JP2012531497A - 新しい高分子電解質錯体およびその使用 - Google Patents

Abstract

本発明は、官能化ポリスルホンおよび導電性ポリマーの新規な高分子電解質錯体に、ならびにその使用に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、官能化ポリスルホンおよび導電性ポリマーを含有する新規な高分子電解質錯体、ならびにその使用に関する。

ポリマーは、加工性、重量、および化学修飾によって特性を狙った設定にできることの点で、金属に勝る利点を有するので、導電性ポリマーは、ますます経済的に重要になってきている。公知のπ共役ポリマーの例は、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレンおよびポリ（ｐ−フェニレンビニレン）である。導電性ポリマーでできた層は、例えばコンデンサにおける高分子対電極として、またはプリント配線基板のスルーホール接続用に、産業界で広く使用されている。導電性ポリマーは、単量体状の前駆体、例えば任意に置換されたチオフェン、ピロールおよびアニリンなど、およびそれらのそれぞれの任意にオリゴマー状の誘導体から化学的にまたは電気化学的酸化によって、製造される。化学的酸化による重合は液体媒体の中または幅広い範囲の基板の上で、技術的に簡単な方法で行うことができるので、化学的酸化による重合は、特に広まっている。

特に重要でかつ工業的に使用されるポリチオフェンは、例えば特許文献１に記載されているポリ（エチレン−３，４−ジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴまたはＰＥＤＴ）であり、これは、エチレン−３，４−ジオキシチオフェン（ＥＤＯＴまたはＥＤＴ）の化学重合によって製造され、その酸化された形態において、非常に高い伝導率を呈する。数多くのポリ（アルキレン−３，４−ジオキシチオフェン）誘導体、特にポリ（エチレン−３，４−ジオキシチオフェン）誘導体、その単量体基本単位、合成および応用例の概説は、非特許文献１によって与えられている。

例えば特許文献２に開示された、ポリアニオン、例えばポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳＡ）などを有するＰＥＤＯＴの分散液は、特に工業的に重要になっている。透明な導電性の膜をこれらの分散液から製造することができる；そのような膜は、例えば帯電防止コーティングとして、または、特許文献３に開示されるように、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）における正孔注入層として、非常に多くの応用例を見出している。

ＥＤＴは、この場合、ポリアニオンの水溶液の中で重合され、高分子電解質錯体が形成される。カチオン性ポリチオフェンは、電荷補償のために高分子アニオンを対イオンとして含有し、このカチオン性ポリチオフェンは、専門家らには、ポリチオフェン／ポリアニオン錯体と呼ばれることも多い。

ポリカチオンとしてのＰＥＤＴおよびポリアニオンとしてのＰＳＳＡの高分子電解質性のため、この錯体は、この点では純粋な溶液ではなく、むしろ分散液である。ポリマーまたはそのポリマーの一部がこの場合どの程度溶解または分散するのかは、ポリカチオンおよびポリアニオンの質量比、そのポリマーの電荷密度、環境の塩濃度ならびに取り囲む媒体の性質に依存する（非特許文献２）。この中間状態（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ）は、この点では、流体でありうる。それゆえ、本願明細書中では以降、用語「分散した（された）」と「溶解した（された）」との間で区別はないこととする。「分散液」と「溶液」との間または「分散剤」と「溶媒」との間にも区別はない。反対に、これらの用語は、同義語として本願明細書で以降使用されることになる。

最初に記載したように、ＰＥＤＯＴおよびＰＳＳＡの錯体は、幅広い範囲の応用例を見出した。にもかかわらず、これらの錯体は、本来の高い酸度を特徴とする。これは、ＰＳＳＡの高い酸度による。ＰＳＳＡの当量重量は１８４ｇ／ｍｏｌである。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳＡ分散液のｐＨ値は、これに対応して低く；例えば、ＯＬＥＤにおいて正孔注入層として使用される典型的なＰＥＤＯＴ：ＰＳＳＡ分散液は、１．５のｐＨ値を有する。この低いｐＨ値は、例えばＯＬＥＤにおいて、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）でできた透明電極のエッチングにつながる可能性がある。結果として、ＩｎおよびＳｎイオンは移動性となり、隣の層の中へと拡散する可能性があり（非特許文献３）、従ってＯＬＥＤの実用寿命に悪影響を及ぼす可能性がある。

非特許文献４および非特許文献５は、プロセスの中でどのようにＰＳＳＡが熱分解されて、硫酸塩を失うか、すなわちＰＳＳＡが安定ではないということを記載している。ＯＬＥＤでは、例えば、この硫酸塩は、ＯＬＥＤの実用寿命に悪影響を及ぼす可能性がある。

特許文献４および特許文献５は、ＯＬＥＤにおける正孔注入層としての、ペルフルオロ化スルホン酸ポリマーと導電性ポリマーとの混合物を記載する。ＯＬＥＤにおける正孔注入層を製造するためにこれらの混合物を使用するとき、このフッ素化されたポリマーの存在によってＯＬＥＤの実用寿命の改善が導かれるということを実証することができた。しかしながら、フッ素化されたポリマーを含有する層は、高い接触角を特徴とする。これは、さらなる溶媒ベースの層の堆積を妨げる。なぜなら、大きい接触角は膜の形成を妨げるからである。

欧州特許出願公開第３３９ ３４０（Ａ２）号明細書 欧州特許第０４４０ ９５７（Ｂ１）号明細書 欧州特許第１２２７５２９（Ｂ１）号明細書 欧州特許出願公開第１５６４２５０（Ａ）号明細書 欧州特許第１５４６２５１（Ｂ１）号明細書

Ｌ．Ｇｒｏｅｎｅｎｄａａｌ，Ｆ．Ｊｏｎａｓ，Ｄ．Ｆｒｅｉｔａｇ，Ｈ．ＰｉｅｌａｒｔｚｉｋおよびＪ．Ｒ．Ｒｅｙｎｏｌｄｓ、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．、２０００年、第１２巻、４８１−４９４頁 Ｖ．Ｋａｂａｎｏｖ、Ｒｕｓｓｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ、２００５年、第７４巻、３−２０頁 Ｍ．Ｐ．ｄｅ Ｊｏｎｇら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、２０００年、第７７巻、２２５５−２２５７頁 Ｓｉ−Ｊｅｏｎ Ｋｉｍら、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、２００４年、第３８６巻、２−７頁 Ｊａｅｎｇｗａｎ Ｃｈｕｎｇら、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｒｏｎｉｃｓ、２００９年、第９巻、８６９−８７２頁

このように、導電性ポリマーおよびポリアニオンを含有する新規な錯体についてのニーズがあった。特に、ポリアニオンが、ＰＳＳＡに比べて低い酸度および向上した安定性を特徴とする、この種の錯体についてのニーズがあった。さらには、正孔注入層が低い接触角を特徴としかつＯＬＥＤが長い実用寿命を特徴とする、ＯＬＥＤ用の正孔注入層を製造するのに適しているこの種の錯体についてのニーズがあった。

本発明で、驚くべきことに、導電性ポリマーとポリアニオンとしての官能化ポリスルホンとの錯体が、透明な導電性の膜を製造するのに適しており、これらの錯体は高い安定性を特徴とするということが見出された。さらには、この種の導電性の膜はＯＬＥＤにおける正孔注入層として適切であり、この種のＯＬＥＤの実用寿命は、塩基を加えることにより分散液のｐＨ値が高められるとき、特に長いということが見出された。

