TW202300600A - 可固化導電組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種組成物，其包含 i)至少一種聚噻吩，其係選自由以下所組成之群組 -聚噻吩，其包含結構(I)之單體單元
Figure 111123148-A0101-11-0001-1
其中 *              指示與鄰近單體單元之鍵， X、Z       代表O或S， R 1至R 4彼此獨立地代表氫原子或有機殘基R，前提條件係殘基R 1至R 4中之至少一者代表有機殘基R； -聚噻吩，其特徵在於其在PGME（1-甲氧基丙-2-醇）中之相容性，由至少0.8之RF值所證明； iii)至少一種乙烯系不飽和化合物； iv)至少一種有機溶劑； v)至少一種自由基起始劑。 本發明亦係關於一種用於製備層結構之程序、一種可藉由此程序獲得的層結構、一種層結構、一種電子組件、及一種根據本發明之組成物的用途。

Description

可固化導電組成物
本發明係關於一種可固化組成物，其包含至少一種聚噻吩及至少一種在自由基鏈反應中可聚合的乙烯系不飽和化合物。本發明亦係關於一種用於製備層結構之程序、一種可藉由此程序獲得的層結構、一種層結構、一種電子組件、及一種根據本發明之組成物的用途。
聚噻吩係廣泛用作本質導電聚合物(intrinsically conductive polymer)。具體而言，已發現聚(3,4-乙烯二氧噻吩) (PEDOT)的許多工業應用，諸如固體電解電容器、抗靜電塗層、電致發光燈、有機發光二極體、有機太陽能電池、及許多其他者。對於大量的此等應用，PEDOT係用作與聚苯乙烯磺酸（作為相對離子分散於水或水及其他溶劑之混合物中）之聚合物錯合物（亦稱為「PEDOT/PSS」）。
已努力供應於非質子性溶劑中之PEDOT以擴大應用範圍。WO-A-2012/059215 A1揭示嵌段共聚物作為相對離子使分散液可溶於有機、非質子性溶劑中的用途。嵌段共聚物之溶解度參數主導且限制所得PEDOT錯合物之溶解度特性。因此，一旦添加溶劑，諸如PGMEA或乙醇，分散液就變得不穩定。
KR-A-100945056描述在界面活性劑的存在下，3,4-乙烯二氧噻吩於水中之聚合。隨後，移除溶劑並用有機溶劑置換。然而，此類再分散程序係昂貴且非所欲的。
McCullough et al. (“ A Simple Method to Prepare Head‐to‐Tail Coupled, Regioregular Poly(3-alkylthiophenes) Using Grignard Metathesis”; Adv. Mater. 1999, 11, 250)描述可分散於數種溶劑中之立體規則(regioregular)共聚物的合成。然而，經由金屬-有機化合物之偶合係昂貴的，且所得聚合物僅顯示有限的導電性。因此，其應用限於電洞傳輸層，其中僅需要穿過該層的導電性。
WO 2021/063956 A1揭示了基於有機溶劑的包含PEDOT衍生物及作為相對離子的單體陰離子之組成物。當與惰性聚合物（諸如聚丙烯酸酯）摻合時，該等組成物的特徵仍為低薄片電阻。然而，此類摻合物之缺點可從使用此類摻合物獲得之導電層的硬度仍可改善的的事實中看出，尤其若該等摻合物係用於形成抗靜電層。
本發明的目的是克服與溶解或分散在有機溶劑中並且基於噻吩單體的導電聚合物有關的先前技術的缺點。
特定言之，本發明之目的係提供一種組成物，其包含基於噻吩單體並且溶解或分散於有機溶劑中之導電聚合物，其中該等組成物允許形成相較於從先前技術已知之類似導電層，不僅高度導電及高度透明，而且亦表徵為具有足夠高的硬度之導電層。
此外，本發明之目的亦係提供一種穩定的組成物，較佳為包含基於噻吩單體且溶解或分散於有機溶劑中之導電聚合物的儲存穩定的組成物，其中藉助於此等組成物，可以製備表徵為特別有利的硬度的導電層。如本文中所使用，用語「儲存穩定的」較佳地表徵在黑暗中儲存15天，更佳地30天之後，在顯示出沉澱物形成的組成物。
對至少部分地解決上述目的中之至少一者、較佳地多於一者的貢獻係由獨立項做出。附屬項提供對至少部分地解決該等目的中之至少一者有貢獻的較佳實施例。 |1|對解決根據本發明的目的中之至少一者的貢獻係由組成物、較佳地可固化組成物、甚至更佳地若暴露於電磁輻射、電子射束、或熱則可固化的組成物之第1實施例做出，該組成物包含 i)至少一種聚噻吩，其包含結構(I)之單體單元
Figure 02_image001
(I) 其中 *              指示與鄰近單體單元之鍵， X、Z       代表O或S， R 1至R 4彼此獨立地代表氫原子或有機殘基R，前提條件係殘基R 1至R 4中之至少一者代表有機殘基R； ii)攜帶至少一個酸基團、較佳地一或兩個磺酸基團、一或兩個硫酸基團、一或兩個膦酸基團、或一或兩個磷酸基團的至少一種有機化合物，或該有機化合物之鹽，其中該有機化合物或其鹽之分子量小於1,000 g/mol； iii)至少一種乙烯系不飽和化合物、較佳地在自由基鏈反應中可聚合的至少一種乙烯系不飽和化合物； iv)至少一種有機溶劑； v)至少一種自由基起始劑。 |2|對解決根據本發明的目的中之至少一者的貢獻亦係由組成物、較佳地可固化組成物、甚至更佳地若暴露於電磁輻射、電子射束、或熱則可固化的組成物之第2實施例做出，該組成物包含 i)至少一種聚噻吩，其特徵在於其在PGME（1-甲氧基丙-2-醇）中之相容性，由至少0.6、較佳地至少0.8、且更佳地1.0之RF值所證明； ii)可選的攜帶至少一個酸基團、較佳地一或兩個磺酸基團、一或兩個硫酸基團、一或兩個膦酸基團、或一或兩個磷酸基團的至少一種有機化合物，或該有機化合物之鹽，其中該有機化合物或其鹽之分子量小於1,000 g/mol； iii)至少一種乙烯系不飽和化合物、較佳地在自由基鏈反應中可聚合的至少一種乙烯系不飽和化合物； iv)至少一種有機溶劑； v)至少一種自由基起始劑。
令人驚訝的是，發現某些聚噻吩（例如包含如上所述之結構(I)的單體單元者，其中殘基R 1至R 4中之至少一者代表支鏈烷基或支鏈醚基團）特別適合在基於有機溶劑並包含至少一種在自由基鏈反應中可聚合的乙烯系不飽和化合物之可固化組成物中用作導電聚合物。當此類組成物係藉由在聚噻吩的存在下聚合可聚合化合物以形成其中嵌入聚噻吩的聚合物基質而固化時，可獲得導電層，該導電層不僅高度導電及高度透明，且以足夠高的硬度為特徵。此外，亦已觀察到此等組成物之特徵在於出色的儲存穩定性。 |3|在根據本發明之組成物的第1實施例及第2實施例之較佳實施例中，該組成物係以分散液或溶液之形式存在（且其中該有機溶劑 iv)因此作為分散劑或溶劑），其中聚噻吩 i)及攜帶至少一個酸基團（其較佳地係以陰離子之形式存在）的至少一種有機化合物 ii)形成錯合物，該錯合物與至少一種乙烯系不飽和化合物 iii)一起分散或溶解、較佳地均質分散或溶解於有機溶劑 iv)中。最佳地，根據本發明之組成物係分散液，在該分散液中聚噻吩 i)及攜帶至少一個酸基團的有機化合物 ii)之錯合物均質分散於有機溶劑 iv)中。然而，在根據本發明之組成物中，「分散液」與「溶液」之間的過渡可係流體，取決於聚噻吩 i)、攜帶至少一個酸基團的有機化合物 ii)、及有機溶劑 iv)的實際本質。此較佳實施例係根據本發明之組成物的第3實施例，其較佳地附屬於第1實施例及第2實施例。 |4|在根據本發明之組成物的第1實施例之進一步較佳實施例中，聚噻吩 i)係包含結構(I)之單體單元的均聚物或共聚物，其中X及Z代表O，且其中選自由R 1、R 2、R 3、及R 4所組成之群組的該等殘基中之三者代表氫原子，且剩餘殘基代表具有結構式(Ia)之醚基團 -(CR 7R 8) n-O-R 9(Ia) 其中 R 7係H、C 1-C 10烷基（較佳地C 1-C 5烷基、更佳地甲基）、或C 1-C 10烷氧基（較佳地C 1-C 5烷氧基、更佳地甲氧基），其中最佳的是R 7係H； R 8係H、C 1-C 10烷基（較佳地C 1-C 5烷基、更佳地甲基）、或C 1-C 10烷氧基（較佳地C 1-C 5烷氧基、更佳地甲氧基），其中最佳的是R 8係H； n        係在0至10之範圍內、較佳地在1至6、範圍內、且更佳地在1至3之範圍內的整數，其中最佳的是n係1；且 R 9係烷基、烷氧基、芳基、醚基團、或酯基團，較佳地C 1-C 30烷基，更佳地C 2-C 25烷基，甚至更佳地C 5-C 20烷基。
此較佳實施例係根據本發明之組成物的第4實施例，其較佳地附屬於第1實施例或第3實施例。 |5|在根據本發明之組成物的第1實施例之進一步較佳實施例中，聚噻吩 i)係包含結構(I)之單體單元的均聚物或共聚物，其中X及Z代表O，且其中選自由R 1、R 2、R 3、及R 4所組成之群組的該等殘基中之三者代表氫原子，且剩餘殘基代表支鏈烷基或支鏈醚基團。在此情況下，亦特別較佳的是，剩餘殘基不攜帶任何磺酸基團或此基團之鹽。此較佳實施例係根據本發明之組成物的第5實施例，其較佳地附屬於第1實施例、第3實施例、及第4實施例中之任一者。如本文中所使用，用語「支鏈醚基團(branched ether group)」較佳地定義以下醚基團：其中鍵結至氧原子之兩個有機殘基中之至少一者係支鏈有機殘基，亦即包含至少一個經由單鍵鍵結至至少三個碳原子或至少兩個碳原子、及至作為醚基團一部分之氧原子的碳原子的有機殘基。 |6|在根據本發明之組成物的第1實施例之進一步較佳實施例中，聚噻吩 i)係包含結構(I)之單體單元的均聚物或共聚物，其中X及Z代表O，且其中選自由R 1、R 2、R 3、及R 4所組成之群組的該等殘基中之三者代表氫原子，且剩餘殘基代表支鏈烷基。
此較佳實施例係根據本發明之組成物的第6實施例，其較佳地附屬於第5實施例。攜帶支鏈烷基或多於一個烷基的結構(Ia)之單體單元的合適實例包含選自由化合物(A)、(B)、(C)、及(D)所組成之群組的化合物：
Figure 02_image005
Figure 02_image007
Figure 02_image009
Figure 02_image011
(A) (B) (C) (D)
