CN1497022A - 用于水基减震材料的增稠剂 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供提高作为减震材料形成的涂布膜的干燥性能和抑制所述涂布膜表面发生破裂和膨胀的手段。该目的通过使用用于减震材料的增稠剂得以完成，所述用于减震材料的增稠剂包含含有碱性－可溶性单体单元和缔合单体单元的聚合物。该碱性－可溶性单体单元可以具有羧基基团、磺酸基团或者磷酸基团，或者其盐。该缔合单体单元可以在其侧链中具有由通式－(R1－O)n－X－R2表示的基团(其中R1表示亚甲基基团、亚乙基基团、亚丙基基团或者亚丁基基团，n表示10－300，X表示直接键接、－C(＝O)－或者－C(＝O)NH－，和R2表示碳原子数为6－30的烃基团)。

Description

用于水基减震材料的增稠剂
技术领域
本发明涉及包含在用于形成减震材料的涂层材料中的增稠剂，更具体地涉及能够提高涂布膜的干燥性能和抑制涂布膜表面破裂和膨胀的发生的增稠剂。
背景技术
涂层材料应该具有各种质量，以适应例如保护、绝缘和美化的目的。减震材料是涂层材料的用途之一。术语“减震材料”指一种材料，其被置于材料的表面上，以便阻断声的透射和防止振动。例如，减震材料优选被配置在汽车底盘的表面上，以便使汽车内部保持安静。
声音隔绝片材是可以用作减震材料的材料的一个例子。然而，声音隔绝片材的处理是费时的。尤其是当该处理在表面外形复杂的汽车底盘这类部件上进行时，不可避免地会大大降低产率。不易于进行自动化生产，因而妨碍了生产成本的降低。
因此，具有减震材料质量的涂布膜已经引起了人们的注意。涉及起减震材料作用的涂布膜的技术，包括例如用于减震材料的共聚物胶乳，其通过乳液聚合包含特定重量比例的以下组分的单体混合物制备：共轭二烯烃类型单体(a)、具有环氧基团的烯属不饱和单体(b)、烯属不饱和羧酸酰胺单体(c)和不同于(b)和(c)的烯属不饱和单体(d)(参见，官方公报JP-2000-178499)。减震材料通过在其中引入胶乳的涂层材料形成。使用这类涂层材料获得的减震材料，其生产具有优异的产率并且容许自动化。
为了能有效地用于减震材料，涂布膜需要具有均匀的壁厚。此外，当干燥厚的涂布膜时，因为其倾向于从第一表面逐渐地向前干燥，在该第一表面附近的涂布膜部分完全硬化，而涂布膜内部部分仍然含有水分。因此，涂布膜内部水的蒸发产生这样的问题，即使在第一表面附近已经硬化的涂布膜部分向外膨胀并且引起涂布膜破裂。当涂布膜膨胀或者破裂时，其作为减震材料的质量将大大降低。该缺点使得不能精密地形成作为减震材料使用的涂层材料，从而使其重要性降低。当涂布膜通过使用乳胶涂层材料形成时，这些问题尤其突出。其原因是，当包含颗粒的水减少时，乳胶涂层材料倾向于快速融合并形成薄膜。
发明内容
本发明的目的在于提供作为减震材料形成的涂布膜的干燥性能和抑制涂布膜表面破裂和膨胀的发生的手段。
本发明是用于水基减震材料的增稠剂，其含有包含碱性-可溶性单体单元和缔合单体单元的聚合物。
在其中引入本发明用于水基减震材料的增稠剂的涂层材料，能够将水吸入由该增稠剂形成的网络结构。因此，该涂层材料能够提高其持水性能。该涂布膜，由于具有高的持水性能，当在一定程度上包含水时，能够不断地均匀干燥。因此，该涂层材料即使具有大的厚度时，也不容易破裂或者膨胀。即，在其中引入本发明用于水基减震材料的增稠剂的涂层材料，其表面不容易破裂和膨胀，因为其具有优异的干燥性能。因为该涂层材料在表面只很少地破裂和膨胀，因此其能够提供具有优异的振动阻尼性能和高质量的减震材料。
当溶于碱性溶液时，由于带负电的官能团的相互排斥，碱性-可溶性单体单元为得到的溶液提供提高的粘度。借助于这类机理提高粘度的作用是很强的。因此，该单体单元甚至在低的用量下也能获得完全满意的效果，有助于降低原料成本和设备成本。
本发明用于水基减震材料的增稠剂还具有缔合单体单元。由于缔合单体单元中包含的疏水基的相互缔合，进一步有效地产生了提高粘度的作用。因为疏水基的相互缔合是比较弱的，因此包含本发明用于水基减震材料的增稠剂的涂层材料显现触变性粘度。该特性在涂层材料通过喷雾涂覆时是非常有用的。该涂层材料显现低粘度，因为在喷雾期间产生强烈的剪切，因此易于涂覆到表面。在涂覆到表面之后，由于微弱的剪切力，该涂层材料显示高粘度，因此不易于在垂直面上引起流挂现象。
发明详述
本发明涉及用于水基减震材料的增稠剂，其含有包含碱性-可溶性单体单元和缔合单体单元的聚合物。现在，在下文中详细描述本发明用于减震材料的增稠剂。在此，术语“用于减震材料的增稠剂”指“用于水基减震材料的增稠剂”，除非另作说明。
