CN110156998A - 笼型聚倍半硅氧烷-聚乙二醇聚合物固态电解质材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种笼型聚倍半硅氧烷‑聚乙二醇聚合物固态电解质材料及其制备方法，由三甲氧基硅烷与浓盐酸溶解在极性5～7的有机溶剂中控温搅拌聚合成表面接枝巯基的笼型聚倍半硅氧烷，再经过进一步处理得到纯净的表面接枝巯基的笼型聚倍半硅氧烷，将该纯净的表面接枝巯基的笼型聚倍半硅氧烷与单侧双键封端的聚乙二醇共混，在共混物中添加光引发剂与锂盐经紫外光辐照进行交联聚合得到所述的聚合物固态电解质材料。本发明通过对关键制备过程整体工艺流程及各步骤反应条件等进行优化，形成一种有机嵌段聚合物固态电解质材料，与现有技术相比提高了电解质材料的离子电导率和电解质材料的机械性能，制备过程简单易行，紫外光聚合不产生污染。

Description

笼型聚倍半硅氧烷-聚乙二醇聚合物固态电解质材料及其制 备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池聚合物固态电解质材料领域，具体涉及一种笼型聚倍半硅氧烷-聚乙二醇聚合物固态电解质材料及其制备方法。

背景技术

在环境问题日益严重的今天，发展清洁能源成为一个重点，但太阳能、风能等清洁能源都需要转化为二次能源——电能。二次电池作为储能装置，能通过化学反应来实现化学能与电能的转化，而锂离子电池因为具有极高的理论比容量并且质量较轻，占有大多数二次电池市场。目前商用的锂二次电池普遍采用有机碳酸酯类的液态电解质，但液态电解质有易泄露、易燃烧、易爆炸等安全问题，从而限制了锂二次电池的进一步发展与应用。为提高锂离子电池的安全效能，固态电解质因为具有安全性好，能量密度高，工作温度区间大，使用寿命长，成为锂离子电池领域更优的选择。全固态电解质在组成成分的差异上分为无机电解质和聚合物电解质两类，前者具有较优的离子电导率，但其模量较高，脆性较大，导致其可加工性能较差，因而应用到商业领域更加困难；后者虽然有更好的加工性，但是聚合物母体在室温下的结晶转换生成结晶区，阻碍了离子在电解质体系中的传导，从而制约了其在锂离子电池中的实际应用。为了得到较优的离子电导率并且具有较好加工性的固态聚合物电解质，人们通过聚合物基机体化学交联、物理共混等手段打破聚合物的立构规整度，来抑制聚合物组分的结晶区，而增加其无定形区域的含量。

发明内容

针对现有技术的缺陷，本发明提供一种笼型聚倍半硅氧烷-聚乙二醇聚合物固态电解质材料及其制备方法，通过控制关键制备过程的整体工艺流程以及各个步骤的反应条件(包括各个反应物组成、配比，以及反应的温度及时间)等，形成一种笼型聚倍半硅氧烷-聚乙二醇聚合物固态电解质材料。该聚合物固态电解质材料不但较传统电解质材料具有良好的机械性能、力学性能，并且有着优良的离子电导率，同时在该聚合物固态电解质材料制备过程中可以通过调控各种反应物的配比，来控制该聚合物固态电解质材料的内部网络结构，从而实现结构可控。

本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种笼型聚倍半硅氧烷-聚乙二醇聚合物固态电解质材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将三甲氧基硅烷5～60mL与质量分数为37％的浓盐酸10～100mL加入到200～800mL极性为5～7的有机溶剂中，控温搅拌，配置聚合反应所需要的表面接枝巯基的笼型聚倍半硅氧烷；

(2)将步骤(1)得到的表面接枝巯基的笼型聚倍半硅氧烷过滤，过滤后的固体用极性为3～4的有机溶剂溶解，然后再加入极性为5～7的有机溶剂使表面接枝巯基的笼型聚倍半硅氧烷析出，重复3～5次，每次都将过滤后的固体先用极性为3～4的有机溶剂溶解，再用极性为5～7的有机溶剂使表面接枝巯基的笼型聚倍半硅氧烷析出，最后将过滤后的固体干燥，得到终产物表面接枝巯基的笼型聚倍半硅氧烷，该表面接枝巯基的笼型聚倍半硅氧烷中巯基组分的含量为1～50wt.％；

(3)将步骤(2)得到的表面接枝巯基的笼型聚倍半硅氧烷与单侧双键封端的聚乙二醇共混，表面接枝巯基的笼型聚倍半硅氧烷与单侧双键封端的聚乙二醇两者共混的质量比为1:2～1:15；在共混物中添加光引发剂与锂盐，得到均匀的浆料，然后将得到的均匀的浆料置于40～60℃的真空环境中脱除气泡和有机溶剂，得到聚合反应所需的浆料；

(4)通过紫外光辐照步骤(3)得到的聚合反应所需的浆料，促使笼型聚倍半硅氧烷表面接枝的巯基与单侧双键封端的聚乙二醇发生交联聚合反应，最终得到笼型聚倍半硅氧烷-聚乙二醇聚合物固态电解质材料。

优选地，步骤(1)中所述的控温搅拌是在60～100℃下进行的，搅拌时间为20～30h。

优选地，步骤(1)中所述的三甲氧基硅烷是指巯基封端的三甲氧基硅烷或者巯基封端的三甲氧基硅烷与甲基封端的三甲氧基硅烷两者的混合物，混合物中巯基封端的三甲氧基硅烷与甲基封端的三甲氧基硅烷的体积比为1:1或1:3或3:1。

