RU2382809C2 - Состав для получения инжектирующих дырки или транспортирующих дырки слоев в электролюминесцентных устройствах, органических элементах солнечных батарей, органических лазерных диодах, органических тонкопленочных транзисторах или органических полевых транзисторах или для получения электродов или электропроводных покрытий, электролюминесцентное устройство, а также органический светодиод - Google Patents
Состав для получения инжектирующих дырки или транспортирующих дырки слоев в электролюминесцентных устройствах, органических элементах солнечных батарей, органических лазерных диодах, органических тонкопленочных транзисторах или органических полевых транзисторах или для получения электродов или электропроводных покрытий, электролюминесцентное устройство, а также органический светодиод Download PDFInfo
- Publication number
- RU2382809C2 RU2382809C2 RU2005103299/04A RU2005103299A RU2382809C2 RU 2382809 C2 RU2382809 C2 RU 2382809C2 RU 2005103299/04 A RU2005103299/04 A RU 2005103299/04A RU 2005103299 A RU2005103299 A RU 2005103299A RU 2382809 C2 RU2382809 C2 RU 2382809C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- organic
- polymer
- composition according
- electrodes
- polythiophene
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 102
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 230000005669 field effect Effects 0.000 title claims abstract description 7
- 239000010409 thin film Substances 0.000 title claims abstract description 7
- 229920000123 polythiophene Polymers 0.000 claims abstract description 55
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 54
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 38
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract 2
- 229920000172 poly(styrenesulfonic acid) Polymers 0.000 claims description 35
- 229940005642 polystyrene sulfonic acid Drugs 0.000 claims description 33
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 29
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 claims description 14
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 11
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 claims description 4
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 239000011368 organic material Substances 0.000 abstract description 3
- 238000005286 illumination Methods 0.000 abstract 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 89
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 56
- -1 substituted alkyl radical Chemical class 0.000 description 30
- 229920001609 Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) Polymers 0.000 description 22
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 22
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 22
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 21
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 17
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 17
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 16
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 13
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 11
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 11
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 10
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 8
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 7
- 239000010408 film Substances 0.000 description 7
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 6
- SWXVUIWOUIDPGS-UHFFFAOYSA-N diacetone alcohol Chemical compound CC(=O)CC(C)(C)O SWXVUIWOUIDPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 6
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 6
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 6
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 5
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 5
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 4
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 4
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OIRKLPHRLOQDLU-UHFFFAOYSA-N 4-(2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxin-3-ylmethoxy)butane-1-sulfonic acid Chemical group O1C(COCCCCS(=O)(=O)O)COC2=CSC=C21 OIRKLPHRLOQDLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FOPUBSBJBFAKAQ-UHFFFAOYSA-N 4-(3,4-dihydro-2h-thieno[3,4-b][1,4]dioxepin-3-yl)butane-1-sulfonic acid Chemical compound O1CC(CCCCS(=O)(=O)O)COC2=CSC=C21 FOPUBSBJBFAKAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 150000003950 cyclic amides Chemical class 0.000 description 3
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 3
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 229920002098 polyfluorene Polymers 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 3
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 3
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 3
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N Carbamic acid Chemical group NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 2
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical class [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 2
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002318 adhesion promoter Substances 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 150000008431 aliphatic amides Chemical class 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001343 alkyl silanes Chemical class 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 2
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 2
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002120 photoresistant polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 2
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 2
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 2
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000012780 transparent material Substances 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N vinylsulfonic acid Chemical class OS(=O)(=O)C=C NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- JHDXAQHGAJXNBY-UHFFFAOYSA-M 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-heptadecafluorooctane-1-sulfonate;tetraethylazanium Chemical compound CC[N+](CC)(CC)CC.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F JHDXAQHGAJXNBY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- YFCHAINVYLQVBG-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxin-3-ylmethanol Chemical compound O1C(CO)COC2=CSC=C21 YFCHAINVYLQVBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GKWLILHTTGWKLQ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine Chemical group O1CCOC2=CSC=C21 GKWLILHTTGWKLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQGHOUODWALEFC-UHFFFAOYSA-N 2-phenylpyridine Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 VQGHOUODWALEFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NDVHIVXONKKUGA-UHFFFAOYSA-N 3,4-dihydro-2h-thieno[3,4-b][1,4]dioxepin-3-ol Chemical compound O1CC(O)COC2=CSC=C21 NDVHIVXONKKUGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMSGUKVDXXTJDQ-UHFFFAOYSA-N 4-(2-naphthalen-1-ylethylamino)-4-oxobutanoic acid Chemical compound C1=CC=C2C(CCNC(=O)CCC(=O)O)=CC=CC2=C1 CMSGUKVDXXTJDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 0 CC(*)c1c2OCC(CO)Oc2c(C)[s]1 Chemical compound CC(*)c1c2OCC(CO)Oc2c(C)[s]1 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920012266 Poly(ether sulfone) PES Polymers 0.000 description 1
- 229920002845 Poly(methacrylic acid) Polymers 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000002775 capsule Substances 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000002322 conducting polymer Substances 0.000 description 1
- 229920000547 conjugated polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 125000002228 disulfide group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005401 electroluminescence Methods 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007850 fluorescent dye Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000011 group IA salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000005660 hydrophilic surface Effects 0.000 description 1
- TUJKJAMUKRIRHC-UHFFFAOYSA-N hydroxyl Chemical compound [OH] TUJKJAMUKRIRHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003437 indium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002262 irrigation Effects 0.000 description 1
- 238000003973 irrigation Methods 0.000 description 1
- 125000000468 ketone group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 1
- 239000002346 layers by function Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L persulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])OOS(=O)(=O)[O-] JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 description 1
- 229920006255 plastic film Polymers 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003227 poly(N-vinyl carbazole) Polymers 0.000 description 1
- 229920000553 poly(phenylenevinylene) Polymers 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 229920001444 polymaleic acid Polymers 0.000 description 1
- 229920000307 polymer substrate Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 description 1
- 125000003375 sulfoxide group Chemical group 0.000 description 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000101 thioether group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- TVIVIEFSHFOWTE-UHFFFAOYSA-K tri(quinolin-8-yloxy)alumane Chemical compound [Al+3].C1=CN=C2C([O-])=CC=CC2=C1.C1=CN=C2C([O-])=CC=CC2=C1.C1=CN=C2C([O-])=CC=CC2=C1 TVIVIEFSHFOWTE-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/10—Organic polymers or oligomers
- H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
- H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
- H10K85/1135—Polyethylene dioxythiophene [PEDOT]; Derivatives thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05C—APPARATUS FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05C13/00—Means for manipulating or holding work, e.g. for separate articles
- B05C13/02—Means for manipulating or holding work, e.g. for separate articles for particular articles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B62—LAND VEHICLES FOR TRAVELLING OTHERWISE THAN ON RAILS
- B62D—MOTOR VEHICLES; TRAILERS
- B62D25/00—Superstructure or monocoque structure sub-units; Parts or details thereof not otherwise provided for
- B62D25/08—Front or rear portions
- B62D25/10—Bonnets or lids, e.g. for trucks, tractors, busses, work vehicles
- B62D25/12—Parts or details thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L25/18—Homopolymers or copolymers of aromatic monomers containing elements other than carbon and hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/549—Organic PV cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transportation (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Led Devices (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к содержащим электропроводные органические материалы составам. Описан состав для получения инжектирующих дырки или транспортирующих дырки слоев в электролюминесцентных устройствах, органических элементах солнечных батарей, органических лазерных диодах, органических тонкопленочных транзисторах или органических полевых транзисторах или для получения электродов или электропроводных покрытий, содержащий политиофеновое производное, отличающийся тем, что он содержит в качестве политиофенового производного, по меньшей мере, один политиофен, содержащий повторяющиеся звенья общей формулы (I), где Х обозначает -(CH2)x-CRlR2-(CH2)y-, где R1 обозначает -(CH2)s-O-(CH2)p-R3-, где R3 обозначает SO3 -M+, где М+ обозначает H+, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+ или NH4 +, s обозначает 0 или 1 и р обозначает 4, R2 обозначает водород, х обозначает 1 и у обозначает 0 или х обозначает 1 и у обозначает 1, и, по меньшей мере, еще один содержащий SO3 -M+ - группу полимер, где М+ обозначает Н+, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+ или NH4 +, причем массовое отношение политиофена (политиофенов) к упомянутому полимеру составляет 1:(1-30). Также описано электролюминесцентное устройство, содержащее, по меньшей мере, два электрода, из которых при необходимости, по меньшей мере, один нанесен на необязательно прозрачную подложку, по меньшей мере, один эмиттерный слой между обоими электродами и, по меньшей мере, один инжектирующий дырки слой между одним из двух электродов и эмиттерным слоем, отличающееся тем, что инжектирующий дырки слой содержит состав, описанный выше. Также описан органический светоизлучающий диод, содержащий указанное выше электролюминесцентное устройство. Технический результат - увеличение срока службы, увеличение интенсивности свечения электролюминесцентных устройств и светоизлучающего диода. 3 н. и 12 з.п. ф-лы.
Description
Настоящее изобретение относится к содержащим электропроводные органические материалы составам, в частности к составу для получения инжектирующих дырки или транспортирующих дырки слоев в электролюминесцентных устройствах, органических элементах солнечных батарей, органических лазерных диодах, органических тонкопленочных транзисторах или органических полевых транзисторах или для получения электродов или электропроводных покрытий, а также к электролюминесцентному устройству.
Электролюминесцентное устройство (ЭЛУ) характеризуется тем, что оно при наложении электрического напряжения при протекании тока испускает свет. Такого рода устройства известны давно под названием “светоизлучающие или светодиоды” (LED = "light emitting diodes"). Эмиссия света происходит в результате рекомбинации положительных зарядов (дырок, "holes") и отрицательных зарядов (электронов, "electrons") с испусканием света.
Обычно используемые в технике светоизлучающие диоды (СИД) состоят в подавляющей части из неорганических полупроводниковых материалов. Однако уже несколько лет как известны электролюминесцентные устройства, у которых основными компонентами являются органические материалы.
Эти органические электролюминесцентные устройства содержат, как правило, один или несколько слоев из органических соединений, переносящих заряды.
Принципиальное слоистое строение электролюминесцентного устройства включает, например, следующие компоненты:
1. Носитель, подложка
2. Базовый электрод
3. Слой, инжектирующий дырки
4. Слой, переносящий дырки
5. Эмиттерный слой
6. Слой, переносящий электроны,
7. Слой, инжектирующий электроны,
8. Топэлектрод (Topelectrode)
9. Контакты
10. Оболочка, герметизирующий корпус.
Такое строение представляет собой наиболее детальный случай и может быть упрощено путем отказа от отдельных слоев, так что один слой выполняет несколько задач. В простейшем случае электролюминесцентное устройство состоит из двух электродов, между которыми находится органический слой, выполняющий все функции, включая функцию эмиссии света.
Однако на практике оказалось, что для повышения яркости слои в электролюминесцентных устройствах, инжектирующие дырки и/или транспортирующие дырки, должны быть особенно эффективными.
Из европейской заявки на патент ЕР-А-686662 известно применение специальных смесей из электропроводных органических полимерных проводников, таких как поли-(3,4-этилендиокситиофен) и, например, полигидроксильные соединения или лактамы, в качестве электрода в электролюминесцентных индикаторах. Однако на практике оказалось, что эти электроды, особенно для широкоформатных индикаторов, обладают недостаточной проводимостью. Напротив, для малых индикаторов (поверхность свечения менее 1 см2) их проводимость достаточна.