|7|在根據本發明之組成物的第1實施例之進一步較佳實施例中，聚噻吩 i)係包含結構(I)之單體單元的均聚物或共聚物，其中X及Z代表O，且其中選自由R 1、R 2、R 3、及R 4所組成之群組的該等殘基中之三者代表氫原子，且剩餘殘基代表具有結構式(Ic)之支鏈醚基團 -(CR 10R 11) n-O-R 12(IIc) 其中 R 10係H、C 1-C 10烷基（較佳地C 1-C 5烷基、更佳地甲基）、或C 1-C 10烷氧基（較佳地C 1-C 5烷氧基、更佳地甲氧基），其中最佳的是R 10係H； R 11係H、C 1-C 10烷基（較佳地C 1-C 5烷基、更佳地甲基）、或C 1-C 10烷氧基（較佳地C 1-C 5烷氧基、更佳地甲氧基），其中最佳的是R 11係H； n        係在0至10之範圍內、較佳地在1至6、範圍內、且更佳地在1至3之範圍內的整數，其中最佳的是n係1；且 R 12係支鏈有機殘基，較佳地支鏈烷基或支鏈芳烷基，更佳地在烷基鏈中不攜帶不飽和C=C鍵之支鏈烷基或支鏈芳烷基，甚至更佳地具有式(Id)之有機殘基 -(CHR 13) m-R 14(Id) 其中 m       係1、2、或3， R 13係H或C 1-C 12烷基，較佳地C 2-C 10烷基，且更佳地C 3-C 8烷基，甚至更佳地丁基，前提條件係在m個結構單元-CHR 13-中之僅一者中，殘基R 13係C 1-C 12烷基； R 14係C 1-C 10烷基（較佳地C 2-C 6烷基）或芳基。
此較佳實施例係根據本發明之組成物的第7實施例，其較佳地附屬於第5實施例。此類聚噻吩的合適實例係包含選自由化合物(E)、(F)、及(G)所組成之群組的單體單元之均聚物或共聚物：
Figure 02_image013
Figure 02_image015
Figure 02_image017
(E)                                    (F)                                         (G) |8|在根據本發明的組成物的第1實施例的進一步較佳實施例中，聚噻吩 i)是結構(I)的單體單元與選自由以下所組成之群組的至少一種另外聚噻吩單體的共聚物：3,4-乙烯二氧噻吩、2-乙基-2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-1,4-二氧雜環己二烯、2-丙基-2,3-二氫噻吩并-[3,4-b]-1,4-二氧雜環己二烯、2-丁基-2,3-二氫噻吩并-[3,4-b]-1,4-二氧雜環己二烯、2-癸基-2,3-二氫噻吩并-[3,4-b][1,4]二氧雜環己二烯，其中在各情況下基於聚噻吩單體單元的總數量，該共聚物包含5%至95%的單體單元，較佳地10%至80%的單體單元，更佳地20%至60%的結構(I)的單體單元。此較佳實施例係根據本發明之組成物的第8實施例，其較佳地附屬於第1實施例或第3實施例至第7實施例中之任一者。根據本發明的組成物的該較佳實施例的特別較佳的變體，該至少一種另外聚噻吩單體是選自由以下所組成之群組的聚噻吩單體：2-乙基-2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-1,4-二氧雜環己二烯、2-丙基-2,3-二氫噻吩并-[3,4-b]-1,4-二氧雜環己二烯、2-丁基-2,3-二氫噻吩并-[3,4-b]-1,4-二氧雜環己二烯、2-癸基-2,3-二氫噻吩并-[3,4-b]-1,4-二氧雜環己二烯，其中使用2-丁基-2,3-二氫噻吩并-[3,4-b][1,4]二氧雜環己二烯係特別較佳的。 |9|在根據本發明之組成物的第1實施例之進一步較佳實施例中，聚噻吩 i)的特徵在於其在PGME（1-甲氧基丙-2-醇）中之相容性，由至少0.6、較佳地至少0.8、且更佳地1.0之RF值所證明。此較佳實施例係根據本發明之組成物的第9實施例，其較佳地附屬於第1實施例或第3實施例至第8實施例中之任一者。 |10|在根據本發明的組成物的第2實施例的較佳實施例中，聚噻吩 i)的特徵在於接觸角高於40，較佳地高於50，更佳地高於60。此較佳實施例係根據本發明之組成物的第10實施例，其較佳地附屬於第2實施例。 |11|在根據本發明的組成物的第2實施例的進一步較佳實施例中，聚噻吩 i)是包含結構(I)的單體單元的聚噻吩
Figure 02_image001
(I) 其中 *              指示與鄰近單體單元之鍵， X、Z       代表O或S， R 1至R 4彼此獨立地代表氫原子或有機殘基R，前提條件係殘基R 1至R 4中之至少一者代表有機殘基R；
此較佳實施例係根據本發明之組成物的第11實施例，其較佳地附屬於第2實施例及第10實施例。 |12|在根據本發明的組成物的第1實施例及第2實施例的進一步較佳實施例中，攜帶至少一個酸基團的至少一種有機化合物 ii)係攜帶至少一個無機酸基團、較佳地一或兩個無機酸基團的有機化合物，其中該無機酸基係磺酸基團(-SO 2OH)、硫酸基團(-O-SO 2OH)、膦酸基團(-PO(OH) 2)、磷酸基團(-O-PO(OH) 2)或其鹽，較佳地磺酸基團(-SO 2OH)或其鹽。此較佳實施例係根據本發明之組成物的第12實施例，其較佳地附屬於第1實施例至第11實施例中之任一者。 |13|在根據本發明的組成物的第1實施例及第2實施例的進一步較佳實施例中，攜帶至少一個酸基團的有機化合物 ii)係陰離子界面活性劑。此較佳實施例係根據本發明之組成物的第13實施例，其較佳地附屬於第1實施例至第12實施例中之任一者。 | 14|     在根據本發明的組成物的第1實施例及第2實施例的進一步較佳實施例中，攜帶至少一個酸基團的至少一種有機化合物 ii)係單價磺酸或其鹽。適合的單價磺酸為例如苯磺酸、甲苯磺酸、乙苯磺酸、十二烷基苯磺酸、甲烷磺酸或三氟甲烷磺酸或其混合物或其鹽，其中使用十二烷基苯磺酸係特別較佳的。如本文中所使用，用語「十二烷基苯磺酸」亦涵蓋烷基苯磺酸之混合物，該混合物除了十二烷基苯磺酸外，亦進一步包含具有比十二烷基更長或更短之烷基鏈的烷基苯磺酸。此較佳實施例係根據本發明之組成物的第14實施例，其較佳地附屬於第1實施例至第13實施例中之任一者。 | 14|     在根據本發明的組成物的第1實施例及第2實施例的進一步較佳實施例中，該組成物中聚噻吩 i)與攜帶至少一個酸基團的至少一種有機化合物 ii)的重量比在1∶30至1∶0.1的範圍內，較佳地在1∶20至1∶0.2的範圍內，更佳地在1∶5至1∶0.5的範圍內。此較佳實施例係根據本發明之組成物的第12實施例，其較佳地附屬於第1實施例至第11實施例中之任一者。 | 15|     在根據本發明的組成物的第1實施例及第2實施例的進一步較佳實施例中，該組成物包含聚噻吩 i)及攜帶至少一個酸基團的有機化合物 ii)，對於相對於該組成物之總固體含量的各範圍，該聚噻吩及該攜帶至少一個酸基團的有機化合物的總量在0.01至10wt.-%的範圍內，更佳地在0.2至6wt.-%的範圍內，且最佳地在0.5至4wt.-%的範圍內。此較佳實施例係根據本發明之組成物的第15實施例，其較佳地附屬於第1實施例至第14實施例中之任一者。 | 16|     在根據本發明的組成物的第1實施例及第2實施例的進一步較佳實施例中，該至少一種乙烯系不飽和化合物 iii)為攜帶一或多個(烷基)丙烯酸基團，較佳地一或多個(甲基)丙烯酸基團之化合物、攜帶一或多個烯丙基之化合物、攜帶一或多個乙烯基之化合物或攜帶該等乙烯系不飽和基團中之至少兩者之組合的化合物。此較佳實施例係根據本發明之組成物的第16實施例，其較佳地附屬於第1實施例至第15實施例中之任一者。如本文中所使用，用語「(甲基)丙烯酸」係指攜帶「(甲基)丙烯酸基團」之對應化合物的丙烯酸衍生物以及甲基丙烯酸衍生物。 | 17|     在根據本發明的組成物的第1實施例及第2實施例的進一步較佳實施例中，該組成物包含至少一種在自由基鏈反應中可聚合的乙烯系不飽和化合物 iii)，在各情況下基於該組成物的固體含量，該乙烯系不飽和化合物的量在30至99.99wt.-%的範圍內，更佳地量在50至98wt.-%的範圍內，且最佳地量在80至95wt.-%的範圍內。此較佳實施例係根據本發明之組成物的第17實施例，其較佳地附屬於第1實施例至第16實施例中之任一者。 | 18|     在根據本發明的組成物的第1實施例及第2實施例的進一步較佳實施例中，聚噻吩 i)與攜帶至少一個酸基團的有機化合物 ii)之總重量與乙烯系不飽和化合物 iii)之重量的重量比在0.1∶99.99至1∶10的範圍內，較佳地在0.2∶99.8至5∶95的範圍內，更佳地在0.5∶99.5至4∶96的範圍內。此較佳實施例係根據本發明之組成物的第18實施例，其較佳地附屬於第1實施例至第17實施例中之任一者。 | 19|     在根據本發明的組成物的第1實施例及第2實施例的進一步較佳實施例中，該至少一種有機溶劑 iv)是質子溶劑。此較佳實施例係根據本發明之組成物的第19實施例，其較佳地附屬於第1實施例至第18實施例中之任一者。 | 20|     在根據本發明的組成物的第1實施例及第2實施例的進一步較佳實施例中，該有機溶劑 iv)選自由以下所組成之群組：芳烴、酮、酯、醚、醇、及其混合物。此較佳實施例係根據本發明之組成物的第20實施例，其較佳地附屬於第1實施例至第19實施例中之任一者。 | 21|     在根據本發明之組成物的第1實施例及第2實施例之進一步較佳實施例中，該有機溶劑 iv)係選自由以下所組成之群組：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲苯、二甲苯、苯甲醚、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸辛酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、1-甲氧基-2-丙醇、丁醇、2-丙醇、乙醇、及其混合物或該等非質子性溶劑中之一或兩者與一或兩種其他溶劑之混合物。此較佳實施例係根據本發明之組成物的第21實施例，其較佳地附屬於第1實施例至第20實施例中之任一者。特別較佳的溶劑係1-甲氧基-2-丙醇(PGME)。 | 22|     在根據本發明之組成物的第1實施例及第2實施例之進一步較佳實施例中，該至少一種自由基起始劑係能夠在用光輻照時形成自由基的光自由基起始劑、更佳地能夠在用UV光輻照時形成自由基的UV光自由基起始劑。
