TWI379866B - Polythiophene formulations for improving organic light-emitting diodes - Google Patents

Description

1379866 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明涉及含有聚噻吩和另一聚合物的配製物，其用 * 途，和包含含有這些配製物的空穴注入層的電致發光裝 .5 置。 【先前技術】 φ 電致發光裝置（EL裝置）的特徵在於當施加一個電 壓時它就發光並伴隨電流流動。這樣的裝置早就在“發光 ίο 二極體’’（LED)的描述下已知。光的發射是由於如下事 實：正電荷（“空穴”）和負電荷（“電子”）複合時發光。 技術上慣常使用的LED在非常大程度上全都由無機 半導體材料組成。然而，近年來，已經知道其基本構成是 有機材料的EL裝置。 15 這些有機EL裝置一般含有一層或多層有機電荷傳輸 φ 化合物。 一種EL裝置的主要層結構如下： 1 載體’基材 2 基極電極 20 3 空穴注入層 4 空穴傳輸層 ^ 5 發射體層 6 電子傳輸層 7 電子注入層 ⑧ 8 頂部電極 9 接觸點 10塗層，封裝 這種結構代表最詳細的情況，而且可以通過省略個別 層予以簡化，使得一層能承擔多項任務。在最簡單的情況 下，一種EL裝置由兩個電極組成，它們之間排列一個能 執行所有功能包括光發射的有機層。 然而，在實踐中已經發現，為了強化該發光二極體， 該電致發光元件中電子注入層和/或空穴注入層是特別有 利的。 從EP-A 686 662得知使用導電性有機聚合物導體例 如聚（3,4-乙二氧基噻吩）和諸如聚羥基化合物或内醯胺 的特定混合物作為電致發光顯示器的電極。然而，在實踐 中已經發現，這些電極並沒有足夠的導電性，對於大面積 顯示器來說尤其如此。然而，其導電性對於小顯示器（發 光面積<1 cm2)來說是足夠的。 從DE-A 196 27 071得知使用聚合物有機導體例如聚 (3,4-乙二氧基噻吩）作為空穴注入層。與沒有採用聚合 物有機中間層的結構相比，電致發光顯示器的發光度因而 可以顯著提高。其電導率可以通過降低聚（3,4-烷二氧基 噻吩）分散液的粒度來具體地加以調整。這樣，就有可能 防止相鄰碼址線之間的電串話、在被動式基體顯示器中尤 其如此（EP-A 1 227 529)。 然而，這些顯示器的服務壽命對於很多實際應用來說 1379866 仍然是不夠的。 因此，目前存在著產生除高發光度（發光強度）外有 * 比已知EL裝置更長服務壽命、尤其高發光度時的更長服 務壽命的EL裝置的需要。 5 【發明内容】 因此本發明的目的在於發現和提供適用於生產這樣 φ 的EL裝置的材料。一個進一步目的在於從這些材料生產 這樣的EL裝置。 ίο 令人驚If地發現的是，迄今未知的、含任選取代的聚 苯胺或聚吡咯或有特定取代的聚噻吩和可溶於極性溶劑 的聚合物的配製物非常適用於生產EL裝置用空穴注入 層，而且發現所得到的EL裝置有比已知EL裝置顯著更 長的服務壽命。 15 因此，本發明提供組合物/配製物，包含至少一種任選 φ 取代的聚笨胺或聚π比咯或至少一種含有通式（I)重複單 元的聚π塞吩，

式中 X 表示，其中 20

Rl 表示-(ch2)s-o-(ch2)p-r3， 其中 R3表示S03 M+或COCTM+ ’其中M+表示H+、 Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+或 NH4+ ’ 較好 H+、 Na+或K+，特別好H+， s是0〜10、較好0〜3、特別好〇或！的整數， 和 P是1〜18、較好2〜6、特別好3、4或5， 或表示-(CH2)q-0(CH2CH20)rR4， 其中 R4表示任選取代的Ci-C4烧基， q表示0〜10的整數’和 r表示1〜12、較好2、3或4的整數， R2獨立於R1地表示Η ’線型或支化的、任選取代的 C1-C20 烧基，C6_Ci4 芳基，或-(CH2)s-〇-(CH2) R3 或 -(CH2)q-0(CH2CH20)rR4，其中 R3、s、p、R4、Pq 和 r 有為R1給出的含義，和 x，y在每一種情況下都彼此獨立地表示〇〜9、較好〇〜 3、特別好0、1或2的整數， 和至少一種含有SCVM+或COCTM+基團的進—步聚人 物’其中 M+表示 H+、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+或脑4+°， 較好H+、Na+或K+，特別好H+。 4 ’ 這裏及以下，有取代這一術語’如無另外指出，則 系指有選自下列組成的一組的化學基團的取代： 1379866 環烷基， __，氰基， 统基、尤其C1-C20烧基’環烧基、尤其 芳基、尤其C6-C14芳基，鹵素、尤其C卜 醚’二硫化物，亞砜，颯，胺基，醛，酮， 烷基矽烷基和烷氧基矽烷基以及羧醯胺基 5 通式（I)重複單元在一種聚售吩内可以相同 _ 較好的是通式（I-a)和/或（I-b)的重複單元，2 同

(I-a) (ϊ-b) 式中R1和R2有以上為通式（I)給出的含義。 【實施方式】 # 本發明的較好實施方案是包含至少一種含有式 (Ι-a-l)和/或（ΐ-b-l)和/或（i_a_2)和/或（1各2)的重 複單元的噻吩的此類配製物：

⑧ -10- 丄379866

在該噻吩含有通式（I-a)和/或（I-b) 和/或（Ι-a-l ) 和或（Ibl)和/或（ΐυ)和/或（^2)的重複單元的 情2況下’基目R,在每種情況下均可相同衫同，且基團 R在每種情況下均可相同或不同，儘管較好基團Rl在每 種情況下都相同且基團以在每種情況下都相同。 該=嗔吩可以由通式…）、…])和/或（I_a_2) ίο

15 的重複單㈣成，或由通式（Ι·1〇、（Ι·1)·1)和/或（1如2) 的重複單元構成，也可以由通式（I a)和（】々)、（“_” 和U-b-Ι)和/或（i_a_2)和/或（pbj)的重複單元構成。 在最後提到的情況下，該聚噻吩可以以任意比例含有通式 (la)寿（lb) (I-a-1)和（i-b-1 )、和 /或（i-a-2 )和（I-b-2 ) 的單το，儘管較好以該聚噻吩中重複單元總含量為基準為 65〜99.5%、更好75〜99°/。、最好75〜85°/〇的比例含有通 式（I-a)、（I-a-l)和/或（Laj)的單元，且以該聚噻吩 中重複單元總數為基準以〇 5〜35%、較好1〜25%、最好 15〜25°/〇的比例含有通式（I-b)、（I-b-l)和/或（i-b-2) 的單元’先決條件是兩個比例的總和為1〇〇〇/0。 然而’除通式（D、（Ι-a)和/或（I_b)、和/ 或（Ι-b-l)、和/或（i