更优选地，巯基封端的三甲氧基硅烷为(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、(3-巯基己基)三甲氧基硅烷、(3-巯基十二烷基)三甲氧基硅烷中任意一种；甲基封端的三甲氧基硅烷为丁基三甲氧基硅烷、庚基三甲氧基硅烷、十三烷基三甲氧基硅烷中任意一种。

进一步，步骤(1)和步骤(2)中极性为5～7的有机溶剂为苯胺、二甲基甲酰胺、甲醇、乙二醇中的任意一种。

进一步，步骤(2)中极性为3～4的有机溶剂为苯、异丁醇、二氯化乙烯、二氯甲烷、正丁醇中的任意一种。

进一步，步骤(3)中所述的光引发剂为二苯甲酮、苯丙酮、2,4-二羟基二苯甲酮、米蚩酮、对二甲氨基苯甲酸异辛酯中的任意一种；光引发剂的添加量占表面接枝巯基的笼型聚倍半硅氧烷与单侧双键封端的聚乙二醇二者共混物总质量的0.1wt.％～5wt.％。

优选地，步骤(3)中所述的单侧双键封端的聚乙二醇为聚乙二醇甲基丙烯酸酯；聚乙二醇甲基丙烯酸酯的分子量为100～1200。

优选地，步骤(3)中所述的锂盐为双三氟甲基磺酸亚酰胺锂、高氯酸锂、双二氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲磺酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂中任意一种；单侧双键封端的聚乙二醇中的醚氧基团与锂盐中的锂元素两者的摩尔比为2:1～20:1。

优选地，步骤(4)中紫外光辐照的时间为5～50min。

本发明较现有技术相比，优势在于：

本发明通过由表面接枝巯基的笼型聚倍半硅氧烷和单侧双键封端的聚乙二醇在内的反应原料，加锂盐经紫外光辐照进行交联聚合得到的聚合物固态电解质材料，能够有效地抑制聚合物的结晶生长，从而使该聚合物拥有较多的无定型区，改善电解质的离子电导率；同时，由于存在网络结构，使得该聚合物固态电解质材料的机械性能得到大幅改善。本发明提供的这类由表面接枝巯基的笼型聚倍半硅氧烷和单侧双键封端的聚乙二醇进行反应制得的笼型聚倍半硅氧烷-聚乙二醇聚合物固态电解质材料及其制备方法是一种新的电解质材料研究思路，为固态电解质材料的研究提供了一个新的方向。

本发明涉及的表面接枝巯基的笼型聚倍半硅氧烷是由巯基封端的三甲氧基硅烷与甲基封端的三甲氧基硅烷按照一定比例混合后与浓盐酸溶解在极性5～7的有机溶剂中，控温搅拌配置聚合而成，在控温搅拌过程中，温度要求控制在60～100℃，搅拌时间要求20～30h。这样才能保证反应过程温和有序，由巯基封端的三甲氧基硅烷与甲基封端的三甲氧基硅烷比例不同，确保得到所需不同接枝度的表面接枝巯基的笼型聚倍半硅氧烷。

本发明所述的笼型聚倍半硅氧烷-聚乙二醇聚合物固态电解质材料是由表面接枝巯基的笼型聚倍半硅氧烷和单侧双键封端的聚乙二醇通过紫外光辐照光聚合得到的，与悬浮聚合、溶液聚合、乳液聚合等聚合手段相比，光聚合的聚合时间大幅缩短，并且在聚合过程中同时成膜，使得生产效率更优；光聚合在常温下进行，不需要加热，故可以节省加热所消耗的能源。

本发明是采用表面接枝巯基的笼型聚倍半硅氧烷和单侧双键封端的聚乙二醇交联聚合，提出的一种新的聚合物固态电解质制备方法。并且可以通过改变笼型聚倍半硅氧烷表面所接枝的巯基的量、表面接枝巯基的笼型聚倍半硅氧烷的三甲氧基硅烷的分子量、所使用的单侧双键封端的聚乙二醇的分子量、笼型聚倍半硅氧烷与聚乙二醇的投料比等因素，控制该聚合物固态电解质的内部网络结构。本发明优选的表面接枝巯基的笼型聚倍半硅氧烷与单侧双键封端的聚乙二醇两者的质量比为1:2～1:15，表面接枝巯基的笼型聚倍半硅氧烷中巯基组分的含量为1～50wt.％，所述单侧双键封端的聚乙二醇的分子量为100～1200，使得该聚合物固态电解质材料形成拥有良好电导率的内部网状结构。

本发明所得聚合物固态电解质材料与现有技术相比具有以下优点：

(1)、笼型聚倍半硅氧烷与聚乙二醇共聚能够有效地抑制聚合物的结晶生长，从而使该聚合物拥有较多的无定型区，改善电解质的离子电导率；

(2)、聚合物的网状结构具有更加良好的力学性能，从而抑制电池在充放电过程中锂枝晶的生长；

(3)、该聚合物固态电解质材料为凝胶态，具有较好的柔性，便于商业化加工生产；

(4)、该聚合物固态电解质材料聚合过程为紫外光辐照聚合，对环境没有污染。

综上，本发明中结构可控的笼型聚倍半硅氧烷-聚乙二醇聚合物固态电解质材料是通过将表面接枝巯基的笼型聚倍半硅氧烷和单侧双键封端的聚乙二醇在内的反应原料，加锂盐经紫外光辐照进行交联聚合，由巯基—双键聚合得到的聚合物固态电解质材料。通过调整所述的笼型聚倍半硅氧烷表面所接枝的巯基的量、所述的制得表面接枝巯基的笼型聚倍半硅氧烷的三甲氧基硅烷的分子量、所使用的单侧双键封端的聚乙二醇的分子量、笼型聚倍半硅氧烷与聚乙二醇的投料比等因素可以调控电解质的结构组成。本发明的优点在于该聚合物固态电解质材料的结晶结构被加入的笼型聚倍半硅氧烷破坏，使得该电解质的离子电导率提高；并且，由笼型聚倍半硅氧烷作为交联点与聚乙二醇聚合物聚合形成网络体系，提高了该固态电解质材料的机械性能。此外，笼型聚倍半硅氧烷-聚乙二醇聚合物固态电解质材料的聚合方法为紫外光辐照的光聚合，拥有快速高效、可控性强、节约能源、没有污染等优点，适合工业化生产的需要。

