DE102009031677A1 - Neue Polyelektrolyt-Komplexe und deren Verwendung - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft neuartige Polyelektrolyt-Komplexe aus einem funktionalisierten Polysulfon und einem leitfähigen Polymer und deren Verwendung.
Description
- Die Erfindung betrifft neuartige Polyelektrolyt-Komplexe enthaltend ein funktionalisiertes Polysulfon und ein leitfähiges Polymer und deren Verwendung.
- Leitfähige Polymere gewinnen zunehmend an wirtschaftlicher Bedeutung, da Polymere gegenüber Metallen Vorteile bezüglich der Verarbeitbarkeit, des Gewichts und der gezielten Einstellung von Eigenschaften durch chemische Modifikation haben. Beispiele für bekannte π-konjugierte Polymere sind Polypyrrole, Polythiophene, Polyanilin, Polyacetylene, Polyphenylene und Poly(p-phenylen-vinylene). Schichten aus leitfähigen Polymeren werden technisch vielfältig eingesetzt, z. B. als polymere Gegenelektrode in Kondensatoren oder zur Durchkontaktierung von elektronischen Leiterplatten. Die Herstellung leitfähiger Polymere erfolgt chemisch oder elektrochemisch oxidativ aus monomeren Vorstufen, wie z. B. gegebenenfalls substituierten Thiophenen, Pyrrolen und Anilinen und deren jeweiligen gegebenenfalls oligomeren Derivaten. Insbesondere die chemisch oxidative Polymerisation ist weit verbreitet, da sie technisch einfach in einem flüssigen Medium bzw. auf vielfältigen Substraten zu realisieren ist.
- Ein besonders wichtiges und technisch genutztes Polythiophen ist das beispielsweise in der
EP 339 340 A2 - Besondere technische Bedeutung haben die beispielsweise in der
EP 0440 957 B1 offenbarten Dispersionen von PEDOT mit Polyanionen, wie z. B. Polystyrolsulfonsäure (PSS), erlangt. Aus diesen Dispersionen können transparente, leitfähige Filme erzeugt werden, die eine Vielzahl von Anwendungen gefunden haben, z. B. als antistatische Beschichtung oder als Lochinjektionsschicht in organischen Leuchtdioden (OLEDs) wie in derEP 1227529 B1 gezeigt. - Die Polymerisation von EDT erfolgt dabei in einer wässrigen Lösung des Polyanions, und es entsteht ein Polyelektrolytkomplex. Kationische Polythiophene, die zur Ladungskompensation polymere Anionen als Gegenionen enthalten, werden in der Fachwelt auch oft als Polythiophen/Polyanion-Komplexe bezeichnet. Aufgrund der Polyelektrolyteigenschaften von PEDT als Polykation und PSS als Polyanion stellt dieser Komplex dabei keine echte Lösung dar, sondern eher eine Dispersion. Inwieweit Polymere oder Teile der Polymere dabei gelöst oder dispergiert sind, hängt vom Massenverhältnis des Polykations und des Polyanions, von der Ladungsdichte der Polymere, von der Salzkonzentration der Umgebung und von der Natur des umgebenden Mediums ab (V. Kabanov, Russian Chemical Reviews 74, 2005, 3–20). Die Übergänge können dabei fließend sein. Daher wird im Folgenden nicht zwischen den Begriffen „dispergiert” und „gelöst” unterschieden. Ebenso wenig wird zwischen „Dispergierung” und „Lösung” oder zwischen „Dispergierungsmittel” und „Lösungsmittel” unterschieden. Vielmehr werden diese Begriffe im Folgenden als gleichbedeutend verwendet.
- Komplexe von PEDOT und PSS haben wie eingangs beschrieben eine Vielfalt von Anwendungen gefunden. Allerdings zeichnen sich diese Komplexe durch eine intrinsische hohe Azidität aus. Dies beruht auf der hohen Azidität von PSS. Das Äquivalentgewicht von PSS liegt bei 184 g/mol. Entsprechend niedrig liegt der pH-Wert von PEDOT:PSS Dispersionen; beispielsweise weist eine typische PEDOT:PSS Dispersion, welche als Lochinjektionsschicht in OLEDs verwendet wird, einen pH-Wert von 1,5 auf. Dieser niedrige pH-Wert kann beispielsweise in OLEDs zur Ätzung der transparenten Elektrode aus Indium-Zinn-Oxid (ITO) führen. Dadurch werden In- und Sn-Ionen mobilisiert und können in benachbarte Schichten diffundieren (M. P. de Jong et al., Appl. Phys. Lett. 77, (2000), 2255–2257) und sich damit negativ auf die Lebensdauer der OLEDs auswirken.
- Von Si-Jeon Kim et al., Chem. Phys. Lett. 386, (2004), 2–7 und Jaengwan Chung et al, Organic Electronics 9, (2009), 869–872 wurde beschrieben, dass sich PSS thermisch zersetzt und dabei Sulfat abspaltet, d. h. PSS ist nicht stabil. Dieses Sulfat kann sich beispielsweise in OLEDs negativ auf die Lebensdauer der OLEDs auswirken.
- In
EP 1564250 A undEP 1546251 B1 wurden Abmischungen von perfluorierten Sulfonsäure-Polymeren mit leitfähigen Polymeren als Lochinjektionsschicht in OLEDs beschrieben. Unter Verwendung dieser Abmischungen zur Herstellung von Lochinjektionsschichten in OLEDs konnte gezeigt werden, dass die Gegenwart des fluorierten Polymers zu einer Verbesserung der Lebensdauern des OLEDs führt. Schichten die fluorierte Polymere enthalten zeichnen sich jedoch durch einen hohen Kontaktwinkel aus. Dies erschwert die Abscheidung weiterer Lösungsmittel-basierter Schichten, da der große Kontaktwinkel die Filmbildung erschwert. - Somit bestand Bedarf an neuartigen Komplexen enthaltend leitfähige Polymere und Polyanionen. Insbesondere bestand Bedarf an solchen Komplexen, in denen sich die Polyanionen durch eine niedrigere Azidität im Vergleich zu PSS und eine erhöhte Stabilität auszeichnen. Weiterhin bestand Bedarf an solchen Komplexen, die sich zur Herstellung von Lochinjektionschichten für OLEDs eignen, wobei sich die Schichten durch einen niedrigen Kontaktwinkel und die OLEDs durch hohe Lebensdauern auszeichnen.
- Überraschend wurde nun gefunden, dass sich Komplexe aus leitfähigen Polymeren und funktionalisierten Polysulfonen als Polyanionen zur Herstellung transparenter leitfähiger Filme eignen und sich diese Komplexe durch eine hohe Stabilität auszeichnen. Weiterhin wurde gefunden, dass sich solche leitfähigen Filme als Lochinjektionsschicht in OLEDs eignen, wobei die Lebensdauer solcher OLEDs besonders hoch ist, wenn der pH-Wert der Dispersion durch Zusatz von Base(n) erhöht wird.