このように、本発明の主題は、少なくとも１つの任意に置換された導電性ポリマーおよび少なくとも１つの官能化ポリスルホンを含む錯体であって、このポリスルホンはその繰り返し単位の中に（−ＳＯ_２−）基（スルホン基）を含有するポリマーであり、かつこのポリマーにおいてこのスルホン基は２つの芳香族基に結合されていることを特徴とする錯体、である。

本発明の好ましい実施形態では、当該官能化ポリスルホンは、一般式（Ｉ）の繰り返し単位を含有する：

式中、
Ａ_１およびＡ_２は、同じであってもよいし異なっていてもよく、かつ任意に置換された芳香族であり、
Ｒ_１は、０〜８０個の炭素原子を含有する任意に置換された有機ラジカルまたは−ＳＯ_２−または−Ｏ−であり、
ｎは、５〜５０，０００、好ましくは１０〜３００，０００、特に好ましくは２０〜２０，０００の整数である。

本発明の範囲内で、芳香族は、環状共役系、好ましくはベンゼン、ナフタレン、アントラセンおよびビフェニル、特に好ましくはベンゼンである。

さらには、本発明の範囲内で、０〜８０個の炭素原子を含有する有機ラジカルは、例えば以下の基のうちの１以上から構成される化合物であり、個々の基はラジカルの中で繰り返し現れてもよい。ラジカルＲ_１の中の基としては、エーテル、スルホン、スルホラン、スルフィド、エステル、カーボネート、アミド、イミド、芳香族基、特にフェニレン、ビフェニレンおよびナフタレン、ならびに脂肪族基、特にメチレン、エチレン、プロピレンおよびイソプロピリデンが挙げられる。これらの芳香族および脂肪族基は、さらに置換されていてもよい。

これに関しておよび本願明細書中以降で使用される用語「置換された」は、明示的な特段の記載がない限り、アルキル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_２０アルキル；シクロアルキル、好ましくはＣ_３〜Ｃ_１２シクロアルキル；アリール、好ましくはＣ_６〜Ｃ_１４アリール、ハロゲン、好ましくはＣｌ、ＢｒまたはＩ；エーテル、チオエーテル、ジスルフィド、スルホキシド、スルホン、スルホネート、アミノ、アルデヒド、ケト、カルボン酸エステル、カルボン酸、カーボネート、カルボキシレート、ホスホン酸、ホスホネート、シアノ、アルキルシランおよびアルコキシシラン基ならびにカルボキシルアミド基からなるシリーズから選択される基による置換を指す。

Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルは、例えばメチル、エチル、ｎ−もしくはｉｓｏ−プロピル、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−もしくはｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−エチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシルまたはｎ−エイコサニルなどの直鎖状もしくは分枝状のＣ_１〜Ｃ_２０アルキルラジカルを表し、Ｃ_３〜Ｃ_１２シクロアルキルラジカルは、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニルまたはシクロデシルなどのシクロアルキルラジカルを表し、Ｃ_６〜Ｃ_１４アリールは、フェニルまたはナフチルなどのＣ_６〜Ｃ_１４アリールラジカルを表す。

本発明の範囲内の官能化ポリスルホンは、５，０００〜５，０００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍｗ）、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは２０，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍｗ）を特徴とする。これらの官能化ポリスルホンは、市販されているか、または公知のプロセスを使用して製造することができる（Ｓｃｈｕｓｔｅｒら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００９年、第４２巻、第８号、３１２９−３１３７頁；Ｂｌａｎｃｏ，Ｊ．Ｆ．；Ｎｇｕｙｅｎ，Ｑ．Ｔ．；Ｓｃｈａｅｔｚｅｌ，Ｐ．、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、２００２年、第８４巻、第１３号、２４６１−２４７３頁；Ｍｏｔｔｅｔ，Ｃ；Ｒｅｖｉｌｌｏｎ，Ａ．；Ｌｅ Ｐｅｒｃｈｅｃ，Ｐ．；Ｌｌａｕｒｏ，Ｍ．Ｆ．；Ｇｕｙｏｔ，Ａ．、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、１９８２年、第８巻、第１１−１２号、５１１−１７頁）。

本発明の特に好ましい実施形態では、当該官能化ポリスルホンは、一般式（ＩＩ）の繰り返し単位を含有する：

式中、
Ａｒ_１およびＡｒ_２同じであってもよいし異なっていてもよく、かつ芳香族を表し、
Ｘ_１およびＸ_２は、同じであってもよいし異なっていてもよく、各々、スルホン酸、ホスホン酸、カルボン酸、スルホネート、ホスホネートまたはカーボネート基を表し、
ａおよびｂは、同じであってもよいし異なっていてもよく、かつ各々互いに独立に０〜２の間の整数または非整数を表し、ここで非整数は、上述の酸が各繰り返し単位に現れるわけではなく、対応する割合の繰り返し単位の中でのみ現れるということを意味し、
Ｒ_２は、Ｒ_１と同じ意味を有し、
ｎは、５〜５０，０００、好ましくは１０〜３００，０００、特に好ましくは２０〜２０，０００の整数である。

式（ＩＩ）の繰り返し単位を含有するポリスルホン酸の官能化は、対応する繰り返し単位のうちのすべてまたはいくつかでのみ現れることができる、すなわちａおよびｂについての非整数は、上述の酸が各繰り返し単位に現れるわけではなく、対応する割合の繰り返し単位の中でのみ現れるということを意味する（本願明細書中以降でも同じである）。

非常に特に好ましくは、当該官能化ポリスルホンは、スルホン化ポリスルホン酸であり、その製造は、例えばＳｃｈｕｓｔｅｒら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００９年、第４２巻、第８号、３１２９−３１３７頁）によって記載されている。

本発明の非常に特に好ましい実施形態では、当該官能化ポリスルホンは、一般式（ＩＩａ）の繰り返し単位を含有し、式中、芳香族Ａｒ_１およびＡｒ_２は、いずれの場合もベンゼン環を表し：

式中、
ａ、ｂおよびＲ_２は、上記の意味を有し、
Ｍは、金属カチオンまたはＨ、好ましくはＮａ、Ｋ、ＬｉまたはＨ、特に好ましくはＨである。

本発明の範囲内で、一般式（ＩＩａ）に係るスルホン化ポリスルホンは、スルホン化ポリフェニルスルホン（ｓ−ＰＰＳ）とも呼ばれることになろう。

本発明のさらに非常に特に好ましい実施形態では、当該官能化ポリスルホンは、一般式（ＩＩＩ）の繰り返し単位を含有し、式中、この繰り返し単位は、３個のスルホン基および１つのエーテル基を介して橋架けされている４個のベンゼン環を含有し、式中、各ベンゼン環はスルホン酸基を保有することができ：

式中、
ａ、ｂ、ｃおよびｄは、同じであってもよいし異なっていてもよく、かつ各々０〜１の間の整数または非整数を表し、ここで、非整数は、上述の酸が各繰り返し単位に現れるわけではなく、対応する割合の繰り返し単位の中でのみ現れるということを意味し、
Ｍは、金属カチオンまたはＨ、好ましくはＮａ、Ｋ、ＬｉまたはＨ、特に好ましくはＨを表す。

本発明のさらに非常に特に好ましい実施形態では、当該官能化ポリスルホンは、一般式（ＩＶ）の繰り返し単位を含有し、式中、この繰り返し単位は、同様に、１つのスルホン基、２つのエーテル基および１つのアルキリデン基によって橋架けされている４個のベンゼン環を含み、式中、各ベンゼン環はスルホン酸基を保有することができ：

