KR20120055610A - 전도성 고분자를 포함하는 폴리머 코팅제 - Google Patents

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윌프레드 로베니히
루돌프 힐
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헤레우스 프레셔스 메탈스 게엠베하 운트 코. 카게
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Abstract

본 발명은 전도성 고분자 및 무수 화합물을 포함하는 코팅제, 이의 제조 및 용도, 그리고 이러한 타입의 코팅제 제조를 위한 분산물에 관한 것이다.

Description

전도성 고분자를 포함하는 폴리머 코팅제{POLYMER COATINGS CONTAINING CONDUCTIVE POLYMERS}
본 발명은 전도성 고분자 및 무수 화합물(anhydric compound)을 포함하는 코팅제, 이의 제조 및 용도, 그리고 이러한 타입의 코팅제 제조를 위한 분산물(dispersion)에 관한 것이다.
전도성 고분자의 경제적 중요성이 증가하고 있는 바, 그 이유는 고분자가 가공성, 중량 및 화학적 개질에 의한 특성 조절과 관련하여 금속에 비해 장점을 가지기 때문이다. 알려진 π-콘쥬게이트된 고분자의 예로는 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌 및 폴리(p-페닐렌비닐렌)이 있다. 전도성 고분자로 제조되는 레이어들은 산업적으로 널리 이용된다.
전도성 고분자는 전도성 고분자의 제조를 위한 전구체(예를 들면, 선택적으로 치환된 티오펜, 피롤 및 아닐린, 그리고 그들 각각의 선택적 올리고머 유도체)로부터 화학적 또는 전기화학적 산화수단에 의하여 제조된다. 특히, 화학적 산화수단인 중합 반응이 널리 이용되는데, 그 이유는 액상 매질 내에서, 또는 다양한 종류의 기재 상에서 기술적으로 간편한 방법으로 수행될 수 있기 때문이다.
특히 중요하고 산업적으로 이용되는 폴리티오펜은 폴리(에틸렌-3,4-디옥시티오펜) (PEDOT 또는 PEDT)으로, 에틸렌-3,4-디옥시티오펜 (EDOT 또는 EDT)의 화학 중합 방법에 의해 제조되고, 그것의 산화된 형태는 매우 높은 전도도(conductivity)를 보이는 것으로 알려져 있다(EP 339 340 A2 참조). 많은 폴리(알킬렌-3,4-디옥시티오펜) 유도체(특히, 폴리(에틸렌-3,4-디옥시티오펜) 유도체), 단량체 빌딩 블록들, 이들의 합성 및 응용에 관한 개략적인 내용은 L. Groenendaal, F. Jonas, D. Freitag, H. Pielartzik & J. R. Reynolds, Adv. Mater. 12, (2000) pp. 481-494에 기재되어 있다.
폴리스티렌 설폰산(PSSA)을 이용한 PEDOT의 분산물은 특히 산업적으로 중요하게 되었다. 이러한 분산물로부터 제조될 수 있는 투명, 전도성 필름, 그리고 이러한 필름들의 수많은 응용제품들이 발견되었다. 그러나, 용도의 특정 영역은 여전히 미개발된채로 남아있는데, 왜냐하면 PEDOT-PSSA로부터 제조되는 레이어(layer)들의 전도도 및 투과도 모두가 여전히 낮기 때문이다. 예를 들어, ITO(indium tin oxide)로 제조되는 레이어들은 5,000 S/cm 이상의 전도도를 가져 차별되고, 5 내지 20 ohms/sq의 표면저항으로 90% 투과도를 갖는다.
전도성 고분자에서 전도도를 향상시키기 위한 첨가제의 사용에 대해서는 Mac Dairmid 및 Epstein (Synthetic Metals 65, (1994), 103-116)에 처음으로 기재되었다. 이런 타입의 첨가제들은 또한 전도도 첨가제(conductive additives)로 기재되었다. Mac Dairmid 및 Epstein은 전도성 고분자 폴리아닐린에 전도도 첨가제로서 m-크리솔(m-cresol)을 첨가하였고, 전도도에서의 두드러진 향상결과를 얻었다. 그럼에도 불구하고, 상기 얻어진 전도도는 190 S/cm 정도로 여전히 충분치 않다.
2002년에 J.Y. Kim 등은 극 고비점 물질(polar high boilers)의 사용의 결과로, PEDT/PSSA필름의 전도도를 상당히 향상시킬 수 있음을 보여주었다(Synthetic Metals, 126, 2002, pp. 311-316). 디메틸 설폭사이드(DMSO)를 PEDOT/PSSA 분산물에 첨가하는 것은 전도도를 100배까지 증가시켰고, 그 값은 0.8 S/cm 내지 80 S/cm이었다. 그러나, 여전히 80 S/cm의 전도도는 예를 들어, ITO를 대체하기에는 충분하지 않다.
Ouyang 등은 PEDOT:PSSA의 전도도를 증가시킬 수 있는 첨가제들의 리스트를 공개하였다(Polymer, 45, (2004), pp. 8443-8450). 상기 공개물에 기재된 가장 높은 전도도는 200 S/cm이었고, 이는 에틸렌 글리콜의 첨가 결과로써 달성되었다.
JP 2007-119548에서는 PEDOT:PSSA와 결합된 디카르복실산 유도체의 사용이 테스트되었다. 이를 위하여, 우선 PSSA가 3회에 걸쳐 투석 분리되었다. 다음으로, EDT가 상기 PSSA의 존재하에서 중합되었고, 제조된 PEDOT:PSSA 복합체가 추가적으로 6회 투석 분리되었다. 마지막으로, 제조된 상기 제조물이 다양한 디카르복실산과 혼합되었다. 상기 테스트에 있어서, 티오디아세트산(thiodiacetic acid)을 갖는 혼합물에서, 그들의 농도에 따라 770 S/cm 및 1,473 S/cm의 전도도가 각각 측정되었다. 디글리콜산(diglycolic acid)을 갖는 혼합물에서, 그들의 농도에 따라 290 S/cm 및 596 S/cm의 전도도가 측정되었다. 이러한 절차의 단점들은 한편으로 다중 투석 단계를 갖는 PEDOT:PSSA의 복합체 합성을 포함하는 것이고, 다른 한편으로는 비전도도의 측정이 세부적으로 기재되지 않았다는 것이다. 추가적인 단점은 이런 타입의 화합물들은 가열될 때에 수분이 제거될 수 있다는 사실이다.
