CN1835832A - 带有无机涂层的塑料型体、其生产方法和其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及塑料型体的生产方法，该塑料型体由可通过自由基聚合获得的塑料构成并具有一侧或多侧的含硅的无机涂层。在此首先进行采用漆组合物涂覆基材，该漆组合物包含在溶剂中的无机粒子，该溶剂可非必要地包含另外的流平助剂。一个或多个这样的涂覆基材可用于构造聚合反应隔槽，其中涂覆的侧面位于隔槽内部。在聚合引发剂存在下单体混合物的自由基聚合之后，位于内部的基材的无机涂层转移入经自由基聚合的塑料或塑料型体的表面或转移到其上。本发明进一步涉及相应的塑料型体及其用途。

Description

带有无机涂层的塑料型体、其生产方法和其用途
本发明涉及带有无机涂层的塑料型体，它们的生产方法和它们的用途。
现有技术
EP-A0193269涉及由二氧化硅粒子涂覆的基材。涂层具有非常均匀的层厚度，对基材具有特别牢固的粘附作用和具有良好的抗反射性能。
US4571361描述了配有抗静电性能的塑料膜。在此，采用可聚合漆体系涂覆由例如乙酸纤维素或聚对苯二甲酸乙二醇酯制成的膜，该漆体系可包含例如氧化锑锡粒子。这得到带有耐磨涂层和具有小于或等于107Ω的低表面电阻的膜。
EP-B0447603描述了包含硅酸盐溶液和导电溶液的抗静电涂料组合物。将这两种溶液混合，以进行水解和进行缩聚以得到提及的涂料组合物，它具有在硅酸盐和导电材料之间的化学键合。该涂料组合物适于从玻璃或塑料镶板生产抗静电、非目眩性图像再现屏。
目的和解决方案
已知基材，如玻璃或塑料型体，可以配有无机层，该无机层例如可具有抗静电性能。在此，通常借助漆体系将这些涂层施加到基材表面上，该漆体系可以通过干燥或聚合而固化。这得到在耐磨性和例如电导率方面具有完全令人满意的性能的涂覆的基材。
本发明目的是提供能够实现将塑料型体配有无机涂层的方法，在此希望达到对塑料表面的接合相比于现有技术得到改善。
此目的通过如下方法达到：
一种通过如下工艺步骤生产在一侧或多侧上具有无机涂层的由可通过自由基聚合获得的塑料构成的塑料型体的方法：
a)借助刮涂、流动涂覆或浸涂，采用漆组合物涂覆基材，该漆组合物含有在溶剂中以1∶9-9∶1的重量比例的硅基粘合促进剂和无机粒子，在适当的情况下该溶剂还可以包含流平助剂，
b)干燥在基材上的漆组合物，由此获得涂覆的基材，
c)使用一个或多个这样涂覆的基材以构造聚合反应隔槽，其中涂覆的侧面位于隔槽内部，
d)向聚合反应隔槽中填充入由可进行自由基聚合的单体组成的，在适当的情况下具有聚合物部分的能聚合的液体，
e)在聚合引发剂存在下将能聚合的液体进行自由基聚合，在此位于内部的无机涂层从基材转移入经自由基聚合的塑料或塑料型体的表面或转移到其上，和
f)从聚合反应隔槽中取出在一侧或多侧上具有无机涂层的涂覆的塑料型体。
借助本发明的方法可得到在表面耐擦刷性方面具有改进性能的塑料型体。此外，可以达到无机涂层的非常均匀的层厚度和表面的高均匀性。
发明描述
本发明提供一种
生产在一侧或多侧上具有无机涂层的由可通过自由基聚合获得的塑料构成的塑料型体的方法。
所述塑料型体表示任何塑料物品，该物品具有几乎任何所需的形状，其可通过本发明的方法获得。例如，优选的塑料型体可具有平面片材的形状。然而，还可以想到其它塑料型体，如波纹片材、立方体、长方体、圆形棒等。塑料型体可例如具有根据ISO 527-2的弹性模量是至少1500MPa，优选至少2000MPa。片材的厚度例如是1-200mm，特别地3-30mm。例如实心片材的通常尺寸是3×500-2000×2000-6000mm(厚度×宽度×长度)。
依赖于应用目的，无机涂覆工艺可以在一侧或多侧上进行。在平面片材的情况下，优选涂覆大表面中的一个或两个。然而，也可以涂覆较小的边缘表面或进行所有表面的四周涂覆。
该方法包括至少工艺步骤a)-f)
a)借助刮涂、流动涂覆或浸涂，采用漆组合物涂覆基材，该漆组合物包含在溶剂中以1∶9-9∶1的重量比例的硅基粘合促进剂和无机粒子，在适当的情况下该溶剂也可以包含流平助剂，