Hr V -r A )和/或（I-b-2)的重複單元外’ 該知嗟吩也可以含有复#舌 的重複單元， /、他重複單元，例如通式（II)和（III)

式中 A表示任選取代的CrC5烷基， R表不線型或支化的、任選取代的Ci_Ci8烷基，任選取 代的c5-Cl2環烷基，任選取代的Q_Ci4芳基，任選取 代的C?-Cl8芳烷基，任選取代的Crc4羥烷基，或經 基， X 表示〇〜8的整數，和 在有若干個R與A連接的情況下，這些可以相同或不同。 作為基團R的任選進一步取代基，許多有機基團是適 用的，例如烷基、環烷基、芳基、齒素、醚、硫醚、二硫 化物、亞艰、砜、胺基、醛、酮、羧酸酯、氰基、烷基矽 烧基、烷氧基矽烷基以及羧醯胺基。 除通式（I)、（I-a)和/或（I-b)、（ Ι-a-l )和/或（i_b_i)、 和/或（I-a-2)和（i_b-2)的重複單元外，該聚噻吩較好 1379866 ••乙二氧基噻吩單 也可以含有式（III-a )的重複單元（34 元） 5 cTV 一^{ 一 (m-a) • 找照本發明的配製物的較好實施方案中，通式⑴、 (I-a)和/或（i-b)的重複單元中的&2表示η。 在按照本發明的配製物的進一步較好實施方案中，通 式（I)、^-a)和/或（I_b)的重複單元中的r3表示斷m+， 式中Μ有以上為通式（I)給出的含義。 10 在該聚噻吩是兩種或更多種通式（I)重複單元一一在 此和以下，這也要理解為表示通式（⑷和/或㈤）或 (1+1)和/或（ΐ-b-l)或 d-aj)和/或（I_b_2；)的單元_ 鲁或者通式（I)和（Π)和/或（ΙΠ)的重複單元——在此 和以下也要理解為包括通式（ma)的單元——的共聚物 15 ㈣況下，該共聚物可以無規地、交替地或作核段含有 這些重複單元。 在含有通式（I)重複單元且任選地進一步含有通式 • (11)和/或（ΙΠ)的重複單元的共聚物中以及在含有通式 (I)的重複翠元的均聚物中，這些重複單元的偶合都可 20 以是區域規則的和/或非區域規則的。 以該共聚物中重複單元的總數為基準，在包含式（1) ⑧ -13- 1379866 和⑻和/或（m)的結構單元的共聚物中通式⑻和/ . 或㈤）、較好式（心）的重複單元較好是以至多50%、 • 更好至多鄕的關含於該絲財m複單元總數 為基準，通式（I)的重複單从以至少5G%、較好至少 •5 7G%的比例含於該共聚物中。就此而言，可以含有通式 . (I-a)或（I-b)或（Η)和（I-b)的重複單元。可以以 任意混合比含有通式（I.a)和（I_b)的重複單心在該 • 絲物’以通式⑴的重複單元總數為基準，較好以65 〜100%、更好75〜99%、最好75〜85%的比例含有通式 1〇 ㈤）的重複單元’而且以通式⑴的重複單元總數為 基準，較好以〇〜35%、更好以卜抓、最好以3〜25% 的比例含有通式（I-b)的重複單元，先決條件是兩個比例 的總和為100°/〇。 該聚噻吩較好在每一種情況下都在末端基團上帶有 15 Η。該聚噻吩總共含有η個通式（I)重複單元和任選地通 • 式（π)和/或（in)重複單元，其中η*2〜1〇〇〇、較好 3〜1〇〇、更好4〜15的整數。 在本發明範疇内，重複單元要理解為表示通式（1)、 (II)或（III)的單元，無論該聚噻吩中是一次還是不止 ⑴一次含有它們。換言之，通式（1)、（11)或（ΙΠ)的單元， ~使在聚雀吩中只有一次含有它們’也要理解為重複單 元0 按照本發明的配製物也可以包括那些除以上述含有 通式（I)重複單元的聚噻吩類中至少一種外也進一步含 有導電聚合物例如聚苯胺或聚吼咯者。 以上所述含有通式（I)重複單元的聚噻吩類的生產在 EP-A 1 122 274或US 5，111，327中有原理性描述。 對應單體化合物的聚合通常是在適當溶劑中以適當 氧化劑進行的。適用氧化劑的實例是鐵（III)鹽、尤其 FeCh和芳香族與脂肪族磺酸的鐵（m )鹽，h202， K2Cr207 ’ K2S208，Na2S208，ΚΜη04，過硼酸鹼金屬鹽， 過硫酸鹼金屬鹽或銨鹽，或這些氧化劑的混合物。進一步 適用的氧化劑描述於諸如“Handbook of Conducting Polymers (Ed. Skotheim, T.A.)} Marcel Dekker · New York, 1986, Vol.l，46-57 中。特別好的氧化劑是 FeCl3、Na2S208 和K2S2〇s或其混合物。聚合較好在-2(TC〜lOOt：的反應溫 度進行。特別好的是2(TC〜l〇〇°C的反應溫度。然後，任 選地用至少一種離子交換劑處理反應溶液。 適用的溶劑是例如極性溶劑如水，醇如曱醇、乙醇、 2-丙醇、正丙醇、正丁醇、雙丙酮醇、乙二醇、甘油，或 這些的混合物。也適應的是脂肪族酮如丙酮和曱乙酮，脂 肪族腈如乙腈，脂肪族的和環狀醯胺如N，N-二曱基乙醯 胺、N，N-二甲基甲醯胺（DMF )和^甲基_2·吡咯烷酮 (NMP)，鲢如四氫呋喃（THF)，以及亞砜如二曱基亞砜 (DMSO ) ’或這些溶劑彼此的混合物或與前面列舉的溶 劑的混合物。 含有通式（I)重複單元的聚噻吩生產用對應單體化合 物疋已知的。其生產描述於諸如Chevrot et al.， J.Electroanal. Chem.1998,443,217-226,Leclerc et al., Adv. Mater. 1997,9,1087-1094 和 Reynolds et al.，p〇iymer Preprints 1997, 38(2)，320。 所得到的聚噻吩容易溶於極性溶劑或溶劑混合物中。 按照本發明的配製物含有至少一種含S〇3-M+或 COCTM+基團的另一聚合物。本發明範圍内含有$〇3·Μ+或 COCTM+基團的適用聚合物較好是那些不含有完全共輛主 鏈、以下也簡稱非共軛的聚合物。較好，這些聚合物可溶 於極性溶劑如水，醇如曱醇、乙醇、2-丙醇、正丙醇、正 丁醇、雙丙_醇、乙二醇、甘油，脂肪族酮如丙調和曱乙 酮，脂肪族腈如乙腈，脂肪族的和環狀醯胺如Ν，Ν_二曱 基乙醯胺、Ν，Ν-二曱基曱醯胺（DMF)和1-曱基各 院酮（ΝΜΡ)，醚如四氫呋喃（THF)，以及亞硬如二曱基 亞颯（DMSO)，或含有這些的混合物，較好可溶於水， 醇如曱醇、乙醇、2-丙醇、正丙醇和丁醇或其混合物。 可以作為實例提到的、含有SO^M+或 COCTM+基團的 適用聚合物是聚合物羧酸例如聚丙烯酸、聚曱基丙烯酸或 聚馬來酸，或聚合物確酸例如聚苯乙烯續酸和聚乙烯基績 酸。也適用的是乙烯基羧酸和乙烯基磺酸與其他可聚合單 體例如丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物，或者含有部分氟化或 全氟化S03-M+或COCTM+基團的聚合物。特別適用的是聚 苯乙烯磺酸、聚（苯乙烯磺酸共馬來酸）、聚（乙烯基磺 酸）、或含有磺酸基和CF2基的市售聚合物例如Nafion® (四氟乙烯和聚（六氟環氧丙烷）單（四氟乙烯基磺酸） ⑧ -16- 醚的二氟乙烯基醚的共聚物）。 在較好的實施方案中，按照本發明的配製物包含一種 含有SOfVT或c〇0-M+基團的部分氟化或全氟化聚合物 作為至少一種含有S03-M+或COO.M+基團的聚合物。 含有部化氟化或全氟化S〇3_M+或COCTM+基團的此類 聚合物是例如那些含有式（ni_a)和（ni_b)重複單元的 聚合物，

