CN102482403A - 含有导电聚合物的聚合物涂层 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含有导电聚合物和酐化合物的涂层,其生产和用途,以及用于生产该类涂层的分散体。
Description
本发明涉及含有导电聚合物和酐化合物的涂层,其生产和用途,以及用于生产该类涂层的分散体。
导电聚合物在经济上日益重要,因为这些聚合物与金属相比在加工性、重量和通过化学改性有目标地调节性能方面有优势。已知的π-共轭聚合物的实例是聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚亚苯基和聚对亚苯基亚乙烯基。由导电聚合物制成的层广泛用于工业中。
导电聚合物在化学上或通过电化学氧化由用于生产导电聚合物的前体如任选取代的噻吩、吡咯和苯胺及其相应的任选低聚的衍生物制备。化学氧化聚合是尤其广泛的,因为其以技术上简单的方式在液体介质中或在各种基材上进行。
特别重要和工业上使用的聚噻吩是聚(亚乙基-3,4-二氧基噻吩)(PEDOT或PEDT),其通过化学聚合亚乙基-3,4-二氧基噻吩(EDOT或EDT)制备并且以其氧化形式具有非常高的电导率,例如描述在EP 339 340A2中。关于各种聚(亚烷基-3,4-二氧基噻吩)衍生物,尤其是聚(亚乙基-3,4-二氧基噻吩)衍生物,其单体结构单元、合成和应用的综述由L.Groenendaal,F.Jonas,D.Freitag,H.Pielartzik & J.R.Reynolds,Adv.Mater.12,(2000)第481-494页提供。
PEDOT与聚苯乙烯磺酸(PSSA)的分散体在工业上已变得特别重要。可由这些分散体制备透明的导电膜;发现该类膜有许多应用。然而,某些应用领域仍保持未开辟,因为由PEDOT-PSSA制成的层的电导率和透射率仍然太低。由氧化铟锡(ITO)制成的层的特征在于例如电导率大于5,000S/cm并且在90%透射率下实现5-20欧姆/平方(ohm/sq)的表面电阻。
在导电聚合物中使用添加剂以提高电导率由Mac Dairmid和Epstein(Synthetic Metals 65,(1994),103-116)首次描述。该类添加剂也描述为导电添加剂。Mac Dairmid和Epstein将间甲酚作为导电添加剂加入导电聚合物聚苯胺中并且实现电导率的显著提高。然而,所述至多190S/cm的电导率仍然不够。
在2002,J.Y.Kim等(Synthetic Metals,126,2002,第311-316页)中描述了使用极性高沸点物质如何能显著提高PEDT/PSSA膜的电导率。向PEDOT/PSSA分散体中加入二甲亚砜(DMSO)使得电导率提高了两个数量级,从0.8S/cm提高到80S/cm。然而,例如甚至80S/cm的电导率仍然不足以代替ITO。
Ouyang等(Polymer,45,(2004),第8443-8450页)公开了使得PEDOT:PSSA的电导率提高的一组添加剂。在该出版物中描述的最高电导率为200S/cm,其通过加入乙二醇而获得。
在JP 2007-119548中使用二羧酸衍生物与PEDOT:PSSA组合进行试验。为此,首先将PSSA渗析三次。然后,使EDT在该PSSA存在下聚合并且将所得PEDOT:PSSA复合物再渗析六次。最后,将所得产物与各种二羧酸混合。此时,对于与硫代二乙酸的混合物取决于其浓度分别发现770S/cm和1,473S/cm的电导率。对于与二甘醇酸的混合物取决于其浓度分别发现290S/cm和596S/cm的电导率。该程序的缺点包括一方面PEDOT:PSSA在多步渗析下的合成复杂;另一方面未详细描述比电导率的测量。另一缺点是该类化合物在加热时可能脱去水这一事实。
在JP 2006-328276中通过使用琥珀酰亚胺提高PEDOT/PSSA分散体的电导率,由此可以达到200-1,000S/cm的电导率。然而,琥珀酰亚胺仅有限地适用于生产透明的导电层,因为其特征是熔点为123-135℃且沸点为285-290℃。在100-200℃的常规干燥条件下,与其他导电添加剂如二甲亚砜相反,琥珀酰亚胺由此保留在最终的导电膜中,在那里形成结晶区域而导致膜的不透明。所以,该程序也不适用于制备透明的高导电层。
