Kunststoffkörper mit anorganischer Beschichtung, Verfahren zur Herstellung sowie Verwendungen
Die Erfindung betrifft Kunststoffkörper mit anorganischer Beschichtung und Verfahren zu Ihrer Herstellung sowie deren Verwendung.
Stand der Technik
EP-A 0 193 269 betrifft Substrate, die mit Silica-Partikeln beschichtet sind. Die Beschichtung ist sehr gleichmäßig in Bezug auf die Schichtdicke, haftet außerordentlich fest am Substrat und weist gute antireflektierende Eigenschaften auf.
US 4,571 ,361 beschreibt antistatisch ausgerüstete Kunststofffolien. Dabei werden Folien aus z. B. Celluloseacetat oder Polyethylentherephthalat mit polymerisierbaren Lacksystemen, die z. B. Antimon-Zinn-Oxid-Teilchen enthalten können beschichtet. Man erhält Folien mit abriebfesten Beschichtungen und geringem Oberflächenwiderständen im Bereich kleiner/gleich 107Ω.
EP-B 0 447 603 beschreibt antistatische Beschichtungszusammensetzungen enthaltend eine Silikat-Lösung und eine leitfähige Lösung. Beide Lösungen werden gemischt, um zu hydrolysieren und zu der genannten Beschichtungszusammensetzungen zu polykondensieren, die eine chemische Bindung zwischen dem Silikat und dem leitfähigen Material aufweist. Die Beschichtungszusammensetzungen eignet sich zur Herstellung antstatischer, nicht blendender Bildwidergabeschirme aus Glas- oder Kunststoffpaneel.
Der Zusatz von Trennmitteln zu polymerisationsfähigen Flüssigkeiten, die im Kammerpolymerisationsverfahren polymerisiert werden, ist bekannt. US 5,134,210 nennt sehr allgemein eine Vielzahl geeigneter Substanzen, wobei insbesondere Dioctylsulfosuccinat zu annehmbaren Resultaten führen soll.
Aufgabe und Lösung
Es ist bekannt, Substrate wie z. B. Glas oder Kunststoffkörper mit anorganischen Schichten, die z. B. antistatische Eigenschaften aufweisen können, zu versehen. Dabei werden in der Regel die Beschichtungen mittels Lacksystemen, die durch Trocknung oder Polymerisation gehärtet werden können, auf die Substratoberfläche aufgebracht. Man erhält beschichtete Substrate mit durchaus befriedigenden Eigenschaften in Bezug auf Abriebfestigkeit und z. B. elektrische Leitfähigkeit.
Es wurde als Aufgabe gesehen ein Verfahren bereitzustellen, das es ermöglicht, Kunststoffkörper mit anorganischen Beschichtungen zu versehen, wobei eine im Vergleich zum Stand der Technik verbesserte Anbindung an die Kunststoffoberfläche erreicht werden soll. Insbesondere soll das erfindungsgemäße Verfahren leicht ausführbar sein und in der Produktion mit möglichst geringem Ausschuss anwendbar sein.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein
Verfahren zur Herstellung eines Kunststoffkörpers aus einem durch radikalische Polymerisation erhältlichen Kunststoff mit ein- oder mehrseitiger anorganischer Beschichtung durch die Verfahrensschritte
a) Beschichtung eines Substrates mittels Rakeln, Fluten oder Tauchen mit einer Lackzusammensetzung, enthaltend einen Haftvermittler auf Silicium-Basis und anorganische Partikel im Gewichts-Verhältnis von 1 zu 9 bis 9 zu 1 in einem Lösemittel, das gegebenenfalls zusätzlich Verlaufhilfsmittel enthalten kann, b) Trocknen der Lackzusammensetzung auf dem Substrat, wodurch man das beschichtete Substrat erhält, c) Verwendung einer oder mehrerer derart beschichteter Substrate zum Aufbau, einer Polymerisationskammer, wobei die beschichteten Seiten im Innern der Kammer liegen, d) Einfüllen einer polymerisationsfähigen Flüssigkeit aus radikalisch polymerisierbaren Monomeren gegebenenfalls mit polymerem Anteil in die Polymerisationskammer, wobei die polymerisationsfähige Flüssigkeit 0,16 bis 0,28 Gew.-% eines Trennmittelgemisches aus einem Cβ - C20- Alkylsulfosuccinat und einem Cβ - C20-AI kylphosphat enthält, e) Radikalische Polymerisation der polymerisationsfähigen Flüssigkeit in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators, wobei die innen liegende anorganische Beschichtung vom Substrat in bzw. auf die Oberflächen des radikalisch polymerisierten Kunststoffs bzw. des Kunststoffkörpers übergeht und f) Entnahme des beschichten Kunststoffkörpers mit ein- oder mehrseitiger anorganischer Beschichtung aus der Polymerisationskammer.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich Kunststoffkörper mit verbesserten Eigenschaften in Bezug auf die Scheuerfestigkeit der Oberfläche erhalten. Es können weiterhin sehr gleichmäßige Schichtdicken der anorganischen Beschichtungen und eine hohe Gleichmäßigkeit der Oberflächen erzielt werden. Die Kunststoffkörper lassen sich zudem leicht aus der Polymerisationskammer entfernen, so dass das Verfahren insgesamt unkritisch und auch in großen Serien weitgehend ohne Störungen betrieben werden kann.
Ausführung der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein
Verfahren zur Herstellung eines Kunststoffkörpers aus einem durch radikalische Polymerisation erhältlichen Kunststoff mit ein- oder mehrseitiger anorganischer Beschichtung.
Unter einem Kunststoffkörper ist jeder Kunststoff-Gegenstand in praktisch beliebiger Gestalt zu verstehen, der im Zuge des erfindungsgemäßen Verfahrens zugänglich ist. Bevorzugte Kunststoffkörper können z. B. die Gestalt von flachen Platten aufweisen. Es sind jedoch auch andere Kunststoffkörper wie Wellplatten, Würfel, Quader, runde Stäbe etc. denkbar. Der Kunststoffkörper kann z. B. einen E-Modul nach ISO 527-2 von mindestens 1500 MPa, bevorzugt mindestens 2000 MPa aufweisen. Platten können mit z. B. eine Dicke im Bereich von 1 mm bis 200 mm, insbesondere 3 bis 30 mm aufweisen. Übliche Abmessungen z.B. für massive Platten liegen im Bereich von 3 x 500 bis 2000 x 2000 bis 6000 mm (Dicke x Breite x Länge).
Die anorganische Beschichtung kann je nach Einsatzzweck ein- oder mehrseitig erfolgen. Bei flachen Platten wird man bevorzugt eine oder beide der großen Flächen beschichten. Es ist jedoch auch möglich auch die kleineren Kantenflächen zu beschichten oder eine Rundum-Beschichtung aller Flächen vorzunehmen.
