예 3.1 로부터의 OLED 의 특성화 결과:

내구수명 시험 개시 시점 (t = 0) 에, 광다이오드 전류로서 측정된 전압 U 및 명도 L 를, 정전류 하중 I = 8 mA/cm² 하에서 800 시간 (t = 800 시간) 후의 상응하는 값들과 비교한다.

2 개의 OLED 비교는, 본 발명에 따른 배합물을 포함하는 정공주입층을 갖는, 실시예 3 으로부터의 본 발명에 따른 OLED 가 공지된 물질(PEDT-PSS)의 정공주입층을 갖는 비교예 3.1 로부터의 OLED 보다 운용에 있어 상당히 더 긴 내구수명을 가진다는 것을 보여준다.

실시예 4:

실시예 2 로부터의 본 발명에 따른 배합물을 사용하여, 유기 발광 다이오드(OLED)를 제작하였다. OLED 의 제조에 있어, 실시예 3 에서와 동일한 절차를 채택하며, 단 공정 단계 1., 4. 및 5. 에서는 다음과 같은 차이가 있다:

전면 코팅된 ITO 기판 대신에 (참고 : 실시예 3, 공정 단계 1), 구조화된 ITO 기판을 사용한다. ITO 구조물은 서로 단절된 2.0 mm 폭의 스트립으로 구성된다. ITO 의 구조화는 통상적 포토레지스트 기술, 및 그 후 FeCl₃ 용액 중에서의 에칭에 의해 수행된다.

천공 마스크를 사용하는 대신에 (참고 : 실시예 3, 공정 단계 4), 금속 캐소드를 ITO 스트립과 수직 배열된 스트립 마스크를 통해 증착시킨다. 스트립의 폭은 2 mm 이다. 2 개 전극의 중간구획 지점에서의 활성 광면적은 4 mm² 이다.

정전류, 및 직류 운용 (DC 운용) 대신에 (참고 : 실시예 3, 공정 단계 5), 내구수명 측정을 위해 특별한 교류 전압을 장치에 인가한다. 교류 전압의 주파수는 100 Hz 이다. 640 μA 의 정전류가 포지티브 반파장 동안 흐르고, 반면 -10 V 의 전압이 네가티브 반파장 동안 인가된다. 포지티브 반파장 : 네가티브 반파장의 순환 비는 50 : 50 이다. 적분 면적 전류 밀도는 8 mA/cm² 이다.

비교예 4.1:

정공주입층으로서 폴리에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌술폰산을 갖는 OLED 의 제조:

비교예 4 에서와 같이 절차를 수행하되, 단 공정 단계 2 에서 다음과 같이 변형을 가한다:

2. 정공주입층의 도포

1.3％ 폴리에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌술폰산 용액 (Baytron(등록상표) P, TP AI 4083, PEDT:PSS의 중량비 = 1:6; H.C. Starck GmbH 제조) 약 10 ml 를 여과한다 (Millipore HV, 0.45 ㎛). 이어서, ITO-코팅된 기판을 도장 원심분리기에 놓고, 여과된 용액을 기판의 ITO-코팅된 면 상에 분포시킨다. 이어서, 1,500 rpm 에서 30 초간 플레이트를 회전시킴으로써, 상등액을 원심 분리시킨다. 그 후, 코팅된 기판을 핫플레이트에서 200℃에서 5 분간 건조시킨다. 층 두께는 85 nm 이다.

비교예 4.2:

비교예 4.1 에서와 같이 절차를 수행하되, 단 공정 단계 2 에서 다음과 같이 변형을 가한다:

2. 정공주입층의 도포

칼럼 크로마토그래피에 의해 미리 탈염된 1.3％ 폴리에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌술폰산 용액 (Baytron(등록상표) P, TP AI 4083, PEDT:PSS의 중량비 = 1:6; H.C. Starck GmbH 제조) 약 10 ml 를 여과한다 (Millipore HV, 0.45 ㎛). 이어서, ITO-코팅된 기판을 도장 원심분리기에 놓고, 여과된 용액을 기판의 ITO-코팅된 면 상에 분포시킨다. 이어서, 1,500 rpm 에서 30 초간 플레이트를 회전시킴으로써, 상등액을 원심 분리시킨다. 그 후, 코팅된 기판을 핫플레이트에서 200℃에서 5 분간 건조시킨다. 층 두께는 85 nm 이다.