式中、
ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびＭは、同様に、一般式（ＩＩＩ）について言及された意味を有し、
Ｒ_３は、アルキリデン基、好ましくはイソプロピリデンを表す。

本発明のなおさらに非常に特に好ましい実施形態では、当該官能化ポリスルホンは、一般式（Ｖ）の繰り返し単位を含有し、式中、この繰り返し単位は、スルホン基およびエーテル基によって橋架けされている２個のベンゼン環を含有し、式中、各ベンゼン環はスルホン酸基を保有することができ：

式中、
ａおよびｂは、同じであってもよいし異なっていてもよく、かつ各々０〜１の間の整数または非整数を表し、ここで、非整数は、上述の酸が各繰り返し単位に現れるわけではなく、対応する割合の繰り返し単位の中でのみ現れるということを意味し、
Ｍは、金属カチオンまたはＨ、好ましくはＮａ、Ｋ、ＬｉまたはＨ、特に好ましくはＨを表すか、
または当該官能化ポリスルホンは、一般式（ＶＩ）の繰り返し単位を含有し、式中、この繰り返し単位は、同様に、２つのスルホン基によって橋架けされている２個のベンゼン環を含み、式中、各ベンゼン環はスルホン酸基を保有することができ：

式中、ａ、ｂおよびＭは、同様に、一般式（Ｖ）について言及された意味を有する。

本発明の範囲内で、用語「官能化ポリスルホン」は、上に記載した官能化ポリスルホンの混合物または共重合体をも指す。

上記のポリアニオンに加えて、本発明に係る錯体は、少なくとも１つの任意に置換された導電性ポリマーをポリカチオンとして含む。この種の導電性ポリマーの例は、任意に置換されたポリアニリン、任意に置換されたポリピロールおよび任意に置換されたポリチオフェンである。

本発明の好ましい実施形態では、当該導電性ポリマーは、一般式（ＶＩＩ）の繰り返し単位を含有する任意に置換されたポリチオフェンであり、

式中、
Ｒ_４およびＲ_５は、各々互いに独立にＨ、任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_１８アルキルラジカルまたは任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_１８アルコキシラジカルを表し、Ｒ_４およびＲ_５は一緒に、任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_８アルキレンラジカル（ここで、１以上のＣ原子は、ＯもしくはＳから選択される１以上の同じもしくは異なるヘテロ原子によって置き換えられてもよく、好ましくはＣ_１〜Ｃ_８ジオキシアルキレンラジカル）、任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_８オキシチアアルキレンラジカルまたは任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_８ジチアアルキレンラジカル、または任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_８アルキリデンラジカル（ここで、任意に、少なくとも１つのＣ原子は、ＯもしくはＳから選択されるヘテロ原子によって置き換えられる）を表す。

特に好ましくは、これらは、一般式（ＶＩＩ−ａ）および／または（ＶＩＩ−ｂ）の繰り返し単位を含有する種類のポリチオフェンである：

式中、
Ａは、任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_５アルキレンラジカル、好ましくは任意に置換されたＣ_２〜Ｃ_３アルキレンラジカルを表し、
Ｙは、ＯまたはＳを表し、
Ｒ_６は、直鎖状もしくは分枝状の、任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_１８アルキルラジカル、好ましくは直鎖状もしくは分枝状の、任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_１４アルキルラジカル、任意に置換されたＣ_５〜Ｃ_１２シクロアルキルラジカル、任意に置換されたＣ_６〜Ｃ_１４アリールラジカル、任意に置換されたＣ_７〜Ｃ_１８アラルキルラジカル、任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_４ヒドロキシアルキルラジカルまたはヒドロキシルラジカルを表し、
ｙは、０〜８、好ましくは０、１または２、特に好ましくは０または１の整数を表し、
複数のラジカルＲ_６がＡに結合されている場合、これらのラジカルは同じであってもよいし異なっていてもよい。

一般式（ＶＩＩ−ａ）は、置換基Ｒ_６はアルキレンラジカルＡにｙ回に結合されていてもよいということを意味するとして理解されたい。

さらに非常に特に好ましい実施形態では、一般式（ＶＩＩ）の繰り返し単位を含有するポリチオフェンは、一般式（ＶＩＩ−ａａ）および／または一般式（ＶＩＩ−ａｂ）の繰り返し単位を含有するポリチオフェンである：

式中、Ｒ_６およびｙは上記の意味を有する。

なおさらに非常に好ましい実施形態では、一般式（ＶＩＩ）の繰り返し単位を含有するポリチオフェンは、一般式（ＶＩＩ−ａａａ）および／または一般式（ＶＩＩ−ａｂａ）のポリチオフェンを含有するポリチオフェンである：

本発明の範囲内で、接頭辞「ポリ」は、複数の同じもしくは異なる繰り返し単位がこのポリチオフェンの中に含有されるということを指す。当該ポリチオフェンは、合計ｎ個の一般式（ＶＩＩ）の繰り返し単位を含有し、ここでｎは２〜２，０００、好ましくは２〜１００の整数であることができる。一般式（ＶＩＩ）の繰り返し単位は、各々、１つのポリチオフェンの中で同じであってもよいし異なっていてもよい。各々同じ一般式（ＶＩＩ）の繰り返し単位を含有するポリチオフェンが好ましい。

末端基に、当該ポリチオフェンは、好ましくは各々Ｈを保有する。

特に好ましい実施形態では、一般式（Ｉ）の繰り返し単位を含有するポリチオフェンは、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンオキシチアチオフェン）またはポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）、すなわち式（ＶＩＩ−ａａａ）、（ＶＩＩ−ａｂａ）または（ＶＩＩ−ｂ）（式中、Ｙ＝Ｓ）の繰り返し単位から構成されるホモポリチオフェンである。

さらなる特に好ましい実施形態では、一般式（ＶＩＩ）の繰り返し単位を含有するポリチオフェンは、式（ＶＩＩ−ａａａ）および（ＶＩＩ−ａｂａ）、（ＶＩＩ−ａａａ）および（ＶＩＩ−ｂ）、（ＶＩＩ−ａｂａ）および（ＶＩＩ−ｂ）または（ＶＩＩ−ａａａ）、（ＶＩＩ−ａｂａ）および（ＶＩＩ−ｂ）の繰り返し単位から構成される共重合体であり、式（ＶＩＩ−ａａａ）および（ＶＩＩ−ａｂａ）ならびに（ＶＩＩ−ａａａ）および（ＶＩＩ−ｂ）の繰り返し単位から構成される共重合体が好ましい。