Das Verfahren umfaßt zumindest die Verfahrensschritte a) bis f)
Verfahrensschritt a) :
Beschichtung eines Substrates mittels Rakeln, Fluten oder Tauchen mit einer Lackzusammensetzung, enthaltend einen Haftvermittler auf Silicium-Basis und anorganische Partikel im Gewichts-Verhältnis von 1 zu 9 bis 9 zu 1 in einem Lösemittel, das gegebenenfalls zusätzlich Verlaufhilfsmittel enthalten kann,
Unter einem Substrat ist zunächst ein praktisch beliebiger Gegenstand in Bezug auf Form und Material zu verstehen, sofern sich dieser für die Zwecke der Erfindung eignet. Insbesondere muß das Substrat beschichtbar sein und sich für den Aufbau einer Polymerisationskammer eignen. Hierzu eignen sich insbesondere flache Platten aus einem harten, festen Werkstoff, wie z. B. Keramik, Metall oder besonders bevorzugt Glas. Platten aus Kunststoff oder Kunststofffolien können ebenfalls geeignet sein. Insbesondere können Kunststofffolien aus Polyethylentherephthalat geeignet sein. Folien können um für den Aufbau einer Polymerisationskammer geeignet zu sein, auf einem harten Substrat, z. B auf eine Glasplatte aufgelegt, geklebt oder aufgezogen sein.
Das Substrat kann aus einem Kunststoff bestehen. Hierzu gehören insbesondere Polycarbonate, Polystyrole, Polyester, beispielsweise Polyethylentherephtalat (PET), die auch mit Glykol modifiziert sein können, und Polybutylentherephtalat (PBT), cycloolefinische Copolymere (COC), Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymere und/oder Poly(meth)acrylate.
Bevorzugt sind hierbei Polycarbonate, cycloolefinische Polymere und Poly(meth)acrylate, wobei Poly(meth)acrylate besonders bevorzugt sind.
Polycarbonate sind in der Fachwelt bekannt. Polycarbonate können formal als Polyester aus Kohlensäure und aliphatischen oder aromatischen Dihydroxy- Verbindungen betrachtet werden. Sie sind leicht zugänglich durch Umsetzung von Diglykolen oder Bisphenolen mit Phosgen bzw. Kohlensäurediestern durch Polykondensations- bzw. Umesterungsreaktionen.
Hierbei sind Polycarbonate bevorzugt, die sich von Bisphenolen ableiten. Zu diesen Bisphenolen gehören insbesondere 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), 2,2-Bis-(4-hydroxypheπyl)-butan (Bisphenol B), 1 ,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan (Bisphenol C), 2,2'-Methylendiphenol (Bisphenol F), 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan (Tetrabrombisphenol A) und 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan (Tetramethylbisphenol A).
Üblich werden derartige aromatische Polycarbonate durch Grenzflächenpolykondensation oder Umesterung hergestellt, wobei Einzelheiten in Encycl. Polym. Sei. Engng. 11 , 648-718 dargestellt sind.
Bei der Grenzflächenpolykondensation werden die Bisphenole als wäßrige, alkalische Lösung in inerten organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Methylenchlorid, Chlorbenzol oder Tetrahydrofuran, emulgiert und in einer
Stufenreaktion mit Phosgen umgesetzt. Als Katalysatoren gelangen Amine, bei sterisch gehinderten Bisphenolen auch Phasentransferkatalysatoren zum Einsatz. Die resultierenden Polymere sind in den verwendeten organischen Lösungsmitteln löslich.
Über die Wahl der Bisphenole können die Eigenschaften der Polymere breit variiert werden. Bei gleichzeitigem Einsatz unterschiedlicher Bisphenole lassen sich in Mehrstufen-Polykondensationen auch Block-Polymere aufbauen.
Cycloolefinische Polymere sind Polymere, die unter Verwendung von cyclischen Olefinen, insbesondere von polycyclischen Olefinen erhältlich sind.
Cyclische Olefine umfassen beispielsweise monocyclische Olefine, wie Cyclopenten, Cyclopentadien, Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten sowie Alkylderivate dieser monocyclischen Olefine mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl oder Propyl, wie beispielsweise Methylcyclohexen oder Dimethylcyclohexen, sowie Acrylat- und/oder Methacrylatderivate dieser monocyclischen Verbindungen. Darüber hinaus können auch Cycloalkane mit olefinischen Seitenketten als cyclische Olefine verwendet werden, wie beispielsweise Cyclopentylmethacrylat.
Bevorzugt sind verbrückte, polycyclische Olefinverbindungen. Diese polycyclischen Olefinverbindungen können die Doppelbindung sowohl im Ring aufweisen, es handelt sich hierbei um verbrückte polycyclische Cycloalkene, als auch in Seitenketten. Hierbei handelt es sich um Vinylderivate, Allyloxycarboxyderivate und (Meth)acryloxyderivate von polycyclischen Cycloalkanverbindungen. Diese Verbindungen können des weiteren Alkyl-, Aryl- oder Aralkylsubstituenten aufweisen.
Beispielhafte polycyclische Verbindungen sind, ohne dass hierdurch eine Einschränkung erfolgen soll, Bicyclo[2.2.1]hept-2-en (Norbornen), Bicyclo[2.2.1]hept-2,5-dien (2,5-Norbomadien), Ethyl-bicyclo[2.2.1]hept-2-en (Ethylnorbomen), Ethylidenbicyclo[2.2.1]hept-2-en (Ethyliden-2-norbomen), Phenylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, Bicyclo[4.3.0]nona-3,8-dien, Tricyclo[4.3.0.12'5]- 3-decen, Tricyclo[4.3.0.12i5]-3,8-decen-(3,8-dihydrodicyclopentadien), Tricyclo[4.4.0.12>5]-3-undecen, Tetracyclo[4.4.0.12'5,17'10]-3-dodecen, Ethyliden- tetracyclo[4.4.0.12i5.17i10]-3-dodecen,
Methyloxycarbonyltetracyclo[4.4.0.12i5,17i10]-3-dodecen, Ethyliden-9- ethyltetracyclo[4.4.0.12'5,17-10]-3-dodecen, Pentacyclo[4.7.0.12'5,O,O3'13,19'12]-3- pentadecen, Pentacyclo[6.1.13>6.02i7.09'13]-4-pentadecen, Hexacyclo[6.6.1.13-6.110i13.02i7.09i14]-4-heptadecen, Dimethylhexacyclo[6.6.1.13-6.110'13.02'7.09'14]-4-heptadecen, Bis(allyloxycarboxy)tricyclo[4.3.0.12'5]-decan,
Bis(methacryloxy)tricyclo[4.3.0.12i5]-decan, Bis(acryloxy)tricyclo[4.3.0.12-5]- decan.
Die cycloolefinischen Polymere werden unter Verwendung von zumindest einer der zuvor beschriebenen cycloolefinischen Verbindungen, insbesondere der polycyclischen Kohlenwasserstoffverbindungen hergestellt. Darüber hinaus können bei der Herstellung der cycloolefinischen Polymere weitere Olefine verwendet werden, die mit den zuvor genannten cycloolefinischen Monomeren copolymerisiert werden können. Hierzu gehören u.a. Ethylen, Propylen, Isopren, Butadien, Methyl penten, Styrol und Vinyltoluol.