此較佳實施例係根據本發明之組成物的第22實施例，其較佳地附屬於第1實施例至第21實施例中之任一者。
自由基起始劑 v)的合適實例包括1型起始劑及2型起始劑，該1型起始劑由於化學結構或分子結合能的不同而經由分子分解生成自由基，該2型起始劑與三級胺共存以誘導奪氫。1型起始劑可選自由以下所組成之群組：苯乙酮類（諸如4-苯氧基二氯苯乙酮）、4-三級丁基二氯苯乙酮、4-三級丁基三氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-(4-異丙基-苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)-苯基(2-羥基-2-丙基)酮或1-羥基環己基苯酮、安息香類（諸如安息香、安息香甲醚、安息香乙醚）或苄基二甲基縮酮、氧化膦、及二茂鈦化合物。2型起始劑可選自由以下所組成之群組：二苯甲酮類（諸如二苯甲酮）、苯甲醯苯甲酸、苯甲醯苯甲酸甲醚、4-苯基二苯甲酮、羥基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯硫醚或3’-甲基-4-甲氧基二苯甲酮，以及硫雜蒽酮化合物，諸如硫雜蒽酮、2-氯硫雜蒽酮、2-甲基硫雜蒽酮、2,4-二甲基硫雜蒽酮或異丙基硫雜蒽酮。該等光起始劑可以單獨使用或以其二或更多種的組合使用，並且1型光起始劑和2型光起始劑可以以其混合物使用。 | 23|     在根據本發明的組成物的第1實施例及第2實施例的進一步較佳實施例中，該組成物包含自由基起始劑 v)，在各情況下基於該組成物的固體含量，該自由基起始劑的量在0.01至20wt.-%的範圍內，較佳地在0.1至10wt.-%的範圍內，且更佳地在0.5至5wt.-%的範圍內。此較佳實施例係根據本發明之組成物的第23實施例，其較佳地附屬於第1實施例至第22實施例中之任一者。 | 24|     在根據本發明的組成物的第1實施例及第2實施例的進一步較佳實施例中，該組成物進一步包含 vi)至少一種不同於組分 i)至 v)的添加劑，較佳地選自由以下所組成之群組的添加劑：UV穩定劑、熱穩定劑、抗氧化劑、UV吸收劑、導電性改進劑、助黏劑、聚合物黏合劑或該等添加劑中的至少兩種添加劑的組合。
此較佳實施例係根據本發明之組成物的第24實施例，其較佳地附屬於第1實施例至第23實施例中之任一者。 | 25|     在根據本發明的組成物的第1實施例及第2實施例的進一步較佳實施例中，該組成物包含不同於組分 i)至 v)的添加劑 vi)，在各情況下基於該組成物的固體含量，該添加劑的量在0.01至25wt.-%的範圍內，較佳地在0.1至20wt.-%的範圍內，且更佳地在1至10wt.-%的範圍內。此較佳實施例係根據本發明之組成物的第25實施例，其較佳地附屬於第1實施例至第24實施例中之任一者。 | 26|     在根據本發明之組成物的第1實施例及第2實施例之進一步較佳實施例中，在各情況下基於該組成物之總重量，該組成物具有小於2wt.-%、較佳地小於1wt.-%、且甚至更佳地小於0.5wt.-%之含水量。此較佳實施例係根據本發明之組成物的第26實施例，其較佳地附屬於第1實施例至第25實施例中之任一者。 | 27|     在根據本發明的組成物的第1實施例及第2實施例的進一步較佳實施例中，在各情況下基於組成物之總重量，該組成物具有小於10 ppm、較佳地小於1 ppm、且更佳地小於0.1 ppm之鐵含量。此較佳實施例係根據本發明之組成物的第27實施例，其較佳地附屬於第1實施例至第26實施例中之任一者。 | 28|     在根據本發明的組成物的第1實施例及第2實施例的進一步較佳實施例中，用該組成物製備的導電層具有至多1×10 10Ohm/sq、較佳地至多5×10 9Ohm/sq、更佳地至多1×10 8Ohm/sq之薄層電阻。此較佳實施例係根據本發明之組成物的第28實施例，其較佳地附屬於第1實施例至第27實施例中之任一者。 | 29|     在根據本發明之組成物的第1實施例及第2實施例之進一步較佳實施例中，用該組成物製備的導電層具有至少1 H、較佳地至少2 H、且更佳地至少3 H之鉛筆硬度。此較佳實施例是根據本發明之組成物的第29實施例，其較佳地附屬於第1實施例至第28實施例中之任一者。 | 1|       對解決根據本發明的目的中之至少一者的貢獻亦由製備層結構的程序的第1實施例做出，該程序包含以下程序步驟 A)提供基材； B)用根據本發明的組成物塗佈該基材； C)可選地至少部分移除該有機溶劑 iv)； D)使經塗佈之該基材(101)暴露於電磁輻射、較佳地UV輻射、電子束、熱、或其至少兩者之組合，以藉由在自由基鏈反應中聚合該至少一種乙烯系不飽和化合物 iii)來固化該組成物。 | 2|       在根據本發明的程序的較佳實施例中，在程序步驟 A)中提供的基材選自由以下所組成之群組：紙、聚合物、玻璃、或陶瓷。對於光學用途，基材較佳為透明或透光的。透明基材可由玻璃、極薄玻璃（可撓性玻璃）或塑膠製成。特別適合之塑膠係：聚碳酸酯、聚酯（諸如PET及PEN（聚對苯二甲酸乙二酯或聚乙烯-萘二羧酸酯））、共聚碳酸酯、聚碸、聚醚碸(PES)、聚醯亞胺、聚乙烯、聚丙烯或環狀聚烯烴或環狀烯烴共聚物(COC)、氫化苯乙烯聚合物或氫化苯乙烯共聚物。可使用剛性或可撓性基材。此較佳實施例係根據本發明之程序的第2實施例，其較佳地附屬於第1實施例。 | 3|       在根據本發明的程序的進一步較佳實施例中，在程序步驟B)中用根據本發明的組成物塗佈基材係藉由浸漬、浸塗、澆塗、滴塗、噴塗、雾涂(misting on)、刮塗、刷塗或打印，例如噴墨、絲網或移印打印來完成的。此較佳實施例係根據本發明之程序的第3實施例，其較佳地附屬於第1實施例或第2實施例。
對解決根據本發明的目的中之至少一者的貢獻亦由層結構做出，該層結構可藉由根據本發明的程序獲得。該層結構較佳地具有至少1 H、較佳地至少2 H、且更佳地至少2 H之鉛筆硬度。此外，該層結構較佳地具有至少80%、較佳地至少85%、更佳地至少87%、且最佳地至少89%之透射率（包括基材）。 | 1|       對解決根據本發明的目的中之至少一者的貢獻亦由層結構的第1實施例做出，該層結構包含 a)       基材； b)       導電層，其塗佈至該基材上，其中該導電層包含 -         至少一種聚噻吩，其包含結構(I)之單體單元
Figure 02_image001
(I) 其中 *              指示與鄰近單體單元之鍵， X、Z       代表O或S， R 1至R 4彼此獨立地代表氫原子或有機殘基R，前提條件係殘基R 1至R 4中之至少一者代表有機殘基R； -攜帶至少一個酸基團、較佳地一或兩個磺酸基團、一或兩個硫酸基團、一或兩個膦酸基團、或一或兩個磷酸基團的至少一種有機化合物 ii)，或該有機化合物之鹽，其中該有機化合物或其鹽之分子量小於1,000 g/mol； -基於經聚合乙烯系不飽和化合物 iii)之聚合物基質，該聚合物基質中嵌入該至少一種聚噻吩； 其中該導電聚合物層具有至少1 H、較佳地至少2 H、且更佳地至少3 H之鉛筆硬度。 | 2|       對解決根據本發明的目的中之至少一者的貢獻亦由層結構的第2實施例做出，該層結構包含 a)       基材； b)       導電層，其塗佈至該基材上，其中該導電層包含 -         至少一種聚噻吩，其特徵在於其在PGME（1-甲氧基丙-2-醇）中之相容性，由至少0.6、較佳地至少0.8、且更佳地1.0之RF值所證明； -可選的攜帶至少一個酸基團、較佳地一或兩個磺酸基團、一或兩個硫酸基團、一或兩個膦酸基團、或一或兩個磷酸基團的至少一種有機化合物 ii)，或該有機化合物之鹽，其中該有機化合物或其鹽之分子量小於1,000 g/mol； -基於經聚合乙烯系不飽和化合物 iii)之聚合物基質，該聚合物基質中嵌入該至少一種聚噻吩； 其中該導電聚合物層具有至少1 H、較佳地至少2 H、且更佳地至少3 H之鉛筆硬度。 |3|在根據本發明的層結構的第1實施例的較佳實施例中，聚噻吩 i)係包含結構(I)的單體單元的均聚物或共聚物，其中X及Z代表O，且其中選自由R 1、R 2、R 3、及R 4所組成之群組的該等殘基中之三者代表氫原子，且剩餘殘基代表具有結構式(Ia)之醚基團 -(CR 7R 8) n-O-R 9(Ia) 其中 R 7係H、C 1-C 10烷基（較佳地C 1-C 5烷基、更佳地甲基）、或C 1-C 10烷氧基（較佳地C 1-C 5烷氧基、更佳地甲氧基），其中最佳的是R 7係H； R 8係H、C 1-C 10烷基（較佳地C 1-C 5烷基、更佳地甲基）、或C 1-C 10烷氧基（較佳地C 1-C 5烷氧基、更佳地甲氧基），其中最佳的是R 8係H； n        係在0至10之範圍內、較佳地在1至6、範圍內、且更佳地在1至3之範圍內的整數，其中最佳的是n係1；且 R 9係烷基、烷氧基、芳基、醚基團、或酯基團，較佳地C 1-C 30烷基，更佳地C 2-C 25烷基，甚至更佳地C 5-C 20烷基。
此較佳實施例係根據本發明之層結構的第3實施例，其較佳地附屬於第1實施例。 |4|在根據本發明的層結構的第1實施例的進一步較佳實施例中，聚噻吩 i)係包含結構(I)之單體單元的均聚物或共聚物，其中X及Z代表O，且其中選自由R 1、R 2、R 3、及R 4所組成之群組的該等殘基中之三者代表氫原子，且剩餘殘基代表支鏈烷基或支鏈醚基團。在此情況下，亦特別較佳的是，剩餘殘基不攜帶任何磺酸基團或此基團之鹽。此較佳實施例係根據本發明之層結構的第4實施例，其較佳地附屬於第1實施例或第3實施例。 |5|在根據本發明的層結構的第1實施例的進一步較佳實施例中，聚噻吩 i)係包含結構(I)之單體單元的均聚物或共聚物，其中X及Z代表O，且其中選自由R 1、R 2、R 3、及R 4所組成之群組的該等殘基中之三者代表氫原子，且剩餘殘基代表支鏈烷基。