Из немецкой заявки на патент DE-A-19627071 известно применение полимерных органических проводников, таких как, например, поли-(3,4-этилендиокситиофен), в качестве слоев, инжектирующих дырки. Благодаря применению таких проводников яркость электролюминесцентных индикаторов в сравнении со структурами без применения промежуточных органических полимерных слоев заметно повышается. Уменьшение размера частиц дисперсий поли-(3,4-алкилендиокситиофена) позволяет целенаправленно устанавливать проводимость на заданное значение. Тем самым удается снизить электрические перекрестные искажения, в частности, в индикаторах с пассивной матрицей (ЕР-А-1227529). Однако срок службы таких индикаторов для многих практических применений все еще недостаточен.
В основу настоящего изобретения положена задача предложить состав для получения инжектирующих дырки или транспортирующих дырки слоев в электролюминесцентных устройствах, органических элементах солнечных батарей, органических лазерных диодах, органических тонкопленочных транзисторах или органических полевых транзисторах или для получения электродов или электропроводных покрытий, который обеспечивает упомянутым объектам более длительный срок службы.
Эта задача решается с помощью предлагаемого состава для получения инжектирующих дырки или транспортирующих дырки слоев в электролюминесцентных устройствах, органических элементах солнечных батарей, органических лазерных диодах, органических тонкопленочных транзисторах или органических полевых транзисторах или для получения электродов или электропроводных покрытий, содержащего политиофеновое производное, тем, что он содержит в качестве политиофенового производного, по меньшей мере, один политиофен, содержащий повторяющиеся звенья общей формулы (I):
где Х обозначает -(CH2)x-CR1R2-(СР2)y-,
R1 обозначает -(CH2)s-O-(CH2)p-R3-,
причем R3 обозначает SO3 -M+ или COO-M+, причем М+ обозначает Н+, Li+, Na+, К+, Rb+, Cs+ или NH4 +, предпочтительно H+, Na+ или K+, особенно предпочтительно Н+,
s обозначает целое число от 0 до 10, предпочтительно от 0 до 3, особенно предпочтительно обозначает 0 или 1, и
p обозначает целое число от 1 до 18, предпочтительно от 2 до 6, особенно предпочтительно обозначает 3, 4 или 5,
или -(CH2)q-O(CH2CH2O)rR4-,
причем R4 обозначает, при необходимости, замещенный алкил с 1-4 атомами углерода,
q обозначает целое число от 0 до 10 и
r обозначает целое число от 1 до 12, предпочтительно 2, 3 или 4,
R2 независимо от R1 обозначает водород, при необходимости, замещенный алкильный остаток с 1-20 атомами углерода, арильный остаток с 6-14 атомами углерода или -(CH2)s-O- (CH2)p-R3 или -(CH2)q-О-(CH2CH2O)rR4,
причем R3, s, p, R4, q и r имеют значения, указанные после R1, и х, у соответственно обозначают независимо один от другого целое число от 0 до 9, предпочтительно от 0 до 3, особенно предпочтительно 0, 1 или 2,
и, по меньшей мере, еще один содержащий SO3 -M+- или СОС-М+ - группы полимер, причем M+ обозначает Н+, Li+, Na+, К+, Rb+, Cs+ или NH4 +, предпочтительно Н+, Na+ или К+, особенно предпочтительно Н+,
причем массовое отношение политиофена (политиофенов) к упомянутому полимеру составляет 1:(1-30).
Термин “замещенный” здесь и в дальнейшем, если прямо не указано иное, следует понимать как замещенный группой, выбранной из ряда:
алкильная, предпочтительно С1-С20-алкильная группа с 1-20 атомами углерода, циклоалкильная, предпочтительно циклоалкильная группа с 3-20 атомами углерода, арильная, предпочтительно арильная группа с 5-14 атомами углерода, галогенная, предпочтительно Cl-, Br-, I-группа, эфирная группа, тиоэфирная группа, дисульфидная группа, сульфоксидная группа, сульфогруппа, аминогруппа, альдегидная группа, кетогруппа, сложноэфирная карбонокислотная группа, цианогруппа, алкилсилановая и алкоксисилановая группы, а также карбоксиламидные группы.
Повторяющиеся звенья общей формулы (I) могут быть в пределах одного политиофена одинаковыми или различными. Предпочтительными являются повторяющиеся звенья общей формулы (I-а) и/или (I-b):
где R1 и R2 имеют указанное выше для общей формулы (I) значение.
Предпочтительными вариантами настоящего изобретения являются такие составы, которые содержат, по меньшей мере, один политиофен, содержащий повторяющиеся звенья формул (I-а-1) и/или (I-b-1), соответственно (I-a-2) и/или (I-b-2)
В случае, если в политиофене содержатся повторяющиеся звенья общей формулы (I-а) и/или (I-b), соответственно (I-а-1) и/или (I-a-2), соответственно (I-b-1) и/или (I-b-2), остатки R1 могут быть одинаковыми или различными и остатки R2 могут быть одинаковыми или различными, предпочтительно, однако, чтобы остатки R1 были одинаковыми и остатки R2 были одинаковыми.
Политиофен может быть построен как из повторяющихся звеньев общей формулы (I-a), (I-a-1), соответственно (I-a-2) или из повторяющихся звеньев общей формулы (I-b), (I-b-1), соответственно (I-b-2), так и из повторяющихся звеньев общей формулы (I-a) и (I-b), (I-a-1) и (I-b-1), соответственно (I-a-2) и (I-b-2). В последнем случае звенья общей формулы (I-а) и (I-b), (I-а-1) и (I-b-1), соответственно (I-a-2) и (I-b-2) могут содержаться в политиофене в любых долях, предпочтительно, однако, чтобы доля повторяющихся звеньев общей формулы (I-a), (I-a-1), соответственно (I-a-2) составляла от 65 до 99,5%, особенно предпочтительно от 75 до 99% и наиболее предпочтительно от 75 до 85%, в пересчете на общее число повторяющихся звеньев в политиофене, и доля звеньев общей формулы (I-b), (I-b-1), соответственно (I-b-2) составляла от 0,5 до 35%, особенно предпочтительно от 1 до 25% и наиболее предпочтительно от 15 до 25%, в пересчете на общее число повторяющихся звеньев в политиофене, при условии, что сумма обеих долей составляет 100%.
Политиофен, однако, может содержать, наряду с повторяющимися звеньями общей формулы (I), (I-a) и/или (I-b), (I-a-1) и/или (I-b-1), соответственно (I-a-2) и/или (I-b-2), и другие повторяющиеся звенья, например повторяющиеся звенья общей формулы (II) и/или (III):
где А обозначает, при необходимости, замещенный алкильный остаток с 1-5 атомами углерода,
R обозначает линейный или разветвленный, при необходимости, замещенный алкильный остаток с 1-18 атомами углерода, при необходимости, замещенный циклоалкильный остаток с 5-12 атомами углерода, при необходимости, замещенный арильный остаток с 6-14 атомами углерода, при необходимости, замещенный C7-C18-аралкильный остаток, при необходимости, замещенный гидроксиалкильный остаток с 1-4 атомами углерода или гидроксильный остаток,
х обозначает целое число от 0 до 8 и
в случае, если к А присоединено несколько остатков R, эти остатки могут быть одинаковыми или разными.
В качестве, при необходимости, других заместителей остатков R могут рассматриваться многочисленные органические группы, например алкильная, циклоалкильная, арильная, галогенная, эфирная, тиоэфирная, дисульфидная, сульфоксидная, сульфоновая, аминная, альдегидная, кетонная, сложноэфирная карбонокислотная группа, циановая, алкилсилановая и алкоксисилановая группы, а также карбоксиламидные группы.
Политиофен может предпочтительно содержать, наряду с повторяющимися звеньями общей формулы (I), (I-а) и/или (I-b), (I-a-1) и/или (I-b-1), соответственно (I-a-2) и/или (I-b-2) повторяющиеся звенья общей формулы (III-а) (3,4-этилендиокситиофеновые звенья)
В предпочтительных вариантах предлагаемого состава (далее по тексту: рецептура) R2 в повторяющихся звеньях общей формулы (I), (I-a) и/или (I-b) обозначает Н.
В других предпочтительных вариантах предлагаемых рецептур R3 в повторяющихся звеньях общей формулы (I), (I-a) и/или (I-b) обозначает SO3 -M+, причем M+ имеет указанное выше для общей формулы (I) значение.
В случае, если политиофен является сополимером из двух или более повторяющихся звеньев общей формулы (I) - под этим здесь и далее следует понимать также повторяющиеся звенья общей формулы (I-а) и/или (I-b) или (I-a-1) и/или (I-b-1) или (I-a-2) и/или (I-b-2) - или повторяющихся звеньев общей формулы (I) и (II) и/или (III) - под этим здесь и далее следует понимать также повторяющиеся звенья общей формулы (III-a)-, то повторяющиеся звенья общей формулы могут содержаться в сополимере с чередованием или в виде блоков.
Как в случае сополимеров, содержащих повторяющиеся звенья общей формулы (I) и, при необходимости, другие повторяющиеся звенья общих формул (II) и/или (III), так и в случае гомополимеров, содержащих повторяющиеся звенья общей формулы (I), соединение повторяющихся звеньев может происходить региорегулярно и/или не региорегулярно.
Содержание повторяющихся звеньев общей формулы (II) и/или (III), предпочтительно формулы (III-а) в сополимерах составляет предпочтительно максимально 50%, особенно предпочтительно максимально 30%, в пересчете на общее число повторяющихся звеньев в сополимере. Содержание повторяющихся звеньев общей формулы (I) в сополимерах составляет не менее 50%, предпочтительно не менее 70%, в пересчете на общее число повторяющихся звенья в сополимере, причем сумма обеих долей составляет предпочтительно 100%. При этом могут содержаться повторяющиеся звенья общей формулы (I-а) или (I-b) или (I-а) и (I-b). Повторяющиеся звенья общей формулы (I-а) и (I-b) могут содержаться в любых соотношениях в смеси. Предпочтительно, чтобы повторяющиеся звенья общей формулы (I-а) содержались в количестве от 65 до 100%, особенно предпочтительно от 75 до 99% и наиболее предпочтительно от 75 до 85, в пересчете на общее число повторяющихся звеньев общей формулы (I), a повторяющиеся звенья общей формулы (I-b) содержались в количестве от 0 до 35%, особенно предпочтительно от 1 до 25% и наиболее предпочтительно от 15 до 25, в пересчете на общее число повторяющихся звеньев общей формулы (I), при условии, что сумма обеих долей составляет 100%.
На концевых группах каждый политиофен содержит предпочтительно водород. Всего политиофены содержат n повторяющихся звеньев общей формулы (I) и, при необходимости, общих формул (II) и/или (III), причем n представляет собой целое число от 2 до 1000, предпочтительно от 3 до 100, особенно предпочтительно от 4 до 15.
Под повторяющимися звеньями в контексте настоящего изобретения следует понимать звенья общих формул (I), (II) или (III), независимо от того, содержатся ли они в политиофене однократно или многократно. Иными словами, звенья общих формул (I), (II) или (III) следует понимать как повторяющиеся звенья даже в том случае, когда они содержатся в политиофене лишь однократно.
Предлагаемый состав может содержать, наряду с, по меньшей мере, одним из вышеописанных политиофенов, содержащих повторяющиеся звенья общей формулы (I), и другие проводящие полимеры, такие как, например, полианилины или полипирролы.