Ｃ_１〜Ｃ_５アルキレンラジカルＡは、本発明の範囲内で、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、ｎ−ブチレンまたはｎ−ペンチレンであり、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキレンラジカルは、加えて、ｎ−ヘキシレン、ｎ−ヘプチレンおよびｎ−オクチレンである。Ｃ_１〜Ｃ_８アルキリデンラジカルは、本発明の範囲内で、少なくとも１つの二重結合を含有する上に記載したＣ_１〜Ｃ_８アルキレンラジカルである。Ｃ_１〜Ｃ_８ジオキシアルキレンラジカル、Ｃ_１〜Ｃ_８オキシチアアルキレンラジカルおよびＣ_１〜Ｃ_８ジチアアルキレンラジカルは、本発明の範囲内で、上に記載したＣ_１〜Ｃ_８アルキレンラジカルに対応するＣ_１〜Ｃ_８ジオキシアルキレンラジカル、Ｃ_１〜Ｃ_８オキシチアアルキレンラジカルおよびＣ_１〜Ｃ_８ジチアアルキレンラジカルを表し、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１４アルキルおよびＣ_５〜Ｃ_１２シクロアルキルは、それぞれ上に記載したＣ_１〜Ｃ_２０アルキルおよびＣ_３〜Ｃ_１２シクロアルキルからの対応する選択肢を表し、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルコキシラジカルは、本発明の範囲内で、上に記載したＣ_１〜Ｃ_１８アルキルラジカルに対応するアルコキシラジカルを表し、Ｃ_６〜Ｃ_１４アリールは上に記載した意味を有する。さらには、本発明の範囲内で、Ｃ_７〜Ｃ_１８アラルキルは、例えばベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−キシリルまたはメシチルなどのＣ_７〜Ｃ_１８アラルキルラジカルを表し、用語「Ｃ_１〜Ｃ_４ヒドロキシアルキル」は、本発明の範囲内で、置換基としてヒドロキシ基を有するＣ_１〜Ｃ_４アルキルラジカルを指し、ここでこのＣ_１〜Ｃ_４アルキルラジカルは、例えば、メチル、エチル、ｎ−またはｉｓｏ−プロピル、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−またはｔｅｒｔ−ブチルであることができる。上記の一覧は、例として本発明を説明する役割を果たすが、排他的なものであると考えられるべきではない。

当該任意に置換されたポリチオフェンはカチオン性であり、ここで用語「カチオン性」は、ポリチオフェン主鎖上に存在する電荷のみに関する。ラジカルＲ上の置換基に応じて、当該ポリチオフェンは正電荷および負電荷をその構造単位の中に有することができ、この正電荷は当該ポリチオフェン主鎖上に存在し、負電荷は、任意に、スルホネートまたはカルボキシレート基によって置換されているラジカルＲ上に存在する。この場合、当該ポリチオフェン主鎖の正電荷は、任意に存在するラジカルＲ上のアニオン性基によって一部または完全に飽和されてもよい。全体的に見ると、このポリチオフェンは、これらの場合、カチオン性、中性であってもよく、またはアニオン性でさえあってもよい。にもかかわらず、それらはすべて、本発明の範囲内で、カチオン性ポリチオフェンであると考えられる。なぜなら、このポリチオフェン主鎖上の正電荷が非常に重要だからである。この正電荷は、上記式の中には示されていない。なぜなら、それらの正確な数および位置は明確に特定できないからである。しかしながら正電荷の数は、少なくとも１であり、多くともｎである（ｎは、このポリチオフェン内のすべての（同じかまたは異なる）繰り返し単位の総数である）。

任意にスルホネートまたはカルボキシレートで置換された、従って負に帯電したＲラジカルによってすでにこの正電荷と均衡がとられていない限りでは、この正電荷と均衡をとるために、このカチオン性ポリチオフェンは対イオンとしてアニオンを必要とし、本発明の範囲内で、この役割は、官能化ポリスルホンによって担われてもよい。

任意に置換された導電性ポリマー、特に一般式（ＶＩＩ）の繰り返し単位を含有する任意に置換されたポリチオフェンの固形分含量は、当該分散液の中で０．０５〜２０．０重量パーセント（重量％）の間、好ましくは０．１〜５．０重量％の間、特に好ましくは０．３〜４．０重量％の間である。

本発明に係る錯体の分散液は、１以上の分散剤を含有することができる。分散剤の例としては、以下の溶媒が挙げられる：メタノール、エタノール、ｉ−プロパノールおよびブタノールなどの脂肪族アルコール；アセトンおよびメチルエチルケトンなどの脂肪族ケトン；酢酸エチルエステルおよび酢酸ブチルエステルなどの脂肪族カルボン酸エステル；トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタンおよびシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素；ジクロロメタンおよびジクロロエタンなどの塩素化炭化水素；アセトニトリルなどの脂肪族ニトリル；ジメチルスルホキシドおよびスルホランなどの脂肪族スルホキシドおよびスルホン；メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミドおよびジメチルホルムアミドなどの脂肪族カルボン酸アミド；ジエチルエーテルおよびアニソールなどの脂肪族エーテルおよび芳香族脂肪族エーテル。さらには、水または水と上述の有機溶媒との混合物も、この分散剤として使用することができる。

好ましい分散剤は、水またはアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｉ−プロパノールおよびブタノールなどの他のプロトン性溶媒、ならびに水とこれらのアルコールとの混合物であり、水は特に好ましい溶媒である。

本発明に係る錯体の、すなわち任意に置換された導電性ポリマーの、特に一般式（ＶＩＩ）の繰り返し単位を含有する任意に置換されたポリチオフェンの、および官能化ポリスルホンの合計割合（ｔｏｔａｌ ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎ）は、当該分散液の中で、例えば当該分散液の総重量に基づき０．０５〜１０重量％の間、好ましくは０．１〜５重量％の間である。

当該任意に置換された導電性ポリマー、特に一般式（ＶＩＩ）の繰り返し単位を含有する任意に置換されたポリチオフェン、および当該官能化ポリスルホンは、１：０．３〜１：１００、好ましくは１：１〜１：４０、特に好ましくは１：２〜１：２０および非常に好ましくは１：２〜１：１５の重量比で当該分散液の中に含有されてもよい。この導電性ポリマーの重量は、この場合、重合の間に完全反応が起こると仮定して、使用される単量体の秤量された量に相当する。

上記の分散液は、最初に、導電性ポリマーの分散液が、例えば欧州特許出願公開第４４０ ９５７（Ａ）号明細書に言及される条件下で当該任意に置換された導電性ポリマーの製造のための対応する前駆体から、対イオンの存在下で生成されるというようにして製造される。これらの分散液の製造のための改良された変法は、無機塩含有量またはその一部を取り除くためのイオン交換体の使用である。この種の変法は、例えば独国特許出願公開第１９６ ２７ ０７１（Ａ）号明細書に記載されている。このイオン交換体は、例えば生成物と混合することができるし、またはこの生成物は、イオン交換体を充填したカラムに通して運ばれる。イオン交換体の使用により、例えば低金属含有量を成し遂げることが可能になる。

当該分散液の中の粒子の粒径は、脱塩後、例えば高圧ホモジナイザーを用いて、減少させることができる。このプロセスは、当該効果を高めるために繰り返してもよい。粒径を大きく減少させるために、この場合、特に１００〜２，０００ｂａｒの間の高圧が有利であることが判明した。あるいは、粒径は、超音波処理によっても減少させることができる。

一般式（ＶＩＩ）の繰り返し単位を含有するポリチオフェン、ならびにその誘導体の製造のための単量体状の前駆体を製造するためのプロセスは、当業者に公知であり、例えばＬ．Ｇｒｏｅｎｅｎｄａａｌ、Ｆ．Ｊｏｎａｓ、Ｄ．Ｆｒｅｉｔａｇ、Ｈ．ＰｉｅｌａｒｔｚｉｋおよびＪ．Ｒ．Ｒｅｙｎｏｌｄｓ、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．、２０００年、第１２巻、４８１−４９４頁およびその中で引用される文献に記載されている。異なる前駆体の混合物も使用することができる。