术语“碱性-可溶性单体单元”指具有酸性官能团或者其盐并且起到提高在碱性溶液中的粘度的作用的单体单元。作为酸性官能团的具体例子，可以列举羧基基团(-COOH)、磺酸基团(-SO3H)、磷酸基团(-PO3H2)等等。例如，可以通过用碱性化合物中和酸性官能团形成盐。作为盐的具体例子，可以列举酸性官能团的钠盐、钾盐和铵盐。该酸性官能团和其盐不局限于上述特别列举的那些。在上述列举的这些酸性官能团和其盐中，羧基基团和其盐证明是尤其有利的。优选的原因是，使用羧基基团或者其盐的单体，与包含其他酸基团的单体相比，显示低的亲水性和在聚合期间显示高稳定性。在具有羧基基团或者其盐的单体中，丙烯酸和甲基丙烯酸和其盐证明是尤其有利的，因为它们显示满意的与其他单体的可共聚能力。
该碱性-可溶性单体单元可以仅仅由具有酸性官能团的单体形成，并且允许不存在具有其盐的单体单元。相反地，该碱性-可溶性单体单元可以仅仅由具有其盐的单体形成，并且允许不存在具有酸性官能团的单体单元。另外，该碱性-可溶性单体单元可以包括具有酸性官能团的单体单元和具有其盐的单体单元两者。
该碱性-可溶性单体单元通过具有这类官能团的聚合单体的聚合形成。该盐通过首先形成聚合物然后中和包含在该碱性-可溶性单体单元中的酸形成。该聚合物可以通过使用已经预先中和的单体形成。
现在，在下文中简要地解释借助于碱性-可溶性单体单元产生的提高粘度的作用。当碱性-可溶性单体单元存在于碱性溶液中时，碱性-可溶性单体单元具有的酸性官能团处于电离状态。例如，羧基基团(-COOH)，由于NaOH这类碱，而处于阴离子形式(-COO-)。因为-COO-带有负电荷，因此具有碱性-可溶性单体单元的聚合物借助于电推斥而扩散到溶液中。从而溶液的粘度增大。
可作为形成碱性-可溶性单体单元的原料的单体包括：具有羧基基团的单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、柠康酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸和马来酸酐；具有磺酸基团的单体例如乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸和磺乙基(甲基)丙烯酸酯；和具有磷酸基团的单体，例如单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、单(2-丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基-3-氯丙基磷酸酯和2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基磷酸酯。也包括这些单体的钠盐、钾盐和铵盐。可作为碱性-可溶性单体单元的原料的单体不限于上述列举的那些，而只需要显示聚合性能和具有酸性官能团或者其盐。这些单体可以单独地用作原料或者以两种或多种成员的混合物形式用作原料。
术语“缔合单体单元”指在侧链中具有疏水基团、并因为具有该疏水基团而能够使多个聚合物缔合的单体单元。作为使聚合物缔合的疏水基团，可以列举由以下通式(I)表示的基团。
                -(R1-O)n-X-R2         (I)
在通式(I)中，R1表示亚甲基基团(-CH2-)，亚乙基基团(-CH2CH2-)，亚丙基基团(-CH2CH(CH3)-)，或者亚丁基基团(-CH2CH(CH2CH3)-)。在上述那些基团中，亚乙基基团证明是尤其优选的，因为其易于获得。当R1是亚乙基基团时，由(R1-O)表示的重复单元是环氧乙烷。R1可以由多个官能团形成。例如上述的(R1-O)n可以是环氧乙烷和环氧丙烷的混合物。
下标n表示由(R1-O)表示的重复单元的数目。该数目n优选为10-300、更优选10-100、更优选20-80、尤其优选40-60和最优选45-55。
符号X表示直接键接、-C(＝O)-或者-C(＝O)NH-。
R2表示碳原子数为6-30的烃基团。由该符号表示的烃基团包括直链、支链和环状的烷基基团、芳基基团和烷基芳基基团。这些烃基团可以是部分地取代的，除非所述取代妨碍由缔合单体单元所引起的缔合作用。直链烷基基团包括例如己基基团、庚基基团、辛基基团、壬基基团、十二烷基基团和十八烷基基团。支链烷基基团包括例如3-甲基己基基团和4，4-二乙基辛基基团。环状的烷基基团包括例如环辛基基团、胆甾烷基基团和羊毛甾烷基基团。芳基基团包括苯基、萘基和蒽基基团。烷基芳基基团包括十二烷基苯基基团和壬基苯基基团。考虑到有效的缔合，R2优选表示碳原子数为8-30的烃基团、更优选碳原子数为12-30的烷基基团、更加优选碳原子数为12-20的烷基基团、尤其优选碳原子数为16-20的烷基基团和最优选碳原子数为18的烷基基团。