Получение вышеописанных политиофенов, содержащих повторяющиеся звенья общей формулы (I), принципиально описано в европейской заявке на патент ЕР-А-1122274 или патенте США US 5111327.
Полимеризацию соответствующих исходных мономерных соединений осуществляют с помощью пригодных для этой цели окислителей в подходящих растворителях. Примерами пригодных окислителей являются соли железа (III), в частности FeCl3, и соли железа (III) с ароматическими и алифатическими сульфоновыми кислотами, Н2О2, K2Cr2O7, K2S2O8, Na2S2O8, KMnO4, алкилпербораты и персульфаты щелочных металлов или аммония или смеси этих окислителей. Другие пригодные окислители описаны, например, в Handbook of Conducting Polymers (Ed. Skotheim, T.A.), Marcel Dekker: New York, 1986, Vol.1, 45-57. Особенно предпочтительными окислителями являются FeCl3, Na2S2O8 и K2S2O8 или их смеси. Полимеризацию предпочтительно проводят при температуре от -20 до 100°С. Особенно предпочтительными являются температуры реакции от 20 до 100°С. При необходимости, реакционный раствор затем обрабатывают, по меньшей мере, одним ионообменником.
Подходящими растворителями для вышеназванной реакции являются, например, полярные растворители, например вода, спирты, такие как метанол, этанол, 2-пропанол, н-пропанол, н-бутанол, диацетоновый спирт, этиленгликоль, глицерин, или их смеси. Также пригодны алифатические кетоны, такие как ацетон и метилэтилкетон, алифатические нитрилы, такие как ацетонитрил, алифатические и циклические амиды, такие как N,N-диметилацетамид, N,N-диметилформамид (DMF) и 1-метил-2-пирролидон (NMP), эфиры, такие как тетрагидрофуран (THF), а также сульфоксиды, такие как диметилсульфоксид (DMSO), или их смеси с вышеприведенными растворителями.
Соответствующие мономерные соединения для получения политиофенов, содержащих повторяющиеся звенья общей формулы (I), известны. Их получение описано, например, в Chevrot et al., J.Electroanal. Chem. 1998, 443, 217-226, Leclerc et al., Adv. Mater. 1997, 9, 1087-1094, и Reynolds et al., Polymer Preprints 1997, 38 (2), 320.
Получаемые в результате политиофены хорошо растворимы в полярных растворителях или смесях полярных растворителей.
Предлагаемые составы содержат, по меньшей мере, еще один содержащий SO3 -M+- или COO-M+-группы полимер. В контексте настоящего изобретения пригодными, содержащими SO3 -M+- или COO-M+-группы полимерами предпочтительно являются такие полимеры, которые не содержат полностью сопряженной главной цепи (такие полимеры ниже обозначаются также как несопряженные). Предпочтительно эти полимеры растворимы в полярных растворителях, таких как вода, спирты, такие как метанол, этанол, 2-пропанол, н-пропанол, н-бутанол, диацетоновый спирт, этиленгликоль, глицерин, алифатические кетоны, такие как ацетон и метилэтилкетон, алифатические нитрилы, такие как ацетонитрил, алифатические и циклические амиды, такие как N,N-диметилацетамид, N,N-диметилформамид (DMF) и 1-метил-2-пирролидон (NMP), эфиры, такие как тетрагидрофуран (THF), а также сульфоксиды, такие как диметилсульфоксид (DMSO), или в содержащих их смесях, предпочтительно в воде, спиртах, таких как метанол, этанол, 2-пропанол, н-пропанол и н-бутанол, или в их смесях.
В качестве примера пригодных, содержащих SO3 -M+- или СОО-M+-группы полимеров следует назвать полимерные карбоновые кислоты, такие как полиакриловые кислоты, полиметакриловая кислота или полималеиновые кислоты, или полимерные сульфоновые кислоты, такие как полистиролсульфокислоты и поливинилсульфокислоты. Далее могут рассматриваться также сополимеры винилкарбоновых и винилсульфоновых кислот с другими полимеризуемыми мономерами, такими как эфиры акриловой кислоты и стирола, или частично или полностью фторированные, содержащие SO3 -М+- или COO-M+-группы полимеры. Особенно пригодными являются полистиролсульфокислота, поли(стиролсульфокислота-сомалеиновая кислота), поли(винилсульфокислота) или коммерчески доступные полимеры, содержащие CF2-группы, такие как, например, Nafion® (сополимер из тетрафторэтилена и трифторвинилового эфира поли(гексафторпропиленоксид)-моно-(тетрафторвинилсульфокислота)эфира).
В предпочтительных вариантах предлагаемый сотав содержит в качестве, по меньшей мере, одного содержащего SO3 -M+- или COO-M+-группы полимера частично или полностью фторированный, содержащий SO3 -M+- или СОО-M+-группы полимер.
Такими частично или полностью фторированными, содержащими SO3 -M+- или COO-M+-группы полимерами являются полимеры, содержащие повторяющиеся звенья формул (III-а) и (III-b):
где Rf обозначает остаток с, по меньшей мере, одним, предпочтительно с 1-30 повторяющимися звеньями формулы (III-с):
Такими полностью фторированными полимерами являются, например, полимеры, предлагаемые на рынке под торговым названием Nafion® или в растворенной форме под торговым названием Liquion®.
В особенно предпочтительных вариантах предлагаемый состав содержит Nafion® в качестве, по меньшей мере, одного содержащего SO3 -M+- или COO-M+-группы полимера.
В других предпочтительных вариантах предлагаемый состав содержит, по меньшей мере, два содержащих SO3 -M+- или COO-M+-группы полимера. В особенно предпочтительном варианте предлагаемый состав содержит в качестве содержащих SO3 -M+- или COO-M+-группы полимеров Nafion® и полистиролсульфокислоту (PSS).
Молекулярная масса поликислот составляет, как правило, от 1000 до 2000000, особенно предпочтительно от 2000 до 500000. Поликислоты или их щелочные соли являются коммерчески доступными продуктами, например полистиролсульфокислоты и полиакриловые кислоты, или же могут быть получены известными способами (см., например, Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. E 20 Makromolekulare Stoffe, Teil 2, (1987), S.1141 u.f.).
Предлагаемые составы содержат в пересчете на одну массовую часть содержащего повторяющиеся звенья общей формулы (I) политиофена (политиофенов) предпочтительно от 2 до 15 массовых частей содержащего SO-М+- или COO-M+-группы полимера (полимеров). Наиболее предпочтительно, чтобы предлагаемые составы содержали политиофен или политиофены, содержащие повторяющиеся звенья общей формулы (I), и полимер или полимеры, содержащие SO3 -M+- или COO-M+-группы, в массовом отношении политиофена (политиофенов) к содержащему SO3 -M+- или СОО-M+-группы полимеру (полимерам) от одного к двум (1:2) до одного к пятнадцати (1:15), в частности от одного к трем (1:3) до одного к пятнадцати (1:15).
Это отношение политиофена (политиофенов) к содержащему SO3 -M+- или COO-M+-группы полимеру (полимерам) может быть установлено непосредственно путем смешения политиофена и полимера друг с другом.
Далее, новые составы могут дополнительно содержать, по меньшей мере, один полярный разбавитель D) (полярный растворитель). Под полярными разбавителями D) (полярными растворителями) в контексте настоящего изобретения следует понимать разбавители с параметром δ растворимости 16 МПа1/2 и выше, предпочтительно 19 МПа1/2 и выше. Измерение параметров δ растворимости, как правило, проводится при стандартной температуре (20°С). Об измерении и расчете параметров δ растворимости смотри J.Brandrup et al., Polymer Handbook, 4th Ed., 1999, VII675-VII/688. Параметры δ растворимости представлены в табличной форме, смотри, например, J.Brandrup et al., Polymer Handbook, 4th Ed., 1999, VII688-VII/697. Предпочтительными полярными разбавителями D) являются вода, спирты, такие как метанол, этанол, 2-пропанол, н-пропанол, н-бутанол, диацетоновый спирт, этиленгликоль, глицерин, алифатические кетоны, такие как ацетон и метилэтилкетон, алифатические нитрилы, такие как ацетонитрил, алифатические и циклические амиды, такие как N,N-диметилацетамид, N,N-диметилформамид (DMF) и 1-метил-2-пирролидон (NMP), эфиры, такие как тетрагидрофуран (THF), а также сульфоксиды, такие как диметилсульфоксид (DMSO), или содержащие их смеси. Особенно предпочтительными полярными разбавителями D) являются вода, спирты или содержащие их смеси, наиболее предпочтительны вода, метанол, этанол, н-пропанол, 2-пропанол или н-бутанол или содержащие их смеси. В предпочтительных вариантах новые составы содержат в качестве полярного разбавителя D) смеси из воды и, по меньшей мере, одного спирта.
Такие новые предпочтительные составы, содержащие, по меньшей мере, один полярный разбавитель D), содержат предпочтительно от 99,99 до 80% (мас.), особенно предпочтительно от 99,8 до 95% (мас.) полярного разбавителя (полярных разбавителей) и имеют содержание твердых веществ от 0,01 до 20% (мас.), особенно предпочтительно от 0,2 до 5% (мас.), т.е. содержат в сумме от 0,01 до 20% (мас.), особенно предпочтительно от 0,2 до 5% (мас.) политиофена (политиофенов) А), содержащего SO3 -M+- или COO-M+-группы полимера (полимеров) В) и С) и, при необходимости, другие компоненты, как, например, связующие, сшивающие агенты и/или поверхностно-активные вещества (ПАВ), в растворенной и/или диспергированной форме.
Вязкость при 20°С новых предпочтительных составов, содержащих, по меньшей мере, один полярный разбавитель D), лежит между вязкостью разбавителя и 200 мПа•с, предпочтительно менее 100 мПа•с.
Чтобы получить раствор с требуемым содержанием в нем твердых веществ и с требуемой вязкостью, можно удалить из составов определенное количество разбавителя путем дистилляции, предпочтительно под вакуумом, или другими способами, например ультрафильтрацией.
В составы по изобретению могут быть добавлены, кроме того, органические, полимерные связующие и/или органические, низкомолекулярные сшивающие агенты или ПАВ. Соответствующие связующие описаны, например, в европейской заявке на патент ЕР-А-564911, В качестве примера здесь можно назвать поливинилкарбазол в качестве связующего, силаны, такие как Silquest® A187 (фирма OSi specialities) или ПАВ в качестве связующего, такие как Fluortensid FT 248 (Bayer AG).
Составы могут предпочтительно содержать небольшие количества ионных примесей в пределах, описанных в европейской заявке на патент ЕР-А-991303. Предпочтительно содержание ионных примесей в составах составляет менее 1000 частей на млн.
Предлагаемые составы могут быть получены различным образом. Например, можно смешивать, по меньшей мере, один полимер с, по меньшей мере, одним содержащим SO3 -M+- или COO-M+-группы полимером и эту смесь, при необходимости, смешивать с, по меньшей мере, одним разбавителем, предпочтительно растворять полностью или частично в, по меньшей мере, одном разбавителе. Также можно предварительно растворить, по меньшей мере, один политиофен в, по меньшей мере, одном разбавителе и предварительно растворить, по меньшей мере, один содержащий SO3 -M+- или COO-M+-группы полимер в, по меньшей мере, одном разбавителе и оба раствора затем смешать друг с другом. При необходимости, можно затем полностью или частично удалить разбавитель или разбавители из этой смеси, например, путем дистилляции или другими способами.