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Komplex umfassend wenigstens ein gegebenenfalls substituiertes leitfähiges Polymer und wenigstens ein funktionalisiertes Polysulfon, dadurch gekennzeichnet, dass das Polysulfon ein Polymer darstellt, welches eine (-SO2-)-Gruppe (Sulfongruppe) in seinen Wiederholungseinheiten enthält und in denen diese Sulfongruppe mit zwei aromatischen Gruppen verknüpft ist.
- In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die funktionalisierten Polysulfone wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (I)wobei
A1 und A2 gleich oder unterschiedlich sein können, und gegebenenfalls substituierte Aromaten sind,
R1 ein gegebenenfalls substituierter organischer Rest mit 0 bis 80 Kohlenstoffatomen oder -SO2- oder -O- und
n eine ganze Zahl von 5 bis 50 000, bevorzugt von 10 bis 30 0000, besonders bevorzugt von 20 bis 20 000, ist. - Im Rahmen der Erfindung sind Aromaten cyclische konjugierte Systeme, bevorzugt Benzol, Naphtalin, Antracen und Biphenyl, besonders bevorzugt Benzol.
- Weiterhin ist im Rahmen der Erfindung ein organischer Rest mit 0 bis 80 Kohlenstoffatomen eine Verbindung, die sich beispielsweise aus einer oder mehreren der folgenden Gruppen zusammensetzt, wobei einzelne Gruppen auch wiederholt im Rest auftreten können. Zu den Gruppen im Rest R1 gehören Ether-, Sulfon-, Sulfolan-, Sulfid-, Ester-, Carbonat-, Amid-, Imid-, Aromatengruppen – insbesondere Phenylen, Biphenylen und Naphtalin – sowie Aliphatengruppen, insbesondere Methylen, Ethylen, Propylen und Isopropyliden. Die Aromaten- und Aliphatengruppen können zusätzlich substituiert sein.
- Unter substituiert ist hier und im Folgenden, wenn nicht ausdrücklich anders erwähnt, eine Substitution mit einer Gruppe ausgewählt aus der Reihe bestehend aus Alkyl, bevorzugt C1-C20-Alkyl; Cycloalkyl, bevorzugt einem C3-C12 Cycloalkyl; einem Aryl, bevorzugt einem C6-C14-Aryl, einem Halogen, bevorzugt Cl, Br oder J; Ether-, Thioether-, Disulfid-, Sulfoxid-, Sulfon-, Sulfonat-, Amino-, Aldehyd-, Keto-, Carbonsäureester-, Carbonsäure-, Carbonat-, Carboxylat-, Phosphonsäure, Phosphonat-, Cyano-, Alkylsilan- und Alkoxysilangruppen sowie Carboxylamidgruppen.
- C1-C20-Alkyl steht für lineare oder verzweigte C1-C20-Alkylreste wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso-, sec- oder tert-Butyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1-Ethylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl, n-Nonadecyl oder n-Eicosanyl; C3-C12-Cycloalkylreste steht für Cycloalkylreste wie beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl oder Cyclodecyl und ein C6-C14-Aryl steht für C6-C14-Arylreste wie Phenyl oder Naphthyl.
- Die funktionalisierten Polysulfone im Rahmen dieser Erfindung zeichnen sich durch ein Molekulargewicht (Mw) von 5 000 bis 5 000 000 g/mol, bevorzugt durch ein Molekulargewicht (Mw) von 10 000 bis 1 000 000 g/mol, besonders bevorzugt von 20 000 bis 500 000 g/mol aus. Diese funktionalisierten Polysulfone sind entweder im Handel erhältlich oder nach bekannten Verfahren herstellbar (Schuster et al. Macromolecules 2009, 42(8), 3129–3137; Blanco, J. F.; Nguyen, Q. T.; Schaetzel, P. Journal of Applied Polymer Science (2002), 84(13), 2461–2473; Mottet, C.; Revillon, A.; Le Perchec, P.; Llauro, M. F.; Guyot, A. Polymer Bulletin (1982), 8(11–12), 511–17).
- In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die funktionalisierten Polysulfone wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (II)wobei
Ar1 und Ar2 gleich oder unterschiedlich sein können, und für einen Aromaten stehen,
X1 und X2 gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils für eine Sulfonsäure-, Phosphonsäure-, Carbonsäure-, Sulfonat-, Phosphonat- oder Carbonatgruppe, stehen,
a und b gleich oder unterschiedlich sein können, und jeweils unabhängig voneinander für eine ganze oder nicht-ganze Zahl zwischen 0 und 2 stehen, wobei nicht-ganze Zahlen bedeuten, dass die genannte Säure nicht in jeder Wiederholungseinheit auftritt, sondern nur im entsprechenden Bruchteil der Wiederholungseinheiten,
R2 die gleiche Bedeutung wie R1 hat, und
n eine ganze Zahl von 5 bis 50 000, bevorzugt von 10 bis 30 0000, besonders bevorzugt von 20 bis 20 000, ist. - Die Funktionalisierung der Polysulfonsäuren enthaltend wiederkehrende Einheiten der Formel (II) kann an allen oder aber nur an Teilen der entsprechenden Wiederholungseinheiten auftreten, d. h. nicht-ganze Zahlen für a und b bedeuten – auch im Folgenden –, dass die genannte Säure nicht in jeder Wiederholungseinheit auftritt, sondern nur im entsprechenden Bruchteil der Wiederholungseinheiten.
- Ganz besonders bevorzugt stellen die funktionalisierten Polysulfone sulfonierte Polysulfonsäuren dar, deren Herstellung beispielsweise durch Schuster et al. beschrieben wird (Macromolecules 2009, 42(8), 3129–3137).
- In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die funktionalisierten Polysulfone wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (IIa), bei welchen der Aromat Ar1 und Ar2 jeweils für einen Benzolring steht:wobei
a, b und R2 die oben genannte Bedeutung haben, und
M ein Metallkation oder H, bevorzugt Na, K, Li oder H, besonders bevorzugt H darstellt. - Die sulfonierten Polysulfone gemäß der Formel allgemeinen Formel (IIa) werden im Rahmen der Erfindung auch als sulfonierte Polyphenylsulfone (s-PPS) bezeichnet.