실시예 4, 및 비교예 4.1 및 4.2 의 층 구조물의 공정 단계 4 에 따른 금속 캐소드의 도포를 접합 공정 단계에서 수행하여, 확실히 상용성을 갖도록 하였다.

실시예 4, 및 비교예 4.1 및 4.2 로부터의 OLED 의 특성화 결과:

^*) 포지티브 반파장 동안 측정

본 발명에 따른 배합물을 포함하는 정공주입층을 갖는 본 발명에 따른 EL 장치 (실시예 4 로부터의 OLED) 는, 공지된 물질 PEDT:PSS 의 정공주입층을 갖는 EL 장치 (비교예 4.1 및 4.2 로부터의 OLED) 보다 상당히 더 긴 내구수명을 가진다는 것이 입증된다.

이에 따라, 본 발명에 따른 OLED 내에 정공주입층으로서 본 발명에 따른 배합물을 사용함으로써, 공지된 물질(PEDT:PSS)의 정공주입층을 포함하는 OLED 에 비해, 운용에 있어 상당히 더 긴 OLED 의 내구수명을 가지게 된다는 것을 알 수 있다.

실시예 5.1:

실시예 2.1 로부터의 본 발명에 따른 배합물을 사용하여, 유기 발광 다이오드(OLED)를 제작하였다. OLED 의 제조에 있어, 실시예 3 에서와 동일한 절차를 채택한다.

실시예 5.2:

실시예 2.2 로부터의 본 발명에 따른 배합물을 사용하여, 유기 발광 다이오드(OLED)를 제작한다. OLED 의 제조에 있어, 실시예 5.1 에서와 동일한 절차를 채택하되, 단 공정 단계 2 에서 실시예 2.2 로부터의 본 발명에 따른 배합물을 사용한다.

비교예 5.3

정공주입층으로서 폴리에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌술폰산 (PEDT:PSS) 을 갖는 OLED 의 제조

비교예 5.1 에서와 같이 절차를 수행하되, 단 공정 단계 2 에서 다음과 같은 변형을 가한다:

2. 정공주입층의 도포

2.8 ％ 폴리에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌술폰산 용액 (Baytron(등록상표) P, TP CH8000, PEDT:PSS의 중량비 = 1:20; H.C. Starck GmbH 제조) 약 10 ml 를 여과한다 (Millipore HV, 0.45 ㎛). 이어서, ITO-코팅된 기판을 도장 원심분리기에 놓고, 여과된 용액을 기판의 ITO-코팅된 면 상에 분포시킨다. 이어서, 1000 rpm 에서 30 초간 플레이트를 회전시킴으로써, 상등액을 원심 분리시킨다. 그 후, 코팅된 기판을 핫플레이트에서 200℃에서 5 분간 건조시킨다. 층 두께는 80 nm 이다.

실시예 5.1, 실시예 5.2, 및 비교예 5.3 으로부터의, 층 구조물의 공정 단계 4 에 따른 금속 캐소드의 도포를 접합 공정 단계에서 수행하여, 확실히 상용성을 갖도록 하였다.

실시예 5.1, 실시예 5.2, 및 비교예 5.3 으로부터의 OLED 의 특성화 결과:

내구수명 시험 개시 시점 (t = 0) 에, 광다이오드 전류로서 측정된 전압 U 및 명도 L 를, 정전류 하중 I = 8 mA/cm² 하에서의, 500 시간 (t = 500 시간) 후의 상응하는 값들과 비교하였다.

실시예 5.1 및 5.2 로부터의 본 발명에 따른 2 개의 OLED는 정공주입층 내에 공지된 물질 PEDT:PSS 를 갖는 비교예 5.3 으로부터의 OLED 보다 상당히 더 긴 내구수명을 가진다. 또한, 정공주입층의 제조를 위해 실시예 2.1 로부터의 본 발명에 따른 배합물 (PEDT:S : Nafion(등록상표) 의 중량비 = 1 : 6) 을 사용함으로써, 실시예 2.2 로부터의 본 발명에 따른 배합물 (PEDT:S : Nafion(등록상표) 의 중량비 = 1 : 2.5) 을 사용할 때보다 운용시에 본 발명에 따른 수득된 EL 장치가 더욱 더 긴 내구수명을 가지게 된다는 것을 알 수 있다.