Далее, существует возможность получать предлагаемые составы, получая вначале политиофен или политирфены путем полимеризации соответствующих мономерных соединений с, по меньшей мере, одним подходящим окислителем в, по меньшей мере, одном подходящем растворителе, при этом либо применяют растворитель, соответствующий одному из вышеприведенных полярных разбавителей, либо по окончании полимеризации производят соответствующую замену растворителей или добавляют другой растворитель. Затем к этому раствору может быть примешан, по меньшей мере, один содержащий SO3 -M+- или COO-M+-группы полимер, при необходимости, также растворенный в, по меньшей мере, одном разбавителе - с раствором политиофена. При необходимости, разбавитель или разбавители также можно затем полностью или частично удалить из этой смеси.
Неожиданно предлагаемые составы оказались пригодными для получения инжектирующих дырки или транспортирующих дырки слоев в электролюминесцентных устройствах, органических элементах солнечных батарей, органических лазерных диодах, органических тонкопленочных транзисторах или органических полевых транзисторах или для получения электродов или электропроводных покрытий.
Поэтому объектом настоящего изобретения является также применение предлагаемых составов для получения инжектирующих дырки или транспортирующих дырки слоев в электролюминесцентных устройствах, для получения электродов или электропроводных покрытий.
В частности, электролюминесцентные устройства с инжектирующими дырки слоями, содержащими предлагаемую рецептуру, отличаются высокой светимостью (интенсивностью свечения) и заметно более длительным сроком службы в сравнении с известными электролюминесцентными устройствами (ЭЛУ).
Поэтому объектом настоящего изобретения являются также электролюминесцентные устройства, содержащие инжектирующий дырки слой, содержащий предлагаемую рецептуру. Предпочтительно такими устройствами являются электролюминесцентные устройства (ЭЛУ), содержащие, по меньшей мере, два электрода, из которых при необходимости, по меньшей мере, один нанесен на необязательно прозрачную подложку, по меньшей мере, один эмиттерный слой между обоими электродами и, по меньшей мере, один инжектирующий дырки слой между одним из двух электродов и эмиттерным слоем, отличающиеся тем, что инжектирующий дырки слой содержит предлагаемый состав.
При изготовлении электролюминесцентных устройств (ЭЛУ), например электролюминесцентных устройств отображения большого формата, целесообразно, чтобы, по меньшей мере, один из токоподводящих электродов состоял из прозрачного и проводящего материала. В качестве прозрачных и проводящих электродных материалов пригодны, например,
а) оксиды металлов, например оксид индия и олова (ITO), оксид олова (NESA), легированный оксид олова, легированный оксид цинка и т.д.;
b) полупрозрачные металлические пленки, например, Au, Pt, Ag, Cu и т.д.;
c) полупрозрачные, проводящие полимеры, например политиофены, полианилины, полипирролы и т.д.
Когда речь идет об электроде, не состоящем из одного из вышеприведенных прозрачных и проводящих материалов, то имеется в виду преимущественно металлический электрод, в частности металлический катод.
Пригодными материалами для металлических катодов являются обычные для электрооптических конструкций материалы, известные специалисту. В качестве металлического катода предпочтительно рассматриваются металлы с незначительной работой выхода, такие как Mg, Ca, Ba, или соли металлов, такие как LiF.
В качестве необязательно прозрачной подложки пригодны, например, стекло, тончайшее стекло (гибкое стекло) или пластмассы, предпочтительно пластмассовые пленки.
Особенно пригодными пластмассами для подложки являются поликарбонаты, полимеры сложных эфиров, такие как, например, PET и PEN (полиэтилентерефталат, соответственно полиэтиленнафталиндикарбоксилат), сополикарбонаты, полиакрилат, полисульфон, полиэфирсульфон (PES), полиимид, полиэтилен, полипропилен, или циклические полиолефины, соответственно циклические олефинсополимеры (СОС), гидрированные стиролполимеры или гидрированные стиролсополимеры.
Пригодными полимерными подложками могут быть, например, пленки, такие как полимерные сложноэфирные пленки, полиэфирсульфоновые пленки (PES) фирмы Sumitomo или поликарбонатные пленки фирмы Bayer AG (Makrofol®).
Между подложкой и электродом может находиться слой из средства, повышающего адгезию. Пригодными средствами, повышающими адгезию, являются, например, силаны. Предпочтительны эпоксисиланы, такие как, например, 3-глицидоксипропилтриметилтриметоксисилан (Silquest® A187 фирмы OSI specialities). Могут применяться и другие адгезионные составы с гидрофильными поверхностными свойствами. Так, например, описывается тонкий слой из PEDT:PSS в качестве пригодного адгезионного состава для PEDT (Hohnholz et al., Chem. Commun. 2001, 2444-2445) [расшифровку аббревиатур PEDT и PSS см. ниже].
Эмиттерный слой электролюминесцентного устройства по изобретению содержит, по меньшей мере, один эмиттерный материал. Пригодными материалами для эмиттера являются материалы, обычно применяемые для электрооптических конструкций и известные специалисту. В качестве материалов для эмиттера предпочтительно могут рассматриваться сопряженные полимеры, такие как полифениленвинилены и/или полифлуорены, такие как, например, описанные в международной заявке WO-A 90/13148 производные полипарафениленвинилена и производные полифлуорена, или эмиттеры из класса низкомолекулярных эмиттеров, именуемых в кругах специалистов также как "small molecules" (маленькие молекулы), такие как алюминиевые комплексы, например, трис-(8-гидроксихинолинато)-алюминий (Alq3), флуоресцентные красители, например хинакридоны, или фосфоресцирующие эмиттеры, например Ir (ppy)3. Материалы для эмиттеров описаны, например, в немецкой заявке на патент DE-A 19627071.
В дополнение к вышеприведенным слоям такая электролюминесцентная слоеная конструкция (ЭЛУ) может содержать и другие функциональные слои, например другие промежуточные слои, инжектирующие заряд, например инжектирующие электрон, транспортирующие заряд или блокирующие заряд. Такие слоеные конструкции известны специалисту и описаны, например, в J.R.Sheats et al., Science 273 (1996), 884. Слой может выполнять также несколько задач. Например, вышеупомянутые эмиттерные материалы в сочетании с транспортирующим дырки промежуточным слоем могут быть расположены между инжектирующим дырки слоем и эмиттерным слоем (см., например, патенты США US 4539507 и US 5150006).
Принцип получения таких ЭЛУ известен специалисту. Они могут быть получены, например, путем нанесения на подложку электрода из раствора или дисперсии, или путем напыления. Металлоксидные или полупрозрачные металлические пленочные электроды наносятся на подложку предпочтительно напылением, полупрозрачные проводящие полимерные электроды, напротив, наносятся предпочтительно из раствора или дисперсии. При необходимости, перед напылением электродного материала на подложку может быть нанесено - напылением или из раствора или дисперсии - средство, повышающее адгезию. Некоторые из таких покрытых электродным материалом подложек уже коммерчески доступны (например, К - стекло, ITO - покрытые стеклянные подложки). Затем на электрод может быть нанесен инжектирующий дырки слой, что в случае электролюминесцентного устройства по изобретению с инжектирующим дырки слоем, содержащим предлагаемую рецептуру, осуществляется преимущественно из раствора или дисперсии. На инжектирующий дырки слой затем наносятся другие слои в вышеуказанной последовательности - с учетом того, что отдельные слои могут быть исключены - в зависимости от применяемого материала из раствора или дисперсии или напылением. После этого слоистое устройство снабжается контактами или устанавливается в капсулу.
Инжектирующий дырки слой, содержащий состав по изобретению, получают по известным технологиям. Для этого предлагаемый состав - при необходимости в растворителе - наносят в виде пленки на электрод, предпочтительно на базовый электрод. В качестве растворителя пригодны вышеуказанные полярные разбавители, предпочтительно вода, спирты или их смеси. Подходящими спиртами являются, например, метанол, этанол, н-пропанол, 2-пропанол и н-бутанол.
Применение этих растворителей имеет то преимущество, что другие слои могут наноситься из органических растворителей, таких как смеси ароматических углеводородов, без воздействия их на инжектирующий дырки слой.
Предлагаемый состав - при необходимости в растворителе - может быть равномерно распределен на электроде, например, методами печатного монтажа, в частности, нанесения покрытия путем центрифугирования, полива, с помощью ракли, печатания, покрытия, наносимого поливом и т.д. Затем слои могут быть высушены при комнатной температуре или при температурах до 300°С, предпочтительно от 100 до 200°С.
Предлагаемый состав - при необходимости в растворителе - может быть структурированно нанесен также с помощью таких методов как струйное разбрызгивание (ink-jet). Этот метод известен специалисту и описан на примере применения водорастворимых и диспергированных политиофенов, таких как 3,4-полиэтилендиокситиофен:полистиролсульфокислота (PEDT-PSS), в журнале Science, Vol.279, 1135, 1998, и немецкой заявке на патент DE-A 19841804.
Перед нанесением предлагаемых составов - при необходимости в растворителе - их предпочтительно фильтруют через фильтр.
Составы, особенно хорошо фильтруемые с целью их очистки, получаются, например, в том случае, когда на одну массовую часть содержащего повторяющиеся звенья общей формулы (I) политиофена (политиофенов) приходится от 2 до 15 массовых частей содержащего SO3 -M+- или COO-M+-группы полимера (полимеров), причем наиболее предпочтительно, чтобы предлагаемые составы содержали содержащий повторяющиеся звенья общей формулы (I) политиофен (политиофены) и содержащий SO3 -M+- или СОО-M+-группы полимер (полимеры) в массовом отношении политиофена (политиофенов) к содержащему SO3 -M+- или COO-M+-группы полимеру (полимерам) в пределах от 1:2 до 1:15.
Толщина инжектирующего дырки слоя составляет, например, от 3 до 500 нм, предпочтительно от 10 до 200 нм.
Влияние инжектирующего дырки слоя, содержащего предлагаемый состав, на свойства электролюминесцентного устройства может быть проверено на специальной конструкции такого предлагаемого электролюминесцентного устройства. С этой целью инжектирующий дырки слой наносят с помощью прибора для нанесения покрытий центрифугированием на очищенную мокрым химическим способом ITO-покрытую подложку. Затем слой сушат при 100-200°С в течение 5 минут. Толщина слоя составляет в зависимости от скорости вращения от 20 до 300 нм. В качестве эмиттерного слоя наносят 1-процентный (мас.) раствор эмиттерного материала на основе полифлуорена (Green 1300 LUMATION™ фирмы Dow Chemical Company) в ксилоле. Толщина эмиттерного слоя составляет обычно 60-120 нм. Наконец в качестве катода напыляют слой Ва толщиной 5 нм и затем слой Ag толщиной 200 нм. Путем замыкания контактов изготовленного из оксида индия и олова (ITO) анода и металлического катода снимают с помощью самопишущего прибора и откалиброваного фотодиода характеристики ток - напряжение - яркость и замеряют сроки службы. С этой целью через устройство пропускают постоянный или переменный электрический ток и наблюдают за изменением напряжения и яркости в зависимости от времени.
Органические светодиоды по изобретению отличаются длительным сроком службы, высокой интенсивностью свечения, низкими применяемыми напряжениями и высоким выпрямительным отношением. В сравнении с известными светодиодами с инжектирующими дырки слоями, изготовленными из дисперсии поли-(3,4-этилендиокситиофена):полистиролсульфокислоты (PEDT-PSS) (Baytron® Р, Н.С.Starck GmbH), неожиданно было обнаружено, что сроки службы предлагаемых органических светодиодов с инжектирующим дырки слоем, содержащим состав по изобретению, значительно выше.