- In einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die funktionalisierten Polysulfone wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (III), bei welchen die Wiederholungseinheit vier Benzolringe enthält, welche über drei Sulfongruppen und eine Ethergruppe verbrückt sind, wobei jeder Benzolring Sulfonsäuregruppen tragen kann:wobei
a, b, c und d gleich oder unterschiedlich sein können, und jeweils für eine ganze oder nicht-ganze Zahl zwischen 0 und 1 stehen, wobei nicht ganze Zahlen bedeuten, dass die genannte Säure nicht in jeder Wiederholungseinheit auftritt, sondern nur im entsprechenden Bruchteil der Wiederholungseinheiten,
M für ein Metallkation oder H, bevorzugt, Na, K, Li oder H, besonders bevorzugt für H, steht, - In einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die funktionalisierten Polysulfone wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (IV), bei welchen die Wiederholungseinheit ebenfalls vier Benzolringe umfasst, die durch eine Sulfongruppe, zwei Ethergruppen und eine Alkylidengruppe verbrückt sind, wobei jeder Benzolring Sulfonsäuregruppen tragen kann:wobei
a, b, c, d und M ebenfalls die für die allgemeine Formel (III) genannte Bedeutung haben, und
R3 für eine Alkylidengruppe, bevorzugt für Isopropyliden steht. - In noch einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die funktionalisierten Polysulfone wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (V), bei welchen die Wiederholungseinheit zwei Benzolringe enthält, die durch eine Sulfongruppe und Ethergruppe verbrückt sind, wobei jeder Benzolring Sulfonsäuregruppen tragen kann:wobei
a und b gleich oder unterschiedlich sein können, und jeweils für eine ganze oder nicht-ganze Zahl zwischen 0 und 1 stehen, wobei nicht ganze Zahlen bedeuten, dass die genannte Säure nicht in jeder Wiederholungseinheit auftritt, sondern nur im entsprechenden Bruchteil der Wiederholungseinheiten,
M für ein Metallkation oder H, bevorzugt, Na, K, Li oder H, besonders bevorzugt für H, steht,
oder die funktionalisierten Polysulfone enthalten wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (VI), bei welchen die Wiederholungseinheit ebenfalls zwei Benzolringe umfasst, die durch zwei Sulfongruppen verbrückt sind, wobei jeder Benzolring Sulfonsäuregruppen tragen kann:wobei a, b und M ebenfalls die für die allgemeine Formel (V) genannte Bedeutung haben.
- Unter funktionalisierten Polysulfonen werden im Rahmen der Erfindung auch Mischungen bzw. Copolymere aus den oben aufgeführten funktionalisierten Polysulfonen verstanden.
- Neben den oben beschriebenen Polyanionen umfasst der erfindungsgemäße Komplex wenigstens ein gegebenenfalls substituiertes leitfähiges Polymer als Polykation. Solche leitfähigen Polymere sind beispielsweise gegebenenfalls substituierte Polyaniline, gegebenenfalls substituierte Polypyrrole und gegebenenfalls substituierte Polythiophene.
- In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stellen die leitfähige Polymere gegebenenfalls substituierte Polythiophene enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (VII),dar, worin
R4 und R5 unabhängig voneinander jeweils für H, einen gegebenenfalls substituierten C1-C18-Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten C1-C18-Alkoxyrest, R4 und R5 zusammen für einen gegebenenfalls substituierten C1-C8-Alkylenrest, worin ein oder mehrere C-Atom(e) durch ein oder mehrere gleiche oder unterschiedliche Heteroatome ausgewählt aus O oder S ersetzt sein können, bevorzugt einen C1-C8-Dioxyalkylenrest, einen gegebenenfalls substituierten C1-C8-Oxythiaalkylenrest oder einen gegebenenfalls substituierten C1-C8-Dithiaalkylenrest, oder für einen gegebenenfalls substituierten C1-C8-Alkylidenrest, worin gegebenenfalls wenigstens ein C-Atom durch ein Heteroatom ausgewählt aus O oder S ersetzt sein ist, stehen. - Besonders bevorzugt sind dies solche Polythiophene enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (VII-a) und/oder (VII-b)worin
A für einen gegebenenfalls substituierten C1-C5-Alkylenrest, bevorzugt für einen gegebenenfalls substituierten C2-C3-Alkylenrest steht,
Y für O oder S steht,
R6 für einen linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten C1-C18-Alkylrest, bevorzugt linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten C1-C14-Alkylrest, einen gegebenenfalls substituierten C5-C12-Cycloalkylrest, einen gegebenenfalls substituierten C6-C14-Arylrest, einen gegebenenfalls substituierten C7-C18-Aralkylrest, einen gegebenenfalls substituierten C1-C4-Hydroxyalkylrest oder einen Hydroxylrest steht,
y für eine ganze Zahl von 0 bis 8, bevorzugt für 0, 1 oder 2, besonders bevorzugt für 0 oder 1, steht, und
für den Fall, dass mehrere Reste R6 an A gebunden sind, diese gleich oder unterschiedlich sein können. - Die allgemeine Formeln (VII-a) ist so zu verstehen, dass der Substituent R6 y-mal an den Alkylenrest A gebunden sein kann.
- In weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsformen sind Polythiophene enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (VII) solche enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (VII-aa) und/oder der allgemeinen Formel (VII-ab)worin
R6 und y die oben genannte Bedeutung haben. - In noch weiteren überaus bevorzugten Ausführungsformen sind Polythiophene enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (VII) solche enthaltend Polythiophene der allgemeinen Formel (VII-aaa) und/oder der allgemeinen Formel (VII-aba)
- Unter dem Präfix Poly- ist im Rahmen der Erfindung zu verstehen, dass mehr als eine gleiche oder verschiedene wiederkehrende Einheit im Polythiophen enthalten ist. Die Polythiophene enthalten insgesamt n wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (VII), wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 2000, bevorzugt 2 bis 100, sein kann. Die wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (VII) können innerhalb eines Polythiophens jeweils gleich oder verschieden sein. Bevorzugt sind Polythiophene enthaltend jeweils gleiche wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (VII).
- An den Endgruppen tragen die Polythiophene bevorzugt jeweils H.
- In besonders bevorzugten Ausführungsformen ist das Polythiophen mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (I) Poly(3,4-ethylendioxythiophen), Poly(3,4-ethylenoxythiathiophen) oder Poly(thieno[3,4-b]thiophen, d. h. ein Homopolythiophen aus wiederkehrenden Einheiten der Formel (VII-aaa), (VII-aba) oder (VII-b), bei welchem Y = S ist.
- In weiteren besonders bevorzugten Ausführungsformen ist das Polythiophen mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (VII) ein Copolymer aus wiederkehrenden Einheiten der Formel (VII-aaa) und (VII-aba), (VII-aaa) und (VII-b), (VII-aba) und (VII-b) oder (VII-aaa), (VII-aba) und (VII-b), wobei Copolymere aus wiederkehrenden Einheiten der Formel (VII-aaa) und (VII-aba) sowie (VII-aaa) und (VII-b) bevorzugt sind.
