TW202120581A - 有機溶劑中之聚噻吩 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種組合物，其包含 i) 至少一種包含結構(Ia)或(Ib)之單體單元的聚噻吩
Figure 109134206-A0101-11-0001-1
其中 *         指示與相鄰單體單元之鍵， X、Z   表示O或S， R1 -R6 彼此獨立地表示氫原子或有機殘基R， 其限制條件為殘基R1 至R4 中之至少一者以及殘基R5 及R6 中之一者表示有機殘基R； ii)     至少一種有機化合物或該有機化合物之鹽，該有機化合物攜有一或兩個無機酸基團，其中該有機化合物或其鹽之分子量小於1,000 g/mol； iii)    至少一種有機溶劑。 本發明亦關於製備組合物之方法、層結構、製備層結構之方法、電子組件及根據本發明之組合物之用途。

Description

有機溶劑中之聚噻吩
本發明係關於包含至少一種聚噻吩之組合物。本發明亦關於製備組合物之方法、可藉由此方法獲得之組合物、層結構、製備層結構之方法、可藉由此方法獲得之層結構、電子組件及根據本發明之組合物之用途。
聚噻吩廣泛用作本徵導電聚合物。特定言之，聚(3,4-伸乙二氧基噻吩) (PEDOT)已發現許多工業應用，諸如固體電解質電容器、抗靜電塗料、電致發光燈、有機發光二極體、有機太陽能電池及許多其他應用。對於大量的此等應用而言，PEDOT以與作為相對離子之聚苯乙烯-磺酸的聚合物複合物形式使用，該聚合物複合物分散於水或水及其他溶劑之混合物中(亦稱為「PEDOT/PSS」)。
已努力供應含PEDOT之非質子性溶劑以擴大應用範圍。WO-A-2012/059215 A1揭示使用嵌段共聚物作為相對離子，以使得分散液可溶於有機、非質子性溶劑中。嵌段共聚物之溶解度參數主導及限制所得PEDOT複合物之溶解度特性。因此，一旦添加諸如PGMEA或乙醇之溶劑，分散液便會變得不穩定。
KR-A-100945056描述在界面活性劑存在下，3,4-伸乙二氧基噻吩於水中之聚合。隨後，溶劑經移除且經有機溶劑置換。然而，此類再分散方法為昂貴及不合需要的。
McCullough等人(「 A Simple Method to Prepare Head ‐ to ‐ Tail Coupled, Regioregular Poly(3-alkylthiophenes) Using Grignard Metathesis 」 ; Adv. Mater. 1999, 11, 250)描述可分散於多種溶劑中之區位規則共聚物的合成。然而，經由金屬有機化合物之偶合為昂貴的，且所得聚合物僅展示有限導電性。因此，其應用限於電洞傳輸層，其中僅需要穿過層之導電性。
本發明之目標為克服與導電聚合物相關之先前技術之缺點，該等導電聚合物係基於噻吩單體，較佳基於3,4-伸乙二氧基噻吩單體。
特定言之，本發明之一個目標為提供包含聚噻吩之組合物，該組合物係基於有機溶劑，較佳基於有機非質子性溶劑，且可分散於大範圍之溶劑中。組合物之特徵亦應在於藉由此類組合物製備之導電層應為高度導電及高度透明的。此外，組合物應能夠在與諸如聚丙烯酸酯之惰性聚合物摻合時達成低薄層電阻。此外，組合物之特徵應在於其可容易地用有機溶劑稀釋。
本發明之一個目標亦為提供一種允許在儘可能少的方法步驟中製備此類有利組合物之方法。
獨立技術方案對至少部分解決至少一個，較佳超過一個以上目標作出了貢獻。附屬技術方案提供促成至少部分解決至少一個目標之較佳實施例。
藉由組合物1之實施例1對解決至少一個根據本發明之目標作出了貢獻，該組合物包含： i) 包含結構(Ia)或(Ib)之單體單元的至少一種聚噻吩，較佳至少一種陽離子聚噻吩，
Figure 02_image006
其中 *         指示與相鄰單體單元之鍵， X、Z   表示O或S， R1 -R6 彼此獨立地表示氫原子或有機殘基R， 其限制條件為殘基R1 至R4 中之至少一者以及殘基R5 及R6 中之一者表示有機殘基R； ii)     至少一種有機化合物或該有機化合物之鹽，該有機化合物攜有一或兩個無機酸基團，較佳一或兩個磺酸基、一或兩個硫酸基、一或兩個膦酸基或一或兩個磷酸基，其中有機化合物或其鹽之分子量小於1,000 g/mol，較佳小於900 g/mol，更佳小於800 g/mol，甚至更佳小於700 g/mol，甚至更佳小於600 g/mol且甚至更佳小於500 g/mol； iii)    至少一種有機溶劑。
出人意料地，發現包含如上文所述之結構(Ia)或(Ib)之單體單元的聚噻吩可分散於廣泛範圍之溶劑中，該等聚噻吩為例如3,4-伸乙二氧基噻吩及3,4-伸乙二氧基噻吩之衍生物的共聚物，其中伸乙基之至少一個氫原子經有機殘基R取代，該等共聚物使用如下之有機化合物作為相對離子：攜有一或兩個無機酸基團，諸如磺酸基(-SO2 OH)、硫酸基(-O-SO2 OH)、膦酸基(-PO(OH)2 )、磷酸基(-O-PO(OH)2 )，或此等基團中之至少一者之鹽，且具有小於1,000 g/mol之分子量，較佳單價磺酸陰離子。若有機殘基R對應於烷基，尤其對應於具有式-Cn H2n+1 之直鏈或分支鏈烷基，其中n為在1至20範圍內之整數，較佳對應於分支鏈烷基，其中n為在3至15範圍內且更佳在3至10範圍內之整數，或若有機殘基R對應於分支鏈醚基，則此類聚噻吩及攜有一或兩個無機酸基團之上述有機化合物的複合物尤其有利地成為組合物，較佳分散液，其中此等複合物分散於質子性或非質子性溶劑中，可添加大量非導電黏合劑，尤其是聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸樹脂及多聚矽氧，而不會過度地降低此等組合物之導電性。
在根據本發明之組合物1的實施例2中，根據其實施例1設計組合物1，其中組合物以分散液或溶液形式存在(且其中有機溶劑iii)，較佳非質子性溶劑iii)因此充當分散劑或溶劑)，其中聚噻吩i)及有機化合物ii) (其較佳以陰離子形式存在)，較佳共聚物i)及有機化合物ii)形成分散或溶解，較佳均勻分散或溶解於有機溶劑iii)中之複合物。最佳地，根據本發明之組合物為分散液，其中聚噻吩i)及有機化合物ii)之複合物均勻分散於有機溶劑iii)中。然而，在根據本發明之組合物中，取決於聚噻吩i)、有機化合物ii)及有機溶劑iii)之實際性質，「分散液」與「溶液」之間的轉變可為流體。
在根據本發明之組合物1之實施例3中，根據其實施例2設計組合物1，其中聚噻吩/有機化合物複合物i)/ii)係以30%或更小、較佳20%或更小且更佳10%或更小之重量含量分散，在各情況下以分散液之總重量計。
在根據本發明之組合物1的實施例4中，根據其實施例1至3中之任一者設計組合物1，其中有機殘基R不攜帶陰離子基團。較佳地，殘基R不攜帶任何磺酸基或此基團之鹽。
在根據本發明之組合物1的實施例5中，根據其實施例1至4中之任一者設計組合物1，其中有機殘基R選自由以下組成之群：烷基、烷氧基、芳基、醚基及酯基。
在根據本發明之組合物1之實施例6中，根據其實施例1至5中之任一者設計組合物1，其中聚噻吩為均聚物或共聚物，其包含結構(Ia)或結構(Ib)之單體單元，其中X及Z表示O，較佳結構(Ia)之單體單元，其中X及Z表示O，且其中選自由R1 、R2 、R3 及R4 組成之群的三個殘基及選自由R5 及R6 組成之群的一個殘基表示氫原子，且其餘的殘基表示具有結構式(IIa)之醚基
Figure 02_image008
其中 R7 為H、C1 -C10 烷基，較佳C1 -C5 烷基，更佳甲基，或C1 -C10 烷氧基，較佳C1 -C5 烷氧基，更佳甲氧基，其中最佳地，R7 為H； R8 為H、C1 -C10 烷基，較佳C1 -C5 烷基，更佳甲基，或C1 -C10 烷氧基，較佳C1 -C5 烷氧基，更佳甲氧基，其中最佳地，R8 為H； n      為在0至10範圍內，較佳在1至6範圍內且更佳在1至3範圍內之整數，其中最佳地，n為1；且 R9 為烷基、烷氧基、芳基、醚基或酯基，較佳C1 -C30 烷基，更佳C2 -C25 烷基，甚至更佳C5 -C20 烷基。
在根據本發明之組合物1之實施例7中，根據其實施例1至5中之任一者設計組合物1，其中聚噻吩為均聚物或共聚物，其包含結構(Ia)或結構(Ib)之單體單元，其中X及Z表示O，較佳結構(Ia)之單體單元，其中X及Z表示O，且其中選自由R1 、R2 、R3 及R4 組成之群的至少兩個殘基及選自由R5 及R6 組成之群的一個殘基，較佳選自由R1 、R2 、R3 及R4 組成之群的三個殘基及選自由R5 及R6 組成之群的一個殘基表示氫原子，且其餘的多個殘基，較佳其餘的一個殘基表示具有式(IIb)的烷基：
Figure 02_image010
其中n為在1至20範圍內，較佳在2至15範圍內，更佳在3至15範圍內且甚至更佳在3至10範圍內之整數。尤其較佳的烷基為乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基或正癸基，其中乙基、正丁基及正癸基為尤其較佳的，且正丁基為最佳的。
攜有分支鏈烷基或大於一個烷基之結構(Ia)之單體單元的適合實例包含選自由化合物(A)、(B)、(C)及(D)組成之群的化合物：
Figure 02_image012
在根據本發明之組合物1之實施例8中，根據其實施例1至5中之任一者設計組合物1，其中聚噻吩為均聚物或共聚物，其包含結構(Ia)或結構(Ib)之單體單元，其中X及Z表示O，較佳結構(Ia)之單體單元，其中X及Z表示O，且其中選自由R1 、R2 、R3 及R4 組成之群的三個殘基及選自由R5 及R6 組成之群的一個殘基表示氫原子，且其餘的殘基表示分支鏈烷基或分支鏈醚基，較佳分支鏈醚基，其中「分支鏈醚基」在本發明之意義上較佳為如下之醚基：其中結合至氧原子之兩個有機殘基中之至少一者為分支鏈有機殘基，亦即包含至少一個碳原子之有機殘基，該至少一個碳原子經由單鍵結合至至少三個碳原子或至少兩個碳原子及作為醚基之一部分的氧原子。更佳地，其餘的殘基表示具有結構式(IIc)之分支鏈醚基
Figure 02_image014
其中 R10 為H、C1 -C10 烷基，較佳C1 -C5 烷基，更佳甲基，或C1 -C10 烷氧基，較佳C1 -C5 烷氧基，更佳甲氧基，其中最佳地，R10 為H； R11 為H、C1 -C10 烷基，較佳C1 -C5 烷基，更佳甲基，或C1 -C10 烷氧基，較佳C1 -C5 烷氧基，更佳甲氧基，其中最佳地，R11 為H； n      為在0至10範圍內，較佳在1至6範圍內且更佳在1至3範圍內之整數，其中最佳地，n為1；且 R12 為分支鏈有機殘基，較佳分支鏈烷基或分支鏈芳烷基，更佳為在烷基鏈中不攜帶不飽和C=C鍵之分支鏈烷基或分支鏈芳烷基，甚至更佳具有式(IId)之有機殘基
Figure 02_image016
其中 m     為1、2或3， R13 為H或C1 -C12 烷基，較佳C2 -C10 烷基且更佳C3 -C8 烷基，甚至更佳丁基，其限制條件為在m個結構單元-CHR13 -中之僅一者中，殘基R13 為C1 -C12 烷基； R14 為C1 -C10 烷基，較佳C2 -C6 烷基，或芳基。
在根據本發明之組合物1之實施例9中，根據其實施例8設計組合物1，其中聚噻吩為均聚物或共聚物，其包含選自由化合物(E)、(F)及(G)組成之群的單體單元：
Figure 02_image018
結合根據本發明之組合物1之實施例8及9，亦有可能使用有機化合物作為組分ii)，該等有機化合物攜有超過兩個無機酸基團且分子量為大於1,000 g/mol，諸如聚苯乙烯磺酸(PSS)。
在根據本發明之組合物1之實施例10中，根據實施例1至9中之任一者設計組合物1，其中至少一種聚噻吩i)為具有結構式(Ia)之3,4-伸乙二氧基噻吩及3,4-伸乙二氧基噻吩之至少一種衍生物的共聚物，其中X及Z表示O，其中至少一種有機溶劑iii)較佳為非質子性溶劑iii)。在此情況下，聚噻吩i)因此為3,4-伸乙二氧基噻吩及3,4-伸乙二氧基噻吩之至少一種衍生物之共聚物，其中伸乙基之氫原子中之至少一者經有機殘基R取代。
在根據本發明之組合物1之實施例11中，根據其實施例10設計組合物1，其中3,4-伸乙二氧基噻吩之衍生物具有結構式(Ia')：
Figure 02_image020
， 其中R較佳選自由以下組成之群：烷基、烷氧基、芳基、醚基及酯基。
在根據本發明之組合物1之實施例12中，根據其實施例11設計組合物1，其中有機殘基R為醚基。
在根據本發明之組合物1之實施例13中，根據其實施例12設計組合物1，其中醚基具有結構式(IIa)
Figure 02_image022
其中 R7 為H、C1 -C10 烷基，較佳C1 -C5 烷基，更佳甲基，或C1 -C10 烷氧基，較佳C1 -C5 烷氧基，更佳甲氧基，其中最佳地，R7 為H； R8 為H、C1 -C10 烷基，較佳C1 -C5 烷基，更佳甲基，或C1 -C10 烷氧基，較佳C1 -C5 烷氧基，更佳甲氧基，其中最佳地，R8 為H； n      為在0至10範圍內，較佳在1至6範圍內且更佳在1至3範圍內之整數，其中最佳地，n為1；且 R9 為烷基、烷氧基、芳基、醚基或酯基，較佳C1 -C30 烷基，更佳C2 -C25 烷基，甚至更佳C5 -C20 烷基。