现在，将简要地解释借助于缔合单体单元产生的提高粘度的作用。在缔合单体单元中，实际上缔合的部分是通式(I)中的R2部分。因为R2是疏水性官能团，如十二烷基基团，分散在溶液中的聚合物借助于R2具有的疏水性参与缔合。因为疏水基团之间的缔合是比较微弱的，因此本发明用于减震材料的增稠剂能够显现触变的粘度。
由(R1-O)表示的重复单元是增高R2迁移自由度以便促进缔合的部分。当R2直接键接于主链或者在主链附近定位时，其不能自由地迁移，即使其具有疏水性。因此，两个或更多R2的存在不能满意地互相缔合。相比之下，当两个或更多存在的R2被从主链部分适当地分离时，它们可以满意地互相缔合。
优选的缔合单体单元的特定方式由以下通式(II)表示。
由通式(II)表示的单体单元在侧链中具有通式(I)的官能团，其中R1表示亚甲基基团。在通式(II)中，符号n、X和R2具有与上述相同的定义，因此不须解释。
用作减震材料增稠剂的聚合物还可以具有其他单体单元。例如，其可以具有来源于烯属不饱和单体的单体单元，该烯属不饱和单体可与作为碱性-可溶性单体单元、缔合单体单元和碱性-可溶性单体单元的盐的原料的单体共聚合(在下文中，该单体单元有时称为“烯属不饱和单体单元”)。当聚合物具有烯属不饱和单体单元时，其显示适当的聚合稳定性。
作为烯属不饱和单体的具体例子，可以列举苯乙烯类聚合单体，例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯和氯甲基苯乙烯；(甲基)丙烯酰胺类聚合单体，例如(甲基)丙烯酰胺、N-单甲基(甲基)丙烯酰胺、N-单乙基(甲基)丙烯酰胺和N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸酯类聚合单体例如(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯和(甲基)丙烯酸丁基酯，其为(甲基)丙烯酸与碳原子数为1-8的醇的酯；包含环己基基团的聚合单体例如(甲基)丙烯酸环己基酯；包含羟基基团的(甲基)丙烯酸酯类聚合单体例如(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯和(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯；包含聚乙二醇链的聚合单体例如聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，其为(甲基)丙烯酸与聚亚烷基二醇的单酯；醋酸乙烯酯；(甲基)丙烯腈；碱性聚合单体例如N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、乙烯基吡啶和乙烯基咪唑；交联(甲基)丙烯酰胺类聚合单体例如N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺和N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺；具有直接键接于硅原子的官能团的水解性含硅基团的聚合单体，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷和烯丙基三乙氧基硅烷；含环氧基团的聚合单体例如缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯和烯丙基缩水甘油醚；含噁唑啉基团的聚合单体例如2-异丙烯基-2-噁唑啉和2-乙烯基噁唑啉；含azilidine基团的聚合单体例如2-azilidinyl乙基(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰azilidine；和含卤素的聚合单体例如氟乙烯、偏二氟乙烯、氯乙烯和偏二氯乙烯。两种或多种这些烯属不饱和单体可以同时使用。其他单体可以用作该原料。
用作用于减震材料的增稠剂的聚合物可以具有交联单体单元。该交联单体单元可以由多官能单体形成，其在分子单元中具有两个或更多的聚合不饱和基团。作为多官能单体的具体例子，可以列举(甲基)丙烯酸酯类单体例如(甲基)丙烯酸与以下多元醇的酯，如乙二醇、1，3-丁二醇、二甘醇、1，6-己二醇、新戊二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和二季戊四醇；(甲基)丙烯酸酰胺类单体例如亚甲基(甲基)丙烯酰胺；烯丙基类聚合单体例如邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯和富马酸二烯丙酯；和烯丙基(甲基)丙烯酸酯和二乙烯基苯。两种或多种这些交联单体可以同时使用。该交联单体单元不局限于上述列举的那些，而是只需要能够交联邻接的聚合物链。