附图说明

图1是本发明中涉及的巯基封端的三甲氧基硅烷的结构式，标记为A；

图2是本发明中涉及的甲基封端的三甲氧基硅烷的结构式，标记为B；

图3是本发明中涉及的笼型聚倍半硅氧烷合成路线示意图，笼型聚倍半硅氧烷的结构因改变A和B两种原料的投料比而产生差异，最终得到接枝巯基或巯基、甲基共有的笼型聚倍半硅氧烷；

图4是本发明实施例中制备的笼型聚倍半硅氧烷-聚乙二醇聚合物固态电解质的离子电导率随温度变化曲线。表现为离子电导率与温度基本呈现线性关系，且数据表明该聚合物固态电解质拥有较好的离子电导率，能够满足应用要求。

具体实施方式

为了更进一步说明本发明的目的，以及为达到预定发明目的所采取的技术手段，并说明本发明的优点，以下使用具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明得到的种笼型聚倍半硅氧烷-聚乙二醇聚合物固态电解质材料，是利用表面接枝巯基的笼型聚倍半硅氧烷和单侧双键封端的聚乙二醇交联聚合，得到的一种新的聚合物固态电解质。其中，所述的表面接枝巯基的笼型聚倍半硅氧烷与单侧双键封端的聚乙二醇两者的质量比为1:2～1:15；表面接枝巯基的笼型聚倍半硅氧烷中巯基组分的含量为1wt.％～50wt.％。所述的交联反应是通过紫外光引发的巯基-双键迈克尔加成反应实现的；所述的表面接枝巯基的笼型聚倍半硅氧烷由三甲氧基硅烷制得，该三甲氧基硅烷是指巯基封端的三甲氧基硅烷或巯基封端的三甲氧基硅烷与甲基封端的三甲氧基硅烷两者的混合物，混合物中巯基封端的三甲氧基硅烷与甲基封端的三甲氧基硅烷的体积比为1:1或1:3或3:1。且所述巯基封端的三甲氧基硅烷为(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、(3-巯基己基)三甲氧基硅烷、(3-巯基十二烷基)三甲氧基硅烷中任意一种，所述甲基封端的三甲氧基硅烷为丁基三甲氧基硅烷、庚基三甲氧基硅烷、十三烷基三甲氧基硅烷中任意一种。

聚合反应前将锂盐与反应单体共混，以使该聚合物固态电解质材料具有离子传导性，所述的锂盐为双三氟甲基磺酸亚酰胺锂、高氯酸锂、双二氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲磺酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂中任意一种；所述单侧双键封端的聚乙二醇中的醚氧基团与所述锂盐中的锂元素两者的摩尔比为2:1～20:1。

本发明中笼型聚倍半硅氧烷-聚乙二醇聚合物固态电解质材料的制备方法，是在将表面接枝巯基的笼型聚倍半硅氧烷和单侧双键封端的聚乙二醇在内的反应原料，加锂盐与光引发剂，按照计算的配比配置，搅拌均匀得到浆料，经紫外光辐照进行交联聚合得到该聚合物固态电解质材料，该用于锂离子电池的笼型聚倍半硅氧烷-聚乙二醇聚合物固态电解质材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将三甲氧基硅烷5～-60mL与质量分数为37％的浓盐酸10～100mL，溶解在200～800mL极性为5～7的有机溶剂中，控温搅拌，配置聚合所需要的面接枝巯基的笼型聚倍半硅氧烷；

(2)将所述步骤(1)得到的表面接枝巯基的笼型聚倍半硅氧烷过滤取固体，然后使用少量极性3～4有机溶剂溶解，再使用过量极性5～7的有机溶剂使表面接枝巯基的笼型聚倍半硅氧烷析出，过滤后将固体干燥，重复3～5次，每次都将过滤后的固体先用少量极性为3～4的有机溶剂溶解，再用过量极性为5～7的有机溶剂使表面接枝巯基的笼型聚倍半硅氧烷析出，得到终产物表面接枝巯基的笼型聚倍半硅氧烷；该表面接枝巯基的笼型聚倍半硅氧烷中巯基组分的重量含量为1～50wt.％；

(3)将所述步骤(2)得到的所述表面接枝巯基的笼型聚倍半硅氧烷与单侧双键封端的聚乙二醇共混，并且在共混物中添加光引发剂与锂盐，从而配制得到均匀的浆料，然后将所述均匀的浆料置于高温(40～60℃)真空环境中脱除气泡与有机溶剂即得到聚合反应所需浆料；表面接枝巯基的笼型聚倍半硅氧烷与单侧双键封端的聚乙二醇两者的质量比为1:2～1:15；

(4)通过紫外光辐照步骤(3)得到的聚合反应所需浆料，促使笼型聚倍半硅氧烷表面接枝的巯基与所述单侧双键封端的聚乙二醇发生交联聚合反应，从而得到所述的笼型聚倍半硅氧烷-聚乙二醇聚合物固态电解质材料。