Die meisten der zuvor genannten Olefine, insbesondere auch die Cycloolefine und Polycycloolefine, können kommerziell erhalten werden. Darüber hinaus sind viele cyclische und polycyclische Olefine durch Diels-Alder- Additionsreaktionen erhältlich.
Die Herstellung der cycloolefinischen Polymere kann auf bekannte Art und Weise erfolgen, wie dies u.a. in den japanischen Patentschriften 11818/1972, 43412/1983, 1442/1986 und 19761/1987 und den japanischen Offenlegungsschriften Nr. 75700/1975, 129434/1980, 127728/1983, 168708/1985, 271308/1986, 221118/1988 und 180976/1990 und in den Europäischen Patentanmeldungen EP-A-O 610 851 , EP-A-O 485 893, EP-A-O 407 870 und EP-A-O 688 801 dargestellt ist.
Die cycloolefinischen Polymere können beispielsweise unter Verwendung von Aluminiumverbindungen, Vanadiumverbindungen, Wolframverbindungen oder Borverbindungen als Katalysator in einem Lösungsmittel polymerisiert werden.
Es wird angenommen, dass die Polymerisation je nach den Bedingungen, insbesondere dem eingesetzten Katalysator, unter Ringöffnung oder unter Öffnung der Doppelbindung erfolgen kann.
Darüber hinaus ist es möglich, cycloolefinische Polymere durch radikalische Polymerisation zu erhalten, wobei Licht oder ein Initiator als Radikalbildner verwendet wird. Dies gilt insbesondere für die Acryloylderivate der Cycloolefine und/oder Cycloalkane. Diese Art der Polymerisation kann sowohl in Lösung als auch in Substanz erfolgen.
Ein weiteres bevorzugtes Kunststoffsubstrat umfasst Poly(meth)acrylate. Diese Polymere werden im allgemeinen durch radikalische Polymerisation von Mischungen erhalten, die (Meth)acrylate enthalten. Diese wurden zuvor dargelegt, wobei, je nach Herstellung, sowohl monofunktionelle als auch polyfunktionelle (Meth)acrylate verwendet werden können.
Gemäß einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung enthalten diese Mischungen mindestens 40 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-% und
besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomere, Methylmethacrylat.
Neben den zuvor dargelegten (Meth)acrylaten können die zu polymerisierenden Zusammensetzungen auch weitere ungesättigte Monomere aufweisen, die mit Methylmethacrylat und den zuvor genannten (Meth)acrylaten copolymerisierbar sind. Beispiele hierfür wurden insbesondere unter Komponente E) näher ausgeführt.
Im allgemeinen werden diese Comonomere in einer Menge von 0 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-% und besonders bevorzugt 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, eingesetzt, wobei die Verbindungen einzeln oder als Mischung verwendet werden können.
Die Polymerisation wird im allgemeinen mit bekannten Radikalinitiatoren gestartet, die insbesondere unter Komponente D) beschrieben sind. Diese Verbindungen werden häufig in einer Menge von 0,01 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, eingesetzt.
Die zuvor genannten Polymere können einzeln oder als Mischung verwendet werden. Hierbei können auch verschiedene Polycarbonate, Poly(meth)acrylate oder cycloolefinische Polymere eingesetzt werden, die sich beispielsweise im Molekulargewicht oder in der Monomerzusammensetzung unterscheiden.
Des weiteren können die Kunststoffsubstrate durch Gusskammerverfahren erzeugt werden. Hierbei werden beispielsweise geeignete (Meth)acrylmischungen in einer Form gegeben und polymerisiert. Derartige (Meth)acrylmischungen weisen im allgemeinen die zuvor dargelegten (Meth)acrylate, insbesondere Methylmethacrylat auf. Des weiteren können die (Meth)acrylmischungen die zuvor dargelegten Copolymere sowie, insbesondere
zur Einstellung der Viskosität, Polymere, insbesondere Poly(meth)acrylate, enthalten.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw der Polymere, die durch Gusskammerverfahren hergestellt werden, ist im allgemeinen höher als das Molekulargewicht von Polymeren, die in Formmassen verwendet werden. Hierdurch ergeben sich eine Reihe bekannter Vorteile. Im allgemeinen liegt das Gewichtsmittel des Molekulargewichts von Polymeren, die durch Gusskammerverfahren hergestellt werden im Bereich von 500 000 bis 10 000 000 g/mol, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Bevorzugte Kunststoffsubstrate, die nach dem Gusskammerverfahren hergestellt wurden, können von Cyro Inc. USA kommerziell unter dem Handelsnamen ®Acrylite erhalten werden.
Darüber hinaus können die Substrate sofern sie aus Kunststoff bestehen übliche Zusatzstoffe aller Art enthalten. Hierzu gehören unter anderem Antioxidantien, Entformungsmittel, Flammschutzmittel, Schmiermittel, Farbstoffe, Fliessverbesserungsmittel, Füllstoffe, Lichtstabilisatoren und organische Phosphorverbindungen, wie Phosphorsäureester, Phosphorsäuredieester und Phosphorsäuremonoester, Phosphite, Phosphorinane, Phospholane oder Phosphonate, Pigmente, Verwitterungsschutzmittel und Weichmacher. Die Menge an Zusatzstoffen ist jedoch auf den Anwendungszweck beschränkt.
Besonders bevorzugte Formmassen, die Poly(meth)acrylate umfassen, sind unter dem Handelsnamen ®Acrylite von der Fa. Cyro Inc. USA kommerziell erhältlich. Bevorzugte Formmassen, die cycloolefinische Polymere umfassen, können unter dem Handelsnamen ®Topas von Ticona und ©Zeonex von
Nippon Zeon bezogen werden. Polycarbonat-Formmassen sind beispielsweise unter dem Handelsnamen ®Makrolon von Bayer oder ®Lexan von General Electric erhältlich.
Besonders bevorzugt umfasst das Kunststoffsubstrat mindestens 80 Gew.-%, insbesondere mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Substrats, Poly(meth)acrylate, Polycarbonate und/oder cycloolefinische Polymere. Besonders bevorzugt bestehen die Kunststoffsubstrate aus Polymethylmethacrylat, wobei das Polymethylmethacrylat übliche Additive enthalten kann.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform können Kunststoffsubstrate eine S Scchhllaaggzzäähhiiggkkeeiitt g geemmääßß I ISSOO 117799//1 von mindestens 10 kJ/m2, bevorzugt mindestens 15 kJ/m2 aufweisen.
Die Form sowie die Größe des Kunststoffsubstrats sind nicht wesentlich für die vorliegende Erfindung. Im Allgemeinen werden häufig platten- oder tafelförmige Substrate eingesetzt, die eine Dicke im Bereich von 1 mm bis 200 mm, insbesondere 5 bis 30 mm aufweisen.
Die Lackzusammensetzung, enthält einen Haftvermittler und anorganische Partikel im Gewichts-Verhältnis von 1 zu 9 bis 9 zu 1.