用作用于减震材料的增稠剂的聚合物由上述单体单元组成。为了提供信息起见，例如以下通式表示了由以下单体组成的聚合物：来源于甲基丙烯酸的单体单元，满足上述通式(II)的单体单元，其中n为50、X为-C(＝O)-和R2为-C17H35和来源于丙烯酸乙酯的单体单元。
Figure A0316030900091
本发明考虑的用于减震材料的增稠剂由具有碱性-可溶性单体单元和缔合单体单元的聚合物形成。术语“用于减震材料的增稠剂”，就其原理而言，不仅包括单质形式的聚合物，而且包括含该聚合物的溶液，如乳液。本发明的用于减震材料的增稠剂一般地用于水中。
现在，将用作本发明用于减震材料的增稠剂的聚合物的组分单体单元的百分组成描述如下。用作增稠剂的聚合物主要地含碱性-可溶性单体单元和缔合单体单元。该聚合物可以含其他单体单元例如来源于烯属不饱和单体的单体单元。
引入的碱性-可溶性单体单元占所有单体单元的总量的比例为优选20-69mol％和更优选25-64mol％。如果引入的碱性-可溶性单体单元的比例过低，其不足可能导致不能完全满意地获得提高粘度的能力，因为该单体不容易溶解。相反地，如果引入的碱性-可溶性单体单元的比例过高，则该过量可能导致在乳液聚合期间不能保持聚合的稳定性。当同时使用两种或多种碱性-可溶性单体单元时，该多种碱性-可溶性单体单元的总量优选满足上述的范围。
引入的缔合单体单元的比例占所有单体单元的总量的比例为优选0.001-2.0mol％和更优选0.005-1.5mol％。如果引入的缔合单体单元的比例过低，该不足可能使缔合单体单元不能完全满意地改进粘度，因为聚合物中的疏水基团的量不足。相反地，如果引入的缔合单体单元的比例过高，该过量可能导致难以通过乳液聚合生产共聚物，提高包括在一个聚合物中的疏水基团的相互缔合，和降低增高粘度的作用。
引入的烯属不饱和单体占所有单体单元的总量的比例为优选30-79mol％和更优选35-74mol％。如果引入的烯属不饱和单体单元的比例过低，该不足可能导致在乳液聚合期间不能保持聚合的稳定性。相反地，如果烯属不饱和单体单元的比例过高，该过量可能导致不能获得完全满意地提高粘度的能力，因为单体单元不容易溶于碱中。
在本发明考虑的用于减震材料的增稠剂中具有增稠性能的聚合物的重均分子量为优选不小于3,000、更优选不小于10,000和更优选不小于100,000。然而，当使用交联单体时，该分子量增长太高，以至不能通过GPC测定。
作为增稠剂的聚合物通过聚合单体组分制备。用于聚合这类单体组分的方法不是特别限制的。例如，该聚合可以利用乳液聚合、反相悬浮聚合、悬浮聚合、溶液聚合、水溶液聚合和本体聚合完成。在上述列举的这些聚合方法中，乳液聚合证明是特别有利的。乳液聚合除能够以高浓度进行聚合得到高分子量共聚物之外，还能够使处理的粘度低并具有低的生产成本。甚至当聚合物通过乳液聚合生产时，用于生产的程序也不是特别限制的。该生产可以例如通过以下步骤进行：制备具有规定量的溶解在其中的单体的水溶液，使用乳化剂形成该水溶液的预乳液，然后将该预乳液和聚合引发剂加入到一起，在得到的混合物中使聚合反应进行。引入的组分单体的比例按照上述聚合物的组分单体单元的百分组成确定。
作为碱性-可溶性单体单元、烯属不饱和单体等等，可以使用相应的市售可得的药物制剂，或者相应的原料可以由制造者自己制备。作为缔合单体单元，可以采用相应的市售可得的药物制剂。可选择地，该单体单元可以按照例如公开于JP-A-2001-240630的官方公报中的已知方法合成。
现在，在下文中将描述通过乳液聚合生产作为增稠剂的聚合物所使用的乳化剂、聚合引发剂和用于聚合的条件。
该乳液聚合在含水介质中进行。该含水介质不是特别限制的。作为含水介质的具体例子，可以列举水、一种溶剂或两种或多种溶剂的混合物，该溶剂可与水混溶，和通过以水构成主要组分的方式将这类溶剂与水混合形成的混合溶剂。在上述列举的其他含水介质中，水证明是特别有利的。
乳化剂不是特别限制的，而是可以从各种已知乳化剂中任意地选择。作为乳化剂的具体例子，可以列举阴离子表面活性剂、非离子型表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、大分子表面活性剂、其他类似的反应性的表面活性剂。可以同时使用两种或多种这些乳化剂。