上述方法中，所述的控温搅拌是在60～100℃下进行的，搅拌时间为20～30h。所述的溶有三甲氧基硅烷的极性5～7的有机溶液中所采用的有机溶剂为苯胺、二甲基甲酰胺、甲醇以及乙二醇中的任意一种；所述的溶有表面接枝巯基的笼型聚倍半硅氧烷的极性3～4有机溶剂为苯、异丁醇、二氯化乙烯、二氯甲烷、正丁醇中的任意一种。所采用的光引发剂为二苯甲酮、苯丙酮、2,4-二羟基二苯甲酮、米蚩酮、以及对二甲氨基苯甲酸异辛酯中的一种，且光引发剂的添加量占表面接枝巯基的笼型聚倍半硅氧烷与单侧双键封端的聚乙二醇二者共混物总质量的0.1wt.％～5wt.％(重量含量)；所述的单侧双键封端的聚乙二醇可以是聚乙二醇二甲基丙烯酸酯；单侧双键封端的聚乙二醇的分子量为100～1200；紫外光辐照的时间为5～50min。

本发明的用于锂离子电池的笼型聚倍半硅氧烷-聚乙二醇聚合物固态电解质材料，是经由表面接枝巯基的笼型聚倍半硅氧烷作为交联剂，与单侧双键封端的聚乙二醇作为反应基体，加锂盐经紫外光辐照进行交联聚合得到的聚合物固态电解质材料。

以下为具体实施例：

实施例1：

笼型聚倍半硅氧烷-聚乙二醇聚合物固态电解质材料，具体是由(3-巯基十二烷基)三甲氧基硅烷合成的笼型聚倍半硅氧烷与分子量200的聚乙二醇甲基丙烯酸酯，投料质量比为笼型聚倍半硅氧烷:聚乙二醇甲基丙烯酸酯等于1:2；加入的锂盐为双二氟磺酰亚胺锂，聚乙二醇甲基丙烯酸酯中的醚氧基团与锂盐中锂元素两者的摩尔比为2:1；使用的光引发剂二苯甲酮，光引发剂添加量为表面接枝巯基的笼型聚倍半硅氧烷与聚乙二醇甲基丙烯酸酯二者共混物总质量的0.1wt.％，之后通过紫外光辐照聚合制得。

具体制备方法为：

将20mL(3-巯基十二烷基)三甲氧基硅烷和质量分数为37％的浓盐酸20mL，溶解在200mL苯胺中，60℃搅拌20h，配置聚合所需要的接枝巯基的笼型聚倍半硅氧烷，产物过滤，过滤后的固体用少量正丁醇溶解，再使用过量苯胺使表面接枝巯基的笼型聚倍半硅氧烷析出，过滤后将固体干燥；重复3～5次，得到一种纯净的表面接枝巯基的笼型聚倍半硅氧烷(8-巯基POSS)。将10g该纯净的表面接枝巯基的笼型聚倍半硅氧烷与20g分子量200的聚乙二醇甲基丙烯酸酯共混，两者的投料质量比为1:2，并且在共混物中添加质量为共混物总质量0.1wt.％的二苯甲酮，添加醚氧基团与锂元素两者的摩尔比为2:1的双二氟磺酰亚胺锂，搅拌配制得到均匀的浆料，然后将所述均匀的浆料置于高温真空环境中脱除气泡和有机溶剂即得到聚合反应所需浆料。将该聚合反应所需浆料铺平于模具上，然后通过紫外光辐照该浆料10min，促使笼型聚倍半硅氧烷表面接枝的巯基与所述单侧双键封端的聚乙二醇发生聚合反应，从而得到所述的笼型聚倍半硅氧烷-聚乙二醇聚合物固态电解质材料。所用模具可以是PTFE(聚四氟乙烯)材质的模具。

实施例2：

笼型聚倍半硅氧烷-聚乙二醇聚合物固态电解质材料，具体是由(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷合成的笼型聚倍半硅氧烷与分子量400的聚乙二醇甲基丙烯酸酯，投料质量比为笼型聚倍半硅氧烷:聚乙二醇甲基丙烯酸酯等于1:3；加入的锂盐为双三氟甲基磺酸亚酰胺锂，聚乙二醇甲基丙烯酸酯中的醚氧基团与锂盐中锂元素两者的摩尔比为4:1；使用的光引发剂苯丙酮，光引发剂添加量为表面接枝巯基的笼型聚倍半硅氧烷与聚乙二醇甲基丙烯酸酯二者共混物总质量的1wt.％，之后通过紫外光辐照聚合制得。

具体制备方法为：

将10mL(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷和质量分数为37％的浓盐酸40mL，溶解在300mL二甲基甲酰胺中，70℃搅拌22h，配置聚合所需要的接枝巯基的笼型聚倍半硅氧烷，产物过滤，过滤后的固体用少量苯溶解，再使用过量二甲基甲酰胺使表面接枝巯基的笼型聚倍半硅氧烷析出，过滤后将固体干燥；重复3～5次，得到一种纯净的表面接枝巯基的笼型聚倍半硅氧烷(8-巯基POSS)。将20g该纯净的表面接枝巯基的笼型聚倍半硅氧烷与60g分子量400的聚乙二醇甲基丙烯酸酯共混，两者的投料质量比为1:3，并且在共混物中添加质量为共混物总质量1wt.％的苯丙酮，添加醚氧基团与锂元素两者的摩尔比为4:1的双三氟甲基磺酸亚酰胺锂，进行搅拌从而配制得到均匀的浆料，然后将所述均匀的浆料置于高温真空环境中脱除气泡和有机溶剂即得到聚合反应所需浆料。将该聚合反应所需浆料铺平于模具上，然后通过紫外光辐照该浆料15min，促使笼型聚倍半硅氧烷表面接枝的巯基与所述单侧双键封端的聚乙二醇发生聚合反应，从而得到所述的笼型聚倍半硅氧烷-聚乙二醇聚合物固态电解质材料。所用模具可以是PTFE(聚四氟乙烯)材质的模具。