此較佳實施例係根據本發明之層結構的第5實施例，其較佳地附屬於第4實施例。攜帶支鏈烷基或多於一個烷基的結構(Ia)之單體單元的合適實例包含選自由化合物(A)、(B)、(C)、及(D)所組成之群組的化合物：
Figure 02_image005
Figure 02_image007
Figure 02_image009
Figure 02_image011
(A)                          (B)                          (C)                               (D) |6|在根據本發明的層結構的第1實施例的進一步較佳實施例中，聚噻吩 i)係包含結構(I)的單體單元的均聚物或共聚物，其中X及Z代表O，且其中選自由R 1、R 2、R 3、及R 4所組成之群組的該等殘基中之三者代表氫原子，且剩餘殘基代表具有結構式(Ic)之支鏈醚基團 -(CR 10R 11) n-O-R 12(IIc) 其中 R 10係H、C 1-C 10烷基（較佳地C 1-C 5烷基、更佳地甲基）、或C 1-C 10烷氧基（較佳地C 1-C 5烷氧基、更佳地甲氧基），其中最佳的是R 10係H； R 11係H、C 1-C 10烷基（較佳地C 1-C 5烷基、更佳地甲基）、或C 1-C 10烷氧基（較佳地C 1-C 5烷氧基、更佳地甲氧基），其中最佳的是R 11係H； n        係在0至10之範圍內、較佳地在1至6、範圍內、且更佳地在1至3之範圍內的整數，其中最佳的是n係1；且 R 12係支鏈有機殘基，較佳地支鏈烷基或支鏈芳烷基，更佳地在烷基鏈中不攜帶不飽和C=C鍵之支鏈烷基或支鏈芳烷基，甚至更佳地具有式(Id)之有機殘基 -(CHR 13) m-R 14(Id) 其中 m       係1、2、或3， R 13係H或C 1-C 12烷基，較佳地C 2-C 10烷基，且更佳地C 3-C 8烷基，甚至更佳地丁基，前提條件係在m個結構單元-CHR 13-中之僅一者中，殘基R 13係C 1-C 12烷基； R 14係C 1-C 10烷基（較佳地C 2-C 6烷基）或芳基。
此較佳實施例係根據本發明之層結構的第6實施例，其較佳地附屬於第4實施例。此類聚噻吩的合適實例係包含選自由化合物(E)、(F)、及(G)所組成之群組的單體單元之均聚物或共聚物：
Figure 02_image013
Figure 02_image015
Figure 02_image017
(E)                                  (F)                                       (G) |7|在根據本發明的層結構的第1實施例的進一步較佳實施例中，聚噻吩 i)是結構(I)的單體單元與選自由以下所組成之群組的至少一種聚噻吩單體的共聚物：3,4-乙烯二氧噻吩、2-乙基-2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-1,4-二氧雜環己二烯、2-丙基-2,3-二氫噻吩并-[3,4-b]-1,4-二氧雜環己二烯、2-丁基-2,3-二氫噻吩并-[3,4-b]-1,4-二氧雜環己二烯、2-癸基-2,3-二氫噻吩并-[3,4-b][1,4]二氧雜環己二烯，其中在各情況下基於聚噻吩單體單元的總數量，該共聚物包含5%至95%的單體單元，較佳地10%至80%的單體單元，更佳地20%至60%的結構(I)的單體單元。此較佳實施例係根據本發明之層結構的第7實施例，其較佳地附屬於第1實施例及第3實施例至第5實施例中之任一者。根據本發明的層結構的該較佳實施例的特別較佳的變體，該至少一種另外聚噻吩單體是選自由以下所組成之群組的聚噻吩單體：2-乙基-2,3-二氫噻吩并[3,4-b]-1,4-二氧雜環己二烯、2-丙基-2,3-二氫噻吩并-[3,4-b]-1,4-二氧雜環己二烯、2-丁基-2,3-二氫噻吩并-[3,4-b]-1,4-二氧雜環己二烯、2-癸基-2,3-二氫噻吩并-[3,4-b][1,4]二氧雜環己二烯，其中使用2-丁基-2,3-二氫噻吩并-[3,4-b]-1,4-二氧雜環己二烯係特別較佳的。 |8|在根據本發明的層結構的第2實施例的較佳實施例中，聚噻吩 i)的特徵在於接觸角高於40，較佳地高於50，更佳地高於60。此較佳實施例係根據本發明之層結構的第8實施例，其較佳地附屬於第2實施例。 |9|在根據本發明的層結構的第2實施例的進一步較佳實施例中，聚噻吩 i)是包含結構(I)的單體單元的聚噻吩
Figure 02_image001
(I) 其中 *              指示與鄰近單體單元之鍵， X、Z       代表O或S， R 1至R 4彼此獨立地代表氫原子或有機殘基R，前提條件係殘基R 1至R 4中之至少一者代表有機殘基R；
此較佳實施例係根據本發明之組成物的第9實施例，其較佳地附屬於第2實施例及第8實施例。 |10|在根據本發明的層結構的第1實施例及第2實施例的進一步較佳實施例中，攜帶至少一個酸基團的至少一種有機化合物 ii)係攜帶至少一個無機酸基團、較佳地一或兩個無機酸基團的有機化合物，其中該無機酸基係磺酸基團(-SO 2OH)、硫酸基團(-O-SO 2OH)、膦酸基團(-PO(OH) 2)、磷酸基團(-O-PO(OH) 2)或其鹽，較佳地磺酸基團(-SO 2OH)或其鹽。此較佳實施例係根據本發明之層結構的第10實施例，其較佳地附屬於第1實施例至第9實施例中之任一者。 |11|在根據本發明的層結構的第1實施例及第2實施例的進一步較佳實施例中，攜帶至少一個酸基團的有機化合物 ii)係陰離子界面活性劑。此較佳實施例係根據本發明之層結構的第11實施例，其較佳地附屬於第1實施例至第10實施例中之任一者。 | 12|     在根據本發明的層結構的第1實施例及第2實施例的進一步較佳實施例中，攜帶至少一個酸基團的至少一種有機化合物 ii)係單價磺酸或其鹽。適合的單價磺酸為例如苯磺酸、甲苯磺酸、乙苯磺酸、十二烷基苯磺酸、甲烷磺酸或三氟甲烷磺酸或其混合物或其鹽，其中使用十二烷基苯磺酸係特別較佳的。如本文中所使用，用語「十二烷基苯磺酸」亦涵蓋烷基苯磺酸之混合物，該混合物除了十二烷基苯磺酸外，亦進一步包含具有比十二烷基更長或更短之烷基鏈的烷基苯磺酸。此較佳實施例係根據本發明之層結構的第12實施例，其較佳地附屬於第1實施例至第11實施例中之任一者。 | 13|     在根據本發明的層結構的第1實施例及第2實施例的進一步較佳實施例中，該層結構中聚噻吩 i)與攜帶至少一個酸基團的至少一種有機化合物 ii)的重量比在1∶30至1∶0.1的範圍內，較佳地在1∶20至1∶0.2的範圍內，更佳地在1∶5至1∶0.5的範圍內。此較佳實施例係根據本發明之層結構的第13實施例，其較佳地附屬於第1實施例至第12實施例中之任一者。 | 14|     在根據本發明的層結構的第1實施例及第2實施例的進一步較佳實施例中，該層結構包含聚噻吩 i)及攜帶至少一個酸基團的有機化合物 ii)，對於基於導電層之總重量的各範圍，該聚噻吩及該攜帶至少一個酸基團的有機化合物的總量在0.01至10wt.-%的範圍內，更佳地在0.2至6wt.-%的範圍內，且最佳地在0.5至4wt.-%的範圍內。此較佳實施例係根據本發明之層結構的第14實施例，其較佳地附屬於第1實施例至第13實施例中之任一者。 | 15|     在根據本發明的層結構的第1實施例及第2實施例的進一步較佳實施例中，聚合物基質所基於（亦即，聚合物基質已經藉由自由基聚合從其獲得）的該至少一種乙烯系不飽和化合物 iii)為攜帶一或多個(甲基)丙烯酸基團之化合物、攜帶一或多個烯丙基之化合物、攜帶一或多個乙烯基之化合物或攜帶該等乙烯系不飽和基團中之至少兩者之組合的化合物。此較佳實施例係根據本發明之層結構的第15實施例，其較佳地附屬於第1實施例至第14實施例中之任一者。 | 16|     在根據本發明的層結構的第1實施例及第2實施例的進一步較佳實施例中，該層結構包含形成聚合物基質的聚合物，在各情況下基於導電層之總重量，該聚合物的量在30至99.99wt.-%的範圍內，更佳地在50至98wt.-%的範圍內，且最佳地在80至95wt.-%的範圍內。此較佳實施例係根據本發明之層結構的第16實施例，其較佳地附屬於第1實施例至第15實施例中之任一者。 | 17|     在根據本發明的層結構的第1實施例及第2實施例的進一步較佳實施例中，聚噻吩 i)與攜帶至少一個酸基團的有機化合物 ii)之總重量與形成聚合物基質的聚合物之重量的重量比在0.1∶99.99至1∶10的範圍內，較佳地在0.2∶99.8至5∶95的範圍內，更佳地在0.5∶99.5至4∶96的範圍內。此較佳實施例係根據本發明之層結構的第17實施例，其較佳地附屬於第1實施例至第16實施例中之任一者。 | 18|     在根據本發明的層結構的第1實施例和第2實施例的進一步較佳實施例中，該層結構較佳地具有至少80%，較佳地至少85%，更佳地至少87%，最佳地至少89%的透射率（包括基材）。此較佳實施例係根據本發明之層結構的第18實施例，其較佳地附屬於第1實施例至第17實施例中之任一者。
對解決根據本發明的目的中之至少一者的貢獻亦由電子組件，特別是有機發光二極體、有機太陽能電池或電容器所做出，該電子組件包含根據本發明的層結構。
對解決根據本發明的目的中之至少一者的貢獻亦由藉由使用根據本發明的組成物在電子組件中，特別是在有機發光二極體、有機太陽能電池或電容器中產生導電層或產生抗靜電塗層所做出。 攜帶至少一個酸基團的有機化合物 ii)或其鹽
