EP1677961A1 - Kunststoffkörper mit anorganischer beschichtung, verfahren zu ihrer herstellung sowie deren verwendung - Google Patents

Kunststoffkörper mit anorganischer beschichtung, verfahren zu ihrer herstellung sowie deren verwendung

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EP1677961A1
EP1677961A1 EP04763079A EP04763079A EP1677961A1 EP 1677961 A1 EP1677961 A1 EP 1677961A1 EP 04763079 A EP04763079 A EP 04763079A EP 04763079 A EP04763079 A EP 04763079A EP 1677961 A1 EP1677961 A1 EP 1677961A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
plastic
coating
polymerization
plastic body
substrate
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP04763079A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Patrick Becker
Norbert Brand
Thomas Hasskerl
Rolf Neeb
Ghirmay Seyoum
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Roehm GmbH Darmstadt
Original Assignee
Roehm GmbH Darmstadt
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Roehm GmbH Darmstadt filed Critical Roehm GmbH Darmstadt
Publication of EP1677961A1 publication Critical patent/EP1677961A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y10T428/263—Coating layer not in excess of 5 mils thick or equivalent
    • Y10T428/264—Up to 3 mils
    • Y10T428/265—1 mil or less

Definitions

  • Plastic body with an inorganic coating process for its production and its use
  • the invention relates to plastic bodies with an inorganic coating and to processes for their production and their use.
  • EP-A 0 193 269 relates to substrates which are coated with silica particles.
  • the coating is very uniform with regard to the layer thickness, adheres extremely firmly to the substrate and has good antireflective properties.
  • EP-B 0 447 603 describes antistatic coating compositions containing a silicate solution and a conductive solution. Both solutions are mixed to hydrolyze and polycondense to said coating compositions which have a chemical bond between the silicate and the conductive material.
  • the coating composition is suitable for the production of antstatic, non-dazzling image display screens made of glass or plastic panels. Task and solution
  • the z. B. may have antistatic properties.
  • the coatings are applied to the substrate surface by means of coating systems, which can be cured by drying or polymerization. Coated substrates with quite satisfactory properties in terms of abrasion resistance and z. B. electrical conductivity.
  • Process for the production of a plastic body from a plastic obtainable by radical polymerization with a one or more-sided inorganic coating by the process steps a) coating a substrate by means of knife coating, flooding or dipping with a coating composition containing a silicon-based adhesion promoter and inorganic particles in weight Ratio of 1 to 9 to 9 to 1 in a solvent, which may optionally also contain flow control agents, b) drying the coating composition on the substrate, whereby the coated substrate is obtained, c) Use of one or more substrates coated in this way for the construction, a polymerization chamber, the coated sides lying inside the chamber, d) Filling a polymerizable liquid from free-radically polymerizable monomers, optionally with a polymer component, into the polymerization chamber, e) Radical polymerization of the polymerizable liquid in the presence of a polymerization initiator, the internal inorganic coating passing from the substrate into or onto the surfaces of the free-radically polymerized plastic or the plastic body, and f)
  • plastic bodies with improved properties with regard to the abrasion resistance of the surface can be obtained. Furthermore, very uniform layer thicknesses of the inorganic coatings and a high uniformity of the surfaces can be achieved.
  • the invention relates to a
  • a plastic body is to be understood as meaning virtually any plastic object that is accessible in the course of the method according to the invention.
  • Preferred plastic bodies can e.g. B. have the shape of flat plates.
  • other plastic bodies such as corrugated sheets, cubes, cuboids, round bars, etc. are also conceivable.
  • the plastic body can e.g. B. have a modulus of elasticity according to ISO 527-2 of at least 1500 MPa, preferably at least 2000 MPa.
  • Plates can with z. B. have a thickness in the range of 1 mm to 200 mm, in particular 3 to 30 mm. Usual dimensions, for example for solid panels, are in the range from 3 x 500 to 2000 x 2000 to 6000 mm (thickness x width x length).
  • the inorganic coating can be applied on one or more sides.
  • one or both of the large areas will preferably be coated.
  • the process comprises at least process steps a) to f) a) coating a substrate by knife coating, flooding or dipping with a coating composition containing a silicon-based adhesion promoter and inorganic particles in a weight ratio of 1 to 9 to 9 to 1 in one Solvents, which may also contain leveling agents,
  • a substrate is initially to be understood as meaning virtually any object in terms of shape and material, provided that it is suitable for the purposes of the invention.
  • the substrate must be coatable and suitable for the construction of a polymerization chamber.
  • plastic films made from polyethylene terephthalate can be suitable. Films may be suitable for the construction of a polymerization chamber on a hard substrate, e.g. B placed on a glass plate, glued or mounted.
  • the substrate can consist of a plastic.
  • plastic include in particular polycarbonates, polystyrenes, polyesters, for example polyethylene terephthalate (PET), which can also be modified with glycol, and polybutylene terephthalate (PBT), cycloolefinic copolymers (COC), acrylonitride / butadine / styrene copolymers and / or poly (meth) acrylates ,
  • Polycarbonates, cycloolefinic polymers and poly (meth) acrylates are preferred, poly (meth) acrylates being particularly preferred.
  • Polycarbonates are known in the art. Polycarbonates can be considered formally as polyesters from carbonic acid and aliphatic or aromatic dihydroxy compounds. They are easily accessible by reacting diglycols or bisphenols with phosgene or carbonic acid diesters by polycondensation or transesterification reactions.
  • Polycarbonates derived from bisphenols are preferred. These bisphenols include, in particular, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane (bisphenol B), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl ) cyclohexane (bisphenol C), 2,2'-methylenediphenol (bisphenol F), 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane (tetrabromobisphenol A) and 2,2-bis (3,5- dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane (tetramethylbisphenol A).
  • aromatic polycarbonates are usually produced by interfacial polycondensation or transesterification, details of which are given in Encycl. Polym. Be. Engng. 11, 648-718.
  • the bisphenols are emulsified as an aqueous, alkaline solution in inert organic solvents, such as, for example, methylene chloride, chlorobenzene or tetrahydrofuran, and reacted with phosgene in a step reaction.
  • organic solvents such as, for example, methylene chloride, chlorobenzene or tetrahydrofuran
  • Amines are used as catalysts, and phase transfer catalysts are also used for sterically hindered bisphenols.
  • the resulting polymers are soluble in the organic solvents used.
  • the properties of the polymers can be varied widely by the choice of the bisphenols. If different bisphenols are used at the same time, block polymers can also be built up in multi-stage polycondensation.
  • Cycloolefinic polymers are polymers that can be obtained using cyclic olefins, in particular polycyclic olefins.
  • Cyclic olefins include, for example, monoeyclic olefins, such as cyclopentene, cyclopentadiene, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene and alkyl derivatives of these monocyclic olefins having 1 to 3 carbon atoms, such as methyl, ethyl or propyl, such as methylcyclohexene or dimethylcyclohexene, and acrylate and / or methacrylate derivatives Links.
  • cycloalkanes with olefinic side chains can also be used as cyclic olefins, such as, for example, cyclopentyl methacrylate.
  • Bridged polycyclic olefin compounds are preferred. These polycyclic olefin compounds can have the double bond both in the ring, these are bridged polycyclic cycloalkenes, and in side chains. These are vinyl derivatives, allyloxycarboxy derivatives and (meth) acryloxy derivatives of polycyclic cycloalkane compounds. These compounds may also have alkyl, aryl or aralkyl substituents.
  • Exemplary polycyclic compounds are, without being restricted thereby, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (norbomene), bicyclo [2.2.1] hept-2,5-diene (2,5-norbornadiene), ethyl -bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (ethyl norbomen), ethylidene bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (ethylidene-2-norbomen), phenylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, bicyclo [4.3 .0] nona-3,8-diene, tricyclo [4.3.0.1 2 ' 5 ] -3-decene, tricyclo [4.3.0.1 2.5 ] -3,8-decen- (3,8-dihydrodicyclopentadiene), tricyclo [4.4.0.1 2 ' 5 ] -3-undecene, tetracyclo [4.4
  • the cycloolefinic polymers are produced using at least one of the cycloolefinic compounds described above, in particular the polycyclic hydrocarbon compounds.
  • other olefins can be used in the preparation of the cycloolefinic polymers are used, which can be copolymerized with the aforementioned cycloolefinic monomers. These include ethylene, propylene, isoprene, butadiene, methyl pentene, styrene and vinyl toluene.
  • olefins especially the cycloolefins and polycycloolefins, can be obtained commercially.
  • many cyclic and polycyclic olefins are available through Diels-Alder addition reactions.
  • the cycloolefinic polymers can be prepared in a known manner, as described in Japanese Patents 11818/1972, 43412/1983, 1442/1986 and 19761/1987 and Japanese Patent Laid-Open Nos. 75700/1975, 129434/1980, 127728/1983, 168708/1985, 271308/1986, 221118/1988 and 180976 / 1990 and in European patent applications EP-A-0 6 610 851, EP-A-0 6 485 893, EP-A-0 6407 870 and EP-A-0 6 688 801.
  • the cycloolefinic polymers can be polymerized in a solvent, for example, using aluminum compounds, vanadium compounds, tungsten compounds or boron compounds as a catalyst.
  • the polymerization can take place with ring opening or with opening of the double bond.
  • cycloolefinic polymers by radical polymerization, using light or an initiator as a radical generator.
  • This type of polymerization can take place both in solution and in bulk.
  • Another preferred plastic substrate comprises poly (meth) acrylates. These polymers are generally obtained by free-radical polymerization of mixtures which contain (meth) acrylates. These have been explained above, whereby, depending on the production, both monofunctional and polyfunctional (meth) acrylates can be used.
  • these mixtures contain at least 40% by weight, preferably at least 60% by weight and particularly preferably at least 80% by weight, based on the weight of the monomers, of methyl methacrylate.
  • compositions to be polymerized can also have further unsaturated monomers which are copolymerizable with methyl methacrylate and the aforementioned (meth) acrylates. Examples of this have been elaborated in particular under component E).
  • these comonomers are used in an amount of 0 to 60% by weight, preferably 0 to 40% by weight and particularly preferably 0 to 20% by weight, based on the weight of the monomers, the compounds being used individually or can be used as a mixture.
  • the polymerization is generally started with known radical initiators, which are described in particular under component D). These compounds are often used in an amount of 0.01 to 3% by weight, preferably 0.05 to 1% by weight, based on the weight of the monomers.
  • the aforementioned polymers can be used individually or as a mixture.
  • Various polycarbonates, poly (meth) acrylates can also be used here or cycloolefinic polymers are used which differ, for example, in molecular weight or in the monomer composition.
  • the plastic substrates can be produced by casting chamber processes.
  • suitable (meth) acrylic mixtures are given in a mold and polymerized.
