DE19717433A1

DE19717433A1 - Verfahren zum Herstellen von wärmeformbaren Laminaten

Info

Publication number: DE19717433A1
Application number: DE1997117433
Authority: DE
Inventors: Warella Racela Browall; Jun John S Rinaldi
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1996-05-02
Filing date: 1997-04-25
Publication date: 1997-11-06
Anticipated expiration: 2017-04-26
Also published as: GB2312634A; JP4246276B2; FR2748276A1; DE19717433B4; FR2748276B1; JPH1058531A; GB2312634B; GB9708489D0

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfah ren zum Herstellen von wärmeformbaren Laminaten, die ther moplastische Substrate umfassen, und mehr im besonderen von wärmeformbaren Verbundgegenständen, die mehrere Schichten umfassen, wobei mindestens eine Schicht ein Hartüberzug ist und das Substrat des Verbundstoffes ein thermoplastisches Polymer ist.

Hintergrund der Erfindung

Mehrschichtige, thermoplastische Laminate aus thermo plastischen Substraten wurden bisher durch Extrudieren oder Kalandrieren dieser Materialien zu dünnen Folien herge stellt, die gestapelt und nach irgendeinem mehrerer Verfah ren verbunden wurden. Geeignete thermoplastische Materiali en, die sich als brauchbar zur Herstellung solcher Laminate erwiesen haben, sind, neben anderen, ABS, Polyvinylchlorid, Acrylmaterialien, Polycarbonate, Polyolefine und deren Le gierungen und Mischungen.

Ein zum Herstellen extrudierter Produkte der obigen Art benutztes Verfahren umfaßt das Extrudieren bzw. Strang pressen einer Mischung aus einem Polycarbonatpolymer, einem Polyethylenterephthalat und einem nicht sauren Siliciumdi oxid-Füllstoff auf einen sich bewegenden Träger, wie eine Gießwalze, um eine im wesentlichen nicht orientierte Folie zu bilden. Diese Rolle kann dann gesammelt und zu einer Vielfalt brauchbarer Gestalten wärmegeformt werden (US-PS 4,107,251). Obwohl diese Produkte rasch gebildet und billig hergestellt werden können, leiden sie jedoch an einer dürf tigen Abriebsbeständigkeit, dürftigen Wetterbeständigkeit und einem stumpfen Aussehen, das allgemein durch weiche, irreguläre Oberflächen verursacht wird.

In einer weiteren Anstrengung, den oben diskutierten Nachteil zu überwinden, wurden Versuche unternommen, um, z. B., eine Acrylschicht über einer Anzahl thermoplastischer Substrate zu coextrudieren (US-PS 4,100,237). Gelegentlich ist es erwünscht, miteinander unverträgliche Polymere ge meinsam zu extrudieren, wie ein Kohlenwasserstoffpolymer und ABS (US-PS 4,221,836). In diesem speziellen Falle wird das Problem der Polymer-Unverträglichkeit durch Anordnen einer Zwischenschicht zwischen den beiden unverträglichen Polymeren unter Einsatz eines Polymers gelöst, das einen Bindefaktor und eine Schmelzviskosität zwischen den beiden verbundenen Polymeren aufweist.

Dieses spezielle Verfahren leidet an einigen Nachtei len, wobei der deutlichste Nachteil die Schichttrennung ist, die sich in Gegenwart von Wasser beschleunigt. Diese Neigung zur Schichttrennung in Gegenwart von Wasser führt zu einer dürftigen Wetterbeständigkeit. Weitere Produkte, die unter Anwendung dieser Technik hergestellt wurden, wer den, wegen der Anstrengungen und des Aufwandes, der beim Ändern der Farben der Materialien, die in einer kontinuier lichen Strangpreßlinie benutzt werden, auftritt, normaler weise nur in einer geringen Anzahl von Farben hergestellt. Dieses Verfahren hat einen zusätzlichen Nachteil, daß Ab fallmaterialien nicht wieder verarbeitet werden können.

Es wurden verschiedene Verfahren verbessert, um eine integrierte Schichtstruktur herzustellen. Die US-PSn 4,254,074 und 4,302,497 beschreiben ein Produkt, das aus einer kontinuierlich gegossenen Folie aus einem polymeri sierten, synthetischen Harzsirup gebildet ist, der an min destens einer Seite mit einem gleichmäßig dicken, vorge formten Film aus polymerisiertem Harz integral verbunden ist. Folglich sind der Film und die Folie unter Bildung ei nes homogenen Produktes integral verbunden.

