CN1993407A - 带有无机涂层的塑料制品、其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备由可通过自由基聚合获得的塑料制成的在一侧或多侧上具有含Si或无机涂层的塑料制品的方法。在此，首先用漆组合物涂覆基材，该漆组合物包含溶解在溶剂中的无机粒子，在适当的情况下该溶剂还可以包含流平助剂。一个或多个这样涂覆的基材可用于构造聚合反应隔槽，其中涂覆的侧面位于隔槽内部。在聚合引发剂和脱模剂混合物的存在下将单体混合物自由基聚合之后，位于内部的无机涂层从基材转移到经自由基聚合的塑料或塑料制品的表面中或该表面上。本发明进一步涉及相应的塑料制品以及它们的用途，和所述脱模剂混合物在聚合铸塑方法中的用途。

Description

带有无机涂层的塑料制品、其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及带有无机涂层的塑料制品、其制备方法和其用途。
背景技术
EP-A0193269涉及用二氧化硅粒子涂覆的基材。涂层具有非常均匀的层厚度，对基材具有特别牢固的粘附作用和具有良好的抗反射性能。
US4571361描述了具有抗静电性的塑料薄膜。在此，采用可聚合漆体系涂覆由例如乙酸纤维素或聚对苯二甲酸乙二醇酯制成的薄膜，该漆体系可包含例如氧化锑锡粒子。这样得到带有耐磨涂层且具有小于或等于107Ω的低表面电阻的薄膜。
EP-B0447603描述了包含硅酸盐溶液和导电溶液的抗静电涂料组合物。将这两种溶液混合，以进行水解和缩聚而得到提及的涂料组合物，它具有在硅酸盐和导电材料之间的化学键合。该涂料组合物适于从玻璃或塑料镶板生产抗静电的非目眩性图像再现屏。
将脱模剂添加到在隔槽聚合方法中聚合的可聚合液体中是已知的。US 5,134,210非常概括性地提及了大量适合的物质，其中尤其磺基琥珀酸二辛酯应导致可接受的结果。
发明内容
目的和解决方案
众所周知，基材，如玻璃或塑料制品，可以配有无机层，该无机层例如可具有抗静电性能。在此，通常借助漆体系将这些涂层施加到基材表面上，该漆体系可以通过干燥或聚合而固化。这得到在耐磨性和例如电导率方面具有完全令人满意的性能的涂覆的基材。
本发明的目的是提供允许将塑料制品配有无机涂层的方法，在此希望所达到的对塑料表面的接合比现有技术中要好。特别是，本发明方法应可容易实施且可用于制备而废品最少。
此目的通过如下方法实现：制备由可通过自由基聚合获得的塑料制成的在一侧或多侧上具有无机涂层的塑料制品的方法，该方法包括以下方法步骤：
a)借助刮涂、流涂或浸涂，采用漆组合物涂覆基材，该漆组合物含有在溶剂中的以重量比例为1∶9到9∶1的硅基粘附促进剂和无机粒子，在适当的情况下该溶剂还可以包含流平助剂，
b)干燥在基材上的漆组合物，由此获得涂覆的基材，
c)使用一个或多个这样涂覆的基材以构造聚合反应隔槽，其中涂覆的侧面位于隔槽内部，
d)向聚合反应隔槽中装填入由可进行自由基聚合的单体组成的，在适当的情况下具有聚合物部分的可聚合液体，其中该可聚合液体包含0.16到0.28w t％脱模剂混合物，该混合物由磺基琥珀酸C6-C20-烷基酯和磷酸C6-C20-烷基酯组成，
e)在聚合引发剂存在下将可聚合液体进行自由基聚合，在此位于内部的无机涂层从基材转移到自由基聚合的塑料或塑料制品的表面中或该表面上，和
f)从聚合反应隔槽中取出在一侧或多侧上具有无机涂层的涂覆的塑料制品。
借助本发明的方法可得到具有改进的在表面耐擦刷性方面的性能的塑料制品。另外，可实现无机涂层的非常均匀的层厚度和表面的高均匀性。此外，可以容易地从聚合反应隔槽中取出塑料制品，使得该方法可以总体上不严格地并且，即使在大批的情况下，也基本上没有缺陷地操作。
发明详述
本发明提供制备由可通过自由基聚合获得的塑料制成的在一侧或多侧上具有无机涂层的塑料制品的方法。
“塑料制品”是指任何塑料物品，该物品具有几乎任何所需的形状，其可在本发明的方法中获得。例如，优选的塑料制品可具有平面片材的形状。然而，也可以想到其它塑料制品，例如波纹板、立方体、长方体、圆形棒等。塑料制品的根据ISO 527-2的弹性模量可以例如是至少1500MPa，优选至少2000MPa。片材的厚度可以例如是1-200mm，尤其是3-30mm。例如对于实心片材而言通常的尺寸是3×500-2000×2000-6000mm(厚度×宽度×长度)。
依赖于应用目的而定，无机涂覆过程可以在一侧或多侧上进行。在平面片材的情况下，优选涂覆大表面中的一个或两个。然而，也可以涂覆较小的边缘表面或进行所有表面的四周涂覆。
该方法至少包括方法步骤a)到f)
方法步骤a)：
借助刮涂、流涂或浸涂，采用漆组合物涂覆基材，该漆组合物含有在溶剂中的以重量比例为1∶9到9∶1的硅基粘合促进剂和无机粒子，在适当的情况下该溶剂还可以包含流平助剂。
“基材”首先是指在形状和材料方面具有几乎任何所需类型的物品，只要它适于本发明的目的。特别是，基材必须可涂覆和适于构造聚合反应隔槽。由硬的固体材料，如陶瓷、金属或尤其优选玻璃构成的平面片材尤其适于此目的。由塑料或塑料薄膜构成的片材同样可能是合适的，具体来说，由聚对苯二甲酸乙二醇酯构成的塑料薄膜可能是合适的。为适于聚合反应隔槽的构造，薄膜可以铺放到，用粘合剂粘接到或裱贴(aufgezogen)到硬的基材上，如玻璃板上。