实施例3：

笼型聚倍半硅氧烷-聚乙二醇聚合物固态电解质材料，具体是由(3-巯基己基)三甲氧基硅烷合成的笼型聚倍半硅氧烷与分子量500的聚乙二醇甲基丙烯酸酯，投料质量比为笼型聚倍半硅氧烷:聚乙二醇甲基丙烯酸酯等于1:4；加入的锂盐为高氯酸锂，聚乙二醇甲基丙烯酸酯中的醚氧基团与锂盐中锂元素两者的摩尔比为4:1；使用的光引发剂2,4-二羟基二苯甲酮，光引发剂添加量为表面接枝巯基的笼型聚倍半硅氧烷与聚乙二醇甲基丙烯酸酯二者共混物总质量的2wt.％，之后通过紫外光辐照聚合制得。

具体制备方法为：

将30mL(3-巯基已基)三甲氧基硅烷和质量分数为37％的浓盐酸30mL，溶解在400mL甲醇中，75℃搅拌25h，配置聚合所需要的接枝巯基的笼型聚倍半硅氧烷，产物过滤，过滤后的固体用少量二氯甲烷溶解，再使用过量甲醇使表面接枝巯基的笼型聚倍半硅氧烷析出，过滤后将固体干燥；重复3～5次，得到一种纯净的表面接枝巯基的笼型聚倍半硅氧烷(8-巯基POSS)。将20g该纯净的表面接枝巯基的笼型聚倍半硅氧烷与80g分子量500的聚乙二醇甲基丙烯酸酯共混，两者的投料质量比为1:4，并且在共混物中添加质量为共混物总质量2wt.％的2,4-二羟基二苯甲酮，添加醚氧基团与锂元素两者的摩尔比为4:1的高氯酸锂，进行搅拌从而配制得到均匀的浆料，然后将所述均匀的浆料置于高温真空环境中脱除气泡和有机溶剂即得到聚合反应所需浆料。将该聚合反应所需浆料铺平于模具上，然后通过紫外光辐照该浆料20min，促使笼型聚倍半硅氧烷表面接枝的巯基与所述单侧双键封端的聚乙二醇发生聚合反应，从而得到所述的笼型聚倍半硅氧烷-聚乙二醇聚合物固态电解质材料。所用模具可以是PTFE(聚四氟乙烯)材质的模具。

实施例4：

笼型聚倍半硅氧烷-聚乙二醇聚合物固态电解质材料，具体是由(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷与丁基三甲氧基硅烷合成的笼型聚倍半硅氧烷与分子量600的聚乙二醇甲基丙烯酸酯，投料质量比为笼型聚倍半硅氧烷:聚乙二醇甲基丙烯酸酯等于1:4；加入的锂盐为二氟草酸硼酸锂，聚乙二醇甲基丙烯酸酯中的醚氧基团与锂盐中锂元素两者的摩尔比为8：1；使用的光引发剂米蚩酮，光引发剂添加量为表面接枝巯基的笼型聚倍半硅氧烷与聚乙二醇甲基丙烯酸酯二者共混物总质量的3wt.％，之后通过紫外光辐照聚合制得。

具体制备方法为：

将20mL(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷与20mL丁基三甲氧基硅烷和质量分数为37％的浓盐酸20mL，溶解在500mL乙二醇中，80℃搅拌26h，配置聚合所需要的接枝巯基的笼型聚倍半硅氧烷，产物过滤，过滤后的固体用少量二氯化乙烯溶解，再使用过量乙二醇使表面接枝巯基的笼型聚倍半硅氧烷析出，过滤后将固体干燥；重复3～5次，得到一种纯净的表面接枝巯基的笼型聚倍半硅氧烷(4-巯基POSS)。将20g该纯净的表面接枝巯基的笼型聚倍半硅氧烷与80g分子量600的聚乙二醇甲基丙烯酸酯共混，两者的投料质量比为1:4，并且在共混物中添加质量为共混物总质量3wt.％的米蚩酮，添加醚氧基团与锂元素两者的摩尔比为8：1的二氟草酸硼酸锂，进行搅拌从而配制得到均匀的浆料，然后将所述均匀的浆料置于高温真空环境中脱除气泡和有机溶剂即得到聚合反应所需浆料。将该聚合反应所需浆料铺平于模具上，然后通过紫外光辐照该浆料25min，促使笼型聚倍半硅氧烷表面接枝的巯基与所述单侧双键封端的聚乙二醇发生聚合反应，从而得到所述的笼型聚倍半硅氧烷-聚乙二醇聚合物固态电解质材料。所用模具可以是PTFE(聚四氟乙烯)材质的模具。

实施例5：

笼型聚倍半硅氧烷-聚乙二醇聚合物固态电解质材料，具体是由(3-巯基己基)三甲氧基硅烷与庚基三甲氧基硅烷合成的笼型聚倍半硅氧烷与分子量700的聚乙二醇甲基丙烯酸酯，投料质量比为笼型聚倍半硅氧烷:聚乙二醇甲基丙烯酸酯等于1:10；加入的锂盐为三氟甲磺酸锂，醚氧基团与锂元素两者的摩尔比10:1，使用的光引发剂对二甲氨基苯甲酸异辛酯，光引发剂添加量为表面接枝巯基的笼型聚倍半硅氧烷与聚乙二醇甲基丙烯酸酯二者共混物总质量的4wt.％，之后通过紫外光辐照聚合制得。