  • Such (meth) acrylic mixtures generally have the (meth) acrylates set out above, in particular methyl methacrylate.
  • the (meth) acrylic mixtures can contain the copolymers set out above and, in particular for adjusting the viscosity, polymers, in particular poly (meth) acrylates.
  • the weight average molecular weight M w of the polymers produced by casting chamber processes is generally higher than the molecular weight of polymers used in molding compositions. This results in a number of known advantages. In general, the weight average molecular weight of polymers which are produced by casting chamber processes is in the range from 500,000 to 10,000,000 g / mol, without any intention that this should impose any restriction.
  • Preferred plastic substrates made by the casting chamber process can be obtained commercially from Cyro Inc. USA under the trade name ⁇ Acrylite.
  • the substrates are made of plastic, they can contain common additives of all kinds. These include, among others, antioxidants, mold release agents, flame retardants, lubricants, dyes, flow improvers, fillers, light stabilizers and organic phosphorus compounds, such as phosphoric acid esters, Phosphoric acid diesters and phosphoric acid monoesters, phosphites, phosphorinanes, phospholanes or phosphonates, pigments, weathering agents and plasticizers.
  • additives include, among others, antioxidants, mold release agents, flame retardants, lubricants, dyes, flow improvers, fillers, light stabilizers and organic phosphorus compounds, such as phosphoric acid esters, Phosphoric acid diesters and phosphoric acid monoesters, phosphites, phosphorinanes, phospholanes or phosphonates, pigments, weathering agents and plasticizers.
  • additives include, among others, antioxidants, mold release agents, flame retardants, lubricants,
  • molding compositions comprising poly (meth) acrylates are commercially available from Cyro Inc. USA under the trade name ®Acrylite.
  • Preferred molding compositions comprising cycloolefinic polymers can be obtained under the trade names ⁇ Topas from Ticona and ⁇ Zeonex from Nippon Zeon.
  • Polycarbonate molding compositions are available, for example, under the trade name ®Makrolon from Bayer or ⁇ Lexan from General Electric.
  • the plastic substrate particularly preferably comprises at least 80% by weight, in particular at least 90% by weight, based on the total weight of the substrate, of poly (meth) acrylates, polycarbonates and / or cycloolefinic polymers.
  • the plastic substrates particularly preferably consist of polymethyl methacrylate, it being possible for the polymethyl methacrylate to contain customary additives.
  • plastic substrates can have an impact strength according to ISO 179/1 of at least 10 kJ / m 2 , preferably at least 15 kJ / m 2 .
  • the shape and size of the plastic substrate are not essential to the present invention.
  • plate-shaped or tabular substrates are often used, which have a thickness in the range from 1 mm to 200 mm, in particular 5 to 30 mm.
  • the paint composition contains an adhesion promoter and inorganic particles in a weight ratio of 1 to 9 to 9 to 1.
  • the coupling agent can consist of colloidally dissolved Si02 particles or silane condensates. Preferred are 1-2% by weight of SiO 2 and 2.5 to 7.5% by weight of further inorganic particles in a solvent or solvent mixture, which may additionally contain leveling agents and water.
  • the leveling agent can e.g. B. in a concentration of 0.01 to 2, preferably 0.1 to 1 wt .-%.
  • binders or polymerizing organic components are preferably not present, or if at all, only in small, uncritical amounts.
  • the term inorganic means that the carbon content of the inorganic coating is at most 25% by weight, preferably at most 17% by weight and very particularly preferably at most 10% by weight, based on the weight of the inorganic coating (a ). This size can be determined using elementary analysis.
  • silane condensates can also be used which contain colloidally dissolved SiO 2 particles.
  • Such solutions can be obtained by the sol-gel process, in particular tetraalkoxysilanes and / or tetrahalosilanes being condensed.
  • Water-containing coating compositions are usually prepared from the aforementioned silane compounds by mixing organosilicon compounds with an amount of water sufficient for hydrolysis, ie> 0.5 mol of water per mole of the groups intended for hydrolysis, such as hydrolyzed alkoxy groups, preferably with acid catalysis.
  • acids which can be added are inorganic acids, such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, etc., or organic acids, such as carboxylic acids, organic sulfonic acids, etc., or acidic ion exchangers, the pH of the hydrolysis reaction generally being between 2 and 4.5 , preferably 3.
  • the coating composition preferably contains inorganic particles in the form of 1 to 2, preferably 1, 2 to 1, 8 wt .-% Si0 2 and 2.5 to 7.5, preferably 3 to 7, particularly preferably 4 to 6 wt .-% Antimony tin oxide particles in water as a solvent.
  • the pH is preferably alkaline so that the particles do not agglomerate.
  • the particle size of these oxide particles is not critical, but the transparency depends on the particle size.
  • the particles preferably have a size of at most 300 nm, in particular being in a range from 1 to 200 nm, preferably 1 to 50 nm.
  • the colloidal solution is preferably applied at a pH greater than or equal to 7.5, in particular greater than or equal to 8 and particularly preferably greater than or equal to 9.
  • Basic colloidal solutions are cheaper than acidic solutions.
  • basic colloidal solutions of oxide particles are particularly simple and can be stored for a long time.
  • the previously described coating compositions can be obtained commercially under the trade name ⁇ Ludox (Grace, Worms); ⁇ Levasil (Bayer, Leverkusen); ⁇ Klebosol, (Clariant) can be obtained.
  • the paint composition can be mixed from individual components before use.
  • the silica sol solution can initially in a concentrated form, for. B. Si0 2 particles in the size range of 10 to 100 nm, preferably 7 to 50 nm and in the form of a 20 to 30% alkaline, aqueous solution or suspension.
  • the concentrated solution can again be adjusted to about 30% in H 2 0 as a usable solution (solution 2).
  • a distribution or flow aid is preferably added.
  • surfactants preference is given to the addition of [fatty alcohol + 3-ethylene oxide, Genapol X 80],
  • the coating composition can comprise further leveling agents, for example nonionic leveling agents.
  • nonionic leveling agents for example nonionic leveling agents.
  • ethoxylates are particularly preferred, esters and alcohols and phenols in particular can be used with ethoxy groups. These include nonylphenol ethoxylates.
  • the ethoxylates comprise in particular 1 to 20, in particular 2 to 8, ethoxy groups.
  • the hydrophobic residue of the ethoxylated alcohols and esters preferably comprises 1 to 40, preferably 4 to 22 carbon atoms, it being possible to use both linear and branched alcohol and / or ester residues.
  • Such products can be obtained commercially, for example, under the trade name ⁇ Genapol X80.
  • nonionic leveling agent is limited to an amount that shows essentially no adverse effect on the antistatic coating.
  • 0.01 to 4% by weight, in particular 0.1 to 2% by weight, of one or more nonionic flow control agents is added to the coating composition, based on the total weight of the coating composition.
  • Leveling agents with at least one anionic group are known in the art, these leveling agents generally having carboxy, sulfonate and / or sulfate groups. These leveling agents preferably comprise at least one sulfonate group.
  • Leveling agents with at least one anionic group include anionic leveling agents and amphoteric leveling agents, which in addition to an anionic group include a cationic group. Of these, anionic leveling agents are preferred. With anionic leveling agents, it is possible in particular to produce deformable plastic bodies.
  • the leveling agents preferably have at least one anionic group 2 to 20, particularly preferably 2 to 10 carbon atoms, it being possible for the organic radical to contain both aliphatic and aromatic groups.
  • anionic leveling agents are used which comprise an alkyl or a cycloalkyl radical having 2 to 10 carbon atoms.
  • the leveling agents with at least one anionic group can have further polar groups, for example carboxy, thiocarboxy or imino, carboxylic acid ester, carbonic acid ester, thiocarboxylic acid ester, dithiocarboxylic acid ester, thiocarbonic acid ester, dithiocarbonic acid ester and / or dithiocarbonic acid amide groups.
  • polar groups for example carboxy, thiocarboxy or imino, carboxylic acid ester, carbonic acid ester, thiocarboxylic acid ester, dithiocarboxylic acid ester, thiocarbonic acid ester, dithiocarbonic acid ester and / or dithiocarbonic acid amide groups.
  • Leveling agents of the formula (I) are particularly preferably used wherein X is independently an oxygen or a sulfur atom, Y is a group of the formula OR 2 , SR 2 or NR 2 , wherein R 2 is independently an alkyl group with 1 to 5, preferably 1 to 3 carbon atoms and R 3 is an alkylene group with 1 to 10, preferably 2 to 4 carbon atoms and M is a cation, in particular an alkali metal ion, in particular potassium or sodium, or an ammonium ion.
  • 0.01 to 1% by weight, in particular 0.03 to 0.1% by weight, of one or more flow control agents having at least one anionic group, based on the total weight of the coating composition is added to the coating composition.
  • Such compounds can be obtained in particular from Raschig AG under the trade names Raschig OPX® or Raschig DPS® and z. B. in a concentration of 0.1 to 1, preferably 0.4 to 0.6 wt .-%.
  • solutions 2 and 3 for example in a ratio of 1 to 1 to 1 to 2, for example, are preferably mixed first.
  • the paint composition is dried.
  • This can e.g. B. happen in the temperature range from 50 to 200, preferably from 80 to 120 ° C, the temperature being adapted to the temperature resistance of the substrate.
  • a drying time of 0.1 to 5, preferably 2 to 4 hours is sufficient to obtain an almost completely hardened coating.
  • You can still a stance phase, e.g. B. 12 to 24 hours at room temperature, connect to complete To ensure curing before the coated substrates are reused.
  • the lacquer layer was created from a solution that has a solid portion of inorganic particles, the layer consists of a continuous three-dimensional network that is made up of spherical structures and inevitably has a certain void fraction.
  • This structure is known from EP-A 0 193 269. b) Use of one or more substrates coated in this way for the construction, a polymerization chamber, with coated sides lying inside the chamber.
  • a polymerization chamber is to be understood as a sealed space into which a liquid polymerizable mixture can be filled and in which it can be polymerized until a polymerized plastic body is obtained, which can be removed as a solid after opening the chamber.
  • Polymerization chambers are well known e.g. B. from the production of cast polymethyl methacrylate (see, for example, DE 25 44 245, EP-B 570 782 or EP-A 656 548).
  • a polymerizable liquid consisting of free-radically polymerizable monomers is then filled into the polymerization chamber, optionally with a polymeric portion.
  • the polymerizable liquid can contain other soluble or insoluble additives such.
  • Radically polymerizable monomers are e.g. B. monomers with one or more vinylic groups, e.g. B. methyl methacrylate, further esters of methacrylic acid, for. B. ethyl methacrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, esters of acrylic acid (z. B. methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate) or styrene and styrene derivatives, such as ⁇ -methyl styrene or p-methyl styrene.