基材可以由塑料组成。这些尤其包括聚碳酸酯，聚苯乙烯，聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，这些也可以用二醇改性，还有聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、环烯烃共聚物(COC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和/或聚(甲基)丙烯酸酯。
在此优选聚碳酸酯、环烯烃聚合物和聚(甲基)丙烯酸酯，在此尤其优选聚(甲基)丙烯酸酯。
聚碳酸酯是本领域已知的。聚碳酸酯可以形式上认为是由碳酸和脂族或芳族二羟基化合物形成的聚酯。它们容易通过二甘醇或双酚与光气或碳酸二酯通过缩聚或酯交换反应进行反应而得到。
在此优选是衍生自双酚的聚碳酸酯。这些双酚尤其包括2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)、2，2-双(4-羟苯基)丁烷(双酚B)、1，1-双(4-羟苯基)环己烷(双酚C)、2，2′-亚甲基二苯酚(双酚F)、2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷(四溴双酚A)和2，2-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷(四甲基双酚A)。
此类芳族聚碳酸酯通常通过界面缩聚或通过酯交换制备，在此详细描述在Encycl.Polym.Sci.Engng.11，648-718中给出。
在界面缩聚中，将双酚以含水碱性溶液形式乳化到惰性有机溶剂，如二氯甲烷、氯苯或四氢呋喃中，并在分阶段反应中与光气反应。所使用的催化剂包括胺，在位阻双酚的情况下也包括相转移催化剂。获得的聚合物可溶于所使用的有机溶剂。
通过双酚的选择可以宽泛地改变聚合物的性能。如果同时使用不同的双酚，则也可以在多阶段缩聚反应中构造嵌段聚合物。
环烯烃聚合物是可通过使用环状烯烃，尤其是多环烯烃获得的聚合物。
环烯烃包括，例如单环烯烃，如环戊烯、环戊二烯、环己烯、环庚烯、环辛烯，以及这些单环烯烃的含有1-3个碳原子的烷基衍生物，例如甲基、乙基或丙基，如甲基环己烯或二甲基环己烯，以及这些单环化合物的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯衍生物。另外，含有烯烃侧链的环烷烃也可以用作环状烯烃，例如甲基丙烯酸环戊酯。
优选桥接的多环烯烃化合物。这些多环烯烃化合物可在环中含有双键，这时它们是指桥接的多环环烯烃，也可在侧链中含有双键。后者是指多环环烷烃化合物的乙烯基衍生物、烯丙氧基羧基衍生物和(甲基)丙烯酰氧基衍生物。这些化合物也可以含有烷基、芳基或芳烷基取代基。
多环化合物的实例是双环[2.2.1]庚-2-烯(降冰片烯)、双环[2.2.1]庚-2，5-二烯(2，5-降冰片二烯)、乙基双环[2.2.1]庚-2-烯(乙基降冰片烯)、乙叉双环[2.2.1]庚-2-烯(乙叉-2-降冰片烯)、苯基双环[2.2.1]庚-2-烯、双环[4.3.0]壬-3，8-二烯、三环[4.3.0.12，5]-3-癸烯、三环[4.3.0.12，5]-3，8-癸烯-(3，8-二氢二环戊二烯)、三环[4.4.0.12，5]-3-十一碳烯、四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、乙叉四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、甲氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、乙叉-9-乙基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、五环[4.7.0.12，5，0，03，13，19，12]-3-十五碳烯、五环-[6.1.13，6.02，7.09，13]-4-十五碳烯、六环[6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14]-4-十七碳烯、二甲基六环[6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14]-4-十七碳烯、双(烯丙氧基羧基)三环[4.3.0.12，5]癸烷、双(甲基丙烯酰氧基)三环[4.3.0.12，5]癸烷、双(丙烯酰氧基)三环[4.3.0.12，5]癸烷，但不希望由此进行限制。
使用至少一种上述的环烯烃化合物，尤其是多环烃化合物制备环烯烃聚合物。环烯烃聚合物的制备中可另外使用可以与上述环烯烃单体共聚的其它烯烃。这些烯烃的实例包括乙烯、丙烯、异戊二烯、丁二烯、甲基戊烯、苯乙烯和乙烯基甲苯。
大多数上述烯烃，尤其是环烯烃和多环烯烃，可以商购获得。许多环烯烃和多环烯烃另外还可通过Diels-Alder加成反应获得。环烯烃聚合物可以采用已知的方式制备，这尤其如在日本专利说明书11818/1972、43412/1983、1442/1986和19761/1987和日本公开专利说明书号75700/1975、129434/1980、127728/1983、168708/1985、271308/1986、221118/1988和180976/1990和在欧洲专利申请EP-A-0610851、EP-A-0485893、EP-A-0407870和EP-A-0688801中说明的那样。
