CN104826564A - 一种带负电荷纳米石蜡相变储能胶囊的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种带负电荷纳米石蜡相变储能胶囊的制备方法，步骤为：将1～10份的阴离子型两亲性三元分子刷聚合物溶于1～40份的二氯甲烷和1～40份的石蜡中，在28^oC～32^oC下搅拌得到混合液，再将混合液滴入5～100份的碱水中，加热于48^oC～52^oC并搅拌28～32分钟后，再保温搅拌28～32分钟，得到水包石蜡乳液；在水包石蜡乳液中加入1～20份的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和1～20份的1,2-二(2-氨基乙氧基)乙烷，在48^oC～52^o温度下进行化学交联反应1～10小时，交联度控制在30～50%，得到结构稳定的带负电荷纳米石蜡相变储能胶囊。其优点为：解决传统石蜡胶囊难制备成纳米粒径的问题，提高了纳米石蜡相变储能胶囊的稳定性。

Description

一种带负电荷纳米石蜡相变储能胶囊的制备方法

技术领域

本发明属于相变储能材料及自组装高分子材料领域，具体涉及一种带负电荷纳米石蜡相变储能胶囊的制备方法。

背景技术

绿色建筑是指在建筑的全寿命周期内，最大限度节约资源，节能、节地、节水、节材 、保护环境和减少污染，提供健康适用、高效使用及与自然和谐共生的建筑。绿色建筑其中一个最为核心问题是对室内温度的调控问题，尽量减少空调系统能够维持室内温度。为了实现对建筑温度的调控，常需要使用一些隔热材料，达到调控室内温度的目的。目前作为建筑物轻质围护结构的隔热材料，有如聚苯泡沫板及挤塑板等。虽然轻质围护结构的隔热材料隔热效果优良，但是由于热容小，易造成昼夜波动大，热舒适性差。为了达到更加合适的调节室内温度，近年来隔热涂料得到了快速的发展，隔热涂料是一种具有隔热、防晒、节能、环保、施工简易、工期短、见效快的功能性涂料。隔热涂料从特性原理分类主要有三种：（1）隔绝传导型隔热涂料；（2）反射型隔热涂料；（3）辐射型隔热涂料。但是，目前隔热涂料通常需要添加一些特殊材料才能达到隔热的效果，如复合硅酸镁铝、稀土保温材料、中空玻璃及陶瓷微珠等。隔热涂料不但生产成本较高，同时对施工也要求高。

为了更好实现室内温度的调控，相变储能建筑材料得到了空前的发展。相变储能建筑材料是一种热功能复合材料，能够将能量以相变潜热的形式进行贮存，实现能量在不同时间、空间位置之间的转换。比如将白天较高的热能转移到夜间释放，使人居环境得到改善。而且在吸收和释放热量的过程中，自身温度几乎不发生变化，从而形成室内温度的相对平衡。石蜡作为一种常用的固液相变材料，石蜡有适中的热能存储密度且价格低廉，可以大面积用于能源储存。但单独使用石蜡容易造成渗漏、相分离、体积膨胀、腐蚀性强及热稳定性差等问题。目前，利用微胶囊技术在石蜡微粒表面包覆一层性能稳定的膜，可以有效地解决这些问题。但是，石蜡微胶囊由于尺寸较大（1～2000μm），密度较轻，不易与市场上常用涂料达到均一混合，储存稳定性差，易发生上浮迁移现象。大尺寸的石蜡微胶囊添加至常用涂料同时也会影响涂料的综合性能，如涂膜的附着力，细度，粘度等性能都会受影响。因此，需要制备纳米级别的石蜡胶囊来改善其性能。