式中Rf表示一種有至少一個、較好1〜30個式（III-c)重 複單元的基團

(IV-c) 這樣的全氟化聚合物是例如可以商品名Nafi〇n®或以商品 名Liquion®呈溶解形式購得的聚合物。 在^寺別好的實施方案中，按照本發明的配製物含有 Nafion® (四氟乙烯和聚（六氟環氧丙烷）_單氟乙烯 17- 基磺酸）醚的三氟乙烯基醚的共聚物）作為至少一種含有 SO/M+或COCTM+基團的聚合物。 在進一步較好實施方案中，按照本發明的配製物含有 至少兩種含有SO/M+或COCTM+基團的聚合物。在一種特 別好的實施方案中，按照本發明的配製物含有Nafion®和 聚苯乙烯磺酸（PSS)作為含有S031V[+或COCTM+基團的 聚合物。 該聚酸的分子量較好是1，〇〇〇〜2,000,000、更好2,000 〜500,000。該聚酸或其鹼金屬鹽是商業上可得的，例如 聚苯乙烯磺酸和聚丙烯酸，然而也可以用已知工藝生產 (見諸如 Houben Weyl，Methoden der organischen Chemie， Vol. E 20 Makromolekulare Stoffe, Part 2, (1987), p.1141 ff.)。 按照本發明的配製物，相對於1重量份含有通式（O 重複單元的聚嗟吩而言，含有較好1〜30重量份、更好2 〜15重量份含有SO/M+或COCTM+基團的一種或多種聚 合物。最好，按照本發明的配製物包含含有通式（I)重 複單元的一種或多種聚噻吩和含有S〇3_M+或COCTM+基 團的一種或多種聚合物，聚噻吩與含有S03'M+或COCTM+ 基團的聚合物的重量比為1比2 ( 1:2)〜1比15 ( 1:15)、 尤其 1 比 3 ( 1:3)〜1 比 15 ( 1:15)。 聚噻吩與含有S03_M+或COCTM+基團的聚合物的這個 比值可以直接通過混合這兩種成分來調整。 進而，按照本發明的配製物較好可以含有至少一種極 1379866 性稀釋劑。本發明範圍内的極性稀釋劑（溶劑）要理解為 系指溶度參數δ為16 MPa1/2以上、較好19 MPa1/2以上的 稀釋劑。溶度參數的測定通常在標準溫度（20°C )進行。 關於溶度參數的測定和計算’見J.Brandrup et al·，Polymer 5 Handbook，4th Edition, 1999，VII/675〜VII/688。關於溶度 參數表，諸如見 J.Brandrup et al” Polymer Handbook, 4th Edition, 1999 ’ VII/688〜VII/697。較好的極性稀釋劑是 φ 水’醇例如甲醇、乙醇、2-丙醇、正丙醇、正丁醇、雙丙 _醇、乙二醇、甘油、脂肪族闕如丙網和曱乙酿j，脂肪族 10 腈如乙腈，脂肪族和環狀的醯胺如Ν，Ν-二曱基乙醯胺、 Ν，Ν-二甲基曱醢胺（DMF)和1-曱基-2-°比嘻燒酮（ΝΜΡ)， 醚如四氫呋喃（THF)’以及亞砜如二曱基亞^(DMS〇)， 或含有這些的混合物。特別好的極性溶劑是水、醇、或含 有這些的混合物，最好的是水、甲醇、乙醇、正丙醇、2_ 15 丙醇、或正丁醇、或含有這些的混合物。 φ 這樣一些含有至少一種極性稀釋劑的新配製物較好 含有99.99〜80 wt%、特別好99 8〜％糾〇/〇極性稀釋劑而 且有0.01〜20 Wt%、更好〇 2〜5wt%的固體含量，即它們 含有總共〇.〇1〜20 wt%、更好〇 2〜5糾％聚嗟吩 20 基團的聚合物、和任選地另一成分例如 枯、，，。劑、乂聯劑和/或表面活性劑，這些成分呈溶 分散形式。 含有至少一種極性稀釋劑的新配製物在20 典型地在該稀釋劑的枯度與200 mPaS之間，較好:二 •19· ⑧ mPas 〇 蒸餘為了調整所希望的固體含量和必要的钻度，可以通過 較好真空蒸餾、或用其他方法如過濾從該配製物中 示所希望數量的稀釋劑。 活性有機聚合物粘結劑和7或有機低分子量交聯劑或表面 Ερ劑也可以添加到按照本發明的配製物中。在諸如 564 911中描述了適用粘結劑。例如，可以列舉聚乙 1)嗓、碎烧類例如 Silquest⑨ A187(OSi Specialities 公 、或表面活性劑例如氟化表面活性劑Ft 248 (拜耳廠 : 限公司’全氟辛基績酸四乙按鹽這些配製物較 質―、含有EP-A 991 303中所述區間内的少量離子型雜 較好’這些配製物含有<1〇〇〇 ppm離子型雜質。 v 按照本發明的配製物可以用各種方法生產。例如，可 義至夕一種聚0塞吩與至少一種含有S(VM+或COCTM+ 的聚合物混合、任選地將至少一種稀釋劑添加到這種 釋 中、且較好使其完全地或部分地溶解於至少一種稀 釋齊。也可以事先將至少一種聚噻吩溶解於至少一種稀 聚合物，且事先將至少一種含有S〇3 M+或C〇aM+基團的 然；勿溶解於至少一種稀釋劑中，然後混合這兩種溶液。 二傻任選地諸如用蒸餾或用其他方法從這種混合物中完 地或4分地脫除一種或多種稀釋劑。也存在著用以下方 法生產按照本發明的配製物的可能性：首先在至少一種適 用溶劑中用至少一種適用氧化劑使對應單體化合物聚合 來生產一種或多聚噻吩，其中要麼該溶劑對應於以上所列 -20· 極性稀釋劑之一，要麼可以在該聚合完成之後進行適當溶 劑交換或進一步溶劑添加。然後，可以使至少一種含有 S031V[+或COCTM+基團的聚合物——任選地同樣溶解於至 少一種稀釋劑中——與該聚噻吩溶液混合或添加到此溶 液中。然後，任選地可以從這種混合物中完全地或部分地 脫除一種或多種稀釋劑。 令人驚訝地是，按照本發明的配製物非常適用於生產 EL裝置、有機太陽能電池、有機雷射二極體、有機薄膜 電晶體或有機場效應電晶體中的空穴注入層或空穴傳輸 層，而且適用於生產電極或導電塗層。 因此，本發明也提供按照本發明的配製物用於生產EL 裝置中的空穴注入層和用於生產電極或導電塗層的用途。 具體地說，有一個含有按照本發明的配製物的空穴注 入層的EL裝置是以高發光度（發光強度）和比已知EL 裝置顯著更長服務壽命為特徵的。 因此，本發明也提供包含一個以按照本發明的配製物 為基礎的空穴注入層的EL裝置。較好的是那些包含下列 部分的EL裝置：至少兩個電極，其中至少一個任選地安 裝於一種任選透明的基材上；這兩個電極之間的至少一個 發射層；和這兩個電極之一與該發射層之間的至少一個空 穴注入層，其特徵在於該空穴注入層含有按照本發明的配 製物。 在很多大面積EL裝置例如大面積電致發光顯示元件 的生產中，當電流傳導性電極中至少一個由一種透明導電 •21 材料組成時’較為有利。作為這 電 適用的是諸如： a) 物’例如銦-錫氧化物（ιτ〇)、錫氧化物 "泳屁摻雜錫氧化物、摻雜鋅氧化物等， ㈧半透明金屬薄膜’例如Au、 、cu等， c)半透日㈣電聚合物，例如料吩、聚雜、聚料等。 在不由以上所列透明導電材料之一組成的電極的情 况下b較好tc種金屬電極、尤其一種金屬陰極。 金屬陰極的適用材料是那些常用於電光學結構且業 内技術人S已知的材料。適合用來作為金屬陰極的，較好 是低功函金屬例如Mg、Ca、Ba或金屬鹽例如UF的陰極。 適合用來作為任選透明基材的是諸如玻璃、甚薄玻璃 (可撓曲玻璃）或塑膠、較好塑膠薄膜。