用語「上に記載したチオフェンの誘導体」は、本発明に関しては、例えばこれらのチオフェンの二量体または三量体を指す。この単量体状の前駆体のより高次の分子量の誘導体、すなわち四量体、五量体なども、誘導体として可能である。この誘導体は、同じ単量体単位から構築されても異なる単量体単位の両方から構築されてもよく、純粋な形態で使用されてもよいし、ならびに互いにおよび／または本願明細書中上記のチオフェンと混合されてもよい。本発明に関しては、用語「チオフェン」および「チオフェン誘導体」は、これらのチオフェンおよびチオフェン誘導体の酸化された形態または還元された形態も包含するが、ただしこれはその重合が、上に記載したチオフェンおよびチオフェン誘導体におけるのと同じ導電性ポリマーを与える場合に限る。

一般式（ＶＩＩ）の繰り返し単位を含有する任意に置換されたポリチオフェンの製造のための特に適切な単量体状の前駆体は、任意に置換された３，４−アルキレンジオキシチオフェンであり、これは、例として一般式（ＶＩＩＩ）によって表すことができる：

式中、Ａ、Ｒ_６およびｙは上記の意味を有し、ここで複数のラジカルＲがＡに結合されている場合、これらのラジカルは、同じであってもよいし異なっていてもよい。

非常に特に好ましい単量体状の前駆体は、任意に置換された３，４−エチレンジオキシチオフェン、好ましい実施形態では非置換の３，４−エチレンジオキシチオフェンである。

当該分散液は、導電性ポリマーおよび官能化ポリスルホンの錯体に加えて、ポリマー、例えばポリスチレンスルホン酸、フッ素化されたまたはペルフルオロ化されたスルホン酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ酪酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸アミド、ポリメタクリル酸エステル、ポリメタクリル酸アミド、ポリアクリロニトリル、スチレン／アクリル酸エステル、酢酸ビニル／アクリル酸エステルおよびエチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、非官能化ポリスルホン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂またはセルロース誘導体をさらに含有することができる。

当該分散液は、表面活性物質、例えばイオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤、または例えば有機官能性シランもしくはその加水分解生成物、例えば３−グリシドオキシプロピルトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランもしくはオクチルトリエトキシシランなどの接着促進剤などの成分もさらに含有することができる。

さらには、本発明の範囲内で、当該分散液は、１〜８の範囲、好ましくは２〜７の範囲、特に好ましくは４〜７の範囲のｐＨ値を有することができる。適切なｐＨ値を設定するために、アミン、水酸化アンモニウムまたは金属水酸化物、好ましくはアンモニアまたは水酸化アルカリなどの塩基を、例えば当該分散液に加えることができる。これに関して、ｐＨ値は、ｐＨ電極（Ｋｎｉｃｋ ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｐＨ ｍｅｔｅｒ ７６６）を用いて２５℃で測定される。

加えて、本発明に係る錯体は、驚くべきことに、ＯＬＥＤまたは有機太陽電池（ＯＳＣ）における正孔注入層もしくは正孔輸送層の製造、または透明な導電性のコーティングを製造するのに適している。

このように、本発明のさらなる主題は、透明な導電性のコーティングを製造するための、または有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）もしくは有機太陽電池（ＯＳＣ）における正孔注入層もしくは正孔輸送層としての、本発明に係る錯体の使用である。

透明な導電性のコーティングを製造するために、上記の分散液は、例えば公知のプロセスを使用して、例えばスピンコーティング、含浸、注ぎ込み（ｐｏｕｒｉｎｇ）、滴下、注入、噴霧、ナイフコーティング、ブラッシングまたは印刷、例えばインクジェット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷またはパッド印刷によって、０．５μｍ〜２５０μｍの乾燥前膜厚で、好ましくは２μｍ〜５０μｍの乾燥前膜厚で適切な基材へと付与され、次いで少なくとも２０℃〜２００℃の温度で乾燥される。

有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、ディスプレイおよび平頂アンテナなどの応用例でますます重要になってきている。ＯＬＥＤの構築および機能は、当業者に公知であり、例えばＤ．ＨｅｒｔｅｌおよびＫ．Ｍｅｅｒｈｏｌｚ、Ｃｈｅｍｉｅ ｕｎｓｅｒｅｒ Ｚｅｉｔ、２００５年、第３９巻、３３６−３４７頁などに広く記載されている。本発明に係る錯体は、これらの応用例における中間体層として使用されてもよい。

従って、例えば、以下の構築が考えられる：例えば、酸化亜鉛もしくは酸化スズでドープされた酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、または例えば上に提示したものなどの導電性ポリマーでできたものなどの透明な導電性電極が、ガラス、ＰＥＴまたは他の透明なプラスチック材料でできた透明な基板に付与される。本発明に係る錯体は、その上に、薄層として堆積される。その後、１以上の有機官能層がこれに付与される。これらは、ポリフェニレンビニレンまたはポリフルオレンなどの共役ポリマーまたは当業者に公知のものなどならびに例えばＤ．ＨｅｒｔｅｌおよびＫ．Ｍｅｅｒｈｏｌｚ、Ｃｈｅｍｉｅ ｕｎｓｅｒｅｒ Ｚｅｉｔ、２００５年、３９巻、３３６−３４７頁によって記載されているものなどの気相堆積した分子の層であってもよい。ＯＬＥＤは、例えば金属バリウムＬｉＦ／／Ａｌなど最終の金属電極の堆積によって完成する。２〜２０ＶのＤＣ電圧を印加すると、電流がこの構成物（ａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ）を通って流れ、エレクトロルミネセンスが官能層のうちの少なくとも１つで生成される。

ＯＬＥＤにおけるポリマー中間体層の利点は、以下のとおりである：
１．）時間がかかりかつ費用がかかる真空プロセスを用いずに、溶液からポリマー中間体層を簡単に分離できる
２．）ポリマー中間体層は、非常に透明であり、効率的な光のデカップリングが可能になる
３．）ポリマー中間体層は、下に存在する層を滑らかにする。これは、完全に加工されたＬＥＤにおける短絡を少なくし、従って部品の製造におけるより高い歩留まりがもたらされる
４．）透明電極から下の有機層への電荷担体の注入の改善の結果としての、ＯＬＥＤの改善された電気特性。

本発明に係る錯体は、同様に有機太陽電池（ＯＳＣ）を製造するために使用されてもよく、このとき、本発明に係る錯体は類似の利点を導く。ＯＳＣでは、電極が光を吸収するという事実の結果として電圧が生成される。この構築は、当業者に公知であり、例えばＳ．Ｓｅｎｓｆｕｓｓら、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ、２００７年、第８巻、１３６頁などに広く記載されている。