JP 2006-328276에서는 숙신이미드(succinimide)의 사용의 결과로써 PEDOT/PSSA 분산물의 전도도를 향상시켰으며, 200 내지 1,000 S/cm의 전도도가 달성되었다. 그러나, 숙신이미드는 투명 전도성 레이어 제조에 있어 제한된 적합성을 가지는데, 왜냐하면 123℃ 내지 135℃의 융점(m.p)과 285℃ 내지 290℃의 비점(b.p)을 가지기 때문이다. 100℃ 내지 200℃의 통상적인 건조 조건 하에서, 숙신이미드는 예를 들어 디메틸 설폭사이드와 같은 다른 전도도 첨가제와는 달리 최종 전도성 필름에 잔류하므로, 결정성 영역을 형성하고, 이는 상기 필름의 헤이즈(clouding)를 가져온다. 따라서, 이러한 방법 역시 투명하고 높은 전도성 레이어들을 제조하는데에 적합하지 않다.
WO 2009/030615 A1에서는 진공 방법을 사용한 PEDOT:PSSA 분산물의 합성에 대해 기재하고 있다. 전도도 첨가제로서 DMSO의 첨가 후에, 704 S/cm의 전도도가 달성되었고, 얻어진 레이어들은 깨끗하였다. 그럼에도 불구하고, 이러한 전도도는 예를 들어, ITO를 대체하기에는 여전히 충분하지 않다.
그러므로, 종래 코팅제보다 전도도 값이 더욱 높은 투명 코팅제, 그리고 이러한 타입의 코팅제를 제조하기에 적합한 분산물이 여전히 요구되었다.
그러므로, 본 발명의 목적은 더 높은 전도도 값을 갖는 이러한 타입의 투명 코팅제와, 또한 그들을 제조하기 위한 적합한 분산물을 제공하는데에 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면 적어도 하나의 전도성 고분자, 적어도 하나의 카운터이온 및 적어도 하나의 분산제 D)를 포함하는 분산물에 있어서, 상기 분산물은 일반식(Ⅰ)의 화합물을 적어도 하나 포함하는 것을 특징으로 하는 분산물이 제공될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명의 일 측면에 따른 분산물을 전기 전도성 코팅제를 제조하는데 사용하는 방법이 제공될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 일 측면에 따른 분산물로부터 얻어질 수 있는 전기 전도성 코팅제가 제공될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 일 측면에 따른 분산물을 제조하는 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법이 제공될 수 있다. a) 적어도 하나의 전도성 고분자, 적어도 하나의 카운터이온 및 적어도 하나의 분산제 D)를 포함하는 분산물을 제조하되, 중합반응이 대기압보다 낮은 압력에서 수행되는 단계, b) 적어도 하나의 일반식(Ⅰ)의 무수 화합물을 첨가하는 단계.
본 발명의 실시예에 따른 분산물 및 상기 분산물을 이용하여 제조되는 코팅제는 공지의 분산물 및 코팅제보다 더 높은 전도도 값을 나타낸다.
본 발명의 목적은 더 높은 전도도 값을 갖는 이러한 타입의 투명 코팅제와, 또한 그들을 제조하기 위한 적합한 분산물을 제공하는데에 있다. 본 발명은 용어 “분산물(dispersion)” 및 “용액(solution)”을 구별하지 아니하고, 즉, 이들 용어들은 동의어로 간주된다.
놀랍게도, 적어도 하나의 전도성 고분자 및 적어도 하나의 무수 화합물(anhydric compound)을 포함하는 분산물이 더 높은 전도도 값을 갖는 투명 코팅제 제조에 적합하다는 것이 발견되었다.
그러므로, 본 발명의 주된 요지는 적어도 하나의 전도성 고분자, 적어도 하나의 카운터이온 및 적어도 하나의 분산제 D)를 포함하는 분산물이고, 상기 혼합물들은 적어도 하나의 일반식 (Ⅰ)의 무수 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다;
Figure pct00001
여기에서 W는 0 내지 80의 탄소 원자를 갖는 선택적으로 치환된 유기 라디컬을 나타낸다.
본 발명의 범위 내에서, 0 내지 80의 탄소 원자를 갖는 화합물로 언급되는 용어 “유기 라디컬 R”은 하기 기(group)들의 하나 또는 그 이상으로 구성되는데, 여기에서 각각의 기들은 또한 상기 라디컬 내에서 반복적으로 존재할 수도 있다. 라디컬 R에서의 상기 기(group)들은 에테르, 설폰, 설폰레인, 설파이드, 아민, 에스터, 카보네이트, 아미드, 이미드, 방향족 기(특히, 페닐렌, 비페닐렌 및 나프탈렌), 그리고 지방족 기(특히, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 및 이소프로필리덴)를 포함한다. 상기 방향족 및 지방족 기들은 추가적으로 치환될 수 있다. 이러한 치환체들은 알킬(바람직하게는 C1-C20 알킬); 사이클로알킬(바람직하게는 C3-C12 사이클로알킬); 아릴(바람직하게는 C6-C14 아릴); 할로겐(바람직하게는 염소, 브롬 또는 J); 에테르, 티오에테르, 디설파이드, 설폭사이드, 설폰, 설포네이트, 아미노, 알데히드, 케토, 카르복실산 에스테르, 카르복실산, 카보네이트, 카르복실레이트, 포스폰산, 포스포네이트, 시아노, 알킬실란 및 알콕시실란 기, 그리고 또한 카르복실아미드기로 구성되는 기(group)들로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 범위 내에서 바람직한 무수 화합물은 일반식(Ⅰa)의 화합물이다;
Figure pct00002
여기에서 X는 S(황), O(산소), 또는 NH를 나타내고, 바람직하게는 O이다.
전체 분산물의 중량을 기준으로 할 때, 상기 분산물에서 일반식 (Ⅰ) 또는 (Ⅰa)의 화합물의 비율은 0.001 내지 40 wt%; 바람직하게는 상기 비율이 0.1 내지 10wt%; 그리고 더욱 바람직하게는 상기 비율이 0.2 내지 5wt%이다.
일반식 (Ⅰ) 또는 (Ⅰa)의 화합물은 상업적으로 입수할 수 있다.
본 발명의 범위 내에서 전도성 고분자는 바람직하게는 선택적으로 치환된 폴리피롤, 선택적으로 치환된 폴리아닐린 또는 선택적으로 치환된 폴리티오펜일 수 있다. 또한, 이들 전도성 고분자의 2 또는 그 이상의 혼합물이 사용되는 경우일 수도 있다.
바람직한 전도성 고분자는 선택적으로 치환된 폴리티오펜으로 일반식(Ⅱ)의 반복 단위를 포함하는데,
Figure pct00003
여기에서,
R1과 R2는 각각 독립적으로 수소, 선택적으로 치환된 C1-C18-알킬 라디컬 또는 선택적으로 치환된 C1-C18-알콕시 라디컬 이거나,
R1및 R2는 모두 선택적으로 치환된 C1- C8-알킬렌 라디컬(1또는 그 이상의 탄소원자가 O또는 S로부터 선택되는 1 또는 그 이상의 동일하거나 다른 헤테로 원자로 치환될 수 있음), 바람직하게는 C1- C8-디옥시알킬렌 라디컬, 선택적으로 치환된 C1- C8-옥시티아알킬렌(oxythiaalkylene) 라디컬 또는 선택적으로 치환된 C1- C8-디티아알킬렌(dithiaalkylene ) 라디컬: 또는 선택적으로 치환된 C1- C8-알킬리덴 (적어도 하나의 탄소 원자가 O 또는 S로부터 선택되는 헤테로 원자에 의하여 치환될 수 있음)을 나타낸다.