通常，纳米胶囊的尺寸为1～1000 nm，比微胶囊的尺寸（1～2000 μm）小几个数量级。纳米胶囊相对微胶囊具有较高的比表面积，表现出特殊的纳米效应。纳米石蜡相变储能胶囊相对微米石蜡相变储能胶囊具有较剧烈的布朗运动，足以克服重力场的影响，不易出现分层和沉降，保持分散状态，抗凝聚能力强。为了进一步提高纳米石蜡相变储能胶囊，可在纳米石蜡相变储能胶囊表层引入带负电荷基团，使用纳米石蜡相变储能胶囊之间相互排斥，进而提升纳米石蜡相变储能胶囊的稳定性。但是，目前很少报道关于结构稳定的带负电荷的纳米石蜡相变储能胶囊的制备技术。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足而提供一种带负电荷纳米石蜡相变储能胶囊的制备方法，由于采用阴离子型两亲性三元分子刷构筑结构稳定的带负电荷纳米石蜡相变储能胶囊，解决传统石蜡胶囊难制备成纳米粒径的问题，同时石蜡胶囊经部分化学交联后达到保护石蜡在相变过程中不外漏问题，纳米石蜡相变储能胶囊之间发生相互排斥，提高了纳米石蜡相变储能胶囊的稳定性。

为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的，其是一种带负电荷纳米石蜡相变储能胶囊的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）将1～10份的阴离子型两亲性三元分子刷聚合物溶于1～40份的二氯甲烷和1～40份的石蜡中，在28 ^oC～32 ^oC下搅拌得到混合液，再将混合液滴入5～100份的碱水中，加热于48 ^oC～52 ^oC并搅拌28～32分钟后，再保温搅拌28～32分钟，得到水包石蜡乳液；

（2）往步骤（1）所述的水包石蜡乳液中加入1～20份的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和1～20份的1,2-二(2-氨基乙氧基)乙烷，在48 ^oC～52 ^oC温度下进行化学交联反应1～10小时，交联度控制在30～50%，得到结构稳定的带负电荷纳米石蜡相变储能胶囊；

以上均为质量份数。

所述石蜡的分子式为为C_nH_2n，5<n<80, 熔点范围为0^oC～80 ^oC；所述的碱水优选为1份的氢氧化钠溶解于99质量份水中得到，形成水包石蜡乳液中石蜡及水质量比1: 3～100。

所述的带负电荷纳米石蜡相变储能胶囊的粒径为20～500nm。

所述阴离子型两亲性三元分子刷聚合物的通式：A-g-(B-r-C-r-D)，其中，g代表接枝，r代表随机分布，A代表聚合物主链，B代表亲油性侧链且与石蜡相容，C代表亲水化学交联结构带阴离子的高分子侧链，D代表亲水高分子侧链，侧链B、C和D随机地接枝在主链A上；

所述主链A的聚合物是聚甲基丙烯酸缩水甘油酯（PGMA）、聚丙烯酸缩水甘油酯（PGA）、聚甲基丙烯酸羟乙酯（PHEMA）或聚丙烯酸羟乙酯（PHEA）中的一种；

所述亲油性侧链可以是十二烷，十八烷，二十烷，二十五烷，三十烷中的一种，亲油性侧链必须完全与石蜡相容；

所述亲水化学交联结构带阴离子的高分子侧链C的聚合物是聚甲基丙烯酸（PMA）或聚丙烯酸（PAA）中的一种；

所述亲水高分子侧链D的聚合物是聚乙二醇（PEG）、聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯酸羟乙酯（PHEA）、聚甲基丙烯酸羟乙酯（PHEMA）或聚甲基丙烯酸羟丙酯中（PHPMA）的一种。

所述主链A的聚合度为5～500，所述侧链B、C、D的聚合度均为5～500，侧链B、C、D的接枝率均为5～100%。

所述阴离子型两亲性三元分子刷聚合物的合成的步骤如下：

步骤一  合成主链A

合成主链，再对主链进行叠氮或炔基功能化，得到聚合物主链；

步骤二  合成侧链B、C、D

合成侧链B、C、D，在合成过程中同时引入叠氮或炔基功能基团或对合成后的侧链进行叠氮或炔基功能化，得到亲水的、亲油的或亲水化学交联结构带阴离子的侧链聚合物；

步骤三 最终产品合成

将一种主链含叠氮或炔基与能与主链每个单元功能基团发生化学反应的相应的一种亲水的、一种亲油的及一种亲水化学交联结构带阴离子的侧链炔基或叠氮混合，在催化剂存在下进行一步“叠氮-炔基”点击化学反应，得到最终产品即阴离子型两亲性三元分子刷聚合物。