特=適用的塑膠是：聚碳酸醋、聚醋例如PET和PEN (聚對苯-甲酸乙二醇自旨和聚萘二叛酸乙二醇自旨），共聚 石厌酸^ ’聚丙埽酸醋’聚楓，聚鍵礙（pES)，聚酿亞胺， 聚乙稀’聚丙締或環狀聚烯烴和環狀稀烴共聚物（COC)， 氮化苯乙料^或氫化苯乙稀共聚物。 _適用的聚合物基材可以是例如薄膜如聚酯薄膜、住友 公司的PES薄膜、或拜耳廠股份有限公司的聚碳酸酷薄膜 (Makrofol® )。 :以在基材與電極之間安排一個粘合劑層。適用的粘 合劑疋諸如石夕燒類。較好的是環氧矽烷類，例如3-環氧丙 基丙基二甲氧基矽烷（Silquest® A187,OSi Specialities 公 ⑧ • 22· 1379866 司）。也可以使用有親水表面性能的其他粘合劑。因此， 例如，有人將一個PEDT:PSS薄層描述為一種適用於PEDT 的钻合劑（Hohnolz et al., Chem.Commun.2001, 2444-2445)° .5 按照本發明的EL裝置的發射層含有至少一種發射材 .料。適用的發射材料是常用於電光學結構和業内技術人員 已知的那些。適用發射材料較好是共軛聚合物例如聚苯撐 • 亞乙烯基和/或聚芴，如W0-A 90/13148中所述的聚對苯 撐亞乙烯基衍生物和聚芴衍生物，或者在專家圈裏也稱為 1〇 “小分子”的低分子量發射劑類別的發射劑，例如鋁絡合物 如三（8-羥基啥淋酸根合）铭（Alq3)、螢光染料如喧°丫贫 酮、或磷光發射劑如ir (ppy) 3。發射劑材料的描述見例 如 DE-A 196 27 071。 15