在根據本發明之組合物1之實施例14中，根據其實施例13設計組合物1，其中3,4-伸乙二氧基噻吩之衍生物具有通式(III)
Figure 02_image024
其中R9 為烷基、烷氧基、芳基、醚基或酯基，較佳C1 -C30 烷基，更佳C2 -C25 烷基，甚至更佳C5 -C20 烷基。
在根據本發明之組合物1之實施例15中，根據其實施例14設計組合物1，其中3,4-伸乙二氧基噻吩之衍生物具有通式(IV)
Figure 02_image026
其中m為在0至24範圍內，較佳在1至19範圍內且更佳在4至14範圍內之整數，其中最佳地，m為9。
在根據本發明之組合物1之實施例16中，根據其實施例11設計組合物1，其中有機殘基R為烷基。
在根據本發明之組合物1之實施例17中，根據其實施例16設計組合物1，其中烷基具有式(IIb)
Figure 02_image028
其中n為在1至20範圍內，較佳在2至15範圍內，更佳在3至15範圍內且甚至更佳在3至10範圍內之整數。尤其較佳的烷基為乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基或正癸基，其中乙基、正丁基及正癸基為尤其較佳的，且正丁基為最佳的。
在根據本發明之組合物1之實施例18中，根據其實施例17設計組合物1，其中3,4-伸乙二氧基噻吩之衍生物具有通式(V)
Figure 02_image030
其中n在0至19範圍內，較佳在1至14範圍內且更佳在2至9範圍內。尤其較佳地，n為2、3或4，其中n=3為最佳的。
在根據本發明之組合物1之實施例19中，根據其實施例11設計組合物1，其中有機殘基R為分支鏈烷基或分支鏈醚基，較佳分支鏈醚基，更佳具有結構式(IIc)之分支鏈醚基
Figure 02_image032
其中 R10 為H、C1 -C10 烷基，較佳C1 -C5 烷基，更佳甲基，或C1 -C10 烷氧基，較佳C1 -C5 烷氧基，更佳甲氧基，其中最佳地，R10 為H； R11 為H、C1 -C10 烷基，較佳C1 -C5 烷基，更佳甲基，或C1 -C10 烷氧基，較佳C1 -C5 烷氧基，更佳甲氧基，其中最佳地，R11 為H； n      為在0至10範圍內，較佳在1至6範圍內且更佳在1至3範圍內之整數，其中最佳地，n為1；且 R12 為分支鏈有機殘基，較佳分支鏈烷基或分支鏈芳烷基，更佳為在烷基鏈中不攜帶不飽和C=C鍵之分支鏈烷基或分支鏈芳烷基，甚至更佳具有式(IId)之有機殘基
Figure 02_image034
其中 m     為1、2或3， R13 為H或C1 -C12 烷基，較佳C2 -C10 烷基且更佳C3 -C8 烷基，甚至更佳丁基，其限制條件為在m個結構單元-CHR13 -中之僅一者中，殘基R13 為C1 -C12 烷基； R14 為C1 -C10 烷基，較佳C2 -C6 烷基，或芳基。
在根據本發明之組合物1之實施例20中，根據其實施例19設計組合物1，其中聚噻吩為均聚物或共聚物，其包含選自由化合物(E)、(F)及(G)組成之群的單體單元：
Figure 02_image036
在根據本發明之組合物1之實施例21中，根據其實施例1至20中之任一者設計組合物1，其中共聚物i)包含按3,4-伸乙二氧基噻吩之衍生物計之5至95%單體單元，較佳10至80%單體單元且更佳20至60%單體單元，在各情況下按單體單元之總數目計(亦即，按3,4-伸乙二氧基噻吩-單體單元及基於3,4-伸乙二氧基噻吩之衍生物之單體單元的總數目計)。
在根據本發明之組合物1之實施例22中，根據其實施例1至21中之任一者設計組合物1，其中共聚物i)包含按3,4-伸乙二氧基噻吩之衍生物計之至少30重量%，較佳至少40重量%且更佳至少70重量%單體單元，在各情況下按單體單元之總數目計(亦即，按3,4-伸乙二氧基噻吩-單體單元及基於3,4-伸乙二氧基噻吩之衍生物之單體單元的總重量計)。
在根據本發明之組合物1之實施例23中，根據其實施例8設計組合物1，其中至少一種聚噻吩i)為以下各者之共聚物： α)     至少一種具有結構式(Ia')之3,4-伸乙二氧基噻吩之衍生物
Figure 02_image038
， 其中R為分支鏈烷基或分支鏈醚基，較佳分支鏈醚基，更佳具有如上文所定義之結構式(IIc)的分支鏈醚基， β)     至少一種具有結構式(Ia')之3,4-伸乙二氧基噻吩之衍生物
Figure 02_image040
， 其中R為具有如上文所定義之結構式(IIb)的烷基，其中選自由以下組成之群的噻吩衍生物為較佳的：2-乙基-2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-1,4-二氧雜環己二烯、2-丙基-2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-1,4-二氧雜環己二烯、2-丁基-2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-1,4-二氧雜環己二烯、2-癸基-2,3-二氫噻吩并[3,4-b][1,4]二氧雜環己二烯，且其中2-丁基-2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-1,4-二氧雜環己二烯(Butyl-EDOT)為尤其較佳的， 及視情況選用之 γ)     3,4-伸乙二氧基噻吩。
在根據本發明之組合物1之實施例24中，根據其實施例23設計組合物1，其中共聚物i)包含按單體α)計之5至99 mol%、較佳15至70 mol%且更佳30至50 mol%單體單元，按單體β)計之5至95 mol%、較佳30至90 mol%且更佳50至70 mol%單體單元，及按單體γ)計之0至50 mol%、較佳0至35 mol%且更佳0至20 mol%單體單元，在各情況下按共聚物中之單體α)、β)及γ)之總量計，其中單體α)、β)及γ)之量總計為100 mol%。根據尤其較佳的共聚物i)，共聚物不包含3,4-伸乙二氧基噻吩作為共聚單體。
在根據本發明之組合物1之實施例25中，根據其實施例1至24中之任一者設計組合物1，其中無機酸基團為磺酸基(-SO2 OH)、硫酸基(-O-SO2 OH)、膦酸基(-PO(OH)2 )或磷酸基(-O-PO(OH)2 )，較佳磺酸基(-SO2 OH)。
在根據本發明之組合物1之實施例26中，根據其實施例1至25中之任一者設計組合物1，其中有機化合物ii)為陰離子界面活性劑。
在根據本發明之組合物1之實施例27中，根據其實施例26設計組合物1，其中陰離子界面活性劑為磺酸(R-SO2 OH)、硫酸之酯(R-O-SO2 OH)或此等酯中之一者之鹽，較佳磺酸。在此情形下，尤其較佳地，陰離子界面活性劑為單價或二價磺酸(亦即，僅攜有單個磺酸基或兩個磺酸基之化合物)，最佳單價磺酸。
在根據本發明之組合物1之實施例28中，根據其實施例27設計組合物1，其中陰離子界面活性劑為十二烷基苯磺酸或其鹽。如本文所用之術語「十二烷基磺酸」亦包涵烷基苯磺酸之混合物，其除了十二烷基苯磺酸以外進一步包含具有比十二烷基更長或更短的烷基鏈之烷基苯磺酸。
在根據本發明之組合物1之實施例29中，根據其實施例1至28中之任一者設計組合物1，其中聚噻吩i)與有機化合物ii)或其鹽之重量比，較佳共聚物i)與有機化合物ii)或其鹽之重量比在1:30至1:0.1範圍內，較佳在1:20至1:0.2範圍內，且更佳在1:5至1:0.5範圍內。
在根據本發明之組合物1之實施例30中，根據其實施例1至29中之任一者設計組合物1，其中至少一種有機溶劑iii)，較佳至少一種非質子性溶劑iii)之沸點(在1013毫巴之壓力下測定)在50至300℃範圍內，較佳在60至250℃範圍內且更佳在70至220℃範圍內。
在根據本發明之組合物1之實施例31中，根據其實施例1至30中之任一者設計組合物1，其中至少一種有機溶劑為非質子性溶劑iii)，更佳為極性非質子性溶劑。
在根據本發明之組合物1之實施例32中，根據其實施例31設計組合物1，其中極性非質子性溶劑iii)之介電常數小於20，較佳小於10且更佳小於7。
在根據本發明之組合物1之實施例33中，根據其實施例31或32設計組合物1，其中極性非質子性溶劑iii)之偶極矩小於4 D，較佳小於2 D且更佳小於1.5 D。
在根據本發明之組合物1之實施例34中，根據其實施例1至33中之任一者設計組合物1，其中至少一種有機溶劑iii)選自由以下組成之群：芳族烴、酯、醚、醇及其混合物。
在根據本發明之組合物1之實施例35中，根據其實施例34設計組合物1，其中至少一種有機溶劑iii)選自由以下組成之群：甲苯、二甲苯、苯甲醚、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸辛酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、1-甲氧基-2-丙醇、丁醇、2-丙醇、乙醇及其混合物，或此等非質子性溶劑中之一或兩者與一或兩種其他溶劑之混合物。在兩種或更多種有機溶劑之混合物的情況下，尤其較佳地，此等溶劑中之至少一者為非質子性溶劑iii)。
在根據本發明之組合物1之實施例36中，根據其實施例1至35中之任一者設計組合物1，其中組合物包含 i) 0.01至20重量%，較佳0.02至10重量%且更佳0.1至5重量%之聚合物； ii)     0.01至15重量%，較佳0.02至10重量%且更佳0.1至5重量%之有機化合物； iii)    50至99.98重量%，較佳70至99.86重量%且更佳85至99.3重量%之溶劑或溶劑混合物，較佳非質子性溶劑或溶劑混合物； iv)       0至15重量%，較佳0.1至10重量%且更佳0.5至5重量%不同於組分i)至iii)之添加劑， 其中組分i)至iv)之總重量總計為100重量%。
在根據本發明之組合物1之實施例37中，根據其實施例1至36中之任一者設計組合物1，其中組合物包含非導電寡聚物或聚合物，較佳非導電寡聚或聚合黏合劑作為與組分i)至iii)不同的另一組分iv)。「非導電寡聚或聚合黏合劑」在本發明之意義上較佳為寡聚物層或聚合物層，其電導率小於10-6 S/cm，較佳小於10-8 S/cm且最佳小於10-10 S/cm。相比之下，根據本發明之組合物中之「導電聚合物」(聚噻吩i)或聚噻吩-共聚物i)在本發明之意義上較佳為聚合物層，其電導率為至少10-6 S/cm、較佳至少10-5 S/cm且最佳10-4 S/cm。
在根據本發明之組合物1之實施例38中，根據其實施例37設計組合物1，其中非導電聚合黏合劑選自由以下組成之群：聚烯烴、聚乙酸乙烯酯、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚(甲基)丙烯酸醯胺、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯啶酮、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚醚、聚酯、聚胺基甲酸酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚碸、多聚矽氧、環氧樹脂、苯乙烯-丙烯酸酯、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯或乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、纖維素衍生物或包含此等聚合物中之至少兩者的混合物，其中聚(甲基)丙烯酸酯及多聚矽氧為尤其較佳的非導電聚合黏合劑。亦適用作非導電聚合黏合劑的為多官能性(甲基)丙烯酸酯，諸如二異戊四醇五/六丙烯酸酯。
在根據本發明之組合物1之實施例39中，根據其實施例38設計組合物1，其中聚(甲基)丙烯酸酯選自由以下組成之群：聚(丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸乙酯)、聚(甲基丙烯酸乙酯)、聚(丙烯酸正丙酯)、聚(甲基丙烯酸正丙酯)、聚(丙烯酸異丙酯)、聚(甲基丙烯酸異丙酯)、聚(丙烯酸正丁酯)、聚(甲基丙烯酸正丁酯)、聚(丙烯酸異丁酯)、聚(甲基丙烯酸異丁酯)、聚(丙烯酸第三丁酯)、聚(甲基丙烯酸第三丁酯)、聚(丙烯酸2-乙基己酯)、聚(甲基丙烯酸2-乙基己酯)、聚(丙烯酸環己酯)、聚(甲基丙烯酸環己酯)、聚(丙烯酸苯酯)、聚(甲基丙烯酸苯脂)、聚(丙烯酸苯甲酯)、聚(甲基丙烯酸苯甲酯)及此等聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯之共聚物。
在根據本發明之組合物1之實施例40中，根據其實施例37至39中之任一者設計組合物1，其中組合物包含非導電聚合黏合劑iv)，較佳聚(甲基)丙烯酸酯及/或多聚矽氧，及聚噻吩/有機化合物複合物i)/ii)，質量比為至少20:1，較佳至少25:1且更佳至少30:1。