Пример 1
Получение полимера, содержащего повторяющиеся звенья 4-(2,3-дигидротиено[3,4-b][1,4]диоксин-2-илметокси)-1-бутансульфокислоты) и 4-(3,4-дигидро-2Н-тиено[3,4-b][1,4]диоксепин-3-ил)-1-бутансульфокислоты) (PEDT-S)
17,5 г EDT-S (смесь из 80% 4-(2,3-дигидротиено[3,4-b][1,4]диоксин-2-илметокси)-1-бутансульфокислоты и 20% 4-(3,4-дигидро-2Н-тиено[3,4-b][1,4]диоксепин-3-ил)-1-бутансульфокислоты) в виде натриевой соли растворяют под защитной атмосферой азота (N2) в 350 мл воды. Затем добавляют 25,6 г FeCl3. Раствор после этого перемешивают в течение 2 часов при комнатной температуре (КТ, 23°С), затем в течение 12 часов нагревают до 100°С и после охлаждения до КТ обрабатывают. С этой целью раствор разбавляют водой до приблизительно 3% (мас.) и деионизируют путем перемешивания в течение 4 часов при 23°С с использованием Lewatit® S 100 (катионообменная смола фирмы Bayer Chemicals AG) и Lewatit® MP 62 (анионообменная смола фирмы Bayer Chemicals AG) в количестве 66 г каждого. Этот процесс проводят еще трижды.
| Содержание твердых веществ | 1,45% (мас.) |
| Содержание железа | 1,7 части на млн |
| Содержание натрия | 32 части на млн |
| Содержание сульфата | 15 частей на млн |
| Содержание хлорида | менее 10 частей на млн |
Применяемую натриевую соль EDT-S из Baytron® М ОН VP СН 8020 (смесь из 80% 2,3-дигидротиено[3,4-b][1,4]диоксин-2-илметанола и 20% 3,4-дигидро-2Н-тиено[3,4-b][1,4]диоксепин-3-ола (Н.С.Starck GmbH) получают аналогично способу, описанному в Chevrot et al., J.Electroanal. Chem. 1998, 443, 217-226. Согласно 1H-ЯМР-анализу в D2O, продукт состоит из 80% 4-(2,3-дигидротиено[3,4-b][1,4]диоксин-2-илметокси)-1-бутансульфокислоты и 20% 4-(3,4-дигидро-2Н-тиено[3,4-b][1,4]диоксепин-3-ил)-1-бутансульфокислоты, каждая в виде натриевой соли.
Пример 2.1
20 г полученного в соответствии с примером 1 раствора PEDT-S с содержанием твердых веществ 1,45% (мас.) смешивают с 36,4 г 4,78-процентного (мас.) раствора Nafion® в смеси из низших алифатических спиртов и воды ("Nafion® perfluorinated ionexchange resin, 5% (мас.) раствор в низших алифатических спиртах/H2O", CAS-Nr. 66796-30-3, Aldrich-Best. - Nr 27,470-4, измеренное содержание твердых веществ 4,78% (мас.)). Массовое отношение PEDT-S к Nafion® составляет в этом растворе 1:6.
Пример 2.2
20 г полученного в соответствии с примером 1 раствора PEDT-S с содержанием твердых веществ 1,45% (мас.) смешивают с 15,17 г 4,78% (мас.) раствора из Nafion® в смеси из низших алифатических спиртов и воды ("Nafion® perfluorinated ionexchange resin, 5% мас. раствор в низших алифатических спиртах/Н2О", CAS-Nr. 66796-30-3, Aldrich-Best. - Nr 27,470-4, измеренное содержание твердых веществ 4,78% (мас.)). Массовое отношение PEDT-S к Nafion® составляет в этом растворе 1:2,5.
Пример 2.3
Раствор PEDT-S из примера 1 смешивают с различными количествами раствора полистиролсульфокислоты (PSS) в H2O (HAPPS VP AI 4061, содержание твердых веществ 5,88% (мас.), Н.С.Starck GmbH).
| Массовое отношение PEDT-S:PSS | Состав раствора для стадии 2 |
| 1:1 | 21,1 г раствора PEDT-S с 1,45% (мас.) твердых веществ, 5,2 г раствора PSS с 5,88% (мас.) твердых веществ |
| 1:2,5 | 10,55 г раствора PEDT-S с 1,45% (мас.) твердых веществ, 6,37 г раствора PSS с 5,88% (мас.) твердых веществ |
| 1:6 | 10,55 г раствора PEDT-S с 1,45% (мас.) твердых веществ, 15,61 г раствора PSS с 5,88% (мас.) твердых веществ |
Пример 3
Предлагаемый состав из примера 2.1 используется для получения органического светоизлучающего диода (ОСИД). При получении ОСИД работают следующим образом.
1. Очистка ITO-покрытой подложки
ITO-покрытое стекло (Merck Balzers AG, FL, Part. No.253674 XO) разрезают на кусочки размером 50 мм на 50 мм (подложки). Подложки затем очищают в 3%-ном водном растворе муказола в ультразвуковой ванне в течение 15 минут. После этого подложки промывают дистиллированной водой и высушивают досуха на центрифуге. Этот процесс промывки и сушки повторяют 10 раз. Непосредственно перед нанесением покрытия ITO-покрытые стороны очищали в УФ-озоновом реакторе (PR-100, UVP Inc., Cambridge, GB) в течение 10 минут.
2. Нанесение инжектирующего дырки слоя
Фильтруют около 10 мл предлагаемого состава из примера 2.1 (Millipore HV, 0,45 ммк). Очищенную ITO-покрытую подложку кладут на лакировочную центрифугу и распределяют профильтрованный раствор по ITO-покрытой стороне подложки. Затем надосадочный раствор подвергают центрифугированию в течение 30 секунд путем вращения тарелки при 1200 об/мин. После этого покрытую таким образом подложку сушат в течение 5 минут при 200°С на нагревательной плите. Толщина слоя составляет 85 нм (Tencor, Alphastep 500).
3. Нанесение эмиттерного слоя
5 мл 1% (мас.) ксилольного раствора эмиттера Green 1300 LUMATION™ (фирма Dow Chemical Company) фильтруют (Millipore HV, 0,45 ммк) и распределяют по высушенному инжектирующему дырки слою. Эту и все последующие стадии процесса проводят в атмосфере чистого азота (Inert-gas-Gloveboxsystem, M.Braun, Гарчинг). Инжектирующий дырки слой перед этим еще раз просушивают в приборе Glovebox в течение 5 минут при 200°С. Затем надосадочный раствор эмиттера подвергают центрифугированию в течение 30 секунд путем вращения тарелки при 400 об/мин. После этого покрытую таким образом подложку сушат в течение 15 минут при 130°С на нагревательной плите. Общая толщина слоя составляет 185 нм.
4. Нанесение металлического катода
На эмиттерный слой напыляют металлический электрод. Подложку кладут эмиттерным слоем вниз на дырчатую маску (диаметр отверстий 2,5 мм). Из двух напыляющих лодочек при давлении р=10-3 Па последовательно напыляют слой Ва толщиной 5 нм и затем слой Аg толщиной 200 нм. Скорости напыления составляют 10 Å/с для Ва и 20 Å/с для Ag.
5. Определение характеристик ОСИД
Оба электрода органических светоизлучающих диодов соединяют (контактируют) проводами электропитания с источником напряжения. Положительный полюс соединен с ITO-электродом, отрицательный полюс - с металлическим электродом. Записывается зависимость тока на органическом светодиоде и интенсивности электролюминесценции от напряжения (доказательство получают с помощью фотодиода (EG&G C30809E)). Затем определяют срок службы, пропуская постоянный ток I=0,39 мА (8 мА/см2) через устройство и наблюдая за изменением напряжения и интенсивности свечения в зависимости от времени. Определение характеристик ОСИД проводится в приборе Glovebox в инертном газе.
Сравнительный пример 3.1
Получение ОСИД с использованием полиэтилендиокситиофен/полистиролсульфокислоты в качестве инжектирующего дырки слоя.
Процесс проводят, как описано в примере 3, за исключением следующего отличия на стадии 2.
2. Нанесение инжектирующего дырки слоя
Фильтруют (Millipore HV, 0,45 ммк) около 10 мл 1,3% раствора полиэтилендиокситиофен/полистиролсульфокислоты (Baytron® P, TP AI 4083; изготовитель Н.С.Starck GmbH), предварительно деионизированного на хроматографической колонке, ITO-покрытую подложку затем кладут на лакировочную центрифугу и распределяют профильтрованный раствор по ITO-покрытой стороне подложки. Затем надосадочный раствор в течение 30 с подвергают центрифугированию путем вращения тарелки при 1500 об/мин. После этого покрытую таким образом подложку сушат в течение 5 минут при 200°С на нагревательной плите. Толщина слоя составляет 85 нм.
Нанесение металлических катодов согласно стадии 4 производится совместно с монтажом слоев из примера 3, чтобы обеспечить возможность сравнения.
Результаты определения характеристик ОСИД из примера 3 и сравнительного примера 3.1:
| t=0 | t=800 ч | |||
| U/[V] | L/[отн. звен.] | U/[V] | L/[отн. звен.] | |
| ОСИД из примера 3 | 3,57 | 1,83 | 4,25 | 1,63 |
| ОСИД из сравнительного примера 3.1 | 3,67 | 1,74 | 4,46 | 0,59 |
Проводится сравнение напряжения U и интенсивности L свечения, замеряемых как фотодиодный ток, в начале испытаний (t=0) с соответствующими значениями после 800 ч (t=800 ч) длительной нагрузки при I=8 мA/см2.
Сравнение обоих ОСИД показывает, что предлагаемый ОСИД из примера 3 с инжектирующим дырки слоем, содержащим рецептуру по изобретению, имеет заметно более длительный срок службы в сравнении с ОСИД из сравнительного примера 3.1 с инжектирующим дырки слоем, изготовленным из известного материала (PEDT:PSS).
Пример 4
Состав по изобретению из примера 2 используется для получения органического светодиода (ОСИД). ОСИД получают, как в примере 3, за исключением следующих отличий на стадиях 1, 4 и 5.
Вместо ITO-подложек, покрытых на всей поверхности (ср. пример 3, стадия 1), применяются структурированные ITO-подложки. ITO-структуры состоят из изолированных друг от друга полосок шириной 2,0 мм. Структурирование ITO-слоя проводится обычным способом с применением фоторезиста с последующим травлением в растворе FeCl3.
Вместо напыления с помощью дырчатой маски (ср. пример 3, стадия 4), напыление металлического катода производится с помощью полосковой маски, ориентированной перпендикулярно к ITO-слоям. Ширина полосок составляет 2 мм. Активная поверхность свечения в точке пересечения обоих электродов составляет 4 мм2.
Вместо постоянного тока и работы на постоянном токе (режим постоянного тока) (ср. пример 3, стадия 5) при измерении срока службы на устройства подается специальное переменное напряжение. Частота переменного напряжения составляет 100 Гц. Во время положительной полуволны течет постоянный ток 640 мкА, во время отрицательной полуволны напряжение составляет -10 В. Тактовое отношение положительной полуволны к отрицательной составляет 50:50. Интегральная плотность тока составляет 8 мА/см2.
Сравнительный пример 4.1
Получение ОСИД с использованием полиэтилендиокситиофен/полистиролсульфокислоты в качестве инжектирующего дырки слоя
Процесс проводят, как описано в примере 4, за исключением следующего отличия на стадии 2.