- C1-C5-Alkylenreste A sind im Rahmen der Erfindung Methylen, Ethylen, n-Propylen, n-Butylen oder n-Pentylen, C1-C8-Alkylenreste darüber hinaus n-Hexylen, n-Heptylen und n-Oktylen. C1-C8-Alkylidenreste sind im Rahmen der Erfindung vorangehend aufgeführte C1-C8-Alkylenreste enthaltend wenigstens eine Doppelbindung. C1-C8-Dioxyalkylenreste, C1-C8-Oxythiaalkylenreste und C1-C8-Dithiaalkylenreste stehen im Rahmen der Erfindung für die den vorangehend aufgeführten C1-C8-Alkylenreste entsprechenden C1-C8-Dioxyalkylenreste, C1-C8-Oxythiaalkylenreste und C1-C8-Dithiaalkylenreste. C1-C18-Alkyl, C1-C14-Alkyl und C5-C12-Cycloalkyl stehen für die entsprechende Auswahl aus den oben aufgeführten C1-C20-Alkyl bzw. C3-C12-Cycloalkyl, C1-C18-Alkoxyreste stehen im Rahmen der Erfindung für die den vorangehend aufgeführten C1-C18-Alkylresten entsprechenden Alkoxyreste, und C6-C14-Aryl weist die oben aufgeführte Bedeutung auf. Weiterhin steht im Rahmen der Erfindung C7-C18-Aralkyl für C7-C18-Aralkylreste wie beispielsweise Benzyl, o-, m-, p-Tolyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-Xylyl oder Mesityl und unter einem C1-C4-Hydroxyalkyl wird im Rahmen der Erfindung ein C1-C4-Alkylrest verstanden, welcher als Substituent eine Hydroxygruppe aufweist, und wobei der C1-C4-Alkylrest beispielsweise Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso-, sec- oder tert-Butyl darstellen kann. Die vorangehende Aufzählung dient der beispielhaften Erläuterung der Erfindung und ist nicht als abschließend zu betrachten.
- Die gegebenenfalls substituierten Polythiophene sind kationisch, wobei sich „kationisch” nur auf die Ladungen bezieht, die auf der Polythiophenhauptkette sitzen. Je nach Substituent an den Resten R können die Polythiophene positive und negative Ladungen in der Struktureinheit tragen, wobei sich die positiven Ladungen auf der Polythiophenhauptkette und die negativen Ladungen gegebenenfalls an den durch Sulfonat- oder Carboxylatgruppen substituierten Resten R befinden. Dabei können die positiven Ladungen der Polythiophenhauptkette zum Teil oder vollständig durch die gegebenenfalls vorhandenen anionischen Gruppen an den Resten R abgesättigt werden. Insgesamt betrachtet können die Polythiophene in diesen Fällen kationisch, neutral oder sogar anionisch sein. Dennoch werden sie im Rahmen der Erfindung alle als kationische Polythiophene betrachtet, da die positiven Ladungen auf der Polythiophenhauptkette maßgeblich sind. Die positiven Ladungen sind in den Formeln nicht dargestellt, da ihre genaue Zahl und Position nicht einwandfrei feststellbar sind. Die Anzahl der positiven Ladungen beträgt jedoch mindestens 1 und höchstens n, wobei n die Gesamtanzahl aller wiederkehrenden Einheiten (gleicher oder unterschiedlicher) innerhalb des Polythiophens ist.
- Zur Kompensation der positiven Ladung, soweit dies nicht bereits durch die gegebenenfalls Sulfonat- oder Carboxylat-substituierten und somit negativ geladenen Reste R erfolgt, benötigen die kationischen Polythiophene Anionen als Gegenionen, wobei im Rahmen der Erfindung diese Rolle durch die funktionalisierten Polysulfone übernommen werden kann.
- Der Feststoffgehalt an gegebenenfalls substituiertem leitfähigem Polymer, insbesondere an einem gegebenenfalls substituierten Polythiophen enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (VII) beträgt in der Dispersion zwischen 0,05 und 20,0 Gewichtsprozent (Gew.-%), bevorzugt zwischen 0,1 und 5,0 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,3 und 4,0 Gew.-%.
- Die Dispersionen des erfindungsgemäßen Komplexes können ein oder mehrere Dispersionsmittel enthalten. Als Dispersionsmittel seien beispielsweise folgende Lösungsmittel genannt: aliphatische Alkohole wie Methanol, Ethanol, i-Propanol und Butanol; aliphatische Ketone wie Aceton und Methylethylketon; aliphatische Carbonsäureester wie Essigsäureethylester und Essigsäurebutylester; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan und Cyclohexan; Chlorkohlenwasserstoffe wie Dichlormethan und Dichlorethan; aliphatische Nitrile wie Acetonitril, aliphatische Sulfoxide und Sulfone wie Dimethylsulfoxid und Sulfolan; aliphatische Carbonsäureamide wie Methylacetamid, Dimethylacetamid und Dimethylformamid; aliphatische und araliphatische Ether wie Diethylether und Anisol. Weiterhin kann auch Wasser oder ein Gemisch aus Wasser mit den vorgenannten organischen Lösungsmitteln als Dispersionsmittel verwendet werden.
- Bevorzugte Dispersionsmittel sind Wasser oder andere protische Lösungsmittel wie Alkohole, z. B. Methanol, Ethanol, i-Propanol und Butanol, sowie Mischungen von Wasser mit diesen Alkoholen, besonders bevorzugtes Lösungsmittel ist Wasser.
- Der Gesamtanteil des erfindungsgemäßen Komplexes, d. h. des gegebenenfalls substituierten leitfähigen Polymers, insbesondere der gegebenenfalls substituierten Polythiophene enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (VII), und des funktionalisierten Polysulfons, liegt in der Dispersion beispielsweise zwischen 0,05 und 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,1 und 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion.
- In der Dispersion kann das gegebenenfalls substituierte leitfähige Polymer, insbesondere das gegebenenfalls substituierte Polythiophen enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (VII), und das funktionalisierte Polysulfon in einem Gewichtsverhältnis von 1:0,3 bis 1:100, bevorzugt von 1:1 bis 1:40, besonders bevorzugt von 1:2 bis 1:20 und überaus bevorzugt von 1:2 bis 1:15, enthalten sein. Das Gewicht des leitfähigen Polymers entspricht hierbei der Einwaage der eingesetzten Monomere unter der Annahme, dass bei der Polymerisation vollständiger Umsatz erfolgt.
- Die Herstellung der oben genannten Dispersion erfolgt, indem zunächst aus den entsprechenden Vorstufen für die Herstellung der gegebenenfalls substituierten leitfähigen Polymere beispielsweise analog zu den in
EP-A 440 957 DE-A 196 27 071 beschrieben. Der Ionentauscher kann beispielsweise mit dem Produkt verrührt werden oder das Produkt wird über eine mit Ionenaustauschersäule gefüllt Säule gefördert. Durch die Verwendung des Ionenaustauschers können beispielsweise niedrige Metallgehalte erzielt werden. - Die Teilchengröße der Teilchen in der Dispersion kann nach der Entsalzung beispielsweise mittels eines Hochdruckhomogenisators verringert werden. Dieser Vorgang kann auch wiederholt werden um den Effekt zu vergrößern. Besonders hohe Drücke zwischen 100 und 2000 bar haben sich dabei als vorteilhaft erwiesen, um die Teilchengröße stark zu reduzieren. Alternativ kann die Teilchengröße auch durch Ultraschallbehandlung verringert werden.