WO 2009/030615 A1描述了使用真空合成PEDOT:PSSA分散体。在加入作为导电添加剂的DMSO之后,获得704S/cm的电导率;所得层透明。然而,例如为了替代ITO,这些电导率还不够。
因此,对于具有高于已知涂层的电导率值的透明涂层以及用于制备该类涂层的合适分散体仍然存在需求。
因此,本发明目的在于提供具有更高电导率值的该类透明涂层以及用于制备它们的合适分散体。本发明在术语“分散体”和“溶液”之间没有区别,即认为它们是同义词。
已惊人地发现包含至少一种导电聚合物和至少一种酐化合物的分散体适合用于制备具有更高电导率值的透明涂层。
因此,本发明主题为包含至少一种导电聚合物、至少一种抗衡离子和至少一种分散剂D)的分散体,其特征在于该混合物包含至少一种通式(I)的酐化合物:
其中W表示具有0-80个碳原子的任选取代的有机残基。
在本发明范围内,术语“有机残基R”是指含有0-80个碳原子且例如由一个或多个以下基团组成的化合物,其中各基团还可以在该残基中重复出现。该残基R中的所述基团包括醚、砜、环丁砜、硫化物、胺、酯、碳酸盐、酰胺、酰亚胺、芳族基团-尤其是亚苯基、亚联苯基和亚萘基-以及脂族基团,尤其是亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚异丙基。该芳族和脂族基团还可以额外被取代。取代基可以选自烷基,优选C1-C20烷基;环烷基,优选C3-C12环烷基;芳基,优选C4-C16芳基;卤素,优选Cl、Br或J;醚、硫醚、二硫化物、亚砜、砜、磺酸盐、氨基、醛、酮基、羧酸酯、羧酸、碳酸盐、羧酸盐、膦酸、膦酸盐、氰基、烷基硅烷和烷氧基硅烷以及羧酰胺基团。
在本发明范围内优选的酐化合物为通式(Ia)的化合物:
其中X表示S、O或NH,优选O。
通式(I)或(Ia)化合物在分散体中的比例为0.001-40重量%;该比例优选为0.1-10重量%,该比例特别优选为0.2-5重量%,基于分散体总重量。
通式(I)和(Ia)化合物可以市购。
在本发明范围内,导电聚合物优选可以是任选取代的聚吡咯、任选取代的聚苯胺或任选取代的聚噻吩。也可以使用这些导电聚合物中两种或更多种的混合物。
优选的导电聚合物是包含通式(II)的重复单元的任选取代的聚噻吩:
其中
R1和R2相互独立地各自表示H、任选取代的C1-C18烷基或任选取代的C1-C18烷氧基,或
R1和R2一起表示任选取代的C1-C8亚烷基,任选取代的C1-C8亚烷基,其中一个或多个碳原子可以被一个或多个相同或不同的选自O或S的杂原子代替,优选C1-C8二氧基亚烷基,任选取代的C1-C8氧基硫杂亚烷基,或任选取代的C1-C8二硫杂亚烷基,或任选取代的C1-C8亚烯基,其中至少一个碳原子可以任选地被选自O或S的杂原子代替。在其他优选实施方案中,含有通式(II)重复单元的聚噻吩是含有通式(II-a)和/或通式(II-b)重复单元的那些:
其中
A表示任选取代的C1-C5亚烷基,优选任选取代的C2-C3亚烷基,
Y表示O或S,
R表示线性或支化的任选取代的C1-C18烷基,优选线性或支化的任选取代的C1-C14烷基,任选取代的C5-C12环烷基,任选取代的C6-C14芳基,任选取代的C7-C18芳烷基,任选取代的C1-C4羟基烷基,或羟基,
x表示0-8的整数,优选0、1或2,更优选0或1,和
在多个残基R与A连接的情况下,各残基可以相同或不同。
通式(II-a)应当理解为使得取代基R可以与亚烷基A连接x次。
在其他优选实施方案中,含有通式(II)重复单元的聚噻吩是含有通式(II-aa)和/或通式(II-ab)重复单元的那些:
其中
R具有上述含义且x表示0-4的整数,优选0、1或2,特别优选0或1。
通式(II-aa)和(II-ab)同样应当理解为使得取代基R可以与亚乙基连接x次。
在其他优选的实施方案中,含有通式(II)重复单元的聚噻吩是含有通式(II-a)和/或通式(II-b)重复单元的那些:
在本发明范围内,前缀“聚”应理解为指一个以上相同或不同的重复单元含于聚噻吩中。聚噻吩含有总共n个通式(I)的重复单元,其中n可以是2-2,000,优选2-100的整数。通式(II)的重复单元在聚噻吩内可以各自相同或不同。优选各自含有相同的通式(II)重复单元的聚噻吩。
在端基上,聚噻吩优选各自带有H。
在特别优选的实施方案中,具有通式(II)重复单元的聚噻吩是聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)、聚(3,4-亚乙基氧基硫杂噻吩)或聚(噻吩并[3,4-b]噻吩),即由式(II-aaa)、(II-aba)或(II-b)的重复单元组成的均聚噻吩,其中在式(II-b)中Y在该情况下表示S。
在其他特别优选的实施方案中,具有通式(II)重复单元的聚噻吩是由式(II-aaa)和(II-aba)、(II-aaa)和(II-b)、(II-aba)和(II-b)或(II-aaa)、(II-aba)和(II-b)的重复单元组成的共聚物,优选由式(II-aaa)和(II-aba)以及(II-aaa)和(II-b)的重复单元组成的共聚物。
在本发明范围内,C1-C5亚烷基A是亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基或亚正戊基;C1-C8亚烷基另外是亚正己基、亚正庚基和亚正辛基。在本发明范围内,C1-C8亚烯基是含有至少一个双键的上述C1-C8亚烷基。在本发明范围内,C1-C8二氧基亚烷基、C1-C8氧基硫杂亚烷基和C1-C8二硫杂亚烷基表示与上述C1-C8亚烷基对应的C1-C8二氧基亚烷基、C1-C8氧基硫杂亚烷基和C1-C8二硫杂亚烷基。在本发明范围内,C1-C18烷基表示线性或支化的C1-C18烷基,例如甲基、乙基、正丙基或异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基,C3-C12环烷基表示C3-C12环烷基,例如环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环癸基,C6-C14芳基表示C6-C14芳基,例如苯基或萘基,C7-C18芳烷基表示C7-C18芳烷基,例如苄基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、2,3-二甲苯基、2,4-二甲苯基、2,5-二甲苯基、2,6-二甲苯基、3,4-二甲苯基、3,5-二甲苯基或基。在本发明范围内,C1-S18烷氧基表示与上述C1-C18烷基对应的烷氧基并且在本发明范围内C1-C4羟基烷基优选表示被一个或多个,但优选一个羟基取代的上述C1-C4烷基。上述列举用于举例说明本发明,并非穷举。
上述残基的任选其他取代基可以为各种有机基团,例如烷基、环烷基、芳基、卤素、醚、硫醚、二硫化物、亚砜、砜、磺酸盐、氨基、醛、酮基、羧酸酯、羧酸、碳酸盐、羧酸盐、氰基、烷基硅烷和烷氧基硅烷基团,以及羧酰胺基团。
对于其他导电聚合物,聚苯胺或聚吡咯的取代基例如可以为上述残基A和R和/或残基A和R的其他取代基。优选未取代的聚苯胺和聚吡咯。
在该分散体中,任选取代的导电聚合物,尤其是含有通式(II)重复单元的任选取代的聚噻吩的固体含量为0.05-20.0重量%,优选0.1-5.0重量%,特别优选0.3-4.0重量%。本发明范围大体上包括所有上述和以下的一般基团定义、参数和说明,或者在优选范围内提及的那些,即包括以任何所需组合的相应范围和优选范围。
在分散体中用作导电聚合物的聚噻吩可以是中性或是阳离子性的。在优选实施方案中,它们是阳离子性的,术语“阳离子性”仅涉及聚噻吩主链上的电荷。取决于在残基R上的取代基,聚噻吩可以在结构单元中带有正电荷和负电荷,其中正电荷位于聚噻吩主链上并且负电荷任选位于被磺酸盐或羧酸盐基团取代的残基R上。此时,聚噻吩主链的正电荷可以被任选存在于残基R上的阴离子基团部分或完全饱和。总体考虑,在这些情况下,聚噻吩可以是阳离子性、中性或甚至阴离子性的。然而,在本发明范围内认为它们都是阳离子性聚噻吩,因为在聚噻吩主链上的正电荷是关键的。正电荷没有显示在结构式中,因为它们的实际数目和位置不能毫无疑义地确定。然而,正电荷的数目是至少为1且至多为n,其中n是在聚噻吩内所有重复单元(相同或不同)的总数。