  • B. monomers with one or more vinylic groups e.g. B. methyl methacrylate, further esters of methacrylic acid, for. B. ethyl methacrylate, butyl methacrylate, hexyl methacryl
  • Crosslinking monomers such as. B. triallyl cyanurate, allyl methacrylate or di- (meth) acrylates, can also however, preferably only in smaller amounts, e.g. B. 0.1 to 2 wt .-%, may be included.
  • It can be a homogeneous solution e.g. B. act from 100% methyl methacrylate or a monomer mixture, for. B. predominantly, 80 to 99 wt .-% methyl methacrylate and 1 to 20 wt .-% of other copolymerizable monomers, such as. B. methyl acrylate.
  • the solution or the monomer mixture can have polymer components, for example a mixture of 70 to 95% by weight of methyl methacrylate and 5 to 30% by weight of polymethyl methacrylate can be introduced.
  • a polymerisation initiator is added to the polymerisable solution or the mixture of free-radically polymerisable monomers, optionally with a polymer component, preferably before being introduced into the polymerisation chamber in a uniform distribution. Then you can the polymerizable liquid to plastic z. B. polymerize at 40 to 80 ° C.
  • polymerization initiators examples include: azo compounds such as 2,2'-azobis (isobutyronitrile) or 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), redox systems, such as the combination of tertiary amines with peroxides or preferably peroxides (see, for example, H. Rauch-Puntigam, Th. Völker, "Acryl- und Methacrylitatien", Springer, Heidelberg, 1967 or Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 1, pages 386ff, J. Wiley, New York, 1978).
  • azo compounds such as 2,2'-azobis (isobutyronitrile) or 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile)
  • redox systems such as the combination of tertiary amines with peroxides or preferably peroxides
  • peroxide polymerization initiators examples include dilauroyl peroxide, tert-butyl peroctoate, tert-butyl perisononanoate, dicyclohexyl peroxidicarbonate, dibenzoyl peroxide or 2,2-bis (tert-butyl peroxy) butane.
  • the polymerization can also preferably be carried out with a mixture of different polymerization initiators with different half-lives, for example dilauroyl peroxide and 2,2-bis (tert-butylperoxy) butane, in order to keep the radical stream constant during the course of the polymerization and at different polymerization temperatures.
  • the amounts of polymerization initiator used are generally from 0.01 to 2% by weight, based on the monomer mixture.
  • the polymerization is usually carried out in such an arrangement of the chambers, which ensures temperature control or heat dissipation, so the chambers - for example horizontally in racks - can be used, for example, in hot air ovens at high air speed, in autoclaves using spray water or in water-filled pools under polymerization conditions being held.
  • the polymerization is started by heating. In order to dissipate the considerable heat of polymerization, especially in the gel area, targeted cooling is necessary.
  • the polymerization temperatures are usually between 15 and 70 ° C at normal pressure. In an autoclave, they are suitably approx. 90 to 100 ° C.
  • the residence time of the polymerization chamber in the temperature control medium varies between a few hours and several days, depending on the type of polymerization batch and the procedure.
  • B. molecular weight regulator e.g. B. dodecyl mercaptan
  • polymerization is preferably carried out without a molecular weight regulator in order to achieve high molecular weights.
  • the temperature should be increased again for a short time towards the end of the polymerization process, for example to above 100 ° C., for example to 120 ° C. It is expedient to slowly cool, the polymer plates separating from the mold plates and being able to be removed.
  • the polymerization chamber When the polymerization chamber is filled with the monomer liquid, it penetrates into the cavities in the coating of the substrate. Si0 2 and antimony tin oxide z. B. in the form of an interpenetrating network. During the polymerization, there is therefore a certain penetration of the inorganic layer with the polymer of the plastic body that is formed. The result is a coating structure which differs structurally from subsequently applied coatings as are known from the prior art.
  • thermoforming can also take place, in which the plastic bodies are preferably left in the polymerization chamber after the polymerization and, after cooling, are heated again to 40 to 120 ° C. for, for example, 2 to 8 hours escape and internal stresses in the plastic body can be reduced e) Removal of the coated plastic body with one or more-sided inorganic coating from the polymerization chamber. After dismantling or opening the polymerization chamber, the plastic body with an inorganic coating on one or more sides can be removed. A polymethyl methacrylate plastic plate with a one- or two-sided electrically conductive coating is preferably produced.
  • the plastic body obtainable by the method according to the invention preferably has an electrically conductive coating with a surface resistance of less than / equal to 10 10 ⁇ , preferably less than / equal to 10 7 ⁇ .
  • a Tyndall effect that indicates a cloudiness is not discernible.
  • Rainbow interference effects which indicate an uneven layer distribution, can hardly be seen or not at all on the coated surfaces.
  • the determination of the surface resistance of the coating can e.g. B. according to DIN EN 613402 / IEC 61340 with an ohmmeter from Wolfgang Warmbier, model SRM-110.
  • the plastic body preferably consists of a polymethyl methacrylate, i.e. H. a polymer that is predominantly composed of methyl methacrylate, or a polystyrene.
  • the plastic can contain additives and auxiliary substances such as impact modifiers, pigments, fillers, UV absorbers etc.
  • the plastic body can also be translucent or transparent.
  • the layer thickness of the electrically conductive coating is in the range from 200 to 5000, preferably 250 to 1000, particularly preferably in the range from 300 to 400 nm.
  • the plastic body has an abrasion resistance according to DIN 53 778 of at least 10,000, preferably at least 12,000, in particular at least 15,000 cycles on the inorganic coated surface.
  • the determination of the adhesion of the coating according to the wet abrasion test according to DIN 53778 can, for. B. with a wet scrubber from Gardner, model M 105 / A.
  • the plastic body can be used e.g. B. for enclosures, for the equipment of clean rooms, for machine covers, for incubators, for displays, for screens and screen covers, for rear projection screens, for medical equipment and for electrical appliances.
  • the method according to the invention enables the production of plastic bodies with a coating structure which differs structurally from subsequently applied coatings as are known from the prior art.
  • the coating transferred from the coated substrate to the polymeric plastic body during its polymerization is of high quality.
  • a Tyndall effect that would indicate cloudiness is not discernible.
  • Rainbow interference effects which indicate an uneven layer distribution, can hardly be seen on the coated surface or not at all.
  • the abrasion resistance is increased compared to conventionally coated plastic bodies. Examples
  • the coating agent thus prepared was then applied to a glass pane using the flooding method and dried at 100 ° C. for 3 h.
  • the coated glass panes were used to build a polymerization chamber. When methyl methacrylate polymerized, the coating was transferred to the PMMA surface.
  • the layer thickness of the extremely thin layers can be determined using a thin section in a transmission electron microscope.
  • the thickness of the layer was in the range of 350 to 400 nm depending on the direction of the flood.
  • the determination of the adhesion of the coating was carried out in accordance with the wet abrasion test according to DIN 53778 with a wet abrasion tester from Gardner, model M 105 / A. A value of 20,000 cycles with a total layer thickness of 350 nm was determined.
  • the surface resistance of the coating was determined in accordance with DIN EN 613402 / IEC 61340 with an ohmmeter from Woifgang Warmbier, model SRM-110. A value of 10 6 ⁇ with a total layer thickness of 350 nm was determined.
  • the plate showed good optical properties.
  • Example 1 was essentially repeated, but the coating composition was applied directly to the PMMA plate by means of flooding. The plate coated in this way was then dried at 80 ° C. for 30 minutes.
  • the adhesion of the coating was not permanent and could be removed from the PMMA plate by rubbing several times using a conventional wipe.
  • Comparative example 1 was essentially repeated, but the PMMA plate was first provided with an adhesion-promoting layer (PLEX 9008L, available from Röhm GmbH & Co. KG) and the coating agent was then applied using the flooding process. The plate coated in this way was then dried at 80 ° C. for 30 minutes.
  • an adhesion-promoting layer PLEX 9008L, available from Röhm GmbH & Co. KG
  • Example 1 was essentially repeated, but the composition of the coating composition was changed so that the antimony-tin-oxide solution (12% in water; available from Leuchtstoffwerk Breitungen GmbH) was applied directly to the glass plate. It was not possible to obtain a uniform coating.
  • the transfer of the coating to the PMMA plate was uneven. In some cases there was strong interference in the form of rainbow colors, which indicates fluctuations in the layer thickness of the coating.
  • Example 1 is essentially repeated, but the composition of the coating composition is changed so that 95 parts by weight of the first solution and 5 parts by weight of the antimony-tin oxide solution (12% in water; available from Leuchtstoffwerk Breitungen GmbH) are used ,
  • the surface resistance is> 10 9 ⁇ .

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Kunststoffkörpers aus einem durch radikalische Polymerisation erhältlichen Kunststoff mit ein- oder mehrseitiger Si-haltiger und anorganischer Beschichtung. Dabei erfolgt zunächst die Beschichtung eines Substrates mit einer Lackzusammensetzung, enthaltend anorganische Partikeln in einem Lösemittel, das gegebenenfalls zusätzlich Verlaufhilfsmittel enthalten kann. Eine oder mehrere derart beschichteter Substrate können zum Aufbau einer Polymerisationskammer verwendet werden, wobei die beschichteten Seiten im Innern der Kammer liegen. Nach radikalischer Polymerisation eines Monomerengemsiches in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators geht die innen liegende anorganische Beschichtung vom Substrat in bzw. auf die Oberflächen des radikalisch polymerisierten Kunststoffs bzw. des Kunststoffkörpers über. Die Erfindung betrifft weiterhin die entsprechende Kunststoffkörper und deren Verwendungen.

Description

Kunststoffkörper mit anorganischer Beschichtung, Verfahren zu Ihrer Hersteilung sowie deren Verwendung
Die Erfindung betrifft Kunststoffkörper mit anorganischer Beschichtung und Verfahren zu Ihrer Herstellung sowie deren Verwendung.
Stand der Technik
EP-A 0 193 269 betrifft Substrate, die mit Silica-Partikeln beschichtet sind. Die Beschichtung ist sehr gleichmäßig in Bezug auf die Schichtdicke, haftet außerordentlich fest am Substrat und weist gute antireflektierende Eigenschaften auf.
US 4,571 ,361 beschreibt antistatisch ausgerüstete Kunststofffolien. Dabei werden Folien aus z. B. Celluloseacetat oder Polyethylentherephthalat mit polymerisierbaren Lacksystemen, die z. B. Antimon-Zinn-Oxid-Teilchen enthalten können beschichtet. Man erhält Folien mit abriebfesten Beschichtungen und geringem Oberflächenwiderständen im Bereich kleiner/gleich 107Ω.