以下の実施例は、単に例として本発明を説明する役割を果たすが、限定するものと解釈されるべきではない。

実施例１（本発明に係る）：ＰＥＤＯＴおよびｓ−ＰＰＳの分散液の製造
３リットルのガラス容器に撹拌機および温度計を取り付けた。１，４５６ｇの水、１，０７３ｇの、スルホン化ポリスルホンの水溶液（ポリスルホンＳＬＡ ３４０５ − ポリスルホン ＳＬＡ ３４０の溶液、フマテック（Ｆｕｍａｔｅｃｈ）製、ドイツ、ザンクト・イングベルト（Ｓｔ．Ｉｎｇｂｅｒｔ）、ポリスルホン含有量４．６％、当量重量＝３４０ｇ／ｍｏｌ、Ｍ_ｗ＝２９，０００ｇ／ｍｏｌ）、４．９７ｇの、硫酸鉄（ＩＩＩ）の１０％水溶液ならびに４．１２ｇのエチレンジオキシチオフェン、ＥＤＴ（Ｃｌｅｖｉｏｓ Ｍ Ｖ２、エイチ・シー・スタルク・クレビオス・ゲーエムベーハー（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ Ｃｌｅｖｉｏｓ ＧｍｂＨ）、ドイツ）を、ガラス容器の中で、２５℃で１５分間十分に撹拌した。９．４４ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウムを加え、この混合物を２５℃で２４時間撹拌した。その後、１８０ｍＬのアニオン交換体（Ｌｅｗａｔｉｔ ＭＰ ６２、ランクセス（Ｌａｎｘｅｓｓ）、ドイツ、レーバークーゼン（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ））および３００ｍＬのカチオン交換体（Ｌｅｗａｔｉｔ Ｓ１００ Ｈ、ランクセス（Ｌａｎｘｅｓｓ）、ドイツ、レーバークーゼン（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ））を加えた。この混合物を２時間撹拌した。その後、このイオン交換体を、濾紙を通して分離し、分散液を０．２μｍフィルターに通した。
固形分含量：１．６８％
ｐＨ値 ２（Ｋｎｉｃｋ ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｐＨ ｍｅｔｅｒ ７６６）
ナトリウム含有量 １７０ｐｐｍ
硫酸塩含有量 ６ｐｐｍ
粘度 ２ｍＰａｓ（Ｈａａｋｅ ＲＶ １、２０℃、７００ｓ−１）

実施例２（本発明に係る）：ＰＥＤＯＴ／ｓ−ＰＰＳ錯体に基づく層の製造
清浄にしたガラス基板をスピンコーター上に置き、１０ｍＬの、実施例１に記載した分散液をこの基板上に広げた。その後、この上澄み分散液をこのプレートを回転させることにより、遠心分離した。この後、このようにしてコーティングした基板を加熱プレート上で、２００℃で３分間乾燥した。層の厚さは７５ｎｍであった（テンコール（Ｔｅｎｃｏｒ）、Ａｌｐｈａｓｔｅｐ ５００）。シャドーマスクを介して０．５ｍｍの間隔で長さ２．５ｃｍを有するＡｇ電極を気相堆積して、電気伝導率を測定した。電気比抵抗を得るために、電位計を使用して測定した表面抵抗に層の厚さを乗算した。この層の比抵抗は２．９１０ｏｈｍｓ・ｃｍであった。この層は透明であった。

実施例３（参考例）
１．６％含有量を有するＰＥＤＯＴ：ＰＳＳＡ分散液（Ｃｌｅｖｉｏｓ（商標） Ｐ ＶＰ ＡＩ４０８３、エイチ・シー・スタルク・クレビオス・ゲーエムベーハー（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ Ｃｌｅｖｉｏｓ ＧｍｂＨ）、ドイツ）のｐＨ値を、ｐＨ電極（Ｋｎｉｃｋ ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｐＨ ｍｅｔｅｒ ７６６）を用いて測定した。このｐＨ値は１．５であった。

実施例３は、実施例１で製造した分散液が標準物質Ｃｌｅｖｉｏｓ（商標） Ｐ ＶＰ ＡＩ４０８３よりも高いｐＨ値を有するということを示す。

実施例４（本発明に係る）：高温での保存
５０ｇの、実施例１から得た分散液を５０℃で１６日間保存した。保存後、硫酸塩含有量は７ｐｐｍであった。このように、硫酸塩濃度は、実験精度の限界の範囲内で変化しないまま留まった。製造した錯体は、５０℃の温度に曝したとき、硫酸塩をまったく失わなかった。

基準：
以下の特性を有するＰＥＤＯＴ：ＰＳＳＡ分散液（Ｃｌｅｖｉｏｓ（商標） Ｐ ＶＰ ＡＩ４０８３、エイチ・シー・スタルク・クレビオス・ゲーエムベーハー（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ Ｃｌｅｖｉｏｓ ＧｍｂＨ））を基準試験のために使用した：
固形分含量 １．６％
硫酸塩含有量 ５ｐｐｍ
ｐＨ値 １．５

５０ｇのこの材料を、同様に５０℃で１６日間保存した。保存後、硫酸塩含有量は２２ｐｐｍであり、このように顕著に上昇した。

実施例４は、実施例１から得た本発明に係る分散液は、公知のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳＡ錯体とは対照的に、高温で硫酸塩をまったく失わないということを示す。

実施例５（本発明に係る）：ＯＬＥＤの製造
実施例１から得た本発明に係る分散液を使用して、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）を構築した。手順は、ＯＬＥＤの製造においては以下のとおりであった。

１． ＩＴＯコーティングした基板の調製
ＩＴＯコーティングしたガラスを５０ｍｍ×５０ｍｍサイズの小片（基板）に切断し、フォトレジストを用いて、各々幅２ｍｍおよび長さ５ｃｍを有する４つの平行線へと構造化した。この後、この基板を超音波浴の中で、０．３％ Ｍｕｃａｓｏｌ溶液の中で清浄にし、蒸留水でリンスし、遠心分離機の中で遠心乾燥した（ｄｒｙ ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅｄ）。コーティングの直前に、ＩＴＯコーティングした側を、ＵＶ／オゾン反応器（ＰＲ−１００、ユーブイピー社（ＵＶＰ Ｉｎｃ．）、英国、ケンブリッジ（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ））の中で１０分間清浄にした。

２． 正孔注入層の付与
約５ｍＬの、実施例１から得た本発明に係る分散液を濾過した（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ ＨＶ、０．４５μｍ）。清浄にしたＩＴＯコーティングした基板をスピンコーターの上に置き、濾過した溶液を、基板のＩＴＯコーティングした側の上に広げた。その後、１，４００ｒｐｍで３０秒間の期間にわたってこのプレートを回転させることにより、上澄み溶液を遠心分離した。この後、このようにしてコーティングした基板を加熱プレート上で、２００℃で５分間乾燥した。層表面形状測定装置（テンコール（Ｔｅｎｃｏｒ）、Ａｌｐｈａｓｔｅｐ ５００）を使用して測定したところ、の厚さは５０ｎｍであった。

３． 正孔輸送層およびエミッタ層の付与
実施例１から得た分散液でコーティングしたＩＴＯ基板を、気相堆積装置（Ｕｎｉｖｅｘ ３５０、レイボルド（Ｌｅｙｂｏｌｄ））に移した。１０^−３Ｐａの圧力で、最初にＮＰＢ（Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン）でできた６０ｎｍの正孔輸送層、次いでＡｌＱ_３（トリス−（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム）でできた５０ｎｍのエミッタ層を、１Å／秒の気相堆積速度で連続的に気相堆積した。

４． 金属カソードの付与
その後、この層系をＮ_２雰囲気および一体化された気相堆積装置を収容するグローブボックスシステム（エドワーズ（Ｅｄｗａｒｄｓ））に移し、金属電極を用いて気化させた。この目的のために、当該基板を、この層系を下向きにしてシャドーマスクの上に置いた。このシャドーマスクは、ＩＴＯ細片と交差する２ｍｍ幅の長方形のスロットを具え、それらと直交して配向させた。０．５ｎｍ厚のＬｉＦ層およびその後２００ｎｍ厚のＡｌ層を、ｐ＝１０^−３Ｐａの圧力で２つの気相堆積用皿（ｂｏａｔ）から連続的に気相堆積した。気相堆積速度は、ＬｉＦについては１Å／ｓ、Ａｌについては１０Å／ｓであった。個々のＯＬＥＤの表面積は４．０ｍｍ^２であった。