더욱 바람직한 구체예에서, 일반식 (Ⅱ)의 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜은 일반식 (Ⅱ-a) 및/또는 일반식 (Ⅱ-b)의 반복 단위를 포함한 것이다;
Figure pct00004
Figure pct00005
여기에서
A는 선택적으로 치환된 C1- C5-알킬렌 라디컬, 바람직하게는 선택적으로 치환된 C2-C3-알킬렌 라디컬을 나타내고,
Y는 O(산소) 또는 S(황)을 나타내고,
R은 선형 또는 분지형의, 선택적으로 치환된 C1- C18-알킬 라디컬(바람직하게는 선형 또는 분지형의, 선택적으로 치환된 C1- C14-알킬 라디컬); 선택적으로 치환된 C5-C12-사이클로알킬 라디컬; 선택적으로 치환된 C6-C14-아릴 라디컬; 선택적으로 치환된 C7-C18-아랄킬 라디컬; 선택적으로 치환된 C1-C4-히드록시알킬 라디컬; 또는 히드록실 라디컬을 나타내고,
x 는 0 내지 8의 정수, 바람직하게는 0,1 또는 2, 더욱 바람직하게는 0 또는 1을 나타내고,
그리고 복수의 R 라디컬이 A에 결합되는 경우, 상기 라디컬들은 같거나 다를 수 있다.
일반식(Ⅱ-a)는 상기 치환된 R이 알킬렌 라디컬 A에 x회 결합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
더욱 바람직한 구체예에 있어서, 일반식 (Ⅱ)의 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜은 일반식(Ⅱ-aa) 및/또는 일반식(Ⅱ-ab)의 반복 단위를 더 포함한다.
Figure pct00006
Figure pct00007
여기에서
R은 상기에서 언급한 의미를 가지고, x는 0 내지 4, 바람직하게는 0,1 또는 2, 특히 바람직하게는 0 또는 1의 정수를 나타낸다.
일반식(Ⅱ-aa) 및 (Ⅱ-ab)는 마찬가지로, 상기 치환된 R이 에틸렌 라디컬에 x회 결합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
더욱 바람직한 구체예에 있어서, 일반식(Ⅱ)의 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜은 일반식(Ⅱ-a) 및/또는 일반식(Ⅱ-b)의 폴리티오펜을 추가적으로 포함한다.
Figure pct00008
Figure pct00009
본 발명의 범위 내에서, 접두사 “폴리(poly)”는 1 이상의 같거나 다른 반복 단위가 폴리티오펜 내에 포함될 수 있음을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 상기 폴리티오펜은 총 n개의 일반식(Ⅰ)의 반복 단위를 포함하는데, 여기에서 n은 2 내지 2,000, 바람직하게는 2 내지 100의 정수일 수 있다. 일반식(Ⅱ)의 반복 단위들은 각각 폴리티오펜 내에서 같거나 다를 수 있다. 각각의 경우에 일반식(Ⅱ)의 동일한 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜이 바람직하다.
각각의 경우에, 상기 폴리티오펜은 바람직하게는 말단 기에 H(수소)를 갖는다.
특히 바람직한 구체예에 있어서, 일반식(Ⅱ)의 반복 단위를 갖는 폴리티오펜은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리(3,4-에틸렌옥시티아티오펜) 또는 폴리(티에노[3,4-b]티오펜), 즉, 상기 일반식 (Ⅱ-aaa), (Ⅱ-aba) 또는 (Ⅱ-b)의 반복 단위를 포함하는 호모폴리티오펜으로, 상기 일반식 (Ⅱ-b)에서의 Y는 S(황)를 나타낸다.
더욱 바람직한 구체예에 있어서, 상기 일반식 (Ⅱ)의 반복 단위를 갖는 폴리티오펜은 일반식 (Ⅱ-aaa)와 (Ⅱ-aba); 일반식 (Ⅱ-aaa)와 (Ⅱ-b); 일반식 (Ⅱ-aba)와 (Ⅱ-b); 또는 일반식 (Ⅱ-aaa), (Ⅱ-aba) 및 (Ⅱ-b)의 반복 단위로 구성되는 공중합체(copolymer)인데, 일반식 (Ⅱ-aaa)와 (Ⅱ-aba), 그리고 또한 일반식 (Ⅱ-aaa)와 (Ⅱ-b)의 반복 단위로 구성되는 공중합체가 바람직하다.
본 발명의 범위 내에서, C1-C5-알킬렌 라디컬 A는 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, n-부틸렌 또는 n-펜틸렌이고; C1-C8-알킬렌 라디컬은 추가적으로 n-헥실렌, n-헵틸렌 및 n-옥틸렌이다. 본 발명과 관련하여, C1-C8-알킬리덴 라디컬은 적어도 하나의 이중 결합을 포함하는 상술한 C1-C8-알킬렌 라디컬이다. 본 발명과 관련하여, C1-C8-디옥시알킬렌 라디컬, C1-C8-옥시티아알킬렌 라디컬 및 C1-C8-디티아알킬렌 라디컬은 상술한 C1-C8-알킬렌 라디컬에 대응하는 C1-C8-디옥시알킬렌 라디컬, C1-C8-옥시티아알킬렌 라디컬 및 C1-C8-디티아알킬렌 라디컬이다. 본 발명과 관련하여, C1-C18-알킬은 선형 또는 분지형 C1-C18-알킬 라디컬을 나타내고, 예를 들면, 메틸, 에틸, n- 또는 이소프로필, n-, iso-, sec- 또는 tert-부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1-에틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-언데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실 또는 n-옥타데실이다. C3-C12-사이클로알킬은 C3-C12사이클로알킬 라디컬을 나타내고, 예를 들면 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐 또는 사이클로데실이다. C6-C14-아릴은 C6-C14-아릴 라디컬을 나타내고, 예를 들면 페닐 또는 나프틸이다. C7-C18-아랄킬은 C7-C18-아랄킬 라디컬을 나타내고, 예를 들면 벤질, o-(오르소), m-(메타), p-(파라) 톨릴, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-자일릴 또는 메시틸이다. 본 발명과 관련하여, C1-C18-알콕시 라디컬은 상술한 C1-C18-알킬 라디컬에 대응하는 알콕시기이다. 본 발명과 관련하여, C1-C4-히드록시알킬은 상술한 C1-C4-알킬 라디컬이 하나 또는 그 이상의 히드록시기(바람직한 것은 하나임)로 치환되는 것을 나타낸다. 상기 열거된 것들은 예로서 본 발명을 설명하기 위함이고, 본 발명이 상기 열거된 것으로 한정되는 것은 아니다.