EP-B 0 447 603 beschreibt antistatische Beschichtungszusammensetzungen enthaltend eine Silikat-Lösung und eine leitfähige Lösung. Beide Lösungen werden gemischt, um zu hydrolysieren und zu der genannten Beschichtungszusammensetzungen zu poiykondensieren, die eine chemische Bindung zwischen dem Silikat und dem leitfähigen Material aufweist. Die Beschichtungszusammensetzungen eignet sich zur Herstellung antstatischer, nicht blendender Bildwidergabeschirme aus Glas- oder Kunststoffpaneel. Aufgabe und Lösung
Es ist bekannt Substrate wie z. B. Glas oder Kunststoff körper mit anorganischen Schichten, die z. B. antistatische Eigenschaften aufweisen können, zu versehen. Dabei werden in der Regel die Beschichtungen mittels Lacksystemen, die durch Trocknung oder Polymerisation gehärtet werden können, auf die Substratoberfläche aufgebracht. Man erhält beschichtete Substrate mit durchaus befriedigenden Eigenschaften in Bezug auf Abriebfestigkeit und z. B. elektrische Leitfähigkeit.
Es wurde als Aufgabe gesehen ein Verfahren bereitzustellen, daß es ermöglicht Kunststoffkörper mit anorganischen Beschichtungen zu versehen, wobei eine im Vergleich zum Stand der Technik verbesserte Anbindung an die Kunststoffoberfläche erreicht werden soll.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein
Verfahren zur Herstellung eines Kunststoffkorpers aus einem durch radikalische Polymerisation erhältlichen Kunststoff mit ein- oder mehrseitiger anorganischer Beschichtung durch die Verfahrensschritte a) Beschichtung eines Substrates mittels Rakeln, Fluten oder Tauchen mit einer Lackzusammensetzung, enthaltend einen Haftvermittler auf Silicium-Basis und anorganische Partikel im Gewichts-Verhältnis von 1 zu 9 bis 9 zu 1 in einem Lösemittel, das gegebenenfalls zusätzlich Verlaufhilfsmittel enthalten kann, b) Trocknen der Lackzusammensetzung auf dem Substrat, wodurch man das beschichtete Substrat erhält, c) Verwendung einer oder mehrerer derart beschichteter Substrate zum Aufbau, einer Polymerisationskammer, wobei die beschichteten Seiten im Innern der Kammer liegen, d) Einfüllen einer polymerisationsfähigen Flüssigkeit aus radikalisch polymerisierbaren Monomeren gegebenenfalls mit polymerem Anteil in die Polymerisationskammer, e) Radikalische Polymerisation der polymerisationsfähigen Flüssigkeit in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators, wobei die innen liegende anorganische Beschichtung vom Substrat in bzw. auf die Oberflächen des radikalisch polymerisierten Kunststoffs bzw. des Kunststoffkorpers übergeht und f) Entnahme des beschichten Kunststoffkorpers mit ein- oder mehrseitiger anorganischer Beschichtung aus der Polymerisationskammer.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich Kunststoffkörper mit verbesserten Eigenschaften in Bezug auf die Scheuerfestigkeit der Oberfläche erhalten. Es können weiterhin sehr gleichmäßige Schichtdicken der anorganischen Beschichtungen und eine hohe Gleichmäßigkeit der Oberflächen erzielt werden.
Ausführung der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein
Verfahren zur Herstellung eines Kunststoffkorpers aus einem durch radikalische Polymerisation erhältlichen Kunststoff mit ein- oder mehrseitiger anorganischer Beschichtung. Unter einem Kunststoffkörper ist jeder Kunststoff-Gegenstand in praktisch beliebiger Gestalt zu verstehen, der im Zuge des erfindungsgemäßen Verfahrens zugänglich ist. Bevorzugte Kunststoffkörper können z. B. die Gestalt von flachen Platten aufweisen. Es sind jedoch auch andere Kunststoffkörper wie Wellplatten, Würfel, Quader, runde Stäbe etc. denkbar. Der Kunststoffkörper kann z. B. einen E-Modul nach ISO 527-2 von mindestens 1500 MPa, bevorzugt mindestens 2000 MPa aufweisen. Platten können mit z. B. eine Dicke im Bereich von 1 mm bis 200 mm, insbesondere 3 bis 30 mm aufweisen. Übliche Abmessungen z.B. für massive Platten liegen im Bereich von 3 x 500 bis 2000 x 2000 bis 6000 mm (Dicke x Breite x Länge).
Die anorganischer Beschichtung kann je nach Einsatzzweck ein- oder mehrseitig erfolgen. Bei flachen Platten wird man bevorzugt eine oder beide der großen Flächen beschichten. Es ist jedoch auch möglich auch die kleineren Kantenflächen zu beschichten oder eine Rundum-Beschichtung aller Flächen vorzunehmen.
Das Verfahren umfaßt zumindest die Verfahrensschritte a) bis f) a) Beschichtung eines Substrates mittels Rakeln, Fluten oder Tauchen mit einer Lackzusammensetzung, enthaltend einen Haftvermittler auf Silicium-Basis und anorganische Partikel im Gewichts-Verhältnis von 1 zu 9 bis 9 zu 1 in einem Lösemittel, das gegebenenfalls zusätzlich Verlaufhilfsmittel enthalten kann,
Unter einem Substrat ist zunächst ein praktisch beliebiger Gegenstand in Bezug auf Form und Material zu verstehen, sofern sich dieser für die Zwecke der Erfindung eignet. Insbesondere muß das Substrat beschichtbar sein und sich für den Aufbau einer Polymerisationskammer eignen. Hierzu eignen sich insbesondere flache Platten aus einem harten, festen Werkstoff, wie z. B. Keramik, Metall oder besonders bevorzugt Glas. Platten aus Kunststoff oder Kunststofffolien können ebenfalls geeignet sein. Insbesondere können Kunststofffolien aus Polyethylentherephthalat geeignet sein. Folien können um für den Aufbau einer Polymerisationskammer geeignet zu sein, auf einem harten Substrat, z. B auf eine Glasplatte aufgelegt, geklebt oder aufgezogen sein.
Das Substrat kann aus einem Kunststoff bestehen. Hierzu gehören insbesondere Polycarbonate, Polystyrole, Polyester, beispielsweise Polyethylentherephtalat (PET), die auch mit Glykol modifiziert sein können, und Polybutylentherephtalat (PBT), cycloolefinische Copolymere (COC), Acrylnitride/Butadin/Styrol-Copolymere und/oder Poly(meth)acrylate.
Bevorzugt sind hierbei Polycarbonate, cycloolefinische Polymere und Poly(meth)acrylate, wobei Poly(meth)acrylate besonders bevorzugt sind.
Polycarbonate sind in der Fachwelt bekannt. Polycarbonate können formal als Polyester aus Kohlensäure und aliphatischen oder aromatischen Dihydroxy- Verbindungen betrachtet werden. Sie sind leicht zugänglich durch Umsetzung von Diglykolen oder Bisphenolen mit Phosgen bzw. Kohlensäurediestern durch Polykondensations- bzw. Umesterungsreaktionen.
Hierbei sind Polycarbonate bevorzugt, die sich von Bisphenolen ableiten. Zu diesen Bisphenolen gehören insbesondere 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-butan (Bisphenol B), 1 ,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan (Bisphenol C), 2,2'-Methylendiphenol (Bisphenol F), 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan (Tetrabrombisphenol A) und 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan (Tetramethylbisphenol A). Üblich werden derartige aromatische Polycarbonate durch Grenzflächenpolykondensation oder Umesterung hergestellt, wobei Einzelheiten in Encycl. Polym. Sei. Engng. 11 , 648-718 dargestellt sind.
Bei der Grenzflächenpolykondensation werden die Bisphenole als wäßrige, alkalische Lösung in inerten organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Methylenchlorid, Chlorbenzol oder Tetrahydrofuran, emulgiert und in einer Stufenreaktion mit Phosgen umgesetzt. Als Katalysatoren gelangen Amine, bei sterisch gehinderten Bisphenolen auch Phasentransferkatalysatoren zum Einsatz. Die resultierenden Polymere sind in den verwendeten organischen Lösungsmitteln löslich.
Über die Wahl der Bisphenole können die Eigenschaften der Polymere breit variiert werden. Bei gleichzeitigem Einsatz unterschiedlicher Bisphenole lassen sich in Mehrstufen-Polykondensationen auch Block-Polymere aufbauen.
Cycloolefinische Polymere sind Polymere, die unter Verwendung von cyclischen Olefinen, insbesondere von polycyclischen Olefinen erhältlich sind.
Cyclische Olefine umfassen beispielsweise monoeyclische Olefine, wie Cyclopenten, Cyclopentadien, Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten sowie Alkylderivate dieser monocyclischen Olefine mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl oder Propyl, wie beispielsweise Methylcyclohexen oder Dimethylcyclohexen, sowie Acrylat- und/oder Methacrylatderivate dieser monocyclischen Verbindungen. Darüber hinaus können auch Cycloalkane mit olefinischen Seitenketten als cyclische Olefine verwendet werden, wie beispielsweise Cyclopentylmethacrylat. Bevorzugt sind verbrückte, polycyclische Olefinverbindungen. Diese polycyclischen Olefinverbindungen können die Doppelbindung sowohl im Ring aufweisen, es handelt sich hierbei um verbrückte polycyclische Cycloalkene, als auch in Seitenketten. Hierbei handelt es sich um Vinylderivate, Allyloxycarboxyderivate und (Meth)acryloxyderivate von polycyclischen Cycloalkanverbmdungen. Diese Verbindungen können des weiteren Alkyl-, Aryl- oder Aralkylsubstituenten aufweisen.
Beispielhafte polycyclische Verbindungen sind, ohne daß hierdurch eine Einschränkung erfolgen soll, Bicyclo[2.2.1]hept-2-en (Norbomen), Bicyclo[2.2.1]hept-2,5-dien (2,5-Norbornadien), Ethyl-bicyclo[2.2.1]hept-2-en (Ethylnorbomen), Ethylidenbicyclo[2.2.1]hept-2-en (Ethyliden-2-norbomen), Phenylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, Bicyclo[4.3.0]nona-3,8-dien, Tricyclo[4.3.0.12'5]- 3-decen, Tricyclo[4.3.0.12,5]-3,8-decen-(3,8-dihydrodicyclopentadien), Tricyclo[4.4.0.12'5]-3-undecen, Tetracyclo[4.4.0.12'5,17'10]-3-dodecen, Ethyliden- tetracyclo[4.4.0.12'5.17ι10]-3-dodecen,
Methyloxycarbonyltetracyclo[4.4.0.12,5,17,10]-3-dodecen, Ethyliden-9- ethyltetracyclo[4.4.0.12'5,17'10]-3-dodecen, Pentacyclo[4.7.0.12'5,O,O3-13,19'12]-3- pentadecen, Pentacyclo[6.1.13,6.02'7.09,13]-4-pentadecen, Hexacyclo[6.6.1.13'6.110-13.02'7.09-14]-4-heptadecen, Dimethylhexacyclo[6.6.1.13'6.110|13.02'7.09'14]-4-heptadecen, Bis(allyloxycarboxy)tricyclo[4.3.0.12,5]-decan,
Bis(methacryloxy)tricyclo[4.3.0.12,5]-decan, Bis(acryloxy)tricyclo[4.3.0.12,5]- decan.