在本技术方案中，步骤一中所述主链A采用自由基聚合、可控自由基聚合或阴离子聚合方法；步骤二中所述功能化是在主链的每个单元上引入叠氮或炔基基团；步骤一中所述主链A是P(GMA-N₃)、P(GA-N₃)、P(HEMA-C≡CH)或P(HEA-C≡CH)；步骤二中所述侧链采用自由基聚合、可控自由基聚合或阴离子聚合方法；步骤二中所述的引入功能基团或功能化是在侧链的未端上引入炔基或叠氮基团；步骤二中所述亲水高分子侧链是PEG-C≡CH、PEG-N₃、PVA-C≡CH、PVA- N₃、PHEA-C≡CH、PHEMA-N₃、PHEMA-C≡CH、PHEMA-N₃、PHPMA-C≡CH或PHPMA-N₃；步骤二中所述亲油性侧链是C₁₁H₂₃-CO-O-CH₂-C≡CH、C₁₂H₂₅-N₃、C₁₄H₂₉-CO-O-CH₂-C≡CH、C₁₅H₃₁-N₃、C₁₇H₃₅-CO-O-CH₂-C≡CH、C₁₈H₃₇-N₃、C₁₉H₃₉-CO-O-CH₂-C≡CH、C₂₀H₄₁-N₃、C₂₄H₄₉-CO-O-CH₂-C≡CH、C₂₅H₅₁-N₃、C₂₉H₅₉-CO-O-CH₂-C≡CH或C₃₀H₆₁-N₃；步骤二进制中所述亲水化学交联结构带阴离子的侧链聚合物是PAA-C≡CH、PAA-N₃、PMA-C≡CH或PMA-N₃。

在本技术方案中，步骤三中所述催化剂是以下组合中的一种：硫酸铜与抗坏血酸，或溴化亚铜与五甲基二乙烯三胺，或溴化亚铜与2,2'-联吡啶。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

（1）本发明采用阴离子型两亲性三元分子刷构筑结构稳定的带负电荷纳米石蜡相变储能胶囊，解决传统石蜡胶囊难制备成纳米粒径的问题，同时石蜡胶囊经部分化学交联后达到保护石蜡在相变过程中不外漏问题。

（2）本发明制备了带负电荷纳米石蜡相变储能胶囊，纳米石蜡相变储能胶囊之间发生相互排斥，提高了纳米石蜡相变储能胶囊的稳定性。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。以下实施例中所涉及的份数均是质量份数。

实施例一

其是一种阴离子型两亲性三元分子刷聚合物，由以下步骤制备得到：

步骤一 P(GMA-N₃)主链的合成

取1份的2-溴异丁酸乙酯引发剂、100份的甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、100的份二苯醚、2份的CuBr及2份的N,N,N',N',N"-五甲基二乙烯三胺（PMDETA），在氮气保护下30℃进行ATRP反应2小时，得到聚合度（DP）为20的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯（PGMA）。

取100份的PGMA（DP=20）、100份的NaN₃及500份的二甲基甲酰胺（DMF），在50℃反应36小时，得到P(GMA-N₃)，作为主链。

步骤二 三种侧链的合成

亲水侧链的合成：取100份的单甲氧基聚乙二醇（Mn=5000）、30份的2-丙炔基乙酸、30份的4-二甲氨基吡啶（DMAP）、30份的1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亚胺盐酸盐（EDC.HCl）及300份的二氯甲烷，30℃反应36小时，得到PEG-C≡CH（DP=114）。

亲油侧链的合成：取20份的二十烷基酸、30份的2-丙炔基乙醇，30份的4-二甲氨基吡啶（DMAP），30份的1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亚胺盐酸盐（EDC·HCl）及200份的二氯甲烷，常温反应24小时，得C₁₉H₃₉-CO-O-CH₂-C≡CH。

