WO2005039854A1 - Kunststoffkörper mit anorganischer beschichtung, verfahren zu ihrer herstellung sowie deren verwendung - Google Patents

Kunststoffkörper mit anorganischer beschichtung, verfahren zu ihrer herstellung sowie deren verwendung Download PDF

Info

Publication number
WO2005039854A1
WO2005039854A1 PCT/EP2004/007235 EP2004007235W WO2005039854A1 WO 2005039854 A1 WO2005039854 A1 WO 2005039854A1 EP 2004007235 W EP2004007235 W EP 2004007235W WO 2005039854 A1 WO2005039854 A1 WO 2005039854A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
plastic
coating
polymerization
plastic body
substrate
Prior art date
Application number
PCT/EP2004/007235
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Patrick Becker
Norbert Brand
Thomas Hasskerl
Rolf Neeb
Ghirmay Seyoum
Original Assignee
Röhm GmbH & Co. KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Röhm GmbH & Co. KG filed Critical Röhm GmbH & Co. KG
Priority to EP04763079A priority Critical patent/EP1677961A1/de
Priority to NZ545782A priority patent/NZ545782A/en
Priority to CA002538311A priority patent/CA2538311A1/en
Priority to JP2006529956A priority patent/JP2007510531A/ja
Priority to AU2004283784A priority patent/AU2004283784A1/en
Priority to BRPI0414901-7A priority patent/BRPI0414901A/pt
Priority to US10/573,075 priority patent/US20070003756A1/en
Priority to MXPA06002980A priority patent/MXPA06002980A/es
Publication of WO2005039854A1 publication Critical patent/WO2005039854A1/de
Priority to IL174581A priority patent/IL174581A0/en

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
    • B29C41/02—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor for making articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D11/00—Producing optical elements, e.g. lenses or prisms
    • B29D11/00865—Applying coatings; tinting; colouring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C37/00—Component parts, details, accessories or auxiliary operations, not covered by group B29C33/00 or B29C35/00
    • B29C37/0025—Applying surface layers, e.g. coatings, decorative layers, printed layers, to articles during shaping, e.g. in-mould printing
    • B29C37/0028—In-mould coating, e.g. by introducing the coating material into the mould after forming the article
    • B29C37/0032—In-mould coating, e.g. by introducing the coating material into the mould after forming the article the coating being applied upon the mould surface before introducing the moulding compound, e.g. applying a gelcoat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C39/00—Shaping by casting, i.e. introducing the moulding material into a mould or between confining surfaces without significant moulding pressure; Apparatus therefor
    • B29C39/02—Shaping by casting, i.e. introducing the moulding material into a mould or between confining surfaces without significant moulding pressure; Apparatus therefor for making articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C39/021—Shaping by casting, i.e. introducing the moulding material into a mould or between confining surfaces without significant moulding pressure; Apparatus therefor for making articles of definite length, i.e. discrete articles by casting in several steps
    • B29C39/025—Shaping by casting, i.e. introducing the moulding material into a mould or between confining surfaces without significant moulding pressure; Apparatus therefor for making articles of definite length, i.e. discrete articles by casting in several steps for making multilayered articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D11/00—Producing optical elements, e.g. lenses or prisms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
    • B29C41/02—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor for making articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C41/08—Coating a former, core or other substrate by spraying or fluidisation, e.g. spraying powder
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/0002—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped monomers or prepolymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0003—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds having particular electrical or magnetic properties, e.g. piezoelectric
    • B29K2995/0005—Conductive
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0018—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds having particular optical properties, e.g. fluorescent or phosphorescent
    • B29K2995/0026—Transparent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0037—Other properties
    • B29K2995/0087—Wear resistance
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2007/00—Flat articles, e.g. films or sheets
    • B29L2007/002—Panels; Plates; Sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2009/00—Layered products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2011/00—Optical elements, e.g. lenses, prisms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2011/00—Optical elements, e.g. lenses, prisms
    • B29L2011/0016—Lenses
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2031/00—Other particular articles
    • B29L2031/30—Vehicles, e.g. ships or aircraft, or body parts thereof
    • B29L2031/3055—Cars
    • B29L2031/3061—Number plates
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y10T428/263—Coating layer not in excess of 5 mils thick or equivalent
    • Y10T428/264—Up to 3 mils
    • Y10T428/265—1 mil or less

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Kunststoffkörpers aus einem durch radikalische Polymerisation erhältlichen Kunststoff mit ein- oder mehrseitiger Si-haltiger und anorganischer Beschichtung. Dabei erfolgt zunächst die Beschichtung eines Substrates mit einer Lackzusammensetzung, enthaltend anorganische Partikeln in einem Lösemittel, das gegebenenfalls zusätzlich Verlaufhilfsmittel enthalten kann. Eine oder mehrere derart beschichteter Substrate können zum Aufbau einer Polymerisationskammer verwendet werden, wobei die beschichteten Seiten im Innern der Kammer liegen. Nach radikalischer Polymerisation eines Monomerengemsiches in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators geht die innen liegende anorganische Beschichtung vom Substrat in bzw. auf die Oberflächen des radikalisch polymerisierten Kunststoffs bzw. des Kunststoffkörpers über. Die Erfindung betrifft weiterhin die entsprechende Kunststoffkörper und deren Verwendungen.