为了平衡正电荷,如果这还没有被任选磺酸盐或羧酸盐取代的并因此带负电荷的残基R实现的话,则阳离子性聚噻吩需要阴离子作为抗衡离子。
抗衡离子可以为单体阴离子或聚合阴离子,后者在下文中也称为聚阴离子。
所用的单体阴离子是例如以下物质的阴离子:C1-C20链烷磺酸,例如甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、丁烷磺酸或更高级磺酸,例如十二烷磺酸,脂族全氟磺酸,例如三氟甲烷磺酸、全氟丁烷磺酸或全氟辛烷磺酸,脂族C1-C20羧酸,例如2-乙基己基羧酸,脂族全氟羧酸,例如三氟乙酸或全氟辛酸,以及任选被C1-C20烷基取代的芳族磺酸,例如苯磺酸、邻甲苯磺酸、对甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸以及环烷烃磺酸,例如樟脑磺酸,或四氟硼酸盐,六氟磷酸盐,高氯酸盐,六氟锑酸盐,六氟砷酸盐或六氯锑酸盐。优选的单体阴离子是对甲苯磺酸、甲烷磺酸或樟脑磺酸的阴离子。
相对于单体阴离子优选聚合阴离子,因为它们有助于形成膜并且由于其尺寸而得到更加热稳定的导电膜。然而,该分散体除了聚合阴离子外还可以含有单体阴离子。
在该情况下,聚合阴离子例如可以是以下物质的阴离子:聚合羧酸,例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或聚马来酸,或聚合磺酸,例如聚苯乙烯磺酸和聚乙烯基磺酸。这些聚羧酸和聚磺酸也可以是乙烯基羧酸和乙烯基磺酸与其他可聚合单体如丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物。聚阳离子和聚阴离子的组合也称为聚阳离子-聚阴离子复合物。
本发明分散体优选含有聚合羧酸或磺酸的至少一种阴离子作为抗衡离子。特别优选的聚合阴离子是聚苯乙烯磺酸(PSSA)的阴离子。
提供聚阴离子的聚酸的分子量优选是1,000-2,000,000,特别优选2,000-500,000。聚酸或其碱金属盐可市购,例如聚苯乙烯磺酸和聚丙烯酸,或可使用已知的方法制备(参见例如Houben Weyl,Methoden derorganischen Chemie[有机化学方法],第E 20卷Makromolekulare Stoffe,第2部分,(1987),第1141页及随后各页)。
在分散体中导电聚合物,尤其是含有通式(II)重复单元的任选取代的聚噻吩与抗衡离子,尤其是聚合阴离子的全部比例基于该分散体总重量例如为0.05-10重量%,优选0.1-5重量%。
本发明分散体可以含有导电聚合物,尤其是含有通式(II)重复单元的任选取代的聚噻吩与抗衡离子,尤其是聚合阴离子,其重量比为1∶0.3-1∶100,优选1∶1-1∶40,特别优选1∶2-1∶20,尤其优选1∶2-1∶15。导电聚合物的重量此时对应于所用单体的参与部分,假定在聚合过程中反应进行完全。
本发明分散体可以包含一种或多种分散剂D)。分散剂D)的实例包括以下溶剂:脂族醇,例如甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇;脂族酮,例如丙酮和甲基乙基酮;脂族羧酸酯,例如乙酸乙酯和乙酸丁酯;芳族烃,例如甲苯和二甲苯;脂族烃,例如己烷、庚烷和环己烷;氯代烃,例如二氯甲烷和二氯乙烷;脂族腈,例如乙腈,脂族亚砜和砜,例如二甲亚砜和环丁砜;脂族羧酰胺,例如甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺;脂族和芳脂族醚,例如乙醚和茴香醚;二醇如乙二醇。另外,也可以使用水或水与上述有机溶剂的混合物作为分散剂。
优选的分散剂D)是水或其他质子性溶剂如醇,例如甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇,以及水与这些醇的混合物;水为特别优选的溶剂。