环烯烃聚合物可例如，使用铝化合物、钒化合物、钨化合物或硼化合物作为催化剂，在溶剂中进行聚合。
据推测，依赖于条件，尤其是所使用的催化剂而定，聚合可采用开环或采用双键打开方式进行。
也可能通过自由基聚合获得环烯烃聚合物，其中使用光或引发剂作为自由基产生剂。这尤其适用于环烯烃和/或环烷烃的丙烯酰基衍生物。此类聚合可以溶液方式，也可以本体方式进行。
另一种优选的塑料基材包括聚(甲基)丙烯酸酯。这些聚合物通常通过将包含(甲基)丙烯酸酯的混合物的自由基聚合获得。这些在以上描述过，在此依赖于制备而定，可以使用单官能化和多官能化两种(甲基)丙烯酸酯。
根据本发明的一个优选方面，基于单体的重量，这些混合物包含至少40wt％，优选至少60wt％，和尤其优选至少80wt％的甲基丙烯酸甲酯。
除了上述(甲基)丙烯酸酯以外，待聚合的组合物还可包含可与甲基丙烯酸甲酯和上述(甲基)丙烯酸酯共聚的其它不饱和单体。这些单体的实例尤其在组分E)部分中详细列出。
基于单体的重量，这些共聚单体通常使用的量为0-60wt％，优选0-40wt％，尤其优选0-20wt％，在此这些化合物可以单独使用或以混合物的形式使用。
聚合一般采用已知的自由基引发剂引发，该自由基引发剂尤其在组分D)部分中描述。基于单体的重量，这些化合物经常的使用量是0.01-3wt％，优选0.05-1wt％。
上述聚合物可以单独使用或以混合物的形式使用。也可以在此使用例如在分子量或在单体组成方面不同的各种聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯或环烯烃聚合物。
塑料基材也可以通过隔槽铸塑方法生产。在这些方法中，例如，将合适的(甲基)丙烯酸类混合物加入模具中并聚合。这样的(甲基)丙烯酸类混合物通常包含以上说明的(甲基)丙烯酸酯，尤其是甲基丙烯酸甲酯。(甲基)丙烯酸类混合物可另外包含以上说明的共聚物，以及，尤其是为了调节粘度，可包含聚合物，尤其是聚(甲基)丙烯酸酯。
通过隔槽铸塑方法制备的聚合物的重均分子量Mw通常高于用于模塑组合物中的聚合物的分子量。由此得到一系列已知的优点。通过隔槽铸塑方法制备的聚合物的重均分子量通常为500000到10000000g/mol，不希望由此进行限制。
由隔槽铸塑方法制备的优选的塑料基材可以以商品名Acrylite从Cyro Inc.(美国)商购获得。
如果基材由塑料构成，则它们也可包含任何类型的常规添加剂。这些添加剂尤其包括抗氧化剂，脱模剂，阻燃剂，润滑剂，染料，流动改进剂，填料，光稳定剂，和有机含磷化合物，如磷酸酯、磷酸二酯和磷酸单酯、亚磷酸酯、磷杂环己烷(Phosphorinane)、磷杂环戊烷(Phospholane)或膦酸酯，颜料，气候老化稳定剂和增塑剂。然而，添加剂的量受应用目的的限制。
包括聚(甲基)丙烯酸酯的特别优选模塑组合物可以商品名Acrylite从公司Cyro Inc.(美国)商购获得。包括环烯烃聚合物的优选模塑组合物可以商品名Topas从Ticona和以Zeonex从NipponZeon购买。聚碳酸酯模塑组合物例如可以商品名Makrolon从Bayer或以Lexan从General Electric获得。
基于基材的总重量，塑料基材尤其优选包括至少80wt％，尤其是至少90wt％的聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯和/或环烯烃聚合物。塑料基材尤其优选由聚甲基丙烯酸甲酯构成，在此该聚甲基丙烯酸甲酯可包含常规添加剂。
在一个优选的实施方案中，塑料基材可具有根据ISO 179/1的为至少10kJ/m2，优选至少15kJ/m2的冲击强度。
塑料基材的形状和尺寸对于本发明不是重要的。一般，经常使用的基材为片材或板材形状，其厚度为1mm到200mm，尤其是5到30mm。
漆组合物按重量计以1∶9-9∶1的比例包含粘合促进剂和无机粒子。
粘合促进剂可由以胶体形式溶解的SiO2粒子或由硅烷缩合物组成。优选在溶剂或溶剂混合物中存在1-2wt％SiO2和2.5-7.5wt％其它无机粒子，该溶剂或溶剂混合物在适当的情况下还包含流平助剂和水。流平助剂可以存在的浓度例如是0.01-2wt％，优选0.1-1wt％。
其它粘结剂或聚合性有机组分优选不存在或，如果确实含有，则仅以少的且不关键的数量存在。
对于本发明的目的而言，术语“无机”是指基于无机涂层(a)的重量，无机涂层的碳含量最大为25wt％，优选最大为17wt％，非常尤其优选最大为10wt％。此变量可以通过元素分析确定。
根据本发明的另一方面，还可能使用包含以胶体形式溶解的SiO2粒子的硅烷缩合物。此类的溶液可以按溶胶-凝胶方法获得，在此尤其是将四烷氧基硅烷和/或四卤代硅烷缩合。
通常由上述硅烷化合物制备含水涂料组合物，这通过采用对于水解反应足够量的水，即＞0.5mol水/mol预定用于水解的基团，如烷氧基，优选采用酸催化，水解有机硅化合物而进行。可以加入的酸例如是无机酸，如盐酸、硫酸、磷酸、硝酸等，或有机酸，如羧酸，有机磺酸等，或酸性离子交换剂，在此水解反应的pH值通常为2-4.5，优选3。