具体制备方法为：

将10mL(3-巯基已基)三甲氧基硅烷与30mL庚基三甲氧基硅烷和质量分数为37％的浓盐酸30mL，溶解在600mL苯胺中，85℃搅拌28h，配置聚合所需要的接枝巯基的笼型聚倍半硅氧烷，产物过滤，过滤后的固体用少量正丁醇溶解，再使用过量苯胺使表面接枝巯基的笼型聚倍半硅氧烷析出，过滤后将固体干燥；重复3～5次，得到一种纯净的表面接枝巯基的笼型聚倍半硅氧烷(2-巯基POSS)。将5g该纯净的表面接枝巯基的笼型聚倍半硅氧烷与50g分子量700的聚乙二醇甲基丙烯酸酯共混，两者的投料质量比为1:10，并且在共混物中添加质量为共混物总质量4wt.％对二甲氨基苯甲酸异辛酯，添加醚氧基团与锂元素两者的摩尔比为10:1的三氟甲磺酸锂，进行搅拌从而配制得到均匀的浆料，然后将所述均匀的浆料置于高温真空环境中脱除气泡和有机溶剂即得到聚合反应所需浆料。将该聚合反应所需浆料铺平于模具上，然后通过紫外光辐照该浆料30min，促使笼型聚倍半硅氧烷表面接枝的巯基与所述单侧双键封端的聚乙二醇发生聚合反应，从而得到所述的笼型聚倍半硅氧烷-聚乙二醇聚合物固态电解质材料。所用模具可以是PTFE(聚四氟乙烯)材质的模具。

实施例6：

笼型聚倍半硅氧烷-聚乙二醇聚合物固态电解质材料，具体是由((3-巯基十二烷基)三甲氧基硅烷与十三烷基三甲氧基硅烷合成的笼型聚倍半硅氧烷与分子量800的聚乙二醇甲基丙烯酸酯，投料质量比为笼型聚倍半硅氧烷:聚乙二醇甲基丙烯酸酯等于1:12；加入的锂盐为六氟磷酸锂，醚氧基团与锂元素两者的摩尔比12:1，使用的光引发剂二苯甲酮，光引发剂添加量为表面接枝巯基的笼型聚倍半硅氧烷与聚乙二醇甲基丙烯酸酯二者共混物总质量的1wt.％，之后通过紫外光辐照聚合制得。

具体制备方法为：

将30mL(3-巯基已基)三甲氧基硅烷与10mL庚基三甲氧基硅烷和质量分数为37％的浓盐酸60mL，溶解在600mL二甲基甲酰胺中，65℃搅拌20h，配置聚合所需要的接枝巯基的笼型聚倍半硅氧烷，产物过滤，过滤后的固体用少量二氯化乙烯溶解，再使用过量二甲基甲酰胺使表面接枝巯基的笼型聚倍半硅氧烷析出，过滤后将固体干燥；重复3～5次，得到一种纯净的表面接枝巯基的笼型聚倍半硅氧烷(6-巯基POSS)。将5g该纯净的表面接枝巯基的笼型聚倍半硅氧烷与60g分子量800的聚乙二醇甲基丙烯酸酯共混，两者的投料质量比为1:12，并且在共混物中添加质量为共混物总质量1wt.％的二苯甲酮，添加醚氧基团与锂元素两者的摩尔比为12:1的六氟磷酸锂，进行搅拌从而配制得到均匀的浆料，然后将所述均匀的浆料置于高温真空环境中脱除气泡和有机溶剂即得到聚合反应所需浆料。将该聚合反应所需浆料铺平于模具上，然后通过紫外光辐照该浆料35min，促使笼型聚倍半硅氧烷表面接枝的巯基与所述单侧双键封端的聚乙二醇发生聚合反应，从而得到所述的笼型聚倍半硅氧烷-聚乙二醇聚合物固态电解质材料。所用模具可以是PTFE(聚四氟乙烯)材质的模具。

实施例7：

笼型聚倍半硅氧烷-聚乙二醇聚合物固态电解质材料，具体是由(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷与丁基三甲氧基硅烷合成的笼型聚倍半硅氧烷与分子量1200的聚乙二醇甲基丙烯酸酯，投料质量比为笼型聚倍半硅氧烷:聚乙二醇甲基丙烯酸酯等于1:15；加入的锂盐为双三氟甲基磺酸亚酰胺锂，聚乙二醇甲基丙烯酸酯中的醚氧基团与锂盐中锂元素两者的摩尔比为20:1；使用的光引发剂2,4-二羟基二苯甲酮，光引发剂添加量为表面接枝巯基的笼型聚倍半硅氧烷与聚乙二醇甲基丙烯酸酯二者共混物总质量的1wt.％，之后通过紫外光辐照聚合制得。

具体制备方法为：

将20mL(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷与20mL丁基三甲氧基硅烷和质量分数为37％的浓盐酸100mL，溶解在800mL苯胺中，90℃搅拌30h，配置聚合所需要的接枝巯基的笼型聚倍半硅氧烷，产物过滤，过滤后的固体用少量二氯甲烷溶解，再使用过量苯胺使表面接枝巯基的笼型聚倍半硅氧烷析出，过滤后将固体干燥；重复3～5次，得到一种纯净的表面接枝巯基的笼型聚倍半硅氧烷(4-巯基POSS)。将4g该纯净的表面接枝巯基的笼型聚倍半硅氧烷与60g分子量1200的聚乙二醇甲基丙烯酸酯共混，两者的投料质量比为1:15，并且在共混物中添加质量为共混物总质量1wt.％的2,4-二羟基二苯甲酮，添加醚氧基团与锂元素两者的摩尔比为20:1的双三氟甲基磺酸亚酰胺锂，进行搅拌从而配制得到均匀的浆料，然后将所述均匀的浆料置于高温真空环境中脱除气泡和有机溶剂即得到聚合反应所需浆料。将该聚合反应所需浆料铺平于模具上，然后通过紫外光辐照该浆料50min，促使笼型聚倍半硅氧烷表面接枝的巯基与所述单侧双键封端的聚乙二醇发生聚合反应，从而得到所述的笼型聚倍半硅氧烷-聚乙二醇聚合物固态电解质材料。所用模具可以是PTFE(聚四氟乙烯)材质的模具。