Description

Kunststoffkörper mit anorganischer Beschichtung, Verfahren zu Ihrer Hersteilung sowie deren Verwendung
Die Erfindung betrifft Kunststoffkörper mit anorganischer Beschichtung und Verfahren zu Ihrer Herstellung sowie deren Verwendung.
Stand der Technik
EP-A 0 193 269 betrifft Substrate, die mit Silica-Partikeln beschichtet sind. Die Beschichtung ist sehr gleichmäßig in Bezug auf die Schichtdicke, haftet außerordentlich fest am Substrat und weist gute antireflektierende Eigenschaften auf.
US 4,571 ,361 beschreibt antistatisch ausgerüstete Kunststofffolien. Dabei werden Folien aus z. B. Celluloseacetat oder Polyethylentherephthalat mit polymerisierbaren Lacksystemen, die z. B. Antimon-Zinn-Oxid-Teilchen enthalten können beschichtet. Man erhält Folien mit abriebfesten Beschichtungen und geringem Oberflächenwiderständen im Bereich kleiner/gleich 107Ω.
EP-B 0 447 603 beschreibt antistatische Beschichtungszusammensetzungen enthaltend eine Silikat-Lösung und eine leitfähige Lösung. Beide Lösungen werden gemischt, um zu hydrolysieren und zu der genannten Beschichtungszusammensetzungen zu poiykondensieren, die eine chemische Bindung zwischen dem Silikat und dem leitfähigen Material aufweist. Die Beschichtungszusammensetzungen eignet sich zur Herstellung antstatischer, nicht blendender Bildwidergabeschirme aus Glas- oder Kunststoffpaneel. Aufgabe und Lösung
Es ist bekannt Substrate wie z. B. Glas oder Kunststoff körper mit anorganischen Schichten, die z. B. antistatische Eigenschaften aufweisen können, zu versehen. Dabei werden in der Regel die Beschichtungen mittels Lacksystemen, die durch Trocknung oder Polymerisation gehärtet werden können, auf die Substratoberfläche aufgebracht. Man erhält beschichtete Substrate mit durchaus befriedigenden Eigenschaften in Bezug auf Abriebfestigkeit und z. B. elektrische Leitfähigkeit.
Es wurde als Aufgabe gesehen ein Verfahren bereitzustellen, daß es ermöglicht Kunststoffkörper mit anorganischen Beschichtungen zu versehen, wobei eine im Vergleich zum Stand der Technik verbesserte Anbindung an die Kunststoffoberfläche erreicht werden soll.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein
Verfahren zur Herstellung eines Kunststoffkorpers aus einem durch radikalische Polymerisation erhältlichen Kunststoff mit ein- oder mehrseitiger anorganischer Beschichtung durch die Verfahrensschritte a) Beschichtung eines Substrates mittels Rakeln, Fluten oder Tauchen mit einer Lackzusammensetzung, enthaltend einen Haftvermittler auf Silicium-Basis und anorganische Partikel im Gewichts-Verhältnis von 1 zu 9 bis 9 zu 1 in einem Lösemittel, das gegebenenfalls zusätzlich Verlaufhilfsmittel enthalten kann, b) Trocknen der Lackzusammensetzung auf dem Substrat, wodurch man das beschichtete Substrat erhält, c) Verwendung einer oder mehrerer derart beschichteter Substrate zum Aufbau, einer Polymerisationskammer, wobei die beschichteten Seiten im Innern der Kammer liegen, d) Einfüllen einer polymerisationsfähigen Flüssigkeit aus radikalisch polymerisierbaren Monomeren gegebenenfalls mit polymerem Anteil in die Polymerisationskammer, e) Radikalische Polymerisation der polymerisationsfähigen Flüssigkeit in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators, wobei die innen liegende anorganische Beschichtung vom Substrat in bzw. auf die Oberflächen des radikalisch polymerisierten Kunststoffs bzw. des Kunststoffkorpers übergeht und f) Entnahme des beschichten Kunststoffkorpers mit ein- oder mehrseitiger anorganischer Beschichtung aus der Polymerisationskammer.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich Kunststoffkörper mit verbesserten Eigenschaften in Bezug auf die Scheuerfestigkeit der Oberfläche erhalten. Es können weiterhin sehr gleichmäßige Schichtdicken der anorganischen Beschichtungen und eine hohe Gleichmäßigkeit der Oberflächen erzielt werden.
Ausführung der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein
Verfahren zur Herstellung eines Kunststoffkorpers aus einem durch radikalische Polymerisation erhältlichen Kunststoff mit ein- oder mehrseitiger anorganischer Beschichtung. Unter einem Kunststoffkörper ist jeder Kunststoff-Gegenstand in praktisch beliebiger Gestalt zu verstehen, der im Zuge des erfindungsgemäßen Verfahrens zugänglich ist. Bevorzugte Kunststoffkörper können z. B. die Gestalt von flachen Platten aufweisen. Es sind jedoch auch andere Kunststoffkörper wie Wellplatten, Würfel, Quader, runde Stäbe etc. denkbar. Der Kunststoffkörper kann z. B. einen E-Modul nach ISO 527-2 von mindestens 1500 MPa, bevorzugt mindestens 2000 MPa aufweisen. Platten können mit z. B. eine Dicke im Bereich von 1 mm bis 200 mm, insbesondere 3 bis 30 mm aufweisen. Übliche Abmessungen z.B. für massive Platten liegen im Bereich von 3 x 500 bis 2000 x 2000 bis 6000 mm (Dicke x Breite x Länge).
Die anorganischer Beschichtung kann je nach Einsatzzweck ein- oder mehrseitig erfolgen. Bei flachen Platten wird man bevorzugt eine oder beide der großen Flächen beschichten. Es ist jedoch auch möglich auch die kleineren Kantenflächen zu beschichten oder eine Rundum-Beschichtung aller Flächen vorzunehmen.
Das Verfahren umfaßt zumindest die Verfahrensschritte a) bis f) a) Beschichtung eines Substrates mittels Rakeln, Fluten oder Tauchen mit einer Lackzusammensetzung, enthaltend einen Haftvermittler auf Silicium-Basis und anorganische Partikel im Gewichts-Verhältnis von 1 zu 9 bis 9 zu 1 in einem Lösemittel, das gegebenenfalls zusätzlich Verlaufhilfsmittel enthalten kann,
Unter einem Substrat ist zunächst ein praktisch beliebiger Gegenstand in Bezug auf Form und Material zu verstehen, sofern sich dieser für die Zwecke der Erfindung eignet. Insbesondere muß das Substrat beschichtbar sein und sich für den Aufbau einer Polymerisationskammer eignen. Hierzu eignen sich insbesondere flache Platten aus einem harten, festen Werkstoff, wie z. B. Keramik, Metall oder besonders bevorzugt Glas. Platten aus Kunststoff oder Kunststofffolien können ebenfalls geeignet sein. Insbesondere können Kunststofffolien aus Polyethylentherephthalat geeignet sein. Folien können um für den Aufbau einer Polymerisationskammer geeignet zu sein, auf einem harten Substrat, z. B auf eine Glasplatte aufgelegt, geklebt oder aufgezogen sein.
Das Substrat kann aus einem Kunststoff bestehen. Hierzu gehören insbesondere Polycarbonate, Polystyrole, Polyester, beispielsweise Polyethylentherephtalat (PET), die auch mit Glykol modifiziert sein können, und Polybutylentherephtalat (PBT), cycloolefinische Copolymere (COC), Acrylnitride/Butadin/Styrol-Copolymere und/oder Poly(meth)acrylate.
Bevorzugt sind hierbei Polycarbonate, cycloolefinische Polymere und Poly(meth)acrylate, wobei Poly(meth)acrylate besonders bevorzugt sind.
Polycarbonate sind in der Fachwelt bekannt. Polycarbonate können formal als Polyester aus Kohlensäure und aliphatischen oder aromatischen Dihydroxy- Verbindungen betrachtet werden. Sie sind leicht zugänglich durch Umsetzung von Diglykolen oder Bisphenolen mit Phosgen bzw. Kohlensäurediestern durch Polykondensations- bzw. Umesterungsreaktionen.
Hierbei sind Polycarbonate bevorzugt, die sich von Bisphenolen ableiten. Zu diesen Bisphenolen gehören insbesondere 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-butan (Bisphenol B), 1 ,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan (Bisphenol C), 2,2'-Methylendiphenol (Bisphenol F), 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan (Tetrabrombisphenol A) und 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan (Tetramethylbisphenol A). Üblich werden derartige aromatische Polycarbonate durch Grenzflächenpolykondensation oder Umesterung hergestellt, wobei Einzelheiten in Encycl. Polym. Sei. Engng. 11 , 648-718 dargestellt sind.
Bei der Grenzflächenpolykondensation werden die Bisphenole als wäßrige, alkalische Lösung in inerten organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Methylenchlorid, Chlorbenzol oder Tetrahydrofuran, emulgiert und in einer Stufenreaktion mit Phosgen umgesetzt. Als Katalysatoren gelangen Amine, bei sterisch gehinderten Bisphenolen auch Phasentransferkatalysatoren zum Einsatz. Die resultierenden Polymere sind in den verwendeten organischen Lösungsmitteln löslich.
Über die Wahl der Bisphenole können die Eigenschaften der Polymere breit variiert werden. Bei gleichzeitigem Einsatz unterschiedlicher Bisphenole lassen sich in Mehrstufen-Polykondensationen auch Block-Polymere aufbauen.
Cycloolefinische Polymere sind Polymere, die unter Verwendung von cyclischen Olefinen, insbesondere von polycyclischen Olefinen erhältlich sind.
Cyclische Olefine umfassen beispielsweise monoeyclische Olefine, wie Cyclopenten, Cyclopentadien, Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten sowie Alkylderivate dieser monocyclischen Olefine mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl oder Propyl, wie beispielsweise Methylcyclohexen oder Dimethylcyclohexen, sowie Acrylat- und/oder Methacrylatderivate dieser monocyclischen Verbindungen. Darüber hinaus können auch Cycloalkane mit olefinischen Seitenketten als cyclische Olefine verwendet werden, wie beispielsweise Cyclopentylmethacrylat. Bevorzugt sind verbrückte, polycyclische Olefinverbindungen. Diese polycyclischen Olefinverbindungen können die Doppelbindung sowohl im Ring aufweisen, es handelt sich hierbei um verbrückte polycyclische Cycloalkene, als auch in Seitenketten. Hierbei handelt es sich um Vinylderivate, Allyloxycarboxyderivate und (Meth)acryloxyderivate von polycyclischen Cycloalkanverbmdungen. Diese Verbindungen können des weiteren Alkyl-, Aryl- oder Aralkylsubstituenten aufweisen.