- Verfahren zur Herstellung der monomeren Vorstufen für die Herstellung der Polythiophene enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (VII), sowie deren Derivaten, sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in L. Groenendaal, F. Jonas, D. Freitag, H. Pielartzik & J. R. Reynolds, Adv. Mater. 12 (2000) 481–494 und darin zitierter Literatur beschrieben. Es können auch Mischungen von unterschiedlichen Vorstufen verwendet werden
- Unter Derivaten der vorangehend aufgeführten Thiophene werden im Sinne der Erfindung beispielsweise Dimere oder Trimere dieser Thiophene verstanden. Es sind auch höhermolekulare Derivate, d. h. Tetramere, Pentamere etc. der monomeren Vorstufen als Derivate möglich. Die Derivate können sowohl aus gleichen wie unterschiedlichen Monomereinheiten aufgebaut sein und in reiner Form sowie im Gemisch untereinander und/oder mit den vorangehend genannten Thiophenen eingesetzt werden. Auch oxidierte oder reduzierte Formen dieser Thiophene und Thiophenderivate sind im Sinne der Erfindung von dem Begriff Thiophene und Thiophenderivate umfasst, sofern bei ihrer Polymerisation die gleichen leitfähigen Polymeren entstehen wie bei den vorangehend aufgeführten Thiophenen und Thiophenderivaten.
- Besonders geeignete monomere Vorstufen für die Herstellung von gegebenenfalls substituierten Polythiophenen enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (VII) sind gegebenenfalls substituierte 3,4-Alkylendioxythiophene, welche beispielhaft durch die allgemeine Formel (VIII)worin A, R6 und y die oben genannte Bedeutung haben und worin für den Fall, dass mehrere Reste R an A gebunden sind, diese gleich oder unterschiedlich sein können, dargestellt werden können.
- Ganz besonders bevorzugte monomere Vorstufen sind gegebenenfalls substituierte 3,4-Ethylendioxythiophene, in einer bevorzugten Ausführungsform unsubstituiertes 3,4-Ethylendioxythiophen.
- Die Dispersion kann zusätzlich zum Komplex aus leitfähigem Polymer und funktionalisiertem Polysulfon weitere Polymere enthalten beispielsweise Polystyrolsulfonsäure, fluorierte oder perfluorierte Sulfonsäuren, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylchloride, Polyvinylacetate, Polyvinylbutyrate, Polyacrylsäureester, Polyacrylsäureamide, Polymethacrylsäureester, Polymethacryl-säureamide, Polyacrylnitrile, Styrol/Acrylsäureester-, Vinylacetat/Acrylsäureester- und Ethylen/Vinylacetat-Copolymerisate, Polyether, Polyester, Polyurethane, Polyamide, Polyimide, nicht-funktionalisierte Polysulfone, Melamin-Formaldehyharze, Epoxidharze, Siliconharze oder Cellulosen.
- Die Dispersion kann außerdem weitere Komponenten enthalten wie oberflächenaktive Substanzen, z. B. ionische und nichtionische Tenside oder Haftvermittler enthalten, wie z. B. organofunktionelle Silane bzw. deren Hydrolysate, z. B. 3-Glycidoxypropyltrialkoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-Mercaptopropyl-trimethoxysilan, 3-Metacryloxypropyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan oder Octyltriethoxysilan.
- Weiterhin kann die Dispersion im Rahmen der Erfindung einen pH-Wert im Bereich von 1 bis 8, bevorzugt im Bereich von 2 bis 7, besonders bevorzugt im Bereich von 4 bis 7 aufweisen. Zur Einstellung des entsprechenden pH-Werts können den Dispersionen beispielsweise Basen wie Amine, Ammoniumhydroxide oder Metallhydroxide, bevorzugt Ammoniak oder Alkalihydroxide, zugegeben werden. Hierbei wird der pH-Wert bei 25°C unter Zuhilfenahme einer pH-Elektrode (Knick Labor pH-Meter 766) bestimmt.
- Die erfindungsgemäßen Komplexe eignen sich zudem überraschend für die Herstellung lochinjizierender oder lochtransportierender Schichten in OLEDs oder organischen Solarzellen (OSCs), oder zur Herstellung von transparenten leitfähigen Beschichtungen.
- Somit ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Komplexe zur Herstellung transparenter leitfähiger Beschichtungen oder als Lochinjektionsschicht oder Lochtransportschichten in organischen Leuchtdioden (OLEDs) oder organischen Solarzellen (OSCs).
- Zur Herstellung der transparenten leitfähigen Beschichtungen werden die oben genannten Dispersionen beispielsweise nach bekannten Verfahren, z. B. durch Spincoating, Tränkung, Gießen, Auftropfen, Spritzen, Aufsprühen, Aufrakeln, Bestreichen oder Bedrucken, beispielsweise Ink-jet-, Sieb-, Tief-, Offset- oder Tampondrucken auf eine geeignete Unterlage in einer Nassfilmdicke von 0,5 μm bis 250 μm, bevorzugt in einer Nassfilmdicke von 2 μm bis 50 μm aufgebracht und anschließend bei wenigstens einer Temperatur von 20°C bis 200°C getrocknet.
- Organische Leuchtdioden (OLEDs) gewinnen zunehmend an Bedeutung in Anwendungen wie Displays und Flächenstrahlern. Der Aufbau und die Funktion von OLEDs ist dem Fachmann bekannt und vielfach beschrieben, wie z. B. in D. Hertel und K. Meerholz, Chemie unserer Zeit, 39 (2005) 336–347. Die erfindungsgemäßen Komplexe lassen sich in diesen Anwendungen als Zwischenschichten einsetzen.
- So ist zum Beispiel folgender Aufbau denkbar: Auf das transparente Substrat aus Glas, PET oder anderen transparenten Kunststoffen wird eine transparente elektrisch leitfähige Elektrode gebracht, wie z. B. aus Indium-Zinnoxid (ITO), dotiertem Zink- oder Zinnoxid oder einem leitfähigem Polymer, wie beispielsweise oben dargestellt. Darauf werden die erfindungsgemäßen Komplexe als dünne Schicht abgeschieden. Anschließend werden darauf eine oder mehrere organische Funktionsschichten aufgebracht. Dies können konjugierte Polymere wie Polyphenylenvinylen oder Polyfluorene sein oder Schichten aus aufgedampften Molekülen wie dem Fachmann bekannt und wie z. B. durch D. Hertel und K. Meerholz, Chemie unserer Zeit, 39 (2005) 336–347 beschrieben.
- Durch Deposition einer abschließenden Metallelektrode, wie z. B. metallisches Barium oder LiF//Al wird die OLED fertiggestellt. Beim Anlegen der Gleichspannung von 2–20 V fließt ein Strom durch die Anordnung und in mindestens einer der Funktionsschichten wird Elektrolumineszenz erzeugt.
- Die Vorteile polymerer Zwischenschichten in OLEDs sind:
- 1.) Einfache Abscheidung der polymeren Zwischenschicht aus Lösung ohne zeit- und kostenaufwändigen Vakuumprozess.
- 2.) Die polymere Zwischenschicht ist hochtransparent und erlaubt effiziente Lichtauskopplung.
- 3.) Eine polymere Zwischenschicht glättet die darunterliegende Schicht. Dies bedingt weniger Kurzschlüsse in der fertig prozessierten OLED und damit höhere Ausbeuten bei der Bauteilfertigung.