除以上所列各層外’在這樣一種電致發光層結構（EL 裝置）中還可以含有進一步的功能層，例如進一步的電荷 注入層如電子注入層、電荷傳輸層或電荷阻斷電間層《這 樣的層複合體是業内技術人員已知的，其描述見諸如 J.R.Sheats et al.，Science 273，（ 1996 )，884 ◊例如，以上 列舉的發射劑材料可以與一個空穴傳輸中間層組合用於 20 空穴注入層與發射劑層之間（參看例如US 4,539,507和 US 5，150,006)。 這樣的EL裝置的基本生產是業内技術人員已知的。 它們可以諸如這樣產生：從溶液或通過蒸氣沉積，將一個 電極施用於一種基材上。例如，金屬氧化物電極或半透明 -23- ⑧ 金屬薄膜電極較好用蒸氣沉積法施用，而半透明導電聚合 物電極較好從溶液施用到基材上。粘合劑可以任選地在電 極材料施用到基材上之前——用蒸氣沉積法或從溶 液——施用。有電極材料塗層的基材的一些實例也已經是 商業上可得的（例如K-Glas，有ITO塗層的玻璃基材）。 然後，可以將空穴注入層施用到該電極上，在有一個含有 按照本發明的配製物的空穴注入層的控制本發明EL裝置 的情況下，這有利地從溶液進行。然後，因所使用的材料 而異，從溶液或用蒸氣沉積法將進一步各層按引言中所說 明的順序施用到空穴注入層上，要記住的是各個層都可以 省略。然後，將該層安排接通電路和封裝。 含有按照本發明的配製物的空穴注入層的生產是按 照已知技術進行的。為此，將按照本發明的配製物——任 選地在一種溶劑中——作為一種薄膜施用到一種電極、較 好基極電極上。適用的溶劑是以上列舉的極性稀釋劑、較 好水、醇或後者的混合物。適用的醇是諸如曱醇、乙醇、 正丙醇、2·丙醇和正丁醇。 這些溶劑的使用有如下優點：可以從有機溶劑例如芳 香族或脂肪族烴類混合物中施用進一步各層而不損害空 穴注入層。 按照本發明的配製物——任選地在一種溶劑中——可 以用旋塗、流延、刮塗、壓力施用、簾塗等技術均勻地分 佈在電極上。然後，各層可以在室溫或可高達300°C、較 好100〜200°C的溫度乾燥。 -24- 1379866 按照本發明的配製物一任選地在一種溶劑中一較 好地也可以用喷墨施用等技術以一種結構性方式施用。這 種技術是業内技術人員已知的，而且，就水可溶和分散的 聚g吩例如3,4-聚乙：氧基嗔吩：聚苯乙稀磺酸 5 ( Pm)T:PSS )的使用而言，描述於諸如Seienee，侃279， 1135，1998 和 DE-A 198 41 804 中。 較好，按照本發明的配製物〜〜任選地在一種溶劑 φ 中--是在施用前用篩檢程序過渡的。 例如，當相對於1重量份含有通式⑴重複單元的聚 ίο 噻吩而言較好使用1〜重量份、更好2〜15重量份含有 SO，M+或COCTM+基團的聚合物、且最好按照本發明的配 製物以聚噻吩/含有SCVM+或COO-NT基團的聚合物的重 量比為一包含含有通式⑴*複單元:;= 含有S〇3 M+或COCTM+基團的聚合物時，得到了可以特別 15 順利地過濾的配製物。 φ 空六注入層的厚度是例如3〜500 nm、較好10〜200 nm 〇 含有按照本發明的配製物的空穴注入層對EL裝置的 性能的影響可以用按照本發明的這樣一種EL裝置的一種 20 特別元件進行測試。為此，借助於一台旋塗機將空穴注入 層施用到一種濕化學清潔的ITO基材上。然後，該層在 100〜200°c乾燥5分鐘。層厚是20〜300 nm。因旋轉速 度而異’將1 wt%聚芴系發射劑材料（Green 1300 LUMATIONtm，Dow Chemical Company)二甲苯溶液離心 ⑧ • 25·. 旋轉成發射體層。該發射體層的厚度典型地是60〜120 nm。最後’作為陰極，蒸氣沉積一個5 nm厚Ba層，然 後在其上蒸氣沉積一個200 nm厚Ag層。通過使麵/錫氧 化物（ITO)陽極和金屬陰極接觸，借助於一台特性線記 錄儀和一台校準的光電二極體記錄電流/電壓/發光通量密 度特性線’並測定服務壽命。為此，讓恒定電流或交變電 流通過該裝置，並跟蹤電壓和發光通量密度隨時間的變 化。 按照本發明的有機發光二極體是以服務壽命長、發光 度局、施加電壓低和整流比高為特徵的。與有從聚（3,4-乙二氧基噻吩）：聚笨乙烯磺酸（PEDT:PSS)分散液 (Baytron® P，H.C.Starck (3ιηΙ)ίί)產生的空穴注入層的已 知發光二極體比較，令人驚訝地發現，有一個含有按照本 發明的配製物的空穴注入層的按照本發明有機發光二極 體的服務壽命是顯著較長的。 實施例1 一種含有4- (2,3-二氫噻吩並[3,4-b][l，4]二氧芑-2-基 曱氧基）·1-丁烷磺酸重複單元和4- (3,4-二氫-2H-噻吩並 [3,4_b][l，4]二氧雜環庚_3_基）_丨_丁烷磺酸重複單元的聚合 物（PEDT-S)的生產。 17.5gEDT-S (80%4- (2,3-二氫嘆吩並[3,4-1)][1，4]二 氧包基甲氧基）卜丁烧續酸與20% 4- (3,4-二氫-2H-噻吩並[3,4-b][i，4]二氧雜環庚_3_基）-丨_丁烷磺酸的混合 ⑧ •26- 1379866 物）納鹽在保護氣體氛圍（N ) 祖汛囷下溶解於350 ml水中。 然後添加25.6 g FeCh。A +，封·、々、士丄 13八_人該浴液在室溫（=RT，23。(：） 擾摔2小時、然後在1 〇〇〇p知叛 又牡UKJL加熟12小時，冷卻到RT後進

行後處f。為此，該溶液用水稀釋到約3 wt%，並與

Lewatit S 1GG (陽離子型交換劑，拜耳化學公司）和

Lewatit MP62(陰離子型交換劑，拜耳化學公司）各％

10 g在23 C攪拌4小時進行去離子化^這個程序進一步重複 3次。 固體含量： 1.45 wt% 鐵含篁· 1.7 ppm 納含量· 32 ppm 硫酸根含置. 15 ppm 氯根含量· < 10 ppm

所使用的EDT-S鈉鹽是從Baytron® MOH 15 VPCH8020(80% 2,3-二氫售吩並[3,4-b][l，4]二氧芑-2-基甲 醇和20%3,4-二氳-211-噻吩並[3,4-1)][1,4]二氧雜環庚-3_醇 的混合物，H.C.Starck GmbH)以類似於 Chevrot et al j