실시예 6:

실시예 2.3 으로부터의 본 발명에 따른 배합물을 사용하여, 유기 발광 다이오드(OLED)를 제작하였다. OLED 의 제조에 있어, 실시예 3 에서와 동일한 절차를 채택하되, 단 공정 단계 1., 2. 및 4. 에서 다음과 같은 변형을 가한다:

전면 코팅된 ITO 기판 대신에 (참고 : 실시예 3, 공정 단계 1.), 구조화된 ITO 기판을 사용한다. ITO 구조물은 서로 단절된 2.0 mm 폭의 스트립으로 구성된다. ITO 의 구조화는 통상적 포토레지스트 기술, 및 그 후 FeCl₃ 용액 중에서의 에칭에 의해 수행되었다.

실시예 3 의 공정 단계 2 에서, 실시예 2.1 로부터의 용액 대신에 각 경우에있어 실시예 2.3 으로부터의 용액을 사용한다.

천공 마스크를 사용하는 대신에 (참고 : 실시예 3, 공정 단계 4), 금속 캐소드를 ITO 스트립과 수직 배열된 스트립 마스크를 통해 증착시킨다. 스트립의 폭은 1 mm 이다. 2 개 전극의 중간구획 지점에서의 활성 광면적은 2 mm² 이다.

비교예 6.1:

추가적 중합체를 첨가하지 않은 실시예 1 로부터의 용액을 사용하여, 유기 발광 다이오드(OLED)를 제작하였다. 이를 위해, 실시예 1 로부터의 용액의 고형분 함량을 회전 증발기를 이용한 증발에 의해 5.12 중량％ 농도로 증가시켰다 (PEDT-S 용액). OLED 의 제조에 있어, 실시예 6 에서와 동일한 절차를 채택하되, 단 PEDT-S 용액을 공정 단계 2 에서 사용한다.

실시예 6 및 비교예 6.1 로부터의 OLED 의 특성화 결과:

장치의 면적 전류 I 및 명도 L 을 U = 8 V 에서의 값들과 비교한다.

실시예 6 및 비교예 6.1 로부터의 OLED 의 비교는, 순수 PEDT-S 의 정공주입층을 갖는 OLED 는 필적하는 면적 전류에서 보다 낮은 조도(luminous density)를 가지고, 실시예 2.3 으로부터의 본 발명에 따른 배합물로부터 제조된 정공주입층을 갖는 OLED 보다 더 낮은 효율성을 가진다는 것을 보여준다. 또한, 상기 비교는 효율성이 PEDT-S : SS 의 중량비를 1 : 1 에서 1 : 2.5 또는 1 : 6 으로 증가시킴으로써 상당히 증진될 수 있다는 것을 보여준다.

본 발명의 따른 배합물을 포함하는 정공주입층을 포함하는 전기발광 장치는 공지된 EL 장치보다 상당히 더 긴 내구수명을 가진다.

Claims

2 개 이상의 전극 (이 중, 하나 이상의 전극은 투명할 수도 있는 기판 위에 도포될 수 있음), 2 개의 전극 사이에 있는 하나 이상의 발광체층, 및 2 개 전극 중 하나와 발광체층 사이에 있는 하나 이상의 정공주입층을 포함하며, 상기 정공주입층이 하기 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 하나 이상의 폴리티오펜 및 S0₃ ^-M⁺ 또는 COO^-M⁺ 기 (식 중, M⁺ 는 H⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺ 또는 NH₄ ⁺ 를 의미함) 를 갖는 하나 이상의 추가적 중합체를 포함하는 배합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 EL 장치를 포함하는 유기 발광 다이오드.
<화학식 1>