Der Haftvermittler kann aus kolloidal gelösten SiO2 Partikeln oder aus Silankondensaten bestehen. Bevorzugt sind 1 -2 Gew.-% S1O2 und 2,5 bis 7,5 Gew.-% weiterer anorganischer Partikeln in einem Lösemittel oder Lösemittelgemisch, das gegebenenfalls zusätzlich Verlaufhilfsmittel und Wasser enthalten. Das Verlaufhilfsmittel kann z. B. in einer Konzentration von 0,01 bis 2 bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-% enthalten sein.
Andere Bindemittel oder polymerisierende organische Komponenten sind bevorzugt nicht oder wenn überhaupt nur in geringen, unkritischen Mengen enthalten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff anorganisch, dass der Kohlenstoffanteil der anorganischen Beschichtung maximal 25 Gew.-%, vorzugsweise maximal 17 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt maximal 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der anorganischen Beschichtung (a), beträgt. Diese Größe kann mittels Elementaranalyse bestimmt werden.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung können auch Silankondensate eingesetzt werden, die kolloidal gelöste SiO2-Partikel enthalten. Derartige Lösungen können nach dem Sol-Gel-Verfahren erhalten werden, wobei insbesondere Tetraalkoxysilane und/oder Tetrahalogensilane kondensiert werden.
Üblich werden aus den zuvor genannten Silanverbindungen wasserhaltige Beschichtungsmittel dargestellt, indem man siliciumorganischen Verbindungen, mit einer zur Hydrolyse ausreichenden Menge Wasser, d.h. > 0,5 Mol Wasser pro Mol der zur Hydrolyse vorgesehenen Gruppen, wie z.B. Alkoxygruppen hydrolysiert, vorzugsweise unter Säurekatalyse. Als Säuren können z.B. anorganische Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure usw., oder organische Säuren, wie Carbonsäuren, organische Sulfonsäuren usw., oder saure Ionenaustauscher zugesetzt werden, wobei der pH der Hydrolysereaktion in der Regel zwischen 2 und 4,5, vorzugsweise bei 3 liegt.
Die Beschichtungszusammensetzung enthält bevorzugt anorganische Teilchen in Form von 1 bis 2, bevorzugt 1 ,2 bis 1 ,8 Gew.-% Siθ2 und 2,5 bis 7,5, bevorzugt 3 bis 7, besonders bevorzugt 4 bis 6 Gew.-% Antimon-Zinn-Oxid- Teilchen in Wasser als Lösemittel. Der pH-Wert ist bevorzugt alkalisch eingestellt, damit die Partikel nicht agglomerieren. Die Teilchengröße dieser Oxid-Partikel ist unkritisch, wobei jedoch die Transparenz von der Partikelgröße abhängig ist. Bevorzugt weisen die Partikel höchstens eine Größe von 300 nm auf, wobei sie insbesondere in einem Bereich von 1 bis 200 nm, bevorzugt 1 bis 50 nm liegen.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die kolloidale Lösung vorzugsweise bei einem pH-Wert größer oder gleich 7,5, insbesondere größer oder gleich 8 und besonders bevorzugt größer oder gleich 9 aufgetragen.
Basische kolloidale Lösungen sind preiswerter als saure Lösungen. Darüber hinaus sind basische kolloidale Lösungen von Oxid-Partikel besonders einfach und über eine lange Zeit lagerfähig.
Die zuvor beschriebenen Beschichtungsmittel können kommerziell unter dem Handelsnamen ®Ludox (Fa. Grace, Worms); ®Levasil (Fa. Bayer, Leverkusen); ©Klebosol, (Fa. Clariant) erhalten werden.
Bevorzugt ist auch, um eine gute Verteilung der Partikel zu begünstigen, zusätzlich das erwähnte Verlaufhilfsmittel enthalten, z. B. in einer Konzentration von 0,1 bis 1 , bevorzugt 0,3 bis 0,5 Gew.-%.
Die Lackzusammensetzung kann vor Gebrauch aus einzelnen Komponenten, gemischt werden.
Man kann z. B. eine handelsübliche 10 bis 15 %-ige Antimon-Zinn-Oxid-Lösung bzw. Suspension in Wasser (Lösung 1 ) verwenden und diese mit einer gebrauchsfähig eingestellten Kieselsol-Lösung (Lösung 2) und einer Verdünnungslösung (Lösung 3) mischen.
Die Kieselsol-Lösung kann zunächst in konzentrierter Form z. B. SiO2 Partikel im Größenbereich von 10 bis 100 nm, bevorzugt 7 bis 50 nm enthalten und in Form einer 20 bis 30 %-igen alkalisch eingestellten, wässrigen Lösung bzw. Suspension vorliegen. Man kann die konzentrierte Lösung wiederum etwa 30 %-ig in H2O als gebrauchsfähige Lösung (Lösung 2) einstellen. Bevorzugt setzt man ein Verteilungs- bzw. ein Verlaufshilfsmittel hinzu. Geeignet sind z. B. Tenside, bevorzugt ist der Zusatz von [Fettalkohol+3-Ethylenoxid, Genapol X 80].
Neben dem Verlaufshilfsmittel mit anionischen Gruppen kann die Beschichtungszusammensetzung weitere Verlaufshilfsmittel, zum Beispiel nichtionische Verlaufshilfsmittel umfassen. Hiervon sind insbesondere Ethoxylate bevorzugt, wobei insbesondere Ester sowie Alkohole und Phenole mit Ethoxygruppen eingesetzt werden können. Hierzu gehören unter anderem Noπylphenolethoxylate.
Die Ethoxylate umfassen insbesondere 1 bis 20, insbesondere 2 bis 8 Ethoxygruppen. Der hydrophobe Rest der ethoxylierten Alkohole und Ester umfasst vorzugsweise 1 bis 40, vorzugsweise 4 bis 22 Kohlenstoffatome, wobei sowohl lineare als auch verzweigte Alkohol- und/oder Esterreste eingesetzt werden können.
Derartige Produkte können kommerziell beispielsweise unter dem Handelsnamen ©Genapol X80 erhalten werden.
Die Zugabe an nichtionischem Verlaufshilfsmittel ist auf eine Menge beschränkt, die im wesentlichen keine nachteilige Wirkung auf die antistatische Beschichtung zeigt. Im allgemeinen wird der Beschichtungszusammensetzung 0,01 bis 4 Gew.-, insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-% eines oder mehrerer nichtionischer Verlaufshilfsmittel zugegeben, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung.
Als Verdünnungsmittel (Lösung 3) kann man vollentmineralisiertes H2O (VE- Wasser), das mit NaOH auf etwa pH 9,0 eingestellt wurde, verwenden. Zweckmäßiger Weise kann auch hier ein Verlaufshilfsmittel enthalten sein.