2. Нанесение инжектирующего дырки слоя
Фильтруют (Millipore HV, 0,45 ммк) около 10 мл 1,3% раствора полиэтилендиокситиофен/полистиролсульфокислоты (Baytron® P, TP AI 4083; массовое отношение PEDT:PSS=1:6, изготовитель Н.С.Starck GmbH). ITO-покрытую подложку затем кладут на лакировочную центрифугу и распределяют профильтрованный раствор по ITO-покрытой стороне подложки. Затем надосадочный раствор в течение 30 секунд подвергают центрифугированию путем вращения тарелки при 1500 об/мин. После этого покрытую таким образом подложку сушат в течение 5 минут при 200°С на нагревательной плите. Толщина слоя составляет 85 нм.
Сравнительный пример 4.2
Получение ОСИД с использованием полиэтилендиокситиофен/полистиролсульфокислоты в качестве инжектирующего дырки слоя
Процесс проводят, как описано в примере 4.1, за исключением следующего отличия на стадии 2.
2. Нанесение инжектирующего дырки слоя
Фильтруют (Millipore HV, 0,45 ммк) около 10 мл 1,3-процентного раствора полиэтилендиокситиофен/полистиролсульфокислоты (Baytron® P, TP AI 4083; массовое отношение PEDT:PSS=1:6, изготовитель Н.С.Starck GmbH), предварительно деионизированного на хроматографической колонке. ITO-покрытую подложку затем кладут на лакировочную центрифугу и распределяют профильтрованный раствор по ITO-покрытой стороне подложки. Затем надосадочный раствор в течение 30 секунд подвергают центрифугированию путем вращения тарелки при 1500 об/мин. После этого покрытую таким образом подложку сушат в течение 5 минут при 200°С на нагревательной плите. Толщина слоя составляет 85 нм.
Нанесение металлических катодов - согласно стадии 4 - производилось совместно с монтажом слоев из примера 4, сравнительного примера 4.1 и 4.2, чтобы обеспечить возможность сравнения.
Результаты определения характеристик ОСИД из примера 4 и сравнительных примеров 4.1 и 4.2:
| t=0 | t=800 ч | |||
| U/[V]* | L/[отн. звен.] | U/[V] | L/[отн. звен.] | |
| ОСИД из примера 4 | 4,12 | 2,07 | 4,25 | 1,88 |
| ОСИД из сравнительного примера 4.1 | 4,11 | 1,45 | 4,74 | 0,36 |
| ОСИД из сравнительного примера 4.2 | 4,24 | 1,55 | 4,84 | 0,45 |
| * замерено во время положительной полуволны |
Также и при электроимпульсном управлении предлагаемое электролюминесцентное устройство с инжектирующим дырки слоем, содержащим рецептуру по изобретению (ОСИД из примера 4), оказывается более эффективным и имеет более длительный срок службы в сравнении с электролюминесцентными устройствами с инжектирующим дырки слоем, выполненным из известного материала (PEDT:PSS).
Тем самым показано, что применение в предлагаемом ОСИД инжектирующего дырки слоя, полученного в соответствии с рецептурой по изобретению, обеспечивает заметно более длительный срок службы в сравнении с ОСИД, содержащими инжектирующий дырки слой из известных материалов (PEDT:PSS).
Пример 5.1
Предлагаемый состав из примера 2.1 используется для монтажа органического светоизлучающего диода (ОСИД). При получении ОСИД работают, как в примере 3.
Пример 5.2
Предлагаемый состав из примера 2.2 используется для монтажа органического светоизлучающего диода (ОСИД). При получении ОСИД работают, как в примере 5.1, с тем отличием, что на стадии 2 применяют состав по изобретению из примера 2.2.
Сравнительный пример 5.3
Получение ОСИД с использованием полиэтилендиокситиофен/полистиролсульфокислоты (PEDT:PSS) в качестве инжектирующего дырки слоя
Процесс проводят, как описано в примере 5.1, за исключением следующего отличия на стадии 2.
2. Нанесение инжектирующего дырки слоя
Фильтруют (Millipore HV, 0,45 ммк) около 10 мл 2,8% раствора полиэтилендиокситиофен/полистиролсульфокислоты (Baytron® P, TP CH8000; массовое отношение PEDT:PSS=1:20; изготовитель Н.С.Starck GmbH). ITO-покрытую подложку затем кладут на лакировочную центрифугу и распределяют профильтрованный раствор по ITO-покрытой стороне подложки. Затем надосадочный раствор в течение 30 секунд подвергают центрифугированию путем вращения тарелки при 1000 об/мин. После этого покрытую таким образом подложку сушат в течение 5 минут при 200°С на нагревательной плите. Толщина слоя составляет 80 нм.
Нанесение металлических катодов - согласно стадии 4 - производилось на той же стадии процесса совместно с монтажом слоев из примера 5.1, примера 5.2. и сравнительного примера 5.3, чтобы обеспечить возможность сравнения.
Результаты определения характеристик ОСИДов из примеров 5.1 и 5.2, а также сравнительного примера 5.3:
| t=0 | t=500 ч | |||
| U/[V] | L/[отн. звен.] | U/[V] | L/[отн. звен.] | |
| ОСИД из примера 5.1 | 3,49 | 1,57 | 4,20 | 1,41 |
| ОСИД из примера 5.2 | 3,58 | 1,72 | 4,59 | 1,19 |
| ОСИД из сравнительного примера 5.3 | 3,68 | 1,68 | 4,24 | 0,54 |
Проводится сравнение напряжения U и интенсивности L свечения, замеряемых как фотодиодный ток, в начале испытаний (t=0) с соответствующими значениями после 500 ч (t=500 ч) длительной нагрузки при I=8 мA/см2.
Оба ОСИДа из примеров 5.1 и 5.2 имеют более длительный срок службы в сравнении с ОСИДом из сравнительного примера 5.3, содержащим инжектирующий дырки слой, изготовленный из известного материала (PEDT:PSS). Показано также, что применение рецептуры по изобретению из примера 2.1 (массовое отношение (PEDT-S к Nafion® = 1:6) для получения инжектирующего дырки слоя обеспечивает еще более длительные сроки службы изготовленного с такой рецептурой электролюминесцентного устройства по изобретению в сравнении с применением состава по изобретению из примера 2.2 (массовое отношение (PEDT-S к Nafion® = 1:2,5).
Пример 6
Состав по изобретению из примера 2.3 используются для получения органических светодиодов (ОСИД). ОСИД получают, как в примере 3, за исключением следующих отличий на стадиях 1, 2 и 4.
Вместо ITO-подложек, покрытых на всей поверхности (ср. пример 3, стадия 1), применяются структурированные ITO-подложки. ITO-структуры состоят из изолированных друг от друга полосок шириной 2,0 мм. Структурирование ITO-слоя проводится обычным способом с применением фоторезиста и последующим травлением в растворе FeCl3.
Вместо раствора из примера 2.1 на стадии 2, пример 3, используются растворы из примера 2.3.
Вместо напыления с помощью дырчатой маски (ср. пример 3, стадия 4), напыление металлического катода производится с помощью полосковой маски, ориентированной перпендикулярно к ITO-слоям. Ширина полосок составляет 1 мм. Активная поверхность свечения в точке пересечения обоих электродов составляет 2 мм2.
Сравнительный пример 6.1
Раствор из примера 1 без добавки другого полимера используют для монтажа органических светоизлучающих диодов (ОСИД). Для этого повышают содержание твердых веществ в растворе из примера 1 путем его концентрирования на ротационном испарителе до 5,12% (мас.) (PEDT-S-раствор). При получении ОСИДов работают, как в примере 6, с тем отличием, что на стадии 2 применяют PEDT-S-раствор.
Результаты определения характеристик ОСИДов из примера 6 и сравнительного примера 6.1:
| Массовое отношение PEDT-S:PSS | Состав раствора для стадии 2 | U=8B | |
| I [мА/см2] | L [rel. Einh.] | ||
| Только PEDT-S | PEDT-S-раствор с 5,12% твердых веществ | 900 | 4,3•10-6 |
| 1:1 | 21,1 г PEDT-S-раствора с 1,45% твердых веществ | 900 | 8,0•10-6 |
| 1:2,5 | 10,55 г PEDT-S-раствора с 1,45% твердых веществ, 6,37 г PSS-раствора с 5,88% твердых веществ | 1000 | 5,0•10-5 |
| 1:6 | 10,55 г PEDT-S-раствора с 1,45% твердых веществ, 15,61 г PSS-раствора с 5,88% твердых веществ | 900 | 5,1•10-5 |
Проводится сравнение поверхностного тока I и интенсивности L свечения устройств при U=8 В.
Сравнение ОСИДов из примера 6 и сравнительного примера 6.1 показывает, что ОСИД с инжектирующим дырки слоем из чистого PEDT-S имеет более низкие яркости при сравнимом поверхностном токе и тем самым более низкую эффективность, чем ОСИДы с инжектирующим дырки слоем, полученным из предлагаемых рецептур из примера 2.3. Сравнение также показывает, что эффективность может быть заметно увеличена путем повышения массового отношения PEDT-S:PSS с 1:1 до 1:2,5, соответственно до 1:6.
Claims (15)
1. Состав для получения инжектирующих дырки или транспортирующих дырки слоев в электролюминесцентных устройствах, органических элементах солнечных батарей, органических лазерных диодах, органических тонкопленочных транзисторах или органических полевых транзисторах или для получения электродов или электропроводных покрытий, содержащий политиофеновое производное, отличающийся тем, что он содержит в качестве политиофенового производного, по меньшей мере, один политиофен, содержащий повторяющиеся звенья общей формулы (I)
где Х обозначает -(CH2)X-CR1R2-(CH2)Y-,
где R1 обозначает -(CH2)s-O-(CH2)p-R3-,
где R3 обозначает SO3 -M+, где М+ обозначает Н+, Li+, Na+, К+, Rb+, Cs+ или NH4 +,
s обозначает 0 или 1, и
р обозначает 4,
R2 обозначает водород,
х обозначает 1 и у обозначает 0 или х обозначает 1 и у обозначает 1, и, по меньшей мере, еще один содержащий SO3 -М+ - группу полимер, где М+ обозначает Н+, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+ или NH4 +,
причем массовое отношение политиофена (политиофенов) к упомянутому полимеру составляет 1:(1-30).
где Х обозначает -(CH2)X-CR1R2-(CH2)Y-,
где R1 обозначает -(CH2)s-O-(CH2)p-R3-,
где R3 обозначает SO3 -M+, где М+ обозначает Н+, Li+, Na+, К+, Rb+, Cs+ или NH4 +,
s обозначает 0 или 1, и
р обозначает 4,
R2 обозначает водород,
х обозначает 1 и у обозначает 0 или х обозначает 1 и у обозначает 1, и, по меньшей мере, еще один содержащий SO3 -М+ - группу полимер, где М+ обозначает Н+, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+ или NH4 +,
причем массовое отношение политиофена (политиофенов) к упомянутому полимеру составляет 1:(1-30).
2. Состав по п.1, отличающийся тем, что в качестве, по меньшей мере, еще одного содержащего SO3 -M+ - группу полимера он содержит полимер, в котором М+ независимо друг от друга обозначает Н+, Na+ или К+.
3. Состав по п.1, отличающийся тем, что в качестве, по меньшей мере, еще одного содержащего SO3 -М+ - группу полимера он содержит полимер, в котором М+ обозначает Н+.
4. Состав по п.1, отличающийся тем, что в качестве, по меньшей мере, одного содержащего SO3 -M+ - группу полимера он содержит частично или полностью фторированный, содержащий сульфокислотные группы полимер.