상기 라디컬의 선택적인(optional) 추가 치환기들은 많은 유기 기(group), 예를 들면 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 할로겐, 에테르, 티오에테르, 디설파이드, 설폭사이드, 설폰, 설포네이트, 아미노, 알데히드, 케토, 카르복시산 에스테르, 카르복시산, 카보네이트, 카르복실레이트, 시아노, 알킬실란 및 알콕시실란 기들, 그리고 또한 카르복사마이드 기들을 포함한다.
폴리아닐린 또는 폴리피롤과 같은 다른 전도성 고분자의 치환기들은 예를 들어, 상술한 라디컬 A, R, 및/또는 상기 라디컬 A 및 R의 추가적인 치환기일 수 있다. 치환되지 않은 폴리아닐린 및 폴리피롤이 바람직하다.
선택적으로 치환된 전도성 고분자(특히, 일반식(Ⅱ)의 반복 단위를 포함하는 선택적으로 치환된 폴리티오펜)의 고형분(solids content)은 분산물 내에서 0.05 내지 20.0wt%, 바람직하게는 0.1 내지 5.0wt%, 특히 바람직하게는 0.3 내지 4.0wt%이다.
본 발명의 범위는 전술 및 후술하는, 일반적인 라디컬 정의, 파라미터 및 설명, 또는 서로 선호하는 범위에서의 언급들(즉, 임의의 바람직한 조합에서의 각각의 범위 및 선호 범위 사이)을 모두 포함한다.
전도성 고분자로 사용되는 폴리티오펜은 분산물 내에서 중립성 또는 양이온성일 수 있다. 바람직한 구체예에서, 상기 폴리티오펜은 양이온성이고, 용어 “양이온성”은 상기 폴리티오펜의 주쇄(main chain) 상에 존재하는 전하에만 관련된다. 라디컬 R상의 치환기에 따라, 상기 폴리티오펜은 구조적 단위(structural unit) 내에서 양전하 및 음전하를 가질 수 있으며, 상기 양전하는 상기 폴리티오펜 주쇄 상에 위치되고, 상기 음전하는 설포네이트 또는 카르복실레이트기로 치환되는 라디컬 R상에 선택적으로 위치된다. 이 경우에 있어, 상기 폴리티오펜 주쇄의 양전하는 상기 라디컬 R상에 선택적으로 존재하는 음이온성 기들에 의해 부분적으로 또는 완전히 포화될 수 있다. 전체적으로, 이러한 경우 상기 폴리티오펜은 양이온성, 중립성, 심지어 음이온성일 수 있다. 그럼에도 불구하고, 본 발명의 범위 내에서 그들은 모두 양이온성 폴리티오펜으로 간주되는데, 이는 상기 폴리티오펜 주쇄 상의 양전하가 결정적이기 때문이다. 상기 양전하들은 화학식에서는 나타나지 않는데, 이는 그들의 정확한 개수 및 위치가 명확하게 결정될 수 없기 때문이다. 그러나, 상기 양전하들의 개수는 적어도 1 그리고 기껏해야 n이고, 여기에서 n은 상기 폴리티오펜 내의 (동일하거나 다른) 반복단위의 총 개수이다.
상기 양전하를 보상하기 위하여, 선택적으로 설포네이트 또는 카르복실레이트로 치환되고 그로 인해 음하전된 라디컬 R에 의해 결과가 발생하지 않는다면, 상기 양이온성 폴리티오펜은 카운터이온으로서 음이온을 요구한다.
카운터이온은 단량체 또는 고분자 음이온일 수 있는데, 후자는 이하에서 다중음이온(polyanions)이라 칭하기로 한다.
사용된 단량체 음이온의 예로는 C1-C20-알칸설폰산(예를 들면, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄 또는 도데칸설폰산과 같은 보다 높은 설폰산); 지방족 퍼플루오로설폰산(트리플루오로메탄설폰산, 퍼플루오로부탄설폰산 또는 퍼플루오로옥탄설폰산); 지방족 C1-C20-카르복시산(예를 들면, 2-에틸헥실카르복시산); 지방족 퍼플루오로카르복시산(예를 들면, 트리플루오로아세트산 또는 퍼플루오로옥탄산); C1-C20-알킬기에 의하여 선택적으로 치환된 방향족 설폰산(예를 들면, 벤젠설폰산, o-톨루엔설폰산, p-톨루엔설폰산, 도데실벤젠설폰산); 및 사이클로알칸설폰산(예를 들면, 캄포설폰산), 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 퍼클로레이트(perchlorates), 헥사플루오로안티몬네이트, 헥사플루오로아세네이트(hexafluoroarsenates) 또는 헥사클로로안티모네이트(hexachloroantimonates)이다. 바람직한 단량체 음이온은 p-톨루엔 설폰산, 메탄설폰산 또는 캄포설폰산의음이온들이다.
고분자 음이온들이 단량체 음이온들보다 바람직한데, 그 이유는 고분자 음이온들이 막 형성에 기여하고, 그들의 크기로 인하여 전기 전도성 필름의 열적 안정성을 이끌기 때문이다. 그러나, 상기 분산물들은 고분자 음이온뿐만 아니라 단량체 음이온들도 포함할 수 있다.
이 경우에 고분자 음이온들의 예로는, 고분자 카르복시산(예를 들면, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 또는 폴리말레산)의 음이온, 또는 고분자 설폰산(예를 들면, 폴리스티렌설폰산 및 폴리비닐설폰산)의 음이온들이 있다. 이러한 폴리카르복시산 및 폴리설폰산은 또한 다른 중합가능한 단량체들(예를 들면, 아크릴산에스테르 및 스티렌)을 갖는 비닐 카르복시산 및 비닐설폰산의 공중합체일 수 있다. 이러한 다중양이온 및 다중음이온의 결합은 또한 다중양이온-다중음이온 복합체로 칭해진다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 분산물들은 카운터이온으로서 적어도 하나의 고분자 카르복시산 또는 설폰산의 음이온을 포함한다. 고분자 음이온은 폴리스티렌 설폰산(PSSA)의 음이온인 것이 특히 바람직하다.
다중음이온을 제공하는 중합산(polyacids)의 분자량은 바람직하게는 1,000 내지 2,000,000, 특히 바람직하게는 2,000 내지 500,000이다. 중합산 또는 그들의 알칼리염들(예를 들면 폴리스티렌 설폰산 및 폴리아크릴산)은 상업적으로 입수 가능하고, 또는 공지의 방법을 사용하여 제조될 수 있다(예를 들면, Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Vol. E 20 Makromolekulare Stoffe, Part 2, (1987), pp. 1141 et seq.참조).
전도성 고분자(특히, 일반식(Ⅱ)의 반복 단위를 포함하는 선택적으로 치환된 폴리티오펜) 및 카운터이온(특히, 고분자 음이온)의 분산물 내에서의 총 비율은 예를 들면, 상기 분산물의 총 중량을 기준으로 하여 0.05 내지 10wt%, 바람직하게는 0.1 내지 5wt%이다.