在根據本發明之組合物1之實施例41中，根據其實施例37至40中之任一者設計組合物1，其中藉由組合物製備之導電層的薄層電阻為至多1×1010 ohm/sq，較佳至多5×109 ohm/sq且更佳至多1×108 Ohm/sq。
在根據本發明之組合物1之實施例42中，根據其實施例1至41中之任一者設計組合物1，其中組合物包含小於2重量%，較佳小於1重量%且最佳小於0.1重量%水，在各情況下以組合物之總重量計。
在根據本發明之組合物1之實施例43中，根據其實施例1至42中之任一者設計組合物1，其中組合物之總金屬含量小於30 ppm，較佳小於15 ppm且更佳小於5 ppm，在各情況下以組合物之總重量計。金屬尤其包括鈉、鉀及鐵。最佳地，組合物之鐵含量小於30 ppm，較佳小於15 ppm且更佳小於5 ppm，在各情況下以組合物之總重量計。
在根據本發明之組合物1之實施例44中，根據其實施例1至43中之任一者設計組合物1，其中藉由組合物製備之導電層的導電性為大於1 S/cm，較佳大於2 S/cm且最佳大於5 S/cm。
亦藉由用於製備組合物，較佳分散液之方法1之實施例1對解決根據本發明之目標中之至少一者作出貢獻，該方法包含以下步驟： I) 提供包含以下之反應混合物： i)    結構(VIa)或(VIb)之噻吩單體單元
Figure 02_image042
其中 X、Z 表示O或S， R1 -R6 彼此獨立地表示氫原子或有機殘基R， 其限制條件為殘基R1 至R4 中之至少一者以及殘基R5 及R6 中之一者表示有機殘基R， ii)  至少一種有機化合物或該有機化合物之鹽，該有機化合物攜有一或兩個無機酸基團，較佳一或兩個磺酸基、一或兩個硫酸基、一或兩個膦酸基或一或兩個磷酸基，其中有機化合物或其鹽之分子量小於1,000 g/mol，較佳小於900 g/mol，更佳小於800 g/mol，甚至更佳小於700 g/mol，甚至更佳小於600 g/mol且甚至更佳小於500 g/mol； iii) 至少一種有機溶劑，及 iv) 至少一種氧化劑，較佳至少一種有機、無金屬氧化劑，更佳至少一種有機過氧化物； II)        氧化聚合該等噻吩單體以形成聚噻吩，較佳形成陽離子聚噻吩，更佳形成聚噻吩及有機化合物ii) (其較佳以陰離子形式存在)之複合物。
在根據本發明之方法1之實施例2中，根據其實施例1設計方法1，其中有機殘基R不攜帶陰離子基團。較佳地，殘基R不攜帶任何磺酸基或此基團之鹽。
在根據本發明之方法1之實施例3中，根據其實施例1或2設計方法1，其中有機殘基R選自由以下組成之群：烷基、烷氧基、芳基、醚基及酯基。
在根據本發明之方法1之實施例4中，根據其實施例1至3中之任一者設計方法1，其中方法步驟I)中提供之反應混合物包含結構(VIa)或結構(VIb)之噻吩單體，其中X及Z表示O，較佳結構(VIa)之噻吩單體，其中X及Z表示O，且其中選自由R1 、R2 、R3 及R4 組成之群的三個殘基及選自由R5 及R6 組成之群的一個殘基表示氫原子，且其餘的殘基表示具有結構式(IIa)之醚基
Figure 02_image044
其中 R7 為H、C1 -C10 烷基，較佳C1 -C5 烷基，更佳甲基，或C1 -C10 烷氧基，較佳C1 -C5 烷氧基，更佳甲氧基，其中最佳地，R7 為H； R8 為H、C1 -C10 烷基，較佳C1 -C5 烷基，更佳甲基，或C1 -C10 烷氧基，較佳C1 -C5 烷氧基，更佳甲氧基，其中最佳地，R8 為H； n      為在0至10範圍內，較佳在1至6範圍內且更佳在1至3範圍內之整數，其中最佳地，n為1；且 R9 為烷基、烷氧基、芳基、醚基或酯基，較佳C1 -C30 烷基，更佳C2 -C25 烷基，甚至更佳C5 -C20 烷基。
在根據本發明之方法1之實施例5中，根據其實施例1至3中之任一者設計方法1，其中方法步驟I)中提供之反應混合物包含結構(VIa)或結構(VIb)之噻吩單體，其中X及Z表示O，較佳結構(VIa)之噻吩單體，其中X及Z表示O，且其中選自由R1 、R2 、R3 及R4 組成之群的至少兩個殘基及選自由R5 及R6 組成之群的一個殘基，較佳選自由R1 、R2 、R3 及R4 組成之群的三個殘基及選自由R5 及R6 組成之群的一個殘基表示氫原子，且其餘的多個殘基，較佳其餘的一個殘基表示具有式(IIb)之烷基
Figure 02_image046
其中n為在1至20範圍內，較佳在2至15範圍內，更佳在3至15範圍內且甚至更佳在3至10範圍內之整數。尤其較佳的烷基為乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基或正癸基，其中乙基、正丁基及正癸基為尤其較佳的，且正丁基為最佳的。 攜有一個分支鏈烷基或大於一個烷基之結構(Ia)之單體單元的適合實例包含選自由化合物(A)、(B)、(C)及(D)組成之群的化合物：
Figure 02_image048
在根據本發明之方法1之實施例6中，根據其實施例1至3中之任一者設計方法1，其中方法步驟I)中提供之反應混合物包含結構(VIa)或結構(VIb)之噻吩單體，其中X及Z表示O，較佳結構(VIa)之噻吩單體，其中X及Z表示O，且其中選自由R1 、R2 、R3 及R4 組成之群的三個殘基及選自由R5 及R6 組成之群的一個殘基表示氫原子，且其餘的殘基表示分支鏈烷基或分支鏈醚基，較佳分支鏈醚基，更佳具有結構式(IIc)之分支鏈醚基
Figure 02_image050
其中 R10 為H、C1 -C10 烷基，較佳C1 -C5 烷基，更佳甲基，或C1 -C10 烷氧基，較佳C1 -C5 烷氧基，更佳甲氧基，其中最佳地，R10 為H； R11 為H、C1 -C10 烷基，較佳C1 -C5 烷基，更佳甲基，或C1 -C10 烷氧基，較佳C1 -C5 烷氧基，更佳甲氧基，其中最佳地，R11 為H； n      為在0至10範圍內，較佳在1至6範圍內且更佳在1至3範圍內之整數，其中最佳地，n為1；且 R12 為分支鏈有機殘基，較佳分支鏈烷基或分支鏈芳烷基，更佳為在烷基鏈中不攜帶不飽和C=C鍵之分支鏈烷基或分支鏈芳烷基，甚至更佳具有式(IId)之有機殘基
Figure 02_image052
其中 m     為1、2或3， R13 為H或C1 -C12 烷基，較佳C2 -C10 烷基且更佳C3 -C8 烷基，甚至更佳丁基，其限制條件為在m個結構單元-CHR13 -中之僅一者中，殘基R13 為C1 -C12 烷基； R14 為C1 -C10 烷基，較佳C2 -C6 烷基，或芳基。
在根據本發明之方法1之實施例7中，根據其實施例6設計方法1，其中聚噻吩為均聚物或共聚物，其包含選自由化合物(E)、(F)及(G)組成之群的單體單元：
Figure 02_image054
結合根據本發明之方法之實施例6及7，亦有可能使用有機化合物作為組分ii)，該等有機化合物攜有超過兩個無機酸基團且分子量為大於1,000 g/mol，諸如聚苯乙烯磺酸(PSS)。
在根據本發明之方法1之實施例8中，根據其實施例1至7設計方法1，其中反應混合物包含3,4-伸乙二氧基噻吩及至少一種具有結構式(VIa)之3,4-伸乙二氧基噻吩之衍生物作為組分i)，其中X及Z表示O，其中至少一種有機溶劑iii)為非質子性溶劑iii)，且其中在方法步驟II)中，3,4-伸乙二氧基噻吩及3,4-伸乙二氧基噻吩之衍生物經氧化聚合以形成共聚物。方法步驟I)中提供之反應混合物因此包含3,4-伸乙二氧基噻吩及至少一種3,4-伸乙二氧基噻吩之衍生物作為組分i)，其中伸乙基之至少一個氫原子經有機殘基R取代。
在根據本發明之方法1之實施例9中，根據其實施例8設計方法1，其中3,4-伸乙二氧基噻吩之衍生物具有結構式(Ia')：
Figure 02_image056
， 其中R較佳選自由以下組成之群：烷基、烷氧基、芳基、醚基及酯基。
在根據本發明之方法1之實施例10中，根據其實施例9設計方法1，其中有機殘基R為醚基。
在根據本發明之方法1之實施例11中，根據其實施例10設計方法1，其中醚基具有結構式(IIa)
Figure 02_image058
其中 R7 為H、C1 -C10 烷基，較佳C1 -C5 烷基，更佳甲基，或C1 -C10 烷氧基，較佳C1 -C5 烷氧基，更佳甲氧基，其中最佳地，R7 為H； R8 為H、C1 -C10 烷基，較佳C1 -C5 烷基，更佳甲基，或C1 -C10 烷氧基，較佳C1 -C5 烷氧基，更佳甲氧基，其中最佳地，R8 為H； n      為在0至10範圍內，較佳在1至6範圍內且更佳在1至3範圍內之整數，其中最佳地，n為1；且 R9 為烷基、烷氧基、芳基、醚基或酯基，較佳C1 -C30 烷基，更佳C2 -C25 烷基，更佳C5 -C20 烷基。
在根據本發明之方法1之實施例12中，根據其實施例11設計方法1，其中3,4-伸乙二氧基噻吩之衍生物具有通式(III)
Figure 02_image060
其中R9 為烷基、烷氧基、芳基、醚基或酯基，較佳為C1 -C30 烷基，較佳C2 -C25 烷基，更佳C5 -C20 烷基。
在根據本發明之方法1之實施例13中，根據其實施例12設計方法1，其中3,4-伸乙二氧基噻吩之衍生物具有通式(IV)
Figure 02_image062
其中m為在0至24範圍內，較佳在1至19範圍內且更佳在4至14範圍內之整數，其中最佳地，m為9。
在根據本發明之方法1之實施例14中，根據其實施例9設計方法1，其中有機殘基R為烷基。
在根據本發明之方法1之實施例15中，根據其實施例14設計方法1，其中烷基具有式(IIb)
Figure 02_image064
其中n為在1至20範圍內，較佳在2至15範圍內，更佳在3至15範圍內且甚至更佳在3至10範圍內之整數。尤其較佳的烷基為乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基或正癸基，其中乙基、正丁基及正癸基為尤其較佳的，且正丁基為最佳的。
在根據本發明之方法1之實施例16中，根據其實施例15設計方法1，其中3,4-伸乙二氧基噻吩之衍生物具有通式(V)
Figure 02_image066
其中n在0至19範圍內，較佳在1至14範圍內且更佳在3至9範圍內。尤其較佳地，n為2、3或4，其中n=3為最佳的。
在根據本發明之方法1之實施例17中，根據其實施例9設計方法1，其中有機殘基R為分支鏈烷基或分支鏈醚基，較佳分支鏈醚基，更佳具有結構式(IIc)之分支鏈醚基
Figure 02_image068
其中 R10 為H、C1 -C10 烷基，較佳C1 -C5 烷基，更佳甲基，或C1 -C10 烷氧基，較佳C1 -C5 烷氧基，更佳甲氧基，其中最佳地，R10 為H； R11 為H、C1 -C10 烷基，較佳C1 -C5 烷基，更佳甲基，或C1 -C10 烷氧基，較佳C1 -C5 烷氧基，更佳甲氧基，其中最佳地，R11 為H； n      為在0至10範圍內，較佳在1至6範圍內且更佳在1至3範圍內之整數，其中最佳地，n為1；且 R12 為分支鏈有機殘基，較佳分支鏈烷基或分支鏈芳烷基，更佳為在烷基鏈中不攜帶不飽和C=C鍵之分支鏈烷基或分支鏈芳烷基，甚至更佳具有式(IId)之有機殘基
Figure 02_image070
其中 m     為1、2或3， R13 為H或C1 -C12 烷基，較佳C2 -C10 烷基且更佳C3 -C8 烷基，甚至更佳丁基，其限制條件為在m個結構單元-CHR13 -中之僅一者中，殘基R13 為C1 -C12 烷基； R14 為C1 -C10 烷基，較佳C2 -C6 烷基，或芳基。
在根據本發明之方法1之實施例18中，根據其實施例17設計方法1，其中聚噻吩為均聚物或共聚物，其包含選自由化合物(E)、(F)及(G)組成之群的單體單元：
Figure 02_image072
在根據本發明之方法1之實施例19中，根據其實施例1至18中之任一者設計方法1，其中方法步驟I)中提供之反應混合物包含相對量為5至95%，較佳10至80%且更佳20至60%之3,4-伸乙二氧基噻吩之衍生物，在各情況下以3,4-伸乙二氧基噻吩及3,4-伸乙二氧基噻吩之衍生物之總莫耳量計。
在根據本發明之方法1之實施例20中，根據其實施例1至18中之任一者設計方法1，其中方法步驟I)中提供之反應混合物包含按3,4-伸乙二氧基噻吩之衍生物計之至少30重量%，較佳至少40重量%且更佳至少70重量%單體單元，在各情況下按單體單元之總數目計(亦即，按3,4-伸乙二氧基噻吩-單體單元及基於3,4-伸乙二氧基噻吩之衍生物之單體單元的總重量計)。
在根據本發明之組合物1之實施例21中，根據其實施例6設計組合物1，其中反應混合物包含以下各者作為組分i)： α)     至少一種具有結構式(Ia')之3,4-伸乙二氧基噻吩之衍生物
Figure 02_image074
， 其中R為分支鏈烷基或分支鏈醚基，較佳分支鏈醚基，更佳具有如上文所定義之結構式(IIc)的分支鏈醚基， β)     至少一種具有結構式(Ia')之3,4-伸乙二氧基噻吩之衍生物
Figure 02_image076