Die cycloolefinischen Polymere werden unter Verwendung von zumindest einer der zuvor beschriebenen cycloolefinischen Verbindungen, insbesondere der polycyclischen Kohlenwasserstoffverbindungen hergestellt. Darüber hinaus können bei der Herstellung der cycloolefinischen Polymere weitere Olefine verwendet werden, die mit den zuvor genannten cycloolefinischen Monomeren copolymerisiert werden können. Hierzu gehören u.a. Ethylen, Propylen, Isopren, Butadien, Methylpenten, Styrol und Vinyltoluol.
Die meisten der zuvor genannten Olefine, insbesondere auch die Cycloolefine und Polycycloolefine, können kommerziell erhalten werden. Darüber hinaus sind viele cyclische und polycyclische Olefine durch Diels-Alder- Additionsreaktionen erhältlich.
Die Herstellung der cycloolefinischen Polymere kann auf bekannte Art und Weise erfolgen, wie dies u.a. in den japanischen Patentschriften 11818/1972, 43412/1983, 1442/1986 und 19761/1987 und den japanischen Offenlegungsschriften Nr. 75700/1975, 129434/1980, 127728/1983, 168708/1985, 271308/1986, 221118/1988 und 180976/1990 und in den Europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 6 610 851 , EP-A-0 6 485 893, EP-A-0 6407 870 und EP-A-0 6 688 801 dargestellt ist.
Die cycloolefinischen Polymere können beispielsweise unter Verwendung von Aluminiumverbindungen, Vanadiumverbindungen, Wolframverbindungen oder Borverbindungen als Katalysator in einem Lösungsmittel polymerisiert werden.
Es wird angenommen, daß die Polymerisation je nach den Bedingungen, insbesondere dem eingesetzten Katalysator, unter Ringöffnung oder unter Öffnung der Doppelbindung erfolgen kann.
Darüber hinaus ist es möglich, cycloolefinische Polymere durch radikalische Polymerisation zu erhalten, wobei Licht oder ein Initiator als Radikalbildner verwendet wird. Dies gilt insbesondere für die Acryloyiderivate der Cycloolefine und/oder Cycloalkane. Diese Art der Polymerisation kann sowohl in Lösung als auch in Substanz erfolgen. Ein weiteres bevorzugtes Kunststoffsubstrat umfasst Poly(meth)acrylate. Diese Polymere werden im allgemeinen durch radikalische Polymerisation von Mischungen erhalten, die (Meth)acrylate enthalten. Diese wurden zuvor dargelegt, wobei, je nach Herstellung, sowohl monofunktionelle als auch polyfunktionelle (Meth)acrylate verwendet werden können.
Gemäß einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung enthalten diese Mischungen mindestens 40 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomere, Methylmethacrylat.
Neben den zuvor dargelegten (Meth)acrylaten können die zu polymerisierenden Zusammensetzungen auch weitere ungesättigte Monomere aufweisen, die mit Methylmethacrylat und den zuvor genannten (Meth)acrylaten copolymerisierbar sind. Beispiele hierfür wurden insbesondere unter Komponente E) näher ausgeführt.
Im allgemeinen werden diese Comonomere in einer Menge von 0 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-% und besonders bevorzugt 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, eingesetzt, wobei die Verbindungen einzeln oder als Mischung verwendet werden können.
Die Polymerisation wird im allgemeinen mit bekannten Radikalinitiatoren gestartet, die insbesondere unter Komponente D) beschrieben sind. Diese Verbindungen werden häufig in einer Menge von 0,01 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, eingesetzt.
Die zuvor genannten Polymere können einzeln oder als Mischung verwendet werden. Hierbei können auch verschiedene Polycarbonate, Poly(meth)acrylate oder cycloolefinische Polymere eingesetzt werden, die sich beispielsweise im Molekulargewicht oder in der Monomerzusammensetzung unterscheiden.
Des weiteren können die Kunststoffsubstrate durch Gusskammerverfahren erzeugt werden. Hierbei werden beispielsweise geeignete (Meth)acrylmischungen in einer Form gegeben und polymerisiert. Derartige (Meth)acrylmischungen weisen im allgemeinen die zuvor dargelegten (Meth)acrylate, insbesondere Methylmethacrylat auf. Des weiteren können die (Meth)acrylmischungen die zuvor dargelegten Copolymere sowie, insbesondere zur Einstellung der Viskosität, Polymere, insbesondere Poly(meth)acrylate, enthalten.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw der Polymere, die durch Gusskammerverfahren hergestellt werden, ist im allgemeinen höher als das Molekulargewicht von Polymeren, die in Formmassen verwendet werden. Hierdurch ergeben sich eine Reihe bekannter Vorteile. Im allgemeinen liegt das Gewichtsmittel des Molekulargewichts von Polymeren, die durch Gusskammerverfahren hergestellt werden im Bereich von 500 000 bis 10 000 000 g/mol, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Bevorzugte Kunststoffsubstrate, die nach dem Gusskammerverfahren hergestellt wurden, können von Cyro Inc. USA kommerziell unter dem Handelsnamen ©Acrylite erhalten werden.
Darüber hinaus können die Substrate sofern sie aus Kunststoff bestehen übliche Zusatzstoffe aller Art enthalten. Hierzu gehören unter anderem Antioxidantien, Entformungsmittel, Flammschutzmittel, Schmiermittel, Farbstoffe, Fliessverbesserungsmittel, Füllstoffe, Lichtstabilisatoren und organische Phosphorverbindungen, wie Phosphorsäureester, Phosphorsäuredieester und Phosphorsäuremonoester, Phosphite, Phosphorinane, Phospholane oder Phosphonate, Pigmente, Verwitterungsschutzmittel und Weichmacher. Die Menge an Zusatzstoffen ist jedoch auf den Anwendungszweck beschränkt.
Besonders bevorzugte Formmassen, die Poly(meth)acrylate umfassen, sind unter dem Handelsnamen ®Acrylite von der Fa. Cyro Inc. USA kommerziell erhältlich. Bevorzugte Formmassen, die cycloolefinische Polymere umfassen, können unter dem Handelsnamen ©Topas von Ticona und ©Zeonex von Nippon Zeon bezogen werden. Polycarbonat-Formmassen sind beispielsweise unter dem Handelsnamen ®Makrolon von Bayer oder ©Lexan von General Electric erhältlich.
Besonders bevorzugt umfasst das Kunststoffsubstrat mindestens 80 Gew.-%, insbesondere mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Substrats, Poly(meth)acrylate, Polycarbonate und/oder cycloolefinische Polymere. Besonders bevorzugt bestehen die Kunststoffsubstrate aus Polymethylmethacrylat, wobei das Polymethylmethacrylat übliche Additive enthalten kann.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform können Kunststoffsubstrate eine Schlagzähigkeit gemäß ISO 179/1 von mindestens 10 kJ/m2, bevorzugt mindestens 15 kJ/m2 aufweisen.
Die Form sowie die Größe des Kunststoffsubstrats sind nicht wesentlich für die vorliegende Erfindung. Im allgemeinen werden häufig platten- oder tafelförmige Substrate eingesetzt, die eine Dicke im Bereich von 1 mm bis 200 mm, insbesondere 5 bis 30 mm aufweisen. Die Lackzusammensetzung, enthält einen Haftvermittler und anorganische Partikel im Gewichts-Verhältnis von 1 zu 9 bis 9 zu 1.
Der Haftvermittler kann aus kolloidal gelösten Si02 Partikeln oder aus Silankondensaten bestehen. Bevorzugt sind 1 -2 Gew.-% Si02 und 2,5 bis 7,5 Gew.-% weiterer anorganischer Partikeln in einem Lösemittel oder Lösemittelgemisch, das gegebenenfalls zusätzlich Verlaufhilfsmittel und Wasser enthalten. Das Verlaufhilfsmittel kann z. B. in einer Konzentration von 0,01 bis 2 bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-% enthalten sein.
Andere Bindemittel oder polymerisierende organische Komponenten sind bevorzugt nicht oder wenn überhaupt nur in geringen, unkritischen Mengen enthalten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff anorganisch, dass der Kohlenstoffanteil der anorganischen Beschichtung maximal 25 Gew.-%, vorzugsweise maximal 17 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt maximal 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der anorganischen Beschichtung (a), beträgt. Diese Größe kann mittels Elementaranalyse bestimmt werden.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung können auch Silankondensate eingesetzt werden, die kolloidal gelöste Si02-Partikel enthalten. Derartige Lösungen können nach dem Sol-Gel-Verfahren erhalten werden, wobei insbesondere Tetraalkoxysilane und/oder Tetrahalogensilane kondensiert werden.
Üblich werden aus den zuvor genannten Silanverbindungen wasserhaltige Beschichtungsmittel dargestellt, indem man siliciumorganischen Verbindungen, mit einer zur Hydrolyse ausreichenden Menge Wasser, d.h. > 0,5 Mol Wasser pro Mol der zur Hydrolyse vorgesehenen Gruppen, wie z.B. Alkoxygruppen hydrolysiert, vorzugsweise unter Säurekatalyse. Als Säuren können z.B. anorganische Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure usw., oder organische Säuren, wie Carbonsäuren, organische Sulfonsäuren usw., oder saure Ionenaustauscher zugesetzt werden, wobei der pH der Hydrolysereaktion in der Regel zwischen 2 und 4,5, vorzugsweise bei 3 liegt.
Die Beschichtungszusammensetzung enthält bevorzugt anorganische Teilchen in Form von 1 bis 2, bevorzugt 1 ,2 bis 1 ,8 Gew.-% Si02 und 2,5 bis 7,5, bevorzugt 3 bis 7, besonders bevorzugt 4 bis 6 Gew.-% Antimon-Zinn-Oxid- Teilchen in Wasser als Lösemittel. Der pH-Wert ist bevorzugt alkalisch eingestellt, damit die Partikeln nicht agglomerieren. Die Teilchengrösse dieser Oxid-Partikel ist unkritisch, wobei jedoch die Transparenz von der Partikelgröße abhängig ist. Bevorzugt weisen die Partikel höchstens eine Größe von 300 nm auf, wobei sie insbesondere in einem Bereich von 1 bis 200 nm, bevorzugt 1 bis 50 nm liegen.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die kolloidale Lösung vorzugsweise bei einem pH-Wert größer oder gleich 7,5, insbesondere größer oder gleich 8 und besonders bevorzugt größer oder gleich 9 aufgetragen.