Verlaufshilfsmittel mit mindestens einer anionischen Gruppe sind in der Fachwelt bekannt, wobei diese Verlaufshilfsmittel im allgemeinen Carboxy-, Sulfonat- und/oder Sulfatgruppen aufweisen. Vorzugsweise umfassen diese Verlaufshilfsmittel mindestens eine Sulfonatgruppe. Verlaufshilfsmittel mit mindestens einer anionischen Gruppe umfassen anionische Verlaufshilfsmittel und amphotere Verlaufshilfsmittel, die neben einer anionischen Gruppe auch eine kationische Gruppe umfassen. Hiervon sind anionische Verlaufshilfsmittel bevorzugt. Mit anionischen Verlaufshilfsmitteln ist insbesondere die Herstellung von umformbaren Kunststoff körpern möglich.
Vorzugsweise umfassen die Verlaufshilfsmittel mit mindestens einer anionischen Gruppe 2 bis 20, besonders bevorzugt 2 bis 10 Kohlenstoffatome, wobei der organische Rest sowohl aliphatische als auch aromatische Gruppen enthalten kann. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung
werden anionische Verlaufshilfsmittel eingesetzt, die einen Alkyl- oder einen Cycloalkylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen umfassen.
Die Verlaufshilfsmittel mit mindestens einer anionischen Gruppe können weitere polare Gruppen, beispielsweise Carboxy-, Thiocarboxy- oder Imino-, Carbonsäureester-, Kohlensäureester-, Thiocarbonsäureester, Dithiocarbosäureester- Thiokohlensäureester-, Dithiokohlensäureester- und/oder Dithiokohlensäureamidgruppen aufweisen.
Besonders bevorzugt werden Verlaufshilfsmittel der Formel (I) eingesetzt
worin X unabhängig ein Sauerstoff oder ein Schwefelatom, Y eine Gruppe der Formel OR2, SR2 oder NR2 , worin R2 unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und R3 eine Alkylengruppe mit 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und M ein Kation, insbesondere ein Alkalimetallion, insbesondere Kalium oder Natrium, oder ein Ammoniumion darstellt.
Im allgemeinen wird der Beschichtungszusammensetzung 0,01 bis 1 Gew.-, insbesondere 0,03 bis 0,1 Gew.-% eines oder mehrerer Verlaufshilfsmittel mit mindestens einer anionischen Gruppe zugegeben, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung.
Derartige Verbindungen können insbesondere von Raschig AG unter dem Handelsnamen Raschig OPX® oder Raschig DPS® erhalten werden und z. B. in einer Konzentration von 0,1 bis 1 , bevorzugt 0,4 bis 0,6 Gew.-% enthalten sein.
Um eine einsatzbereite Beschichtungszusammensetzung zu erhalten mischt man bevorzugt zunächst die Lösungen 2 und 3, Z. B. im Verhältnis 1 zu 1 bis 1 zu 2, z. B. 1 zu 1 ,5, und das Gemisch dann mit Lösung 1 , im Verhältnis von etwa 1 zu 1.
Verfahrensschritt b) :
Trocknen der Lackzusammensetzung auf dem Substrat, wodurch man das beschichtete Substrat erhält.
Nach der Beschichtung eines Substrates, z. B. einer Glasplatte, mittels Rakeln, Fluten, Tauchen trocknet man die Lackzusammensetzung. Dies kann z. B. im Temperaturbereich von 50 bis 200, bevorzugt von 80 bis 120 0C geschehen, wobei die Temperatur der Temperaturbeständigkeit des Substrat anzupassen ist. In der Regel ist eine Trocknungszeit von 0,1 bis 5, bevorzugt 2 bis 4 Stunden ausreichend, um eine nahezu vollständig ausgehärtete Beschichtung zu erhalten. Man kann nach der Trockenphase noch eine Standphase, z. B. 12 bis 24 Stunden bei Raumtemperatur anschließen, um eine vollständige Aushärtung zu gewährleisten, bevor die beschichteten Substrate weiterverwendet werden.
Da die Lackschicht aus einer Lösung entstanden ist, die einen Feststoff antei I aus anorganischen Partikeln aufweist, besteht die Schicht aus einem kontinuierlichen dreidimensionalen Netzwerk, das aus kugelartigen Strukturen aufgebaut ist und zwangläufig einen gewissen Hohlraumanteil aufweist. Dieser Strukturaufbau ist aus der EP-A 0 193 269 bekannt.
Verfahrensschritt c) :
Verwendung einer oder mehrerer derart beschichteter Substrate zum Aufbau einer Polymerisationskammer, wobei beschichtete Seiten im Innern der Kammer liegen.
Man kann nun eines oder mehrere der im vorangegangenen Verfahrensschritt beschichteten Substrate zum Aufbau einer Polymerisationskammer verwenden. Unter einer Polymerisationskammer ist ein abgedichteter Raum zu verstehen, in den ein flüssiges polymerisationsfähiges Gemisch gefüllt werden kann und in dem dieses solange polymerisiert werden kann, bis man einen polymerisierten Kunststoffkörper erhält, den man nach Öffnen der Kammer als Festkörper entnehmen kann. Polymerisationskammern sind hinlänglich bekannt z. B. aus der Herstellung von gegossenem Polymethylmethacrylat (s. z. B. DE 25 44 245, EP-B 570 782 oder EP-A 656 548).
Hat man im vorhergehenden Verfahrensschritt z. B. eine Glasplatte einseitig durch Fluten beschichtet, kann man diese nun, mit der beschichteten Seite nach Innen zum Aufbau einer Polymerisationskammer verwenden, die aus zwei in einem Abstand voneinander gegenüberliegenden, planparallelen Glasplatten besteht. Die weitere, zweite Glasplatte kann in diesem Fall eine normale, unbeschichtete Platte sein. Der Abstand wird durch entsprechende Seitenteile, bzw. Rahmen gewährleistet. Aus der Herstellung von gegossenem Polymethylmethacrylat sind insbesondere Polymerisationskammer aus zwei Glasplatten mit einer umlaufenden elastischen Schnur zur Abdichtung bekannt. Die Elastizität der Schnur dient dem Ausgleich des Schrumpfes während der Polymerisation. Die Kammer wird durch entsprechende Klammern fest zusammengehalten. Es sind Öffnungen zum Einfüllen und zur Entlüftung vorhanden.
Verfahrensschritt d) :
Einfüllen einer polymerisationsfähigen Flüssigkeit aus radikalisch polymerisierbaren Monomeren, gegebenenfalls mit polymerem Anteil, in die Polymerisationskammer, wobei die polymerisationsfähige Flüssigkeit 0,16 bis 0,28 Gew.-% eines Trennmittelgemisches aus einem Cβ - C20- Alkylsulfosuccinat und einem Ce ~ C2o-Alkylphosphat enthält.
Man füllt nun eine polymerisationsfähige Flüssigkeit aus radikalisch polymerisierbaren Monomeren gegebenenfalls mit polymerem Anteil in die Polymerisationskammer. Geeignet sind im Prinzip alle im Kammerverfahren polymerisationsfähigen Flüssigkeiten, bzw. Monomeren oder Monomeren/Polymeren-Gemische. Die polymerisationsfähige Flüssigkeit kann weitere lösliche oder unlösliche Zusatzstoffe wie z. B. Pigmente, Füllstoffe, UV- Absorber enthalten. Es können z. B auch Schlagzähmodifizierer oder Lichtstreuteilchen aus mehrschalig aufgebauten und/oder vernetzten Kunststoffteilchen enthalten sein.