본 발명에 따른 분산물은 전도성 고분자(특히, 일반식(Ⅱ)의 반복 단위를 포함하는 선택적으로 치환된 폴리티오펜 )및 카운터이온(특히, 고분자 음이온)을 포함할 수 있는데, 중량 비율은(ratio by weight) 1:0.3 내지 1:100, 바람직하게는 1:1 내지 1:40, 특히 바람직하게는 1:2 내지 1:20, 그리고 더욱 바람직하게는 1:2 내지 1:15이다. 완전한 반응이 중합반응 동안에 발생한다고 가정한다면, 이러한 경우에서의 전도성 고분자의 중량은, 사용되는 단량체의 중량 비율에 대응한다.
본 발명에 따른 분산물은 하나 또는 그 이상의 분산제(dispersing agent) D)를 포함할 수 있다. 분산제 D)의 예시들은 하기 용매들을 포함한다: 지방족 알코올(예를 들면, 메탄올, 에탄올, i-프로판올 및 부탄올); 지방족 케톤(예를 들면, 아세톤 및 메틸에틸케톤); 지방족 카르복시산 에스테르(예를 들면, 아세트산 에틸 에스테르 및 아세트산 부틸 에스테르); 방향족 탄화수소(예를 들면, 톨루엔 및 자일렌); 지방족 탄화수소(예를 들면, 헥산, 헵탄 및 사이클로헥산); 염화탄화수소(예를 들면, 디클로로메탄 및 디클로로에탄); 지방족 니트릴(예를 들면, 아세토니트릴); 지방족 설폭사이드 및 설폰(예를 들면, 디메틸 설폭사이드 및 설포레인); 지방족 카르복시산 아마이드(예를 들면, 메틸아세트아마이드, 디메틸아세트아마이드 및 디메틸포름아마이드); 및 지방족 및 방향지방족 에테르(예를 들면, 디에틸에테르 및 아니솔); 글리콜(예를 들면, 에틸렌 글리콜). 게다가, 물 또는 상기 언급된 유기 용매를 갖는 물의 혼합물도 상기 분산제로 이용될 수 있다.
바람직한 분산제 D)는 물 또는 알코올(예를 들면, 메탄올, 에탄올, i-프로판올 및 부탄올)과 같이 다른 양성자성 용매(protic solvent), 그리고 이러한 알코올들을 갖는 물의 혼합물들이고, 물이 특히 바람직한 용매이다.
본 발명에 따른 분산물은 추가적으로 적어도 하나의 고분자 결합제(polymeric binding agent)를 포함할 수 있다. 적합한 결합제는 고분자 유기 결합제들, 예를 들면, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리염화비닐, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐부티레이트, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리아크릴아마이드, 폴리메타크릴산 에스테르, 폴리메타크릴산아마이드, 폴리아크릴로니트릴, 스티렌/아크릴산 에스테르, 비닐 아세테이트/아크릴산 에스테르, 그리고 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체(copolymer), 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리스티렌, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리설폰, 멜라민-포름알데히드 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지 또는 셀룰로오즈이다.
상기 분산물은 유기 기능성 실란(organofunctional silanes) 또는 이의 가수분해물과 같은 접착 촉진제(adhesion promoter)를 추가적으로 포함할 수 있는데, 예를 들면, 3-글리시딜옥시프로필트리알콕시실란(3-glycidyloxypropyltrialkoxysilane), 3-아미노프로필렌-트리에톡시실란(3-aminopropyl-triethoxysilane), 3-머캅토프로필트리메톡시실란(3-mercaptopropyltrimethoxysilane), 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(3- methacryloxypropyltrimethoxysilane), 비닐트리메톡시실란 또는 옥틸트리에톡시실란이다.
본 발명에 따른 분산물에서 상기 고분자 결합제의 비율은, 상기 분산물의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 90wt%, 바람직하게는 0.5 내지 30wt%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 10wt%이다.
상기 분산물은 추가적으로 전도도 첨가제(conductivity additives) L)을 더 포함할 수 있다. 이런 종류의 전도도 첨가제 L)은 예를 들어, 테트라히드로퓨란과 같은 화합물을 포함하는 에테르기; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤과 같은 화합물을 포함하는 락톤기; 카프로락탐, N-메틸카프로락탐, N,N-디메틸아세트아마이드, N-메틸아세트아마이드, N,N-디메틸포름아마이드(DMF), N-메틸포름아마이드, N-메틸포름아닐라이드, N-메틸피롤리돈(NMP), N-옥틸피롤리돈, 피롤리돈과 같은 화합물을 포함하는 아미드기 또는 락탐기; 설폰 및 설폭사이드(예를 들면, 설포레인(테트라메틸렌 설폰), 디메틸 설폭사이드(DMSO)); 당 또는 당 유도체(예를 들면, 수크로스, 글루코스, 프럭토스, 락토스, 당 알코올(예를 들면, 소비톨, 마니톨)); 이미드(예를 들면, 숙신이미드 또는 말레이미드); 퓨란 유도체(예를 들면, 2-퓨란카르복시산, 3-퓨란카르복시산, 및/또는 디- 또는 폴리알코올(예를 들면, 에틸렌 글리콜, 글리세롤 또는 디- 또는 트리에틸렌 글리콜)) 및 황산이다. 상기 언급된 전도도 첨가제 L)의 혼합물들도 또한 사용 가능하다.
본 발명의 범위 내에서 특히 바람직한 것은, 일반식 (Ⅰ) 또는 (Ⅰa)의 화합물들이 단독으로 사용되거나, 적어도 하나의 전도도 첨가제 L)과 결합하여 사용되는 것이고, 상기 전도도 첨가제 L)의 예로는 테르라히드로퓨란, N-메틸포름아마이드, N-메틸피롤리돈, 에틸렌 글리콜, 디메틸 설폭사이드, 소비톨 또는 황산이다.
상기 분산물에서 일반식 (Ⅰ) 또는 (Ⅰa)의 화합물들과 적어도 하나의 전도도 첨가제 L)의 총 비율은, 분산물의 총 중량을 기준으로 하여, 0.001 내지 40wt%이고; 바람직하게는 비율이 0.5 내지 20wt%이고; 특히 바람직하게는 비율이 1 내지 10wt%이다.
추가적으로 본 발명의 주된 요지는 하기 단계들을 포함하는, 본 발명에 따른 분산물의 제조방법이다.
a) 적어도 하나의 전도성 고분자, 적어도 하나의 카운터이온 및 적어도 하나의 분산제 D)를 포함하는 분산물을 제조하되, 상기 중합반응이 대기압보다 낮은 압력에서 수행되는 단계;
b) 적어도 하나의 일반식 (Ⅰ)의 화합물을 첨가하는 단계;
여기에서 W는 0 내지 80의 탄소원자를 갖는 선택적으로 치환된 유기 라디컬을 나타낸다.