Electroanal. Chem” 1998,443，pp 217-226 所述程序的方式 20 製備的。按照DA中的1H-NMR分析，產物由80%4<2丄 二氫噻吩並[3,4-b][l，4]二氧芑-2_基甲氧基丁烷磺酸’和 20% 4- ( 3,4-二氫-2Η-噻吩並[3,4-b][l，4]二氧雜環庚_3•基） -1-丁烧續酸組成’在每種情況下均為鈉鹽。 實施例2.1 ⑧ •27· 將20 g按照實施例1製備的、固體含量的145 wt% 的PEDT-S溶液與36.4g4.78 wt%Nafion®在低級脂肪醇 與水的混合物中的溶液（Nafion®全氟化離子交換樹脂， 5 wt%低級脂肪醇/H20”溶液，CAS-No. 66796-30-3， Aldrich Order No.27,470-4,實測固體含量 4.78 wt%)混 合。在此溶液中，PEDT-S/Nafion®的重量比是1:6。 f施例2.2 將20 g按照實施例1製備的、固體含量的145 wt0/〇 的PEDT-S溶液與15.17 g 4·78 wt% Nafion⑧在低級脂肪 醇與水的混合物中的溶液（Nafion®全氟化離子交換樹 脂，5 wt%低級脂肪醇/H20”溶液，CAS-No. 6679(5-30-3， Aldrich Order No.27,470-4,實測固體含量 4.78 wt%)混 合。在此溶液中，PEDT-S/Nafion®的重量比是1:2.5。 實施例2.3 將實施例1的PEDT-S溶液與不同數量的聚笨乙烯確 酸（PSS)水溶液（HAPPS VPAI 4061’ 固體含量 5.88 wt%， H-C.Starck GmbH)混合。 PEDT-S:PSS 重量比 階段2溶液的組成 1:1 21.1gPEDT-S 溶液，1.45 wt0/〇固體含量； 5.2 gPSS溶液，5.88 wt%固體含量。 1:2.5 10.55gPEDT-S 溶液，1.45wt%固體含量； 6.37 gPSS溶液，5.88 wt%固體含量。 1:6 10.55gPEDT-S 溶液，1.45 wt%固體含量； —' 15.61 gPSS溶液，5.88 wt%固體含詈。 -28- 1379866 贵施例3 使用實施例2.1的按照本發明配製物構建有機發光二 極體（OLED)。在該〇leD生產中採用下列程序： 的清潔 將1TO 被覆玻璃（Merck Balzers AG，FL，Part No 253 647 X0)切割成50 mmx50 mm尺寸小片（基材）。然後， 這些基材在超聲波浴中以3% mucasol水溶液清潔μ分 鐘。此後，該基材用蒸餾水漂洗，離心旋幹。這個漂洗_ 乾燥程序重複10次。在臨塗布前，該ΙΤ〇被覆側在一台 UV/臭氧反應器（PR_100 ’ UVP公司，英國劍橋）中清潔 10分鐘。 2·克穴注入層的施用 將約10 ml實施例2.1的按照本發明混合物過濾 (Millipore HV, 0.45 μιη ) 〇將清潔的ITO被覆基材置於一 台漆施用離心機上，使過濾的溶液分佈於該基材的ΙΤ〇被 覆側。然後，使該平板以1200 rpm旋轉30秒鐘時間，將 上清溶液旋出。此後，該塗布基材在熱板上於2〇〇t乾燥 5 分鐘。層厚是 85 nm ( Tencor，Alphastep 500)。 3.發射體層的施用 將 5 ml 1 wt%發射劑 Green 1300 LUMATION™ ( Dow Chemical Company)二曱苯溶液過濾（Mmip〇reHV，〇 45 ⑧ -29· μπι)並分佈於乾燥空穴注入層上。這個步驟和所有進一 步工藝步驟都在一種純氮氣氛圍（惰性氣體手套箱系統， M.Braun, Garching)中進行。該空穴注入層是事先在該手 套箱中於200°C進一步後乾燥5分鐘的。然後，使該平板 以400. rpm旋轉30秒鐘，將該發射劑的上清溶液旋出。 此後，該塗布基材在熱板上於130°C乾燥15分鐘。總層厚 是 185 nm。 4. 金屬陰極的施用 在該發射劑層上蒸氣沉積一個金屬陰極。該基材連同 發射體層一起朝下放置於一個多孔掩膜（孔徑2.5 mm) 上。在p=10_3Pa壓力下，相繼從兩隻蒸氣沉積舟蒸氣沉積 一個5 nm厚Ba層和一個200 nm厚Ag層。蒸氣沉積速 率是 Ba 為 l〇A/sec，Ag 為 2〇A/sec。 5. 該OLED的表徵 將該有機LED的兩個電極經由電引線連接（接觸） 到一個電壓源上。正極連接到ITO電極上，負極連接到金 屬電極上。記錄該OLED電流和電致發光強度（用一台光 電二極體（EG&GC30809E)檢測）對電壓的依賴性。讓 恒定電流1=0.39mA ( 8mA/cm2)通過該裝置並跟縱電壓和 光密度隨時間的變化，來確定服務壽命。所有OLED表徵 都在手套箱中在惰性條件下進行。 ⑧ -30- 比較例3.1 以聚乙二氧基噻吩/聚苯乙烯磺酸作為空穴注入層的 OLED的生產： 該程序像在實施例3中那樣進行，只是工藝步驟2中 有如下變異： 2.空穴注入層的施用 將已事先用柱色譜法脫鹽的約l〇ml 1.3%聚乙二氧基 噻吩/聚苯乙烯磺酸溶液（Baytron®P，TPAI4083 ;製造商 H.C.Starck GmbH)過濾（MilliporeHV, 0.45 μιη)。然後， 將該ΙΤΟ被覆蓋材放置於漆施用離心機上，並將過濾的溶 液分佈於該基材的ΙΤΟ被覆側上。使該平板以1500 rpm 旋轉30秒鐘時間，將上清溶液旋出。此後，該塗布基材 在熱板上於200°C乾燥5分鐘。層厚是85 nm。 按照工藝步驟4的金屬陰極的施用是以實施例3的層 結構聯合進行的，以期綠保可比性。 實施例3和比較例3.1的OLED的表徵結構： — t=0 t^soo小時 u/m L/[相對單位1 u/[V] L/[相對單&Γ 實施例3的OLED 3.57 1.83 4.25 1.63 — 比較例3.1的OLED 3.67 1.74 4.46 0.59 將服務奇命§式驗開始（t=〇 )時的電壓u和以光電二 極體電流衡量的發光強度L與800小時（t=800小時）後 的對應值在恒定電流負荷1=8 mA/cm2下進行比較。 這兩種OLED的比較顯示，有一個含有按照本發明配 製物的空穴注入層的實施例3的按照本發明OLED，與有 一個已知材料（PEDT-PSS)的空穴注入層的比較例3.1的 OLED相比，有顯著更長的運行服務壽命。 實施例4 使用實施例2.1的按照的按照本發明配製物構建一個 有機發光二極體（OLED)。在OLED的生產中，採用與實 施例3相同的程序，只是工藝步驟1、4和5中有以下差 異。 使用結構性ITO基材代替整個表面被覆的ιτο基材 (參看實施例3工藝步驟υ。該IT0結構由彼此絕二的 2.0 mm寬條狀物組成。