所述 基材首先表示在形状和材料方面几乎任何所需类型的物品，只要它适于本发明的目的。特别地，基材必须可涂覆和适于构造聚合反应隔槽。由硬的固体材料，如陶瓷、金属或特别优选玻璃构成的平面片材特别适于此目的。由塑料或塑料膜构成的片材可同样是合适的。特别地，由聚对苯二甲酸乙二醇酯构成的塑料膜可以是合适的。为适于聚合反应隔槽的构造，膜可以铺放到，用粘合剂粘合到或张紧到硬的基材上，如玻璃片材上。
基材可以由塑料组成。在这些中特别是聚碳酸酯，聚苯乙烯，聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，所述这些也可以由二醇改性，还有聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、环烯烃共聚物(COC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和/或聚(甲基)丙烯酸酯。
在此优选是聚碳酸酯、环烯烃聚合物和聚(甲基)丙烯酸酯，且在此特别优选是聚(甲基)丙烯酸酯。
聚碳酸酯是本领域已知的。聚碳酸酯可以形式上认为是衍生自碳酸和脂族或芳族二羟基化合物的聚酯。它们容易通过二甘醇或双酚与碳酰氯或与碳酸二酯通过缩聚或酯交换反应而进行反应得到。
在此优选是衍生自双酚的聚碳酸酯。在这些双酚中特别是2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)、2，2-双(4-羟苯基)丁烷(双酚B)、1，1-双(4-羟苯基)环己烷(双酚C)、2，2’-亚甲基二苯酚(双酚F)、2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷(四溴双酚A)和2，2-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷(四甲基双酚A)。
此类型的芳族聚碳酸酯通常通过界面缩聚或通过酯交换制备，在此详细描述在Encycl.Polym.Sci.Engng.11，648-718中给出。
在界面缩聚中，将双酚采用含水的碱性溶液的形式在惰性有机溶剂，如二氯甲烷、氯苯或四氢呋喃中乳化，并在逐步反应中与碳酰氯反应。使用的催化剂包括胺，或在位阻双酚的情况下也包括相转移催化剂。获得的聚合物可溶于使用的有机溶剂。
通过双酚的选择可以宽泛地改变聚合物的性能。如果同时使用不同的双酚，则也可以在多步缩聚反应中构造嵌段聚合物。
环烯烃聚合物是可通过使用环状烯烃，特别地多环烯烃获得的聚合物。
环烯烃包括，例如单环烯烃，如环戊烯、环戊二烯、环己烯、环庚烯、环辛烯，以及这些单环烯烃的含有1-3个碳原子的烷基衍生物，例如甲基、乙基或丙基，如甲基环己烯或二甲基环己烯，以及包括这些单环化合物的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯衍生物。此外，含有烯烃侧链的环烷烃也可以用作环状烯烃，例子是甲基丙烯酸环戊酯。
优选是桥接的多环烯烃化合物。这些多环烯烃化合物可含有环中的双键，它们是指桥接的多环环烯烃，或含有侧链中的双键。后者是指多环环烷烃化合物的乙烯基衍生物、烯丙氧基羧基衍生物和(甲基)丙烯酰氧基衍生物。这些化合物也可以含有烷基、芳基或芳烷基取代基。
不意于由此进行限制，多环化合物的例子是双环[2.2.1]庚-2-烯(降冰片烯)、双环[2.2.1]庚-2，5-二烯(2，5-降冰片二烯)、乙基双环[2.2.1]庚-2-烯(乙基降冰片烯)、乙叉双环[2.2.1]庚-2-烯(乙叉-2-降冰片烯)、苯基双环[2.2.1]庚-2-烯、双环[4.3.0]壬-3，8-二烯、三环[4.3.0.12，5]-3-癸烯、三环[4.3.0.12，5]-3，8-癸烯-(3，8-二氢二环戊二烯)、三环[4.4.0.12，5]-3-十-碳烯、四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、乙叉四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、甲氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、乙叉-9-乙基四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、五环[4.7.0.12，5，0，03，13，19，12]-3-十五碳烯、五环[6.1.13，6.02，7.19，13]-4-十五碳烯、六环[6.6.1.13，6.110，13.02，7.19，14]-4-十七碳烯、二甲基六环[6.6.1.13，6.110，13.02，7.19，14]-4-十七碳烯、双(烯丙氧基羧基)三环[4.3.0.12，5]癸烷、双(甲基丙烯酰氧基)三环[4.3.0.12，5]癸烷、双(丙烯酰氧基)三环[4.3.0.12，5]癸烷。