- 4.) Verbesserte elektrische Eigenschaften der OLEDs durch verbesserte Injektion der Ladungsträger aus der transparenten Elektrode in die folgenden organischen Schichten.
- Die erfindungsgemäßen Komplexe lassen sich analog auch zur Herstellung organischen Solarzellen (OSCs) verwenden und führen dort zu ähnlichen Vorteilen. In OSCs wird durch Absorption von Licht an den Elektroden eine Spannung erzeugt. Der Aufbau ist dem Fachmann bekannt und vielfach beschrieben, wie z. B. in S. Sensfuss et al. Kunststoffe 8, (2007), 136.
- Die folgenden Beispiele dienen lediglich der beispielhaften Erläuterung der Erfindung und sind nicht als Beschränkung aufzufassen.
- BEISPIELE:
- Beispiel 1 (erfindungsgemäß): Herstellung einer Dispersion aus PEDOT und s-PPS
- Ein 3 L Glasgefäß wurde mit einem Rührer und einem Thermometer ausgerüstet. 1456 g Wasser, 1073 g einer wässrigen Lösung von sulfoniertem Polysulfon (Polysulfon SLA 3405 – Lösung des Polysulfons SLA 340, Fa. Fumatech, St. Ingbert, Deutschland, Polysulfongehalt 4,6%, Äquivalentgewicht = 340 g/mol, Mw = 29 000 g/mol), 4,97 g einer 10% Lösung von Eisen(III)sulfat in Wasser sowie 4,12 g Ethylendioxythiophen, EDT (Clevios M V2, H. C. Starck Clevios GmbH, Deutschland) wurden im Glasgefäß bei 25°C für 15 Minuten (min.) gründlich gerührt. 9,44 g Natriumperoxodisulfat wurden zugesetzt und die Mischung wurde 24 Stunden (h) bei 25°C gerührt.
- Anschließend wurden 180 ml Anionentauscher (Lewatit MP 62, Lanxess, Leverkusen, Deutschland) und 300 ml Kationentauscher (Lewatit S100 H, Lanxess, Leverkusen, Deutschland) zugesetzt. Die Mischung wurde 2 h gerührt. Anschließend wurde der Ionentauscher über einen Papierfilter abgetrennt und die Dispersion über einen 0,2 μm Filter gegeben.
Feststoffgehalt: 1,68% pH-Wert 2 (Knick Labor pH-Meter 766). Natriumgehalt 170 ppm Sulfatgehalt 6 ppm Viskosität 2 mPas (Haake RV 1, 20°C, 700s–1) - Beispiel 2 (erfindungsgemäß) Herstellung von Schichten auf Basis des Komplexes PEDOT/s-PPS
- Ein gereinigtes Glassubstrat wurde auf eine Lackschleuder gelegt und 10 ml der in Beispiel 1 beschriebenen Dispersion wurden auf dem Substrat verteilt. Anschließend wurde die überstehende Dispersion durch Rotation des Tellers abgeschleudert. Danach wurde das so beschichtete Substrat 3 min lang bei 200°C auf einer Heizplatte getrocknet. Die Schichtdicke betrug 75 nm (Tencor, Alphastep 500).
- Die Leitfähigkeit wurde bestimmt, indem über eine Schattenmaske Ag-Elektroden mit 2,5 cm Länge in einem Abstand von 0,5 mm aufgedampft werden. Der mit einem Elektrometer bestimmte Oberflächenwiderstand wurden mit der Schichtdicke multipliziert, um den elektrischen spezifischen Widerstand zu erhalten. Der spezifische Widerstand der Schicht lag bei 2910 Ohm·cm. Die Schicht war transparent.
- Beispiel 3 (Referenzbeispiel)
- Der pH-Wert einer PEDOT:PSS Dispersion mit 1,6% Gehalt (CleviosTM P VP AI4083, H. C. Starck Clevios GmbH, Deutschland) wurde mit Hilfe einer pH-Elektrode bestimmt (Knick Labor pH-Meter 766). Der pH-Wert betrug 1,5.
- Beispiel 3 zeigt, dass die in Beispiel 1 hergestellte Dispersion einen höheren pH-Wert als das Standardmaterial CleviosTM P VP AI4083.
- Beispiel 4 (erfindungsgemäß): Lagerung bei erhöhter Temperatur
- 50 g der Dispersion aus Beispiel 1 wurden für 16 Tage bei 50°C gelagert. Der Sulfatgehalt betrug nach der Lagerung 7 ppm. Somit blieb die Sulfatkonzentration im Rahmen der Messgenauigkeit unverändert. Der erzeugte Komplex spaltet unter Temperaturbelastung von 50°C kein Sulfat ab.
- Referenz:
- Eine PEDOT:PSS Dispersion (CleviosTM P VP AI4083, H. C. Starck Clevios GmbH) mit folgenden Eigenschaften wurde für einen Referenzversuch eingesetzt:
Feststoffgehalt 1,6% Sulfatgehalt 5 ppm pH-Wert 1,5 - 50 g dieses Materials wurden ebenfalls für 16 Tage bei 50°C gelagert. Der Sulfatgehalt betrug nach der Lagerung 22 ppm und war somit deutlich angestiegen.
- Beispiel 4 zeigt, dass die erfindungsgemäße Dispersion aus Beispiel 1 im Gegensatz zum bekannten PEDOT:PSS Komplex bei erhöhter Temperatur kein Sulfat abspaltet.
- Beispiel 5 (erfindungsgemäß) Herstellung einer OLED
- Die erfindungsgemäße Dispersion aus Beispiel 1 wurde zum Aufbau organischer Leuchtdioden (OLED) genutzt. Bei der Herstellung der OLEDs wurde folgendermaßen vorgegangen:
- 1. Vorbereitung des ITO-beschichteten Substrats
- ITO-beschichtetes Glas wurde in 50 mm × 50 mm-große Stücke (Substrate) geschnitten und mit Photolack zu vier parallelen Linien – jeweils 2 mm Breite und 5 cm Länge – strukturiert. Danach wurden die Substrate im Ultraschallbad in 0,3%iger Mucasol-Lösung gereinigt, mit destilliertem Wasser gespült und in einer Zentrifuge trocken geschleudert. Unmittelbar vor der Beschichtung wurden die ITO-beschichteten Seiten in einem UV/Ozon-Reaktor (PR-100, UVP Inc., Cambridge, GB) für 10 min gereinigt.
- 2. Aufbringen der lochinjizierenden Schicht
- Etwa 5 ml der erfindungsgemäßen Dispersion aus Beispiel 1 wurden filtriert (Millipore HV, 0,45 μm). Das gereinigte ITO-beschichtete Substrat wurde auf eine Lackschleuder gelegt und die filtrierte Lösung wurde auf der ITO-beschichteten Seite des Substrats verteilt. Anschließend wurde die überstehende Lösung durch Rotation des Tellers bei 1400 U/min über den Zeitraum von 30 Sekunden (s) abgeschleudert. Danach wurde das so beschichtete Substrat 5 mm. lang bei 200°C auf einer Heizplatte getrocknet. Die Schichtdicke betrug 50 nm, gemessen mit einem Profilometer (Tencor, Alphastep 500).