存在於根據本發明的組成物或層結構中的攜帶至少一個酸基團或其鹽的有機化合物 ii)較佳地係陰離子界面活性劑，其中進一步較佳的係，該陰離子界面活性劑選自由以下所組成之群組：有機膦酸、有機磷酸、有機磺酸（諸如磺酸，諸如烷基芳基磺酸）、烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基醚硫酸鹽、及其鹽或混合物。以下陰離子界面活性劑中的每種陰離子界面活性劑都可含有烷基鏈長度不同的化合物的混合物： -         合適的烷基硫酸鹽包括但不限於C 8-C 18烷基硫酸鹽，諸如十二烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸鋰、十二烷基硫酸銨、十四烷基硫酸鈉、7-乙基-2-甲基-4-十一烷基硫酸鈉和2-乙基己基硫酸鈉。 -         合適的烷基醚硫酸鹽包括但不限於C 8-C 18烷基醚硫酸鹽，諸如月桂基醚硫酸鈉和肉豆蔻基醚硫酸鈉。 -         合適的烷基磺酸鹽包括但不限於C 8-C 18烷基磺酸鹽，諸如十四烷基磺酸鈉、十八烷基磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十六烷基磺酸鈉及對應的磺酸。 -         視情況經烷基或芳基取代基取代的合適芳基磺酸鹽或磺酸包括但不限於C 2-C 18烷苯基磺酸鹽或磺酸，諸如十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸、乙基苯磺酸及十二烷基苯磺酸異丙胺鹽；C 2-C 18烷基萘磺酸鹽或磺酸，諸如丁基萘磺酸鈉及己萘磺酸鈉，尤其是十二烷基苯磺酸鈉或十二烷基苯磺酸。若視情況經烷基取代基取代，則芳基磺酸鹽或磺酸可在沿著烷基鏈之任何點處定位，例如在一級、二級或三級碳上定位。合適的烷基酯磺酸鹽或磺酸包括但不限於C 2-C 18烷基甲酯磺酸鹽或磺酸，諸如甲酯磺酸鹽、十二烷基甲酯α-磺酸鈉、十四烷基甲酯α-磺酸鈉及十六烷基甲酯α-磺酸鈉。硫酸鹽、磺酸鹽或磺酸基團可在沿著烷基鏈或芳基環的任何處定位，例如在一級、二級或三級碳上定位。 -         亦合適的是攜帶兩個磺酸基團之界面活性劑，該兩個磺酸基團為諸如C 2-C 16烷基二苯基氧化物二磺酸鹽或二磺酸，諸如十二烷基二苯基氧化物二磺酸鈉。 -         合適的有機膦酸包括單價膦酸，諸如苯基膦酸、11-羥基十一烷基膦酸、2,4-二甲苯基膦酸、4-乙基苯基膦酸、辛基膦酸、十八烷基膦酸、十一烷基膦酸、十二烷基膦酸、對-(二苯基甲基)膦酸、11-膦醯基十一烷酸和對-(1-萘基甲基)膦酸，或二膦酸，諸如(12-膦醯基十二烷基)膦酸和1,8-辛烷二膦酸。
然而，特別較佳的是，陰離子界面活性劑係單價磺酸，特別較佳的是十二烷基苯磺酸或其鹽。 乙烯系不飽和化合物 iii)
該至少一種乙烯系不飽和化合物 iii)為攜帶一或多個(甲基)丙烯酸基團之化合物、攜帶一或多個烯丙基之化合物、攜帶一或多個乙烯基之化合物或攜帶該等乙烯系不飽和基團中之至少兩者之組合的化合物。
攜帶(甲基)丙烯酸基團之較佳化合物為選自由以下所組成之群組的多官能(甲基)丙烯酸單體：新戊二醇丙烯酸酯、1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,2,4-環己烷四(甲基)丙烯酸酯、五聚甘油三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇三十六(甲基)丙烯酸酯、雙(2-羥乙基)異氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、及(甲基)丙烯酸異龍腦酯。
亦適合作為攜帶(甲基)丙烯酸基團之化合物的為可光固化的(甲基)丙烯酸酯寡聚物，諸如環氧(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及酯(甲基)丙烯酸酯。
胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可在催化劑存在下由在分子中具有羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯及具有異氰酸酯基團的化合物製備。在分子中具有羥基之(甲基)丙烯酸酯的特定實例包括選自由以下所組成之群組的至少一者：(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基異丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、己內酯開環的羥基丙烯酸酯、新戊四醇三/四(甲基)丙烯酸酯混合物和二新戊四醇五/六(甲基)丙烯酸酯混合物。具有異氰酸酯基團之化合物的特定實例可包括選自由以下所組成之群組的至少一者：1,4-二異氰酸根合丁烷、1,6-二異氰酸根合己烷、1,8-二異氰酸根合辛烷、1,12-二異氰酸根合十二烷、1,5-二異氰酸根合-2-甲基-戊烷、三甲基-1,6-二異氰酸根合己烷、1,3-雙(異氰酸根合甲基)環己烷、反式-1,4-環己烯二異氰酸酯、4,4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯-2,4-二異氰酸酯、甲苯-2,6-二異氰酸酯、二甲苯-1,4-二異氰酸酯、四甲基二甲苯-1,3-二異氰酸酯、1-氯甲基-2,4-二異異氰酸酯、4,4'-亞甲基雙(2,6-二甲基苯基異氰酸酯)、4,4'-氧雙(苯基異氰酸酯)、衍生自六亞甲基二異氰酸酯的三官能異氰酸酯、及三亞甲基丙醇加合物甲苯二異氰酸酯。
攜帶乙烯基或烯丙基之合適化合物為苯乙烯以及用乙烯基醚基團、烯丙基醚基團或其任意組合封端的寡聚物。 添加劑 vi)
亦可存在於根據本發明的組成物中的合適添加劑 vi)包括UV穩定劑、熱穩定劑、抗氧化劑、UV吸收劑、導電性改進劑、助黏劑、聚合物黏合劑、界面活性劑、或該等添加劑中的至少兩種添加劑的組合： -         合適的UV穩定劑如根據其作用機制分類可包括吸收劑、淬滅劑及受阻胺光穩定劑(HALS)，或者如根據其化學結構分類可包括水楊酸苯酯（吸收劑）、二苯甲酮（吸收劑）、苯並三唑（吸收劑）、鎳衍生物（淬滅劑）、及自由基清除劑。該熱穩定劑可包括基於多酚的主熱穩定劑、基於亞磷酸酯的輔助熱穩定劑和基於內酯的輔助熱穩定劑，如商業上可應用的產品，該等熱穩定劑可以單獨使用或組合使用。 -         合適的抗氧化劑可選自由以下所組成之群組：受阻胺光穩定劑（諸如雙(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-癸二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)癸二酸酯及二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)）、四亞烷基(二烷基羥基芳基)烷基酯烷烴（諸如四亞甲基(3,3’,5-二丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯甲烷）、甲基丙烯酸縮水甘油酯與對胺基二苯胺或正己基-N'-苯基對苯二胺的反應產物、新戊四醇四(巰基乙酸酯)、三羥甲基丙烷三(巰基乙酸酯)、三羥甲基乙烷三(巰基乙酸酯)、N-(4-苯胺基苯基)丙烯醯胺、N-(4-苯胺基苯基)馬來醯胺酸、N-(4-苯胺基苯基)馬來醯亞胺、具有與含有亞胺二羰基或亞胺二硫代羰基之雜環氮化合物的羧烷氧基鍵結的烷基羥基苯基、3,5-二-三級丁基-4-羥基肉桂腈，乙基-二-三級己基-4-羥基-肉桂醯胺、β-取代的羥苯基丙酸的經取代的苄基醚、雙(羥苯基亞烷基)烷基異氰酸酯、單獨或與二烷基硫代二烷酸酯組合的四羥基苄基鹵化膦、單獨或與二烷基硫代二烷酸酯組合的硫代二次甲基四苯酚、亞磷酸酯或膦酸酯、二烴基羥基苯基芳基或烷基膦酸鹽、膦酸鹽(phosphonate)、磷酸鹽(phosphate)、亞磷酸鹽(phosphite)、次膦酸鹽(phosphinate)、亞膦酸鹽(phosphinite)、硫代磷酸酯或硫代膦酸酯、二苯基雙(3,5-二三級丁基-4-羥基苯氧基)矽烷、烴基羥基苯基二烴基二硫代胺基甲酸酯，諸如3,5-二三級丁基-4-羥基苯基二甲基二硫代胺基甲酸酯及胺基苄基硫醚。其他合適的抗氧化劑及光穩定劑將對所屬技術領域中具有通常知識者係顯而易見的。 -         合適的UV吸收劑可包含諸如以下的化合物：十二烷基羥基二苯甲酮、2,4-二羥基二苯甲酮、含磺酸的羥基二苯甲酮、2,4-二羥基-3’,5’-二三級丁基二苯甲酮、二羧酸的2,2’,4’-三羥基二苯甲酮酯、2-羥基-4-丙烯醯氧基乙氧基二苯甲酮、2,2’,4’-三羥基-4’-烷氧基二苯甲酮的脂肪族單酯、2-羥基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮、含低級烷基硫亞甲基的苯酚、經取代的苯（諸如1,3-雙-(2’-羥基苯甲醯基)苯）、3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基丙烯酸的金屬衍生物、不對稱的草酸二芳基醯胺、烷基羥基苯基硫代鏈烷酸酯、二和三新戊四醇的二烷基羥基苯基鏈烷酸酯、草酸二醯胺諸如4,4’-二辛氧基,5,5’-二-三級丁基-草醯苯胺、2,2’-二-十二烷基氧基-5,5’-二-三級丁基-草醯苯胺、2-乙氧基-2'-乙基-草醯苯胺、N,N’-雙(3-二甲基胺基丙基)-草醯胺及2-乙氧基-5-三級丁基-2'-乙基草醯苯胺、苯基和萘基取代草酸二醯胺）、β-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯、α,α’-雙-(2-羥基苯酚)-二異丙基苯、3,5’-二溴-2'-羥基苯乙酮、具有芳族羥基的至少一個未取代的鄰位的4,4-雙-(4’-羥基苯基)戊酸的酯衍生物、有機硫化磷諸如雙(二苯基膦硫醯基)單硫化物和雙(二苯基膦硫醯基)二硫化物、4-苯甲醯基-6-(二烷基-羟基-苄基)間苯二酚、雙(3-羥基-4-苯甲醯基-苯氧基)二苯基矽烷、雙(3-羥基-4-苯甲醯基-苯氧基)二烷基矽烷、1,8-萘二甲醯亞胺、α-氰基,β,β,-二苯基丙烯酸衍生物、雙(2-苯并
Figure 02_image027
唑基)烷烴，雙(2-萘并
Figure 02_image027