Basische kolloidale Lösungen sind preiswerter als saure Lösungen. Darüber hinaus sind basische kolloidale Lösungen von Oxid-Partikel besonders einfach und über eine lange Zeit lagerfähig. Die zuvor beschriebenen Beschichtungsmittel können kommerziell unter dem Handelsnamen ©Ludox (Fa. Grace, Worms); ©Levasil (Fa. Bayer, Leverkusen); ©Klebosol, (Fa. Clariant) erhalten werden.
Bevorzugt ist auch um eine gute Verteilung der Partikien zu begünstigen, zusätzlich das erwähnte Verlaufhilfsmittel enthalten, z. B. in einer Konzentration von 0,1 bis 1 , bevorzugt 0,3 bis 0,5 Gew.-%.
Die Lackzusammensetzung kann vor Gebrauch aus einzelnen Komponenten, gemischt werden.
Man kann z. B. eine handelsübliche 10 bis 15 %-ige Antimon-Zinn-Oxid-Lösung bzw. Suspension in Wasser (Lösung 1) verwenden und diese mit einer gebrauchfähig eingestellten Kieselsol-Lösung (Lösung 2) und einer Verdünnungslösung (Lösung 3) mischen.
Die Kieselsol-Lösung kann zunächst in konzentrierter Form z. B. Si02 Partikeln im Größenbereich von 10 bis 100 nm, bevorzugt 7 bis 50 nm enthalten und in Form einer 20 bis 30 %-igen alkalisch eingestellten, wäßrigen Lösung bzw, Suspension vorliegen. Man kann die konzentrierte Lösung wiederum etwa 30 %-ig in H20 als gebrauchsfähige Lösung (Lösung 2) einstellen. Bevorzugt setzt man ein Verteilungs- bzw. ein Verlaufshilfsmittel hinzu. Geeignet sind z. B. Tenside, bevorzugt ist der Zusatz von [Fettalkohol+3-Ethylenoxid, Genapol X 80],
Neben dem Verlaufshilfsmittel mit anionischen Gruppen kann die Beschichtungszusammensetzung weitere Verlaufshilfsmittel, zum Beispiel nichtionische Verlaufshilfsmittel umfassen. Hiervon sind insbesondere Ethoxylate bevorzugt, wobei insbesondere Ester sowie Alkohole und Phenole mit Ethoxygruppen eingesetzt werden können. Hierzu gehören unter anderem Nonylphenolethoxylate.
Die Ethoxylate umfassen insbesondere 1 bis 20, insbesondere 2 bis 8 Ethoxygruppen. Der hydrophobe Rest der ethoxylierten Alkohole und Ester umfasst vorzugsweise 1 bis 40, vorzugsweise 4 bis 22 Kohlenstoffatome, wobei sowohl lineare als auch verzweigte Alkohol- und/oder Esterreste eingesetzt werden können.
Derartige Produkte können kommerziell beispielsweise unter dem Handelsnamen ©Genapol X80 erhalten werden.
Die Zugabe an nichtionischem Verlaufshilfsmittel ist auf eine Menge beschränkt, die im wesentlichen keine nachteilige Wirkung auf die antistatische Beschichtung zeigt. Im allgemeinen wird der Beschichtungszusammensetzung 0,01 bis 4 Gew.-, insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-% eines oder mehrerer nichtionischer Verlaufshilfsmittel zugegeben, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung.
Als Verdünnungmittel (Lösung 3) kann man vollentmineralisiertes H20 (VE- Wasser), das mit NaOH auf etwa pH 9,0 eingestellt wurde verwenden. Zweckmäßiger Weise kann auch hier ein Verlaufshilfsmittel enthalten sein.
Verlaufshilfsmittel mit mindestens einer anionischen Gruppe sind in der Fachwelt bekannt, wobei diese Verlaufshilfsmittel im allgemeinen Carboxy-, Sulfonat- und/oder Sulfatgruppen aufweisen. Vorzugsweise umfassen diese Verlaufshilfsmittel mindestens eine Sulfonatgruppe. Verlaufshilfsmittel mit mindestens einer anionischen Gruppe umfassen anionische Verlaufshilfmittel und amphotere Verlaufshilfsmittel, die neben einer anionischen Gruppe auch eine kationische Gruppe umfassen. Hiervon sind anionische Verlaufshilfsmittel bevorzugt. Mit anionischen Verlaufshilfmitteln ist insbesondere die Herstellung von umformbaren Kunststoffkörpern möglich.
Vorzugsweise umfassen die Verlaufshilfsmittel mit mindestens einer anionischen Gruppe 2 bis 20, besonders bevorzugt 2 bis 10 Kohlenstoffatome, wobei der organische Rest sowohl aliphatische als auch aromatische Gruppen enthalten kann. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung werden anionische Verlaufshilfsmittel eingesetzt, die einen Alkyl- oder einen Cycloalkylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatome umfassen.
Die Verlaufshilfsmittel mit mindestens einer anionischen Gruppe können weitere polare Gruppen, beispielsweise Carboxy-, Thiocarboxy- oder Imino-, Carbonsäureester-, Kohlensäureester-, Thiocarbonsäureester, Dithiocarbosäureester- Thiokohlensäureester-, Dithiokohlensäureester- und/oder Dithiokohlensäureamidgruppen aufweisen.
Besonders bevorzugt werden Verlaufshilfsmittel der Formel (I) eingesetzt worin X unabhängig ein Sauerstoff oder ein Schwefelatom, Y eine Gruppe der Formel OR2, SR2 oder NR2 , worin R2 unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und R3 eine Alkylengruppe mit 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und M ein Kation, insbesondere ein Alkalimetallion, insbesondere Kalium oder Natrium, oder ein Ammoniumion darstellt. Im allgemeinen wird der Beschichtungszusammensetzung 0,01 bis 1 Gew.-, insbesondere 0,03 bis 0,1 Gew.-% eines oder mehrerer Verlaufshilfsmittel mit mindestens einer anionischen Gruppe zugegeben, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung.
Derartige Verbindungen können insbesondere von Raschig AG unter dem Handelsnamen Raschig OPX® oder Raschig DPS® erhalten werden und z. B. in einer Konzentration von 0,1 bis 1 , bevorzugt 0,4 bis 0,6 Gew.-% enthalten sein.
Um eine einsatzbereite Beschichtungszusammensetzung zu erhalten mischt man bevorzugt zunächst die Lösungen 2 und 3, Z. B. im Verhältnis 1 zu 1 bis 1 zu 2, z. B. 1 zu 1 ,5, und das Gemisch dann mit Lösung 1 , im Verhältnis von etwa 1 zu 1. a) Trocknen der Lackzusammensetzung auf dem Substrat, wodurch man das beschichtete Substrat erhält.
Nach der Beschichtung eines Substrates, z. B. einer Glasplatte, mittels Rakeln, Fluten, Tauchen trocknet man die Lackzusammensetzung. Dies kann z. B. im Temperaturbereich von 50 bis 200, bevorzugt von 80 bis 120 °C geschehen, wobei die Temperatur der Temperaturbeständigkeit des Substrat anzupassen ist. In der Regel ist eine Trocknungszeit von 0,1 bis 5, bevorzugt 2 bis 4 Stunden ausreichend, um eine nahezu vollständig ausgehärtete Beschichtung zu erhalten. Man kann nach der Trockenphase noch eine Standphase, z. B. 12 bis 24 Stunden bei Raumtemperatur, anschließen, um eine vollständige Aushärtung zu gewährleisten, bevor die beschichteten Substrate weiterverwendet werden.
Da die Lackschicht aus einer Lösung entstanden ist, die einen Feststoffanteil aus anorganischen Partikeln aufweist, besteht die Schicht aus einem kontinuierlichen dreidimensionalen Netzwerk, das aus kugelartigen Strukturen aufgebaut ist und zwangläufig einen gewissen Hohlraumanteil aufweist. Dieser Strukturaufbau ist aus der EP-A 0 193 269 bekannt. b) Verwendung einer oder mehrerer derart beschichteter Substrate zum Aufbau, einer Polymerisationskammer wobei beschichtete Seiten im Innern der Kammer liegen.
Man kann nun eines oder mehrere der im vorigen Verfahrensschritt beschichteten Substrate zum Aufbau einer Polymerisationskammer verwenden. Unter einer Polymerisationskammer ist ein abgedichteter Raum zu verstehen, in den ein flüssiges polymerisationsfähiges Gemisch gefüllt werden kann und in dem dieses solange polymerisiert werden kann, bis man einen polymerisierten Kunststoffkörper erhält, den man nach Öffnen der Kammer als Festkörper entnehmen kann. Polymerisationskammern sind hinlänglich bekannt z. B. aus aus der Herstellung von gegossenem Polymethylmethacrylat (s. z. B. DE 25 44 245, EP-B 570 782 oder EP-A 656 548).
Hat man im vorhergehenden Verfahrensschritt z. B. eine Glasplatte einseitig durch Fluten beschichtet, kann man diese nun, mit der beschichteten Seite nach Innen, zum Aufbau einer Polymerisationskammer verwenden, die aus zwei in einem Abstand voneinander gegenüberliegenden, planparallelen Glasplatten besteht. Die weitere, zweite Glasplatte kann in diesem Fall eine normale, unbeschichtete Platte sein. Der Abstand wird durch entsprechende Seitenteile, bzw. Rahmen gewährleistet. Aus der Herstellung von gegossenem Polymethylmethacrylat sind insbesondere Polymerisationskammer aus zwei Glasplatten mit einer umlaufenden elastischen Schnur zur Abdichtung bekannt. Die Elastizität der Schnur dient dem Ausgleich des Schrumpfes während der Polymerisation. Die Kammer wird durch entsprechende Klammern fest zusammengehalten. Es sind Öffnungen zum Einfüllen und zur Entlüftung vorhanden. c) Einfüllen einer polymerisationsfähigen Flüssigkeit aus radikalisch polymerisierbaren Monomeren gegebenenfalls mit polymerem Anteil und ggf. darin dispergierten Feststoffen in die Polymerisationskammer.
Man füllt nun eine polymerisationsfähige Flüssigkeit aus radikalisch polymerisierbaren Monomeren gegebenenfalls mit polymerem Anteil in die Polymerisationskammer. Geeignet sind im Prinzip alle im Kammerverfahren polymerisationsfähigen Flüssigkeiten, bzw. Monomeren oder Monomeren/Polymeren-Gemische. Die polymerisationsfähige Flüssigkeit kann weitere lösliche oder unlösliche Zusatzstoffe wie z. B. Pigmente, Füllstoffe, UV- Absorber enthalten. Es können z. B auch Schlagzähmodifizierer oder Lichtstreuteilchen aus mehrschalig aufgebauten und/oder vernetzten Kunststoffteilchen enthalten sein.