本发明分散体可以额外包含至少一种聚合物粘合剂。合适的粘合剂是聚合物有机粘合剂,例如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丁酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酰胺、聚丙烯腈、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯共聚物和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、蜜胺-甲醛树脂、环氧树脂、有机硅树脂或纤维素。
该分散体可以额外包含助粘剂,例如有机官能硅烷或其水解物,例如3-环氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或辛基三乙氧基硅烷。
在本发明分散体中聚合物粘合剂的比例基于该分散体总重量为0.1-90重量%,优选0.5-30重量%,最特别优选0.5-10重量%。
该分散体可以额外包含另外的导电添加剂L)。该类导电添加剂L)例如包括含醚基团的化合物,例如四氢呋喃;含内酯基团的化合物,例如γ-丁内酯、γ-戊内酯;含酰胺或内酰胺基团的化合物,例如己内酰胺、N-甲基己内酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基甲酰胺、N-甲基-N-甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-辛基吡咯烷酮、吡咯烷酮;砜和亚砜,例如环丁砜(四亚甲基砜)、二甲亚砜(DMSO);糖或糖衍生物,例如蔗糖、葡萄糖、果糖、乳糖,糖醇,例如山梨醇、甘露醇;酰亚胺,例如琥珀酰亚胺或马来酰亚胺;呋喃衍生物,例如2-呋喃甲酸、3-呋喃甲酸,和/或二醇或多元醇,例如乙二醇、甘油或二甘醇或三甘醇,以及硫酸。也可以使用上述导电添加剂L)的混合物。
在本发明范围内特别优选通式(I)或(Ia)化合物单独使用或与至少一种导电添加剂L)如四氢呋喃、N-甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、二甲亚砜、山梨醇或硫酸组合使用。
在该分散体中通式(I)或(Ia)化合物与至少一种导电添加剂L)的全部比例基于该分散体总重量为0.001-40重量%;该比例优选为0.5-20重量%,该比例特别优选为1-10重量%。
本发明另一主题为制备本发明分散体的方法,其包括以下步骤:
a)制备含有至少一种导电聚合物、至少一种抗衡离子和至少一种分散剂D)的分散体,其中聚合在低于大气压力的压力下进行,
b)加入至少一种通式(I)的化合物:
其中W表示具有0-80个碳原子的任选取代的有机残基。
上述方法步骤a)类似于WO 2009/030615A1中所述方法进行。在该情况下,首先在抗衡离子和分散剂D)存在下使用低于大气压力的压力由用于制备导电聚合物的相应前体制备导电聚合物分散体。该方法步骤基于在聚合开始之前反应容器中的总压力降低这一事实。术语“压力降低”此时是指反应容器中的压力低于从外部施加至反应容器的大气压力这一事实。制备这些分散体的改进方案为使用离子交换剂以除去无机盐含量或其一部分。该类方案例如描述于DE-A 196 27 071中。该离子交换剂例如可以与产物一起搅拌或将产物经由填充离子交换剂柱的柱输送。使用离子交换剂例如可以实现低金属含量。
在本发明的优选实施方案中,聚合在低于800hPa的压力下进行。在特别优选的实施方案中,聚合在低于200hPa的压力下进行,在最特别优选的实施方案中,聚合在低于50hPa的压力下进行。
聚合优选在0-35℃,特别优选1-25℃的温度下进行。
然后在用于制备本发明分散体的方法步骤b)中将至少一种通式(I)或(Ia)的酐化合物加入这些分散体中并且混合,例如同时搅拌。任选可以加入其他分散剂、导电添加剂L)、有机聚合物粘合剂等并且混合,例如同时搅拌。
术语“用于制备导电聚合物的前体”在下文也称为前体,例如是指相应单体。也可以使用不同前体的混合物。合适的单体前体例如为任选取代的噻吩、吡咯或苯胺,优选任选取代的噻吩,特别优选任选取代的3,4-亚烷基二氧基噻吩。
取代的3,4-亚烷基二氧基噻吩的实例包括通式(III)化合物:
其中