- 3. Aufbringen der Lochtransport- und der Emitterschicht
- Die mit der Dispersion aus Beispiel 1 beschichteten ITO-Substrate wurden in eine Aufdampfanlage (Univex 350, Leybold) transferiert. Bei einem Druck von 10–3 Pa wurden nacheinander zuerst 60 nm einer Lochtransportschicht aus NPB (N,N'-Bis(naphthalin-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)benzidin) und dann 50 nm einer Emitterschicht aus AlQ3 (Tris-(8-hydroxyquinolin)aluminum) bei einer Aufdampfrate von 1 Å/sec aufgedampft.
- 4. Aufbringen der Metallkathode
- Anschließend wurde das Schichtsystem in ein Handschuhboxsystem mit N2-Atmosphäre und einer integrierten Aufdampfanlage (Edwards) überführt und mit Metallelektroden bedampft. Dazu wurde das Substrat mit dem Schichtsystem nach unten auf eine Schattenmaske gelegt. Die Schattenmaske enthielt rechteckige Schlitze mit 2 mm Breite, die die ITO-Streifen schneiden und senkrecht dazu orientiert wurden. Aus zwei Aufdampfschiffchen wurden bei einem Druck von p = 10–3 Pa nacheinander eine 0,5 nm dicke LiF-Schicht und anschließend eine 200 nm dicke Al-Schicht aufgedampft. Die Aufdampfraten betrugen 1 Å/s für LiF und 10 Å/s für Al. Die Fläche der einzelnen OLEDs betrug 4,0 mm2.
- 5. Charakterisierung der OLED
- Die beiden Elektroden der organischen LED wurden über elektrische Zuführungen mit einer Spannungsquelle verbunden (kontaktiert). Der positive Pol war mit der ITO-Elektrode, der negative Pol war mit der Metall-Elektrode verbunden. Die Abhängigkeit des OLED-Stroms und der Elektrolumineszenzintensität (der Nachweis erfolgt mit einer Photodiode (EG & G C30809E)) von der Spannung wurden aufgezeichnet. Anschließend wurde die Lebensdauer bestimmt, indem ein konstanter Strom von I = 1,92 mA durch die Anordnung geflossen ist, und die Spannung und Lichtintensität zeitabhängig verfolgt wurden.
- Beispiel 6 (Referenz): Herstellung einer OLED
- Die Vorgehensweise ist wie in Beispiel 5 mit dem Unterschied, dass im 2. Prozess-Schritt nicht die erfindungsgemäße Dispersion aus Beispiel 1 als Zwischenschicht verwendet wurde, sondern das im OLED-Bau häufig als Standard verwendete CleviosTM P VP AI4083 (H. C. Starck Clevios GmbH). Dazu wurde AI4083 filtriert und bei 1100 U/min für 30 sec aufgeschleudert und anschließend bei 200°C für 5 min auf einer Heizplatte getrocknet. Die Schichtdicke betrug 50 nm und der spez. Widerstand betrug 1150 Ohm·cm.
- Beispiel 7: (Referenz): Herstellung einer OLED
- Die Vorgehensweise ist wie in Beispiel 5 und 6 mit dem Unterschied, dass auf die polymere Zwischenschicht ganz verzichtet wurde und der 2. Prozess-Schritt entfallen ist.
- Beispiel 8: Vergleich der OLEDs aus Beispiel 5, 6 und 7
- Um die Verbesserung der OLEDs enthaltend die erfindungsgemäße Dispersion aus Beispiel 1 gegenüber dem Standardmaterial CleviosTM P VP AI4083 bzw. zu zeigen, wurden jeweils 1 Substrat aus Beispiel 5, 6 und 7 parallel prozessiert, d. h. die Aufdampfschichten und Kathoden wurden auf allen Substraten unter identischen Bedingungen abgeschieden. Die entsprechend Beispiel 5 und 6 hergestellten OLEDs zeigten das typische Diodenverhalten organischer Leuchtdioden. Die entsprechend Beispiel 7 hergestellten Aufbauten wiesen dagegen alle elektrische Kurzschlüsse auf.
- Ausgewertet sind bei den Lebensdauermessungen die Spannung und Leuchtdichte zum Zeitpunkt t = 0, U0 bzw. L0, die Stromeffizienz als Quotient L0/I, die Zeit bis die Leuchtdichte auf 50% von L0 abgefallen ist, t @ L0/2, und die Spannung zur Zeit t @ L0/2.
Lebensdauer der ITO//HIL//NPB//ALQ//LiF//Al-OLEDs @ I = 48 mA/cm U0 [V] L0 [cd/m2] Effizienz [cd/A] t @ L0/2 [h] U(t @ L0/2) [V] OLED aus Beispiel 5 (erfindungsgemäß) 5,0 1100 2,3 344 6,5 OLED aus Beispiel 6 (Referenz) 5,2 1100 2,3 30 6,1 OLED aus Beispiel 7 (Referenz) Keine Lebensdauermessungen möglich wegen elektrischer Kurzschlüsse - Damit ist gezeigt worden, dass eine polymere Zwischenschicht für kurzschlussfreie OLEDs notwendig ist. Die erfindungsgemäße Dispersion aus Beispiel 1 als Zwischenschicht in OLEDs hat den deutlichen Vorteil einer ca. 10fachen Lebensdauer bei reduziertem Spannungsanstieg gegenüber dem Standardmaterial Clevios P AI4083.
- Beispiel 9 (erfindungsgemäß): Neutralisation von der Dispersion aus Beispiel 1
- Es wurde der erfindungsgemäßen aus Beispiel 1 Ammoniak unter kontinuierlichem Rühren zugegeben, bis sich ein pH-Wert von ca. 6 einstellte.
- Beispiel 10 (erfindungsgemäß): Herstellung einer OLED
- Die Vorgehensweise ist wie in Beispiel 5 mit dem Unterschied, dass im 2. Prozess-Schritt die neutralisierte Form der erfindungsgemäßen Formulierung entsprechend Beispiel 9 verwendet wurde. Dazu wurde die Lösung aus Beispiel 9 filtriert und bei 1500 U/min für 30 sec aufgeschleudert und anschließend bei 200 C für 5 min auf einer Heizplatte getrocknet. Die Schichtdicke betrug 50 nm.
- Beispiel 11 (erfindungsgemäß): Herstellung einer OLED
- Zum Vergleich wurde eine OLED wie in Beispiel 5 prozessiert. Dazu wurde die Lösung aus Beispiel 1 filtriert und bei 1400 U/min für 30 sec aufgeschleudert und anschließend bei 200 C für 5 min auf einer Heizplatte getrocknet. Die Schichtdicke betrug 50 nm.