Beispielhafte polycyclische Verbindungen sind, ohne daß hierdurch eine Einschränkung erfolgen soll, Bicyclo[2.2.1]hept-2-en (Norbomen), Bicyclo[2.2.1]hept-2,5-dien (2,5-Norbornadien), Ethyl-bicyclo[2.2.1]hept-2-en (Ethylnorbomen), Ethylidenbicyclo[2.2.1]hept-2-en (Ethyliden-2-norbomen), Phenylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, Bicyclo[4.3.0]nona-3,8-dien, Tricyclo[4.3.0.12'5]- 3-decen, Tricyclo[4.3.0.12,5]-3,8-decen-(3,8-dihydrodicyclopentadien), Tricyclo[4.4.0.12'5]-3-undecen, Tetracyclo[4.4.0.12'5,17'10]-3-dodecen, Ethyliden- tetracyclo[4.4.0.12'5.17ι10]-3-dodecen,
Methyloxycarbonyltetracyclo[4.4.0.12,5,17,10]-3-dodecen, Ethyliden-9- ethyltetracyclo[4.4.0.12'5,17'10]-3-dodecen, Pentacyclo[4.7.0.12'5,O,O3-13,19'12]-3- pentadecen, Pentacyclo[6.1.13,6.02'7.09,13]-4-pentadecen, Hexacyclo[6.6.1.13'6.110-13.02'7.09-14]-4-heptadecen, Dimethylhexacyclo[6.6.1.13'6.110|13.02'7.09'14]-4-heptadecen, Bis(allyloxycarboxy)tricyclo[4.3.0.12,5]-decan,
Bis(methacryloxy)tricyclo[4.3.0.12,5]-decan, Bis(acryloxy)tricyclo[4.3.0.12,5]- decan.
Die cycloolefinischen Polymere werden unter Verwendung von zumindest einer der zuvor beschriebenen cycloolefinischen Verbindungen, insbesondere der polycyclischen Kohlenwasserstoffverbindungen hergestellt. Darüber hinaus können bei der Herstellung der cycloolefinischen Polymere weitere Olefine verwendet werden, die mit den zuvor genannten cycloolefinischen Monomeren copolymerisiert werden können. Hierzu gehören u.a. Ethylen, Propylen, Isopren, Butadien, Methylpenten, Styrol und Vinyltoluol.
Die meisten der zuvor genannten Olefine, insbesondere auch die Cycloolefine und Polycycloolefine, können kommerziell erhalten werden. Darüber hinaus sind viele cyclische und polycyclische Olefine durch Diels-Alder- Additionsreaktionen erhältlich.
Die Herstellung der cycloolefinischen Polymere kann auf bekannte Art und Weise erfolgen, wie dies u.a. in den japanischen Patentschriften 11818/1972, 43412/1983, 1442/1986 und 19761/1987 und den japanischen Offenlegungsschriften Nr. 75700/1975, 129434/1980, 127728/1983, 168708/1985, 271308/1986, 221118/1988 und 180976/1990 und in den Europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 6 610 851 , EP-A-0 6 485 893, EP-A-0 6407 870 und EP-A-0 6 688 801 dargestellt ist.
Die cycloolefinischen Polymere können beispielsweise unter Verwendung von Aluminiumverbindungen, Vanadiumverbindungen, Wolframverbindungen oder Borverbindungen als Katalysator in einem Lösungsmittel polymerisiert werden.
Es wird angenommen, daß die Polymerisation je nach den Bedingungen, insbesondere dem eingesetzten Katalysator, unter Ringöffnung oder unter Öffnung der Doppelbindung erfolgen kann.
Darüber hinaus ist es möglich, cycloolefinische Polymere durch radikalische Polymerisation zu erhalten, wobei Licht oder ein Initiator als Radikalbildner verwendet wird. Dies gilt insbesondere für die Acryloyiderivate der Cycloolefine und/oder Cycloalkane. Diese Art der Polymerisation kann sowohl in Lösung als auch in Substanz erfolgen. Ein weiteres bevorzugtes Kunststoffsubstrat umfasst Poly(meth)acrylate. Diese Polymere werden im allgemeinen durch radikalische Polymerisation von Mischungen erhalten, die (Meth)acrylate enthalten. Diese wurden zuvor dargelegt, wobei, je nach Herstellung, sowohl monofunktionelle als auch polyfunktionelle (Meth)acrylate verwendet werden können.
Gemäß einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung enthalten diese Mischungen mindestens 40 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomere, Methylmethacrylat.
Neben den zuvor dargelegten (Meth)acrylaten können die zu polymerisierenden Zusammensetzungen auch weitere ungesättigte Monomere aufweisen, die mit Methylmethacrylat und den zuvor genannten (Meth)acrylaten copolymerisierbar sind. Beispiele hierfür wurden insbesondere unter Komponente E) näher ausgeführt.
Im allgemeinen werden diese Comonomere in einer Menge von 0 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-% und besonders bevorzugt 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, eingesetzt, wobei die Verbindungen einzeln oder als Mischung verwendet werden können.
Die Polymerisation wird im allgemeinen mit bekannten Radikalinitiatoren gestartet, die insbesondere unter Komponente D) beschrieben sind. Diese Verbindungen werden häufig in einer Menge von 0,01 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, eingesetzt.
Die zuvor genannten Polymere können einzeln oder als Mischung verwendet werden. Hierbei können auch verschiedene Polycarbonate, Poly(meth)acrylate oder cycloolefinische Polymere eingesetzt werden, die sich beispielsweise im Molekulargewicht oder in der Monomerzusammensetzung unterscheiden.
Des weiteren können die Kunststoffsubstrate durch Gusskammerverfahren erzeugt werden. Hierbei werden beispielsweise geeignete (Meth)acrylmischungen in einer Form gegeben und polymerisiert. Derartige (Meth)acrylmischungen weisen im allgemeinen die zuvor dargelegten (Meth)acrylate, insbesondere Methylmethacrylat auf. Des weiteren können die (Meth)acrylmischungen die zuvor dargelegten Copolymere sowie, insbesondere zur Einstellung der Viskosität, Polymere, insbesondere Poly(meth)acrylate, enthalten.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw der Polymere, die durch Gusskammerverfahren hergestellt werden, ist im allgemeinen höher als das Molekulargewicht von Polymeren, die in Formmassen verwendet werden. Hierdurch ergeben sich eine Reihe bekannter Vorteile. Im allgemeinen liegt das Gewichtsmittel des Molekulargewichts von Polymeren, die durch Gusskammerverfahren hergestellt werden im Bereich von 500 000 bis 10 000 000 g/mol, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Bevorzugte Kunststoffsubstrate, die nach dem Gusskammerverfahren hergestellt wurden, können von Cyro Inc. USA kommerziell unter dem Handelsnamen ©Acrylite erhalten werden.
Darüber hinaus können die Substrate sofern sie aus Kunststoff bestehen übliche Zusatzstoffe aller Art enthalten. Hierzu gehören unter anderem Antioxidantien, Entformungsmittel, Flammschutzmittel, Schmiermittel, Farbstoffe, Fliessverbesserungsmittel, Füllstoffe, Lichtstabilisatoren und organische Phosphorverbindungen, wie Phosphorsäureester, Phosphorsäuredieester und Phosphorsäuremonoester, Phosphite, Phosphorinane, Phospholane oder Phosphonate, Pigmente, Verwitterungsschutzmittel und Weichmacher. Die Menge an Zusatzstoffen ist jedoch auf den Anwendungszweck beschränkt.
Besonders bevorzugte Formmassen, die Poly(meth)acrylate umfassen, sind unter dem Handelsnamen ®Acrylite von der Fa. Cyro Inc. USA kommerziell erhältlich. Bevorzugte Formmassen, die cycloolefinische Polymere umfassen, können unter dem Handelsnamen ©Topas von Ticona und ©Zeonex von Nippon Zeon bezogen werden. Polycarbonat-Formmassen sind beispielsweise unter dem Handelsnamen ®Makrolon von Bayer oder ©Lexan von General Electric erhältlich.
Besonders bevorzugt umfasst das Kunststoffsubstrat mindestens 80 Gew.-%, insbesondere mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Substrats, Poly(meth)acrylate, Polycarbonate und/oder cycloolefinische Polymere. Besonders bevorzugt bestehen die Kunststoffsubstrate aus Polymethylmethacrylat, wobei das Polymethylmethacrylat übliche Additive enthalten kann.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform können Kunststoffsubstrate eine Schlagzähigkeit gemäß ISO 179/1 von mindestens 10 kJ/m2, bevorzugt mindestens 15 kJ/m2 aufweisen.
Die Form sowie die Größe des Kunststoffsubstrats sind nicht wesentlich für die vorliegende Erfindung. Im allgemeinen werden häufig platten- oder tafelförmige Substrate eingesetzt, die eine Dicke im Bereich von 1 mm bis 200 mm, insbesondere 5 bis 30 mm aufweisen. Die Lackzusammensetzung, enthält einen Haftvermittler und anorganische Partikel im Gewichts-Verhältnis von 1 zu 9 bis 9 zu 1.
Der Haftvermittler kann aus kolloidal gelösten Si02 Partikeln oder aus Silankondensaten bestehen. Bevorzugt sind 1 -2 Gew.-% Si02 und 2,5 bis 7,5 Gew.-% weiterer anorganischer Partikeln in einem Lösemittel oder Lösemittelgemisch, das gegebenenfalls zusätzlich Verlaufhilfsmittel und Wasser enthalten. Das Verlaufhilfsmittel kann z. B. in einer Konzentration von 0,01 bis 2 bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-% enthalten sein.
Andere Bindemittel oder polymerisierende organische Komponenten sind bevorzugt nicht oder wenn überhaupt nur in geringen, unkritischen Mengen enthalten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff anorganisch, dass der Kohlenstoffanteil der anorganischen Beschichtung maximal 25 Gew.-%, vorzugsweise maximal 17 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt maximal 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der anorganischen Beschichtung (a), beträgt. Diese Größe kann mittels Elementaranalyse bestimmt werden.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung können auch Silankondensate eingesetzt werden, die kolloidal gelöste Si02-Partikel enthalten. Derartige Lösungen können nach dem Sol-Gel-Verfahren erhalten werden, wobei insbesondere Tetraalkoxysilane und/oder Tetrahalogensilane kondensiert werden.