A表示任选取代的C1-C5亚烷基,优选任选取代的C2-C3亚烷基,
R表示线性或支化的任选取代的C1-C18烷基,任选取代的C5-C12环烷基,
任选取代的C6-C14芳基,任选取代的C7-C18芳烷基,任选取代的C1-C4羟基烷基或羟基,
x表示0-8的整数,优选0或1,和
如果多个残基R与A连接,则各残基可以相同或不同。
最特别优选的单体前体为任选取代的3,4-亚乙基二氧基噻吩,在优选的实施方案中为未取代的3,4-亚乙基二氧基噻吩。
对于上述前体,尤其是噻吩,优选3,4-亚烷基二氧基噻吩的取代基可以为对通式(III)的R所提及的残基。
对于吡咯和苯胺的取代基例如可以为上述残基A和R和/或残基A和R的其他取代基。
残基A和/或残基R的任选其他取代基可以为对通式(II)所提及的有机基团。
制备用于制备导电聚合物的单体前体的方法是本领域熟练技术人员已知的且例如描述于L.Groenendaal,F.Jonas,D.Freitag,H.Pielartzik &J.R.Reynolds,Adv.Mater.12(2000)481-494及其中引用的参考文献中。
本发明分散体理想地用于制备导电涂层。
因此,本发明另一主题为可以由本发明分散体获得的导电涂层。
对于制备本发明涂层,本发明分散体例如使用已知方法,例如通过旋涂、浸涂、浇涂(pouring)、滴涂(dropping-on)、注涂、喷涂、刮涂、刷涂,或印刷,例如喷墨印刷、丝网印刷、凹版印刷、胶板印刷或移印而以0.5-250μm,优选2-50μm的湿膜厚度施加至合适衬底上并且随后在至少20-200℃的温度下干燥。
本发明涂层惊人地显示出大于1,000S/cm的电导率。
以下实施例用于举例描述本发明并且不起任何限制作用。
实施例:
实施例1(对比例):在真空下以及使用DMSO或硫代二乙酸作为导电添加剂制备PEDOT:PSSA
3升不锈钢釜配备有搅拌器、在上盖上的换气阀、在上盖上的可关闭的材料入口、在底部上的换气阀以及带有附接恒温器的控温夹套。将2,100g水、500g聚苯乙烯磺酸溶液(5.0%)、5.6g的10%硫酸铁(III)溶液以及23.7g过氧二硫酸钠加入反应容器中。搅拌器在50rpm下旋转。温度设定为45℃并且釜中内部压力降至约100hPa。温度保持在45℃下1小时。温度随后降至13℃。压力由此降至约25hPa。随后将设备换气并且经由材料入口加入10.13g亚乙基二氧基噻吩(CleviosTM M V2,H.C.Starck GmbH,Goslar)。关闭材料入口并且反应容器的内部压力再借助真空泵降至30hPa。现在反应在该降低压力和13℃下进行23小时。在反应结束后,将反应容器换气并且将混合物转移到塑料杯中,并加入500ml阳离子交换剂(LewatitS100H,Lanxess AG)和290ml阴离子交换剂(Lewatit MP 62,Lanxess AG)以除去无机盐。将该混合物搅拌6小时,并过滤出Lewatit。最后,使该混合物通过10μm过滤器。所得分散体具有1.23%的固体含量。
与DMSO混合并且测定电导率:
将19g该分散体与1g二甲亚砜(DMSO)混合。使用24μm湿膜刮刀将3ml混合物施加至玻璃基材。然后,将由此涂覆的基材在加热板上在130℃下干燥15分钟。层厚为202nm(Tencor,Alphastep 500)。
电导率通过经由投影掩模在10mm距离处汽相沉积长度为2.5cm的银电极来测定。用静电计(Keithly 614)测定的表面电阻乘以层厚而得到电阻率。该层的电阻率是0.00163ohm·cm。这对应于电导率为613S/cm。如此制备的层是透明的。
与硫代二乙酸混合并且测定电导率:
将50g上述分散体与1g硫代二乙酸混合。使用24μm湿膜刮刀将3ml混合物施加至玻璃基材。然后,将由此涂覆的基材在加热板上在170℃下干燥30分钟。层厚为225nm(Tencor,Alphastep 500)。
电导率通过经由投影掩模在10mm距离处汽相沉积长度为2.5cm的银电极来测定。用静电计(Keithly 614)测定的表面电阻乘以层厚而得到电阻率。该层的电阻率是0.00171ohm·cm。这对应于电导率为585S/cm。如此制备的层是透明的。