- Beispiel 12: Vergleich der OLEDs aus Beispiel 10 und 11
- Die Durchführung des OLED-Lebensdauertests und die Auswertung der Daten erfolgten analog Beispiel 8 mit dem einen Unterschied, dass nicht der Zeitpunkt des Lumineszenzabfalls auf 50% der Ausgangsintensität ausgewertet wurde, sondern auf 80%.
Lebensdauer der ITO//HIL//NPB//ALQ//LiF//Al-OLEDs @ I = 48 mA/cm U0 [V] L0 [cd/m2] Effizienz [cd/A] t @ 80% L0 [h] U(t @8 0% L0) [V] OLED aus Beispiel 10 (erfindungsgemäß) 5,0 1140 2,4 275 6,5 OLED aus Beispiel 11 (erfindungsgemäß) 5,2 1180 2,5 90 6,1 - Damit ist gezeigt, dass die neutralisierte Form der erfindungsgemäßen Lösung zu Vorteilen bezüglich der OLED-Lebensdauer führt.
- Beispiel 13 (erfindungsgemäß): Bestimmung des Kontaktwinkels
- Analog zu Beispiel 5 Punkt 2 wurden Schichten der erfindungsgemäßen Dispersion aus Beispiel 1 auf Glassubstraten mit Hilfe einer Lackschleuder abgeschieden und bei 200°C für 5 min auf einer Heizplatte getrocknet. Anschließend wurde der Kontaktwinkel eines auf der Schicht abgelegten Tropfens aus Toluol mit der Schicht bestimmt (Krüss MicroDrop). Der Kontaktwinkel betrug 5,5°.
- Beispiel 14 (Referenz): Bestimmung des Kontaktwinkels
- Analog zu Beispiel 13 wurde der Kontaktwinkel einer Schicht des Referenzmaterials CleviosTM P VP AI4083 mit Toluol bestimmt: α = 4,2°
- Beispiel 15 (Referenz) Bestimmung des Kontaktwinkels
- Analog zu Beispiel 13 wurde der Kontaktwinkel einer Schicht des Referenzmaterials entsprechend
EP 1564250 , d. h. eine Abmischung aus perfluorierten Sulfonsäure-Polymeren mit leitfähigen Polymeren bestimmt: α = 48°. - Aus den Beispielen 13–15 folgt, dass die Benetzung von Schichten bestehend aus der erfindungsgemäßen Formulierung mit Toluol-basierten Lösungen ähnlich gut ist wie für CleviosTM P AI4083, dagegen deutlich besser ist als für das Referenzmaterial entsprechend
EP 1564250 . - ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Claims (12)
- Komplex umfassend wenigstens ein gegebenenfalls substituiertes leitfähiges Polymer und wenigstens ein funktionalisiertes Polysulfon, dadurch gekennzeichnet, dass das Polysulfon ein Polymer darstellt, welches eine -SO2-Gruppe in seinen Wiederholungseinheiten enthält und in denen diese Sulfongruppe mit zwei aromatischen Gruppen verknüpft ist.
- Komplex gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das funktionalisierte Polysulfon wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (I) enthält:wobei A1 und A2 gleich oder unterschiedlich sein können, und gegebenenfalls substituierte Aromaten sind, R1 ein gegebenenfalls substituierter organischer Rest mit 0 bis 80 Kohlenstoffatomen oder -SO2- oder -O- und n eine ganze Zahl von 5 bis 50 000 ist.
- Komplex gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das funktionialisierte Polysulfon wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (II)enthält, wobei Ar1 und Ar2 gleich oder unterschiedlich sein können, und für einen Aromaten stehen, X1 und X2 gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils für eine Sulfonsäure-, Phosphonsäure-, Carbonsäure-, Sulfonat-, Phosphonat- oder Carbonatgruppe, stehen, a und b gleich oder unterschiedlich sein können, und jeweils unabhängig voneinander für eine ganze oder nicht-ganze Zahl zwischen 0 und 2 stehen, R2 die gleiche Bedeutung wie R1 unter Anspruch 2 hat, und n eine ganze Zahl von 5 bis 50 000 ist.
- Komplex gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das funktionialisierte Polysulfon wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (IIa)enthält, wobei a, b und R2 die unter Anspruch 3 genannte Bedeutung haben, und M für ein Metallkation oder H steht.
- Komplex gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das funktionalisierte Polysulfon wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (III)der allgemeinen Formel (IV)
der allgemeinen Formel (V)
oder der allgemeinen Formel (VI)
wobei a, b, c und d gleich oder unterschiedlich sein können, und jeweils für eine ganze oder nicht-ganze Zahl zwischen 0 und 1 stehen, M für ein Metallkation oder H, R3 für einen Alkylidenrest steht, und n eine ganze Zahl von 5 bis 50 000 ist.
- Komplex gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das leitfähige Polymer gegebenenfalls substituierte Polythiophene enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (VII),darstellt, worin R4 und R5 unabhängig voneinander jeweils für H, einen gegebenenfalls substituierten C1-C18-Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten C1-C18-Alkoxyrest, R3 und R4 zusammen für einen gegebenenfalls substituierten C1-C8-Alkylenrest, worin ein oder mehrere C-Atom(e) durch ein oder mehrere gleiche oder unterschiedliche Heteroatome ausgewählt aus O oder S ersetzt sein können, bevorzugt einen C1-C8-Dioxyalkylenrest, einen gegebenenfalls substituierten C1-C8-Oxythiaalkylenrest oder einen gegebenenfalls substituierten C1-C8-Dithiaalkylenrest, oder für einen gegebenenfalls substituierten C1-C8-Alkylidenrest, worin gegebenenfalls wenigstens ein C-Atom durch ein Heteroatom ausgewählt aus O oder S ersetzt sein ist, stehen.
- Komplex gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polythiophen enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (VII-a) und/oder (VII-b)worin A für einen gegebenenfalls substituierten C1-C5-Alkylenrest, bevorzugt für einen gegebenenfalls substituierten C2-C3-Alkylenrest steht, Y für O oder S steht, R6 für einen linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten C1-C18-Alkylrest, einen gegebenenfalls substituierten C5-C12-Cycloalkylrest, einen gegebenenfalls substituierten C6-C14-Arylrest, einen gegebenenfalls substituierten C7-C18-Aralkylrest, einen gegebenenfalls substituierten C1-C4-Hydroxyalkylrest oder einen Hydroxylrest steht, y für eine ganze Zahl von 0 bis 8 steht, und für den Fall, dass mehrere Reste R an A gebunden sind, diese gleich oder unterschiedlich sein können.
- Komplex gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Polythiophen Poly(3,4-ethylendioxythiophen) darstellt.
- Komplex gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Komplex ein oder mehrere Dispersionsmittel umfasst.
- Komplex gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion einen pH-Wert in einen Bereich von 1 bis 8 aufweist.
- Verwendung eines Komplexes gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Herstellung von transparenten, leitfähigen Beschichtungen.
- Verwendung eines Komplexes gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Herstellung von Lochinjektions- oder Lochtransportschichten in organischen Leuchtdioden oder organischen Solarzellen.
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