亲水化学交联结构带阴离子侧链的合成：取2份的溴代异丁酸丙炔酯引发剂、100份的丙烯酸叔丁酯（tBA）、80份的甲苯、2份CuBr及2份的N,N,N',N',N"-五甲基二乙烯三胺（PMDETA），在氮气保护下70℃进行ATRP反应4小时，得到聚合度（DP）为60的PtBA-CoCH。

再取200份的PtBA-C≡CH、300份的三氯甲烷及20份三氟乙酸，30℃下进行水解反应4小时，得到PAA-C≡CH。

步骤三 阴离子型两亲性三元分子刷PGMA-g-( C₁₉H₃₉-r-PAA-r-PEG)的合成

取10份的P(GMA-N₃)、30份的PEG-C≡CH、30份的C₁₉H₃₉-CO-O-CH₂-C≡CH及10份的PAA-C≡CH溶于500份的二甲基甲酰胺（DMF），再加入1份的CuSO₄及5份抗坏血酸钠，30℃下反应36小时，得到阴离子型两亲性三元分子刷聚合物PGMA-g-( C₁₉H₃₉-r-PAA-r-PEG)，PEG、PAA、C₁₉H₃₉侧链的接枝率分别为30%、10%、30%。

    其为一种带负电荷的纳米石蜡相变储能胶囊，采用乳液自组装法制得，其制备方法包括以下步骤：

（1）取1份的阴离子型两亲性三元分子刷PGMA-g-( C₁₉H₃₉-r-PAA-r-PEG)溶于5份的二氯甲烷和10份的石蜡（石蜡的分子式为C_nH_2n，5<n<80，熔点40℃）中，在30℃机械搅拌1000rpm下，将溶有PGMA-g-( C₁₉H₃₉-r-PAA-r-PEG)的混合溶液滴入40份的碱水（溶有1分氢氧化钠）的混合溶液中，搅拌30分钟后，得到水包石蜡乳液，加热于50℃保温30分钟。

（2）往该乳液中加入4份的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐及4份的1,2-二(2-氨基乙氧基)乙烷，50℃下进行化学交联3小时，交联度为50%，获得稳定结构的带负电荷纳米石蜡相变储能胶囊，动态光散射测定其粒径（D_h）为80 nm。

实施例二

制备方法和原料组成均同实施例一，仅对实施例一的阴离子型两亲性三元分子刷聚合物的主链及亲油侧链的聚合度进行调节，可以制得不同粒径大小的纳米石蜡相变储能胶囊。主链及三种侧链的聚合度、带负电荷纳米石蜡相变储能胶囊粒径大小见表1。

主链聚合度为100、200、300聚合物及亲油侧链聚合度为17、24、29侧链可根据实施例1的方法通过控制原料或聚合反应时间而制备得到。每种阴离子型两亲性三元聚合物分子刷PEG，PAA，新油侧链的接枝率分别为30%，10%，30%。

表1：分子刷主链及侧链聚合度对带负荷纳米石蜡相变储能胶囊粒径的影响

由表1可以看出，通过调节主链及亲油侧链的聚合度，可制备不同粒径大小的带负荷纳米石蜡相变储能胶囊。

实施例三

制备方法和原料组成均同实施例一，仅改变实施例一的阴离子两亲性三元分子刷聚合物的亲水侧链的组成，可以制得不同粒径大小的带负电荷纳米石蜡相变储能胶囊。亲水侧链的组成及带负电荷纳米石蜡相变储能胶囊粒径大小见表2。