Radikalisch polymerisierbare Monomere sind z. B. Monomere mit einer oder mehreren vinylischen Gruppe, z. B. Methylmethacrylat, weitere Ester der Methacrylsäure, z. B. Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Ester der Acrylsäure (z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, Cyclohexylacrylat) oder Styrol und Styrolderivate, wie beispielsweise α-Methylstyrol oder p-Methylstyrol. Vernetzende Monomere, wie z. B. Triallylcyanurat, Allylmethacrylat oder Di-(Meth)acrylate, können ebenfalls, bevorzugt jedoch nur in geringeren Mengen, z. B. 0,1 bis 2 Gew.-%, enthalten sein.
Es kann sich um eine homogene Lösung z. B. aus 100 % Methylmethacrylat handeln oder um eine Monomermischung, z. B. überwiegend, 80 bis 99 Gew.- % Methylmethacrylat und 1 bis 20 Gew.-% weiterer copolymerisierbarer Monomere, wie z. B. Methylacrylat. Die Lösung bzw. das Monomergemisch kann polymere Anteile aufweisen, beispielsweise kann ein Gemisch aus 70 bis 95 Gew.-% Methylmethacrylat und 5 bis 30 Gew.-% Polymethylmethacrylat eingefüllt werden.
Trennmittelgemisch
Ein wichtiger Aspekt der Erfindung liegt darin, dass sich die in der Polymerisationskammer hergestellten Kunststoffkörper gut von den zuvor beschichteten Substraten ablösen lassen, wobei die elektrisch leitfähige Beschichtung auf die Kunststoffkörper übergeht. Die Kunststoffkörper sollen insbesondere keine Trübungen oder Risse aufweisen. Während der Polymerisation soll es nicht zu einer Ablösung von den Wänden der Polymerisationskammer und damit verbundenen Verformungen kommen. Bei Entnahme der beschichteten Kunststoffkörper sollen die zuvor beschichteten Substrate nicht beschädigt werden. Da bevorzugt Glasplatten als beschichtete Substrate eingesetzt werden, soll bei der Entnahme der Kunststoffkörper Glasbruch vermieden werden. Aus diesem Grund wird der polymerisationsfähigen Flüssigkeit anspruchsgemäß ein definiertes Trennmittelgemisch zugesetzt. Diese Maßnahme trägt insbesondere zu einem weitgehend störungsfreien Herstellungsverfahren mit hohen Durchsatzraten bei geringem Ausschussanteil bei.
Die polymerisationsfähige Flüssigkeit enthält 0,16 bis 0,28, bevorzugt 0,18 bis 0,25 Gew.-% eines Trennmittelgemisches aus einem Cε - C20-
Alkylsulfosuccinat, bevorzugt ein C8 - Cio-Alkylsulfosuccinat und einem Ce - C-20-Alkylphosphat, bevorzugt einem Cs - Cio-Alkylphosphat. Der Begriff C6 - C^o-Alkylsulfosuccinat und C6 - C2O-AI kylphosphat schließt Gemische der beiden genannten Substanzklassen mit ein.
Der Anteil des C6 - C2o-Alkylsulfosuccinats beträgt bevorzugt insgesamt nicht mehr als 0,1 , besonders bevorzugt 0,02 bis 0,08 Gew.-%. Der Anteil des C6 - C2o-Alkylphosphat beträgt bevorzugt insgesamt nicht mehr als 0,2, besonders bevorzugt 0,12 bis 0,18 Gew.-%.
Ein geeignetes C6 - C2o-Alkylsulfosuccinat ist z. B. Diisooctylsulfosuccinat, das gegebenenfalls als Natrium-Salz, Na- Diisooctylsulfosuccinat vorliegen kann.
Ein geeignetes C6 - C20-AI kylphosphat ist z. B. (Mono)nonylphosphat oder Dinonylphosphat. Besonders bevorzugt ist ein Gemisch aus (Mono)nonylphosphat oder Dinonylphosphat. Die Anteile des (Mono)nonylphosphats und des Dinonylphosphats im Gemisch können z. B. 9 zu 1 bis 1 zu 9, bevorzugt 6 zu 4 bis 4 zu 6 betragen.
Eines Trennmittelgemisch aus einem C6 - C^o-Alkylsulfosuccinat und einem C6 - C2o-Alkylphosphat in einer polymerisationsfähigen Flüssigkeit aus radikalisch polymerisierbaren Monomeren, gegebenenfalls mit polymerem Anteil, kann demnach vorteilhafterweise zum Zwecke der Verbesserung der Ablösung eines im Gussverfahren hergestellten Kunststoffkörpers aus der Polymerisationskammer verwendet werden. Die Verwendung des Trennmittelgemischs im beschriebenen Sinne ist daher nicht auf das erfindungsgemäße Verfahren beschränkt, wenn auch dort besonders vorteilhaft einsetzbar.
Verfahrensschritt e) :
Radikalische Polymerisation der polymerisationsfähigen Flüssigkeit in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators, wobei die innen liegende anorganische Beschichtung vom Substrat in bzw. auf die Oberflächen des radikalisch polymerisierten Kunststoffs bzw. des Kunststoffkörpers übergeht.
Man setzt der polymerisationsfähigen Lösung bzw. dem Gemisch aus radikalisch pol ymerisi erbaren Monomeren gegebenenfalls mit polymerem Anteil bevorzugt vor dem Einfüllen in Polymerisationskammer einen Polymerisationsinitiator in gleichmäßiger Verteilung zu. Anschließend kann man die polymerisationsfähige Flüssigkeit zum Kunststoff z. B. bei 40 bis 80 0C polymerisieren.
Beispielhaft für Polymerisationsinitiatoren seien genannt: Azoverbindungen wie 2,2'-Azobis-(isobutyronitril) oder 2,2l-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), Redox- Systeme, wie beispielsweise die Kombination von tertiären Aminen mit Peroxiden oder bevorzugt Peroxide (vgl. hierzu beispielsweise H. Rauch- Puntigam, Th. Völker, "Acryl- und Methacryl Verbindungen", Springer, Heidelberg, 1967 oder Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 1 , Seiten 386ff, J. Wiley, New York, 1978). Beispiele geeigneter Peroxid- Polymerisationsinitiatoren sind Dilauroylperoxid, tert.-Butylperoctoat, tert.- Butylperisononanoat, Dicyclohexylperoxidicarbonat, Dibenzoylperoxid oder 2,2- Bis-(tert.-butylperoxy)-butan. Man kann auch bevorzugt die Polymerisation mit einem Gemisch verschiedener Polymerisationsinitiatoren unterschiedlicher Halbwertzeit durchführen, beispielsweise Dilauroylperoxid und 2,2-Bis-(tert.- butylperoxy)-butan, um den Radikalstrom im Verlauf der Polymerisation sowie bei verschiedenen Polymerisationstemperaturen konstant zu halten. Die
eingesetzten Mengen an Polymerisationsinitiator liegen im allgemeinen bei 0,01 bis 2 Gew.-% bezogen auf das Monomerengemisch.