， 其中R為具有如上文所定義之結構式(IIb)的烷基，其中選自由以下組成之群的噻吩衍生物為較佳的：2-乙基-2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-1,4-二氧雜環己二烯、2-丙基-2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-1,4-二氧雜環己二烯、2-丁基-2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-1,4-二氧雜環己二烯、2-癸基-2,3-二氫噻吩并[3,4-b][1,4]二氧雜環己二烯，且其中2-丁基-2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-1,4-二氧雜環己二烯(Butyl-EDOT)為尤其較佳的， 及視情況選用之 γ)     3,4-伸乙二氧基噻吩。
在根據本發明之方法1之實施例22中，根據其實施例21設計方法1，其中反應混合物包含按單體α)計之5至99 mol%、較佳15至70 mol%且更佳30至50 mol%單體單元，按單體β)計之5至95 mol%、較佳30至90 mol%且更佳50至70 mol%單體單元，及按單體γ)計之0至50 mol%、較佳0至35 mol%且更佳0至20 mol%單體單元，在各情況下按反應混合物中之單體α)、β)及γ)之總量計，其中單體α)、β)及γ)之量總計為100 mol%。根據方法1之尤其較佳實施例，反應混合物不包含3,4-伸乙二氧基噻吩作為共聚單體。
在根據本發明之方法1之實施例23中，根據其實施例1至22中之任一者設計方法1，其中在方法步驟I)中、在方法步驟II)中或在兩個方法步驟中，有機化合物ii)以游離酸之形式存在。
在根據本發明之方法1之實施例24中，根據其實施例1至23中之任一者設計方法1，其中無機酸基團為磺酸基(-SO2 OH)、硫酸基(-O-SO2 OH)、膦酸基(-PO(OH)2 )或磷酸基(-O-PO(OH)2 )，較佳磺酸基(-SO2 OH)。
在根據本發明之方法1之實施例25中，根據其實施例1至24中之任一者設計方法1，其中有機化合物ii)為陰離子界面活性劑。
在根據本發明之方法1之實施例26中，根據其實施例1至25中之任一者設計方法1，其中陰離子界面活性劑為磺酸(R-SO2 OH)、硫酸之酯(R-O-SO2 OH)或此等陰離子界面活性劑中之一者之鹽，較佳磺酸之鹽。在此情形下，同樣尤其較佳地，陰離子界面活性劑為單價或二價磺酸(亦即，僅攜有單個磺酸基或兩個磺酸基之化合物)，最佳單價磺酸。
在根據本發明之方法1之實施例27中，根據其實施例26設計方法1，其中陰離子界面活性劑為十二烷基苯磺酸或其鹽。
在根據本發明之方法1之實施例28中，根據其實施例1至27中之任一者設計方法1，其中方法步驟I)中提供之反應混合物中之噻吩單體(組分i)之總量，較佳3,4-伸乙二氧基噻吩及3,4-伸乙二氧基噻吩之衍生物(組分i)之總量與有機化合物ii)之重量比在1:30至1:0.1範圍內，較佳在1:20至1:0.2範圍內且更佳在1:5至1:0.5範圍內。
在根據本發明之方法1之實施例29中，根據其實施例1至28中之任一者設計方法1，其中至少一種有機溶劑iii)，較佳至少一種非質子性溶劑iii)之沸點(在1013毫巴之壓力下測定)在50至300℃範圍內，較佳在60至250℃範圍內且更佳在70至220℃範圍內。
在根據本發明之方法1之實施例30中，根據其實施例1至29中之任一者設計方法1，其中至少一種有機溶劑為非質子性溶劑iii)，更佳為極性非質子性溶劑。
在根據本發明之方法1之實施例31中，根據其實施例30設計方法1，其中極性非質子性溶劑iii)之介電常數小於20，較佳小於10且更佳小於7。
在根據本發明之方法1之實施例32中，根據其實施例30或31設計方法1，其中極性非質子性溶劑iii)之偶極矩小於4 D，較佳小於2 D且更佳小於1.5 D。
在根據本發明之方法1之實施例33中，根據其實施例1至32中之任一者設計方法1，其中至少一種有機溶劑iii)選自由以下組成之群：芳族烴、酯、醚、醇及其混合物。
在根據本發明之方法1之實施例34中，根據其實施例33設計方法1，其中至少一種有機溶劑iii)選自由以下組成之群：甲苯、二甲苯、苯甲醚、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸辛酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、1-甲氧基-2-丙醇、丁醇、2-丙醇、乙醇及其混合物，或此等非質子性溶劑中之一或兩者與一或兩種其他溶劑之混合物。在兩種或更多種有機溶劑之混合物的情況下，尤其較佳地，此等溶劑中之至少一者為非質子性溶劑iii)。
在根據本發明之方法之實施例35中，根據其實施例1至34中之任一者設計方法1，其中方法1包含以下另外的步驟： III)      將不同於單體i)、陰離子ii)、非質子性溶劑iii)及氧化劑iv)之添加劑v)添加至方法步驟I)中提供之反應混合物中。
在根據本發明之方法之實施例36中，根據其實施例1至35中之任一者設計方法1，其中方法1包含以下另外的步驟： IV)      用不同於溶劑iii)之另一有機溶劑vi)稀釋在方法步驟II)之後獲得，或視情況在方法步驟III)之後或在方法步驟IV)之後獲得之組合物。
在根據本發明之方法之實施例37中，根據其實施例36設計方法1，其中組合物與另外的溶劑vi)之重量比在50:1至0.02:1範圍內。
在根據本發明之方法之實施例38中，根據其實施例36或37設計方法1，其中另外的有機溶劑vi)為如方法1之實施例31至37中之任一項中所定義的有機溶劑，較佳非質子性溶劑。
在根據本發明之方法1之實施例39中，根據其實施例1至38中之任一者設計方法1，其中方法步驟I)中提供之組合物包含 i)         總量為0.01至20重量%，較佳0.02至10重量%且更佳0.1至5重量%之具有結構(VIa)或(VIb)之噻吩單體，較佳總量在此等範圍內之3,4-伸乙二氧基噻吩及3,4-伸乙二氧基噻吩之衍生物(此等量因此對應於3,4-伸乙二氧基噻吩及3,4-伸乙二氧基噻吩之衍生物之總重量)； ii)       0.01至15重量%，較佳0.02至10重量%且更佳0.1至5重量%之有機化合物； iii)      50至99.98重量%，較佳70至99.86重量%且更佳85至99.3重量%之溶劑或溶劑混合物，較佳非質子性溶劑或溶劑混合物； iv)      0.01至15重量%，較佳0.1至10重量%且更佳0.5至5重量%不同於組分i)至iv)之添加劑； 其中組分i)至v)之總重量總計為100重量%。
在根據本發明之方法1之實施例40中，根據其實施例1至39中之任一者設計方法1，其中方法1包含以下另外的步驟： V)        將非導電寡聚物或聚合物，較佳非導電寡聚或聚合黏合劑添加至方法步驟II)、III)或IV)中獲得之產物。
在根據本發明之方法1之實施例41中，根據其實施例40設計方法1，其中非導電聚合黏合劑選自由以下組成之群：聚烯烴、聚乙酸乙烯酯、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚(甲基)丙烯酸醯胺、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯啶酮、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚醚、聚酯、聚胺基甲酸酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚碸、多聚矽氧、環氧樹脂、苯乙烯-丙烯酸酯、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯或乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、纖維素衍生物或包含此等聚合物中之至少兩者的混合物，其中聚(甲基)丙烯酸酯及多聚矽氧為尤其較佳的非導電聚合黏合劑。亦適用作非導電聚合黏合劑的為多官能性(甲基)丙烯酸酯，諸如二異戊四醇五/六丙烯酸酯。
在根據本發明之方法1之實施例42中，根據其實施例41設計方法1，其中聚(甲基)丙烯酸酯選自由以下組成之群：聚(丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸乙酯)、聚(甲基丙烯酸乙酯)、聚(丙烯酸正丙酯)、聚(甲基丙烯酸正丙酯)、聚(丙烯酸異丙酯)、聚(甲基丙烯酸異丙酯)、聚(丙烯酸正丁酯)、聚(甲基丙烯酸正丁酯)、聚(丙烯酸異丁酯)、聚(甲基丙烯酸異丁酯)、聚(丙烯酸第三丁酯)、聚(甲基丙烯酸第三丁酯)、聚(丙烯酸2-乙基己酯)、聚(甲基丙烯酸2-乙基己酯)、聚(丙烯酸環己酯)、聚(甲基丙烯酸環己酯)、聚(丙烯酸苯酯)、聚(甲基丙烯酸苯脂)、聚(丙烯酸苯甲酯)、聚(甲基丙烯酸苯甲酯)及此等聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯之共聚物。
在根據本發明之方法1之實施例43中，根據其實施例40至42中之任一者設計方法1，其中非導電聚合黏合劑，較佳聚(甲基)丙烯酸酯及/或多聚矽氧係以如下量添加：使得非導電聚合黏合劑及聚噻吩/有機化合物複合物以至少20:1，較佳至少25:1且更佳至少30:1之質量比存在。
在根據本發明之方法1之實施例44中，根據其實施例1至43中之任一者設計方法1，其中方法步驟I)中提供之反應混合物包含以組合物之總重量計小於2重量%，較佳小於1重量%且最佳小於0.1重量%之水。
亦藉由組合物2之實施例1對解決根據本發明之目標中之至少一者作出貢獻，該組合物可藉由根據其實施例1至44中之任一者的方法1獲得。
亦藉由層結構1之實施例1對解決根據本發明之目標中之至少一者作出貢獻，該層結構包含基板及施加於基板上之導電層，其中導電層包含 i) 至少一種包含結構(Ia)或(Ib)之單體單元的聚噻吩
Figure 02_image078
其中 *         指示與相鄰單體單元之鍵， X、Z   表示O或S， R1 -R6 彼此獨立地表示氫原子或有機殘基R， 其限制條件為殘基R1 至R4 中之至少一者及殘基R5 及R6 中之一者表示有機殘基R，較佳3,4-伸乙二氧基噻吩及至少一種3,4-伸乙二氧基噻吩之衍生物之至少一種共聚物，其中伸乙基之氫原子中之至少一者經有機殘基R取代； ii)     至少一種有機化合物或該有機化合物之鹽，該有機化合物攜有一或兩個無機酸基團，較佳一或兩個磺酸基、一或兩個硫酸基、一或兩個膦酸基或一或兩個磷酸基，其中有機化合物或其鹽之分子量小於1,000 g/mol，較佳小於900 g/mol，更佳小於800 g/mol，甚至更佳小於700 g/mol，甚至更佳小於600 g/mol且甚至更佳小於500 g/mol。
較佳聚噻吩或共聚物i)及陰離子ii)為已結合根據本發明之組合物1及方法1描述之彼等聚噻吩或共聚物及陰離子。
在根據本發明之層結構1之實施例2中，根據其實施例1設計層結構1，其中導電層中之聚噻吩i)，較佳共聚物i)與有機化合物ii)或其鹽之重量比在1:30至1:0.1範圍內，較佳在1:20至1:0.2範圍內，且更佳在1:5至1:0.5範圍內。
在根據本發明之層結構1之實施例3中，根據其實施例1或2設計層結構1，其中導電層進一步包含 iii)    非導電寡聚物或聚合物，較佳非導電寡聚或聚合黏合劑， 其中較佳非導電寡聚或聚合黏合劑為在根據本發明之組合物1之實施例37至39中已提及之彼等。
在根據本發明之層結構1之實施例4中，根據其實施例3設計層結構1，其中導電層包含非導電聚合黏合劑iv)，較佳聚(甲基)丙烯酸酯及/或多聚矽氧，及聚噻吩/有機化合物複合物i)/ii)，質量比為至少20:1，較佳至少25:1且更佳至少30:1。
在根據本發明之層結構1之實施例5中，根據其實施例3或4設計層結構1，其中導電層之薄層電阻為至多1×1010 ohm/sq，較佳至多5×109 ohm/sq且更佳至多1×108 Ohm/sq。
亦藉由用於製備層結構之方法2的實施例1對解決根據本發明之目標中之至少一者作出貢獻，該方法包含以下方法步驟： A)    提供基板； B)     用根據其實施例1至44中之任一者之組合物1或用根據其實施例1之組合物2塗佈基板； C)     至少部分移除有機溶劑iii)，較佳非質子性溶劑iii)，以形成導電層。
在根據本發明之方法2之實施例2中，方法2進一步包含以下步驟： D)    在進行方法步驟B)之前將中間塗層，諸如黏著層或底塗層施加至基板上。
亦藉由層結構2之實施例1對解決根據本發明之目標中之至少一者作出貢獻，該層結構可藉由根據本發明之方法2獲得。
在根據本發明之層結構1或層結構2之實施例2中，根據其對應實施例1設計層結構，其中導電層之導電性為至少1 S/cm，較佳至少2 S/cm且最佳至少5 S/cm。
亦藉由電子組件，尤其有機發光二極體、有機太陽能電池或電容器之實施例1對解決根據本發明之目標中之至少一者作出貢獻，該電子組件包含根據其實施例1或2之層結構1或根據其實施例1之層結構2。