在使用至少一种上述的环烯烃化合物，特别地多环烃化合物的条件下制备环烯烃聚合物。环烯烃聚合物的制备中可另外使用可以与上述环烯烃单体共聚的其它烯烃。这些烯烃的例子包括乙烯、丙烯、异戊二烯、丁二烯、甲基戊烯、苯乙烯和乙烯基甲苯。
大多数上述烯烃，特别地还有环烯烃和多环烯烃，可以商购获得。许多环烯烃和多环烯烃另外还可通过Diels-Alder加成反应获得。环烯烃聚合物可以采用已知的方式制备，这尤其如在日本专利说明书11818/1972，43412/1983，1442/1986和19761/1987和日本公开专利说明书号75700/1975，129434/1980，127728/1983，168708/1985，271308/1986，221118/1988和180976/1990和在欧洲专利申请EP-A-06610851，EP-A-06485893，EP-A-06407870和EP-A-06688801中说明的那样。
环烯烃聚合物可例如，在溶剂中，使用铝化合物、钒化合物、钨化合物或硼化合物作为催化剂的条件下聚合。
认为依赖于条件，特别地依赖于使用的催化剂，聚合可采用开环或采用双键打开方式进行。
此外也可以通过自由基聚合，其中使用光或引发剂作为自由基产生剂，获得环烯烃聚合物。这特别适用于环烯烃和/或环烷烃的丙烯酰基衍生物。此类型的聚合可以溶液方式或以本体方式进行。
另一种优选的塑料基材包括聚(甲基)丙烯酸酯。这些聚合物通常通过包含(甲基)丙烯酸酯的混合物的自由基聚合获得。这些物质在以上描述过，在此依赖于生产方法，可以使用单官能的，也可使用多官能的(甲基)丙烯酸酯。
根据本发明的一个优选方面，这些混合物包含至少40wt％，优选至少60wt％，和特别优选至少80wt％甲基丙烯酸甲酯，基于单体的重量。
除了上述(甲基)丙烯酸酯以外，要聚合的组合物还可具有可以与甲基丙烯酸甲酯和上述(甲基)丙烯酸酯共聚的其它不饱和单体。这些单体的例子特别在组分E)部分中详细说明。
这些共聚单体通常使用的数量为0-60wt％，优选0-40wt％和特别优选0-20wt％，基于单体的重量，在此这些化合物可以单独使用或以混合物的形式使用。
聚合一般采用已知的自由基引发剂引发，该自由基引发剂特别在组分D)部分中描述。这些化合物经常的使用数量是0.01-3wt％，优选0.05-1wt％，基于单体的重量。
上述聚合物可以单独使用或以混合物的形式使用。也可以在此使用例如在分子量或在单体组成方面不同的各种聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯或环烯烃聚合物。
塑料基材也可以通过隔槽铸塑工艺生产。在此，例如，将合适的(甲基)丙烯酸类混合物加入模具中并聚合。这些(甲基)丙烯酸类混合物通常包含以上说明的(甲基)丙烯酸酯，特别地甲基丙烯酸甲酯。(甲基)丙烯酸类混合物可另外包含以上说明的共聚物，以及，特别地为调节粘度，可包含聚合物，特别地聚(甲基)丙烯酸酯。
通过隔槽铸塑工艺制备的聚合物的重均分子量MW通常高于用于模塑组合物中的聚合物的分子量。由此得到一系列已知的优点。不意于由此进行限制，通过隔槽铸塑工艺制备的聚合物的重均分子量通常为500000-10000000g/mol。
由隔槽铸塑工艺制备的优选塑料基材可以以商品名Acrylite从Cyro Inc.，USA商购获得。
如果基材由塑料构成，则它们也可包含任何类型的常规添加剂。这些添加剂的例子尤其是抗氧化剂，脱模剂，阻燃剂，润滑剂，染料，流动改进剂，填料，光稳定剂，和有机磷化合物，如磷酸酯，磷酸二酯和磷酸单酯，亚磷酸酯，Phosphorinane(磷杂环己烷)、Phospholane(磷杂环戊烷)或膦酸酯，颜料，气候老化稳定剂和增塑剂。然而，添加剂的数量受应用目的的限制。