涂料组合物优选包含以在作为溶剂的水中1-2wt％，优选1.2-1.8wt％SiO2和2.5-7.5wt％，优选3-7wt％，尤其优选4-6wt％氧化锑锡粒子形式存在的无机粒子。pH值优选调节为碱性，以便使粒子不附聚。这些氧化物粒子的粒子尺寸不是关键的，但是透明度依赖于粒子尺寸。粒子的尺寸优选最高为300nm，在此它尤其为1到200nm，优选1到50nm。
根据本发明的一个特定方面，胶体溶液优选在大于或等于7.5，尤其是在大于或等于8，特别优选是大于或等于9的pH值下施涂。
碱性胶体溶液比酸性溶液价格便宜。此外，氧化物粒子的碱性胶体溶液可以特别简单和长时间地贮存。
上述涂料组合物可以以商品名Ludox(Grace，Worms公司)，Levasil(Bayer，Leverkusen公司)；Klebosol(Clariant公司)商购获得。
优选还存在已提及的流平助剂，如以0.1-1wt％，优选0.3-0.5wt％的浓度存在，以促进粒子的良好分布。
漆组合物可以在使用之前由各个组分混合得到。
例如，可以使用市售的浓度为10到15％的氧化锑锡在水中的溶液或悬浮液(溶液1)，并将它与调节为即可使用的硅溶胶溶液(溶液2)和稀释溶液(溶液3)混合。
硅溶胶溶液可以首先以浓缩形式包含例如尺寸范围为10到100nm，优选7到50nm的SiO2粒子，并以浓度为20到30％且调节为碱性的水溶液或悬浮液形式存在。此浓缩溶液可再次调节到在H2O中约30％浓度，作为即可使用的溶液(溶液2)。优选向其中加入分布助剂或流平助剂。合适的例子是表面活性剂，优选加入[脂肪醇+3-环氧乙烷，GenapolX80]。
除含有阴离子基团的流平助剂以外，涂料组合物还可包括其它流平助剂，如非离子流平助剂。其中，尤其优选的是乙氧基化物，在此可以尤其使用含有乙氧基的酯以及醇和酚。这些尤其包括壬基酚乙氧基化物。
乙氧基化物尤其包括1到20，尤其是2到8个乙氧基。乙氧基化醇和酯的疏水性基团优选包括1到40，优选4到22个碳原子，在此可以使用线性以及支化的醇和/或酯基团。
此类的产品可以例如以商品名Genapol X80商购获得。
非离子流平助剂的添加限于对抗静电涂层基本不具有不利影响的量。基于涂料组合物的总重量计，通常向涂料组合物中加入0.01到4wt％，尤其是0.1-2wt％一种或多种非离子流平助剂。
所使用的稀释剂(溶液3)可以是采用NaOH调节到pH值约9.0的完全软化的H2O(VE水)。有利地，也可以在此存在流平助剂。
含有至少一个阴离子基团的流平助剂是本领域已知的，在此这些流平助剂通常包含羧基、磺酸根和/或硫酸根。这些流平助剂优选包括至少一个磺酸根。含有至少一个阴离子基团的流平助剂包括阴离子流平助剂和，除阴离子基团外还包括阳离子基团的两性流平助剂。其中，优选阴离子流平助剂。采用阴离子流平助剂特别允许制备可变形的塑料制品。
含有至少一个阴离子基团的流平助剂优选包括2到20，特别优选2到10个碳原子，在此有机基团可包含脂族基团，也可包含芳族基团。根据本发明的一个特定方面，使用包括含2到10个碳原予的烷基或环烷基的阴离子流平助剂。
含有至少一个阴离子基团的流平助剂可具有其它极性基团，如羧基、硫代羧基或亚氨基、羧酸酯、碳酸酯、硫代羧酸酯、二硫代羧酸酯、硫代碳酸酯、二硫代碳酸酯和/或二硫代碳酸酰胺基团。
尤其优选使用通式(I)的流平助剂
Figure A20058002595500141
其中X独立地是氧或硫原子，Y是式OR2、SR2或NR2的基团，其中R2独立地是含有1-5，优选1-3个碳原子的烷基，R3是含有1-10，优选2-4个碳原子的亚烷基，M是阳离子，尤其是碱金属离子，尤其是钾或钠，或铵离子。
基于涂料组合物的总重量计，通常向涂料组合物中加入0.01到1wt％，尤其是0.03到0.1wt％一种或多种含有至少一个阴离子基团的流平助剂。
此类的化合物可尤其从Raschig AG以商品名Raschig OPX或Raschig DPS获得，和例如，可以以0.1到1wt％，优选0.4到0.6wt％的浓度存在。为获得随时可使用的涂料组合物，优选首先将溶液2和3混合，例如以1∶1-1∶2，如1∶1.5的比例混合，然后将该混合物与溶液1以约1∶1的比例混合。
方法步骤b)：
干燥在基材上的漆组合物，由此得到涂覆的基材。
在借助刮涂、流涂、浸涂涂覆基材，如玻璃板之后，将漆组合物干燥。例如，这可以在50到200℃，优选80到120℃的温度范围中进行，在此温度应适应于基材的耐热性。0.1到5小时，优选2到4小时的干燥时间通常足以获得几乎完全固化的涂层。在干燥阶段之后，随后在涂覆的基材被进一步使用之前，还可在室温下进行静置阶段，如静置12到24小时，以保证完全固化。
由于漆层由含有由无机粒子组成的固体部分的溶液形成，所以该层由连续的三维网络组成，该网络由球状结构构成并且不可避免地具有一定比例的空腔。EP-A-0193269公开了此结构构成。
方法步骤c)：
使用以此方式涂覆的一个或多个基材构造聚合反应隔槽，在此被涂覆的侧面位于隔槽的内部。
一个或多个在先前进行的方法步骤中涂覆的基材然后可用于构造聚合反应隔槽。所述“聚合反应隔槽”是指一个密封的空间，向其中可以填充液体可聚合混合物和在其中此混合物可以聚合直到获得经聚合的塑料制品，该制品在打开隔槽后可以作为固体形式被取出。聚合反应隔槽是公知的，如从铸塑聚甲基丙烯酸甲酯的制备获知(参见例如，DE2544245，EP-B570782或EP-A656548)。