該ΙΤ0的構造是用一種慣常光致 抗蝕劑技術進行、隨後用FeCb溶液刻蝕的。 發光面積是4 mm' 不使用多孔性掩臈（參看實施例3工藝步驟4 )，而B 經由與ITO條狀物垂直對準的條狀掩膜蒸氣沉積該^ 陰極。條狀物的寬度是2 mm。兩個電極的交叉點的有效 不以恒定電流和直流運行（DC運行）（表 工藝步驟5)，而是對該裝置施加特定交變 命測定。該錢電壓的頻率是1GGHz。在 ^ 640 壓。正半波/負半波的迴圈比是5〇:5〇。整體面積電流密， ⑧ -32- 1379866 是 8 mA/cm2。 比較例4.1 以聚乙二氧基噻吩/聚苯乙烯磺酸作為空穴注入層的 5 OLED的生產： 其程序像在實施例4中那樣進行，只是工藝步驟2中 » 有以下差異： 2.空穴注入層的施用 ίο 將約10 ml 1,3%聚乙二氧基噻吩/聚苯乙烯磺酸溶液 (Baytron® P，TP AI 4083，PEDT/PSS 的重量比為 1:6，製 造商 H.C.Starck GmbH)過濾（Millipore HV，0.45 μιη)。 然後將ΙΤ0被覆基材置於一台漆施用離心機上’並將過濾 的溶液分佈在該基材的ΙΤΟ被覆侧上。然後，使該平板以 15 15 00 rpm旋轉3 0秒鐘時間，將上清溶液離心出去。此後， ^ 該塗布基材在熱板上於200°C乾燥5分鐘。層厚是85 nm。 比較例4.2 以聚乙氧基噻吩/聚苯乙烯磺酸作為空穴注入層的 20 OLED的生產： 其程序像在比較例4.1中那樣進行，只是工藝步驟2 中有以下差異： 2.空六注入層的施用 ⑧ -33· 1379866 將也已經事先用柱色譜法脫鹽的約10 ml 1.3%聚乙二 氧基嗟吩/聚苯乙烯續酸溶液（Baytron® P，TP ΑΙ 4083， PEDT/PSS的重量比為1:6，製造商H.C.Starck GmbH)過 濾（MilliporeHV，0.45 μιη)。然後將ITO被覆基材置於一 5 台漆施用離心機上，並將過滤的溶液分佈在該基材的ΙΤΟ 被覆側上。然後，使該平板以1500 rpm旋轉30秒鐘時間， I» 將上清溶液離心出去。此後，該塗布基材在熱板上於200°C 鲁 乾燥5分鐘。層厚是85 nm。 來自實施例4、比較例4.1和4.2的層結構--按照工 10 藝步驟4-的金屬陰極施用是用一個聯合工藝步驟進行 的，以期確保可比性。 實施例4和比較例4.1和4.2的OLED的表徵結果： t=0 t=800小時 U/[V]·) L/[相對單位1 u/[vT) L/[相對單位1 實施例4的OLED 4.12 2.07 4.25 1.88 比較例4.1的OLED 4.11 1.45 4.74 0.36 比較例4.2的OLED 4.24 1.55 4.84 0.45 _)在正半波期間測定的 15 有一個含有按照本發明的配製物的空穴注入層的按 照本發明EL裝置（實施例4的〇LED)證明在脈衝式電 控制下也是更高效的’而且與有已知材料PEDT:PSS的空 穴注入層的EL裝置（比較例4.1和4.2的OLED)相比， 2〇 有顯著更長的服務壽命。 ⑧ • 34- 因此，已知的是，按照本發明的配製物作為按照本發 明的OLED中的空穴注入層的使用導致與含有已知材料 (PEDT:PSS)的空穴注入層的OLED相比顯著更長的 OLED運行服務壽命。 實施例5.1 使用實施例2.1的按照本發明配製物構建一種有機發 光二極體（OLED)。在該OLED的生產中，採用與實施例 3中相同的程序。 實施例5.2 使用實施例2.2的按照本發明配製物構建一種有機發 光二極體（OLED)。在該OLED的生產中，採用與實施例 5.1中相同的程序，所不同的是在工藝步驟2中使用實施 例2.2的按照本發明配製物。 比較例5.3 以聚乙二氧基噻吩/聚苯乙烯磺酸（PEDT:PSS)作為 空穴注入層的OLED的生產： 其程序像在實施例5.1中那樣進行，只是工藝步驟2 中有以下變異： 2.空穴注入層的施用 將約10 ml 2.8%聚乙二氧基噻吩/聚苯乙烯磺酸溶液 -35- (Baytron® p，TP CH8000，PEDT/PSS 的重量比為 1:20， 製造商 H.C.Starck GmbH )過濾（Millipore HV，0.45 μιη)。 然後’將ITO被覆基材置於一台漆施用離心機上’並將過 濾的溶液分佈在該基材的ΙΤ〇被覆側上。然後，使該平板 以1000 irpm旋轉30秒鐘時間，將上清溶液離心出去。此 後’該塗布基材在熱板上於200°C乾燥5分鐘。層厚度是 80 nm。 實施例5.1、實施例5.2和比較例5.3的層結構——按 照工藝步驟4-的金屬陰極施用是用一個聯合工藝步驟 進行的，以期確保可比性。 實施例5.1和5.2以及比較例5.3的OLED的表徵結 果： t=0 t=500小時 U/[V] L/[相對單位1 U/[V] L/Γ相對單位] 實施例5.1的OLED 3.49 1.57 4.20 1.41 實施例5.2的OLED 3.58 1.72 4.59 1.19 比較例5.3的OLED 3.68 1.68 4.82 0.54 將服務壽命試驗開始時的電壓U和以光電二極體電 流衡量的發光強度L與500小時（t=5〇〇小時）後的對應 值在恒定電流負荷1==8 mA/cm2下進行比較。 實施例5.1和5.2這兩種按照本發明〇LED，與空穴 注入層中有已知材料PEDT:PSS的比較例5.3的0LED相 比’有更長的服務壽命。也已知的是，實施例21的按照 1379866 本發明配製物（PEDT-S/Naflon®的重量比為ι:6)用於空 穴注入層的生產，與使用實施例2.2的按照本發明配製物 (PEDT-S/Nafion®的重量比為1:2.5)時相比，導致運行中 的所得到的按照本發明EL裝置的甚至更長服務壽命。 5 實施例6 使用實施例2.3的按照本發明配製物構建有機發光二 φ 極體（OLED)。在這些〇LED的生產中，採用與實施例3 中同樣的程序’只是工藝步驟1、2和4中有以下變異. 10 不使用在整個表面上被覆的ITO基材（參見實施例 3，工藝步驟1)，而使用結構性ITO基材。該iT〇結構由 彼此絕緣的2.0 mm寬條狀物組成。該ΙΤΟ的構造是用慣 常光致抗蝕劑技術進行、隨後用FeCh溶液刻餘的。 在工藝步驟2中不使用實施例2.卜實施例3的溶液， 15 在每種情況下都使用實施例2.3的溶液。 φ 不使用多孔性掩膜（參看實施例3工藝步驟4)，而是 經由與該ITO條狀物垂直對準的條狀掩膜蒸氣沉積該金 屬陰極。條狀物的寬度是1 mm。兩個電極的交又點的有 效發光面積是2 mm2。 20 比較例6.1 使用不進一步添加聚合物的實施例1溶液構建有機發 光二極體（OLED )。為此，通過用旋轉蒸發器蒸發濃縮，