Radikalisch polymerisierbare Monomere sind z. B. Monomere mit einer oder mehreren vinylischen Gruppe, z. B. Methylmethacrylat, weitere Ester der Methacrylsäure, z. B. Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Ester der Acrylsäure (z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, Cyclohexylacrylat) oder Styrol und Styrolderivate, wie beispielsweise α-Methylstyrol oder p-Methylstyrol. Vernetzende Monomere, wie z. B. Triallylcyanurat, Allylmethacrylat oder Di-(Meth)acrylate, können ebenfalls, bevorzugt jedoch nur in geringeren Mengen, z. B. 0,1 bis 2 Gew.-%, enthalten sein.
Es kann sich um eine homogene Lösung z. B. aus 100 % Methylmethacrylat handeln oder um eine Monomermischung, z. B. überwiegend, 80 bis 99 Gew.- % Methylmethacrylat und 1 bis 20 Gew.-% weiterer copolymerisierbarer Monomere, wie z. B. Methylacrylat. Die Lösung bzw. das Monomergemisch kann polymere Anteile aufweisen, beispielsweise kann ein Gemisch aus 70 bis 95 Gew.-% Methylmethacrylat und 5 bis 30 Gew.-% Polymethylmethacrylat eingefüllt werden. d) Radikalische Polymerisation der polymerisationsfähigen Flüssigkeit in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators, wobei die innen liegende anorganische Beschichtung vom Substrat in bzw. auf die Oberflächen des radikalisch polymerisierten Kunststoffs bzw. des Kunststoffkorpers übergeht.
Man setzt der polymerisationsfähigen Lösung bzw. dem Gemisch aus radikalisch polymerisierbaren Monomeren gegebenenfalls mit polymerem Anteil bevorzugt vor dem Einfüllen in Polymerisationskammer einen Polymerisationsinitiator in gleichmäßiger Verteilung zu. Anschließend kann man die polymerisationsfähige Flüssigkeit zum Kunststoff z. B. bei 40 bis 80 °C polymerisieren.
Beispielhaft für Polymerisationsinitiatoren seien genannt: Azoverbindungen wie 2,2'-Azobis-(isobutyronitril) oder 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), Redox- Systeme, wie beispielsweise die Kombination von tertiären Aminen mit Peroxiden oder bevorzugt Peroxide (vgl. hierzu beispielsweise H. Rauch- Puntigam, Th. Völker, "Acryl- und Methacrylverbindungen", Springer, Heidelberg, 1967 oder Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 1 , Seiten 386ff, J. Wiley, New York, 1978). Beispiele geeigneter Peroxid- Polymerisationsinitiatoren sind Dilauroylperoxid, tert.-Butylperoctoat, tert.- Butylperisononanoat, Dicyclohexylperoxidicarbonat, Dibenzoylperoxid oder 2,2- Bis-(tert.-butylperoxy)-butan. Man kann auch bevorzugt die Polymerisation mit einem Gemisch verschiedener Polymerisationsinitiatoren unterschiedlicher Halbwertzeit durchführen, beispielsweise Dilauroylperoxid und 2,2-Bis-(tert- butylperoxy)-butan, um den Radikalstrom im Verlauf der Polymerisation sowie bei verschiedenen Polymerisationstemperaturen konstant zu halten. Die eingesetzten Mengen an Polymerisationsinitiator liegen im allgemeinen bei 0,01 bis 2 Gew.-% bezogen auf das Monomerengemisch.
Die Polymerisation wird gewöhnlich in einer solchen Anordnung der Kammern durchgeführt, welche eine Temperaturkontrolle bzw. Wärmeabfuhr gewährleistet, so können die - etwa horizontal in Gestellen liegenden - Kammern beispielsweise in Heißluftöfen mit hoher Luftgeschwindigkeit, in Autoklaven unter Anwendung von Sprühwasser oder in wassergefüllten Becken unter Polymerisationsbedingungen gehalten werden. Die Polymerisation wird durch Erwärmen in Gang gebracht. Zur Abführung der beträchtlichen Polymerisationswärme, speziell im Gelbereich, ist gezieltes Kühlen notwendig. Die Polymerisationstemperaturen liegen üblicherweise zwischen 15 und 70 °C bei Normaldruck. Im Autoklaven betragen sie zweckmäßig ca. 90 bis 100 °C. Die Verweilzeit der Polymerisationskammer im Temperiermedium variiert entsprechend der Art und Weise des Polymerisationsansatzes und der Durchführung zwischen wenigen Stunden und mehreren Tagen.
Neben dem Polymerisationsinitiator können weitere Zusatzstoffe wie z. B. Molekulargewichtsregler, z. B. Dodecylmercaptan, zugegeben werden. Bevorzugt wird jedoch ohne Molekulargewichtsregler polymerisiert, um hohe Molekulargewichte zu realisieren.
Im Interesse einer möglichst weitgehenden Umsetzung (> 99 % Polymerisat) sollte die Temperatur gegen Ende des Polymerisationsvorgangs noch einmal für kurze Zeit erhöht werden, beispielsweise auf über 100 °C, etwa auf 120 °C. Man läßt zweckmäßigerweise langsam abkühlen, wobei sich die Polymerisatplatten von den Formplatten trennen und entnommen werden können.
Bei Befüllen der Polymerisationskammer mit der Monomer-Flüssigkeit dringt diese in die Hohlräume der Beschichtung des Substrates ein. Si02 und Antimon-Zinn-Oxid kann z. B. in Form eines interpenetrierenden Netzwerkes vorliegen. Während der Polymerisation kommt es daher zu einer gewissen Durchdringung der anorganischen Schicht mit dem entstehenden Polymer des Kunststoffskörpers. Es entsteht somit eine Beschichtungsstruktur, die sich strukturell von nachträglich aufgebrachten Beschichtungen wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind, unterscheidet.
Gegebenenfalls kann noch ein sogenanntes „Tempern" erfolgen, bei dem die Kunststoffkörper nach der Polymerisation bevorzugt noch in der Polymerisationskammer belassen werden und nach dem Abkühlen nochmals für z. B. 2 bis 8 Stunden auf 40 bis 120°C erhitzt werden. Dadurch kann Restmonomeres entweichen und innere Spannungen im Kunststoffkörper können gesenkt werden. e) Entnahme des beschichten Kunststoffkorpers mit ein- oder mehrseitiger anorganischer Beschichtung aus der Polymerisationskammer. Nach der Demontage bzw. dem Öffnen der Polymerisationskammer kann der Kunststoffkorpers mit ein- oder mehrseitiger anorganischer Beschichtung entnommen werden. Bevorzugt wird eine Polymethylmethacrylat- Kunststoffplatte mit ein- oder zweiseitiger elektrisch leitfähiger Beschichtung hergestellt.
Kunststoffkörper
Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Kunststoffkörper weist bevorzugt eine elektrisch leitfähige Beschichtung mit einem Oberflächenwiderstand von kleiner/gleich 1010 Ω, bevorzugt kleiner/gleich 107 Ω auf. Ein Tyndall-Effekt, der auf eine Trübung hinweist ist nicht erkennbar. Regenbogen-Interferenzeffekte, die auf eine ungleichmäßige Schichtverteilung hindeuten, sind auf den beschichteten Oberflächen kaum oder gar nicht auszumachen. Die Bestimmung des Oberflächenwiderstands der Beschichtung kann z. B. nach DIN EN 613402 / IEC 61340 mit einem Ohmmeter der Fa. Wolfgang Warmbier, Modell SRM-110 durchgeführt werden.
Der Kunststoffkörper besteht bevorzugt aus einem Polymethylmethacrylat, d. h. einem Polymerisat, das überwiegend aus Methylmethacrylat aufgebaut ist, oder einem Polystyrol. Der Kunststoff kann Zusatz und Hilfsstoffe wie Schlagzähmodifizierer, Pigmente, Füllstoffe, UV-Absorber etc. enthalten. Der Kunststoff körper kann auch transluzent oder transparent sein.
Die Schichtdicke der elektrisch leitfähigen Beschichtung liegt im Bereich von 200 - 5000, bevorzugt 250 bis 1000, besonders bevorzugt im Bereich von 300 bis 400 nm. Der Kunststoffkörper weist auf der anorganisch beschichteten Fläche eine Scheuerfestigkeit nach DIN 53 778 von mindestens 10 000, bevorzugt mindestens 12 000, insbesondere mindestens 15 000 Zyklen auf. Die Bestimmung der Haftung der Beschichtung gemäß dem Nassscheuertest nach DIN 53778 kann z. B. mit einem Nassscheuertestgerät der Fa. Gardner, Modell M 105/A durchgeführt werden.
Der Kunststoffkörper kann verwendet werden z. B. für Einhausungen, für die Ausstattung von Reinsträumen, für Maschinenabdeckungen, für Inkubatoren, für Displays, für Bildschirme und Bildschirmabdeckungen, für Rückprojektionsschirme, für medizinische Apparaturen und für Elektrogeräte.
Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von Kunststoff körpern mit einer Beschichtungsstruktur, die sich strukturell von nachträglich aufgebrachten Beschichtungen wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind, unterscheidet.
Die vom beschichteten Substrat auf den polymeren Kunststoffkörper während dessen Polymerisation transferierte Beschichtung ist von hoher Qualität. Ein Tyndall-Effekt, der auf eine Trübungen hinweisen würde ist nicht erkennbar. Regenbogen-Interferenzeffekte, die auf eine ungleichmäßige Schichtverteilung hindeuten, sind auf der beschichteten Oberflächen kaum oder gar nicht auszumachen. Die Abriebfestigkeit ist gegenüber konventionell beschichteten Kunststoffkörpern erhöht. Beispiele
Beispiel 1
25 Gewichtsteile eines anionischen Kieselsols (Feststoffgehalt 30 %; ©Levasil erhältlich von Bayer AG) wurden mit 0,4 Gewichtsteile eines ethoxylierten Fettsäurealkohols (©Genapol X80) mit vollentsalztem Wasser zu 100 Gewichtsteilen ergänzt und mit einer Lösung, bestehend aus 0,5 Gewichtsteile (0-Ethyl-dithiokohlensäure-(3-sulfopropyl)-ester, Kaliumsalz; ©Raschig OPX erhältlich von Raschig AG) mit wässriger NaOH-Lösung bei einem pH-Wert von 9 zu 100 Gewichtsteilen ergänzt, im Verhältnis 1 : 1 ,5 gemischt. 50 Gewichtsteile dieser ersten Lösung wurden mit 50 Gewichtsteilen einer Antimon-Zinn-Oxid-Lösung (12 % ig in Wasser; erhältlich von Leuchtstoffwerk Breitungen GmbH) gemischt.