如在先前进行的方法步骤中例如通过流涂在一侧上涂覆玻璃板，则然后可采用该涂覆的侧面向内的方式使用此玻璃板以构造聚合反应隔槽，其由两个相对的彼此间隔一定距离的平面平行的玻璃板组成。另一个，第二玻璃板在此情况下可以是通常的未涂覆的片材。通过合适的侧面部件或框架确保所述距离。从铸塑的聚甲基丙烯酸甲酯的制备获知的聚合反应隔槽特别是由周边具有密封用弹性软绳的两个玻璃板组成。软绳的弹性用于补偿聚合期间的收缩。通过适当的夹具将隔槽牢固保持在一起。存在用于填充和用于脱除空气的开口。
方法步骤d)：
向聚合反应隔槽中填充入由能进行自由基聚合的单体组成的，在适当的情况下具有聚合物部分的可聚合液体，其中该可聚合液体包含0.16到0.28wt％脱模剂混合物，该混合物由磺基琥珀酸C6-C20-烷基酯和磷酸C6-C20-烷基酯组成。
然后将由能进行自由基聚合的单体组成的，在适当的情况下具有聚合物部分的可聚合液体加入聚合反应隔槽。原则上，任何在隔槽方法中能聚合的液体，或单体或单体/聚合物混合物都是合适的。该可聚合的液体可包含其它可溶或不溶性添加剂，如颜料、填料、UV吸收剂。还可以存在例如由塑料粒子组成的抗冲改性剂或光散射粒子，该塑料粒子具有多壳结构和/或经交联。
能进行自由基聚合的单体的实例是含有一个或多个烯属基团的单体，如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸的其它酯，如甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯，丙烯酸的酯(如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯，丙烯酸环己酯)，或苯乙烯和苯乙烯衍生物，如α-甲基苯乙烯或对甲基苯乙烯。交联单体，如氰脲酸三烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙酯或二(甲基)丙烯酸酯，可同样存在，但优选仅以相对较小的量，如0.1到2wt％的量存在。
它可以是均匀溶液，如由100％甲基丙烯酸甲酯组成的溶液，或可以是单体混合物，如主要由80到99wt％的甲基丙烯酸甲酯和1-20wt％其它可共聚单体，如丙烯酸甲酯构成的单体混合物。溶液或单体混合物可具有聚合物部分，例如所填充入的混合物可由70到95wt％甲基丙烯酸甲酯和5到30wt％聚甲基丙烯酸甲酯组成。
脱模剂混会物
本发明的一个重要方面在于在聚合反应隔槽中制备的塑料制品可以从预先涂覆的基材上良好地脱离，在此导电涂层转移到塑料制品上。塑料制品特别应没有浑浊或裂纹。在聚合过程期间，应不会导致从聚合反应隔槽的壁上脱离和与此相关的变形。当取出涂覆的塑料制品时，应对预先涂覆的基材不会有损害作用。因为所使用的涂覆的基材优选为玻璃板，所以在取出塑料制品的过程中应避免玻璃破裂。为此原因，根据权利要求，将限定的脱模剂混合物添加到可聚合液体中。这一措施尤其有助于基本上无缺陷并以高物料通过量速率在低的废件比例下的制备方法。
可聚合液体包含0.16到0.28wt％，优选0.18到0.25wt％脱模剂混合物，该脱模剂混合物由磺基琥珀酸C6-C20-烷基酯，优选磺基琥珀酸C8-C10-烷基酯，和磷酸C6-C20-烷基酯，优选磷酸C8-C10-烷基酯组成。表述“磺基琥珀酸C6-C20-烷基酯和磷酸C6-C20-烷基酯”包括所述两个物质类别的混合物。
磺基琥珀酸C6-C20-烷基酯的总比例优选不多于0.1wt％，尤其优选0.02到0.08wt％。磷酸C6-C20-烷基酯的总比例优选不多于0.2wt％，尤其优选0.12到0.18wt％。
适合的磺基琥珀酸C6-C20-烷基酯的实例是磺基琥珀酸二异辛酯，如果合适，它可以作为钠盐(磺基琥珀酸二异辛酯钠盐)的形式存在。
适合的磷酸C6-C20-烷基酯的实例是磷酸(单)壬酯或磷酸二壬酯。尤其优选由磷酸(单)壬酯或磷酸二壬酯组成的混合物。该混合物中的磷酸(单)壬酯和磷酸二壬酯的比例可以例如为9∶1到1∶9，优选6∶4到4∶6。
因此，在由能够自由基聚合的单体组成的在适当的情况下具有聚合物部分的可聚合液体中的由磺基琥珀酸C6-C20-烷基酯和磷酸C6-C20-烷基酯组成的脱模剂混合物可以有利地用于改进由铸塑方法中制备的塑料制品从聚合反应隔槽上的脱离的目的。因此，所述意义上的脱模剂混合物的使用不局限于本发明方法，尽管可以特别有利地用于本发明方法。
方法步骤e)：
在聚合引发剂存在下将可聚合的液体进行自由基聚合，在此位于内部的无机涂层从基材转移到经自由基聚合的塑料或塑料制品的表面中或该表面上。
优选在向聚合反应隔槽中填充入之前，向由能进行自由基聚合的单体组成的，在适当的情况下具有聚合物部分的可聚合溶液或混合物中，以均匀分布加入聚合引发剂。然后，可以例如在40-80℃下将该可聚合液体聚合以得到塑料。