使實施例1的溶液的固體含量提高到5.12 wt% (PEDT_S -37- ⑧ 1379866 溶液）。在該OLED的生產中，採用與實施例6中相同的 程序，所不同的是在工藝步驟2使用PEDT-S溶液。 實施例6和比較例6.1的OLED的表徵結果： 重量比 PEDT-S:PSS 工藝步驟2的溶液組成 U=8V I [mA/cm ] L [相對單位] 僅 PEDT-S 固體含量（S.C.) 5.12%的PEDT-S溶液 900 4.3-10·6 1:1 21·1 gPEDT-S 溶液（1.45 wt% S.C.) 5.2gPSS 溶液（5.88wt°/〇S.C.) 900 8.0.HT6 1:2.5 10.55 g PEDT-S 溶液（1.45 wt% S.C.) 6.37 g PSS 溶液（5.88 wt% S.C.) 1000 5.0-10·5 1:6 10.55 g PEDT-S 溶液（1.45 wt% S.C.) 15.61 gPSS 溶液（5.88 wt% S.C.) 900 5.1Ί0'5

這些裝置的面電流I和發光強度是在U=8V進行比較 的。 實施例6和比較例6.1的OLED的比較顯示，有純 φ PEDT-S的空穴注入層的OLED，與有從實施例2.3的按照 ίο 本發明配製物產生的空穴注入層的OLED相比，在可比面 電流時有較低的發光密度，因而有較低的效率。此外，該 比較還顯示，通過使PEDT-S/PSS的重量比從1:1增加到 1:2.5或1:6，可以顯著地提高效率。

Claims (1)

1379866丨_ 1 1 專利申請案第94103490號 I公告本 2012年9月26日修正务 ROC Patent Application No. 94103490 修正後無刻線之中請專利範圍中文本-附件(二) _Amended Claims in Chinese-Encl. (ΊΠ (民國10丨年09月26日送呈） (Submitted on September 26,2012) 十、申請專利範固： 1. 一種配製物，其包含至少一種有通式（I)重複單元的聚 嗟吩

0)，

式中 X 表示，其中 R1 ^7f-(CH2)s-0-(CH2)p-R3 > 其中 10

15 R3 表示S03_M+或COO M+，式中M+表示H+、 Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+或 NH4+ ’ s是0〜10的整數，且 p是1〜18的整數， 或表示-(CH2)q-0(CH2CH20)rR4， 其中 R4表示任選取代的CrC4烷基， q表示0〜10的整數，且 r表示1〜12的整數， R2獨立於R1地表示Η，線型或支化的任選取代的 CVQo 烧基，C6-C14 芳基，或-((：Ι12)5_0-((：Η2)ρΙΐ3 或 -(CH2)q_0(CH2CH20)rR4， -39- 20 1379866 5

10 15 20 式中113、5、？、尺4、9和1'有為]^給出的含義，且 x、y在每種情況下都彼此獨立地表示〇〜9的整數， 和至少一種含有S〇3_M+或COCTM+基團的另一聚合物， 其中 M+表示 H+、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+4 NpJ+ ; 其1f7!»亥含有SOj M或COO M基團的聚合物係選自聚苯 乙烯磺酸（PSS)或Nafion® (四氟乙烯和聚（六氟環氧 丙烷）單（四氟乙烯基磺酸）醚的氟乙烯基鳟的共聚物） 或其各自的鹽；且 該含有，式（I)重複單元的聚噻吩與含有$〇3%+或 COOM+基團的聚合物的重量比為1:2〜1:15。 2·根 +據申請專利範圍第I項的配製物，其特徵在於 M+彼此獨立地表示H+、他+或κ+， s 是〇〜3的整數， Ρ 是2〜6的整數，和 x，y在每一種情況下都彼此獨立地表示Q〜3的整數。 "Λ yr~h . = , 物 ’其特徵在於 M表示H+， s 表示0或1， P 表示3、4或5，且 (每種情況下都彼此獨立地表示〇、1或2。 只。'^專圍第丨項的配製物，其特徵在於r2表示 '40- 艮，申π專利_第】項的配㈣，其特徵在於它含有 王>、一種極性稀釋劑。 7· 2據V*專利範圍第6項的配製物，其特徵在於使用 8 醇或含有這些的混合物作為極性稀釋劑。 •:據申T專利範圍第6項的配製物，其特徵在於使用 甲醇、乙醇、正丙醇、2·丙醇或正丁醇或含有這些 的混合物作為極性稀釋劑。 —種根據中請專利範圍第！至8項中任—項的配製物的 =，用於電致發光裝置（EL裝置）、有機太陽能電池、 :機雷射二極體、有機薄膜電晶體或有機場效應電晶體 二八左入層或空穴傳輸層的生產，以及電極或導電塗 層的生產。 瓜一種電致發光裝置（EL裝置），包含至少兩個電極，其 中任選地至少一個施用於一種任選地透明的基材上；這 兩個電極之間的至少一個發射體層；和這兩個電極之一 與该發射體層之間的至少一個空穴注入層，其特徵在於 該空穴注入層含有根據申請專利範圍第丨至8項中任二 項的配製物。 ' 11. 一種有機發光二極體，包含根據申請專利範圍第1〇項的 電致發光裝置（EL裝置）。 '