亦藉由使用根據其實施例1至46中之任一者之組合物1或根據其實施例1之組合物2在電子組件，尤其有機發光二極體、有機太陽能電池或電容器中產生導電層或產生抗靜電塗層對解決根據本發明之目標中之至少一者作出貢獻。有機化合物 ii)
存在於根據本發明之組合物或層結構中或存在於根據本發明之方法之方法步驟I)中提供之反應混合物中之攜有一或兩個無機酸基團之有機化合物i)或其鹽較佳為陰離子界面活性劑，其中另外較佳地，陰離子界面活性劑選自由以下組成之群：有機膦酸、有機磷酸、有機磺酸，諸如磺酸，諸如烷基-芳基-磺酸、烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基醚硫酸鹽及其鹽或混合物。以下陰離子界面活性劑中之每一者可含有烷基鏈長度改變之化合物的混合物： -  適合之烷基硫酸鹽包括但不限於C8 -C18 烷基硫酸鹽，諸如十二烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸鋰、十二烷基硫酸銨、十四烷基硫酸鈉、7-乙基-2-甲基-4-十一烷基硫酸鈉及2-乙基己基硫酸鈉。 -  適合之烷基醚硫酸鹽包括但不限於C8 -C18 烷基醚硫酸鹽，諸如月桂醇醚硫酸鈉及肉豆蔻醇聚醚硫酸鈉。 -  適合之烷基磺酸鹽包括但不限於C8 -C18 烷基磺酸鹽，諸如十四烷基磺酸鈉、十八烷基磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十六烷基磺酸鈉及對應磺酸。 -  視情況經烷基或芳基取代基取代之適合之芳基磺酸鹽或磺酸包括但不限於C2 -C18 烷基苯磺酸鹽或磺酸，諸如十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸、乙苯磺酸及十二烷基苯磺酸異丙胺鹽；C2 -C18 烷基萘磺酸鹽或磺酸，諸如丁基萘磺酸鈉及己基萘磺酸鈉，尤其是十二烷基苯磺酸鈉或十二烷基苯磺酸。若視情況經烷基取代基取代，則芳基磺酸鹽或磺酸可位於沿烷基鏈之任何點處，例如一級、二級或三級碳上。適合烷基酯磺酸鹽或磺酸包括但不限於C2 -C18 烷基甲酯磺酸鹽或磺酸，諸如甲酯磺酸鹽、十二烷基甲酯α-磺酸鈉、十四烷基甲酯α-磺酸鈉及十六烷基甲酯α-磺酸鈉。硫酸鹽、磺酸鹽或磺酸基可位於沿烷基鏈或芳環之任何點處，例如一級、二級或三級碳上。 -  亦適合的為攜有兩個磺酸基之界面活性劑，諸如C2 -C16 烷基二苯基氧化物二磺酸鹽或二磺酸，諸如十二烷基二苯醚二磺酸鈉。 -  適合之有機膦酸包括單價膦酸，諸如苯基膦酸、11-羥基十一烷基膦酸、2,4-二甲苯基膦酸、4-乙基苯基膦酸、辛基膦酸、十八烷基膦酸、十一烷基膦酸、十二烷基膦酸、對-(二苯甲基)膦酸、11-膦醯基十一酸及對-(1-萘基甲基)膦酸，或二膦酸，諸如(12-膦醯基十二烷基)膦酸及1,8-辛烷二膦酸。
然而，尤其較佳地，陰離子界面活性劑為單價磺酸，尤其較佳十二烷基苯磺酸或其鹽。添加劑 iv)
亦可存在於根據本發明之組合物中之適合之添加劑iv)包括氧化劑(較佳呈其還原形式)、導電性改良劑、黏著促進劑、黏合劑及交聯劑： -  增強導電性之添加劑包含化合物，諸如四氫呋喃；包含內酯基之化合物，諸如丁內酯、戊內酯；包含醯胺基或內醯胺基之化合物，諸如己內醯胺、N-甲基己內醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N-甲基甲醯胺、N-甲基甲醯苯胺；N-甲基吡咯啶酮(NMP)；N-辛基吡咯啶酮；吡咯啶酮；碸及亞碸，諸如環丁碸(四亞甲基碸)、二甲基亞碸(DMSO)；糖或糖衍生物，諸如蔗糖、葡萄糖、果糖、乳糖、基於糖之界面活性劑(諸如Tween或Span 60)、糖醇(諸如山梨糖醇、甘露糖醇)；呋喃衍生物，諸如2-呋喃甲酸、3-呋喃甲酸；及/或二醇或多元醇，諸如乙二醇、甘油或二伸乙甘醇或三伸乙甘醇。四氫呋喃、N-甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、乙二醇、二甲基亞碸或山梨糖醇尤其較佳用作提高導電性之添加劑。 -  適合之黏著促進劑為化合物，諸如有機官能性矽烷或其水解產物，例如3-縮水甘油氧丙基三烷氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷或辛基三乙氧基矽烷。 -  黏合劑包含尤其可溶於有機溶劑中之有機黏合劑，諸如聚烯烴、聚乙酸乙烯酯、聚碳酸酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸醯胺、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸醯胺、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯啶酮、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚醚、聚酯、聚胺基甲酸酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚碸、多聚矽氧、環氧樹脂、苯乙烯-丙烯酸酯、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯及乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇或纖維素衍生物，亦可添加至組合物。亦適用作黏合劑的為上述聚合物之共聚物。尤其在包含攜有烷基作為殘基R之噻吩單體之聚噻吩的情況下，尤其較佳地，組合物進一步包含非導電寡聚或聚合黏合劑，尤其是聚(甲基)丙烯酸酯及/或多聚矽氧。 -  適合之交聯劑包含三聚氰胺化合物、封端之異氰酸酯、官能性矽烷(例如四乙氧基矽烷)、烷氧基矽烷水解產物(例如基於四乙氧基矽烷)或環氧矽烷(諸如3-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷)。用於產生根據本發明之組合物的方法
在根據本發明之方法中，噻吩單體在有機化合物ii) (其較佳以陰離子形式存在)及非質子性溶劑iii)存在下氧化聚合。適合於吡咯之氧化聚合的氧化劑iv)可用作氧化劑。出於實際原因，可使用廉價且易於處理之氧化劑，例如鐵(III)鹽，諸如FeCl3 、Fe(ClO4 )3 ，及有機酸及包含有機基團之無機酸的鐵(III)鹽。舉例而言，列舉C1 -C20 烷醇之硫酸半縮酯之鐵(III)鹽，例如硫酸月桂酯之Fe(III)鹽作為包含有機基團之無機酸之鐵(III)鹽。作為舉例，列舉以下各者作為有機酸之鐵(III)鹽：C1 -C20 烷基磺酸之Fe(III)鹽，諸如甲烷及十二烷磺酸；脂族C1 -C20 羧酸，諸如2-乙基己基甲酸；脂族全氟羧酸，諸如三氟乙酸及全氟辛酸；脂族二羧酸，諸如草酸及尤其視情況經C1 -C20 烷基取代之芳族磺酸，諸如苯磺酸、對甲苯磺酸及十二烷基苯磺酸。有機酸之鐵(III)鹽所具有之大實用優點在於其部分或完全可溶於有機溶劑及尤其水不可混溶性有機溶劑。如下有機過氧化物亦可用作氧化劑，諸如過氧化第三丁基、過氧化二異丁醯基、過氧二碳酸二正丙酯、過氧化二癸醯基、過氧化二苯甲醯基、過氧苯甲酸第三丁酯、過氧化二第三戊基。亦可使用有機偶氮化合物，諸如2,2'-偶氮二異丁腈。尤其較佳的氧化劑為有機、無金屬氧化劑，諸如有機過氧化物，其中過氧化二苯甲醯為最佳的。
理論上，為了氧化聚合該等噻吩單體，每莫耳之噻吩需要2.25當量之氧化劑(參見例如J. Polym. Sc., Part A, Polymer Chemistry, 第26卷, 第1287頁 (1988))。然而，在先前技術中，氧化劑通常以一定過量，例如每莫耳噻吩0.1至2當量之過量使用。
在根據本發明之方法的方法步驟II)中，藉由將氧化劑還原為還原產物及噻吩單體之氧化而在有機化合物ii)存在下使噻吩單體氧化聚合，以形成較佳包含陽離子聚噻吩-共聚物i)及還原產物之組合物，其中該聚合較佳在0℃至100℃範圍內之溫度下發生。在此情形下，尤其較佳地，反應溫度在25℃直至低於反應混合物中所含之溶劑之最低沸點之溫度的範圍內。
方法步驟I)中提供之反應混合物中存在的陰離子ii)充當相對離子以補償聚噻吩i)，較佳共聚物i)之該正電荷。陰離子ii)及聚噻吩i)較佳以聚噻吩/陰離子複合物形式存在。在此情形下，另外較佳的是在方法步驟II)中，獲得包含呈此類複合物形式之聚噻吩i)及陰離子ii)的組合物，其中尤其較佳地，組合物以分散液形式存在，該分散液包含在其中分散有此複合物之非質子性溶劑iii)。
現參考圖式、測試方法及非限制性實施例更詳細地描述本發明。
圖1展示呈一般形式之根據本發明之層結構100，例如抗靜電膜的結構。在基板101 (在抗靜電膜之情況下通常為PE、PP或PET層)之基板表面上為導電層102，其已藉由根據本發明之組合物製備。 測試方法導電性測定
導電性意謂比電阻之倒數。比電阻係計算自導電聚合物層之表面電阻及層厚度之乘積。根據DIN EN ISO 3915測定導電聚合物之表面電阻。具體而言，藉助於旋塗器將待研究之組合物以均質膜形式施加至玻璃基板，該玻璃基板之尺寸為50 mm×50 mm，其藉由上述基板清潔製程徹底清潔。在此程序中，藉助於滴管將塗料組合物施加至基板以完全覆蓋該區域且直接藉由旋塗甩出。塗料組合物之旋轉條件為在約1,000 rpm下於空氣中20秒。之後，在熱板上進行乾燥製程(在130℃下於空氣中10分鐘)。經由蔽蔭遮罩將相距2.0 cm之2.0 cm長度之銀電極氣相沈積至聚合物層上。在電極之間的層之方形區域接著藉由用刮刀刮拭兩條線自層之剩餘部分電分離。憑藉歐姆表(Keithley 614)量測Ag電極之間的表面電阻。憑藉觸針式表面輪廓儀(Stylus Profilometer) (Dektac 150, Veeco)在刮掉之位置測定聚合物層之厚度。測定水含量
可藉助於卡爾費歇爾滴定(Karl Fischer titration)來測定根據本發明之組合物的水含量。將具有703滴定架之Metrohm 787 KF Titrino用於此目的。用分析級甲醇填充滴定容器以使得約1 cm鉑電極浸沒。隨後吸入約5 ml赫德諾緩衝酸(Hydranal buffer acid)。藉由開始KFT程式自動乾燥滴定池。當訊息「KFT經調節(KFT conditioned)」出現時完成製備。接著使用注射器將約5 ml待分析之組合物引入至滴定容器中且藉由對注射器進行回稱來測定所使用分散液之精確質量。隨後開始滴定。量測值以三個個別量測值之平均值形式測定。固體含量
藉由重量測定法使用精密天平(Mettler AE 240)測定固體含量。首先稱重包括蓋之空稱量瓶(重量A)。接著將約3 g待分析之分散液快速填充至瓶中，藉由蓋封閉且再次稱重以測定精確總重量B。接著將瓶去蓋置於通風櫥中約3小時以使揮發性溶劑在室溫下蒸發。在第二步驟中，將瓶置於160℃下之通風乾燥烘箱(Memmert UNB200)中持續16-17小時。當自烘箱移出樣本瓶時，由於乾燥分散液材料之吸濕性，立即蓋上玻璃蓋很重要。在10-15分鐘冷卻時段後，對包括蓋之該瓶再次稱重以測定重量C。 固體含量之計算：固體含量wt.%= 100 × (C-A)/(B-A)
結果為兩個量測值之平均值。在 PET 基板上製備膜
使用來自Erichsen之手動刮刀在室溫下將分散液施加至PET基板，該等手動刮刀具有12 μm之間隙間距。在此背景下，手動刮刀之間隙間距決定所形成之濕膜的厚度，其亦稱為濕膜厚度。接著將以此方式形成之塗層或膜在130℃下於乾燥烘箱中乾燥5分鐘。在任何進一步處理之前，將塗佈之PET基板冷卻至室溫。測定表面電阻率
藉由Staticide ACL 800 Digital Megohmmeter在100 V設定下量測表面電阻率。在薄層上之不同位置進行兩次量測，且將最低值視為結果。最高可量測表面電阻率為2×1011 Ω/sq。將處於或高於該臨限值之值視為在範圍外，但仍將顯示於2×1011 Ω/sq處。測定分散液於有機溶劑中之穩定性
藉由將提及量之溶劑在5分鐘時程內緩慢添加至初始分散液來測定分散液之穩定性。在添加溶劑之過程期間及持續額外15分鐘緩慢攪拌混合物。將混合物在無任何機械擾動之情況下儲存於室溫下24小時。在目測評估之後將所得混合物分類為三類： + 穩定、均質分散液，無任何顆粒 0 小顆粒可見 -  大顆粒及/或顯著膠凝及/或相分離 實例實例 1 ： (用於合成2-[(癸氧基)甲基]-2,3-二氫-噻吩并[3,4-b]-1,4-二氧雜環己烯之參考實例)
Figure 02_image080
在乾燥及惰性條件下進行合成。
將THF (6.6 L)及18-冠醚-6 (22.0 g，88 mmol)添加至反應容器。在攪拌下添加呈油中之60%懸浮液形式之NaH (166.4 g，4.15 mol)，在室溫下攪拌混合物。在0℃下，將EDOT-MeOH (551 g，3.2 mol)於THF中之溶液添加至NaH溶液。在添加溶液之後，將反應混合物在室溫下攪拌1.5小時，隨後在50℃下攪拌1小時。將反應混合物冷卻至0℃，且將1-溴-癸烷(936.7 g，4.2 mol)溶液在室溫下攪拌1小時且在50℃下攪拌15小時。將反應混合物冷卻至室溫且用異丙醇/水70:30 (v/v)之混合物淬滅。粗產物藉由管柱層析來純化。