阴离子表面活性剂包括烷基硫酸盐例如十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钾和烷基硫酸铵；十二烷基聚乙二醇醚硫酸钠；磺基蓖麻油酸钠；烷基磺酸盐例如石蜡磺酸盐；烷基磺酸盐例如十二烷基苯磺酸钠和碱金属酚类羟基亚乙基的碱金属硫酸盐；高级烷基萘磺酸盐；萘-甲醛水溶液磺酸盐缩合物；脂肪酸盐例如月桂酸钠、三乙醇胺油酸盐和三乙醇胺松香酸盐；聚氧烷基醚硫酸的酯；聚亚氧乙基羧酸的酯的硫酸酯；聚亚氧乙基苯基醚硫酸的酯；琥珀酸二烷基酯磺酸酯；和聚亚氧乙基烷基芳基硫酸酯。该阴离子表面活性剂不局限于上述列举的那些。可以同时使用两种或多种这类阴离子表面活性剂。
非离子型表面活性剂包括聚氧乙烯烷基醚；聚亚氧乙基烷基芳基醚；脱水山梨糖醇脂肪酸酯；聚亚氧乙基脱水山梨糖醇脂肪酸酯；脂肪族单酸甘油酯例如甘油的单月桂酸酯；聚环氧乙烷-环氧丙烷共聚物；和环氧乙烷和脂族胺、酰胺或者酸之间缩合的产品。该非离子表面活性剂不局限于上述列举的那些。可以同时使用两种或多种这类非离子型表面活性剂。
阳离子表面活性剂包括二烷基二甲基铵盐、酯类二烷基铵盐、酰胺类二烷基铵盐和二烷基咪唑啉鎓盐。该阳离子表面活性剂不局限于上述列举的那些。可以同时使用两种或多种这些阳离子表面活性剂。
两性表面活性剂包括烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱、烷基二甲基胺氧化物、烷基羧基甲基羟乙基咪唑啉鎓甜菜碱、烷基酰胺丙基甜菜碱和烷基羟基磺基甜菜碱。该两性表面活性剂不局限于上述列举的那些。可以同时使用两种或多种这些两性表面活性剂。
高分子表面活性剂包括聚乙烯醇和其变形产品；(甲基)丙烯酸类水溶性的高分子化合物；羟乙基(甲基)丙烯酸类水溶性的高分子化合物；羟丙基(甲基)丙烯酸类水溶性的高分子化合物；和聚乙烯基吡咯烷酮。该高分子表面活性剂不局限于上述列举的那些。可以同时使用两种或多种这些高分子表面活性剂。
在上述列举的这些乳化剂中，反应性的乳化剂是优选使用的。从环境安全角度讲，特别有利的是使用非壬基苯基类乳化剂。
聚合引发剂不受特别限制，只要是能够热分解和因此放出自由基分子的物质即可。对于乳液聚合，有利的是使用水溶性的引发剂。聚合引发剂包括：过硫酸盐，例如过硫酸钾、过硫酸铵和过硫酸钠；水溶性的偶氮化合物，例如2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸化物和4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)；热分解的引发剂例如过氧化氢；和过氧化氢和抗坏血酸、叔丁基过氧化氢和雕白粉、过硫酸钾和金属盐以及过硫酸铵和亚硫酸氢钠之间形成的氧化还原类聚合引发剂。该聚合引发剂不局限于上述列举的那些。可以同时使用两种或多种这些聚合引发剂。
使用的聚合引发剂的量不受特别限制，可以根据聚合引发剂的种类适当地选定。例如，基于100质量份的所有单体的总量，优选使用量为0.1-2质量份和更优选0.2-1质量份。
为了生产用于减震材料的增稠剂进行的乳液聚合，必要时在螯合剂、分散剂和无机盐存在下进行，该螯合剂例如是乙二胺四醋酸钠盐，该分散剂例如是聚丙烯酸钠。作为加入单体和聚合引发剂的方法的具体例子，可以列举批量(block)加入方法、连续加入方法和多级加入方法。任选地，这些加入方法可以适当地结合以适应实际应用。
乳液聚合期间的聚合温度不受特别限制。该聚合温度优选为0-100℃和更优选为40-95℃。聚合时间也不受特别限制。该聚合时间适当地在3-15小时范围内。在乳液聚合期间，容许在系统中加入亲水性溶剂和添加剂，其用量不会对制备的聚合物的性能产生不利影响。在乳液聚合反应体系中加入单体组分的方法不受特别限制，其可以任意地选自已知方法，如将单体组分、预乳液、粉末进料、种子分散体的批量加入、滴加，和多级加入。
由乳液聚合反应产生的乳液、即作为增稠剂的聚合物中的非挥发性组分含量优选不超过60质量％。如果非挥发性组分含量超过60质量％，该过量可能会破坏分散体稳定性的保持，并因此引起凝聚，因为乳液粘度过高。上述乳液的平均粒径不受特别限制。其优选在10nm-1μm范围内，更优选在20-500nm范围内。如果乳液的平均粒径低于10nm，可能导致乳液粘度过度增高并干扰分散体稳定性的保持，引起凝聚。相反，如果平均粒径超过1μm，将丧失乳液本身的性质。
在乳液聚合期间，为了降低分子量容许使用链转移剂，其量基于100质量份的单体组分在0.001-2质量份范围内。作为链转移剂的具体例子，可以列举卤素取代的链烷例如四氯化碳、三溴甲烷和溴三氯乙烷；烷基硫醇例如正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、辛基硫醇、十四烷基硫醇和十六烷基硫醇；烷基单巯基乙酸的硫代酸酯例如巯基乙酸丁基酯、巯基乙酸异辛基酯和巯基乙酸十二烷基酯；醇例如甲醇、乙醇和异丙醇；以及α-甲基苯乙烯二聚体、萜品油、萜品烯和二聚戊烯。该链转移剂不局限于上述列举的那些。可以同时使用两种或多种这些链转移剂。