实施例8：

笼型聚倍半硅氧烷-聚乙二醇聚合物固态电解质材料，具体是由(3-巯基己基)三甲氧基硅烷与庚基三甲氧基硅烷合成的笼型聚倍半硅氧烷与分子量1000的聚乙二醇甲基丙烯酸酯，投料质量比为笼型聚倍半硅氧烷:聚乙二醇甲基丙烯酸酯等于1:6；加入的锂盐为四氟硼酸锂，醚氧基团与锂元素两者的摩尔比15:1，使用的光引发剂为对二甲氨基苯甲酸异辛酯，光引发剂添加量为表面接枝巯基的笼型聚倍半硅氧烷与聚乙二醇甲基丙烯酸酯二者共混物总质量的3.5wt.％，之后通过紫外光辐照聚合制得。

具体制备方法为：

将30mL(3-巯基己基)三甲氧基硅烷与10mL庚基三甲氧基硅烷和质量分数为37％的浓盐酸20mL，溶解在800mL甲醇中，90℃搅拌20h，配置聚合所需要的接枝巯基的笼型聚倍半硅氧烷，产物过滤，过滤后的固体用少量异丁醇溶解，再使用过量甲醇使表面接枝巯基的笼型聚倍半硅氧烷析出，过滤后将固体干燥；重复3～5次，得到一种纯净的表面接枝巯基的笼型聚倍半硅氧烷(6-巯基POSS)。将10g该纯净的表面接枝巯基的笼型聚倍半硅氧烷与60g分子量1000的聚乙二醇甲基丙烯酸酯共混，两者的投料质量比为1:6，并且在共混物中添加质量为共混物总质量3.5wt.％的对二甲氨基苯甲酸异辛酯，添加醚氧基团与锂元素两者的摩尔比为15:1的四氟硼酸锂，进行搅拌从而配制得到均匀的浆料，然后将所述均匀的浆料置于高温真空环境中脱除气泡和有机溶剂即得到聚合反应所需浆料。将该聚合反应所需浆料铺平于模具上，然后通过紫外光辐照该浆料15min，促使笼型聚倍半硅氧烷表面接枝的巯基与所述单侧双键封端的聚乙二醇发生聚合反应，从而得到所述的笼型聚倍半硅氧烷-聚乙二醇聚合物固态电解质材料。所用模具可以是PTFE(聚四氟乙烯)材质的模具。

实施例9：

笼型聚倍半硅氧烷-聚乙二醇聚合物固态电解质材料，具体是由(3-巯基十二烷基)三甲氧基硅烷与十三烷基三甲氧基硅烷合成的笼型聚倍半硅氧烷与分子量100的聚乙二醇甲基丙烯酸酯，投料质量比为笼型聚倍半硅氧烷:聚乙二醇甲基丙烯酸酯等于1:10；加入的锂盐为六氟磷酸锂，醚氧基团与锂元素两者的摩尔比5:1，使用的光引发剂苯丙酮，光引发剂添加量为表面接枝巯基的笼型聚倍半硅氧烷与聚乙二醇甲基丙烯酸酯二者共混物总质量的4wt.％，之后通过紫外光辐照聚合制得。

具体制备方法为：

将30mL(3-巯基十二烷基)三甲氧基硅烷与10mL十三烷基三甲氧基硅烷和质量分数为37％的浓盐酸50mL，溶解在300mL苯胺中，60℃搅拌25h，配置聚合所需要的接枝巯基的笼型聚倍半硅氧烷，产物过滤，过滤后的固体用少量异丁醇溶解，再使用过量苯胺使表面接枝巯基的笼型聚倍半硅氧烷析出，过滤后将固体干燥；重复3～5次，得到一种纯净的表面接枝巯基的笼型聚倍半硅氧烷(6-巯基POSS)。将10g该纯净的表面接枝巯基的笼型聚倍半硅氧烷与100g分子量100的聚乙二醇甲基丙烯酸酯共混，两者的投料质量比为1:10，并且在共混物中添加质量为共混物总质量4wt.％的苯丙酮，添加醚氧基团与锂元素两者的摩尔比为5:1的六氟磷酸锂，进行搅拌从而配制得到均匀的浆料，然后将所述均匀的浆料置于高温真空环境中脱除气泡和有机溶剂即得到聚合反应所需浆料。将该聚合反应所需浆料铺平于模具上，然后通过紫外光辐照该浆料30min，促使笼型聚倍半硅氧烷表面接枝的巯基与所述单侧双键封端的聚乙二醇发生聚合反应，从而得到所述的笼型聚倍半硅氧烷-聚乙二醇聚合物固态电解质材料。所用模具可以是PTFE(聚四氟乙烯)材质的模具。