唑基)烷烴、含有芳基和雜環取代基的亞甲基丙二腈、亞烷基-雙二硫代胺基甲酸酯、甲基丙烯酸4-苯甲醯基-3-羥基苯氧基乙酯、芳基或烷基取代的丙烯腈和3-甲基-5-異丙基苯基-6-羥基香豆酮。 -         增強導電性之添加劑包含諸如以下的化合物：四氫呋喃、含內酯基團的化合物（諸如丁內酯、戊內酯）、含醯胺基團或內醯胺基團的化合物（諸如己內醯胺、N-甲基己內醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N-甲基甲醯胺、N-甲基甲醯苯胺）、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-辛基吡咯烷酮、吡咯烷酮、碸和亞碸（諸如環丁碸（四亞甲基碸）、二甲基亞碸(DMSO)）、糖或糖衍生物（諸如蔗糖、葡萄糖、果糖、乳糖）、基於糖的界面活性劑（諸如Tween或Span 60）、糖醇（諸如山梨糖醇、甘露醇）、呋喃衍生物（諸如2-呋喃羧酸、3-呋喃羧酸）、和/或二元醇或多元醇（諸如乙二醇、甘油或二甘醇或三甘醇）。四氫呋喃、N-甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、乙二醇、二甲基亞碸或山梨糖醇特別較佳地用作提高導電性的添加劑。 -         合適的助黏劑為諸如以下的化合物：有機官能矽烷或其水解產物，例如3-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷或辛基三乙氧基矽烷。 -         合適的聚合物黏合劑尤其是可溶於有機溶劑者，諸如聚烯烴、聚乙酸乙烯酯、聚碳酸酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚丙烯酸酯、聚丙烯醯胺、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯醯胺、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚醚、聚酯、聚胺基甲酸酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚碸、聚矽氧烷、環氧樹脂、苯乙烯-丙烯酸酯、乙酸乙烯酯/丙烯酸乙烯酯和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇或纖維素衍生物，亦可添加到組成物中。亦合適作為聚合黏合劑的係上述聚合物之共聚物。 -         合適的界面活性劑是具有親水性頭基和疏水性部分的所有兩親化合物。親水性基團本質上可係離子及非離子的。由於分子結構和附著至界面的趨勢，此類物質降低了界面張力並導致改善的潤濕特性。合適的界面活性劑尤其是陰離子界面活性劑（諸如石蠟磺酸鹽、醇磺酸鹽、醚磺酸鹽、磺基琥珀酸酯、磷酸酯、烷基醚羧酸或羧酸酯）、陽離子界面活性劑（諸如四級烷基銨鹽）、非離子界面活性劑（諸如直鏈醇乙氧基化物、氧代烷醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物或烷基聚葡糖苷）。 用於生產根據本發明之組成物的程序
在用於形成根據本發明之組成物的第一步驟中，噻吩單體在有機化合物 ii)及有機溶劑 iv)的存在下氧化聚合。適用於吡咯之氧化聚合的氧化劑可用作氧化劑。較佳的氧化劑係有機過氧化物，諸如過氧化三級丁基過氧化物、二異丁醯基過氧化物、二正丙基過氧化二碳酸酯、二癸醯基過氧化物、二苯甲醯基過氧化物、過氧化苯甲酸三級丁酯、過氧化二三級戊基過氧化物，亦可用作氧化劑。亦可使用有機偶氮化合物，諸如2,2’-偶氮二異丁腈。特別較佳的氧化劑係有機、不含金屬的氧化劑，諸如有機過氧化物，其中二苯甲醯基過氧化物係最佳的。
在有機化合物 ii)的存在下，藉由將氧化劑還原成還原產物並氧化噻吩單體，以形成聚噻吩 i)及還原產物而使噻吩單體氧化聚合，其中所述聚合較佳地在0℃至100℃範圍內的溫度下進行。在此情況下，特別較佳的是，反應溫度在25℃直至低於反應混合物中所包含的溶劑的最低沸點的溫度的範圍內。
存在於反應混合物中的陰離子 ii)作為相對離子來補償聚噻吩 i)的正電荷。陰離子 ii)及聚噻吩 i)較佳地係以聚噻吩/陰離子錯合物之形式存在。在此情況下，亦較佳地的是獲得包含呈此類錯合物形式之聚噻吩 i)及陰離子 ii)的組成物，其中特別較佳的是組成物係以分散液之形式存在，該分散液包含其中分散有此錯合物的有機溶劑 iv)。
在後續程序步驟中，進一步的組分，特別是至少一種在自由基鏈反應中可聚合的乙烯系不飽和化合物 iii)及其他添加劑諸如自由基起始劑等，可以添加到由此獲得的分散液中。
現在藉由參考圖式、測試方法、及非限制性實例更詳細地描述本發明。 測試方法 固體含量
使用精密天平(Mettler AE 240)藉由重量分析法判定固體含量。首先以（重量A）稱量包括蓋子的空稱量瓶的重量。然後將約3g待分析的分散液快速裝入瓶中，蓋上蓋子封閉並再次稱重，以判定準確的總重量B。然後將瓶子置於未放置任何物品的通風櫃中約3小時，以使揮發性溶劑在室溫下蒸發。在第二步驟中，將瓶放入160℃的通風乾燥烘箱(Memmert UNB200)中16-17小時。當樣品瓶從該烘箱中取出時，由於乾分散液材料的吸濕性，立即用玻璃蓋覆蓋是很重要的。在10-15min的冷卻時段後，再次稱量包括蓋子的瓶，以判定重量C。 固體含量的計算：固體含量wt.% = 100 × (C-A)/(B-A)
結果為兩次量測結果之平均值。 固體/固體[%]之判定
固體/固體[%]係藉由以下方式判定的：藉由使用給定的固體含量和所施加的分散液的量計算所施加的導電分散液的固體（以克為基本單位）。然後將該值除以塗料混合物中存在的固體總量，再次使用克作為基本單位。 PET基材上的膜之製備
在室溫下使用手動線棒（來自RK PrintCoat Instruments Ltd.的密繞K棒）將分散液施加到PET基材（Melinex 506，厚度175µm）上，該線棒具有6µm或12µm的間隙間隔。在此種情況下，手動刮刀的間隙間隔決定所形成的濕膜的厚度，該厚度亦稱為濕膜厚度。然後將以此種方式形成的塗層或膜在乾燥烘箱中在給定的時間和溫度下乾燥。在任何進一步處理之前，將經塗佈的PET基材冷卻至室溫。
若實驗中沒有敘述其他參數，則濕膜厚度被選擇為12µm，並且乾燥過程於130℃進行15分鐘， 表面電阻率之判定
用Staticide ACL 800數位百萬歐姆計在100V設置下量測表面電阻率。在片材的不同位置進行兩次量測，取最低值作為結果。 如藉由RF值判定的溶劑相容性
將1g導電分散液置放於30mL帶螺旋蓋的瓶中。在輕輕振蕩下，在2分鐘的過程內在持續振蕩下緩慢添加9g溶劑（例如PGME）。在溶劑添加完成後，繼續輕輕振蕩另外3分鐘，以確保分散液在溶劑中的均勻分佈。在此之後，立即將混合物樣品吸入2mL塑膠移液管（VWR，REF 612-2849）中。現在將塑膠移液管中的一滴混合物施加到一張5 × 5cm的濾紙（Schleicher & Schuell，595 Rundfilter，REF.編號：311621）上。仔細觀察所產生的圓圈，以判定液滴在濾紙中擴散的終點。一旦擴散已達到完全停止，用鉛筆在形成圓圈的邊緣做標記，以防止由於溶劑蒸發而發生變化。所形成之圖案將產生兩個圓圈：一個來自混合物中的固體的內圓圈及一個來自溶劑的外圓圈。使用尺判定該兩個圓圈的直徑，從而確保穿過該兩個圓圈的共用中心點判定直徑。圖1可視化了直徑的判定，其中A是外圓圈的直徑並且B是內圓圈的直徑。
RF 1值現係按照以下方程式判定：
Figure 02_image030
第二RF值RF 2，係以相同方式用相同的圖案判定的，但是正交於第一量測，從而再次確保直徑的判定穿過該兩個圓圈的共用中心點進行。
現在藉由對RF 1及RF 2求平均來計算RF值：
Figure 02_image032
透射率之判定
使用Haze-Guard Plus, Illum.C (Byk-Gardner GmbH)量測總透射率。經塗佈的PET基材被彈簧夾壓抵在光度計球體的入口上，其中塗層面向該球體。量測區域的直徑為18mm。讀數顯示了經塗佈的PET基材的透射率。未經塗佈的PET基材（Melinex 506，厚度175µm）的透射率係90.5%。
實例 實例1 （用於合成3-(2-乙基己氧基甲基)-2,3-二氫噻吩并[3,4-b][1,4]二氧雜環己二烯）之參考實例）
Figure 02_image034
在乾燥且惰性的條件下進行合成。
將THF（60mL）及18-冠-6（0.200g，0.8mmol）添加至反應容器中。在攪拌下添加NaH（1.512g，37.8mmol）的60%油懸浮液，將該混合物在室溫下攪拌。於0℃，將（5.00g，29.0mmol）在20mL THF中的溶液添加到NaH溶液中。在添加溶液之後，將反應混合物於室溫攪拌2.5h，隨後於55℃攪拌0.5h。將反應混合物冷卻至0℃，並添加2-乙基己基溴（7.300g，37.8mmol）在20mL THF中的溶液。將反應混合物於室溫下攪拌1h，並於50℃攪拌40h。將反應混合物冷卻至室溫並用異丙醇/水的70:30 (v/v)混合物淬滅。藉由管柱層析法純化粗產物。
獲得了呈黃色油狀物之反應產物（3-(2-乙基己氧基甲基)-2,3 -二氫噻吩并[3,4-b][1,4]-二氧雜環己二烯），產率為15%。 實例2
向配備有機械攪拌器之250mL三頸圓底燒瓶中裝入65g苯甲醚(Aldrich)、2.699g二苯甲醯基過氧化物（11.1mmol；Aldrich）、及2.981g的4-十二烷基苯磺酸（9.3mmol，Aldrich）。在加熱至60℃之後，將1.185g的3-丁基-2,3-二氫噻吩并[3,4-b][1,4]二氧雜環己二烯（6mmol；丁基EDOT；CAS 552857-06-4，Synmax Biochemical, Taiwan）及溶解在20g苯甲醚中的1.134g的從實施例1的反應中獲得的產物（4mmol）在40min內添加。將分散液於60℃攪拌另外3h，然後冷卻至室溫。
將50g的分散液、30g的苯甲醚及20g的正丁醇添加至100mL燒瓶中，並經由溫和攪拌所得分散液進行混合。
此被稱為分散液2。 分散液2之分析： 固體含量：                                         2.3%（重量） 薄片電阻（PET上12µm）：          170000 Ohm/sq RF(PGME)：                                      1 RF(MTBE)：                                      0.4