5. Состав по п.1, отличающийся тем, что в качестве, по меньшей мере, одного содержащего SO3 -M+ - группу полимера он содержит полистиролсульфокислоту или Nafion®.
6. Состав по п.1, отличающийся тем, что в качестве содержащих SO3 -M+ - группу полимеров он содержит Nafion® и полистиролсульфокислоту.
7. Состав по одному из пп.1-6, отличающийся тем, что массовое отношение политиофена (политиофенов) к содержащему SO3 -M+ - группу полимеру (полимерам) составляет от 1:2 до 1:15.
8. Состав по одному из пп.1-6, отличающийся тем, что он содержит, по меньшей мере, один полярный разбавитель.
9. Состав по п.7, отличающийся тем, что он содержит, по меньшей мере, один полярный разбавитель.
10. Состав по п.8, отличающийся тем, что он содержит в качестве полярного разбавителя воду, спирты или смеси, содержащие воду и спирты.
11. Состав по п.9, отличающийся тем, что он содержит в качестве полярного разбавителя воду, спирты или смеси, содержащие воду и спирты.
12. Состав по п.8, отличающийся тем, что он содержит в качестве полярного разбавителя, воду, метанол, этанол, н-пропанол, 2-пропанол или н-бутанол или содержащие их смеси.
13. Состав по одному из пп.9-11, отличающийся тем, что он содержит в качестве полярного разбавителя воду, метанол, этанол, н-пропанол, 2-пропанол или н-бутанол или содержащие их смеси.
14. Электролюминесцентное устройство, содержащее, по меньшей мере, два электрода, из которых при необходимости, по меньшей мере, один нанесен на необязательно прозрачную подложку, по меньшей мере, один эмиттерный слой между обоими электродами и, по меньшей мере, один инжектирующий дырки слой между одним из двух электродов и эмиттерным слоем, отличающееся тем, что инжектирующий дырки слой содержит состав согласно, по меньшей мере, одному из пп.1-13.
15. Органический светоизлучающий диод, содержащий электролюминесцентное устройство по п.14.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102004006583A DE102004006583A1 (de) | 2004-02-10 | 2004-02-10 | Polythiophenformulierungen zur Verbesserung von organischen Leuchtdioden |
| DE102004006583.7 | 2004-02-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2005103299A RU2005103299A (ru) | 2006-07-20 |
| RU2382809C2 true RU2382809C2 (ru) | 2010-02-27 |
Family
ID=34683987
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2005103299/04A RU2382809C2 (ru) | 2004-02-10 | 2005-02-09 | Состав для получения инжектирующих дырки или транспортирующих дырки слоев в электролюминесцентных устройствах, органических элементах солнечных батарей, органических лазерных диодах, органических тонкопленочных транзисторах или органических полевых транзисторах или для получения электродов или электропроводных покрытий, электролюминесцентное устройство, а также органический светодиод |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US20050202274A1 (ru) |
| EP (1) | EP1564250B1 (ru) |
| JP (1) | JP4860933B2 (ru) |
| KR (2) | KR20060041802A (ru) |
| CN (1) | CN1654542A (ru) |
| AT (1) | ATE465216T1 (ru) |
| CA (1) | CA2496173A1 (ru) |
| DE (2) | DE102004006583A1 (ru) |
| IL (1) | IL166738A (ru) |
| MX (1) | MXPA05001554A (ru) |
| RU (1) | RU2382809C2 (ru) |
| TW (1) | TWI379866B (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2583267C2 (ru) * | 2014-07-23 | 2016-05-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук | Фотолюминесцентный полимерный композиционный материал для светоизлучающих систем |
Families Citing this family (56)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ATE404609T1 (de) | 2002-09-24 | 2008-08-15 | Du Pont | Wasserdispergierbare polythiophene hergestellt unter verwendung von kolloiden auf basis von polymersäuren |
| WO2004029133A1 (en) | 2002-09-24 | 2004-04-08 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Water dispersible polyanilines made with polymeric acid colloids for electronics applications |
| US7390438B2 (en) | 2003-04-22 | 2008-06-24 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Water dispersible substituted polydioxythiophenes made with fluorinated polymeric sulfonic acid colloids |
| US20050175861A1 (en) * | 2004-02-10 | 2005-08-11 | H.C. Starck Gmbh | Polythiophene compositions for improving organic light-emitting diodes |
| US7250461B2 (en) † | 2004-03-17 | 2007-07-31 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Organic formulations of conductive polymers made with polymeric acid colloids for electronics applications, and methods for making such formulations |
| US7351358B2 (en) | 2004-03-17 | 2008-04-01 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Water dispersible polypyrroles made with polymeric acid colloids for electronics applications |
| US7557369B2 (en) * | 2004-07-29 | 2009-07-07 | Samsung Mobile Display Co., Ltd. | Display and method for manufacturing the same |
| CN101208369B (zh) | 2005-06-28 | 2013-03-27 | E.I.内穆尔杜邦公司 | 高功函数透明导体 |
| GB0514476D0 (en) | 2005-07-14 | 2005-08-17 | Cambridge Display Tech Ltd | Conductive polymer compositions in opto-electrical devices |
| US20090155579A1 (en) * | 2006-01-20 | 2009-06-18 | Plextronics, Inc. | Electrostatic coatings and articles comprising polythiophenes |
| DE102006002798A1 (de) * | 2006-01-20 | 2007-08-09 | H. C. Starck Gmbh & Co. Kg | Polythiophenformulierungen zur Verbesserung von organischen Leuchtdioden |
| DE102006006427A1 (de) * | 2006-02-07 | 2007-08-16 | Technische Universität Dresden | Elektrolumineszente Lichtemissionseinrichtung |
| KR20070081623A (ko) * | 2006-02-13 | 2007-08-17 | 삼성에스디아이 주식회사 | 유기 발광 소자 |
| DE602007007003D1 (de) * | 2006-03-24 | 2010-07-22 | Merck Patent Gmbh | Organische Halbleiterformulierung |
| US8153029B2 (en) * | 2006-12-28 | 2012-04-10 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Laser (230NM) ablatable compositions of electrically conducting polymers made with a perfluoropolymeric acid applications thereof |
| US20080191172A1 (en) | 2006-12-29 | 2008-08-14 | Che-Hsiung Hsu | High work-function and high conductivity compositions of electrically conducting polymers |
| KR20090128427A (ko) * | 2007-02-28 | 2009-12-15 | 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 | 유기 ｅｌ 소자 |
| US8183319B2 (en) * | 2007-10-31 | 2012-05-22 | Air Products And Chemicals, Inc. | Film forming additive formulations of conductive polymers |
| DE102007057650A1 (de) * | 2007-11-28 | 2009-06-04 | H.C. Starck Gmbh | Strukturierung von leitfähigen Polymerschichten mittels des Lift-Off-Prozesses |
| KR101041548B1 (ko) | 2007-11-30 | 2011-06-15 | 제일모직주식회사 | 전도성 고분자 화합물 및 이를 포함하는 유기 광전 소자 |
| GB2462688B (en) * | 2008-08-22 | 2012-03-07 | Cambridge Display Tech Ltd | Opto-electrical devices and methods of manufacturing the same |
| KR20120006562A (ko) * | 2009-05-01 | 2012-01-18 | 플렉스트로닉스, 인크 | 수성을 비수성 용매로 대체하는 방법 |
| JP5195647B2 (ja) * | 2009-06-01 | 2013-05-08 | セイコーエプソン株式会社 | リードフレームの製造方法及び半導体装置の製造方法 |
| DE102009031677A1 (de) | 2009-07-02 | 2011-01-05 | H.C. Starck Clevios Gmbh | Neue Polyelektrolyt-Komplexe und deren Verwendung |
| KR101311933B1 (ko) | 2009-12-29 | 2013-09-27 | 제일모직주식회사 | 전도성 고분자 중합체, 전도성 고분자 조성물, 전도성 고분자 조성물막 및 이를 이용한 유기광전소자 |
| DE102010012180A1 (de) | 2010-03-19 | 2011-09-22 | Heraeus Clevios Gmbh | Sulfonierte Polyketone als Gegenion leitfähiger Polymere |
| EP2606530B1 (en) | 2010-08-20 | 2017-04-26 | Rhodia Operations | Polymer compositions, polymer films, polymer gels, polymer foams, and electronic devices containing such films, gels, and foams |
| DE102010048031A1 (de) * | 2010-10-12 | 2012-04-12 | Heraeus Clevios Gmbh | Polythiophene beinhaltende Dispersionen mit definiertem Sulfat-Gehalt |
| DE102011018480A1 (de) | 2011-04-21 | 2012-10-25 | Heraeus Precious Metals Gmbh & Co. Kg | Fluorierte Amine als SAM in OLEDs |
| JP2013125816A (ja) | 2011-12-14 | 2013-06-24 | Toshiba Corp | 半導体発光素子 |
| JP6040615B2 (ja) * | 2012-07-03 | 2016-12-07 | 東ソー株式会社 | チオフェン化合物、水溶性導電性ポリマー及びその水溶液、並びにそれらの製造法 |
| WO2014007299A1 (ja) * | 2012-07-03 | 2014-01-09 | 東ソー株式会社 | ポリチオフェン類、それを用いた水溶性導電性ポリマー、及びその製造方法 |
| TWI568767B (zh) | 2012-07-03 | 2017-02-01 | 東曹股份有限公司 | 聚噻吩類、利用此聚噻吩類之水溶性導電性聚合物、及其製造方法 |
| JP6131780B2 (ja) * | 2012-09-06 | 2017-05-24 | 東ソー株式会社 | ポリチオフェン及びその水溶液、並びにそのチオフェンモノマー |
| TWI644463B (zh) * | 2012-10-26 | 2018-12-11 | 黑拉耶烏斯貴金屬公司 | 在ＯＬＥＤｓ中具有高導電度及高效能之透明層及其製造方法 |
| GB201317966D0 (en) | 2013-10-10 | 2013-11-27 | Univ Manchester | Nanoparticles |
| JP6427887B2 (ja) * | 2014-02-05 | 2018-11-28 | 東ソー株式会社 | 導電性高分子水溶液、及び導電性高分子膜 |
| TWI545788B (zh) | 2014-10-03 | 2016-08-11 | 財團法人工業技術研究院 | 板材與模組結構 |
| KR101724210B1 (ko) * | 2014-11-06 | 2017-04-07 | 포항공과대학교 산학협력단 | 페로브스카이트 발광소자용 발광층 및 이의 제조방법과 이를 이용한 페로브스카이트 발광소자 |
| KR101673480B1 (ko) | 2014-11-21 | 2016-11-09 | (주)셀텍 | 절삭유 재생 및 재활용 시스템 |
| EP3037497A1 (en) * | 2014-12-23 | 2016-06-29 | Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG | Process for producing functionalized polythiophenes |
| GB2536426A (en) * | 2015-03-13 | 2016-09-21 | Cambridge Display Tech Ltd | Polymer blends for a semiconducting layer of an organic electronic device |
| JP2016188348A (ja) * | 2015-03-30 | 2016-11-04 | 東ソー株式会社 | チオフェンポリマー、その組成物、及びその用途 |
| US10407581B2 (en) | 2015-04-22 | 2019-09-10 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Non-aqueous compositions having sulfonated polythiophenes suitable for use in organic electronics |
| JP2019131778A (ja) * | 2017-07-20 | 2019-08-08 | 東ソー株式会社 | 導電性高分子水溶液、及び導電性高分子膜 |
| JP7426986B2 (ja) | 2018-08-10 | 2024-02-02 | キョーセラ・エイブイエックス・コンポーネンツ・コーポレーション | ポリアニリンを含む固体電解キャパシタ |