５． ＯＬＥＤの特性解析
この有機ＬＥＤの２つの電極を、給電線を介して電源に接続した（接触させた）。正極をＩＴＯ電極に接続し、負極を金属電極に接続した。電圧に対するＯＬＥＤ電流およびエレクトロルミネセンス強度の依存性（これは、フォトダイオード（ＥＧ＆Ｇ Ｃ３０８０９Ｅ）を使用して実証される）を記録した。その後、一定電流Ｉ＝１．９２ｍＡをこの構成物に通し、電圧および光強度を時間の関数としてモニターして、実用寿命を測定した。

実施例６（基準）：ＯＬＥＤの製造
手順は、２番目の工程において、使用した中間体層が実施例１から得た本発明に係る分散液ではなく、ＯＬＥＤ構築において標準として使用されるＣｌｅｖｉｏｓ（商標） Ｐ ＶＰ ＡＩ４０８３ （エイチ・シー・スタルク・クレビオス・ゲーエムベーハー（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ Ｃｌｅｖｉｏｓ ＧｍｂＨ））であったという違いはあるが、実施例５にあるとおりである。この目的のために、ＡＩ４０８３を濾過し、１，１００ｒｐｍで３０秒間遠心分離し、その後加熱プレート上で、２００℃で５分間乾燥した。層の厚さは５０ｎｍであり、比抵抗は１，１５０ｏｈｍｓ・ｃｍであった。

実施例７：（基準）：ＯＬＥＤの製造
手順は、ポリマー中間体層をすべて一緒に分注し、２番目の工程を省いたという違いはあるが、実施例５および実施例６にあるとおりである。

実施例８：実施例５、実施例６および実施例７から得たＯＬＥＤの比較
標準的な材料Ｃｌｅｖｉｏｓ（商標） Ｐ ＶＰ ＡＩ４０８３に勝る、実施例１から得た本発明に係る分散液を含有するＯＬＥＤの改良を実証するために、実施例５、実施例６および実施例７の各々からの１つの基板を並行に加工し、すなわち気相堆積層およびカソードを同一の条件下ですべての基板の上に堆積させた。実施例５および実施例６に従って製造したＯＬＥＤは、有機発光ダイオードの典型的なダイオード挙動を呈した。他方で、実施例７に従って製造した高次構造（ｓｕｐｅｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）は、すべて短絡を呈した。

実用寿命測定は、時間点ｔ＝０における電圧および輝度（Ｕ０またはＬ０）、商Ｌ０／Ｉとしての電流効率、輝度がＬ０の５０％まで低下するまでの時間、ｔ＠Ｌ０／２、およびｔ＠Ｌ０／２における電圧を評価する。

このように、ポリマー中間体層は短絡がないＯＬＥＤにとって必要であるということが実証された。ＯＬＥＤにおける中間体層としての実施例１から得た本発明に係る分散液は、約１０倍の実用寿命という主な利点を有し、標準的な材料Ｃｌｅｖｉｏｓ Ｐ ＡＩ４０８３と比べて、電圧の上昇が低減した。

実施例９（本発明に係る）：実施例１から得た分散液の中和
約６のｐＨ値が設定されるまで、実施例１から得た本発明に係る分散液にアンモニアを、撹拌しながら連続的に加えた。

実施例１０（本発明に係る）：ＯＬＥＤの製造
手順は、実施例９に対応する本発明に係る配合物の中和された形態を２番目の工程で使用したという違いはあるが、実施例５にあるとおりである。この目的のために、実施例９から得た溶液を濾過し、１，５００ｒｐｍで３０秒間遠心分離し、その後加熱プレート上で、２００℃で５分間乾燥した。この層の厚さは５０ｎｍであった。

実施例１１（本発明に係る）：ＯＬＥＤの製造
比較のために、実施例５にあるようにしてＯＬＥＤを加工した。この目的のために、実施例１から得た溶液を濾過し、１，４００ｒｐｍで３０秒間遠心分離し、その後加熱プレート上で、２００℃で５分間乾燥した。この層の厚さは５０ｎｍであった。

実施例１２：実施例１０および実施例１１から得たＯＬＥＤの比較
ＯＬＥＤの実用寿命試験を行い、初期の強度の５０％ではなく８０％までのルミネセンスの低下の時間点を評価したという１つの違いはあるが、データを実施例８にあるように評価した。

これは、本発明に係る溶液の中和された形態がＯＬＥＤの実用寿命に関しての利点につながるというということを示す。

実施例１３（本発明に係る）：接触角の測定
実施例５のポイント２にあるとおり、実施例１から得た本発明に係る分散液の層を、スピンコーターを用いてガラス基板上に堆積し、加熱プレート上で、２００℃で５分間乾燥した。その後、層の上に置かれた一滴のトルエンとその層との接触角を測定した（Ｋｒｕｅｓｓ ＭｉｃｒｏＤｒｏｐ）。接触角は５．５°であった。

実施例１４（基準）：接触角の測定
実施例１３にあるように、基準物質Ｃｌｅｖｉｏｓ（商標） Ｐ ＶＰ ＡＩ４０８３の層とトルエンとの接触角を測定した：α＝４．２°。

実施例１５（基準） 接触角の測定
実施例１３にあるように、欧州特許第１５６４２５０号に対応する基準物質、すなわちペルフルオロ化スルホン酸ポリマーおよび導電性ポリマーの混合物の層との接触角を測定した：α＝４８°。

実施例１３〜実施例１５は、本発明に係る配合物からなる層をトルエンベースの溶液で湿潤化することは、Ｃｌｅｖｉｏｓ（商標） Ｐ ＡＩ４０８３についてと同様に良好であるが、欧州特許第１５６４２５０号に対応する基準物質についてよりもはるかに良好であるということを明らかにする。

実施例１６（本発明に係らない）：スルホン化ポリエーテルスルホンの製造
５０．０ｇのポリエーテルスルホンＵｌｔｒａｓｏｎ Ｅ １０１０（登録商標）（供給者：ビーエーエスエフ・エスイー（ＢＡＳＦ ＳＥ））を、５００．００ｇの９５％硫酸に加えた。この混合物を、十分に撹拌しながら、１２０℃に４時間加熱した。この後、この反応混合物を２３℃に冷却し、２．５リットルの水の中で冷却しながらこの温度で撹拌し、その後７５０ｍＬのｎ−ブタノールを加えた。ブタノール相を毎回２００ｍＬの水で２回洗浄し、洗浄水を捨てた。水相を１００ｍＬのｎ−ブタノールで抽出した。この後、合わせたブタノール相を、毎回２００ｍＬの水で２回洗浄し、洗浄水を捨てた。ブタノール相を、３０％ ＮａＯＨを用いて約６．５のｐＨ値まで中和した。その後、この水相を濃縮し、固体残渣を１リットルのメタノールと混合した。溶解しなかった硫酸ナトリウムを濾過した。濾液を再度エバポレートし、残渣を７００ｍＬの水に溶解した。この溶液を、イオン交換体（Ｌｅｗａｔｉｔ ＭＰ（登録商標） ６２およびＬｅｗａｔｉｔ（登録商標） Ｍｏｎｏｐｌｕｓ Ｓ １００、供給者：ランクセス社（Ｌａｎｘｅｓｓ ＡＧ））で３回処理して硫酸塩およびナトリウムイオンを除去し、その後乾固するまでエバポレートし、０．５ｍｂａｒ／８０℃で後乾燥した。収量：４２ｇのｓ−ＰＥＳ。０．１Ｎ 水酸化ナトリウム溶液を用いた滴定によると、このポリマーの繰り返し単位あたりのスルホン化度＝０．９０。