分散液2之離子含量係藉由電感耦合的電漿光學發射光譜法量測的：
Na 0.324 ppm
Fe 0.043 ppm
Cu 0.000 ppm
Pb 0.000 ppm
B 0.010 ppm
Mo 0.370 ppm
Al 0.000 ppm
Cr 0.028 ppm
Co 0.000 ppm
Mn 0.000 ppm
Ni 0.000 ppm
V 0.000 ppm
Zn 0.514 ppm
Ca 0.172 ppm
K 0.000 ppm
Mg 0.077 ppm
Cd 0.012 ppm
實例3
向配備有機械攪拌器之250mL三頸圓底燒瓶中裝入65g苯甲醚(Aldrich)、2.699g二苯甲醯基過氧化物（11.1mmol；Aldrich）、及2.981g的4-十二烷基苯磺酸（9.3mmol，Aldrich）。在加熱至60℃之後，在40min內添加溶解在20g苯甲醚中的1.422g的EDOT（10mmol，CAS 126213-50-1，Heraeus）。將分散液於60℃攪拌另外3h，然後冷卻至室溫。
將50g的分散液、30g的苯甲醚及20g的正丁醇添加至100mL燒瓶中，並經由溫和攪拌所得分散液進行混合。
此被稱為分散液3。 分散液3之分析： 固體含量：                                         1.8%（重量） 薄片電阻（PET上12µm）：          5800 Ohm/sq RF(PGME)：                                      0.4 實例4
向配備有機械攪拌器之250mL三頸圓底燒瓶中裝入65g苯甲醚(Aldrich)、2.699g二苯甲醯基過氧化物（11.1mmol；Aldrich）、及1.732g的乙基苯磺酸（9.3mmol，Aldrich）。在加熱至60℃之後，將1.185g的3-丁基-2,3-二氫噻吩并[3,4-b][1,4]二氧雜環己二烯（6mmol；丁基EDOT；CAS 552857-06-4，Synmax Biochemical, Taiwan）及溶解在20g苯甲醚中的1.134g的從實施例1的反應中獲得的產物（4mmol）在40min內添加。將分散液於60℃攪拌另外3h，然後冷卻至室溫。
將50g的分散液、30g的苯甲醚及20g的正丁醇添加至100mL燒瓶中，並經由溫和攪拌所得分散液進行混合。
此被稱為分散液4。 分散液4之分析： 固體含量：                                         1.2%（重量） 薄片電阻（PET上12µm）：          170000 Ohm/sq RF(PGME)：                                      1 實例5 （根據WO-A-2012/059215之教示）
向配備有機械攪拌器之1L三頸圓底燒瓶中裝入294g苯甲醚(Aldrich)、9.4g二苯甲醯基過氧化物（39mmol；Aldrich)、8.25g磺化嵌段共聚物(Kraton Nexar ®MD)和7.2g對甲苯磺酸（38mmol，Aldrich）。在加熱至60℃後，在40min內添加溶解在20g苯甲醚中的4.95g的3,4-亞乙基二氧噻吩（35 mmol；Clevios M V2；Heraeus Deutschland GmbH & Co KG, Germany）。將分散液於60℃攪拌另外3h，然後冷卻至室溫。
將過濾後獲得的20g分散液和20g乙酸丁酯在50ml玻璃瓶中混合，並進行2min的超音波處理（Hielscher UP 200 S，循環1，振幅100%）。此樣品被稱為分散液5。 分散液5之分析： 固體含量：                                         2.5%（重量） 薄片電阻（PET上12µm）：          17,000 Ohm/sq RF(PGME)：                                      0.4 實例6
測試分散液2、分散液3、分散液4、分散液5及Clevios PH 1000（水性PEDOT:PSS分散液，Heraeus）與來自Sartomer的SR 399 (CAS 384855-91-7)及與來自Sigma Aldrich的作為光起始劑的1-羥基環己基苯基酮在作為溶劑的PGME中的相容性。表1展示所使用之化合物的量。
藉由從導電分散液開始，之後是PGME、SR399，最後是光起始劑進行攪拌來徹底混合各組分。將混合物在黑暗中攪拌15分鐘。
使用線棒將6µm的濕膜沉積在PET基材上，並在烘箱中於75℃乾燥3min。在乾燥後，將經塗佈的片材在UV室中以600 mJ/cm 2曝光。判定包括PET片材在內的表面電阻率和透射率。 表1
實例 固體/固體[%] 分散液 PGME [g] SR 399 [g] 光起始劑[g] 表面電阻[Ohm/sq] 透射率[%]
6A 2 0.840g的分散液5 1.541 1 0.05 3.8×10 11 91.6
6B 3 1.260g的分散液5 1.121 1 0.05 4.7×10 11 91.4
6C 5 2.100g的分散液5 0.281 1 0.05 4.6×10 11 90.8
6D 0.17 0.173g PH 1000（水性） 2.208 1 0.05 3.5×10 11 91.8
6E 0.5 0.510g PH 1000（水性） 1.871 1 0.05 沉澱 沉澱
6F 1 1,091g PH 1000（水性） 1.362 1 0.05 沉澱 沉澱
6G 2 2.039g PH 1000（水性） 0.342 1 0.05 沉澱 沉澱
6H 2 1.167g的分散液3 1.214 1 0.05 5.5×10 11 90.7
6I 3 1.750g的分散液3 0.631 1 0.05 5.0×10 11 90.0
6J 4 2.333g的分散液3 0.048 1 0.05 2.4×10 11 88.0
6K* 2.0 0.909g的分散液2 1.471 1 0.05 7.9×10 9 89.5
6L* 3.0 1.370g的分散液2 1.011 1 0.05 3.7×10 8 88.5
6M* 4.0 1.826g的分散液2 0.555 1 0.05 2.5×10 8 87.4
6N* 5.0 2.283g的分散液2 0.098 1 0.05 2.0×10 8 86.1
6O* 0.5 0.455g的分散液4 1.925 1 0.05 7.5×10 9 90.6
*=本發明
實例6A、實例6B及實例6C展示使用聚陰離子之分散液未實現可接受之薄層電阻。
實例6D、實例6E、實例6F及實例6G展示水性分散液在低部分下沒有達到足夠的薄層電阻。在較高的部分，觀察到了顯著的沉澱（實例6E、實例6F及實例6G）。
實例6H、實例6I及實例6J展示使用EDOT及單價磺酸之分散液，儘管處理初始分散液的優異薄層電阻，但在固化膜中沒有產生可接受的薄層電阻。
實例6K、實例6L、實例6M、實例6N及實例6O展示含有支鏈EDOT之分散液之優異效能。 實例7
該實例展示抗靜電的、基於溶劑之硬化塗層配方中的水之負面影響。
藉由組合分散液2（1,370g）、PGME（1.011g）、SR399（1 g，Sartomer）及1-羥基環己基苯基酮（0.05g，Sigma Aldrich）來製備塗佈預混物A。藉由攪拌使各組分徹底混合。之後，將預混物A以表2中給出之量與去離子水組合。將混合物攪拌一小時。之後，將塗層施加至Melinex 506 PET基材作為6µm濕膜，於75℃乾燥3分鐘，且以600 mJ/cm 2曝光於UV輻照。判定表面電阻率。 表2
實例 含水量[%] 水[g] 預混物A [g] 表面電阻[Ohm/sq]
7A 0.1 0.005 4.995 5.6×10 9
7B 0.5 0.025 4.975 8.6×10 9
7C 1 0.05 4.950 1.8×10 10
7D 2 0.1 4.900 5.6×10 11
7E 5 0.25 4.750 9.4×10 11
如實例7D所展示，2%及更多的含水量導致了硬塗層之抗靜電功能的損失。 實例8
藉由將表3所示之組分混合來製備塗層。將1-羥基環己基苯基酮(Sigma Aldrich)用作光起始劑。DPHA係由Sigma Aldrich購買（二新戊四醇五/六丙烯酸酯，CAS 60506-81-2），將該組分藉由攪拌徹底混合。將混合物攪拌15分鐘。之後，將塗層施加至Melinex 506 PET基材作為12µm濕膜，於75℃乾燥3分鐘，且以600 mJ/cm 2曝光於UV輻照。判定表面電阻率及透射率。 表3
實例 固體/固體[%] 分散液[g] DPHA [g] 起始劑[g] PGME [g] SR [Ohm/sq] T [%]
8A 0% 0 g 0.95 0.05 10 1×10 12 91.5
8B 2.00% 0.886 g 分散液2 0.95 0.05 9.114 1.3×10 10 90.1
8C 3.00% 1.345 g 分散液2 0.95 0.05 8.655 1.8×10 9 89.5
8D 5.00% 2.29 g 分散液2 0.95 0.05 7.71 4.3×10 8 88.2
8E 7.00% 3.275 g 分散液2 0.95 0.05 6.725 1.2×10 8 86.8
8F 10.00% 4.83 g 分散液2 0.95 0.05 5.17 4.1×10 7 85.2
實例9
該實例展示根據本發明之固化組成物與非固化組成物之間的鉛筆硬度之差異。額外的實例展示來自根據本發明之組成物的固化塗層與來自含有已聚合的丙烯酸酯的組成物的塗層之間的差異。
藉由將表4所示之組分混合來製備塗層。將1-羥基環己基苯基酮(Sigma Aldrich)用作光起始劑。SR399係由Sartomer購買。藉由攪拌使各組分徹底混合。將混合物攪拌15分鐘。之後，將塗層施加至玻璃基材作為12µm濕膜，且於75℃乾燥3分鐘。
將實例9A另外以600 mJ/cm 2曝光於UV輻照。