Üblich werden aus den zuvor genannten Silanverbindungen wasserhaltige Beschichtungsmittel dargestellt, indem man siliciumorganischen Verbindungen, mit einer zur Hydrolyse ausreichenden Menge Wasser, d.h. > 0,5 Mol Wasser pro Mol der zur Hydrolyse vorgesehenen Gruppen, wie z.B. Alkoxygruppen hydrolysiert, vorzugsweise unter Säurekatalyse. Als Säuren können z.B. anorganische Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure usw., oder organische Säuren, wie Carbonsäuren, organische Sulfonsäuren usw., oder saure Ionenaustauscher zugesetzt werden, wobei der pH der Hydrolysereaktion in der Regel zwischen 2 und 4,5, vorzugsweise bei 3 liegt.
Die Beschichtungszusammensetzung enthält bevorzugt anorganische Teilchen in Form von 1 bis 2, bevorzugt 1 ,2 bis 1 ,8 Gew.-% Si02 und 2,5 bis 7,5, bevorzugt 3 bis 7, besonders bevorzugt 4 bis 6 Gew.-% Antimon-Zinn-Oxid- Teilchen in Wasser als Lösemittel. Der pH-Wert ist bevorzugt alkalisch eingestellt, damit die Partikeln nicht agglomerieren. Die Teilchengrösse dieser Oxid-Partikel ist unkritisch, wobei jedoch die Transparenz von der Partikelgröße abhängig ist. Bevorzugt weisen die Partikel höchstens eine Größe von 300 nm auf, wobei sie insbesondere in einem Bereich von 1 bis 200 nm, bevorzugt 1 bis 50 nm liegen.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die kolloidale Lösung vorzugsweise bei einem pH-Wert größer oder gleich 7,5, insbesondere größer oder gleich 8 und besonders bevorzugt größer oder gleich 9 aufgetragen.
Basische kolloidale Lösungen sind preiswerter als saure Lösungen. Darüber hinaus sind basische kolloidale Lösungen von Oxid-Partikel besonders einfach und über eine lange Zeit lagerfähig. Die zuvor beschriebenen Beschichtungsmittel können kommerziell unter dem Handelsnamen ©Ludox (Fa. Grace, Worms); ©Levasil (Fa. Bayer, Leverkusen); ©Klebosol, (Fa. Clariant) erhalten werden.
Bevorzugt ist auch um eine gute Verteilung der Partikien zu begünstigen, zusätzlich das erwähnte Verlaufhilfsmittel enthalten, z. B. in einer Konzentration von 0,1 bis 1 , bevorzugt 0,3 bis 0,5 Gew.-%.
Die Lackzusammensetzung kann vor Gebrauch aus einzelnen Komponenten, gemischt werden.
Man kann z. B. eine handelsübliche 10 bis 15 %-ige Antimon-Zinn-Oxid-Lösung bzw. Suspension in Wasser (Lösung 1) verwenden und diese mit einer gebrauchfähig eingestellten Kieselsol-Lösung (Lösung 2) und einer Verdünnungslösung (Lösung 3) mischen.
Die Kieselsol-Lösung kann zunächst in konzentrierter Form z. B. Si02 Partikeln im Größenbereich von 10 bis 100 nm, bevorzugt 7 bis 50 nm enthalten und in Form einer 20 bis 30 %-igen alkalisch eingestellten, wäßrigen Lösung bzw, Suspension vorliegen. Man kann die konzentrierte Lösung wiederum etwa 30 %-ig in H20 als gebrauchsfähige Lösung (Lösung 2) einstellen. Bevorzugt setzt man ein Verteilungs- bzw. ein Verlaufshilfsmittel hinzu. Geeignet sind z. B. Tenside, bevorzugt ist der Zusatz von [Fettalkohol+3-Ethylenoxid, Genapol X 80],
Neben dem Verlaufshilfsmittel mit anionischen Gruppen kann die Beschichtungszusammensetzung weitere Verlaufshilfsmittel, zum Beispiel nichtionische Verlaufshilfsmittel umfassen. Hiervon sind insbesondere Ethoxylate bevorzugt, wobei insbesondere Ester sowie Alkohole und Phenole mit Ethoxygruppen eingesetzt werden können. Hierzu gehören unter anderem Nonylphenolethoxylate.
Die Ethoxylate umfassen insbesondere 1 bis 20, insbesondere 2 bis 8 Ethoxygruppen. Der hydrophobe Rest der ethoxylierten Alkohole und Ester umfasst vorzugsweise 1 bis 40, vorzugsweise 4 bis 22 Kohlenstoffatome, wobei sowohl lineare als auch verzweigte Alkohol- und/oder Esterreste eingesetzt werden können.
Derartige Produkte können kommerziell beispielsweise unter dem Handelsnamen ©Genapol X80 erhalten werden.
Die Zugabe an nichtionischem Verlaufshilfsmittel ist auf eine Menge beschränkt, die im wesentlichen keine nachteilige Wirkung auf die antistatische Beschichtung zeigt. Im allgemeinen wird der Beschichtungszusammensetzung 0,01 bis 4 Gew.-, insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-% eines oder mehrerer nichtionischer Verlaufshilfsmittel zugegeben, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung.
Als Verdünnungmittel (Lösung 3) kann man vollentmineralisiertes H20 (VE- Wasser), das mit NaOH auf etwa pH 9,0 eingestellt wurde verwenden. Zweckmäßiger Weise kann auch hier ein Verlaufshilfsmittel enthalten sein.
Verlaufshilfsmittel mit mindestens einer anionischen Gruppe sind in der Fachwelt bekannt, wobei diese Verlaufshilfsmittel im allgemeinen Carboxy-, Sulfonat- und/oder Sulfatgruppen aufweisen. Vorzugsweise umfassen diese Verlaufshilfsmittel mindestens eine Sulfonatgruppe. Verlaufshilfsmittel mit mindestens einer anionischen Gruppe umfassen anionische Verlaufshilfmittel und amphotere Verlaufshilfsmittel, die neben einer anionischen Gruppe auch eine kationische Gruppe umfassen. Hiervon sind anionische Verlaufshilfsmittel bevorzugt. Mit anionischen Verlaufshilfmitteln ist insbesondere die Herstellung von umformbaren Kunststoffkörpern möglich.
Vorzugsweise umfassen die Verlaufshilfsmittel mit mindestens einer anionischen Gruppe 2 bis 20, besonders bevorzugt 2 bis 10 Kohlenstoffatome, wobei der organische Rest sowohl aliphatische als auch aromatische Gruppen enthalten kann. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung werden anionische Verlaufshilfsmittel eingesetzt, die einen Alkyl- oder einen Cycloalkylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatome umfassen.
Die Verlaufshilfsmittel mit mindestens einer anionischen Gruppe können weitere polare Gruppen, beispielsweise Carboxy-, Thiocarboxy- oder Imino-, Carbonsäureester-, Kohlensäureester-, Thiocarbonsäureester, Dithiocarbosäureester- Thiokohlensäureester-, Dithiokohlensäureester- und/oder Dithiokohlensäureamidgruppen aufweisen.
Besonders bevorzugt werden Verlaufshilfsmittel der Formel (I) eingesetzt
Figure imgf000017_0001
worin X unabhängig ein Sauerstoff oder ein Schwefelatom, Y eine Gruppe der Formel OR2, SR2 oder NR2 , worin R2 unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und R3 eine Alkylengruppe mit 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und M ein Kation, insbesondere ein Alkalimetallion, insbesondere Kalium oder Natrium, oder ein Ammoniumion darstellt. Im allgemeinen wird der Beschichtungszusammensetzung 0,01 bis 1 Gew.-, insbesondere 0,03 bis 0,1 Gew.-% eines oder mehrerer Verlaufshilfsmittel mit mindestens einer anionischen Gruppe zugegeben, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung.
Derartige Verbindungen können insbesondere von Raschig AG unter dem Handelsnamen Raschig OPX® oder Raschig DPS® erhalten werden und z. B. in einer Konzentration von 0,1 bis 1 , bevorzugt 0,4 bis 0,6 Gew.-% enthalten sein.
Um eine einsatzbereite Beschichtungszusammensetzung zu erhalten mischt man bevorzugt zunächst die Lösungen 2 und 3, Z. B. im Verhältnis 1 zu 1 bis 1 zu 2, z. B. 1 zu 1 ,5, und das Gemisch dann mit Lösung 1 , im Verhältnis von etwa 1 zu 1. a) Trocknen der Lackzusammensetzung auf dem Substrat, wodurch man das beschichtete Substrat erhält.
Nach der Beschichtung eines Substrates, z. B. einer Glasplatte, mittels Rakeln, Fluten, Tauchen trocknet man die Lackzusammensetzung. Dies kann z. B. im Temperaturbereich von 50 bis 200, bevorzugt von 80 bis 120 °C geschehen, wobei die Temperatur der Temperaturbeständigkeit des Substrat anzupassen ist. In der Regel ist eine Trocknungszeit von 0,1 bis 5, bevorzugt 2 bis 4 Stunden ausreichend, um eine nahezu vollständig ausgehärtete Beschichtung zu erhalten. Man kann nach der Trockenphase noch eine Standphase, z. B. 12 bis 24 Stunden bei Raumtemperatur, anschließen, um eine vollständige Aushärtung zu gewährleisten, bevor die beschichteten Substrate weiterverwendet werden.
Da die Lackschicht aus einer Lösung entstanden ist, die einen Feststoffanteil aus anorganischen Partikeln aufweist, besteht die Schicht aus einem kontinuierlichen dreidimensionalen Netzwerk, das aus kugelartigen Strukturen aufgebaut ist und zwangläufig einen gewissen Hohlraumanteil aufweist. Dieser Strukturaufbau ist aus der EP-A 0 193 269 bekannt. b) Verwendung einer oder mehrerer derart beschichteter Substrate zum Aufbau, einer Polymerisationskammer wobei beschichtete Seiten im Innern der Kammer liegen.
Man kann nun eines oder mehrere der im vorigen Verfahrensschritt beschichteten Substrate zum Aufbau einer Polymerisationskammer verwenden. Unter einer Polymerisationskammer ist ein abgedichteter Raum zu verstehen, in den ein flüssiges polymerisationsfähiges Gemisch gefüllt werden kann und in dem dieses solange polymerisiert werden kann, bis man einen polymerisierten Kunststoffkörper erhält, den man nach Öffnen der Kammer als Festkörper entnehmen kann. Polymerisationskammern sind hinlänglich bekannt z. B. aus aus der Herstellung von gegossenem Polymethylmethacrylat (s. z. B. DE 25 44 245, EP-B 570 782 oder EP-A 656 548).
Hat man im vorhergehenden Verfahrensschritt z. B. eine Glasplatte einseitig durch Fluten beschichtet, kann man diese nun, mit der beschichteten Seite nach Innen, zum Aufbau einer Polymerisationskammer verwenden, die aus zwei in einem Abstand voneinander gegenüberliegenden, planparallelen Glasplatten besteht. Die weitere, zweite Glasplatte kann in diesem Fall eine normale, unbeschichtete Platte sein. Der Abstand wird durch entsprechende Seitenteile, bzw. Rahmen gewährleistet. Aus der Herstellung von gegossenem Polymethylmethacrylat sind insbesondere Polymerisationskammer aus zwei Glasplatten mit einer umlaufenden elastischen Schnur zur Abdichtung bekannt. Die Elastizität der Schnur dient dem Ausgleich des Schrumpfes während der Polymerisation. Die Kammer wird durch entsprechende Klammern fest zusammengehalten. Es sind Öffnungen zum Einfüllen und zur Entlüftung vorhanden. c) Einfüllen einer polymerisationsfähigen Flüssigkeit aus radikalisch polymerisierbaren Monomeren gegebenenfalls mit polymerem Anteil und ggf. darin dispergierten Feststoffen in die Polymerisationskammer.