Ein anderes Herangehen an laminierte Formgegenstände wird in der US-PS 4,415,509 gezeigt, bei der ein Acrylharz film auf die Formoberfläche einer Gießform aufgebracht, ein Acrylmonomer oder teilpolymerisiertes Acrylprodukt in die Form eingeführt und dann das Produkt polymerisiert wird. Der Film wird so mit der Oberfläche des geformten, thermo plastischen Acrylmaterials integriert und darauf laminiert.

Die gleichzeitige, gemeinsame Extrusion von zwei oder mehr geschmolzenen, thermoplastischen Materialien hat zur Bildung von Laminaten geführt, bei denen die verschiedenen, thermoplastischen Materialien an ihrer Grenzfläche wechsel seitig diffundieren, was zu einer Mischschicht zwischen den thermoplastischen Bestandteilen führt (US-PS 4,415,519). Diese Arten von Materialien sind für die Schichttrennung beständiger.

All diese Arten des Herangehens haben sich als unbe friedigend erwiesen, wenn sie auf die Herstellung von Lami naten mit erwünschten optischen Eigenschaften angewendet werden. So haben, z. B., Polyacrylate und Polycarbonate Ein satz als leichte und dauerhafte Linsenmaterialien für Auto mobil-Scheinwerfer und ähnliche Anwendungen gefunden. Die thermoplastischen Materialien sind jedoch weich und werden leicht zerkratzt, und sie müssen zusätzlich Additive ent halten, die das Polymer gegen die abbauenden bzw. zerstö renden Auswirkungen der Umgebung stabilisieren. Üblicher weise werden solche optischen Materialien mit einem Hart überzug versehen, um die Abriebsbeständigkeit zu erhöhen, so daß diese gebildeten, thermoplastischen, optischen Ge genstände Laminate sind und an vielen dieser gleichen Schichttrennungs-Probleme leiden.

Hartüberzugs-Zusammensetzungen haben besonderen Ein satz beim Überziehen von thermoplastischen Polyacrylat- und Polycarbonat-Materialien gefunden, die für optische Produk te eingesetzt werden, bei denen früher ein Grundieren des thermoplastischen Substrates mit einer Lösung eines Acryl harzes in einem geeigneten Lösungsmittel, gefolgt vom Auf bringen einer Silicon-Hartüberzugs-Zusammensetzung und dem thermischen Härten des gebildeten Laminats stattfand (US-PS 4,615,947). Monomere Hydroxylacrylate wurden zum Beseitigen der Grundierungs-Zusammensetzung und der Stufe des Aufbrin gens einer Grundierung benutzt, doch sind diese Materialien wegen ihrer Toxizität nicht bevorzugt (US-PS 4,486,504).

Kürzlich wurde gezeigt, daß es möglich ist, eine grun dierungsfreie Silicon-Hartüberzugs-Zusammensetzung zu be nutzen, die eine Dispersion einer organischen, siliconhal tigen Phase mit Wasser und kolloidalem Siliciumdioxid, ein Teilkondensat eines Organoalkoxysilans und einen Adhäsions-Förderer umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus acryliertem oder methacryliertem Polyurethan und einem Acrylcopolymer (US-PS 5,503,935). Ein solches Material er gibt einen Hartüberzug mit guter Haftung an thermoplasti schen Substraten ohne Grundierung, doch arbeitet ein sol cher grundierungsfreier Hartüberzug am besten, wenn er, nachdem das thermoplastische Substrat gebildet ist, aufge bracht wird.

Werden überzogene, thermoplastische Materialien wär megeformt, dann leidet das überzogene oder laminierte, thermoplastische Material häufig an einer Abtrennung des Überzuges. Beim Wärmeformen optischer Laminate kann auch ein anderer Nachteil auftreten, die Bildung von Mikroris sen, d. h. Haarrissen. Ein Hartüberzug auf einem thermopla stischen Substrat, der eine genügend gute Haftung aufweist, um einer Schichttrennung zu widerstehen, ist üblicherweise nicht flexibel, weil er hart ist, und so reißt der Überzug beim wärmeformen mikroskopisch, d. h., er unterliegt der Bildung von Mikrohaarrissen oder er trennt sich alternativ ab. Dieses Problem ergibt sich, weil das Wärmeformen von thermoplastischen Polymeren ein sowohl bequemes als auch rasches Verfahren für die Herstellung einer weiten Vielfalt von Formgegenständen ist.