根據Wolf-Wilburn鉛筆硬度測試判定所得塗層之鉛筆硬度。在該測試中，具有硬度H之鉛筆被配備到來自BYK instruments的5800耐刮擦套件中。接著在經塗佈的玻璃基材上方推動該儀器。之後檢驗塗層。若未觀測到對塗層的損害，則將具有一個較高H硬度點的鉛筆附接至該5800耐刮擦套件，並在另一個位置重複量測。表4中給出的鉛筆硬度是將導致塗層的可見損害的第一鉛筆硬度。 表4
實例 固體/固體[%] 分散液[g] 黏合劑[g] 起始劑[g] PGME [g] 鉛筆硬度
9A （本發明） 2 0.913 g的分散液2 1 g的SR399 0.05 1.468 8H
9B 2 0.913 g的分散液2 1 g的SR399 0 1.468 ＜1H
9C 2 0.913 g的分散液2 1 g的聚甲基丙烯酸丁酯 0 1.468 ＜1H
實例10
該實例展示分散液2及分散液4在基於各種有機溶劑之固化組成物中之效能。另外，其展示PGME中判定之RF值通常獨立於所使用的溶劑預測導電分散液在根據本發明之組成物中的效能。 分散液2在PGME中之RF值：1 分散液3在PGME中之RF值：0.4
藉由將表5中所示之組分與0.05g的1-羥基環己基苯基酮（Sigma Aldrich，光起始劑）及0.95g的DPHA（Sigma Aldrich，二新戊四醇五/六丙烯酸酯，CAS 60506-81-2）混合來製備塗層。藉由攪拌使各組分徹底混合。將混合物攪拌15分鐘。之後，將塗層施加至Melinex 506 PET基材作為12µm濕膜，於75℃乾燥3分鐘，且以600 mJ/cm 2曝光於UV輻照。判定表面電阻率。 表5
實例 分散液 溶劑 表面電阻[Ohm/sq]
10A（本發明） 1.345g的分散液2 8.655g的PGME 2×10 9
10B（本發明） 1.345g的分散液2 8.655g的異丙醇 2×10 9
10C（本發明） 1.345g的分散液2 8.655g的乙酸乙酯 2×10 9
10D（本發明） 1.345g的分散液2 8.655g的乙酸丁酯 2×10 9
10E（本發明） 1.345g的分散液2 8.655g的苯甲酸丁酯 8×10 9
10F（本發明） 1.345g的分散液2 8.655g的MEK（丁-2-酮） 2×10 9
10G 1.750g的分散液3 8.25g的PGME 5×10 11
10H 1.750g的分散液3 8.25異丙醇 5×10 11
10I 1.750g的分散液3 8.25g的乙酸乙酯 5×10 11
10J 1.750g的分散液3 8.25g的乙酸丁酯 5×10 11
10K 1.750g的分散液3 8.25g的苯甲酸丁酯 5×10 11
10L 1.750g的分散液3 8.25g的MEK（丁-2-酮） 5×10 11
實例11
判定水在來自分散液2和分散液3的經塗佈的膜上的接觸角。藉由在Melinex 506 PET片材上施加分散液的12µm濕膜，並將所得經塗佈的片材於130℃乾燥15分鐘，來產生來自分散液中的各種分散液的一個經塗佈的PET片材。
現在使用Krüss FM40 Easy Drop裝置判定水滴的接觸角。為了判定接觸角，將裝滿去離子水的注射器附接至該裝置。現在將2µL液滴置放在經塗佈的PET片材上。使用「正切-2」擬合方法在施加液滴後兩秒鐘判定接觸角。在PET膜的三個位置上用三個水滴重複量測。報告值係藉由對所進行的量測求平均獲得的。所獲得的結果展示於表6中。 表6
實例 分散液 接觸角[°]
11A（本發明） 分散液2 68
11B 分散液3 20
A:直徑 B:直徑 100:層結構/層體 101:基材 102:導電層
〔圖1〕圖示了當判定溶劑相容性時兩個圓圈的直徑的判定（詳情請參見用於判定溶劑相容性的方法的文本）。 〔圖2〕以一般形式圖示了根據本發明的層結構100的結構，例如抗靜電膜。在基材101的基材表面上，在抗靜電膜的情況下，往往PE、PP或PET層係已經用根據本發明的組成物製備的導電層102。
A:直徑
B:直徑

Claims (15)

  1. 一種組成物，其包含 i)至少一種聚噻吩，其包含結構(I)之單體單元
    Figure 03_image001
    (I) 其中 *              指示與鄰近單體單元之鍵， X、Z       代表O或S， R 1至R 4彼此獨立地代表氫原子或有機殘基R，前提條件係殘基R 1至R 4中之至少一者代表有機殘基R； ii)攜帶至少一個酸基團、較佳地一或兩個磺酸基團、一或兩個硫酸基團、一或兩個膦酸基團、或一或兩個磷酸基團的至少一種有機化合物，或該有機化合物之鹽，其中該有機化合物或其鹽之分子量小於1,000 g/mol； iii)至少一種乙烯系不飽和化合物、較佳地在自由基鏈反應中可聚合的至少一種乙烯系不飽和化合物； iv)至少一種有機溶劑； v)至少一種自由基起始劑。
  2. 一種組成物，其包含 i)至少一種聚噻吩，其特徵在於其在PGME（1-甲氧基丙-2-醇）中之相容性，由至少0.8之RF值所證明； iii)至少一種乙烯系不飽和化合物、較佳地在自由基鏈反應中可聚合的至少一種乙烯系不飽和化合物； iv)至少一種有機溶劑； v)至少一種自由基起始劑。
  3. 如請求項1之組成物，其中該聚噻吩 i)係包含結構(I)之單體單元的均聚物或共聚物，其中X及Z代表O，且其中選自由R 1、R 2、R 3、及R 4所組成之群組的該等殘基中之三者代表氫原子，且剩餘殘基代表具有結構式(Ia)之醚基團 -(CR 7R 8) n-O-R 9(Ia) 其中 R 7係H、C 1-C 10烷基、或C 1-C 10烷氧基，較佳地H； R 8係H、C 1-C 10烷基、或C 1-C 10烷氧基，較佳地H； n        係在0至10之範圍內的整數；且 R 9係烷基、烷氧基、芳基、醚基團、或酯基團，較佳地C 1-C 30烷基。
  4. 如請求項1之組成物，其中該聚噻吩 i)係包含結構(I)之單體單元的均聚物或共聚物，其中X及Z代表O，且其中選自由R 1、R 2、R 3、及R 4所組成之群組的該等殘基中之三者代表氫原子，且剩餘殘基代表支鏈烷基或支鏈醚基團。
  5. 如請求項4之組成物，其中該剩餘殘基代表具有結構式(Ib)之支鏈醚基團 -(CR 10R 11) n-O-R 12(Ib) 其中 R 10係H、C 1-C 10烷基、或C 1-C 10烷氧基； R 11係H、C 1-C 10烷基、或C 1-C 10烷氧基； n        係在0至10之範圍內的整數；且 R 12係支鏈有機殘基，較佳地支鏈烷基或支鏈芳烷基，更佳地在烷基鏈中不攜帶不飽和C=C鍵之支鏈烷基或支鏈芳烷基。
  6. 如請求項1及3至5中任一項之組成物，其中攜帶一個酸基團的該至少一種有機化合物 ii)係單價磺酸或其鹽。
  7. 如請求項1至6中任一項之組成物，其中該至少一種乙烯系不飽和化合物 iii)係攜帶一或多個(烷基)丙烯酸基團、較佳地一或多個(甲基)丙烯酸基團的化合物、攜帶一或多個烯丙基的化合物、攜帶一或多個乙烯基的化合物、或攜帶該等乙烯系不飽和基團中之至少兩者之組合的化合物。
  8. 如請求項1至7中任一項之組成物，其中該至少一種有機溶劑 iv)係選自由以下所組成之群組：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲苯、二甲苯、苯甲醚、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸辛酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、1-甲氧基-2-丙醇、丁醇、2-丙醇、乙醇、及其混合物或該等非質子性溶劑中之一或兩者與一或兩種其他溶劑之混合物。
  9. 如請求項1至8中任一項之組成物，其中該至少一種自由基起始劑係能夠在用光輻照時形成自由基的光自由基起始劑。
  10. 如請求項1至9中任一項之組成物，其中基於該組成物之總重量，該組成物具有小於2 wt.-%之含水量。
  11. 一種用於製備層結構(100)之程序，其包含以下程序步驟 A)提供基材(101)； B)用如請求項1至10中任一項之組成物塗佈該基材(101)； C)可選地至少部分移除該有機溶劑 iv)； D)使經塗佈之該基材(101)暴露於電磁輻射、電子束、熱、或其至少兩者之組合，以藉由在自由基鏈反應中聚合該至少一種乙烯系不飽和化合物 iii)來固化該組成物。
  12. 一種層結構(100)，其包含 a)基材(101)； b)導電層(102)，其塗佈至該基材(101)上，其中該導電層(102)包含 -至少一種聚噻吩，其包含結構(I)之單體單元
    Figure 03_image001
    (I) 其中 *              指示與鄰近單體單元之鍵， X、Z       代表O或S， R 1至R 4彼此獨立地代表氫原子或有機殘基R，前提條件係殘基R 1至R 4中之至少一者代表有機殘基R； -攜帶至少一個酸基團、較佳地一或兩個磺酸基團、一或兩個硫酸基團、一或兩個膦酸基團、或一或兩個磷酸基團的至少一種有機化合物 ii)，或該有機化合物之鹽，其中該有機化合物或其鹽之分子量小於1,000 g/mol； -基於經聚合乙烯系不飽和化合物 iii)之聚合物基質，該聚合物基質中嵌入該至少一種聚噻吩； 其中該導電聚合物層具有至少1 H之鉛筆硬度。
  13. 一種層結構(100)，其包含 a)基材(101)； b)導電層(102)，其塗佈至該基材(101)上，其中該導電層(102)包含 -         至少一種聚噻吩，其特徵在於其在PGME（1-甲氧基丙-2-醇）中之相容性，由至少0.8之RF值所證明； -         基於經聚合乙烯系不飽和化合物 iii)之聚合物基質，該聚合物基質中嵌入該至少一種聚噻吩； 其中該導電聚合物層具有至少1 H之鉛筆硬度。
  14. 一種電子組件，其包含如請求項12或13之層結構(100)。
  15. 一種如請求項1至10中任一項之組成物於在電子組件中產生導電層或於產生抗靜電塗層中的用途。
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