Man füllt nun eine polymerisationsfähige Flüssigkeit aus radikalisch polymerisierbaren Monomeren gegebenenfalls mit polymerem Anteil in die Polymerisationskammer. Geeignet sind im Prinzip alle im Kammerverfahren polymerisationsfähigen Flüssigkeiten, bzw. Monomeren oder Monomeren/Polymeren-Gemische. Die polymerisationsfähige Flüssigkeit kann weitere lösliche oder unlösliche Zusatzstoffe wie z. B. Pigmente, Füllstoffe, UV- Absorber enthalten. Es können z. B auch Schlagzähmodifizierer oder Lichtstreuteilchen aus mehrschalig aufgebauten und/oder vernetzten Kunststoffteilchen enthalten sein.
Radikalisch polymerisierbare Monomere sind z. B. Monomere mit einer oder mehreren vinylischen Gruppe, z. B. Methylmethacrylat, weitere Ester der Methacrylsäure, z. B. Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Ester der Acrylsäure (z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, Cyclohexylacrylat) oder Styrol und Styrolderivate, wie beispielsweise α-Methylstyrol oder p-Methylstyrol. Vernetzende Monomere, wie z. B. Triallylcyanurat, Allylmethacrylat oder Di-(Meth)acrylate, können ebenfalls, bevorzugt jedoch nur in geringeren Mengen, z. B. 0,1 bis 2 Gew.-%, enthalten sein.
Es kann sich um eine homogene Lösung z. B. aus 100 % Methylmethacrylat handeln oder um eine Monomermischung, z. B. überwiegend, 80 bis 99 Gew.- % Methylmethacrylat und 1 bis 20 Gew.-% weiterer copolymerisierbarer Monomere, wie z. B. Methylacrylat. Die Lösung bzw. das Monomergemisch kann polymere Anteile aufweisen, beispielsweise kann ein Gemisch aus 70 bis 95 Gew.-% Methylmethacrylat und 5 bis 30 Gew.-% Polymethylmethacrylat eingefüllt werden. d) Radikalische Polymerisation der polymerisationsfähigen Flüssigkeit in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators, wobei die innen liegende anorganische Beschichtung vom Substrat in bzw. auf die Oberflächen des radikalisch polymerisierten Kunststoffs bzw. des Kunststoffkorpers übergeht.
Man setzt der polymerisationsfähigen Lösung bzw. dem Gemisch aus radikalisch polymerisierbaren Monomeren gegebenenfalls mit polymerem Anteil bevorzugt vor dem Einfüllen in Polymerisationskammer einen Polymerisationsinitiator in gleichmäßiger Verteilung zu. Anschließend kann man die polymerisationsfähige Flüssigkeit zum Kunststoff z. B. bei 40 bis 80 °C polymerisieren.
Beispielhaft für Polymerisationsinitiatoren seien genannt: Azoverbindungen wie 2,2'-Azobis-(isobutyronitril) oder 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), Redox- Systeme, wie beispielsweise die Kombination von tertiären Aminen mit Peroxiden oder bevorzugt Peroxide (vgl. hierzu beispielsweise H. Rauch- Puntigam, Th. Völker, "Acryl- und Methacrylverbindungen", Springer, Heidelberg, 1967 oder Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 1 , Seiten 386ff, J. Wiley, New York, 1978). Beispiele geeigneter Peroxid- Polymerisationsinitiatoren sind Dilauroylperoxid, tert.-Butylperoctoat, tert.- Butylperisononanoat, Dicyclohexylperoxidicarbonat, Dibenzoylperoxid oder 2,2- Bis-(tert.-butylperoxy)-butan. Man kann auch bevorzugt die Polymerisation mit einem Gemisch verschiedener Polymerisationsinitiatoren unterschiedlicher Halbwertzeit durchführen, beispielsweise Dilauroylperoxid und 2,2-Bis-(tert- butylperoxy)-butan, um den Radikalstrom im Verlauf der Polymerisation sowie bei verschiedenen Polymerisationstemperaturen konstant zu halten. Die eingesetzten Mengen an Polymerisationsinitiator liegen im allgemeinen bei 0,01 bis 2 Gew.-% bezogen auf das Monomerengemisch.
Die Polymerisation wird gewöhnlich in einer solchen Anordnung der Kammern durchgeführt, welche eine Temperaturkontrolle bzw. Wärmeabfuhr gewährleistet, so können die - etwa horizontal in Gestellen liegenden - Kammern beispielsweise in Heißluftöfen mit hoher Luftgeschwindigkeit, in Autoklaven unter Anwendung von Sprühwasser oder in wassergefüllten Becken unter Polymerisationsbedingungen gehalten werden. Die Polymerisation wird durch Erwärmen in Gang gebracht. Zur Abführung der beträchtlichen Polymerisationswärme, speziell im Gelbereich, ist gezieltes Kühlen notwendig. Die Polymerisationstemperaturen liegen üblicherweise zwischen 15 und 70 °C bei Normaldruck. Im Autoklaven betragen sie zweckmäßig ca. 90 bis 100 °C. Die Verweilzeit der Polymerisationskammer im Temperiermedium variiert entsprechend der Art und Weise des Polymerisationsansatzes und der Durchführung zwischen wenigen Stunden und mehreren Tagen.
Neben dem Polymerisationsinitiator können weitere Zusatzstoffe wie z. B. Molekulargewichtsregler, z. B. Dodecylmercaptan, zugegeben werden. Bevorzugt wird jedoch ohne Molekulargewichtsregler polymerisiert, um hohe Molekulargewichte zu realisieren.
Im Interesse einer möglichst weitgehenden Umsetzung (> 99 % Polymerisat) sollte die Temperatur gegen Ende des Polymerisationsvorgangs noch einmal für kurze Zeit erhöht werden, beispielsweise auf über 100 °C, etwa auf 120 °C. Man läßt zweckmäßigerweise langsam abkühlen, wobei sich die Polymerisatplatten von den Formplatten trennen und entnommen werden können.
Bei Befüllen der Polymerisationskammer mit der Monomer-Flüssigkeit dringt diese in die Hohlräume der Beschichtung des Substrates ein. Si02 und Antimon-Zinn-Oxid kann z. B. in Form eines interpenetrierenden Netzwerkes vorliegen. Während der Polymerisation kommt es daher zu einer gewissen Durchdringung der anorganischen Schicht mit dem entstehenden Polymer des Kunststoffskörpers. Es entsteht somit eine Beschichtungsstruktur, die sich strukturell von nachträglich aufgebrachten Beschichtungen wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind, unterscheidet.
Gegebenenfalls kann noch ein sogenanntes „Tempern" erfolgen, bei dem die Kunststoffkörper nach der Polymerisation bevorzugt noch in der Polymerisationskammer belassen werden und nach dem Abkühlen nochmals für z. B. 2 bis 8 Stunden auf 40 bis 120°C erhitzt werden. Dadurch kann Restmonomeres entweichen und innere Spannungen im Kunststoffkörper können gesenkt werden. e) Entnahme des beschichten Kunststoffkorpers mit ein- oder mehrseitiger anorganischer Beschichtung aus der Polymerisationskammer. Nach der Demontage bzw. dem Öffnen der Polymerisationskammer kann der Kunststoffkorpers mit ein- oder mehrseitiger anorganischer Beschichtung entnommen werden. Bevorzugt wird eine Polymethylmethacrylat- Kunststoffplatte mit ein- oder zweiseitiger elektrisch leitfähiger Beschichtung hergestellt.
Kunststoffkörper
Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Kunststoffkörper weist bevorzugt eine elektrisch leitfähige Beschichtung mit einem Oberflächenwiderstand von kleiner/gleich 1010 Ω, bevorzugt kleiner/gleich 107 Ω auf. Ein Tyndall-Effekt, der auf eine Trübung hinweist ist nicht erkennbar. Regenbogen-Interferenzeffekte, die auf eine ungleichmäßige Schichtverteilung hindeuten, sind auf den beschichteten Oberflächen kaum oder gar nicht auszumachen. Die Bestimmung des Oberflächenwiderstands der Beschichtung kann z. B. nach DIN EN 613402 / IEC 61340 mit einem Ohmmeter der Fa. Wolfgang Warmbier, Modell SRM-110 durchgeführt werden.
Der Kunststoffkörper besteht bevorzugt aus einem Polymethylmethacrylat, d. h. einem Polymerisat, das überwiegend aus Methylmethacrylat aufgebaut ist, oder einem Polystyrol. Der Kunststoff kann Zusatz und Hilfsstoffe wie Schlagzähmodifizierer, Pigmente, Füllstoffe, UV-Absorber etc. enthalten. Der Kunststoff körper kann auch transluzent oder transparent sein.
Die Schichtdicke der elektrisch leitfähigen Beschichtung liegt im Bereich von 200 - 5000, bevorzugt 250 bis 1000, besonders bevorzugt im Bereich von 300 bis 400 nm. Der Kunststoffkörper weist auf der anorganisch beschichteten Fläche eine Scheuerfestigkeit nach DIN 53 778 von mindestens 10 000, bevorzugt mindestens 12 000, insbesondere mindestens 15 000 Zyklen auf. Die Bestimmung der Haftung der Beschichtung gemäß dem Nassscheuertest nach DIN 53778 kann z. B. mit einem Nassscheuertestgerät der Fa. Gardner, Modell M 105/A durchgeführt werden.
Der Kunststoffkörper kann verwendet werden z. B. für Einhausungen, für die Ausstattung von Reinsträumen, für Maschinenabdeckungen, für Inkubatoren, für Displays, für Bildschirme und Bildschirmabdeckungen, für Rückprojektionsschirme, für medizinische Apparaturen und für Elektrogeräte.
Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von Kunststoff körpern mit einer Beschichtungsstruktur, die sich strukturell von nachträglich aufgebrachten Beschichtungen wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind, unterscheidet.
Die vom beschichteten Substrat auf den polymeren Kunststoffkörper während dessen Polymerisation transferierte Beschichtung ist von hoher Qualität. Ein Tyndall-Effekt, der auf eine Trübungen hinweisen würde ist nicht erkennbar. Regenbogen-Interferenzeffekte, die auf eine ungleichmäßige Schichtverteilung hindeuten, sind auf der beschichteten Oberflächen kaum oder gar nicht auszumachen. Die Abriebfestigkeit ist gegenüber konventionell beschichteten Kunststoffkörpern erhöht. Beispiele