包括聚(甲基)丙烯酸酯的特别优选模塑组合物可以商品名Acrylite从公司Cyro Inc.，USA商购获得。包括环烯烃聚合物的优选模塑组合物可以商品名Topas从Ticona和以Zeonex从NipponZeon购进。聚碳酸酯模塑组合物例如，可以商品名Makrolon从Bayer或以Lexan从General Electric获得。
塑料基材特别优选包括至少80wt％，特别地至少90wt％聚(甲基)丙烯酸酯，聚碳酸酯和/或环烯烃聚合物，基于基材的总重量。塑料基材特别优选由聚甲基丙烯酸甲酯构成，在此聚甲基丙烯酸甲酯可包含常规添加剂。
在一个优选的实施方案中，塑料基材可具有按照ISO 179/1的冲击强度为至少10kJ/m2，优选至少15kJ/m2。
塑料基材的形状和尺寸对于本发明不是主要的。一般，经常使用的基材的形状为片材或板块，其厚度为1mm-200mm，特别地5-30mm。
漆组合物按重量采用1∶9-9∶1的比例包含粘合促进剂和无机粒子。
粘合促进剂可由胶态溶解的SiO2粒子或由硅烷缩合物组成。优选在溶剂或溶剂混合物中的1-2wt％SiO2粒子和2.5-7.5wt％其它无机粒子，该溶剂或溶剂混合物在适当的情况下还包含流平助剂和水。流平助剂可以存在的浓度例如是0.01-2wt％，优选0.1-1wt％。
其它粘结剂或聚合性有机组分优选不存在或，如果确实存在，则只以低的不关键的数量存在。
对于本发明的目的，术语“无机”表示无机涂层的碳含量最大为25wt％，优选最大为17wt％，和非常特别优选最大为10wt％，基于无机涂层(a)的重量。此变量可以通过元素分析确定。
根据本发明的另一方面，还可以使用包含胶态溶解的SiO2粒子的硅烷缩合物。此类型的溶液可以按溶胶-凝胶工艺获得，在此特别地将四烷氧基硅烷和/或四卤代硅烷缩合。
通常从上述硅烷化合物制备含水涂料组合物，通过采用对于水解反应足够数量的水，即＞0.5mol水/mol预定用于水解的基团，如烷氧基，优选在酸催化的条件下，水解有机硅化合物而进行。可以加入的酸例如是无机酸，如盐酸、硫酸、磷酸、硝酸等，或有机酸，如羧酸，有机磺酸等，或酸性离子交换剂，在此水解反应的pH通常为2-4.5，优选3。
涂料组合物优选包含在作为溶剂的水中的1-2wt％，优选1.2-1.8wt％SiO2和2.5-7.5wt％，优选3-7wt％，特别优选4-6wt％氧化锑锡粒子形式的无机粒子。pH值优选调节为碱性的，使得粒子不附聚。这些氧化物粒子的粒子尺寸不是关键的，但在此透明度依赖于粒子尺寸。粒子的尺寸优选最高为300nm，在此它们特别地为1-200nm，优选1-50nm。
根据本发明的一个特定方面，胶体溶液优选在大于或等于7.5，特别地大于或等于8和特别优选大于或等于9的pH值下施涂。
碱性胶体溶液比酸性溶液价格便宜。此外，氧化物粒子的碱性胶体溶液可以特别简单地贮存和贮存长的时间。
上述涂料组合物可以以商品名Ludox(Grace，Worms公司)，Levasil(Bayer，Leverkusen公司)；Klebosol(Clariant公司)商购获得。
优选还存在提及的流平助剂，如以0.1-1wt％，优选0.3-0.5wt％的浓度，以促进粒子的良好分布。
漆组合物可以在使用之前从单个组分混合得到。
例如，可以使用市售的浓度为10-15％的氧化锑锡在水中的溶液或悬浮液(溶液1)，并将它与经调节为可使用的硅溶胶溶液(溶液2)和稀释溶液(溶液3)混合。
硅溶胶溶液可以最初为浓缩形式包含例如尺寸范围为10-100nm，优选7-50nm的SiO2粒子，和采用浓度为20-30％的调节为碱性的水溶液或悬浮液形式存在。此浓溶液可再次调节到在H2O中约30％浓度，作为可使用的溶液(溶液2)。优选向其中加入分布助剂或流平助剂。合适的是例如表面活性剂，和优选加入[脂肪醇+3-环氧乙烷，GenapolX80]。
除含有阴离子基团的流平助剂以外，涂料组合物还可包括其它流平助剂，如非离子流平助剂。在这些中，特别优选是乙氧基化物，在此可以特别使用含有乙氧基的酯以及醇和酚。在这些中尤其是壬基酚乙氧基化物。