实施例10：

笼型聚倍半硅氧烷-聚乙二醇聚合物固态电解质材料，具体是由(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷与丁基三甲氧基硅烷合成的笼型聚倍半硅氧烷与分子量600的聚乙二醇甲基丙烯酸酯，投料质量比为笼型聚倍半硅氧烷:聚乙二醇甲基丙烯酸酯等于1:5；加入的锂盐为高氯酸锂，醚氧基团与锂元素两者的摩尔比10:1，使用的光引发剂二苯甲酮，光引发剂添加量为表面接枝巯基的笼型聚倍半硅氧烷与聚乙二醇甲基丙烯酸酯二者共混物总质量的2wt.％，之后通过紫外光辐照聚合制得。

具体制备方法为：

将30mL(3-巯基十二烷基)三甲氧基硅烷与30mL十三烷基三甲氧基硅烷和质量分数为37％的浓盐酸70mL，溶解在200mL二甲基甲酰胺中，60℃搅拌25h，配置聚合所需要的接枝巯基的笼型聚倍半硅氧烷，产物过滤，过滤后的固体用少量二氯化乙烯溶解，再使用过量二甲基甲酰胺使表面接枝巯基的笼型聚倍半硅氧烷析出，过滤后将固体干燥；重复3～5次，得到一种纯净的表面接枝巯基的笼型聚倍半硅氧烷(4-巯基POSS)。将10g该纯净的表面接枝巯基的笼型聚倍半硅氧烷与50g分子量600的聚乙二醇甲基丙烯酸酯共混，两者的投料质量比为1:5，并且在共混物中添加质量为共混物总质量2wt.％的二苯甲酮，添加醚氧基团与锂元素两者的摩尔比为10:1的高氯酸锂，进行搅拌从而配制得到均匀的浆料，然后将所述均匀的浆料置于高温真空环境中脱除气泡和有机溶剂即得到聚合反应所需浆料。将该聚合反应所需浆料铺平于模具上，然后通过紫外光辐照该浆料40min，促使笼型聚倍半硅氧烷表面接枝的巯基与所述单侧双键封端的聚乙二醇发生聚合反应，从而得到所述的笼型聚倍半硅氧烷-聚乙二醇聚合物固态电解质材料。所用模具可以是PTFE(聚四氟乙烯)材质的模具。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种笼型聚倍半硅氧烷-聚乙二醇聚合物固态电解质材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将三甲氧基硅烷5～60mL与质量分数为37％的浓盐酸10～100mL加入到200～800mL极性为5～7的有机溶剂中，控温搅拌，配置聚合反应所需要的表面接枝巯基的笼型聚倍半硅氧烷；

(2)将步骤(1)得到的表面接枝巯基的笼型聚倍半硅氧烷过滤，过滤后的固体用极性为3～4的有机溶剂溶解，然后再加入极性为5～7的有机溶剂使表面接枝巯基的笼型聚倍半硅氧烷析出，重复3～5次，每次都将过滤后的固体先用极性为3～4的有机溶剂溶解，再用极性为5～7的有机溶剂使表面接枝巯基的笼型聚倍半硅氧烷析出，最后将过滤后的固体干燥，得到终产物表面接枝巯基的笼型聚倍半硅氧烷，该表面接枝巯基的笼型聚倍半硅氧烷中巯基组分的含量为1～50wt.％；

(3)将步骤(2)得到的表面接枝巯基的笼型聚倍半硅氧烷与单侧双键封端的聚乙二醇共混，表面接枝巯基的笼型聚倍半硅氧烷与单侧双键封端的聚乙二醇两者共混的质量比为1:2～1:15；在共混物中添加光引发剂与锂盐，得到均匀的浆料，然后将得到的均匀的浆料置于40～60℃的真空环境中脱除气泡和有机溶剂，得到聚合反应所需的浆料；

(4)通过紫外光辐照步骤(3)得到的聚合反应所需的浆料，促使笼型聚倍半硅氧烷表面接枝的巯基与单侧双键封端的聚乙二醇发生交联聚合反应，最终得到笼型聚倍半硅氧烷-聚乙二醇聚合物固态电解质材料。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的控温搅拌是在60～100℃下进行的，搅拌时间为20～30h。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的三甲氧基硅烷是指巯基封端的三甲氧基硅烷或者巯基封端的三甲氧基硅烷与甲基封端的三甲氧基硅烷两者的混合物，混合物中巯基封端的三甲氧基硅烷与甲基封端的三甲氧基硅烷的体积比为1:1或1:3或3:1。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于巯基封端的三甲氧基硅烷为(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、(3-巯基己基)三甲氧基硅烷、(3-巯基十二烷基)三甲氧基硅烷中任意一种；甲基封端的三甲氧基硅烷为丁基三甲氧基硅烷、庚基三甲氧基硅烷、十三烷基三甲氧基硅烷中任意一种。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)和步骤(2)中极性为5～7的有机溶剂为苯胺、二甲基甲酰胺、甲醇、乙二醇中的任意一种。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中极性为3～4的有机溶剂为苯、异丁醇、二氯化乙烯、二氯甲烷、正丁醇中的任意一种。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的光引发剂为二苯甲酮、苯丙酮、2,4-二羟基二苯甲酮、米蚩酮、对二甲氨基苯甲酸异辛酯中的任意一种；光引发剂的添加量占表面接枝巯基的笼型聚倍半硅氧烷与单侧双键封端的聚乙二醇二者共混物总质量的0.1wt.％～5wt.％。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于骤(3)中所述的单侧双键封端的聚乙二醇为聚乙二醇甲基丙烯酸酯；聚乙二醇甲基丙烯酸酯的分子量为100～1200。

9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的锂盐为双三氟甲基磺酸亚酰胺锂、高氯酸锂、双二氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲磺酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂中任意一种；单侧双键封端的聚乙二醇中的醚氧基团与锂盐中的锂元素两者的摩尔比为2:1～20:1。

10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(4)中紫外光辐照的时间为5～50min。