本发明用于减震材料的增稠剂与工作实施例中所示的其他组分配混，形成用于减震材料组合物的组合物，例如用于减震材料的乳胶涂层材料。用于该配混的其它组分包括溶剂；水基共聚物胶乳；增塑剂；稳定剂；润湿剂；防腐剂；消泡剂；无机填料；着色剂、分散剂；抗锈颜料；消泡剂；抗老化剂；抗真菌剂；紫外线吸收剂；和抗静电剂。用于减震材料的组合物优选含至少本发明的水基减震材料、水基共聚物胶乳和无机填料。
用于配混的这些物质可以适当地从众所周知的材料中选择。作为溶剂的具体例子，可以列举乙二醇、丁基溶纤剂、丁基卡必醇和丁基卡必醇醋酸酯。作为水基共聚物胶乳的具体例子，可以列举苯乙烯/丁二烯共聚物胶乳、(甲基)丙烯酸类共聚物乳液、苯乙烯/(甲基)丙烯酸类共聚物乳液和醋酸乙烯酯类共聚物乳液。两种或多种这些共聚物胶乳可以作为共混物使用。两种或多种这些共聚物胶乳可以通过多级聚合配混。作为无机填料的具体例子，可以列举无机填料例如碳酸钙、高岭土、二氧化硅、滑石、硫酸钡、氧化铝、氧化铁、二氧化钛、玻璃粉、碳酸镁、氢氧化铝、滑石、硅藻土和粘土；鳞状无机填料例如玻璃薄片和云母；和纤维无机填料例如金属氧化物须晶和玻璃纤维。作为着色剂的具体例子可以列举有机和无机着色剂，例如二氧化钛、炭黑、氧化铁红、Hansa黄、汽油黄、酞菁蓝和quinacridon红。作为分散剂的具体例子，可以列举无机分散剂例如六甲基磷酸钠和三聚磷酸钠，和有机分散剂例如多羧酸类分散剂。作为抗锈颜料的具体例子，可以列举磷酸的金属盐、钼酸的金属盐和硼酸的金属盐。作为消泡剂的具体例子，可以列举硅类消泡剂等等。
用于减震材料的组合物的固体组分含量优选在大约40-90质量％、更优选大约50-85质量％和更加优选大约60-80质量％范围内。用于减震材料的组合物的pH值优选在7-11和更优选8-10范围内。
引入用于减震材料的组合物中的组分的量不受特别限制。根据组合物预计获得的质量，以普遍采用的量引入组分。本发明用于减震材料的增稠剂的加入量，基于100质量份的用于减震材料的组合物的固体组分，以换算成固体含量计算，优选例如在0.01-2质量份、更优选0.05-1.5质量份和更加优选0.1-1质量份的范围内。引入的水基共聚物胶乳的量，基于100质量份的用于减震材料的组合物的固体组分，以换算成固体含量计算，优选在10-60质量份、更优选15-55质量份和更加优选20-50质量份范围内。引入的无机填料的量，基于100质量份的用于减震材料的组合物的固体组分，优选在40-90质量份、更优选45-85质量份和更加优选50-80质量份范围内。前述叙述不意味着将加入的相关量限制在各自的特定范围内。
用于减震材料的组合物也优选包含多价的金属化合物。组合物中存在该化合物改进了用于减震材料的组合物的稳定性、分散性和通过加热进行干燥的性能，同时改进了由该化合物形成的减震材料的抑制振动的性能。多价金属化合物不受特别限制。作为多价金属化合物的具体例子，可以列举氧化锌、氯化锌和硫酸锌。两种或多种这些多价金属化合物可以结合，以适应实际应用。
上述多价金属化合物的形式不受特别限制，可以适当地从已知形式中选择，如粉末、水中的分散体和乳液中的分散体。在上述的其他形式中，水中的分散体或者乳液中的分散体是优选采用的，并且乳液中的分散体是更优选采用的，因为其改进了多价金属化合物在用于减振器的组合物中的分散性。使用的多价金属化合物的量，基于100质量份的用于减震材料的化合物中的固体组分，优选为0.05-5.0质量份，更优选0.05-3.5质量份。
用于混合不同组分的装置不受特别限制，可以适当地从已知装置中选择，如蝴式混合器、行星式混合器、螺旋式混合器、捏和机和溶解机，以适应实际应用。
水基共聚物胶乳不受特别限制。可以通过参考官方公报JP-A-2000-355602公开的水基共聚物胶乳生产方法来生产。例如，聚合可以在烧瓶中引发，该烧瓶中已经预先装入酸组分作为亲水性组分。当然容许通过使用新的制造方法生产水基共聚物胶乳。水基共聚物胶乳与增稠剂配混，其具有各种优异的质量，例如保水性能和提高粘度的性能。因此，甚至当涂布膜以大的厚度形成时，其能够提供减震材料，而不易于发生破裂和膨胀，并且具有优异的抑制振动的能力。当含水量在颗粒附近时，水基共聚物胶乳倾向于立即熔融并且形成薄膜。因此，当使用具有这样的质量的水基共聚物胶乳形成涂布膜时，本发明证明是特别有用的。需要时，用于减震材料的组合物可以预先将本发明用于减震材料的增稠剂引入其中。