乙氧基化物特别包括1-20，特别地2-8个乙氧基。乙氧基化醇和酯的疏水性基团包括优选1-40，优选4-22个碳原子，在此可以使用线性以及支化的醇和/或酯基团。
例如，此类型的产品可以以商品名Genapol X80商购获得。
非离子流平助剂的加入限于对抗静电涂层基本不具有不利影响的数量。基于涂料组合物的总重量计，通常向涂料组合物中加入0.01-4wt％，特别地0.1-2wt％一种或多种非离子流平助剂。
使用的稀释剂(溶液3)可包括采用NaOH调节到约pH9.0的完全去矿化的H2O(VE水)。有利地，也可以在此存在流平助剂。
含有至少一个阴离子基团的流平助剂是本领域已知的，在此这些流平助剂通常包含羧基、磺酸根和/或硫酸根。这些流平助剂优选包括至少一个磺酸根。含有至少一个阴离子基团的流平助剂包括阴离子流平助剂和，除阴离子基团外还包括阳离子基团的两性流平助剂。在这些中，优选是阴离子流平助剂。特别地，采用阴离子流平助剂可以生产可变形的塑料型体。
含有至少一个阴离子基团的流平助剂优选包括2-20，特别优选2-10个碳原子，在此有机基团可包含脂族的，也可包含芳族的基团。根据本发明的一个特定方面，使用包括含有2-10个碳原子的烷基或环烷基的阴离子流平助剂。
含有至少一个阴离子基团的流平助剂可具有其它极性基团，如羧基、硫代羧基或亚氨基、羧酸酯、碳酸酯、硫代羧酸酯、二硫代羧酸酯、硫代碳酸酯、二硫代碳酸酯和/或二硫代碳酰胺基团。
特别优选使用通式(I)的流平助剂
其中X独立地是氧或硫原子，Y是通式OR2、SR2或NR2的基团，其中R2独立地是含有1-5，优选1-3个碳原子的烷基，和R3是含有1-10，优选2-4个碳原子的亚烷基，和M是阳离子，特别地碱金属离子，特别地钾或钠，或铵离子。
基于涂料组合物的总重量计，通常向涂料组合物中加入0.01-1wt％，特别地0.03-0.1wt％一种或多种含有至少一个阴离子基团的流平助剂。
此类型的化合物可特别地从Raschig AG以商品名Raschig OPX或Raschig DPS获得，和例如，可以以0.1-1wt％，优选0.4-0.6wt％的浓度存在。
为获得随时可使用的涂料组合物，优选首先将溶液2和3混合，例如采用1∶1-1∶2，如1∶1.5的比例，和然后将混合物与溶液1采用约1∶1的比例混合。
a)干燥在基材上的漆组合物，以得到涂覆的基材。
在借助刮涂、流动涂覆、浸涂而涂覆基材，如玻璃片材之后，干燥漆组合物。例如，这可以在50-200℃，优选80-120℃的温度范围中进行，在此温度必须适应于基材的耐温性。0.1-5小时，优选2-4小时的干燥时间通常足以获得几乎完全固化的涂层。在干燥阶段之后，还可以随后在涂覆基材的进一步使用之前，在室温下进行静置阶段，如12-24小时，以保证完全固化。
由于漆层从含有由无机粒子组成的固体部分的溶液形成，所以此层由连续的三维网络组成，该网络由球状结构构成并不可避免地具有一定比例的空穴。EP-A-0193269公开了此结构构造。
b)使用采用此方式涂覆的一个或多个基材以构造聚合反应隔槽，在此涂覆侧面位于隔槽的内部。
一个或多个在以上工艺步骤中涂覆的基材然后可用于构造聚合反应隔槽。所以聚合反应隔槽是指密封的空间，向其中可以填充液体的能聚合混合物和在其中此混合物可以聚合直到获得经聚合的塑料型体，在打开隔槽后可以作为固体形式取出该型体。聚合反应隔槽是公知的，如从铸塑的聚甲基丙烯酸甲酯的生产(参见例如，DE2544245，EP-B570782或EP-A656548)。
如果在先前的工艺步骤中例如通过流动涂覆在一侧上涂覆玻璃片材，则然后可采用涂覆的侧面向内而使用此玻璃片材以构造由两个以一定距离彼此相对存在的平面平行的玻璃片材构成的聚合反应隔槽。另一个，第二个玻璃片材在此情况下可以是正常的未涂覆的片材。通过相应的侧面部件，或框架，保证所述距离。从铸塑的聚甲基丙烯酸甲酯的生产特别地已知具有周边的弹性密封绳的由两个玻璃片材构成的聚合反应隔槽。绳的弹性用于补偿聚合期间的收缩。通过适当的夹具将隔槽牢固地保持在一起。存在用于填充和用于脱除空气的小孔。
c)向聚合反应隔槽中填充入由可进行自由基聚合的单体组成的，在适当的情况下具有聚合物部分和在适当的情况下具有在其中分散的固体的能聚合的液体。