상기 언급된 공정에서 단계 a)는 WO 2009/030615 A1에 기재된 방법과 같이 수행되었다. 이 경우에, 처음에는 대기압보다 낮은 압력을 사용하고 카운터이온 및 분산제 D)의 존재하에서 전도성 고분자의 제조를 위해 대응하는 전구체들로부터 전기 전도성 고분자의 분산물이 제조되었다. 이러한 공정 단계는 반응 용기(vessel)에서의 총 압력이 중합반응의 시작 전에 감소된다는 사실에 기반하고 있다. 이러한 경우에 있어, 용어 “감소된 압력(reduced pressure)”은 외부에서 반응 용기에 작용하는 대기압보다 반응 용기에서의 압력이 낮다는 사실을 말한다. 이들 분산물을 제조하기 위한 향상된 변형체(variant)는 그들의 무기 염 함량 또는 부분을 제거하기 위한 이온 교환제(ion exchanger)의 사용이다. 이런 종류의 변형체들은 예를 들면, DE-A 196 27 071에 기재되어 있다. 이온 교환제는 예를 들면, 제품과 교반될 수 있고, 또는 상기 제품이 이온 교환제 컬럼(column)으로 채워진 기둥을 경유하여 운반될 수 있다. 이온 교환제의 사용은 예를 들면, 저 금속 함량을 달성하도록 한다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 중합반응은 800hPa 보다 낮은 압력에서 수행된다. 특히 바람직한 구체예에서, 상기 중합반응은 200 hPa 보다 낮은 압력에서 수행되고, 가장 바람직한 구체예에서, 상기 중합반응은 50 hPa보다 낮은 압력에서 수행된다.
상기 중합반응은 0 내지 35℃의 온도 범위에서 수행되는 것이 바람직하고, 1 내지 25℃의 온도 범위에서 수행되는 것이 특히 바람직하다.
다음으로, 본 발명에 따른 분산물을 제조하기 위한 공정 단계 b)에서 적어도 하나의 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅰa)의 무수 화합물(anhydric compound)이 첨가되고, 예를 들어 교반되어 혼합된다. 선택적으로, 분산제, 전도도 첨가제 L), 유기 고분자 결합제 등이 추가적으로 첨가될 수 있고, 예를 들어 교반되어 혼합될 수 있다.
용어 “전도성 고분자를 제조하기 위한 전구체”는 이하에서 전구체로 언급되고, 예를 들면 단량체에 대응하는 전구체로 언급된다. 다른 전구체들의 혼합물들도 사용될 수 있다. 적합한 단량체 전구체들은 예를 들면, 선택적으로 치환된 티오펜, 피롤 또는 아닐린이고, 바람직하게는 선택적으로 치환된 티오펜이고, 특히 바람직하게는 선택적으로 치환된 3,4-알킬렌디옥시티오펜이다.
치환된 3,4-알킬렌디옥시티오펜의 예들은 일반식(Ⅲ)의 화합물들을 포함하는데,
Figure pct00010
여기에서
A는 선택적으로 치환된 C1-C5 알킬렌 라디컬, 바람직하게는 선택적으로 치환된 C2-C3 알킬렌 라디컬을 나타내고,
R은 선형 또는 분지형의 선택적으로 치환된 C1-C18 알킬 라디컬, 선택적으로 치환된 C5-C12 사이클로알킬 라디컬, 선택적으로 치환된 C6-C14 아릴 라디컬, 선택적으로 치환된 C7-C18 아랄킬 라디컬, 선택적으로 치환된 C1-C4 히드록시알킬 라디컬 또는 히드록실 라디컬을 나타내고,
x는 0 내지 8, 바람직하게는 0 또는 1의 정수를 나타내고, 그리고
복수의 라디컬 R이 A에 결합되는 경우에, 상기 라디컬들은 같거나 다를 수 있다.
가장 바람직한 단량체 전구체는 선택적으로 치환된 3,4-에틸렌디옥시티오펜이고, 바람직한 구체예에서는 비치환된 3,4-에틸렌디옥시티오펜이다.
상기 언급된 전구체들(특히, 티오펜)을 위한 치환체들(특히 티오펜들을 위한, 바람직하게는 3,4-알킬렌디옥시티오펜을 위한)은 일반식(Ⅲ)을 위한 R을 위해 언급된 라디컬일 수 있다.
피롤 및 아닐린을 위한 치환체들은 예를 들면, 상기 언급된 라디컬 A 및 R 및/또는 상기 라디컬 A 및 R의 추가 치환체들일 수 있다.
라디컬 A 및/또는 라디컬 R의 선택적인 추가 치환체들은 일반식(Ⅱ)에 관련하여 언급된 유기 기(group)들일 수 있다.
전도성 고분자를 제조하기 위한 단량체 전구체를 제조하는 방법은 본 기술분야에서 당업자에게 알려져 있고, 예를 들면, L. Groenendaal, F.　Jonas, D. Freitag, H. Pielartzik & J. R. Reynolds, Adv. Mater. 12 (2000) 481-494 및 여기에서 인용된 문헌들에 기재되었다.
본 발명에 따른 분산물은 전기 전도성 코팅제를 제조하는데에 이상적이다.
그러므로, 본 발명의 추가적인 주된 요지는 본 발명에 따른 분산물로부터 얻어질 수 있는 전기 전도성 코팅제이다.
본 발명에 따른 코팅제 제조를 위하여, 본 발명에 따른 분산물은 예를 들어 알려진 방법(예컨데, 스핀 코팅, 함침법, 붓기(pouring), 적하법(dropping-on), 주입법(injection), 스프레이법(spraying-on), 닥터링법(doctoring-on), 브러싱, 또는 임프린팅법(예를 들어, 잉크젯, 스크린, 그라비아, 옵셋 또는 패드 인쇄법))을 사용하여 적절한 언더레이(underlay)에 0.5㎛ 내지 250㎛의 습도막(wet film) 두께, 바람직하게는 2㎛ 내지 50㎛의 습도막 두께로 도포되고, 순차적으로 적어도 20℃ 내지 200℃의 온도에서 건조된다.
놀랍게도 본 발명에 따른 코팅제는 1,000 S/cm 이상의 전도도를 보여준다.