Sind optische Eigenschaften, wie Klarheit, nicht kri tisch, dann bestand ein Herangehen darin, einen polymeri sierbaren Acrylüberzug auf eine Folie oder ein Laminat zu gießen, und das überzogene Laminat in mehreren aufeinander folgenden Stufen zu wärmehärten, so daß der Überzug be trächtlich polymerisiert wurde (US-PS 4,892,700). Dieses Verfahren erzeugt eine zusätzliche Schicht zwischen dem Überzug und dem Substrat, auf das der Überzug aufgebracht ist, nämlich ein gegenseitiges Durchdringen bzw. eine In terpenetration (IPN) des Substrates und des Überzuges. Dies macht den Überzug offensichtlich haftender an der Substrat folie oder dem Substratlaminat, was ein wärmeformen ohne Schichttrennung gestattet.

Eine solche Interpenetrationsschicht bzw. IPN-Schicht hat offensichtlich Probleme, wenn der aufzubringende Überzug und das Substrat optische Materialien sind. Während es eine akzeptable Anpassung der optischen Eigenschaften, wie Klar heit und Brechungsindex, geben kann, kann die IPN-Schicht trübe sein. Ist die IPN-Schicht klar, dann kann sie den falschen Brechungsindex aufweisen und dadurch nicht er wünschte, optische Eigenschaften als ein optisches Laminat aufweisen.

Zusammenfassung der Erfindung

Es wird ein Verfahren zum Herstellen eines wärmeform baren Laminates offenbart, umfassend:

(a) Aufbringen einer Hartüberzugs-Zusammensetzung, um fassend eine die Haftung fördernde Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus acrylierten Urethanen, meth acrylierten Urethanen und Acrylpolyolen, auf eine Oberflä che eines Substrates, das ein thermoplastisches Material umfaßt, dadurch
(b) Bilden eines Laminates und
(c) teilweises Härten des Laminates in einer Stufe, bei der keine beträchtliche Interpenetration des Hartüber zuges in das Substrat stattfindet.

Es wird auch offenbart, daß das so hergestellte, wär meformbare Laminat gleichzeitig wärmegeformt und gehärtet werden kann.

Ein bevorzugtes Verfahren ist ein Verfahren zum Her stellen eines wärmeformbaren Laminates, umfassend:

(a) Aufbringen einer härtbaren Hartüberzugs-Zusammen setzung, umfassend eine die Haftung fördernde Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus acrylierten Uretha nen, methacrylierten Urethanen und Acrylpolyolen, auf eine Oberfläche eines Substrates, das ein thermoplastisches Ma terial umfaßt, dadurch
(b) Bilden eines Laminates und
(c) teilweises Härten des Laminates in einer Stufe, bei einer Temperatur im Bereich von etwa 55°C bis etwa 105°C, bei der keine beträchtliche Interpenetration des Hartüberzuges in das Substrat stattfindet.

Ein bevorzugteres Verfahren ist ein Verfahren zum Her stellen eines wärmeformbaren Laminates, umfassend:

(a) Aufbringen einer härtbaren Hartüberzugs-Zusammen setzung, umfassend eine die Haftung fördernde Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus acrylierten Uretha nen, methacrylierten Urethanen und Acrylpolyolen, auf eine Oberfläche eines Substrates, das ein thermoplastisches Ma terial umfaßt, dadurch
(b) Bilden eines Laminates und
(c) teilweises Härten des Laminates in einer Stufe, bei einer Temperatur im Bereich von etwa 55°C bis etwa 105°C, für eine Zeit im Bereich von etwa 5 Minuten bis etwa 30 Minuten, bei der keine beträchtliche Interpenetration des Hartüberzuges in das Substrat stattfindet.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Wärme form-Verfahren, bei dem ein einzelnes, homogenes, thermo plastisches Substrat oder ein laminiertes Substrat, das thermoplastische Materialien umfaßt, mit einem thermisch härtbaren Hartüberzug versehen wird, der dann teilweise ge härtet und danach durch wärmeformen geformt wird, wodurch gleichzeitig die Endhärtung des auf das Substrat aufge brachten Hartüberzuges bewerkstelligt wird. Das Substrat kann irgendeines mehrerer thermoplastischer Polymere umfas sen, die im Stande der Technik bekannt sind, z. B. Acrylni tril-Butadien-Styrol (ABS), Polyvinylchlorid (PVC), Polyme thylmethacrylat (PMMA), Polycarbonat, Acrylate, Polybuty lenterephthalat, Polyethylenterephthalat, Polyester, Poly ethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyolefine und ähnli che. Die eingesetzten, thermoplastischen Substrate können in Abhängigkeit von der beabsichtigten Anwendung flexibel oder starr sein.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird durch eine spezielle Überzugs-Zusammensetzung ermöglicht. Die Überzugs-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung um fassen:

1) von etwa 20 Gewichtsteilen bis etwa 30 Gewichtstei len eines Alkyltrialkoxysilans,
2) von etwa 0 Gewichtsteilen bis etwa 10 Gewichtstei len eines Dialkyldialkoxysilans, wobei bei Abwesenheit des Dialkyldialkoxysilans im allgemeinen eine Grundierung er forderlich ist, und, wenn es anwesend ist, sind von etwa 2 bis etwa 5 Gewicht steile des Dialkyldialkoxysilans bevor zugt,
3) von etwa 10 Gewichtsteilen bis etwa 30 Gewichtstei len einer wässerigen Dispersion kolloidalen Siliciumdio xids, wobei das Feststoffniveau der Dispersion kolloidalen Siliciumdioxids im Bereich von etwa 5 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% liegt, und die Teilchengröße des kolloidalen Sili ciumdioxids im Bereich von etwa 4 nm bis etwa 40 nm, vor zugsweise 4 nm bis 30 nm und am bevorzugtesten 4 nm bis 24 nm liegt,
4) von etwa 20 Gewichtsteilen bis etwa 30 Gewichtstei len eines Alkohols mit einer ungeraden Kohlenstoffzahl und weniger als 10 Kohlenstoffatomen,
5) von etwa 20 Gewichtsteilen bis etwa 30 Gewichtstei len eines Alkohols mit einer geraden Kohlenstoffzahl und weniger als 10 Kohlenstoffatomen,
6) von etwa 1 Gewichtsteil bis etwa 10 Gewichtsteilen einer gegen UV stabilisierenden Verbindung und
7) von etwa 0,1 Gewichtsteil bis etwa 10 Gewichtstei len einer die Haftung fördernden Verbindung.

Diese Zusammensetzung kann zusätzlich andere Zusätze und Verbindungen umfassen, wie Initiatoren freier Radikale, Antioxidationsmittel, Farbstoffe, das Fließen modifizieren de Mittel, Verlaufmittel, Oberflächen-Schmiermittel sowie zusätzliche Mengen von Alkoholen, Glykolen, Ethern, reakti onsfähigen Silanen, wie Methyltrichlorsilan, und die Was serstoffionen-Konzentration einstellenden Verbindungen, wie Säuren oder Basen, z. B. Chlorwasserstoffsäure, Essigsäure und ähnliche als Säuren und Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Ammoniumhydroxid als Basen.

Das Alkyltrialkoxysilan hat die allgemeine Formel:

R^A(R^BO)₃Si

während das Dialkyldialkoxysilan die Formel hat:

R^C₂(R^BO)₂Si.

Die Reste R^A, R^B, R^C und R^D sind Kohlenwasserstoffreste, die unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe von einwerti gen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen. Im allgemeinen sind diese Reste Alkylreste, und wenn sie Alkylreste sind, dann sind die bevorzugteren Reste solche mit einer geringen Anzahl von Kohlenstoffatomen, wie Me thyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl und ähnliche, wobei Methyl am meisten bevorzugt ist. Die Reste können Alkaryl oder Aryl sein. Wenn die Reste eine Aryl- oder Alkarylgruppe enthalten, dann sind die bevorzugten Re ste Phenyl, Benzyl, Phenethyl und Naphthyl, wobei Phenyl am meisten bevorzugt ist.

Während die Reste unabhängig ausgewählt sein können, sind im allgemeinen R^A und R^B ebenso identisch wie R^C und R^D identisch sind. Eine besonders geeignete Formulierung ist vorhanden, wenn alle vier Reste, R^A, R^B, R^C und R^D, identisch sind. Sind R^A, R^B, R^C und R^D alle identisch, dann ist ein bevorzugter Rest Methyl.