然后将由可进行自由基聚合的单体组成的，在适当的情况下具有聚合物部分的能聚合的液体填充入聚合反应隔槽。原则上，任何在隔槽工艺中能聚合的液体，或单体或单体/聚合物混合物都是合适的。能聚合的液体可包含其它可溶性或不溶性添加剂，如颜料，填料，UV吸收剂。还可以存在例如由塑料粒子组成的抗冲改性剂或光散射粒子，该塑料粒子由多壳构成和/或经交联。
可进行自由基聚合的单体的例子是含有一个或多个乙烯基类基团的单体，如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸的其它酯，如甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯，丙烯酸的酯(如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯，丙烯酸环己酯)，或苯乙烯和苯乙烯衍生物，如α-甲基苯乙烯或对甲苯苯乙烯。交联单体，如氰脲酸三烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙酯或二(甲基)丙烯酸酯，可同样存在，但优选仅以相对小的数量，如0.1-2wt％存在。
它可以是均匀溶液，如由100％甲基丙烯酸甲酯组成，或可以是单体混合物，如主要的，80-99wt％的甲基丙烯酸甲酯，和1-20wt％其它可共聚单体，如丙烯酸甲酯。溶液或单体混合物可具有聚合物部分，例如可填充一种由70-95wt％甲基丙烯酸甲酯和5-30wt％聚甲基丙烯酸甲酯组成的混合物。
d)在聚合引发剂存在下将能聚合的液体进行自由基聚合，在此位于内部的无机涂层从基材转移入经自由基聚合的塑料或塑料型体的表面或转移到其上。
优选在向聚合反应隔槽中填充之前，向由可进行自由基聚合的单体组成的，在适当的情况下具有聚合物部分的能聚合的溶液或混合物中，采用均匀的分布加入聚合引发剂。然后，可以聚合能聚合的液体以得到塑料，如在40-80℃下。
可以提及的聚合引发剂的例子是：偶氮化合物，如2，2’-偶氮双(异丁腈)或2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)，氧化还原体系，如叔胺与过氧化物的组合，或优选过氧化物(在此方面例如参见H.Rauch-Puntigam，Th.Vlker，“Acryl-und Methacrylverbindugen(丙烯酸类和甲基丙烯酸类化合物)”，Springer，Heidelberg，1967，或Kirk-Othmer，化学技术大全，第1卷，第386页及后几页，J.Wiley，纽约，1978)。合适过氧化物聚合引发剂的例子是过氧化二月桂酰、过辛酸叔丁酯、过异壬酸叔丁酯、过氧二碳酸二环己酯、过氧化二苯甲酰或2，2-双(叔丁基过氧)丁烷。还可以优选使用具有不同半衰期的各种聚合引发剂的混合物，如过氧化二月桂酰和2，2-双(叔丁基过氧)丁烷进行聚合，以使得在聚合过程期间，以及在各种聚合温度下，自由基流保持恒定。聚合引发剂的使用数量通常为0.01-2wt％，基于单体混合物。
聚合通常在这样的隔槽布置中进行，该布置保证温度控制或热量导散，即隔槽-大约水平地位于架子中-可以例如在具有高空气速度的热空气炉中，在使用喷淋水的高压釜中，或在水填充的水槽中保持在聚合条件下。通过加热使聚合进行。需要有目的的冷却以导散相当多的聚合热，特别地在凝胶区域中的聚合热。在常压下聚合温度通常为15-70℃。在高压釜中它们有利地为约90-100℃。根据聚合批料的类型和实施方法，聚合反应隔槽在调温介质中的停留时间在几小时和几天之间变化。
除聚合引发剂以外还可以加入其它添加剂，例如分子量调节剂，如十二烷基硫醇。
然而，优选进行聚合而没有分子量调节剂，以实现高分子量。
为尽可能基本转化(＞99％聚合物)，应当在聚合过程快要结束时再次将温度提高短时间，例如到大于100℃，如到120℃。有利地可缓慢冷却混合物，在此聚合物片材可与模具板分离和从中取出。
当用单体液体填充聚合反应隔槽时，它渗透入基材的涂层的空穴中。例如，SiO2和氧化锑锡可以采用互穿网络的形式存在。因此在聚合期间，发生无机层由形成的塑料型体的聚合物的一定程度渗透。结果形成一种涂层结构，它在结构上与从现有技术已知的后续施加的涂层不同。