実施例１７（本発明に係る）：ＰＥＤＯＴおよびスルホン化ポリエーテルスルホン分散液の製造
２リットルのガラス容器に撹拌機および温度計を取り付けた。１，１０８ｇの水、１８．９７ｇの、実施例１６から得たスルホン化ポリエーテルスルホン、１．９２ｇの硫酸鉄（ＩＩＩ）１０％水溶液ならびに１．５８ｇのエチレンジオキシチオフェン、ＥＤＴ（Ｃｌｅｖｉｏｓ Ｍ Ｖ２、エイチ・シー・スタルク・クレビオス・ゲーエムベーハー（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ Ｃｌｅｖｉｏｓ ＧｍｂＨ）、ドイツ）を、ガラス容器の中で２５℃で１５分間十分に撹拌した。３．８５７ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウムを加え、この混合物を２５℃で２４時間撹拌した。その後、４７ｇのアニオン交換体（Ｌｅｗａｔｉｔ ＭＰ ６２、ランクセス（Ｌａｎｘｅｓｓ）、ドイツ、レーバークーゼン（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ））および９２ｇのカチオン交換体（Ｌｅｗａｔｉｔ Ｓ１００ Ｈ、ランクセス（Ｌａｎｘｅｓｓ）、ドイツ、レーバークーゼン（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ））を加えた。この混合物を２時間撹拌した。その後、このイオン交換体を、濾紙を通して分離し、分散液を０．２μｍフィルターに通した。
固形分含量：０．９６％
粘度 ２ｍＰａｓ（Ｈａａｋｅ ＲＶ １、２０℃、７００ｓ−１）

実施例１８（本発明に係る）：ＰＥＤＯＴ錯体およびスルホン化ポリエーテルスルホンに基づく層の製造
清浄にしたガラス基板をスピンコーターの上に置き、１０ｍＬの、実施例１７に記載した分散液をこの基板上に広げた。その後、この上澄み分散液をこのプレートを回転させることにより、遠心分離した。この後、このようにしてコーティングした基板を加熱プレート上で、２００℃で３分間乾燥した。層の厚さは６２ｎｍであった（テンコール（Ｔｅｎｃｏｒ）、Ａｌｐｈａｓｔｅｐ ５００）。シャドーマスクを介して０．５ｍｍの間隔で長さ２．５ｃｍを有するＡｇ電極を気相堆積して、電気伝導率を測定した。電気比抵抗を得るために、電位計を使用して測定した表面抵抗に層の厚さを乗算した。この層の比抵抗は１９００ｏｈｍｓ・ｃｍであった。この層は透明であった。

Claims (12)

1. 少なくとも１つの任意に置換された導電性ポリマーおよび少なくとも１つの官能化ポリスルホンを含む錯体であって、前記ポリスルホンは、その繰り返し単位の中に−ＳＯ_２基を含有するポリマーであり、かつこのポリマーにおいてこのスルホン基は２つの芳香族基に結合されていることを特徴とする、錯体。
2. 前記官能化ポリスルホンは、一般式（Ｉ）の繰り返し単位：
   

   

   を含有し、式中、
   Ａ_１およびＡ_２は、同じであってもよいし異なっていてもよく、かつ任意に置換された芳香族であり、
   Ｒ_１は、０〜８０個の炭素原子を含有する任意に置換された有機ラジカルまたは−ＳＯ_２−または−Ｏ−であり、
   ｎは５〜５０，０００の整数である、請求項１に記載の錯体。
3. 前記官能化ポリスルホンは、一般式（ＩＩ）の繰り返し単位
   

   

   を含有し、式中、
   Ａｒ_１およびＡｒ_２は、同じであってもよいし異なっていてもよく、かつ芳香族を表し、
   Ｘ_１およびＸ_２は、同じであってもよいし異なっていてもよく、各々、スルホン酸、ホスホン酸、カルボン酸、スルホネート、ホスホネートまたはカーボネート基を表し、
   ａおよびｂは、同じであってもよいし異なっていてもよく、かつ各々互いに独立に０〜２の間の整数または非整数を表し、
   Ｒ_２は、請求項２に記載のＲ_１と同じ意味を有し、
   ｎは５〜５０，０００の整数である、請求項１または請求項２に記載の錯体。
4. 前記官能化ポリスルホンは、一般式（ＩＩａ）の繰り返し単位
   

   

   を含有し、式中、
   ａ、ｂおよびＲ_２は、請求項３に記載の意味を有し、
   Ｍは、金属カチオンまたはＨを表す、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の錯体。
5. 前記官能化ポリスルホンは、一般式（ＩＩＩ）
   

   

   一般式（ＩＶ）
   

   

   一般式（Ｖ）
   

   

   または一般式（ＶＩ）
   

   

   の繰り返し単位を含有し、式中、
   ａ、ｂ、ｃおよびｄは、同じであってもよいし異なっていてもよく、かつ各々０〜１の間の整数または非整数を表し、
   Ｍは、金属カチオンまたはＨを表し、
   Ｒ_３は、アルキリデンラジカルを表し、
   ｎは、５〜５０，０００の整数である、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の錯体。
6. 前記導電性ポリマーは、一般式（ＶＩＩ）の繰り返し単位
   

   

   を含有する任意に置換されたポリチオフェンであり、式中、
   Ｒ_４およびＲ_５は、各々互いに独立に、Ｈ、任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_１８アルキルラジカルまたは任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_１８アルコキシラジカルを表し、Ｒ_３およびＲ_４は一緒に、任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_８アルキレンラジカル（ここで１以上のＣ原子は、ＯもしくはＳから選択される１以上の同じもしくは異なるヘテロ原子によって置き換えられてもよく、好ましくはＣ_１〜Ｃ_８ジオキシアルキレンラジカル）、任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_８オキシチアアルキレンラジカルまたは任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_８ジチアアルキレンラジカル、または任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_８アルキリデンラジカル（ここで、任意に少なくとも１つのＣ原子は、ＯもしくはＳから選択されるヘテロ原子によって置き換えられる）を表す、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の錯体。
7. 前記ポリチオフェンは、一般式（ＶＩＩ−ａ）および／または（ＶＩＩ−ｂ）の繰り返し単位
   

   

   を含有し、式中、
   Ａは、任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_５アルキレンラジカル、好ましくは任意に置換されたＣ_２〜Ｃ_３アルキレンラジカルを表し、
   Ｙは、ＯまたはＳを表し、
   Ｒ_６は、直鎖状もしくは分枝状の、任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_１８アルキルラジカル、任意に置換されたＣ_５〜Ｃ_１２シクロアルキルラジカル、任意に置換されたＣ_６〜Ｃ_１４アリールラジカル、任意に置換されたＣ_７〜Ｃ_１８アラルキルラジカル、任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_４ヒドロキシアルキルラジカルまたはヒドロキシルラジカルを表し、
   ｙは、０〜８の整数を表し、
   複数のラジカルＲがＡに結合されている場合、前記ラジカルは同じであってもよいし異なっていてもよい、請求項６に記載の錯体。
8. 前記ポリチオフェンはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である、請求項７に記載の錯体。
9. 前記錯体は１以上の分散剤を含む、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の錯体。
10. 前記分散液は１〜８の範囲のｐＨ値を有する、請求項９に記載の錯体。
11. 透明な、導電性のコーティングを製造するための、請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の錯体の使用。
12. 有機発光ダイオードまたは有機太陽電池における正孔注入層または正孔輸送層を製造するための、請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の錯体の使用。