可以提及的聚合引发剂的实例是：偶氮化合物，如2，2′-偶氮双(异丁腈)或2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)，氧化还原体系，如叔胺与过氧化物的组合，或优选过氧化物(在此方面例如参见H.Rauch-Puntigam，Th.Vlker，“Acryl-und Methacrylverbindungen”(丙烯酸类和甲基丙烯酸类化合物)，Springer，Heidelberg，1967或Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology(化学技术大全)，第1卷，第386页及后几页，J.Wiley，New York，1978)。合适过氧化物聚合引发剂的实例是过氧化二月桂酰、过辛酸叔丁酯、过异壬酸叔丁酯、过氧二碳酸二环己酯、过氧化二苯甲酰或2，2-双(叔丁基过氧)丁烷。也可优选使用具有不同半衰期的各种聚合引发剂的混合物，如过氧化二月桂酰和2，2-双(叔丁基过氧)丁烷进行聚合，以使得在聚合过程期间或者在各种聚合温度下自由基流保持恒定。基于单体混合物，聚合引发剂的使用量通常为0.01到2wt％。
聚合通常在这样的隔槽布置下进行，该布置确保温度控制或热耗散，使得隔槽(其约水平地位于支架中)可以例如在具有高空气速度的热空气炉中，在使用喷淋水的高压釜中，或在水填充的水槽中保持在聚合条件下。通过加热使聚合开始。针对性的冷却是必要的，以耗散相当大的聚合热，特别是在凝胶区域中的聚合热。在常压下聚合温度通常为15到70℃。在高压釜中它们有利地为约90到100℃。根据聚合反应批料混合物的类型和实施方式，聚合反应隔槽在调温介质中的停留时间在几小时和几天之间变化。
除聚合引发剂以外还可以加入其它添加剂，例如分子量调节剂，如十二烷基硫醇。然而，优选在没有分子量调节剂的情况下进行聚合，以实现高分子量。
为了使转化率最大化(＞99％聚合物)，应当在聚合过程快要结束时再次将温度提高一小段时间，例如提高到高于100℃，例如到120℃。可有利地缓慢冷却，在此聚合物片材可与模具板分离和从中取出。
当用单体液体装填聚合反应隔槽时，它渗透入基材的涂层的空腔中。SiO2和氧化锑锡可以例如以互穿网络的形式存在。因此在聚合期间，出现所形成的塑料制品的聚合物一定程度地渗透无机层。结果形成一种涂层结构，它在结构上与从现有技术中已知的后续施加的涂层不同。
当合适时，还可进行“回火”(tempern)，其中让塑料制品在聚合反应之后，优选仍然保留在聚合反应隔槽内，并在冷却后再次将它们加热，例如2-8小时，到40-120℃。由此，残余单体可逸出和塑料制品中内部应力可降低。
方法步骤f)：
从聚合反应隔槽中取出在一侧或多侧上具有无机涂层的涂覆的塑料制品。
在拆卸或打开聚合反应隔槽后，可以取出在一侧或多侧上具有无机涂层的塑料制品。优选制备在一侧或两侧上具有导电涂层的聚甲基丙烯酸甲酯塑料片材。
塑料制品
可由本发明的方法获得的塑料制品优选具有其表面电阻小于或等于1010Ω，优选小于或等于107Ω的导电涂层，并包含0.16到0.28wt％，优选0.18到0.25wt％脱模剂混合物，该脱模剂混合物由磺基琥珀酸C6-C20-烷基酯，优选磺基琥珀酸C8-C10-烷基酯，和磷酸C6-C20-烷基酯，优选磷酸C8-C10-烷基酯组成。
看不出指示混浊的丁铎尔(Tyndall)效应。在涂覆的表面上几乎或完全没有发现彩虹干涉效应，该干涉现象指示不均匀的层分布。涂层的表面电阻可以例如根据DIN EN 613402/IEC 61340，使用Wolfgang Warmbier公司的SRM-110型欧姆计测定。
塑料制品优选由聚甲基丙烯酸甲酯，即主要由甲基丙烯酸甲酯构成的聚合物，或聚苯乙烯组成。塑料可包含添加剂和助剂，如抗冲改性剂、颜料、填料、UV吸收剂等。塑料制品也可以是半透明或透明的。
导电涂层的层厚度为200到5000nm，优选250到1000nm，尤其优选300到400nm。
塑料制品的无机涂覆的表面按照DIN 53778的耐擦刷性为至少10000次循环，优选至少12000次循环，尤其至少15000次循环。例如使用Gardner公司的M 105/A型湿擦刷测试仪进行按照根据DIN53778的湿擦刷测试测定涂层的粘附性。
塑料制品可例如用于封装结构、用于装备洁净室、用于机器罩、用于孵化器、用于显示器、用于图像显示屏和图像显示屏罩、用于背面投影屏、用于医疗器械和用于电气设备。
本发明的有利效果
本发明的方法允许制备具有涂层结构的塑料制品，该涂层结构在结构上与从现有技术中已知的后续施加的涂层不同。
在塑料制品的聚合期间从被涂覆的基材到聚合物塑料制品上转移的涂层具有高质量。没有看出指示混浊的丁铎尔效应。在涂覆的表面上几乎或完全没有发现彩虹干涉效应，该干涉现象指示不均匀层分布。耐磨性相对于常规涂覆的塑料制品得到提高。塑料制品可以容易地从聚合反应隔槽中取出，使得该方法的操作可以总体上是不严格的，并且，即使在大批的情况下，也基本上没有缺陷。
具体实施方式
实施例
实施例1
使用1∶1.5的比例，将25重量份阴离子硅溶胶(固体含量30％；可从Bayer AG获得的Levasil)与用完全脱盐的水补充到100重量份的0.4重量份乙氧基化脂肪酸醇(Genapol X80)，并与用pH值为9的NaOH水溶液补充到100重量份的0.5重量份O-乙基二硫代碳酸-(3-磺丙基)酯的钾盐(可从Raschig AG获得的Raschig OPX)组成的溶液混合。将50重量份此第一溶液与50重量份氧化锑锡溶液(在水中浓度为12％；可从Leuchtstoffwerk Breitungen GmbH获得)混合。然后将制备的涂料组合物由流涂方法涂布到玻璃板上并在100℃下干燥3小时。涂覆的玻璃板用于构造具有周边软绳的聚合反应隔槽。