非必要地，还可进行所谓“退火”，其中将塑料型体在聚合反应之后，优选仍然保留在聚合反应隔槽内，和在冷却后再次加热，如2-8小时，到40-120℃。由此残余单体可以逸出和塑料型体中内部应力可以降低。
e)从聚合反应隔槽中取出在一侧或多侧上具有无机涂层的涂覆的塑料型体。
在拆卸或打开聚合反应隔槽后，可以取出在一侧或多侧上具有无机涂层的塑料型体。优选生产在一侧或两侧上具有导电涂层的聚甲基丙烯酸甲酯塑料片材。
塑料型体
可由本发明的方法获得的塑料型体优选具有其表面电阻小于或等于1010Ω，优选小于或等于107Ω的导电涂层。没有可识别的指示雾度(Triibung)的丁铎尔效应。彩虹干涉效应，它指示不均匀层分布，在涂覆的表面上几乎或完全不形成。例如，涂层的表面电阻可以根据DIN EN 613402/IEC 61340，使用Wolfgang Warmbier公司的SRM-110型欧姆计测定。
塑料型体优选由聚甲基丙烯酸甲酯，即主要由甲基丙烯酸甲酯构成的聚合物，或聚苯乙烯构成。塑料可包含添加剂和助剂如抗冲改性剂，颜料，填料，UV吸收剂等。塑料型体也可以是半透明或透明的。
导电涂层的层厚度为200-5000nm，优选250-1000nm，特别优选300-400nm。
塑料型体的无机涂覆的表面按照DIN 53778的耐擦刷性为至少10000次循环，优选至少12000次循环，特别地至少15000次循环。例如使用Gardner公司的M 105/A型湿擦刷测试仪进行按照根据DIN53778的湿擦刷测试测定涂层的粘附作用。
塑料型体可例如用于封装结构、用于装备清洁室、用于机器罩、用于孵化器、用于显示器、用于图像显示屏和图像显示屏罩、用于背面投影屏、用于医疗器械或用于电气设备的用途。
本发明的有利效果
本发明的方法使得可以生产具有涂层结构的塑料型体，该涂层结构在结构上与从现有技术已知的后续施加的涂层不同。
在塑料型体的聚合期间从涂覆的基材到聚合物塑料型体上转移的涂层具有高质量。没有可识别的指示雾度的丁铎尔效应。彩虹干涉效应，它指示不均匀层分布，在涂覆的表面上几乎或完全不形成。耐磨性相对于常规涂覆的塑料型体得到提高。
实施例
实施例1
使用1∶1.5的比例，将25重量份阴离子硅溶胶(固体含量30％；可从Bayer AG获得的Levasil)与用完全脱盐的水补充到100重量份的0.4重量份乙氧基化脂肪酸醇(Genapol X80)，并与使用在pH值为9下的NaOH水溶液补充到100重量份的0.5重量份O-乙基二硫代碳酸-3-磺丙基酯，钾盐(可从Raschig AG获得的Raschig OPX)组成的溶液混合。
将50重量份此第一溶液与50重量份氧化锑锡溶液(在水中的12％浓度；可从Leuchtstoffwerk Breitungen GmbH获得)混合。
然后将获得的涂料组合物由流动涂覆工艺施加到玻璃板上和在100℃下干燥3h。涂覆的玻璃板用于构造聚合反应隔槽。在甲基丙烯酸甲酯的聚合期间，将涂层转移到PMMA表面上。
特别薄的层的层厚度可以在透射电镜中借助薄切片测定。依赖于流动的方向，层的厚度为350-400nm。
根据按照DIN53778的湿擦刷测试，使用得自Gardner公司的M105/A型湿擦刷测试仪测定涂层的粘附作用。在总计350nm的层厚度下测定的数值是20000次循环。
涂层的表面电阻根据DIN EN 613402/IEC 61340，使用WolfgangWarmbier公司的SRM-110型欧姆计测定。在总计350nm的层厚度下测定的数值是106Ω。
片材显示良好的光学性能。
对比例1
基本上重复实施例1，但在此通过流动涂覆将涂料组合物直接施加到PMMA片材上。然后将这样涂覆的片材在80℃下干燥30min。
涂层的粘附作用经证明是非耐久的，且可以采用常规干揩布通过多次摩擦而从PMMA片材上剥离。
对比例2
基本上重复对比例1，但在此PMMA片材最初具有粘合促进层(PLEX9008L，可从Rhm GmbH&Co.KG公司获得)，和然后由流动涂覆工艺施加涂料组合物。然后将这样涂覆的片材在80℃下干燥30min。
涂层的粘附作用经证明是非耐久的，且可以采用常规干揩布通过多次摩擦而从PMMA片材上剥离。