Die Dispersion kolloidalen Siliciumdioxids ist eine wässerige Dispersion von kolloidalem Siliciumdioxid mit ei nem Feststoffgehalt im Bereich von etwa 5 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% Siliciumdioxid, wobei die Größe der Teilchen kol loidalen Siliciumdioxids, die darin dispergiert ist, im Be reich von etwa 4 nm bis etwa 40 nm liegt. Es ist bevorzugt, Dispersionen kolloidalen Siliciumdioxids mit einem Fest stoffgehalt im Bereich von etwa 5 bis etwa 50 Gew.-% Sili ciumdioxid zu benutzen. Es ist auch bevorzugt, daß die Grö ße der Siliciumdioxid-Teilchen, die als ein Kolloid in der Dispersion dispergiert sind, im Bereich von etwa 5 nm bis etwa 40 nm liegt. Die US-PS 3,986,997 beschreibt auch eine Zubereitung kolloidalen Siliciumdioxids, die zur Ausführung der vorliegenden Erfindung brauchbar ist. Andere fein zer teilte Oxide, die zusammen mit dem kolloidalen Siliciumdi oxid oder als teilweiser Ersatz für das kolloidale Silici umdioxid eingesetzt werden können, schließen Titandioxid (Rutil, Anatas oder Brookit) Aluminiumoxid (α, γ oder ξ) Ceroxid und Antimonoxid ein.

Weil es erforderlich sein mag, eine Dispersion kolloi dalen Siliciumdioxids mit Säuren oder Basen zu stabilisie ren, kann es erforderlich sein, den pH der Hartüberzugs-Lösung einzustellen, nachdem die Siliciumdioxid-Dispersion dazugegeben worden ist. Im allgemeinen ist ein pH im Be reich von etwa 3 bis etwa 8 bevorzugt, und es mag erforder lich sein, in Abhängigkeit von den ausgewählten Bestandtei len und ihren Anteilen, geringe Mengen Säure oder Base hin zuzugeben, um den pH einzustellen. In Abhängigkeit von den chemischen Empfindlichkeiten der eingesetzten, spezifischen Verbindungen können Mineralsäuren für die pH-Einstellung benutzt werden, wenn die eingesetzten Verbindungen nicht besonders empfindlich für Nebenreaktionen sind, die durch starke Säuren katalysiert werden, in welchem Falle schwache Säuren, wie Essigsäure, benutzt werden können. In gleicher Weise können entweder starke Basen, wie Natrium- oder Kali umhydroxid, benutzt werden, wenn der pH zu gering ist, es sei denn, die Verbindungen sind besonders empfindlich für stark alkalische Basen, in welchem Falle schwächere Basen, wie Ammoniumhydroxid und ähnliche, benutzt werden können. Da es Lehren gibt, die besagen, daß stark alkalische Basen Mikrohaarrisse katalysieren können, sind die Mono-, Di-, Tri- und Tetraalkylammoniumhydroxide die bevorzugten Basen zum Erhöhen des pH der Hartüberzugs-Lösung. Zusätzlich ka talysieren Tetraalkylammoniumsalze, insbesondere Tetra-n butylammoniumacetat, eine Beschleunigung der Härtungszeit des Hartüberzuges (US-PS 4,863,520).

Die als die Grundlage der Formulierung benutzten Lö sungsmittel sind Alkohole geringen Molekulargewichtes, wo bei einer ein Alkohol mit einer ungeraden Zahl von Kohlen stoffatomen und der andere ein Alkohol mit einer geraden Anzahl von Kohlenstoffatomen ist. Eine bevorzugte Alkohol mischung, die als Lösungsmittelmedium für die Hartüberzugs-Zusammensetzungen brauchbar ist, die das Verfahren der vor liegenden Erfindung ermöglichen, ist eine Mischung von Iso propanol und n-Butanol.

Da thermoplastische Materialien durch UV-Strahlung ab gebaut werden, ist es brauchbar, gegen UV stabilisierende Verbindungen hinzuzugeben, die mit den Verbindungen ver träglich sind, die bei der Bildung des Hartüberzuges einge setzt werden. Ein weite Vielfalt von gegen UV stabilisie renden Verbindungen, die zum Stabilisieren von Polymeren gegen abbauende Wirkungen von UV-Strahlungen brauchbar sind, sind im Stande der Technik bekannt und können in die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingebracht werden, um die Zusammensetzungen gegen die abbauenden Wir kungen von UV-Strahlung zu stabilisieren (US-PSn 4,278,804; 4,374,674; 4,419,405; 4,299,746; 4,495,360 und 4,525,425). Es wird davon ausgegangen, daß solche gegen UV stabilisie renden Verbindungen oder Zusammensetzungen, die im Stande der Technik gelehrt werden, in einer ähnlichen Weise in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung wirken, vor ausgesetzt, daß sie löslich oder mischbar sind, und weiter vorausgesetzt, daß es keine unerwünschten Reaktionen dieser stabilisierenden Verbindungen oder Zusammensetzungen mit den anderen Komponenten der Zusammensetzung gibt. Bevorzug te, gegen UV stabilisierende Verbindungen sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