将可聚合溶液填充入聚合反应隔槽中，该可聚合溶液由甲基丙烯酸甲酯组成并包含0.1wt％聚合引发剂(2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈))，还包含由0.05wt％琥珀酸二异辛酯和0.15wt％由磷酸单壬酯和磷酸二壬酯组成的混合物组成的脱模剂混合物。在50℃的水浴中将该隔槽保温3小时，然后除去夹具固定系统，随后在干燥烘箱中在115℃下回火3.5小时。在该甲基丙烯酸甲酯的聚合期间，该涂层被从玻璃板转移到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)表面上。该涂覆的聚甲基丙烯酸甲酯片材可容易从该玻璃板上脱离，可以从该隔槽中取出而没有出现玻璃破裂或在边缘处聚甲基丙烯酸甲酯的脱落，并具有良好的光学性质，没有混浊或条痕。
特别薄的层的层厚度可以在透射电镜中借助薄切片测定。依赖于流涂的方向，层的厚度为350到400nm。
根据DIN53778的湿擦刷测试，使用得自Gardner公司的M105/A型湿擦刷测试仪测定涂层的粘附性。在总计350nm的层厚度下测定的数值是20000次循环。
涂层的表面电阻根据DIN EN 613402/IEC 61340，使用WolfgangWarmbier公司的SRM-110型欧姆计测定。在总计350nm的层厚度下测定的数值是106Ω。
片材显示良好的光学性能。
对比实施例1
基本上重复实施例1，但是在此通过流涂将涂料组合物直接涂布到PMMA片材上。然后将所涂覆的片材在80℃下干燥30分钟。
涂层的粘附作用经证明是不持久的，并可以采用常规擦拭布通过多次摩擦而从PMMA片材上剥离。
对比实施例2
基本上重复对比实施例1，但是在此PMMA片材首先配有粘合促进层(PLEX 9008L，可从Rhm GmbH& Co.KG公司获得)，然后由流涂方法涂布该涂料组合物。然后将所涂覆的片材在80℃下干燥30分钟。
涂层的粘附作用经证明是不持久的，并可以采用常规擦拭布通过多次摩擦而从PMMA片材上剥离。
对比实施例3
基本上重复实施例1，但是在此改变涂料组合物的组成，使得将氧化锑锡溶液(在水中浓度为12％；可从Leuchtstoffwerk BreitungenGmbH获得)直接涂布到玻璃板上。在此不可能获得涂层的均匀流平。
涂层向PMMA片材上的转移是不均匀的。局部出现彩虹色着色形式的强烈干涉效应，这指示涂层的层厚度的波动。
对比实施例4
基本上重复实施例1，但是在此改变涂料组合物的组成，使得使用95重量份第一溶液和5重量份氧化锑锡溶液(在水中浓度为12％；可从Leuchtstoffwerk Breitungen GmbH获得)。
在涂层向PMMA片材上的转移之后，涂覆的片材显示混浊(丁铎尔效应)。表面电阻是＞109Ω。
对比实施例5-16
重复实施例1，但是采用不同的脱模剂或不同的脱模剂含量。结果在下表中给出。以下情形导致不令人满意的结果：仅用琥珀酸二异辛酯(实施例5-10)、仅用磷酸单和二壬酯(实施例11)、其它脱模剂(实施例12-15)或脱模剂混合物中磷酸单和二壬酯的含量过低(实施例16)。为了对比，在最后一行再次给出实施例1。
  实施例   脱模剂   比例[wt％]   聚合/回火   结果
  5   琥珀酸二异辛酯，Na盐   0.01   在水浴中在50℃下将隔槽聚合大约3h。然后在干燥烘箱中在115℃下回火3.5h。   难以脱离，Plexiglas破裂，表面电阻＜106Ω
  6   琥珀酸二异辛酯，Na盐   0.05   在水浴中在50℃下将隔槽聚合大约3h。然后在干燥烘箱中在115℃下回火3.5h。   难以脱离，Plexiglas破裂，表面电阻＜106Ω
  7   琥珀酸二异辛酯，Na盐   0.1   在水浴中在45℃下将隔槽聚合大约6h。然后在干燥烘箱中在115℃下回火3.5h。   在一个角处PMMA破裂，表面电阻＜107Ω，混浊的片材
  8   琥珀酸二异辛酯，Na盐   0.1   在水浴中在45℃下将隔槽聚合大约6h。然后在干燥烘箱中在115℃下回火3.5h。   在57℃下开始脱离，没有粘附性，但是在开始脱离之前Plexiglas破裂+混浊的片材；表面电阻＜107Ω
  9  琥珀酸二异辛酯，Na盐   0.1   在水浴中在50℃下将隔槽聚合3h。然后在干燥烘箱中在115℃下回火3.5h。   与标准PMMA片材相比部分表面显示显著的雾度(混浊)。另外还可看出可能由粘附性所引起的表面结构；表面电阻＜107Ω
  10  琥珀酸二异辛酯，Na盐   0.2   在水浴中在50℃下将隔槽聚合3h。然后在干燥烘箱中在115℃下回火3.5h。   表面显示显著的雾度(混浊；片材上有白色铺层)。另外还可看出可能由粘附性所引起的表面结构；表面电阻＜107Ω
  11  商购的由磷酸单和二壬酯组成的混合物   0.2   在水浴中在50℃下将隔槽聚合3h。然后在干燥烘箱中在115℃下回火3.5h。   Plexiglas破裂，对模具玻璃轻微粘附，表面电阻＜106Ω
  12  磷酸二-2-乙基己酯   0.1   在水浴中在50℃下将隔槽聚合3h。然后在干燥烘箱中在115℃下回火3.5h。   与标准PMMA片材相比部分表面显示显著的雾度(混浊)。另外还可看出可能由粘附性所引起的表面结构；表面电阻＜107Ω