Beispiel 1
25 Gewichtsteile eines anionischen Kieselsols (Feststoffgehalt 30 %; ©Levasil erhältlich von Bayer AG) wurden mit 0,4 Gewichtsteile eines ethoxylierten Fettsäurealkohols (©Genapol X80) mit vollentsalztem Wasser zu 100 Gewichtsteilen ergänzt und mit einer Lösung, bestehend aus 0,5 Gewichtsteile (0-Ethyl-dithiokohlensäure-(3-sulfopropyl)-ester, Kaliumsalz; ©Raschig OPX erhältlich von Raschig AG) mit wässriger NaOH-Lösung bei einem pH-Wert von 9 zu 100 Gewichtsteilen ergänzt, im Verhältnis 1 : 1 ,5 gemischt. 50 Gewichtsteile dieser ersten Lösung wurden mit 50 Gewichtsteilen einer Antimon-Zinn-Oxid-Lösung (12 % ig in Wasser; erhältlich von Leuchtstoffwerk Breitungen GmbH) gemischt.
Das so hergestellte Beschichtungsmittel wurde sodann im Flutverfahren auf eine Glasscheibe appliziert und für 3 h bei 100 °C getrocknet. Die beschichteten Glasscheiben wurden für den Bau einer Polymerisationskammer eingesetzt. Bei der Polymerisation von Methylmethacrylat wurde die Beschichtung auf die PMMA-Oberfläche übertragen.
Die Bestimmung der Schichtdicke der extrem dünnen Schichten kann mittels Dünnschnitt im Transmissionselektronenmikroskop erfolgen. Die Dicke der Schicht lag in Abhängigkeit von der Flutrichtung im Bereich von 350 bis 400 nm.
Die Bestimmung der Haftung der Beschichtung wurde gemäß dem Nassscheuertest nach DIN 53778 mit einem Nassscheuertestgerät der Fa. Gardner, Modell M 105/A durchgeführt. Es wurde ein Wert von 20000 Zyklen bei einer Schichtdicke von insgesamt 350 nm bestimmt. Die Bestimmung des Oberflächenwiderstands der Beschichtung wurde nach DIN EN 613402 / IEC 61340 mit einem Ohmmeter der Fa. Woifgang Warmbier, Modell SRM-110 durchgeführt. Es wurde ein Wert von 106 Ω bei einer Schichtdicke von insgesamt 350 nm bestimmt.
Die Platte zeigte gute optische Eigenschaften.
Vergleichsbeispiel 1
Das Beispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt, wobei jedoch das Beschichtungsmittel direkt auf die PMMA-Platte mittels Fluten appliziert wurde. Die so beschichtete Platte wurde anschließend 30 min bei 80°C getrocknet.
Die Haftung der Beschichtung erwies sich als nicht dauerhaft und konnte mittels eines herkömmlichen Wischtuchs durch mehrfaches Reiben von der PMMA- Platte abgelöst werden.
Vergleichsbeispiel 2
Das Vergleichsbeispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt, wobei jedoch die PMMA-Platte zunächst mit einer haftvermittelnden Schicht (PLEX 9008L, erhältlich bei Fa. Röhm GmbH & Co. KG) ausgerüstet und anschließend das Beschichtungsmittel im Flutverfahren appliziert wurde. Die so beschichtete Platte wurde anschließend 30 min bei 80°C getrocknet.
Die Haftung der Beschichtung erwies sich als nicht dauerhaft und konnte mittels eines herkömmlichen Wischtuchs durch mehrfaches Reiben von der PMMA- Platte abgelöst werden. Vergleichsbeispiel 3
Das Beispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt, wobei jedoch die Zusammensetzung des Beschichtungsmittels dahingehend geändert wurde, das die Antimon-Zinn-Oxid-Lösung (12 % ig in Wasser; erhältlich von Leuchtstoffwerk Breitungen GmbH) direkt auf die Glasplatte appliziert wurde. Dabei war es nicht möglich einen gleichmäßigen Verlauf der Beschichtung zu erhalten.
Die Übertragung der Beschichtung auf die PMMA-Platte war ungleichmäßig. Zum Teil traten starke Interferenzen in Form von Regenbogenfarben auf, was auf Schichtdicken-schwankungen der Beschichtung hinweist.
Vergleichsbeispiel 4
Das Beispiel 1 wird im wesentlichen wiederholt, wobei jedoch die Zusammensetzung des Beschichtungsmittels dahingehend geändert wird, das 95 Gewichtsteile der ersten Lösung und 5 Gewichtsanteile der Antimon-Zinn- Oxid-Lösung (12 % ig in Wasser; erhältlich von Leuchtstoffwerk Breitungen GmbH) eingesetzt werden.
Nach dem Übertragen der Beschichtung auf die PMMA-Platten zeigen die beschichteten Platten Trübungen (Tyndall-Effekt). Der Oberflächenwiderstand beträgt > 109 Ω.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung eines Kunststoffkorpers aus einem durch radikalische Polymerisation erhältlichen Kunststoff mit ein- oder mehrseitiger anorganischer Beschichtung durch die Verfahrensschritte a) Beschichtung eines Substrates mittels Rakeln, Fluten oder Tauchen mit einer Lackzusammensetzung, enthaltend einen Haftvermittler auf Silicium-Basis und anorganische Partikel im Gewichts-Verhältnis von 1 zu 9 bis 9 zu 1 in einem Lösemittel, das gegebenenfalls zusätzlich Verlaufhilfsmittel enthalten kann, b) Trocknen der Lackzusammensetzung auf dem Substrat, wodurch man das beschichtete Substrat erhält, c) Verwendung einer oder mehrerer derart beschichteter Substrate zum Aufbau, einer Polymerisationskammer, wobei die beschichteten Seiten im Innern der Kammer liegen, d) Einfüllen einer polymerisationsfähigen Flüssigkeit aus radikalisch polymerisierbaren Monomeren gegebenenfalls mit polymerem Anteil in die Polymerisationskammer, e) Radikalische Polymerisation der polymerisationsfähigen Flüssigkeit in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators, wobei die innen liegende anorganische Beschichtung vom Substrat in bzw. auf die Oberflächen des radikalisch polymerisierten Kunststoffs bzw. des Kunststoffkorpers übergeht und f) Entnahme des beschichten Kunststoffkorpers mit ein- oder mehrseitiger anorganischer Beschichtung aus der Polymerisationskammer.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kunststoffkörper die Gestalt einer flachen Platte hat.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der durch radikalische Polymerisation erhältliche Kunststoff ein Polymethylmethacrylat oder ein Polystyrol ist.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Haftvermittler aus kolloidal gelösten Si02 Partikeln oder Silankondensaten besteht.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Lackzusammensetzung, 1 bis 2 Gew.-% Si02- Partikel und 2,5 bis 7,5 Gew.-% Antimon-Zinn-Oxid-Teilchen in Wasser als Lösemittel enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Lackzusammensetzung zusätzlich ein Tensid oder Gemische von Tensiden als Verlaufshilfsmittel enthält.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das zu beschichtende Substrat eine Glasplatte, eine Kunststoffplatte oder eine Kunststofffolie ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Kunststoffplatte oder eine Kunststofffolie aus Polyethylentherephthalat besteht.
9, Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Substrat mit der Lackzusammensetzung bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 120 °C trocknet.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die polymerisationsfähige Flüssigkeit bei 40 bis 80 °C polymerisiert.
11.Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Polymerisationskammer, bestehend im wesentlichen aus zwei Platten mit umlaufender Dichtschnur einsetzt.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, daß daß man eine Polymethylmethacrylat- Kunststoffplatte mit ein- oder zweiseitiger elektrisch leitfähiger Beschichtung herstellt.
13. Kunststoffkörper erhältlich nach einem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12.
14. Kunststoffkörper nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß er eine elektrisch leitfähige Beschichtung mit einem Oberflächenwiderstand von kleiner/gleich 1010 Ω aufweist.
15. Kunststoffkörper nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtdicke der elektrisch leitfähige Beschichtung im Bereich von 200 - 5000 nm liegt.
16. Kunststoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganisch beschichtete Fläche eine Scheuerfestigkeit nach DIN 53 778 von mindestens 10 000 Zyklen aufweist.
17. Verwendung des Kunststoffkorpers nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 16 für Einhausungen, für die Ausstattung von Reinräumen, für Maschinenabdeckungen, für Inkubatoren, für Displays, für Bildschirme und Bildschirmabdeckungen, für Rückprojektionsschirme, für medizinische Apparaturen und für Elektrogeräte.
PCT/EP2004/007235 2003-09-29 2004-07-02 Kunststoffkörper mit anorganischer beschichtung, verfahren zu ihrer herstellung sowie deren verwendung WO2005039854A1 (de)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP04763079A EP1677961A1 (de) 2003-09-29 2004-07-02 Kunststoffkörper mit anorganischer beschichtung, verfahren zu ihrer herstellung sowie deren verwendung
NZ545782A NZ545782A (en) 2003-09-29 2004-07-02 Plastic body with an inorganic coating method for production and use thereof
CA002538311A CA2538311A1 (en) 2003-09-29 2004-07-02 Plastic body with an inorganic coating method for production and use thereof
JP2006529956A JP2007510531A (ja) 2003-09-29 2004-07-02 無機コーティングを有するプラスチック体、それらの製造方法及びそれらの使用
AU2004283784A AU2004283784A1 (en) 2003-09-29 2004-07-02 Plastic body with an inorganic coating method for production and use thereof
BRPI0414901-7A BRPI0414901A (pt) 2003-09-29 2004-07-02 artigos plásticos com revestimento inorgánico, processo para sua preparação bem como seu uso
US10/573,075 US20070003756A1 (en) 2003-09-29 2004-07-02 Plastic body with an inorganic coating method for production and use thereof
MXPA06002980A MXPA06002980A (es) 2003-09-29 2004-07-02 Cuerpo de plastico con un recubrimiento inorganico, metodo para la produccion y uso del mismo.
IL174581A IL174581A0 (en) 2003-09-29 2006-03-27 Plastic body with an inorganic coating method for production and use thereof