通过将用于减震材料的组合物施加到基材然后干燥，便形成了起减震材料作用的涂布膜。用于该目的的基材不受特别限制。为了将用于减震材料的组合物涂覆到基材上，可以使用刷涂、刮铲、喷涂、无气喷涂、灰砂浆喷射枪或者lysine枪。
使用本发明用于减震材料的增稠剂制备的用于减震材料的组合物，不排他地，涂覆到汽车底面、铁路车辆、船、飞机、电气用具、建筑结构和建筑设备上。
由本发明用于减震材料的组合物形成的涂布膜具有优异的抑制振动性能。涂布膜的产品中，损耗因数(tanδ)为优选0.15或以上、更优选0.16或以上和更加优选0.18或以上。损耗因数表示抑制振动的性能的优劣，当其提高时，性能优越。损耗因数可以通过工作实施例中描述的方法计算。
涂覆使用的用于减震材料的涂层材料的量根据使用目的和预期性能设定。具体地说，该量使得干燥后涂布片材的厚度为优选0.5-5.0mm和更优选1.5-4.5mm。
为了通过将用于减震材料的涂层材料涂覆到基材上，然后干燥涂覆的涂层材料层形成涂布片材，涂覆的层可以通过加热或者通过在室温下放置进行干燥。从效率的观点考虑，通过加热干燥证明是有利的。用于减震材料的涂层材料，其使用本发明用于减震材料的组合物形成，具有优异的干燥性能，甚至当通过加热进行干燥时，也不易发生膨胀和破裂。因此，当通过加热干燥时，其证明是特别有利的。加热干燥的温度优选为80-210℃和更优选110-160℃。
实施例
本发明将参考以下工作实施例和对比实施例进行解释。在以下实施例中，术语“份”指质量份，除非另作说明。
[实施例1：具有碱性-可溶性单体单元和缔合单体单元的聚合物的合成]
在具有搅拌器、温度计、制冷机、氮气入口管和滴液漏斗的四颈可拆式烧瓶中，装入去离子水(115份)和聚氧乙烯十二烷基醚的铵磺酸盐(1.5份)。在内部温度为68℃下，搅拌烧瓶中的反应物，用氮气轻轻地吹扫，直到反应器内部充分地用氮气置换。聚氧乙烯十二烷基醚的铵磺酸盐(1.5份)溶于去离子水(92份)中。
将作为聚合物单体的甲基丙烯酸(40份)、酯与十八烷基聚亚氧乙基(3-甲基-3-丁烯基)醚的混合物产品(50摩尔环氧乙烷的加成物)(10份)和丙烯酸乙酯(50份)的混合物加入产品溶液，将其一起搅拌制备预乳液。顺便说一下，所述甲基丙烯酸是碱性-可溶性单体单元的原料，十八烷基聚亚氧乙基(3-甲基-3-丁烯基)醚是缔合单体单元的原料，和丙烯酸乙酯是烯属不饱和单体单元的原料。酯与十八烷基聚亚氧乙基(3-甲基-3-丁烯基)醚的混合物产品(50摩尔环氧乙烷的加成物)具有以下结构。
Figure A0316030900161
在反应器中，将5％的包含聚合物单体的预乳液搅拌5分钟，然后在该搅拌的预乳液中加入亚硫酸氢钠(0.017份)。分开地，通过混合过硫酸铵(0.23份)与去离子水(23份)制备聚合引发剂的水溶液。在上述的反应器中，加入5％的聚合引发剂水溶液并搅拌20分钟，以进行最初的聚合。预乳液和含水引发剂溶液的剩余物在两小时内均匀地滴加到反应器中，反应器的内部温度保持在72℃。在滴加完成之后，用去离子水(8份)洗涤滴液漏斗，洗液加入反应器。连续地搅拌反应器中的反应物质1小时，反应器内部温度保持在72℃，然后冷却以结束反应。从而制备了用于减震材料1的增稠剂，其具有30％的不挥发物含量。
[实施例2：具有碱性-可溶性单体单元和缔合单体单元的聚合物的合成]
用于减震材料2的增稠剂按照实施例1的程序制备，使用甲基丙烯酸(40份)、酯与十八烷基聚亚氧乙基丙烯酸酯的混合物产品(50摩尔的环氧乙烷的加成物)(10份)和丙烯酸乙酯(50份)作为聚合物单体，以代替甲基丙烯酸(40份)，酯与十八烷基聚亚氧乙基(3-甲基-3-丁烯基)醚的混合物产品(50摩尔环氧乙烷的加成物)(10份)和丙烯酸乙酯(50份)。
[对比实施例1：不具有缔合单体单元的增稠剂的合成]
用于减震材料3的对比增稠剂按照实施例1的程序制备，使用甲基丙烯酸(35份)和丙烯酸乙酯(65份)作为聚合物单体，代替甲基丙烯酸(40份)、酯与十八烷基聚亚氧乙基(3-甲基-3-丁烯基)醚的混合物产品(50摩尔环氧乙烷的加成物)(10份)和丙烯酸乙酯(50份)。
[实施例3和4和对比实施例2：用于减震材料的乳胶涂层材料的制备]
用于减震材料的乳胶涂层材料，其是用于减震材料的组合物，通过分别混合实施例1和2和对比实施例1中制备的用于减震材料的增稠剂与其他组分进行制备，混合比例显示如下。
(混合比例)
-乳液(“Acryset DC-172”，Nippon Shokubai Co.Ltd.生产)  148份
-碳酸钙(“NN#200”，Nitto Funka Kogyo K.K.生产)         240份
-添加剂(丙二醇)                                         19份