  13  磷酸二-2-乙基己酯   0.2   在水浴中在50℃下将隔槽聚合3h。然后在干燥烘箱中在115℃下回火3.5h。   与标准PMMA片材相比表面显示显著的雾度(混浊)，表面电阻＜107Ω
  14  硬脂酸   0.1   在水浴中在50℃下将隔槽聚合3h。然后在干燥烘箱中在115℃下回火3.5h。   不均匀干涉线，PMMA破裂，在浆料中硬脂酸溶解性差；表面电阻＜106Ω
  15  硬脂酸   0.2   ---   在批料混合物中不溶
  16  琥珀酸二异辛酯，Na盐+商购的由磷酸单和二壬酯组成的混合物   0.05+0.10   在水浴中在50℃下将隔槽聚合3h。然后在干燥烘箱中在115℃下回火3.5h。   容易脱离，在边缘处Plexiglas破裂，表面电阻＜107Ω
  1  琥珀酸二异辛酯，Na盐+商购的由磷酸单和二壬酯组成的混合物   0.05+0.15   在水浴中在50℃下将隔槽聚合3h。然后在干燥烘箱中在115℃下回火3.5h。   容易脱离，非常好的光学性质；没有Plexiglas破裂，表面电阻＜106Ω

Claims (19)

1.制备由可通过自由基聚合获得的塑料制成的在一侧或多侧上具有无机涂层的塑料制品的方法，该方法包括以下方法步骤：
a)借助刮涂、流涂或浸涂，用漆组合物涂覆基材，该漆组合物含有在溶剂中的以重量比例为1∶9到9∶1的硅基粘合促进剂和无机粒子，该溶剂非必要地还可以包含流平助剂，
b)干燥在基材上的漆组合物，由此获得涂覆的基材，
c)使用一个或多个这样涂覆的基材以构造聚合反应隔槽，其中涂被覆的侧面位于隔槽内部，
d)向聚合反应隔槽中装填入由可进行自由基聚合的单体组成的非必要地具有聚合物部分的可聚合液体，其中该可聚合液体包含0.16到0.28wt％脱模剂混合物，该混合物由磺基琥珀酸C6-C20-烷基酯和磷酸C6-C20-烷基酯组成，
e)在聚合引发剂存在下将可聚合液体进行自由基聚合，在此位于内部的无机涂层从基材转移到经自由基聚合的塑料或塑料制品的表面中或该表面上，和
f)从聚合反应隔槽中取出在一侧或多侧上具有无机涂层的涂覆的塑料制品。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于该塑料制品的形状为平面片材。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于可通过自由基聚合获得的塑料是聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯。
4.根据权利要求1到3中一项或多项的方法，其特征在于该粘合促进剂由以胶体形式溶解的SiO2粒子或硅烷缩合物组成。
5.根据权利要求1到4中一项或多项的方法，其特征在于该漆组合物包含在作为溶剂的水中的1到2wt％SiO2粒子和2.5到7.5wt％氧化锑锡粒子。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于该漆组合物还包含表面活性剂或表面活性剂的混合物作为流平助剂。
7.根据权利要求1到6中一项或多项的方法，其特征在于待涂覆的基材是玻璃板、塑料片材或塑料薄膜。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于塑料片材或塑料薄膜由聚对苯二甲酸乙二醇酯组成。
9.根据权利要求1到8中一项或多项的方法，其特征在于将基材与漆组合物一起在80到120℃的温度下干燥。
10.根据权利要求1到9中一项或多项的方法，其特征在于将可聚合液体在40到80℃下聚合。
11.根据权利要求1到10中一项或多项的方法，其特征在于使用基本上由具有周边密封软绳的两个片材组成的聚合反应隔槽。
12，根据权利要求1到11中一项或多项的方法，其特征在于制备在一侧或两侧上具有导电涂层的聚甲基丙烯酸甲酯塑料片材。
13.根据权利要求1到11中一项或多项的方法，其特征在于方法步骤d)中的可聚合液体包含脱模剂混合物，该脱模剂混合物由磺基琥珀酸二异辛酯Na盐和由磷酸单壬酯和磷酸二壬酯组成的混合物组成。
14.可由根据权利要求1到13中一项或多项的方法获得的塑料制品。
15.根据权利要求14的塑料制品，其特征在于它具有表面电阻小于或等于1010Ω的导电涂层并包含0.16到0.28wt％脱模剂混合物，该脱模剂混合物由磺基琥珀酸C6-C20-烷基酯和磷酸C6-C20-烷基酯组成。
16.根据权利要求14或15的塑料制品，其特征在于该导电涂层的层厚度为200到5000nm。
17.根据权利要求14到16中一项或多项的塑料制品，其特征在于无机涂覆的表面按照DIN 53778的耐擦刷性为至少10000次循环。
18.根据权利要求14到17中一项或多项的塑料制品用于封装结构、用于装备洁净室、用于机器罩、用于孵化器、用于显示器、用于图像显示屏和图像显示屏罩、用于背面投影屏、用于医疗器械和用于电气设备的用途。
19.由磺基琥珀酸C6-C20-烷基酯和磷酸C6-C20-烷基酯组成的脱模剂混合物用于由能够自由基聚合的单体组成的非必要地具有聚合物部分的可聚合液体中的用途，用于改进在铸塑方法中，尤其是根据权利要求1到13的方法中制备的塑料制品从聚合反应隔槽上的脱离。
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