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10345616A DE10345616A1 (de) 2003-09-29 2003-09-29 Kunststoffkörper mit anorganischer Beschichtung, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung
DE10345616.3 2003-09-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2005039854A1 true WO2005039854A1 (de) 2005-05-06

Family

ID=34353230

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2004/007235 WO2005039854A1 (de) 2003-09-29 2004-07-02 Kunststoffkörper mit anorganischer beschichtung, verfahren zu ihrer herstellung sowie deren verwendung

Country Status (16)

Country Link
US (1) US20070003756A1 (de)
EP (1) EP1677961A1 (de)
JP (1) JP2007510531A (de)
KR (1) KR20060095571A (de)
CN (1) CN1835832A (de)
AU (1) AU2004283784A1 (de)
BR (1) BRPI0414901A (de)
CA (1) CA2538311A1 (de)
DE (1) DE10345616A1 (de)
IL (1) IL174581A0 (de)
MX (1) MXPA06002980A (de)
NZ (1) NZ545782A (de)
RU (1) RU2006114344A (de)
TW (1) TW200512232A (de)
WO (1) WO2005039854A1 (de)
ZA (1) ZA200602555B (de)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10352177A1 (de) * 2003-11-05 2005-06-02 Röhm GmbH & Co. KG Antistatisch beschichteter Formkörper und Verfahren zu seiner Herstellung
DE102004045295A1 (de) * 2004-09-16 2006-03-23 Röhm GmbH & Co. KG Kunststoffkörper mit anorganischer Beschichtung, Verfahren zur Herstellung sowie Verwendungen
DE102005009209A1 (de) * 2005-02-25 2006-08-31 Röhm GmbH & Co. KG Beschichtungsmittel zur Herstellung von umformbaren Kratzfestbeschichtungen mit schmutzabweisender Wirkung, kratzfeste umformbare schmutzabweisende Formkörper sowie Verfahren zu deren Herstellung