Die Polymerisation wird gewöhnlich in einer solchen Anordnung der Kammern durchgeführt, welche eine Temperaturkontrolle bzw. Wärmeabfuhr gewährleistet, so können die - etwa horizontal in Gestellen liegenden - Kammern beispielsweise in Heißluftöfen mit hoher Luftgeschwindigkeit, in Autoklaven unter Anwendung von Sprühwasser oder in wassergefüllten Becken unter Polymerisationsbedingungen gehalten werden. Die Polymerisation wird durch Erwärmen in Gang gebracht. Zur Abführung der beträchtlichen Polymerisationswärme, speziell im Gelbereich, ist gezieltes Kühlen notwendig. Die Polymerisationstemperaturen liegen üblicherweise zwischen 15 und 70 °C bei Normaldruck. Im Autoklaven betragen sie zweckmäßig ca. 90 bis 100 0C. Die Verweilzeit der Polymerisationskammer im Temperiermedium variiert entsprechend der Art und Weise des Polymerisationsansatzes und der Durchführung zwischen wenigen Stunden und mehreren Tagen.
Neben dem Polymerisationsinitiator können weitere Zusatzstoffe wie z. B. Molekulargewichtsregler, z. B. Dodecylmercaptan, zugegeben werden. Bevorzugt wird jedoch ohne Molekulargewichtsregler polymerisiert, um hohe Molekulargewichte zu realisieren.
Im Interesse einer möglichst weitgehenden Umsetzung (> 99 % Polymerisat) sollte die Temperatur gegen Ende des Polymerisationsvorgangs noch einmal für kurze Zeit erhöht werden, beispielsweise auf über 100 0C1 etwa auf 120 0C. Man lässt zweckmäßigerweise langsam abkühlen, wobei sich die Polymerisatplatten von den Formplatten trennen und entnommen werden können.
Bei Befüllen der Polymerisationskammer mit der Monomer-Flüssigkeit dringt diese in die Hohlräume der Beschichtung des Substrates ein. SiO2 und Antimon-Zinn-Oxid kann z. B. in Form eines interpenetrierenden Netzwerkes vorliegen. Während der Polymerisation kommt es daher zu einer gewissen Durchdringung der anorganischen Schicht mit dem entstehenden Polymer des Kunststoffskörpers. Es entsteht somit eine Beschichtungsstruktur, die sich strukturell von nachträglich aufgebrachten Beschichtungen wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind, unterscheidet.
Gegebenenfalls kann noch ein sogenanntes „Tempern" erfolgen, bei dem die Kunststoffkörper nach der Polymerisation bevorzugt noch in der Polymerisationskammer belassen werden und nach dem Abkühlen nochmals für z. B. 2 bis 8 Stunden auf 40 bis 1200C erhitzt werden. Dadurch kann Restmonomeres entweichen und innere Spannungen im Kunststoffkörper können gesenkt werden.
Verfahrensschritt f) :
Entnahme des beschichten Kunststoffkörpers mit ein- oder mehrseitiger anorganischer Beschichtung aus der Polymerisationskammer.
Nach der Demontage bzw. dem Öffnen der Polymerisationskammer kann der Kunststoffkörpers mit ein- oder mehrseitiger anorganischer Beschichtung entnommen werden. Bevorzugt wird eine Polymethylmethacrylat- Kunststoffplatte mit ein- oder zweiseitiger elektrisch leitfähiger Beschichtung hergestellt.
Kunststoffkörper
Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Kunststoffkörper weist bevorzugt eine elektrisch leitfähige Beschichtung mit einem Oberflächenwiderstand von kleiner/gleich 1O10 Q1 bevorzugt kleiner/gleich 107 Ω auf und enthält 0,16 bis 0,28, bevorzugt 0,18 bis 0,25 Gew.-% eines Trennmittelgemisches aus einem C6 - C2o-Alkylsulfosuccinat, bevorzugt einem Cs - C-io-Alkylsulfosuccinat und einem Ce - C2o-Alkylphosphat, bevorzugt einem C8 - Cio-Alkylphosphat.
Ein Tyndall-Effekt, der auf eine Trübung hinweist ist nicht erkennbar. Regenbogen-Interferenzeffekte, die auf eine ungleichmäßige Schichtverteilung hindeuten, sind auf den beschichteten Oberflächen kaum oder gar nicht auszumachen. Die Bestimmung des Oberflächenwiderstands der Beschichtung kann z. B. nach DIN EN 613402 / IEC 61340 mit einem Ohmmeter der Fa. Wolfgang Warmbier, Modell SRM-110 durchgeführt werden.
Der Kunststoffkörper besteht bevorzugt aus einem Polymethylmethacrylat, d. h. einem Polymerisat, das überwiegend aus Methylmethacrylat aufgebaut ist, oder einem Polystyrol. Der Kunststoff kann Zusatz und Hilfsstoffe wie Schlagzähmodifizierer, Pigmente, Füllstoffe, UV-Absorber etc. enthalten. Der Kunststoffkörper kann auch transluzent oder transparent sein.
Die Schichtdicke der elektrisch leitfähigen Beschichtung liegt im Bereich von 200 - 5000, bevorzugt 250 bis 1000, besonders bevorzugt im Bereich von 300 bis 400 nm.
Der Kunststoffkörper weist auf der anorganisch beschichteten Fläche eine Scheuerfestigkeit nach DIN 53 778 von mindestens 10 000, bevorzugt mindestens 12 000, insbesondere mindestens 15 000 Zyklen auf. Die Bestimmung der Haftung der Beschichtung gemäß dem Nassscheuertest nach DIN 53778 kann z. B. mit einem Nassscheuertestgerät der Fa. Gardner, Modell M 105/A durchgeführt werden.
Der Kunststofϊkörper kann verwendet werden z. B. für Einhausungen, für die Ausstattung von Reinsträumen, für Maschinenabdeckungen, für Inkubatoren, für Displays, für Bildschirme und Bildschirmabdeckungen, für Rückprojektionsschirme, für medizinische Apparaturen und für Elektrogeräte.
Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von Kunststoffkörpem mit einer Beschichtungsstruktur, die sich strukturell von nachträglich aufgebrachten Beschichtungen wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind, unterscheidet.
Die vom beschichteten Substrat auf den polymeren Kunststoffkörper während dessen Polymerisation transferierte Beschichtung ist von hoher Qualität. Ein Tyndall-Effekt, der auf eine Trübungen hinweisen würde ist nicht erkennbar. Regenbogen-Interferenzeffekte, die auf eine ungleichmäßige Schichtverteilung hindeuten, sind auf der beschichteten Oberflächen kaum oder gar nicht auszumachen. Die Abriebfestigkeit ist gegenüber konventionell beschichteten Kunststoffkörpem erhöht. Die Kunststoffkörper lassen sich leicht aus der Polymerisationskammer entfernen, so dass das Verfahren insgesamt unkritisch und auch in großen Serien weitgehend ohne Störungen betrieben werden kann.