亲水侧链聚合度为50的PHEMA、PHEA、PVA、PHPMA的制备方法通过常用ATRP进行制备。

每种阴离子两亲性三元聚合物分子刷亲水、PAA、新油侧链的接枝率分别为30%、10%、30%。

表2：分子刷亲水侧链组成对带负电荷纳米石蜡相变储能胶囊粒径的影响

由表2可以看出，通过改变亲水侧链的组成，可制备不同粒径大小的带负电荷纳米石蜡相变储能胶囊。

实施例四

其是一种阴离子型两亲性三元分子刷聚合物，由以下步骤制备得到：

步骤一 P(HEMA-C≡CH)主链的合成

取1份的2-溴异丁酸乙酯引发剂、300份的HEMA、200份甲醇、2份的CuCl及2份的2,2-联吡啶（BiPy），在氮气保护下60℃进行ATRP反应2小时，制得聚合度（DP）为40的PHEMA。

取100份的PHEMA（DP=40）、300份的2-丙炔基乙酸、60份的DMAP及60份的EDC.HCl及400份DMF，在50℃反应36小时，制得P(HEMA-C≡CH)，作为主链。

步骤二 三种侧链的合成

亲水侧链的合成：取200份的单甲氧基聚乙二醇（Mn=2000）、100份的2-溴异丁基溴、50份的三乙胺及300份二氯甲烷，30℃反应36小时，再加入80份NaN₃，制得聚合度为47 PEG-N₃。

亲油侧链的合成：亲水侧链的合成：取50份的二十烷醇、100份的2-溴异丁基溴、50份的三乙胺及200份的二氯甲烷，常温反应24小时，再加入50份的NaN₃，制得C₂₀H₄₁-N₃。

亲水化学交联结构带阴离子侧链的合成：取3份的2-溴异丁酸乙酯引发剂、300份的丙烯酸叔丁酯（tBA）、300份的甲苯、2份的CuBr及2份的N,N,N',N',N"-五甲基二乙烯三胺（PMDETA），在氮气保护下80℃进行ATRP反应3小时，得到聚合度（DP）为70的PtBA-N₃。

再取200份的PtBA-N₃、300份的三氯甲烷及30份的三氟乙酸，30℃下进行水解反应18小时，得到PAA-N₃。

步骤三 阴离子型两亲性三元分子刷聚合物PHEMA-g-(PEG-r-PAA-r- C₂₀H₄₁)的合成

将20份的P(HEMA-C≡CH)、40份的PEG-N₃及40份的C₂₀H₄₁-N₃，10份PAA-N₃溶于400份的DMF、2份的CuSO₄及10份的抗坏血酸钠，在30℃下反应36小时，制备阴离子型两亲性三元分子刷聚合物PHEMA-g-(PEG-r-PAA-r-C₂₀H₄₁) ，阴离子型两亲性聚合物分子刷PEG，PAA，C₂₀H₄₁侧链的接枝率分别为40%，10%，40%。

其是一种带负电荷纳米石蜡相变储能胶囊，采用乳液自组装法制得，其制备方法包括以下步骤：

（1）取3份的阴离子型两亲性三元分子刷PHEMA-g-(PEG-r-PAA-r-C₂₀H₄₁)溶于20份的二氯甲烷和30份的石蜡（石蜡的分子式为C_nH_2n，5<n<80，熔点40℃，熔点70℃）中，在32℃机械搅拌1000rpm下，将溶有PHEMA-g-(PEG-r-PAA-r-C₂₀H₄₁)的混合溶液滴入100份的碱水（溶有1分氢氧化钠）的混合溶液中，搅拌32分钟后，得到水包石蜡乳液，加热于48℃保温32分钟。

（2）往该乳液中加入6份的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐及8份的1,2-二(2-氨基乙氧基)乙烷，48℃下进行化学交联2小时，交联度为30%，获得稳定结构的带负电荷纳米石蜡相变储能胶囊，动态光散射测定其粒径（D_h）为150 nm。

实施例五

制备方法和原料组成均同实施例四，仅对实施例四的阴离子型两亲性三元分子刷聚合物的主链及亲油侧链的聚合度进行调节，可以制得不同粒径大小的带负电荷纳米石蜡相变储能胶囊。主链及亲油侧链的聚合度、带负电荷纳米石蜡相变储能胶囊粒径大小见表4。