식 중,
X 는 -(CH₂)_x-CR¹R²-(CH₂)_y- [식 중,
R¹ 은 -(CH₂)_s-O(CH₂)_p-R³
{식 중,
R³ 은 S0₃ ^-M⁺ 또는 COO^-M⁺ (식 중, M⁺ 는 H⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺ 또는 NH₄ ⁺ 을 의미함) 을 나타내고,
s 는 0 내지 10 의 정수이며,
p 는 1 내지 18 의 정수임} 을 나타냄] 을 나타내거나,
또는 -(CH₂)_q-O(CH₂CH₂O)_rR⁴ (식 중,
R⁴ 는 치환될 수 있는 C₁-C₄-알킬을 나타내고,
q 는 0 내지 10 의 정수를 나타내며,
r 은 1 내지 12 의 정수를 나타냄) 을 나타내고,
R² 는 R¹ 과는 독립적으로 H, 선형 또는 분지형의 치환될 수 있는 C₁-C₂₀-알킬 라디칼, C₆-C₁₄-아릴 라디칼 또는 -(CH₂)_s-O-(CH₂)_pR³ 또는 -(CH₂)_q-O(CH₂CH₂O)_rR⁴ (식 중,
R³, s, p, R⁴, q 및 r 은 R¹ 에 대해 기재된 의미와 동일함) 을 나타내고,
x 및 y 는 각 경우에 있어 상호 독립적으로 0 내지 9 의 정수를 나타낸다.
제1항에 있어서,
M⁺ 가 상호 독립적으로 H⁺, Na⁺ 또는 K⁺ 를 나타내고,
s 가 0 내지 3 의 정수이며,
p 가 2 내지 6 의 정수이며,
x 및 y 가 각 경우에 있어 상호 독립적으로 0 내지 3 의 정수를 나타내는 것을 특징으로 하는 유기 발광 다이오드.
제1항 또는 제2항에 있어서,
M⁺ 가 H⁺ 를 나타내고,
s 가 0 또는 1 를 나타내며,
p 가 3, 4 또는 5 의 정수를 나타내고,
x 및 y 가 각 경우에 있어 상호 독립적으로 0, 1 또는 2 를 나타내는 것을 특징으로 하는 유기 발광 다이오드.
제1항 또는 제2항에 있어서, R²가 H 를 나타내는 것을 특징으로 하는 유기 발광 다이오드.
제1항 또는 제2항에 있어서, 배합물이 SO₃ ^-M⁺ 또는 COO^-M⁺ 기를 갖는 하나 이상의 중합체로서, 중합체성 카르복실산, 또는 중합체성 술폰산, 술폰산기를 갖는 부분 불화 또는 과불화 중합체, 또는 이들 각각의 염을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 다이오드.
제1항 또는 제2항에 있어서, 배합물이 SO₃ ^-M⁺ 또는 COO^-M⁺ 기를 갖는 하나 이상의 중합체로서, 폴리스티렌술폰산(PSS) 또는 테트라플루오로에틸렌, 및 폴리(헥사플루오로프로필렌 옥시드)모노(테트라플루오로비닐술폰산)에테르의 트리플루오로비닐에테르의 공중합체 (Nafion(등록상표)), 또는 이들 각각의 염을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 다이오드.
제1항 또는 제2항에 있어서, 배합물이 SO₃ ^-M⁺ 또는 COO^-M⁺ 기를 갖는 2 개 이상의 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 다이오드.
제1항 또는 제2항에 있어서, 배합물이 SO₃ ^-M⁺ 또는 COO^-M⁺ 기를 갖는 중합체로서, 테트라플루오로에틸렌, 및 폴리(헥사플루오로프로필렌 옥시드)모노(테트라플루오로비닐술폰산)에테르의 트리플루오로비닐에테르의 공중합체 (Nafion(등록상표)) 및 폴리스티렌술폰산(PSS), 또는 이들 각각의 염을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 다이오드.
제1항 또는 제2항에 있어서, 배합물이 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜 및 SO₃ ^-M⁺ 또는 COO^-M⁺ 기를 갖는 중합체를, 1 : 2 내지 1 : 15 의 폴리티오펜 : SO₃M⁺ 또는 COO^-M⁺ 기를 갖는 중합체의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 다이오드.