| CN112889123A (zh) * | 2018-08-10 | 2021-06-01 | 阿维科斯公司 | 包含本征导电聚合物的固体电解电容器 |
| WO2020033820A1 (en) | 2018-08-10 | 2020-02-13 | Avx Corporation | Solid electrolytic capacitor formed from conductive polymer particles |
| WO2020092390A1 (en) * | 2018-10-30 | 2020-05-07 | Ambilight, Inc. | Photocrosslinkable neutral electochromic polymers and method for preparing same |
| WO2020123577A1 (en) | 2018-12-11 | 2020-06-18 | Avx Corporation | Solid electrolytic capacitor containing an intrinsically conductive polymer |
| JP2020178100A (ja) * | 2019-04-22 | 2020-10-29 | 住友化学株式会社 | 発光素子 |
| KR20210156847A (ko) | 2019-05-17 | 2021-12-27 | 에이브이엑스 코포레이션 | 고체 전해질 커패시터 |
| CN114521278A (zh) | 2019-09-18 | 2022-05-20 | 京瓷Avx元器件公司 | 用于高电压下使用的固体电解电容器 |
| CN114787952A (zh) | 2019-12-10 | 2022-07-22 | 京瓷Avx元器件公司 | 包含预涂层和本征导电聚合物的固体电解电容器 |
| WO2021119088A1 (en) | 2019-12-10 | 2021-06-17 | Avx Corporation | Tantalum capacitor with increased stability |
| US11631548B2 (en) | 2020-06-08 | 2023-04-18 | KYOCERA AVX Components Corporation | Solid electrolytic capacitor containing a moisture barrier |
Family Cites Families (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4539507A (en) * | 1983-03-25 | 1985-09-03 | Eastman Kodak Company | Organic electroluminescent devices having improved power conversion efficiencies |
| GB8909011D0 (en) | 1989-04-20 | 1989-06-07 | Friend Richard H | Electroluminescent devices |
| DE69018348T2 (de) | 1989-07-25 | 1995-08-03 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Speicherbauelement aus organischem Halbleiter mit einer MISFET-Struktur und sein Kontrollverfahren. |
| US5111327A (en) * | 1991-03-04 | 1992-05-05 | General Electric Company | Substituted 3,4-polymethylenedioxythiophenes, and polymers and electro responsive devices made therefrom |
| US5150006A (en) * | 1991-08-01 | 1992-09-22 | Eastman Kodak Company | Blue emitting internal junction organic electroluminescent device (II) |
| DE4211461A1 (de) | 1992-04-06 | 1993-10-07 | Agfa Gevaert Ag | Antistatische Kunststoffteile |
| EP0579027A1 (en) * | 1992-06-30 | 1994-01-19 | Nitto Denko Corporation | Organic polymer solution composition and process for producting electrically conductive organic polymer therefrom |
| ATE287929T1 (de) | 1994-05-06 | 2005-02-15 | Bayer Ag | Leitfähige beschichtungen hergestellt aus mischungen enthaltend polythiophen und lösemittel |
| US5812367A (en) * | 1996-04-04 | 1998-09-22 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Solid electrolytic capacitors comprising a conductive layer made of a polymer of pyrrole or its derivative |
| DE19627071A1 (de) | 1996-07-05 | 1998-01-08 | Bayer Ag | Elektrolumineszierende Anordnungen |
| WO1998005187A1 (en) | 1996-07-29 | 1998-02-05 | Cambridge Display Technology Limited | Electroluminescent devices with electrode protection |
| US5965281A (en) * | 1997-02-04 | 1999-10-12 | Uniax Corporation | Electrically active polymer compositions and their use in efficient, low operating voltage, polymer light-emitting diodes with air-stable cathodes |
| US5995273A (en) * | 1998-02-25 | 1999-11-30 | Ashwin-Ushas Corporation | Electrochromic display device |
| DE19824215A1 (de) | 1998-05-29 | 1999-12-02 | Bayer Ag | Elektrochrome Anordnung auf Basis von Poly-(3,4-ethylendioxy-thiophen)-Derivaten in der elektrochromen und der ionenspeichernden Funktionsschicht |
| DE19839947A1 (de) * | 1998-09-02 | 2000-03-09 | Bayer Ag | Elektrolumineszierende Anordnungen mit Thiophencarboxylat-Metallkomplexen |
| DE19841803A1 (de) | 1998-09-12 | 2000-03-16 | Bayer Ag | Hilfsschichten für elektrolumineszierende Anordnungen |
| DE19841804A1 (de) | 1998-09-12 | 2000-03-16 | Bayer Ag | Leiterbahnen aus Polyalkylendioxythiophen |
| NO314525B1 (no) | 1999-04-22 | 2003-03-31 | Thin Film Electronics Asa | Fremgangsmåte ved fremstillingen av organiske halvledende innretninger i tynnfilm |
| JP2001131150A (ja) | 1999-10-29 | 2001-05-15 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 有機電界発光素子及びビニルピリジン誘導体化合物 |
| DE10004725A1 (de) * | 2000-02-03 | 2001-08-09 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen pi-konjugierten Polymeren |
| JP4095894B2 (ja) * | 2000-11-22 | 2008-06-04 | バイエル・ベタイリグングスフェアヴァルトゥング・ゴスラー・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング | 分散性ポリマー粉末 |
| DE10103416A1 (de) | 2001-01-26 | 2002-08-01 | Bayer Ag | Elektrolumineszierende Anordnungen |
| EP1231251A1 (en) | 2001-02-07 | 2002-08-14 | Agfa-Gevaert | Thin film inorganic light emitting diode |
| EP1231250A1 (en) | 2001-02-07 | 2002-08-14 | Agfa-Gevaert | Manufacturing of a thin film inorganic light emitting diode |
| DE10111790A1 (de) * | 2001-03-12 | 2002-09-26 | Bayer Ag | Neue Polythiophen-Dispersionen |
| EP1323763A1 (en) * | 2001-12-20 | 2003-07-02 | Agfa-Gevaert | 3,4-Alkylenedioxy-thiophene copolymers |
| US6995223B2 (en) * | 2001-12-20 | 2006-02-07 | Agfa-Gevaert | 3,4-alkylenedioxy-thiophene copolymers |
| JP4363050B2 (ja) * | 2002-01-31 | 2009-11-11 | 住友化学株式会社 | 有機エレクトロルミネッセンス素子 |
| JP4825420B2 (ja) * | 2002-08-23 | 2011-11-30 | アグフア−ゲヴエルト | 日光暴露への安定性が向上した層配置 |
| US7056600B2 (en) * | 2002-08-23 | 2006-06-06 | Agfa Gevaert | Layer configuration comprising an electron-blocking element |
| JP2004085389A (ja) | 2002-08-27 | 2004-03-18 | Toshio Fukuda | 爽快目覚し時計システム |
| ATE404609T1 (de) * | 2002-09-24 | 2008-08-15 | Du Pont | Wasserdispergierbare polythiophene hergestellt unter verwendung von kolloiden auf basis von polymersäuren |
-
2004
- 2004-02-10 DE DE102004006583A patent/DE102004006583A1/de not_active Withdrawn
-
2005
- 2005-01-28 EP EP05001766A patent/EP1564250B1/de not_active Not-in-force
- 2005-01-28 DE DE502005009439T patent/DE502005009439D1/de active Active
- 2005-01-28 AT AT05001766T patent/ATE465216T1/de not_active IP Right Cessation
- 2005-02-04 TW TW094103490A patent/TWI379866B/zh not_active IP Right Cessation
- 2005-02-07 KR KR1020050011163A patent/KR20060041802A/ko not_active Application Discontinuation
- 2005-02-07 CA CA002496173A patent/CA2496173A1/en not_active Abandoned
- 2005-02-08 IL IL166738A patent/IL166738A/en not_active IP Right Cessation
- 2005-02-08 MX MXPA05001554A patent/MXPA05001554A/es active IP Right Grant
- 2005-02-09 US US11/054,584 patent/US20050202274A1/en not_active Abandoned
- 2005-02-09 JP JP2005032962A patent/JP4860933B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2005-02-09 RU RU2005103299/04A patent/RU2382809C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2005-02-16 CN CNA2005100090371A patent/CN1654542A/zh active Pending
-
2011
- 2011-06-30 US US13/173,547 patent/US8334331B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2012
- 2012-07-05 KR KR1020120073206A patent/KR101359205B1/ko not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2583267C2 (ru) * | 2014-07-23 | 2016-05-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук | Фотолюминесцентный полимерный композиционный материал для светоизлучающих систем |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1564250B1 (de) | 2010-04-21 |
| DE502005009439D1 (de) | 2010-06-02 |
| MXPA05001554A (es) | 2005-08-12 |
| US8334331B2 (en) | 2012-12-18 |
| RU2005103299A (ru) | 2006-07-20 |
| KR20120093119A (ko) | 2012-08-22 |
| ATE465216T1 (de) | 2010-05-15 |
| JP4860933B2 (ja) | 2012-01-25 |
| US20050202274A1 (en) | 2005-09-15 |
| JP2005226072A (ja) | 2005-08-25 |
| CN1654542A (zh) | 2005-08-17 |
| KR20060041802A (ko) | 2006-05-12 |
| US20110257277A1 (en) | 2011-10-20 |
| IL166738A0 (en) | 2006-01-15 |
| DE102004006583A1 (de) | 2005-09-01 |
| CA2496173A1 (en) | 2005-08-10 |
| TW200606210A (en) | 2006-02-16 |
| EP1564250A1 (de) | 2005-08-17 |
| TWI379866B (en) | 2012-12-21 |
| KR101359205B1 (ko) | 2014-02-06 |
| IL166738A (en) | 2008-12-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2382809C2 (ru) | Состав для получения инжектирующих дырки или транспортирующих дырки слоев в электролюминесцентных устройствах, органических элементах солнечных батарей, органических лазерных диодах, органических тонкопленочных транзисторах или органических полевых транзисторах или для получения электродов или электропроводных покрытий, электролюминесцентное устройство, а также органический светодиод | |
| RU2386667C2 (ru) | Состав для получения инжектирующих дырки или транспортирующих дырки слоев в электролюминесцентных устройствах, органических элементах солнечных батарей, органических лазерных диодах, органических тонкопленочных транзисторах или органических полевых транзисторах или для получения электродов или электропроводных покрытий, а также электролюминесцентное устройство | |
| US8252889B2 (en) | Polythiophene formulations for improving organic light emitting diodes | |
| US7938986B2 (en) | Transparent polymeric electrodes for electro-optical structures, processes for producing the same, and dispersions used in such processes | |
| JP5505901B2 (ja) | ドーパントとしてフッ化イオン交換ポリマーを有するポリチエノチオフェンの水性ディスパージョン | |
| KR101710213B1 (ko) | 변형된 평탄화제 및 장치 | |
| JP5313825B2 (ja) | ポリチオフェンとエーテル含有ポリマーとを含む分散液から形成された導電性膜 | |
| KR101605213B1 (ko) | 평탄화제 및 소자 | |
| DE102004010811B4 (de) | Polythiophenformulierungen zur Verbesserung von organischen Leuchtdioden | |
| KR20170086078A (ko) | 전도성 고분자의 분산을 위한 기능성 첨가제로서 불소화 방향족 소분자 | |
| WO2012143109A1 (en) | Fluorinated amines as sam in oleds |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TZ4A | Amendments of patent specification | ||
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20110210 |