Beispiele
Beispiel 1
25 Gewichtsteile eines anionischen Kieselsols (Feststoffgehalt 30 %; ©Levasil erhältlich von Bayer AG) wurden mit 0,4 Gewichtsteile eines ethoxylierten
Fettsäurealkohols (©Genapol X80) mit voll entsalztem Wasser zu 100
Gewichtsteilen ergänzt und mit einer Lösung, bestehend aus 0,5 Gewichtsteile
(O-Ethyl-dithiokohlensäure-(3-sulfopropyl)-ester, Kaliumsalz; ©Raschig OPX erhältlich von Raschig AG) mit wässriger NaOH-Lösung bei einem pH-Wert von
9 zu 100 Gewichtsteilen ergänzt, im Verhältnis 1 : 1 ,5 gemischt.
50 Gewichtsteile dieser ersten Lösung wurden mit 50 Gewichtsteilen einer
Antimon-Zinn-Oxid-Lösung (12 % ig in Wasser; erhältlich von Leuchtstoffwerk
Breitungen GmbH) gemischt.
Das so hergestellte Beschichtungsmittel wurde sodann im Flutverfahren auf eine Glasscheibe appliziert und für 3 h bei 100 0C getrocknet. Die beschichteten
Glasscheiben wurden für den Bau einer Polymerisationskammer mit umlaufender Schnur eingesetzt.
In die Polymerisationskammer wird eine polymerisationsfähige Lösung aus Methylmethacrylat, die 0,1 Gew.-% eines Polymerisationsinitiators (2,2'-Azobis- (2,4-dimezhylvaleronitril)) sowie ein Trennmittelgemisch aus 0,05 Gew.-% Diisooctylsuccinat und 0,15 Gew.-% eines Gemisches aus Monononylphosphat und Dinonylphoshat enthält, gefüllt. Die Kammer wird in einem Wasserbad bei 50 0C für 3 Stunden inkubiert, danach die Klammerfixierung entfernt und anschließend für 3,5 h bei 115 0C in einem Trockenschrank getempert. Bei der Polymerisation des Methylmethacrylats wird die Beschichtung von den Glaspallten auf die Polymethylmethacrylat(PMMA)-Oberfläche übertragen. Die beschichtete Polymethylmethacrylat-Platte ist von den Glasscheiben leicht
ablösbar, kann ohne Glasbruch oder Ausbrechen des Polymethylmethacrylats am Rand aus der Kammer entnommen werden und zeigt eine gute Optik, ohne Trübungen oder Schlieren.
Die Bestimmung der Schichtdicke der extrem dünnen Schichten kann mittels Dünnschnitt im Transmissionselektronenmikroskop erfolgen. Die Dicke der Schicht lag in Abhängigkeit von der Flutrichtung im Bereich von 350 bis 400 nm.
Die Bestimmung der Haftung der Beschichtung wurde gemäß dem Nassscheuertest nach DIN 53778 mit einem Nassscheuertestgerät der Fa. Gardner, Modell M 105/A durchgeführt. Es wurde ein Wert von 20000 Zyklen bei einer Schichtdicke von insgesamt 350 nm bestimmt.
Die Bestimmung des Oberflächenwiderstands der Beschichtung wurde nach DIN EN 613402 / IEC 61340 mit einem Ohmmeter der Fa. Wolfgang Warmbier, Modell SRM-110 durchgeführt. Es wurde ein Wert von 106 Ω bei einer Schichtdicke von insgesamt 350 nm bestimmt.
Die Platte zeigte gute optische Eigenschaften.
Verqleichsbeispiel 1
Das Beispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt, wobei jedoch das Beschichtungsmittel direkt auf die PMMA-Platte mittels Fluten appliziert wurde. Die so beschichtete Platte wurde anschließend 30 min bei 80°C getrocknet.
Die Haftung der Beschichtung erwies sich als nicht dauerhaft und konnte mittels eines herkömmlichen Wischtuchs durch mehrfaches Reiben von der PMMA- Platte abgelöst werden.
Vergleichsbeispiel 2
Das Vergleichsbeispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt, wobei jedoch die PMMA-Platte zunächst mit einer haftvermittelnden Schicht (PLEX 9008L, erhältlich bei Fa. Röhm GmbH & Co. KG) ausgerüstet und anschließend das Beschichtungsmittel im Flutverfahren appliziert wurde. Die so beschichtete Platte wurde anschließend 30 min bei 8O0C getrocknet.
Die Haftung der Beschichtung erwies sich als nicht dauerhaft und konnte mittels eines herkömmlichen Wischtuchs durch mehrfaches Reiben von der PMMA- Platte abgelöst werden.
Verαleichsbeispiel 3
Das Beispiel 1 wird im wesentlichen wiederholt, wobei jedoch die Zusammensetzung des Beschichtungsmittels dahingehend geändert wird, dass die Antimon-Zinn-Oxid-Lösung (12 %-ig in Wasser; erhältlich von Leuchtstoffwerk Breitungen GmbH) direkt auf die Glasplatte appliziert wird. Dabei ist es nicht möglich einen gleichmäßigen Verlauf der Beschichtung zu erhalten.
Die Übertragung der Beschichtung auf die PMMA-Platte ist ungleichmäßig. Zum Teil treten starke Interferenzen in Form von Regenbogenfarben auf, was auf Schichtdickenschwankungen der Beschichtung hinweist.
Vergleichsbeispiel 4
Das Beispiel 1 wird im wesentlichen wiederholt, wobei jedoch die Zusammensetzung des Beschichtungsmittels dahingehend geändert wird, dass 95 Gewichtsteile der ersten Lösung und 5 Gewichtsanteile der Antimon-Zinn- Oxid-Lösung (12 % ig in Wasser; erhältlich von Leuchtstoffwerk Breitungen GmbH) eingesetzt werden.
Nach dem Übertragen der Beschichtung auf die PMMA-Platten zeigen die beschichteten Platten Trübungen (Tyndall-Effekt). Der Oberflächenwiderstand beträgt > 109 Ω.
Vergleichsbeispiele 5 - 16
Das Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit anderen Trennmitteln oder anderen Trennmittelgehalten. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle wiedergegeben. Diisooctylsuccinat allein (Bsp. 5 bis 10), Mono- und Dinonylphosphat allein (Bsp.11 ), andere Trennmittel (Bsp. 12 - 15) oder ein zu geringer Gehalt an Mono- und Dinonylphosphat im Trennmittelgemisch (Bsp. 16) führten zu unbefriedigenden Resultaten. Zum Vergleich ist in der letzten Zeile nochmals Beispiel 1 angegeben.
TT o
O
ΪΛ
O O
W H U
o
O
IΛ
O O
W H U