獲得呈黃色油狀之反應產物(2-[(癸氧基)甲基]-2,3-二氫-噻吩并[3,4-b]-1,4-二氧雜環己烯，CAS：210476-55-4)，產率為74-80%。實例 2 : (根據WO-A-2012/059215之教示的比較實例)
向配備有機械攪拌器之1 L三頸圓底燒瓶中裝入294 g苯甲醚(Aldrich)、9.4 g過氧化二苯甲醯(39 mmol；Aldrich)、8.25 g磺化嵌段共聚物(Kraton Nexar® MD)及7.2 g對甲苯磺酸(38 mmol，Aldrich)。在加熱至60℃之後，經40分鐘添加溶解於20 g苯甲醚中之4.95 g 3,4-伸乙二氧基噻吩(35 mmol；Clevios M V2; Heraeus Deutschland GmbH & Co KG, Germany)。再將分散液在60℃下攪拌3小時且接著冷卻至室溫。此分散液係稱為分散液2A。
將20 g在過濾之後獲得之分散液及20 g乙酸丁酯在50 ml玻璃瓶中混合且經受2分鐘超音波處理(Hielscher UP 200 S，週期1，振幅100%)。此樣本係稱為分散液2B。
對分散液2B之分析： 固體含量：              2.5 % (重量)
使用線錠，將分散液2B之12 µm濕膜沈積於基板上且在130℃下之烘箱中乾燥15分鐘。導電層由以下特性表徵： 導電性(於玻璃上)：  7.7 S/cm 薄層電阻(12 µm於PET上)：17,000 Ohm/sq實例 3 (根據本發明)
在實例3中，製備以下複合物：
Figure 02_image082
分散液A：
向配備有機械攪拌器、冷凝器及氮氣入口之100 ml三頸圓底燒瓶中裝入29.7 g苯甲醚(Aldrich)、2.7 g過氧化二苯甲醯(11.1 mmol；Aldrich)及3.7 g十二烷基苯磺酸(11.5 mmol；Aldrich)。在加熱至60℃之後，添加0.705 g 3,4-伸乙二氧基噻吩(5 mmol；Clevios M V2; Heraeus Deutschland GmbH & Co KG, Germany)及1.55 g在實例1中獲得之EDOT衍生物(5 mmol)。再將分散液在60℃下在氮氣下攪拌3小時。接著添加35 g苯甲醚。在冷卻至室溫後，使分散液靜置隔夜。此分散液係稱為分散液3A。 分散液3B：
將5 g分散液3A及5 g乙酸丁酯在20 ml玻璃瓶中混合且經受1分鐘超音波處理(Hielscher UP 200 S，週期1，振幅100%)。此物質係稱為分散液3B。
對分散液3B之分析： 固體含量：              2.4 % (重量)
使用線錠，將12 µm濕膜沈積於PET基板上且在130℃下之烘箱中乾燥15分鐘。膜藉由以下特性表徵： 薄層電阻(12 µm於PET上)  20,000 Ohm/sq 分散液3C:
將2.5 g分散液3A、2.5 g苯甲醚及5 g乙酸丁酯在20 ml玻璃瓶中混合且經受1分鐘超音波處理(Hielscher UP 200 S，週期1，振幅100%)。此物質係稱為分散液3C。
對分散液3C之分析： 固體含量：              1.2 % (重量) 水含量：                 0.04%
藉由感應耦合電漿光發射光譜法來量測離子含量： Na含量：                 24 ppm Ca含量：                 0.6 ppm Mg含量：                0.06 ppm
K、Fe、Cu、Pb、Al、Cr、Co、Mn、Ni、V、Zn及Cd低於0.025 ppm之偵測極限。
使用線錠，將12 µm濕膜沈積於PET基板上且在130℃下之烘箱中乾燥15分鐘。膜藉由以下特性表徵： 薄層電阻(12 µm於PET上)  16,000 Ohm/sq 透射率(包括PET)      83.3% 霧度(包括PET)         0.58
藉由旋塗將分散液3C沈積於玻璃上且在130℃下在熱板上乾燥10分鐘。根據上文所述之測試方法量測導電性。
膜藉由以下特性表徵： 導電性                    9.4 S/cm實例 4 (根據本發明) (在實例4中，十二烷基苯磺酸之濃度經降低)
向配備有機械攪拌器、冷凝器及氮氣入口之100 ml三頸圓底燒瓶中裝入29.7 g苯甲醚(Aldrich)、2.7 g過氧化二苯甲醯(11.1 mmol；Aldrich)及3.08 g十二烷基苯磺酸(9.6 mmol；Aldrich)。在加熱至60℃之後，添加0.705 g 3,4-伸乙二氧基噻吩(5 mmol；Clevios M V2; Heraeus Deutschland GmbH & Co KG, Germany)及1.55 g在實例1中獲得之EDOT衍生物(5 mmol)。再將分散液在60℃下在氮氣下攪拌3小時。接著添加35 g苯甲醚。在冷卻至室溫後，使分散液靜置隔夜。此分散液係稱為分散液4A。
將5 g分散液4A及5 g乙酸丁酯在20 ml玻璃瓶中混合且經受1分鐘超音波處理(Hielscher UP 200 S，週期1，振幅100%)。此物質係稱為分散液4C。
對分散液4C之分析： 固體含量：              2.1% (重量)
使用線錠，將12 µm濕膜沈積於PET基板上且在130℃下之烘箱中乾燥15分鐘。膜藉由以下特性表徵： 薄層電阻(12 µm於PET上)：    12,000 Ohm/sq實例 5 (根據本發明) (在實例5中，十二烷基苯磺酸之濃度經進一步降低)
向配備有機械攪拌器、冷凝器及氮氣入口之100 ml三頸圓底燒瓶中裝入29.7 g苯甲醚(Aldrich)、2.7 g過氧化二苯甲醯(11.1 mmol；Aldrich)及2.2 g十二烷基苯磺酸(6.8 mmol；Aldrich)。在加熱至60℃之後，添加0.705 g 3,4-伸乙二氧基噻吩(5 mmol；Clevios M V2; Heraeus Deutschland GmbH & Co KG, Germany)及1.55 g在實例1中獲得之EDOT衍生物(5 mmol)。再將分散液在60℃下在氮氣下攪拌3小時。接著添加35 g苯甲醚。在冷卻至室溫後，使分散液靜置隔夜。此分散液係稱為分散液5A。實例 6
將分散液2A及分散液5A關於其溶劑相容性進行比較。如表1中所示地將樣本與額外溶劑混合且接著經受超音波1分鐘。
使用線錠，將12 µm濕膜沈積於PET基板上且在130℃下之烘箱中乾燥15分鐘。測定了薄層電阻。
實例 聚噻吩分散液 添加之溶劑 SR (Ohm/sq)
6A (本發明) 5 g分散液5A 5 g DMSO 1.5 × 105
6B (本發明) 5 g分散液5A 5 g正丁醇 2.2 × 104
6C (參考) 5 g分散液2A 5 g DMSO 1.8 × 1011
6D (參考) 5 g分散液2A 5 g正丁醇 6.9 × 1010
表1：用不同溶劑稀釋本發明分散液5A及參考分散液2A及各別膜之薄層電阻。
表1展示本發明分散液5A在各種溶劑之情況下給出小於1.5×105 Ohm/sq之低薄層電阻值，而分散液2A給出至多1011 Ohm/sq之值。實例 7
製備聚(甲基丙烯酸異丁酯)於苯甲醚/乙酸丁酯混合物(50%/50% w/w)中之2.5%溶液。此溶液以與分散液2B之不同比率混合。由於兩種溶液具有相同固體含量，因此溶液/分散液之比對應於所得膜中之固體比。
另外，製備聚(甲基丙烯酸異丁酯)於苯甲醚/乙酸丁酯混合物(50%/50% w/w)中之2.4%溶液。此溶液以與分散液3B之不同比率混合。由於兩種溶液具有相同固體含量，因此溶液/分散液之比對應於所得膜中之固體比。
使用線錠，將所有八種混合物之12 µm濕膜沈積於PET基板上且在130℃下之烘箱中乾燥15分鐘。
分散液 乾燥膜中之聚噻吩複合物及聚(甲基丙烯酸異丁酯)之比(w:w) 混合物之固體含量[%] 薄層電阻(Ohm/sq) 霧度(%)
2B (參考) 1 : 9 2.5 6.3 × 107 1.2
2B (參考) 1 : 4 2.5 5.0 × 106 6.7
2B (參考) 1 : 2 2.5 6.6 × 105 13.3
2B (參考) 1 : 1 2.5 1.3 × 105 17.5
3B (本發明) 1 : 9 2.4 1.6 × 106 0.42
3B (本發明) 1 : 4 2.4 1.7 × 105 0.49
3B (本發明) 1 : 2 2.4 5.5 × 104 0.55
3B (本發明) 1 : 1 2.4 2.6 × 104 0.8
表2：PET膜上之聚噻吩/聚(甲基丙烯酸異丁酯)塗層之薄層電阻及霧度
表2展示相比於參考分散液2B，本發明分散液3B在與聚(甲基丙烯酸異丁酯)摻合時產生較低薄層電阻及較低霧度。實例 8 (根據本發明)
在實例8中，製備以下複合物：
Figure 02_image084
分散液8A:
向配備有機械攪拌器、冷凝器及氮氣入口之100 ml三頸圓底燒瓶中裝入29.7 g苯甲醚(Aldrich)、2.7 g過氧化二苯甲醯(11.1 mmol；Aldrich)及3.0 g十二烷基苯磺酸(9.3 mmol；DBSA；Aldrich)。在加熱至60℃之後，添加0.42 g 3,4-伸乙二氧基噻吩(3 mmol；Clevios M V2; Heraeus Deutschland GmbH & Co KG, Germany)及1.38 g 2-丁基-2,3-二氫噻吩并[3,4b][1,4]二氧雜環己二烯(7 mmol；ButylEDOT；CAS 552857-06-4，Synmax Biochemical, Taiwan)。再將分散液在60℃下在氮氣下攪拌3小時。接著添加35 g苯甲醚。在冷卻至室溫後，使分散液靜置隔夜。此分散液係稱為分散液8A。 分散液8B：
將5 g分散液6A、3 g苯甲醚及2 g丁醇在20 ml玻璃瓶中混合且經受1分鐘超音波處理(Hielscher UP 200 S，週期1，振幅100%)。此物質係稱為分散液8B。
使用線錠，將12 µm濕膜沈積於PET基板上且在130℃下之烘箱中乾燥15分鐘。膜藉由以下特性表徵： 薄層電阻(12 µm於PET上)  17,400 Ohm/sq 霧度(12 µm於PET上) 0.7實例 9 (根據本發明)
使用0.846 g 3,4-伸乙二氧基噻吩(6 mmol)及0.79 g 2-丁基-2,3-二氫噻吩并[3,4b][1,4]二氧雜環己二烯(4 mmol)重複實例8之合成。所有其他參數保持不變。在超音波處理之後獲得之最終物質係稱為分散液9B。實例 10 (根據本發明)
使用0.705 g 3,4-伸乙二氧基噻吩(5 mmol)及0.98 g 2-丁基-2,3-二氫噻吩并[3,4b][1,4]二氧雜環己二烯(5 mmol)重複實例8之合成。所有其他參數保持不變。在超音波處理之後獲得之最終物質係稱為分散液10B。實例 11 (根據本發明)
使用0.56 g 3,4-伸乙二氧基噻吩(4 mmol)及1.18 g 2-丁基-2,3-二氫噻吩并[3,4b][1,4]二氧雜環己二烯(6 mmol)重複實例8之合成。所有其他參數保持不變。在超音波處理之後獲得之最終物質係稱為分散液11B。實例 12 (根據本發明)
使用10 mmol之量的2-丁基-2,3-二氫噻吩并-[3,4b][1,4]二氧雜環己二烯重複實例8之合成。未使用3,4-伸乙二氧基噻吩。所有其他參數保持不變。在冷卻至室溫及靜置隔夜之後獲得之分散液係稱為分散液12A。在超音波處理之後獲得之最終物質係稱為分散液12B。
使用線錠，將來自按照實例8之分散液9B至12B的12 µm濕膜沈積於PET基板上且在130℃下之烘箱中乾燥15分鐘。該等膜係藉由其薄層電阻及霧度表徵。
藉由感應耦合電漿光發射光譜法來量測12 B之離子含量： Na含量：                 1.4 ppm Ca含量：                 2.8 ppm Mg含量：                0.02 ppm
K、Fe、Cu、Pb、Al、Cr、Co、Mn、Ni、V、Zn及Cd低於0.025 ppm之偵測極限。
表3概括分散液2B及8B至12B關於薄層電阻及霧度之結果。
分散液 EDT衍生物中之側鏈 EDT衍生物之量 [mmol] EDT之量 [mmol] 相對離子 薄層電阻(Ohm/sq) 霧度(%)
2B 無 - 35 Nexar® MD 17,000 0.6
9B 正丁基 4 6 DBSA 4,100 6.1
10B 正丁基 5 5 DBSA 7,300 3.1
11B 正丁基 6 4 DBSA 14,400 0.7
8B 正丁基 7 3 DBSA 17,400 0.7
12B 正丁基 10 0 DBSA 80,000 0.5
表3：藉由分散液2B及8B-12B製備之膜的薄層電阻及霧度實例 13 (根據本發明)
製備聚(甲基丙烯酸異丁酯) (PIBM)之溶液。出於該目的，將13.6 g聚(甲基丙烯酸異丁酯)溶解於220 g苯甲醚、132 g乙酸丁酯及88 g丁醇之混合物中。摻合物系列 1 ：