主链聚合度为40、150、200、300，亲油侧链聚合度为12、18、24、30，交联结构PAA侧链为70的制备可通过控制ATRP反应时间而调节，阴离子两亲性聚合物分子刷PEG、PAA、亲油侧链的接枝率分别为40%、10%、40%。

表3：分子刷主链及侧链聚合度对带负电荷纳米石蜡相变储能胶囊粒径的影响

由表3可以看出，通过调节主链及亲油侧链的聚合度，可制备不同粒径大小的带负电荷纳米石蜡相变储能胶囊。

实施例六

制备方法和原料组成均同实施例四，仅改变实施例四的阴离子型两亲性三元分子刷聚合物的亲水侧链的组成，可以制得不同粒径大小的带负电荷纳米石蜡相变储能胶囊。亲水侧链的组成及带负电荷纳米石蜡相变储能胶囊粒径大小见表4。

亲水侧链聚合度为50的PHEMA、PHEA、PVA、PHPMA的制备方法通过常用ATRP进行制备。

每种阴离子型两亲性聚合物分子刷亲水、PAA、新油侧链的接枝率分别为40%，10%，40%。

表4：分子刷亲水侧链组成对带负电荷纳米石蜡相变储能胶囊粒径的影响

由表4可以看出，通过改变亲水侧链的组成，可制备不同粒径大小的带负电荷纳米石蜡相变储能胶囊。

实施例七

制备方法和原料组成均同实施例四，仅改变实施例四的阴离子型两亲性三元分子刷聚合物的侧链的接枝率即各侧链相对摩尔百分数比组成，可以制得不同粒径大小的带负电荷纳米石蜡相变储能胶囊。。侧链的接枝率及带负电荷纳米石蜡相变储能胶囊。粒径大小见表5。

表5：分子刷侧链组成对带负电荷纳米石蜡相变储能粒径的影响

由表5可以看出，通过改变侧链的接枝率的摩尔百分数比组成，可制备不同粒径大小的带负电荷纳米石蜡相变储能胶囊。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.种带负电荷纳米石蜡相变储能胶囊的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）将1～10份的阴离子型两亲性三元分子刷聚合物溶于1～40份的二氯甲烷和1～40份的石蜡中，在28 ^oC～32 ^oC下搅拌得到混合液，再将混合液滴入5～100份的碱水中，加热于48 ^oC～52 ^oC并搅拌28～32分钟后，再保温搅拌28～32分钟，得到水包石蜡乳液；

（2）往步骤（1）所述的水包石蜡乳液中加入1～20份的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和1～20份的1,2-二(2-氨基乙氧基)乙烷，在48 ^oC～52 ^o温度下进行化学交联反应1～10小时，交联度控制在30～50%，得到结构稳定的带负电荷纳米石蜡相变储能胶囊；

以上均为质量份数。

2.根据权利要求1所述的带负电荷纳米石蜡相变储能胶囊的制备方法，其特征在于所述石蜡的分子式为C_nH_2n，5<n<80, 熔点范围为0^oC～80 ^o C；所述的碱水优选为1份的氢氧化钠溶解于99质量份水中得到，形成水包石蜡乳液中石蜡及水质量比1: 3～100。

3.根据权利要求1所述的带负电荷纳米石蜡相变储能胶囊的制备方法，其特征在于所述的带负电荷纳米石蜡相变储能胶囊的粒径为20～500nm。

4.根据权利要求1所述的带负电荷纳米石蜡相变储能胶囊的制备方法，其特征在于所述阴离子型两亲性三元分子刷聚合物的通式：A-g-(B-r-C-r-D)，其中，g代表接枝，r代表随机分布，A代表聚合物主链，B代表亲油性侧链且与石蜡相容，C代表亲水化学交联结构带阴离子的高分子侧链，D代表亲水高分子侧链，侧链B、C和D随机地接枝在主链A上；