-分散剂(“Demol EP”，Kao Co.，Ltd.生产)                4.3份
-用于减震材料的增稠剂                                   7份
-消泡剂(Nopuko 8034L”，San Nopuko K.K.生产)            0.3份
在对比实施例2中，用于减震材料的增稠剂加入14份。增加的量是调节用于减震材料的乳胶涂层材料的粘度达到规定程度所必须的。
制备的用于减震材料的乳胶涂层材料分别就干燥性能和损耗因数与由相关的涂层材料形成的涂布膜对比。评级项目的测定方法如下。评级的结果显示在表1中。
[干燥性能]
在钢板(“SPCC-SD”，Nippon Test Panel K.K.生产；75mm宽×150mm长×0.8mm厚)上，将给定的用于减震材料的乳胶涂层材料以三种厚度涂覆：1.5mm、3.0mm和4.5mm。然后，将用于减震材料的乳胶涂层材料的涂覆层使用热空气干燥机于150℃干燥30分钟。对得到的干燥涂布膜进行评价，确定它们是否膨胀和破裂，其中使用了四个等级，其中◎表示完全没有膨胀或者破裂，○表示基本上没有膨胀或者破裂，Δ表示轻微的膨胀和破裂，和×表示许多的膨胀和破裂。
[损耗因数]
在钢板(“SPCC-SD”，Nippon Test Panel K.K.生产；15mm宽×250mm长×0.8mm厚)上，将给定的用于减震材料的乳胶涂层材料以3.0mm的厚度涂覆。然后，将用于减震材料的乳胶涂层材料的涂覆层使用热空气干燥机于150℃干燥30分钟。利用损耗因数对制备的干燥涂布膜进行评价。损耗因数在25℃的环境下使用Ono Sokki K.K.生产的损耗因数测量系统测量，通过悬臂技术确定tanδ进行评价。损耗因数表示抑制振动的性能的优劣，当其增加时，性能优越。
表1
    实施例3     实施例4  对比实施例2
干燥性能 片材厚度   1.5mm     ◎     ◎  Δ
  3.0mm     ◎     ◎  ×
  4.5mm     ○     ◎  ×
    损耗因数     0.35     0.36  0.08
如表1所示，由本发明用于减震材料的乳胶涂层材料形成的涂布膜不容易发生破裂和膨胀，并且具有优异的抑制振动的性能。
在其中引入本发明用于减震材料的增稠剂的涂料具有改进的保水性能，并因此由该涂料生产的涂布膜甚至当涂布膜以大的厚度形成时也不容易发生破裂和膨胀。因此，生产的涂布膜具有优异的抑制振动性能。由于本发明用于减震材料的增稠剂具有碱性-可溶性单体，得到的溶液获得了有效的粘度增大。此外，由于本发明用于减震材料的增稠剂具有缔合单体单元，这更有效地起到了提高粘度的作用。

Claims (6)

1.用于水基减震材料的增稠剂，其含有包含碱性-可溶性单体单元和缔合单体单元的聚合物。
2.权利要求1的用于水基减震材料的增稠剂，其中所述缔合单体单元在其侧链中具有由以下通式(I)表示的基团：
              -(R1-O)n-X-R2          (I)
(其中，R1表示至少一种选自亚甲基基团、亚乙基基团、亚丙基基团和亚丁基基团的基团，n表示10-300，X表示直接键接、-C(＝O)-或者-C(＝O)NH-，和R2表示碳原子数为6-30的烃基团)。
3.权利要求2的用于水基减震材料的增稠剂，其中所述缔合单体单元由以下通式(II)表示：
Figure A0316030900021
(其中，n、X和R2具有以上定义的相同含义)。
4.权利要求1的用于水基减震材料的增稠剂，其中所述聚合物还包含来源于烯属不饱和单体的单体单元，和所述烯属不饱和单体与碱性-可溶性单体单元的原料单体和所述缔合单体单元的原料单体是可共聚合的。
5.权利要求4的用于水基减震材料的增稠剂，其中引入的碱性-可溶性单体单元的比例基于所有单体单元的总量在20-69mol％范围之内，引入的缔合单体单元的比例基于所有单体单元的总量在0.001-2.0mol％范围内，和来源于烯属不饱和单体的单体单元的比例基于所有单体单元的总量在30-79％范围之内。
6.用于减震材料的组合物，其包含权利要求1的用于水基减震材料的增稠剂、水基共聚物胶乳和无机填料。
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CN1993430B (zh) * 2004-07-08 2010-11-03 可泰克斯有限合伙公司 水溶性丙烯酸类共聚物在任选着色的含水配制剂中的用途以及所获得的配制剂

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