实施例2(本发明):在真空下以及使用二甘醇酸酐作为导电添加剂制备PEDOT:PSSA
3升不锈钢釜配备有搅拌器、在上盖上的换气阀、在上盖上的可关闭的材料入口、在底部上的换气阀以及带有附接恒温器的控温夹套。将2,100g水、500g聚苯乙烯磺酸溶液(5.0%)、5.6g的10%硫酸铁(III)溶液、11.5g的95%硫酸溶液以及23.7g过氧二硫酸钠加入反应容器中。搅拌器在50rpm下旋转。温度设定为45℃并且釜中内部压力降至约100hPa。温度保持在45℃下1小时。温度随后降至13℃。压力由此降至约25hPa。随后将设备换气并且经由材料入口加入10.13g亚乙基二氧基噻吩(CleviosTM M V2,H.C.Starck GmbH,Goslar)。关闭材料入口并且反应容器的内部压力再借助真空泵降至30hPa。现在反应在该降低压力和13℃下进行23小时。在反应结束后,将反应容器换气并且将混合物转移到塑料杯中,并加入500ml阳离子交换剂(Lewatit S100 H,Lanxess AG)和400ml阴离子交换剂(Lewatit MP 62,Lanxess AG)以除去无机盐。将该混合物搅拌6小时,并过滤出Lewatit。最后,使该混合物通过10μm过滤器。所得分散体具有1.15%的固体含量。
2.1:与DMSO混合并且测定电导率:
将19g该分散体与1g DMSO混合。使用24μm湿膜刮刀将3ml混合物施加至玻璃基材。然后,将由此涂覆的基材在加热板上在150℃下干燥30分钟。层厚为205nm(Tencor,Alphastep 500)。
电导率通过经由投影掩模在10mm距离处汽相沉积长度为2.5cm的银电极来测定。用静电计(Keithly 614)测定的表面电阻乘以层厚而得到电阻率。该层的电阻率是0.00129ohm·cm。这对应于电导率为774S/cm。如此制备的层是透明的。
2.2:与二甘醇酸酐混合并且测定电导率:
将19g该分散体与1g二甘醇酸酐(DGA)混合。使用24μm湿膜刮刀将3ml混合物施加至玻璃基材。然后,将由此涂覆的基材在加热板上在150℃下干燥30分钟。层厚为210nm(Tencor,Alphastep 500)。
电导率通过经由投影掩模在10mm距离处汽相沉积长度为2.5cm的银电极来测定。用静电计(Keithly 614)测定的表面电阻乘以层厚而得到电阻率。该层的电阻率是0.00105ohm·cm。这对应于电导率为955S/cm。如此制备的层是透明的。
此外,混合使用DGA和DMSO以及DGA、DMSO和硫酸进行。如上一段所述制备所有混合物并且在150℃下回火30分钟,其中DGA、DMSO或硫酸的相应比例列于下表1中。所得结果汇总于下表1中。所有层都是透明的。
表1:
从表1的结果可见,相比于已知的导电添加剂DMSO,加入DGA作为导电添加剂得到更高的电导率。含有DGA和DMSO或DGA、DMSO和硫酸的导电添加剂的混合物也得到更高的电导率。
Claims (13)
5.根据权利要求1-4中任一项的分散体,其特征在于至少一种抗衡离子为单体或聚合阴离子。
6.根据权利要求5的分散体,其特征在于所述聚合阴离子选自聚合羧酸或磺酸。
7.根据权利要求6的分散体,其特征在于所述聚合阴离子为聚苯乙烯磺酸。
8.根据权利要求1-7中任一项的分散体,其特征在于包含水,脂族醇,脂族酮,脂族羧酸酯,芳族烃,脂族烃,氯代烃,脂族腈,脂族亚砜和砜,脂族羧酰胺,脂族和芳脂族醚或上述物质中至少两种的混合物作为分散剂D)。
9.根据权利要求1-8中任一项的分散体,其特征在于额外包含含醚基团的化合物,含内酯基团的化合物,含酰胺或内酰胺基团的化合物,砜,亚砜,糖,糖衍生物,糖醇,酰亚胺,呋喃衍生物,二醇,多元醇或硫酸或上述物质中至少两种的混合物作为导电添加剂L)。
10.根据权利要求1-9中任一项的分散体在制备导电涂层中的用途。
11.可由根据权利要求1-10中任一项的分散体获得的导电涂层。
13.根据权利要求12的方法,其特征在于额外加入一种或多种导电添加剂L)。
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