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3235963A1 (de) * 1982-09-29 1984-03-29 Imchemie Kunststoff Gmbh, 5632 Wermelskirchen Verfahren zum herstellen einer kunststoffscheibe mit einer strahlen reflektierenden und/oder absorbierenden schicht
DE3813458A1 (de) * 1987-04-24 1988-11-10 Hoya Corp Verfahren zur herstellung von brillenglaesern
US5096626A (en) * 1988-06-10 1992-03-17 Asahi Kogaku Kogyo Kabushiki Kaisha Process of molding a coated plastic lens
US5256484A (en) * 1987-02-10 1993-10-26 Catalysts & Chemicals Industries, Co., Ltd. Substrate having a transparent coating thereon
US5733483A (en) * 1995-01-13 1998-03-31 Soane Technologies, Inc. Method for formation of on-site coated and tinted optical elements
US5906788A (en) * 1992-10-05 1999-05-25 Cook Composites And Polymers Co. Dual cure, in-mold process for manufacturing abrasion resistant, coated thermoplastic articles
US20030049342A1 (en) * 2001-02-20 2003-03-13 Foreman John T. Apparatus for preparing an eyeglass lens having a controller
US20030173545A1 (en) * 2000-04-10 2003-09-18 Mamoru Hino Composition for antistatic hard coat, antistatic hard coat, process for producing the same, and multilayered film with antistatic hard coat

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57165252A (en) * 1981-04-06 1982-10-12 Fuji Photo Film Co Ltd Antistatic plastic film
JPS62284712A (ja) * 1986-06-03 1987-12-10 Fukuvi Chem Ind Co Ltd 導電性プレートの製法
JPH01310917A (ja) * 1988-06-10 1989-12-15 Asahi Optical Co Ltd プラスチックレンズの製造方法
KR0150944B1 (ko) * 1990-03-13 1998-10-01 김정배 대전방지 및 방현성 화상표시 스크린
DE10126717A1 (de) * 2001-05-31 2002-12-05 Basf Ag Pigmenthaltige, lösungsmittelfreie Zubereitung
JPWO2002102882A1 (ja) * 2001-06-15 2004-09-30 鐘淵化学工業株式会社 半導電性ポリイミドフィルムおよびその製造方法
DE10352177A1 (de) * 2003-11-05 2005-06-02 Röhm GmbH & Co. KG Antistatisch beschichteter Formkörper und Verfahren zu seiner Herstellung

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3235963A1 (de) * 1982-09-29 1984-03-29 Imchemie Kunststoff Gmbh, 5632 Wermelskirchen Verfahren zum herstellen einer kunststoffscheibe mit einer strahlen reflektierenden und/oder absorbierenden schicht
US5256484A (en) * 1987-02-10 1993-10-26 Catalysts & Chemicals Industries, Co., Ltd. Substrate having a transparent coating thereon
DE3813458A1 (de) * 1987-04-24 1988-11-10 Hoya Corp Verfahren zur herstellung von brillenglaesern
US5096626A (en) * 1988-06-10 1992-03-17 Asahi Kogaku Kogyo Kabushiki Kaisha Process of molding a coated plastic lens
US5906788A (en) * 1992-10-05 1999-05-25 Cook Composites And Polymers Co. Dual cure, in-mold process for manufacturing abrasion resistant, coated thermoplastic articles
US5733483A (en) * 1995-01-13 1998-03-31 Soane Technologies, Inc. Method for formation of on-site coated and tinted optical elements
US20030173545A1 (en) * 2000-04-10 2003-09-18 Mamoru Hino Composition for antistatic hard coat, antistatic hard coat, process for producing the same, and multilayered film with antistatic hard coat
US20030049342A1 (en) * 2001-02-20 2003-03-13 Foreman John T. Apparatus for preparing an eyeglass lens having a controller

Also Published As

Publication number Publication date
EP1677961A1 (de) 2006-07-12
CA2538311A1 (en) 2005-05-06
IL174581A0 (en) 2006-08-20
JP2007510531A (ja) 2007-04-26
NZ545782A (en) 2008-10-31
CN1835832A (zh) 2006-09-20
KR20060095571A (ko) 2006-08-31
DE10345616A1 (de) 2005-04-21
US20070003756A1 (en) 2007-01-04
BRPI0414901A (pt) 2006-11-07
RU2006114344A (ru) 2008-02-10
TW200512232A (en) 2005-04-01
AU2004283784A1 (en) 2005-05-06
ZA200602555B (en) 2007-07-25
MXPA06002980A (es) 2006-06-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE19511627B4 (de) Beschichtungszusammensetzung und damit beschichtete Gegenstände
DE102007032886A1 (de) Hydrophile Hardcoatbeschichtungen
WO2003058292A1 (de) Verfahren zur herstellung optischer elemente mit gradientenstruktur
EP0955323A1 (de) Kern/Schale-Partikel, ihre Herstellung und Verwendung
DE10260067A1 (de) Beschichtungsmittel zur Herstellung von umformbaren Kratzfestbeschichtungen mit schmutzabweisender Wirkung, kratzfeste umformbare schmutzabweisende Formkörper sowie Verfahrn zu deren Herstellung
DE60223742T2 (de) Verfahren zur herstellung von farbmittel-verbundpartikeln
DE102005013082A1 (de) Extrudierte Folie oder Platte mit elektrisch leitfähiger Beschichtung, Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie Verwendungen
EP1851279A1 (de) Beschichtungsmittel zur herstellung von umformbaren kratzfestbeschichtungen mit schmutzabweisender wirkung, kratzfeste umformbare schmutzabweisende formkörper sowie verfahren zu deren herstellung
DE10352177A1 (de) Antistatisch beschichteter Formkörper und Verfahren zu seiner Herstellung
KR20080045074A (ko) 투명 도전 필름 및 이의 제조방법
DE60317434T2 (de) Tintenstrahltintenzusammensetzung und druckverfahren
EP1789478A1 (de) Kunststoffkörper mit anorganischer beschichtung, verfahren zur herstellung sowie verwendungen
DE60205709T2 (de) Ink Jet Farbzusammensetzung und Druckverfahren
WO2005039854A1 (de) Kunststoffkörper mit anorganischer beschichtung, verfahren zu ihrer herstellung sowie deren verwendung
EP1572787B1 (de) Wasserspreitende kunststoffkörper und verfahren zu dessen herstellung
EP3604348A1 (de) Herstellungsverfahren für wässrige dispersion
DE10259240A1 (de) Umformbare wasserspreitende Kunststoffkörper und Verfahren zu dessen Herstellung
WO2006066653A1 (de) Beschichtungsmittel zur herstellung von umformbaren kratzfestbeschichtungen mit schmutzabweisender wirkung, kratzfeste umformbare schmutzabweisende formkörper sowie verfahren zu deren herstellung
EP1572826B1 (de) Verfahren zur herstellung von wasserspreitenden kunststoffkoerpern
KR100705742B1 (ko) 무기물질이 함유된 구형 폴리머 복합분체의 제조방법
WO2004045823A1 (de) Verfahren zur herstellung einer kunststoff-platte mit schichtförmigem aufbau
KR19990045094A (ko) 입자 및 그 제조방법
DE19717433A1 (de) Verfahren zum Herstellen von wärmeformbaren Laminaten

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200480023267.7

Country of ref document: CN

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2004763079

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12006500088

Country of ref document: PH

Ref document number: 2004283784

Country of ref document: AU

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2004283784

Country of ref document: AU

Date of ref document: 20040702

Kind code of ref document: A

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2004283784

Country of ref document: AU

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2538311

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 545782

Country of ref document: NZ

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: PA/a/2006/002980

Country of ref document: MX

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007003756

Country of ref document: US

Ref document number: 10573075

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 174581

Country of ref document: IL

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006/02555

Country of ref document: ZA

Ref document number: 1052/CHENP/2006

Country of ref document: IN

Ref document number: 200602555

Country of ref document: ZA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006529956

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020067008140

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006114344

Country of ref document: RU

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2004763079

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020067008140

Country of ref document: KR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: PI0414901

Country of ref document: BR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 10573075

Country of ref document: US