对比例3
基本上重复实施例1，但在此如下改变涂料组合物的组成，使得将氧化锑锡溶液(在水中的12％浓度；可从LeuchtstoffwerkBreitungen GmbH获得)直接施加到玻璃片材上。在此不可能获得涂层的均匀流平。
涂层向PMMA片材的转移是不均匀的。彩虹色形式的强烈干涉效应部分地出现，这指示涂层层厚度的波动。
对比例4
基本上重复实施例1，但在此如下改变涂料组合物的组成，使得使用95重量份第一溶液和5重量份氧化锑锡溶液(在水中的12％浓度；可从Leuchtstoffwerk Breitungen GmbH获得)。
在涂层向PMMA片材的转移之后，涂覆的片材显示雾度(丁铎尔效应)。表面电阻是＞109Ω。

Claims (17)

1.生产塑料型体的方法，该塑料型体由可通过自由基聚合获得的塑料构成并在一侧或多侧上具有无机涂层，该方法通过如下工艺步骤进行：
a)借助刮涂、流动涂覆或浸涂，采用漆组合物涂覆基材，该漆组合物包含在溶剂中采用1∶9-9∶1的重量比例的硅基粘合促进剂和无机粒子，该溶剂非必要地也可以包含流平助剂，
b)干燥在基材上的漆组合物，由此获得涂覆的基材，
c)使用一个或多个这样涂覆的基材以构造聚合反应隔槽，其中涂覆的侧面位于隔槽内部，
d)向聚合反应隔槽中填充入由可进行自由基聚合的单体组成的，非必要地具有聚合物部分的能聚合的液体，
e)在聚合引发剂存在下将能聚合的液体进行自由基聚合，在此位于内部的无机涂层从基材转移入经自由基聚合的塑料或塑料型体的表面或转移到其上，和
f)从聚合反应隔槽中取出在一侧或多侧上具有无机涂层的涂覆的塑料型体。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于塑料型体的形状为平面片材。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于可通过自由基聚合获得的塑料是聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯。
4.根据权利要求1-3中一项或多项的方法，其特征在于粘合促进剂由胶态溶解的SiO2粒子或硅烷缩合物组成。
5.根据权利要求1-4中一项或多项的方法，其特征在于漆组合物包含在作为溶剂的水中的1-2wt％SiO2粒子和2.5-7.5wt％氧化锑锡粒子。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于漆组合物另外包含表面活性剂或表面活性剂混合物作为流平助剂。
7.根据权利要求1-6中一项或多项的方法，其特征在于要涂覆的基材是玻璃片材、塑料片材或塑料膜。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于塑料片材或塑料膜由聚对苯二甲酸乙二醇酯组成。
9.根据权利要求1-8中一项或多项的方法，其特征在于将基材与漆组合物一起在80-120℃的温度下干燥。
10.根据权利要求1-9中一项或多项的方法，其特征在于将能聚合的液体在40-80℃下聚合。
11.根据权利要求1-10中一项或多项的方法，其特征在于使用基本上由具有周边密封绳的两个片材组成的聚合反应隔槽。
12.根据权利要求1-11中一项或多项的方法，其特征在于生产在一侧或两侧上具有导电涂层的聚甲基丙烯酸甲酯塑料片材。
13.可由根据权利要求1-12中一项或多项的方法获得的塑料型体。
14.根据权利要求13的塑料型体，其特征在于它具有表面电阻小于或等于1010Ω的导电涂层。
15.根据权利要求12或13的塑料型体，其特征在于导电涂层的层厚度为200-5000nm。
16.根据权利要求12-15中一项或多项的塑料型体，其特征在于经无机涂覆的表面按照DIN 53778的耐擦刷性为至少10000次循环。
17.根据权利要求11-16中一项或多项的塑料型体用于封装结构、用于装备清洁室、用于机器罩、用于孵化器、用于显示器、用于图像显示屏和图像显示屏罩、用于背面投影屏、用于医疗器械和用于电气设备的用途。
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