wobei n einen solchen Wert hat, daß das Molekulargewicht zwischen 40.000 und 60.000 liegt;
2,4-Dihydroxybenzophenol;
einem Polybenzoylresorcin der Formel:

worin jedes A unabhängig ein substituierter oder unsubsti tuierter, monocyclischer oder polycyclischer, aromatischer Rest ist, wobei der substituierte, monocyclische oder poly cyclische, aromatische Rest Substituenten aufweist, ausge wählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogenen, Alkoxygruppen und Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffen und Hydroxygruppen, wobei R entweder Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist; einem Polybenzoylresorcin der Formel:

worin jedes A unabhängig ein sub stituierter oder unsubstituierter, monocyclischer oder po lycyclischer, aromatischer Rest ist, wobei der substituier te, monocyclische oder polycyclische, aromatische Rest Sub stituenten aufweist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogenen, Alkoxygruppen, Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffen und Hydroxylgruppen;
einem silylierten Resorcin der Formel:

worin jedes R unabhängig ein sub stituierter oder unsubstituierter, monocyclischer oder po lycyclischer Rest ist, R¹ Kohlenstoff oder eine lineare oder verzweigte, aliphatische Fette mit weniger als etwa 10 Kohlenstoffatomen ist und R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffen ist;

worin R³ eine Alkylgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, jedes R⁴ unabhängig ei ne Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist und R⁵ ei ne Alkylengruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffen ist;
einem Bisalkylencyanacrylatester der Formel:

worin A¹ ein monocyclischer oder polycyclischer Cycloalkylenrest ist, jedes A² unabhän gig ein substituierter oder unsubstituierter, aromatischer Rest ist, jedes R⁶ unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist und jedes R⁷ unabhängig eine Alky lengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

Eine wesentliche Komponente der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist ein Haftungsförderer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus acrylierten Urethanen, meth acrylierten Urethanen und Acrylpolyolen.

Acrylierte und methacrylierte Urethane, wie sie hier benutzt werden, beziehen sich auf acrylierte oder methacry lierte Polyurethane mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von etwa 400 bis etwa 1.500. Spezifisch brauchbare, acrylierte Urethane sind Actilane CB-32^TM, erhältlich von der SNPE Chimie Co., Frankreich, Ebecryl 8804^TM, erhältlich von der Radcure Specialties, Inc., Louisville, Kentucky und M-407^TM, ein methacryliertes Urethan, erhältlich von Echo Resins & Laboratory, Versailles, Missouri. M-407^TM ist ein Addukt von Isopherondiisocyanat und 2-Hydroxymethylmeth acrylat mit einem Molekulargewicht von etwa 482.

Acrylpolyole, wie sie hier benutzt werden, sind kom plexe Mischungen von polymerisierten und polymerisierbaren Acrylatmaterialien, umfassend:

1) von etwa 90 bis etwa 99 Gew.-% eines styrol-acryli schen Polymers;
2) von etwa 0,5 bis etwa 5,0 Gew.-% eines Etheresters, üblicherweise eines Glykoletheresters, wie Glykoletherace tat;
3) von etwa 0,1 bis etwa 2,0 Gew.-% eines Monomers mit einer reaktionsfähigen Stelle, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dimethylaminoethylmethacrylat, Acrylsäure, Butoxymethylacrylamid, Glycidylacrylat, Hydoxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, N-Methylolacrylamid, Acetoacet oxyethylmethacrylat, Acrylamid, 2-Hydroxypropylmethacrylat und 2-Hydroxypropylacrylat, wobei Hydroxyethylmethacrylat ein bevorzugtes Material ist;
4) von etwa 0,05 bis etwa 1,5 Gew.-% eines den Überzug flexibel machenden Acrylatesters, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Butylacry lat und Methylacrylat, wobei Methylmethacrylat ein bevor zugtes Material ist, und
5) von etwa 0,05 bis etwa 3,0 Gew.-% eines copolymeri sierbaren, olefinischen Monomers, wie Styrol. Das Acryl polyol kann als ein Acrylcopolymer mit funktionellen Hy droxylgruppen im Bereich von 30 bis 160 pro Molekül, einem Zahlenmittel des Molekulargewichtes im Bereich von etwa 1.000 bis etwa 10.000 und einer Säurezahl von etwa 4 oder weniger angesehen werden.