製備PIBM溶液與分散液2B及8B-12B之一系列摻合物。將9 g PIBM溶液與0.34 g分散液12B及0.55g苯甲醚、0.33 g乙酸丁酯及0.22 g丁醇混合。非導電PIBM及聚噻吩/DBSA複合物之質量比為36:1。以相同方式，將0.34 g分散液2B及8B至11B與9 g PIBM溶液及額外溶劑摻合。摻合物系列 2 ：
製備第二系列之摻合物。將4 g PIBM溶液與0.29 g分散液12B及0.35 g苯甲醚、0.21 g乙酸丁酯及0.14 g丁醇混合。非導電PIBM及聚噻吩/DBSA複合物之質量比為19:1。以相同方式，將0.29 g分散液2B及8B至11B與4 g PIBM溶液及額外溶劑摻合。
使用線錠，將系列1及2中之分散液的12 µm濕膜沈積於PET基板上且在130℃下之烘箱中乾燥15分鐘。該等膜係藉由其薄層電阻表徵。表4概括結果。
分散液 EDT衍生物中之側鏈 EDT衍生物之量 [mmol] EDT之量 [mmol] 相對離子 與PIBM之1:19摻合物中之薄層電阻 (Ω/sq) 與PIBM 1:36之摻合物中之薄層電阻 (Ω/sq)
2B1) 無 --- 35 Nexar® MD 2 × 1011 2 × 1011
9B 正丁基 4 6 DBSA 4 × 1010 2 × 1011
10B 正丁基 5 5 DBSA 3 × 109 1 × 1010
11B 正丁基 6 4 DBSA 4 × 107 1 × 1010
8B 正丁基 7 3 DBSA 1 × 107 2 × 107
12B 正丁基 10 0 DBSA 1 × 107 1 × 107
表4：藉由已添加PIBM之分散液2B及8B-12B製備之膜的薄層電阻(1) ：不根據本發明)
表4明顯地展示包含烷基-EDOT之聚噻吩的優勢。實例 14 (根據本發明)
用一系列溶劑稀釋在實例12A中獲得之分散液。
表5展示溶劑混合物。 實例14B：
將5 g分散液12 B與3 g苯甲醚及2 g正丁醇混合。所得溶劑混合物含有80%苯甲醚(w/w)及20%正丁醇(w/w)。使用線錠，將分散液之12 µm濕膜沈積於PET基板上且在130℃下之烘箱中乾燥15分鐘。固體含量為2.2%。薄層電阻為8×104 ohm/sq。 實例14C:
將5 g分散液與10 g苯甲醚及5 g正丁醇混合。所得溶劑混合物含有75%苯甲醚及25%正丁醇。固體含量為1.1%。使用線錠，將分散液之12 µm濕膜沈積於PET基板上且在130℃下之烘箱中乾燥15分鐘。薄層電阻為16×104 Ohm/sq。
相應地製備實例14D、14 E、14F及14 G。
表5展示組成及所得薄層電阻：
分散液 濃度 [wt.-%] 苯甲醚 乙酸丁酯 甲苯 乙酸乙酯 正丁醇 異丙醇 PGME 薄層電阻 (Ω/sq)
14B 2.2 80          20       8 × 104
14C 1.1 75          25       16 × 104
14D 1.1 50 50                16 × 104
14E 1.1 25 25 50             11 × 104
14F 2.2 50       30 20       8 × 104
14G 1.1 40          10 25 25 25 × 104
表5：分散液12A與各種溶劑之摻合物
在所有六種情況下，均獲得不形成顆粒或沈澱之均一分散液。表5亦明顯地展示包含烷基-EDOT之聚噻吩的優勢。實例 15 (根據本發明)
向配備有機械攪拌器、冷凝器及氮氣入口之100 ml三頸圓底燒瓶中裝入29.7 g苯甲醚(Aldrich)、2.7 g過氧化二苯甲醯(11.1 mmol；Aldrich)及3.0 g十二烷基苯磺酸(9.3 mmol；DBSA；Aldrich)。在加熱至60℃之後，添加0.56 g 2-癸基-2,3-二氫噻吩并[3,4b][1,4]二氧雜環己二烯(2 mmol；DecylEDOT；CAS 126213-55-6)及1.58 g 2-丁基-2,3-二氫噻吩并[3,4b][1,4]二氧雜環己二烯(8 mmol；ButylEDOT；CAS 552857-06-4)。再將分散液在60℃下在氮氣下攪拌3小時。接著添加35 g苯甲醚。在冷卻至室溫後，使分散液靜置隔夜。此分散液係稱為分散液15A。 分散液15B：
將5 g分散液15A、3 g苯甲醚及2 g丁醇在20 ml玻璃瓶中混合且經受1分鐘超音波處理(Hielscher UP 200 S，週期1，振幅100%)。此物質係稱為分散液15B。 固體含量：              2.4%
使用線錠，將12 µm濕膜沈積於PET基板上且在130℃下之烘箱中乾燥15分鐘。膜藉由以下特性表徵： 薄層電阻(12 µm於PET上)  64,000 Ohm/sq 霧度 (12 µm於PET上)   0.8實例 16 (根據本發明)
聚(丙烯酸正丁酯)為具有低玻璃轉變溫度(Tg=-54℃)之聚丙烯酸酯的實例。將含聚(丙烯酸正丁酯)之甲苯(CAS 9003-49-0；25重量%於甲苯中，Mw 99000 g/mol；Sigma Aldrich產品181404)與分散液15B摻合。表6展示三種混合物之摻合比。
使用線錠，將各混合物之12 µm濕膜沈積於PET基板上且在130℃下之烘箱中乾燥15分鐘。量測了薄層電阻。
樣本 聚丙烯酸丁酯於甲苯中之溶液(25%)的質量 分散液15 B之質量(2.4%) 添加之甲苯的質量 乾燥膜中之聚丙烯酸丁酯:聚噻吩複合物之比 薄層電阻[Ohm/sq]
16A 5 g 5.2g 0 g 90:10 5.5 × 107
16B 5 g 4.0g 1.2 g 92.5: 7.5 8.2 × 108
16C 5 g 2.0g 3.2g 97.5: 3.7 6.6 × 109
表6：分散液15 B與聚(丙烯酸正丁酯)之摻合物及其薄層電阻實例 17 (合成3-(2-乙基己氧基甲基)-2,3-二氫噻吩并[3,4-b][1,4]二氧雜環己二烯之參考實例)
Figure 02_image086
在乾燥及惰性條件下進行合成。
將THF (60 mL)及18-冠醚-6 (0.200 g，0.8 mmol)添加至反應容器。在攪拌下添加呈油中之60%懸浮液形式之NaH (1.512 g，37.8 mol)，在室溫下攪拌混合物。在0℃下，將EDOT-MeOH (5.00 g，29.0 mmol)於20 mL THF中之溶液添加至NaH溶液。在添加溶液之後，將反應混合物在室溫下攪拌2.5小時，隨後在55℃下攪拌0.5小時。將反應混合物冷卻至0℃且添加2-乙基己基溴(7.300 g，37.8 mmol)於20毫升THF中之溶液。將反應混合物在室溫下攪拌1小時且在50℃下攪拌40小時。將反應混合物冷卻至室溫且用異丙醇/水70:30 (v/v)之混合物淬滅。粗產物藉由管柱層析來純化。
獲得呈黃色油狀之反應產物(3-(2-乙基己氧基甲基)-2,3-二氫噻吩并[3,4-b][1,4]二氧雜環己二烯)，產率為15%。實例 18 (合成3-(1-苯基乙氧基甲基)-2,3-二氫噻吩并[3,4-b][1,4]二氧雜環己二烯之參考實例
Figure 02_image088
在乾燥及惰性條件下進行合成。
將DMSO (50 mL)、KOH (3.254 g，58 mmol)、(1-溴乙基)苯(6.700 g，37.8 mmol)及EDOT-MeOH (5.00 g，29.0 mmol)添加至反應容器。將所得反應混合物在20℃下攪拌24小時。在反應完成之後，將反應混合物倒入至去離子水(1000 mL)中且攪拌1小時。藉由真空蒸餾使所得混合物之體積減半。將混合物用乙酸乙酯(150 ml)萃取三次，合併之有機相用鹽水(150 ml)洗滌，經MgSO4 乾燥且在真空中移除溶劑。藉由管柱層析純化粗產物。
獲得呈黃色油狀之反應產物3-(1-苯基乙氧基甲基)-2,3-二氫噻吩并[3,4-b][1,4]二氧雜環己二烯)，產率為49%。實例 19
向配備有機械攪拌器之250 mL三頸圓底燒瓶中裝入65 g苯甲醚(Aldrich)、2.699 g過氧化二苯甲醯(11.1 mmol；Aldrich)及2.981 g 4-十二烷基苯磺酸(9.3 mmol，Aldrich)。在加熱至60℃之後，經40分鐘添加溶解於20 g苯甲醚中之1.185 g 3-丁基-2,3-二氫噻吩并[3,4-b][1,4]二氧雜環己二烯(6 mmol；ButylEDOT；CAS 552857-06-4，Synmax Biochemical, Taiwan)及1.134 g獲自實例17之反應的產物(4 mmol)。再將分散液在60℃下攪拌3小時且接著冷卻至室溫。
將50 g分散液、30 g苯甲醚及20 g正丁醇添加至100 mL燒瓶且經由輕輕攪拌所得分散液而混合。
此係稱為分散液19。
對分散液19之分析： 固體含量：              2.4% (重量) 薄層電阻(12 µm於PET上)：    210000 Ohm/sq
藉由感應耦合電漿光發射光譜法來量測分散液19之離子含量：
Na 0.324 ppm
Fe 0.043 ppm
Cu 0.000 ppm
Pb 0.000 ppm
B 0.010 ppm
Mo 0.370 ppm
Al 0.000 ppm
Cr 0.028 ppm
Co 0.000 ppm
Mn 0.000 ppm
Ni 0.000 ppm
V 0.000 ppm
Zn 0.514 ppm
Ca 0.172 ppm
K 0.000 ppm
Mg 0.077 ppm
Cd 0.012 ppm
實例 20
向配備有機械攪拌器之250 mL三頸圓底燒瓶中裝入65 g苯甲醚(Aldrich)、2.699 g過氧化二苯甲醯(11.1 mmol；Aldrich)及2.981 g 4-十二烷基苯磺酸(9.3 mmol，Aldrich)。在加熱至60℃之後，經40分鐘添加溶解於20 g苯甲醚中之1.185 g 3-丁基-2,3-二氫噻吩并[3,4-b][1,4]二氧雜環己二烯(10 mmol；ButylEDOT；CAS 552857-06-4，Synmax Biochemical, Taiwan)。再將分散液在60℃下攪拌3小時且接著冷卻至室溫。
將50 g分散液、30 g苯甲醚及20 g正丁醇添加至100 mL燒瓶且經由輕輕攪拌所得分散液而混合。
此係稱為分散液20。
對分散液20之分析： 固體含量：              2.2% (重量) 薄層電阻(12 µm於PET上)：70000 Ohm/sq實例 21
將分散液19及分散液20關於其溶劑相容性進行測試。藉由輕輕攪拌及振盪將1 g提及之分散液與9 g如表7中所示之額外溶劑混合。
使用線錠，將12 µm濕膜沈積於PET基板上且在130℃下之烘箱中乾燥15分鐘。測定了表面電阻率。
空白PET基板在量測時產生以下基線值： 表面電阻率：1.8 × 1011 Ohm/sq 透射率：91 % 表7：用各種溶劑稀釋分散液19及分散液20。
實例 分散液 溶劑 溶解度 表面電阻率[Ohm/sq] 透射率 [%]
21A 19 1-甲氧基-2-丙醇 + 1.1 × 107 89
21B 19 異丙醇 + 1.6 × 107 89
21C 19 甲苯 + 1.2 × 107 89
21D 19 乙酸丁酯 + 1.8 × 107 89
21E 19 苯甲酸丁酯 + 1.0 × 107 89
21F 19 乙酸1-甲氧基-2-丙酯 + 1.2 × 107 89
21G 19 乙酸乙酯 + 1.4 × 107 89
21H 19 苯甲醚 + 6.7 × 106 89
21I 20 1-甲氧基-2-丙醇 + 1.7 × 106 89
21J 20 乙醇 + 3.9 × 107 90
21K 20 乙酸丁酯 + 1.0 × 106 89
21L 20 苯甲醚 + 7.8 × 105 89
表7展示來自本發明實例19及20之分散液展現良好表面電阻率且在多種常用有機溶劑中形成穩定分散液。實例 22
向配備有機械攪拌器之250 mL三頸圓底燒瓶中裝入65 g苯甲醚(Aldrich)、2.699 g過氧化二苯甲醯(11.1 mmol；Aldrich)及2.981 g 4-十二烷基苯磺酸(9.3 mmol，Aldrich)。在加熱至60℃之後，經40分鐘添加溶解於20 g苯甲醚中之1.565 g 3-丁基-2,3-二氫噻吩并[3,4-b][1,4]二氧雜環己二烯(8 mmol；ButylEDOT；CAS 552857-06-4，Synmax Biochemical, Taiwan)及0.565 g 3-癸基-2,3-二氫噻吩并[3,4-b][1,4]二氧雜環己二烯(2 mmol；CAS：210476-55-4)。再將分散液在60℃下攪拌3小時且接著冷卻至室溫。
將50 g分散液、30 g苯甲醚及20 g正丁醇添加至100 mL燒瓶且經由輕輕攪拌所得分散液而混合。
此係稱為分散液22。
對分散液22之分析： 固體含量：              2.3% (重量) 薄層電阻(12 µm於PET上)：63000 Ohm/sq實例 23