Das so hergestellte Beschichtungsmittel wurde sodann im Flutverfahren auf eine Glasscheibe appliziert und für 3 h bei 100 °C getrocknet. Die beschichteten Glasscheiben wurden für den Bau einer Polymerisationskammer eingesetzt. Bei der Polymerisation von Methylmethacrylat wurde die Beschichtung auf die PMMA-Oberfläche übertragen.
Die Bestimmung der Schichtdicke der extrem dünnen Schichten kann mittels Dünnschnitt im Transmissionselektronenmikroskop erfolgen. Die Dicke der Schicht lag in Abhängigkeit von der Flutrichtung im Bereich von 350 bis 400 nm.
Die Bestimmung der Haftung der Beschichtung wurde gemäß dem Nassscheuertest nach DIN 53778 mit einem Nassscheuertestgerät der Fa. Gardner, Modell M 105/A durchgeführt. Es wurde ein Wert von 20000 Zyklen bei einer Schichtdicke von insgesamt 350 nm bestimmt. Die Bestimmung des Oberflächenwiderstands der Beschichtung wurde nach DIN EN 613402 / IEC 61340 mit einem Ohmmeter der Fa. Woifgang Warmbier, Modell SRM-110 durchgeführt. Es wurde ein Wert von 106 Ω bei einer Schichtdicke von insgesamt 350 nm bestimmt.
Die Platte zeigte gute optische Eigenschaften.
Vergleichsbeispiel 1
Das Beispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt, wobei jedoch das Beschichtungsmittel direkt auf die PMMA-Platte mittels Fluten appliziert wurde. Die so beschichtete Platte wurde anschließend 30 min bei 80°C getrocknet.
Die Haftung der Beschichtung erwies sich als nicht dauerhaft und konnte mittels eines herkömmlichen Wischtuchs durch mehrfaches Reiben von der PMMA- Platte abgelöst werden.
Vergleichsbeispiel 2
Das Vergleichsbeispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt, wobei jedoch die PMMA-Platte zunächst mit einer haftvermittelnden Schicht (PLEX 9008L, erhältlich bei Fa. Röhm GmbH & Co. KG) ausgerüstet und anschließend das Beschichtungsmittel im Flutverfahren appliziert wurde. Die so beschichtete Platte wurde anschließend 30 min bei 80°C getrocknet.
Die Haftung der Beschichtung erwies sich als nicht dauerhaft und konnte mittels eines herkömmlichen Wischtuchs durch mehrfaches Reiben von der PMMA- Platte abgelöst werden. Vergleichsbeispiel 3
Das Beispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt, wobei jedoch die Zusammensetzung des Beschichtungsmittels dahingehend geändert wurde, das die Antimon-Zinn-Oxid-Lösung (12 % ig in Wasser; erhältlich von Leuchtstoffwerk Breitungen GmbH) direkt auf die Glasplatte appliziert wurde. Dabei war es nicht möglich einen gleichmäßigen Verlauf der Beschichtung zu erhalten.
Die Übertragung der Beschichtung auf die PMMA-Platte war ungleichmäßig. Zum Teil traten starke Interferenzen in Form von Regenbogenfarben auf, was auf Schichtdicken-schwankungen der Beschichtung hinweist.
Vergleichsbeispiel 4
Das Beispiel 1 wird im wesentlichen wiederholt, wobei jedoch die Zusammensetzung des Beschichtungsmittels dahingehend geändert wird, das 95 Gewichtsteile der ersten Lösung und 5 Gewichtsanteile der Antimon-Zinn- Oxid-Lösung (12 % ig in Wasser; erhältlich von Leuchtstoffwerk Breitungen GmbH) eingesetzt werden.
Nach dem Übertragen der Beschichtung auf die PMMA-Platten zeigen die beschichteten Platten Trübungen (Tyndall-Effekt). Der Oberflächenwiderstand beträgt > 109 Ω.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung eines Kunststoffkorpers aus einem durch radikalische Polymerisation erhältlichen Kunststoff mit ein- oder mehrseitiger anorganischer Beschichtung durch die Verfahrensschritte a) Beschichtung eines Substrates mittels Rakeln, Fluten oder Tauchen mit einer Lackzusammensetzung, enthaltend einen Haftvermittler auf Silicium-Basis und anorganische Partikel im Gewichts-Verhältnis von 1 zu 9 bis 9 zu 1 in einem Lösemittel, das gegebenenfalls zusätzlich Verlaufhilfsmittel enthalten kann, b) Trocknen der Lackzusammensetzung auf dem Substrat, wodurch man das beschichtete Substrat erhält, c) Verwendung einer oder mehrerer derart beschichteter Substrate zum Aufbau, einer Polymerisationskammer, wobei die beschichteten Seiten im Innern der Kammer liegen, d) Einfüllen einer polymerisationsfähigen Flüssigkeit aus radikalisch polymerisierbaren Monomeren gegebenenfalls mit polymerem Anteil in die Polymerisationskammer, e) Radikalische Polymerisation der polymerisationsfähigen Flüssigkeit in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators, wobei die innen liegende anorganische Beschichtung vom Substrat in bzw. auf die Oberflächen des radikalisch polymerisierten Kunststoffs bzw. des Kunststoffkorpers übergeht und f) Entnahme des beschichten Kunststoffkorpers mit ein- oder mehrseitiger anorganischer Beschichtung aus der Polymerisationskammer.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kunststoffkörper die Gestalt einer flachen Platte hat.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der durch radikalische Polymerisation erhältliche Kunststoff ein Polymethylmethacrylat oder ein Polystyrol ist.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Haftvermittler aus kolloidal gelösten Si02 Partikeln oder Silankondensaten besteht.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Lackzusammensetzung, 1 bis 2 Gew.-% Si02- Partikel und 2,5 bis 7,5 Gew.-% Antimon-Zinn-Oxid-Teilchen in Wasser als Lösemittel enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Lackzusammensetzung zusätzlich ein Tensid oder Gemische von Tensiden als Verlaufshilfsmittel enthält.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das zu beschichtende Substrat eine Glasplatte, eine Kunststoffplatte oder eine Kunststofffolie ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Kunststoffplatte oder eine Kunststofffolie aus Polyethylentherephthalat besteht.
9, Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Substrat mit der Lackzusammensetzung bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 120 °C trocknet.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die polymerisationsfähige Flüssigkeit bei 40 bis 80 °C polymerisiert.
11.Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Polymerisationskammer, bestehend im wesentlichen aus zwei Platten mit umlaufender Dichtschnur einsetzt.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, daß daß man eine Polymethylmethacrylat- Kunststoffplatte mit ein- oder zweiseitiger elektrisch leitfähiger Beschichtung herstellt.
13. Kunststoffkörper erhältlich nach einem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12.
14. Kunststoffkörper nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß er eine elektrisch leitfähige Beschichtung mit einem Oberflächenwiderstand von kleiner/gleich 1010 Ω aufweist.
15. Kunststoffkörper nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtdicke der elektrisch leitfähige Beschichtung im Bereich von 200 - 5000 nm liegt.
16. Kunststoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganisch beschichtete Fläche eine Scheuerfestigkeit nach DIN 53 778 von mindestens 10 000 Zyklen aufweist.
17. Verwendung des Kunststoffkorpers nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 16 für Einhausungen, für die Ausstattung von Reinräumen, für Maschinenabdeckungen, für Inkubatoren, für Displays, für Bildschirme und Bildschirmabdeckungen, für Rückprojektionsschirme, für medizinische Apparaturen und für Elektrogeräte.
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DE10352177A1 (de) * 2003-11-05 2005-06-02 Röhm GmbH & Co. KG Antistatisch beschichteter Formkörper und Verfahren zu seiner Herstellung
DE102004045295A1 (de) * 2004-09-16 2006-03-23 Röhm GmbH & Co. KG Kunststoffkörper mit anorganischer Beschichtung, Verfahren zur Herstellung sowie Verwendungen
DE102005009209A1 (de) * 2005-02-25 2006-08-31 Röhm GmbH & Co. KG Beschichtungsmittel zur Herstellung von umformbaren Kratzfestbeschichtungen mit schmutzabweisender Wirkung, kratzfeste umformbare schmutzabweisende Formkörper sowie Verfahren zu deren Herstellung

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57165252A (en) * 1981-04-06 1982-10-12 Fuji Photo Film Co Ltd Antistatic plastic film
DE3235963A1 (de) * 1982-09-29 1984-03-29 Imchemie Kunststoff Gmbh, 5632 Wermelskirchen Verfahren zum herstellen einer kunststoffscheibe mit einer strahlen reflektierenden und/oder absorbierenden schicht
JPS62284712A (ja) * 1986-06-03 1987-12-10 Fukuvi Chem Ind Co Ltd 導電性プレートの製法
US5256484A (en) * 1987-02-10 1993-10-26 Catalysts & Chemicals Industries, Co., Ltd. Substrate having a transparent coating thereon
US4883548A (en) * 1987-04-24 1989-11-28 Hoya Corporation Process for producing laminated ophthalmic lens
JPH01310917A (ja) * 1988-06-10 1989-12-15 Asahi Optical Co Ltd プラスチックレンズの製造方法
US5096626A (en) * 1988-06-10 1992-03-17 Asahi Kogaku Kogyo Kabushiki Kaisha Process of molding a coated plastic lens
KR0150944B1 (ko) * 1990-03-13 1998-10-01 김정배 대전방지 및 방현성 화상표시 스크린
US5906788A (en) * 1992-10-05 1999-05-25 Cook Composites And Polymers Co. Dual cure, in-mold process for manufacturing abrasion resistant, coated thermoplastic articles
US5733483A (en) * 1995-01-13 1998-03-31 Soane Technologies, Inc. Method for formation of on-site coated and tinted optical elements
KR20030025914A (ko) * 2000-04-10 2003-03-29 세끼쑤이 케미컬 가부시기가이샤 대전방지 하드코트용 조성물, 대전방지 하드코트, 그제조방법 및 대전방지 하드코트를 갖는 적층체 필름
US6808381B2 (en) * 2001-02-20 2004-10-26 Q2100, Inc. Apparatus for preparing an eyeglass lens having a controller
DE10126717A1 (de) * 2001-05-31 2002-12-05 Basf Ag Pigmenthaltige, lösungsmittelfreie Zubereitung
JPWO2002102882A1 (ja) * 2001-06-15 2004-09-30 鐘淵化学工業株式会社 半導電性ポリイミドフィルムおよびその製造方法
DE10352177A1 (de) * 2003-11-05 2005-06-02 Röhm GmbH & Co. KG Antistatisch beschichteter Formkörper und Verfahren zu seiner Herstellung

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2005039854A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
CA2538311A1 (en) 2005-05-06
IL174581A0 (en) 2006-08-20
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KR20060095571A (ko) 2006-08-31
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