所述主链A的聚合物是聚甲基丙烯酸缩水甘油酯（PGMA）、聚丙烯酸缩水甘油酯（PGA）、聚甲基丙烯酸羟乙酯（PHEMA）或聚丙烯酸羟乙酯（PHEA）中的一种；

所述亲油性侧链可以是十二烷，十八烷，二十烷，二十五烷，三十烷中的一种，亲油性侧链必须完全与石蜡相容；

所述亲水化学交联结构带阴离子的高分子侧链C的聚合物是聚甲基丙烯酸（PMA）或聚丙烯酸（PAA）中的一种；

所述亲水高分子侧链D的聚合物是聚乙二醇（PEG）、聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯酸羟乙酯（PHEA）、聚甲基丙烯酸羟乙酯（PHEMA）或聚甲基丙烯酸羟丙酯中（PHPMA）的一种。

5.根据权利要求4所述的带负电荷纳米石蜡相变储能胶囊的制备方法，其特征在于所述主链A的聚合度为5～500，所述侧链B、C、D的聚合度均为5～500，侧链B、C、D的接枝率均为5～100%。

6.根据权利要求4或5所述的带负电荷纳米石蜡相变储能胶囊的制备方法，所述阴离子型两亲性三元分子刷聚合物的合成的步骤如下：

步骤一  合成主链A

合成主链，再对主链进行叠氮或炔基功能化，得到聚合物主链；

步骤二  合成侧链B、C、D

合成侧链B、C、D，在合成过程中同时引入叠氮或炔基功能基团或对合成后的侧链进行叠氮或炔基功能化，得到亲水的、亲油的或亲水化学交联结构带阴离子的侧链聚合物；

步骤三 最终产品合成

将一种主链含叠氮或炔基与能与主链每个单元功能基团发生化学反应的相应的一种亲水的、一种亲油的及一种亲水化学交联结构带阴离子的侧链炔基或叠氮混合，在催化剂存在下进行一步“叠氮-炔基”点击化学反应，得到最终产品即阴离子型两亲性三元分子刷聚合物。

7.根据权利要求6所述的带负电荷纳米石蜡相变储能胶囊的制备方法，其特征在于步骤一中所述主链A采用自由基聚合、可控自由基聚合或阴离子聚合方法；步骤二中所述功能化是在主链的每个单元上引入叠氮或炔基基团；步骤一中所述主链A是P(GMA-N₃)、P(GA-N₃)、P(HEMA-C≡CH)或P(HEA-C≡CH)；步骤二中所述侧链采用自由基聚合、可控自由基聚合或阴离子聚合方法；步骤二中所述的引入功能基团或功能化是在侧链的未端上引入炔基或叠氮基团；步骤二中所述亲水高分子侧链是PEG-C≡CH、PEG-N₃、PVA-C≡CH、PVA-N₃、PHEA-C≡CH、PHEMA-N₃、PHEMA-C≡CH、PHEMA-N₃、PHPMA-C≡CH或PHPMA-N₃；步骤二中所述亲油性侧链是C₁₁H₂₃-CO-O-CH₂-C≡CH、C₁₂H₂₅-N₃、C₁₄H₂₉-CO-O-CH₂-C≡CH、C₁₅H₃₁-N₃、C₁₇H₃₅-CO-O-CH₂-C≡CH、C₁₈H₃₇-N₃、C₁₉H₃₉-CO-O-CH₂-C≡CH、C₂₀H₄₁-N₃、C₂₄H₄₉-CO-O-CH₂-C≡CH、C₂₅H₅₁-N₃、C₂₉H₅₉-CO-O-CH₂-C≡CH或C₃₀H₆₁-N₃；步骤二进制中所述亲水化学交联结构带阴离子的侧链聚合物是PAA-C≡CH、PAA-N₃、PMA-C≡CH或PMA-N₃。

8.根据权利要求6所述的带负电荷纳米石蜡相变储能胶囊的制备方法其特征在于步骤三中所述催化剂是以下组合中的一种：硫酸铜与抗坏血酸，或溴化亚铜与五甲基二乙烯三胺，或溴化亚铜与2,2'-联吡啶。