將分散液19及分散液22關於其與丙烯酸樹脂之相容性進行測試。表8展示使用之分散液、溶劑及二異戊四醇五/六丙烯酸酯(CAS 60506-81-2，Sigma Aldrich)之量。 使用線錠，將12 µm濕膜沈積於PET基板上且在130℃下之烘箱中乾燥15分鐘。測定了表面電阻率。 表8：分散液19及分散液22於丙烯酸樹脂中之表面電阻率。
實例 分散液 溶劑 二異戊四醇五/六丙烯酸酯[g] 表面電阻率[Ohm/sq]
23A 0.6 g分散液19 8.4 g 1-甲氧基-2-丙醇 1 6.1 × 1010
23B 1.5 g分散液19 7.5 g 1-甲氧基-2-丙醇 1 2.5 × 109
23C 2.4 g分散液19 6.6 g 1-甲氧基-2-丙醇 1 6.1 × 107
23D 0.6 g分散液19 8.4 g乙酸乙酯 1 1.1 × 1011
23E 1.5 g分散液19 7.5 g乙酸乙酯 1 5.5 × 108
23F 2.4 g分散液19 6.6 g乙酸乙酯 1 7.7 × 108
23G 2.4 g分散液22 6.6 g乙酸乙酯 1 7.0 × 107
表8展示如在達成之表面電阻率值中展現的分散液19及22與丙烯酸樹脂之相容性。實例 24
將分散液19及分散液2B關於其與矽釋放樹脂之相容性進行測試。表展示使用之分散液、溶劑及KS 847-H (CAS：63148-53-8；Shin-Etsu Silicone)之量。作為溶劑，使用甲苯、烷烴及酮之混合物。
使用線錠，將12 µm濕膜沈積於PET基板上且在130℃下之烘箱中乾燥15分鐘。測定了表面電阻率。 表9：分散液19及分散液24於聚矽氧釋放樹脂中之表面電阻率。
實例 分散液 溶劑[g] KS 847-H [g] 表面電阻率[Ohm/sq]
24A (本發明) 0.5 g分散液19 10 1.3 1.5 × 1011
24B (本發明) 1 g分散液19 10 1.3 1.3 × 109
24C (本發明) 2 g分散液19 10 1.3 2.3 × 107
24E (比較) 0.5 g分散液2B 10 1.3 2.3 × 1011
24F (比較) 1 g分散液2B 10 1.3 2.3 × 1011
24G (比較) 2 g分散液2B 10 1.3 2.3 × 1011
表9展示如在達成之表面電阻率值中展現的分散液19與聚矽氧釋放樹脂之優良相容性。實例 25
將分散液19及分散液22關於其與聚丙烯酸樹脂之相容性進行測試。表10展示使用之分散液、溶劑及聚丙烯酸丁酯(CAS 9003-49-0，Sigma Aldrich)之量。
使用線錠，將12 µm濕膜沈積於PET基板上且在130℃下之烘箱中乾燥15分鐘。測定了表面電阻率。 表10：分散液19及分散液22於聚丙烯酸黏合劑中之表面電阻率。
實例 分散液 甲苯[g] 聚丙烯酸丁酯[g] 表面電阻率 [Ohm/sq]
25A 0.455 g分散液19 5.545 4 4.1 × 1010
25B 1.136 g分散液19 4.864 4 5.3 × 109
25C 2.273 g分散液19 3.727 4 1.7 × 109
25D 2.273 g分散液22 3.727 4 1.7 × 109
表10展示如在達成之表面電阻率值中展現的分散液19及22與聚(甲基)丙烯酸酯黏合劑之相容性。實例 26
向配備有機械攪拌器之250 mL三頸圓底燒瓶中裝入65 g苯甲醚(Aldrich)、2.699 g過氧化二苯甲醯(11.1 mmol；Aldrich)及2.981 g 4-十二烷基苯磺酸(9.3 mmol，Aldrich)。在加熱至60℃之後，經40分鐘添加溶解於20 g苯甲醚中之1.584 g 3-丁基-2,3-二氫噻吩并[3,4-b][1,4]二氧雜環己二烯(8 mmol；ButylEDOT；CAS 552857-06-4，Synmax Biochemical, Taiwan)及0.553 g獲自實例18之反應的產物(2 mmol)。再將分散液在60℃下攪拌3小時且接著冷卻至室溫。
將5 g分散液、3 g苯甲醚及2 g正丁醇經由輕輕攪拌而混合且經受1分鐘超音波處理(Hielscher UP 200 S，週期1，振幅100%)以產生所得分散液。
此係稱為分散液26。
對分散液26之分析： 固體含量：                             2.4% (重量) 薄層電阻(12 µm於PET上)：      19000 Ohm/sq
100:層體 101:基板 102:導電層
圖1展示呈一般形式之根據本發明之層結構100，例如抗靜電膜的結構。在基板101 (在抗靜電膜之情況下通常為PE、PP或PET層)之基板表面上為導電層102，其已藉由根據本發明之組合物製備。
Figure 109134206-A0101-11-0003-3
100:層體
101:基板
102:導電層

Claims (22)

  1. 一種組合物，其包含 i)     至少一種包含結構(Ia)或(Ib)之單體單元的聚噻吩
    Figure 03_image090
    其中 *           指示與相鄰單體單元之鍵， X、Z      表示O或S， R1 -R6 彼此獨立地表示氫原子或有機殘基R， 其限制條件為殘基R1 至R4 中之至少一者以及殘基R5 及R6 中之一者表示有機殘基R； ii)    至少一種有機化合物或該有機化合物之鹽，該有機化合物攜有一或兩個無機酸基團，較佳一或兩個磺酸基、一或兩個硫酸基、一或兩個膦酸基或一或兩個磷酸基，其中該有機化合物或其鹽之分子量小於1,000 g/mol； iii)   至少一種有機溶劑。
  2. 如請求項1之組合物，其中該組合物為分散液，其中該聚噻吩i)及該有機化合物ii)形成均勻分散於該有機溶劑iii)中之複合物。
  3. 如請求項1或2之組合物，其中該有機殘基R不攜帶陰離子基團。
  4. 如請求項1至3中任一項之組合物，其中該聚噻吩為均聚物或共聚物，其包含結構(Ia)之單體單元，其中X及Z表示O，且其中選自由R1 、R2 、R3 及R4 組成之群的三個殘基表示氫原子，且其餘的殘基表示具有結構式(IIa)之醚基
    Figure 03_image092
    其中 R7 為H、C1 -C10 烷基或C1 -C10 烷氧基，較佳H； R8 為H、C1 -C10 烷基或C1 -C10 烷氧基，較佳H； n      為0至10範圍內之整數；且 R9 為烷基、烷氧基、芳基、醚基或酯基，較佳C1 -C30 烷基。
  5. 如請求項1至3中任一項之組合物，其中該聚噻吩為均聚物或共聚物，其包含結構(Ia)之單體單元，其中X及Z表示O，且其中選自由R1 、R2 、R3 及R4 組成之群的三個殘基表示氫原子，且其餘的殘基表示具有式(IIb)之烷基
    Figure 03_image094
    其中n為1至20範圍內之整數。
  6. 如請求項1至3中任一項之組合物，其中該聚噻吩為均聚物或共聚物，其包含結構(Ia)之單體單元，其中X及Z表示O，且其中選自由R1 、R2 、R3 及R4 組成之群的三個殘基表示氫原子，且其餘的殘基表示分支鏈烷基或分支鏈醚基。
  7. 如請求項6之組合物，其中該其餘的殘基表示具有結構式(IIc)之分支鏈醚基
    Figure 03_image096
    其中 R10 為H、C1 -C10 烷基或C1 -C10 烷氧基； R11 為H、C1 -C10 烷基或C1 -C10 烷氧基； n      為0至10範圍內之整數；且 R12 為分支鏈有機殘基，較佳分支鏈烷基或分支鏈芳烷基，更佳為在烷基鏈中不攜帶不飽和C=C鍵之分支鏈烷基或分支鏈芳烷基。
  8. 如請求項7之組合物，其中R12 為具有式(IId)之有機殘基
    Figure 03_image098
    其中 m     為1、2或3， R13 為H或C1 -C12 烷基，其限制條件為在結構單元-CHR13 -中之僅一者中，殘基R13 為C1 -C12 烷基； R14 為C1 -C10 烷基或芳基。
  9. 如請求項1至8中任一項之組合物，其中該組合物進一步包含 iv)    至少一種非導電寡聚或聚合黏合劑，較佳聚(甲基)丙烯酸酯及/或多聚矽氧。
  10. 如請求項1至9中任一項之組合物，其中該有機化合物ii)為陰離子界面活性劑，較佳單價磺酸或其鹽。
  11. 如請求項1至10中任一項之組合物，其中該至少一種有機溶劑iii)係選自由以下組成之群：甲苯、二甲苯、苯甲醚、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸辛酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、1-甲氧基-2-丙醇、丁醇、2-丙醇、乙醇及其混合物，或此等非質子性溶劑中之一或兩者與一或兩種其他溶劑之混合物。
  12. 如請求項1至11中任一項之組合物，其中以該組合物之總重量計，該組合物之鐵含量小於30 ppm。
  13. 一種製備組合物之方法，該方法包含以下步驟 I)     提供包含以下組分之反應混合物： i)     結構(VIa)或(VIb)之噻吩單體
    Figure 03_image100
    其中 X、Z           表示O或S， R1 -R6 彼此獨立地表示氫原子或有機殘基R， 其限制條件為殘基R1 至R4 中之至少一者以及殘基R5 及R6 中之一者表示有機殘基R； ii)    至少一種有機化合物或該有機化合物之鹽，該有機化合物攜有一或兩個無機酸基團，較佳一或兩個磺酸基、一或兩個硫酸基、一或兩個膦酸基或一或兩個磷酸基，其中該有機化合物或其鹽之分子量小於1,000 g/mol； iii)   至少一種有機溶劑；及 iv)   至少一種氧化劑，較佳至少一種有機過氧化物； II)    氧化聚合該等噻吩單體以形成聚噻吩。
  14. 如請求項13之方法，其中方法步驟I)中提供之該等反應混合物包含結構(VIa)之噻吩單體，其中X及Z表示O，且其中選自由R1 、R2 、R3 及R4 組成之群的三個殘基表示氫原子，且其餘的殘基表示具有結構式(IIa)之醚基
    Figure 03_image102
    其中 R7 為H、C1 -C10 烷基或C1 -C10 烷氧基，較佳H； R8 為H、C1 -C10 烷基或C1 -C10 烷氧基，較佳H； n      為0至10範圍內之整數；且 R9 為烷基、烷氧基、芳基、醚基或酯基，較佳C1 -C30 烷基。
  15. 如請求項13之方法，其中方法步驟I)中提供之該等反應混合物包含結構(VIa)之噻吩單體，其中X及Z表示O，且其中選自由R1 、R2 、R3 及R4 組成之群的三個殘基表示氫原子，且其餘的殘基表示具有式(IIb)之烷基
    Figure 03_image104
    其中n為1至20範圍內之整數。
  16. 如請求項13之方法，其中方法步驟I)中提供之該等反應混合物包含結構(VIa)之噻吩單體，其中X及Z表示O，且其中選自由R1 、R2 、R3 及R4 組成之群的三個殘基表示氫原子，且其餘的殘基表示分支鏈烷基或分支鏈醚基。
  17. 如請求項16之方法，其中該其餘的殘基表示具有結構式(IIc)之分支鏈醚基
    Figure 03_image106
    其中 R10 為H、C1 -C10 烷基或C1 -C10 烷氧基； R11 為H、C1 -C10 烷基或C1 -C10 烷氧基； n      為0至10範圍內之整數；且 R12 為分支鏈有機殘基，較佳分支鏈烷基或分支鏈芳烷基，更佳為在烷基鏈中不攜帶不飽和C=C鍵之分支鏈烷基或分支鏈芳烷基。
  18. 如請求項17之方法，其中R12 為具有式(IId)之有機殘基
    Figure 03_image108
    其中 m     為1、2或3， R13 為H或C1 -C12 烷基，其限制條件為在結構單元-CHR13 -中之僅一者中，殘基R13 為C1 -C12 烷基； R14 為C1 -C10 烷基或芳基。
  19. 一種層結構(100)，其包含基板(101)及施加於該基板(101)上之導電層(102)，其中該導電層(102)包含如請求項1及4至8中任一項中所定義之聚噻吩i)及至少一種如請求項1、3及10中所定義之有機化合物ii)或該有機化合物之鹽，該有機化合物攜有一或兩個無機酸基團，較佳一或兩個磺酸基、一或兩個硫酸基、一或兩個膦酸基或一或兩個磷酸基。
  20. 一種製備層結構(100)之方法，其包含以下方法步驟： A)    提供基板(101)； B)     用如請求項1至12中任一項之組合物或用可藉由如請求項13至18中任一項之方法獲得之組合物塗佈基板(101)； C)     至少部分移除該有機溶劑iii)以形成導電層(102)。
  21. 一種電子組件，其包含如請求項19之層結構(100)或可藉由如請求項20之方法獲得之層結構。
  22. 一種如請求項1至12中任一項之組合物或可藉由如請求項13至18中任一項之方法獲得之組合物之用途，其用於在電子組件中產生導電層或用於產生抗靜電塗層。
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