하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 목적으로서, 본 발명이 실시예에 의하여 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예
실시예 1( 비교예 ): 진공 하에서 또한 전도도 첨가제로서 DMSO 또는 티오디아세트산을 사용한 PEDOT : PSSA 의 제조
3리터 스테인리스 스틸 용기(kettle)가 교반기에 장착되었고, 상기 교반기는 상부 뚜껑 상에 환기 밸브(ventilation valve)가 있고, 상부 뚜껑상에 폐쇄 가능한 물질 주입구가 있으며, 바닥에는 환기 밸브가 있고, 서모스탯(thermostat)에 연결되어 있는 온도 조절 자켓이 있다. 물 2,100g, 폴리스티렌 설폰산 용액(5.0%) 500g, 10% iron(Ⅲ) 설페이트 용액 5.6g, 그리고 또한 소듐 퍼옥소디설페이트 23.7g이 반응 용기(reaction vessel)에 투입되었다. 상기 교반기는 50rpm의 속도로 회전하였다. 온도는 45℃에 세팅되었고, 상기 용기(kettle)의 내부 압력은 대략 100hPa로 감소되었다. 온도는 1시간동안 45℃에서 유지되었다. 다음으로, 상기 온도를 13℃로 감소시켰다. 그 결과, 압력이 대략 25hPa로 감소되었다. 다음으로, 장비가 환기되었고, 에틸렌디옥시티오펜(CleviosTM M V2, H.C.Starck GmbH, Goslar) 10.13g이 물질 주입구를 통해 첨가되었다. 상기 물질 주입구는 폐쇄되었고, 상기 반응 용기의 내부 압력은 진공 펌프를 사용하여 다시 30hPa로 감소되었다. 상기 반응은 13℃의 감압된 환경 하에서 23시간 동안 수행되었다. 상기 반응이 완료된 후에, 상기 반응 용기는 환기되었고, 혼합물은 플라스틱 재료로 제조된 컵에 옮겨졌고, 양이온 교환제(Lewatit S100 H, Lanxess AG) 500ml 및 음이온 교환제(Lewatit MP 62, Lanxess AG) 290ml가 무기염을 제거하기 위해 첨가되었다. 상기 혼합물은 6시간 동안 교반되었고, 상기 이온 교환제들은 여과되었다. 마지막으로, 상기 혼합물이 10㎛ 필터에 통과되었다. 결과로서 얻어진 분산물은 1.23%의 고형분(solids content)을 가졌다.
DMSO 블렌딩 및 전도도 측정
상기 분산물 19g이 디메틸 설폭사이드(DMSO) 1g과 혼합되었다. 상기 혼합물 3ml가 24㎛ 습도막(wet film) 닥터 블레이드를 사용하여 유리 기판에 도포되었다. 그 다음, 이러한 방법으로 코팅된 상기 기판이 130℃에서 15분 동안 히팅 플레이트 상에서 건조되었다. 층 두께는 202nm였다(Tencor, Alphastep 500).
전도도는 쉐도우 마스크를 통해 10mm 거리에서 2.5cm 길이를 갖는 은 전극을 진공 증착함으로써 측정되었다. 전기계(electrometer, Keithly 614)를 사용하여 측정된 표면 저항에, 전기 비저항(electrical resistivity)을 얻기 위해 층 두께를 곱하였다. 상기 층의 비저항은 0.00163ohms?cm이었다. 이는 613 S/cm 전도도에 상당한다. 이와 같이 제조된 층은 깨끗하였다.
티오디아세트산 블렌딩 및 전도도 측정
상기 분산물 50g이 티오디아세트산(thiodiacetic acid) 1g과 혼합되었다. 상기 혼합물 3ml가 24㎛ 습도막(wet film) 닥터 블레이드를 사용하여 유리 기판에 도포되었다. 그 다음, 이러한 방법으로 코팅된 상기 기판이 170℃에서 30분 동안 히팅 플레이트 상에서 건조되었다. 층 두께는 225nm였다(Tencor, Alphastep 500).
전도도는 쉐도우 마스크를 통해 10mm 거리에서 2.5cm 길이를 갖는 은 전극을 진공 증착함으로써 측정되었다. 전기계(electrometer, Keithly 614)를 사용하여 측정된 표면 저항에, 전기 비저항(electrical resistivity)을 얻기 위해 층 두께를 곱하였다. 상기 층의 비저항은 0.00171ohms?cm이었다. 이는 585 S/cm 전도도에 상당한다. 이와 같이 제조된 층은 깨끗하였다.
실시예 2 (본 발명에 따름): 진공 하에서 또한 전도도 첨가제로서 디글리콜산 무수물을 사용한 PEDOT : PSSA 의 제조
3리터 스테인리스 스틸 용기(kettle)가 교반기에 장착되었고, 상기 교반기는 상부 뚜껑 상에 환기 밸브(ventilation valve)가 있고, 상부 뚜껑상에 폐쇄 가능한 물질 주입구가 있으며, 바닥에는 환기 밸브가 있고, 서모스탯(thermostat)에 연결되어 있는 온도 조절 자켓이 있다. 물 2,100g, 폴리스티렌 설폰산 용액(5.0%) 500g, 10% iron(Ⅲ) 설페이트 용액 5.6g, 95% 황산 용액 11.5g, 그리고 또한 소듐 퍼옥소디설페이트 23.7g이 반응 용기(reaction vessel)에 투입되었다. 상기 교반기는 50rpm의 속도로 회전하였다. 온도는 45℃에 세팅되었고, 상기 용기(kettle)의 내부 압력은 대략 100hPa로 감소되었다. 온도는 1시간동안 45℃에서 유지되었다. 다음으로, 상기 온도를 13℃로 감소시켰다. 그 결과, 압력이 대략 25hPa로 감소되었다. 다음으로, 장비가 환기되었고, 에틸렌디옥시티오펜(CleviosTM M V2, H.C.Starck GmbH, Goslar) 10.13g이 물질 주입구를 통해 첨가되었다. 상기 물질 주입구는 폐쇄되었고, 상기 반응 용기의 내부 압력은 진공 펌프를 사용하여 다시 30hPa로 감소되었다. 상기 반응은 13℃의 감압된 환경 하에서 23시간 동안 수행되었다. 상기 반응이 완료된 후에, 상기 반응 용기는 환기되었고, 혼합물은 플라스틱 재료로 제조된 컵에 옮겨졌고, 양이온 교환제(Lewatit S100 H, Lanxess AG) 500ml 및 음이온 교환제(Lewatit MP 62, Lanxess AG) 400ml가 무기염을 제거하기 위해 첨가되었다. 상기 혼합물은 6시간 동안 교반되었고, 상기 이온 교환제들은 여과되었다. 마지막으로, 상기 혼합물이 10㎛ 필터에 통과되었다. 결과로서 얻어진 분산물은 1.15%의 고형분(solids content)을 가졌다.
2.1 DMSO 블렌딩 및 전도도 측정
상기 분산물 19g이 디메틸 설폭사이드(DMSO) 1g과 혼합되었다. 상기 혼합물 3ml가 24㎛ 습도막(wet film) 닥터 블레이드를 사용하여 유리 기판에 도포되었다. 그 다음, 이러한 방법으로 코팅된 상기 기판이 150℃에서 30분 동안 히팅 플레이트 상에서 건조되었다. 층 두께는 205nm였다(Tencor, Alphastep 500).
전도도는 쉐도우 마스크를 통해 10mm 거리에서 2.5cm 길이를 갖는 은 전극을 진공 증착함으로써 측정되었다. 전기계(electrometer, Keithly 614)를 사용하여 측정된 표면 저항에, 전기 비저항(electrical resistivity)을 얻기 위해 층 두께를 곱하였다. 상기 층의 비저항은 0.00129ohms?cm이었다. 이는 774 S/cm 전도도에 상당한다. 이와 같이 제조된 층은 깨끗하였다.
2.2 디글리콜산 무수물 블렌딩 및 전도도 측정
상기 분산물 19g이 디글리콜 무수물(diglycolic acid anhydride, DGA) 1g과 혼합되었다. 상기 혼합물 3ml가 24㎛ 습도막(wet film) 닥터 블레이드를 사용하여 유리 기판에 도포되었다. 그 다음, 이러한 방법으로 코팅된 상기 기판이 150℃에서 30분 동안 히팅 플레이트 상에서 건조되었다. 층 두께는 210nm였다(Tencor, Alphastep 500).
전도도는 쉐도우 마스크를 통해 10mm 거리에서 2.5cm 길이를 갖는 은 전극을 진공 증착함으로써 측정되었다. 전기계(electrometer, Keithly 614)를 사용하여 측정된 표면 저항에, 전기 비저항(electrical resistivity)을 얻기 위해 층 두께를 곱하였다. 상기 층의 비저항은 0.00105ohms?cm이었다. 이는 955 S/cm 전도도에 상당한다. 이와 같이 제조된 층은 깨끗하였다.
추가적으로, 블렌딩이 DGA 및 DMSO, 그리고 또한 DGA, DMSO 및 황산과 수행되었다. 마지막 단락에 기재된 대로 모든 블렌드가 제조되었고, DGA, DMSO 또는 황산 각각의 비율은 표1에 기재되었고, 150℃에서 30분동안 수행되었다. 그 결과는 표1에 요약되었다. 모든 층은 깨끗하였다.
실시예 DGA의 비율[%] DMSO의 비율[%] 황산의 비율[%] 전도도[S/cm] 층 두께[nm]
2-1 0 5 0 774 205
2-2 5 0 0 955 210
2-3 1 4 0 981 250
2-4 0.5 4,5 0 904 240
2-5 2.5 2.5 0 955 200
2-6 2.5 2.5 0.01 964 200
2-7 2.5 2.5 0.02 1,042 210
표 1의 결과로부터 알 수 있듯이, 전도도 첨가제로서의 DGA 첨가는 공지의 전도도 첨가제인 DMSO와 비교하여 더 높은 전도도를 나타냈다. DGA 및 DMSO, 또는 DGA, DMSO 및 황산을 포함하는 전도도 첨가제의 혼합물 역시 더 높은 전도도를 나타냈다.

Claims (13)

  1. 적어도 하나의 전도성 고분자, 적어도 하나의 카운터이온 및 적어도 하나의 분산제 D)를 포함하는 분산물에 있어서, 상기 분산물은 일반식(Ⅰ)의 화합물을 적어도 하나 포함하는 것을 특징으로 하는 분산물.
    Figure pct00011

    여기에서 W는 0 내지 80의 탄소원자를 갖는 선택적으로 치환된 유기 라디컬을 나타냄.
  2. 청구항 1에 있어서,
    일반식(Ⅰa)의 화합물을 적어도 하나 포함하는 것을 특징으로 하는 분산물.
    Figure pct00012

    여기에서 X는 S, O 또는 NH를 나타냄.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 전도성 고분자는 일반식(I)의 반복 단위를 포함하는 선택적으로 치환된 폴리티오펜인 것을 특징으로 하는 분산물.
    Figure pct00013

    여기에서
    R1과 R2는 각각 독립적으로 수소, 선택적으로 치환된 C1-C18-알킬 라디컬 또는 선택적으로 치환된 C1-C18-알콕시 라디컬 이거나,
    R1및 R2는 모두 선택적으로 치환된 C1- C8-알킬렌 라디컬(1또는 그 이상의 탄소원자가 O또는 S로부터 선택되는 1 또는 그 이상의 동일하거나 다른 헤테로 원자로 치환될 수 있음), 바람직하게는 C1- C8-디옥시알킬렌 라디컬, 선택적으로 치환된 C1- C8-옥시티아알킬렌(oxythiaalkylene) 라디컬 또는 선택적으로 치환된 C1- C8-디티아알킬렌(dithiaalkylene ) 라디컬, 또는 선택적으로 치환된 C1- C8-알킬리덴 (적어도 하나의 탄소 원자가 O 또는 S로부터 선택되는 헤테로 원자에 의하여 치환될 수 있음)을 나타냄.
  4. 청구항 1 내지 3중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 전도성 고분자는 일반식 (Ⅱ-aaa) 및/또는 일반식(Ⅱ-aba)의 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜인 것을 특징으로 하는 분산물.
    Figure pct00014
    Figure pct00015
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 카운터이온은 단량체 음이온 또는 고분자 음이온인 것을 특징으로 하는 분산물.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 고분자 음이온은 고분자 카르복시산 또는 고분자 설폰산으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 분산물.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 고분자 음이온은 폴리스티렌 설폰산인 것을 특징으로 하는 분산물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분산제 D)는 물, 지방족 알코올, 지방족 케톤, 지방족 카르복시산 에스테르, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 염화 탄화수소, 지방족 니트릴, 지방족 설폭사이드 및 설폰, 지방족 카르복시산 아마이드, 지방족 및 방향지방족 에테르 또는 상기 언급된 것들 중 적어도 2 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 분산물.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서, 전도도 첨가제 L)을 추가적으로 포함하고, 상기 전도도 첨가제 L)은 화합물을 포함하는 에테르기, 화합물을 포함하는 락톤기, 화합물을 포함하는 아미드기 또는 락탐기, 설폰, 설폭사이드, 당 유도체, 당 알코올, 이미드, 퓨란 유도체, 디알코올, 폴리알코올 또는 황산, 또는 상기 언급된 것들 중 적어도 2이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 분산물.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 따른 분산물을 전기 전도성 코팅제를 제조하는데 사용하는 방법.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 따른 분산물로부터 얻어질 수 있는 전기 전도성 코팅제.
  12. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 따른 분산물을 제조하는 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법:
    a) 적어도 하나의 전도성 고분자, 적어도 하나의 카운터이온 및 적어도 하나의 분산제 D)를 포함하는 분산물을 제조하되, 중합반응이 대기압보다 낮은 압력에서 수행되는 단계,
    b) 적어도 하나의 일반식(Ⅰ)의 무수 화합물을 첨가하는 단계;
    Figure pct00016

    여기에서 W는 0 내지 80의 탄소 원자를 갖는 선택적으로 치환된 유기 라디컬을 나타냄.
  13. 청구항 12에 있어서, 1 또는 그 이상의 전도도 첨가제 L)이 추가적으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
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