Die Acrylpolyol-Zusammensetzung, wie sie hier benutzt wird, wird vorzugsweise in einem Bereich von etwa 0,25 bis etwa 5,0 Gew.-% der gesamten Überzugs-Zusammensetzung ein gesetzt. Kommerziell erhältliche Acrylpolyol-Zusammenset zungen werden von S. C. Johnson Wax, Racine, Wisconsin ver trieben, und sie sind unter den Handelsbezeichnungen Jon cryl 500, 510, 587, 588, 901 und 906^TM erhältlich.

Die Hartüberzugs-Zusammensetzung der vorliegenden Er findung wird dann auf das interessierende, thermoplastische Substrat aufgebracht. Die Überzugs-Zusammensetzung kann nach irgendeinem verschiedener bekannter Verfahren auf das Substrat aufgebracht werden, wie durch Sprühen, Eintauchen, Überziehen mit einer Rolle bzw. Walze und ähnlichem. Der Hartüberzug kann auch nach einer der verschiedenen Techni ken aufgebracht werden, die in der US-PS 4,892,700 offen bart sind. Das Substrat kann eine einzelne, homogene Phase aus thermoplastischem Material sein, oder es kann alterna tiv mehrere Schichten umfassen, von denen eine ein thermo plastisches Material ist. Geeignete thermoplastische Sub strate schließen Acrylpolymere, einschließlich Poly(methyl methacrylat), Polyester, einschließlich Poly(ethylentere phthalat), Polycarbonate, Polyamide, Polyimide, Acrylni tril-Styrol-copolymere, Styrol-Acrylnitril-Butadien-copo lymere, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyphenylenether, Polyphenylensulfide, Butyrate, Polyethylen und andere Poly olefine, einschließlich kristallinem Polypropylen und kri stallinem, syndiotaktischem Polypropylen und ähnliche ein, doch sind sie darauf nicht beschränkt.

Nach dem Aufbringen auf das Substrat wird der Hart überzug bei Temperaturen im Bereich von etwa 55 bis etwa 105°C, vorzugsweise von etwa 60 bis etwa 100°C, bevorzugter von etwa 80 bis etwa 90°C und am bevorzugtesten von etwa 80 bis etwa 85°C für eine Zeitdauer im Bereich von etwa 5 bis etwa 30 Minuten, vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 25 Minu ten und bevorzugter von etwa 20 bis etwa 22 Minuten teil weise gehärtet. Unter teilweiser Härtung versteht die An melderin ein Verfahren der Polymerisation oder der Härtung, das eingeleitet oder begonnen wurde, aber nicht abgeschlos sen oder endgültig ausgeführt wurde. Weil die Hartüberzugs-Zusammensetzung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung mittels Wärmetechniken härtet, ist das Ausmaß der Teilhär tung betriebsmäßig in erster Linie durch Temperaturbereiche definiert, durch die die Teilhärtung erzielt wird, und in zweiter Linie wird sie durch die Härtungszeit innerhalb ei nes speziellen Temperaturbereiches definiert. Das Verfahren zum teilweisen Härten ist somit ein Härtungsverfahren, das bei einer speziellen Temperatur für eine spezielle Zeit ausgeführt wird, das aber keine vollständig gehärtete Zu sammensetzung erzeugt. Dies wird allgemein erzielt durch die Anwendung von Wärme, da die Zusammensetzungen der vorlie genden Erfindung thermisch gehärtet werden. Es ist jedoch auch möglich, die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfin dung durch den Einsatz von IR- oder Mikrowellen-Energie zu härten. Der teilgehärtete Hartüberzug befestigt sich selbst an dem Substrat in einer mehr oder weniger permanenten Wei se, was eine bequeme Zwischenlagerung des teilweise gehär teten, hartüberzogenen Substrates gestattet, bis es er wünscht ist, das Material mit irgendeinem mehrerer Wärme form-Verfahren, die im Stande der Technik bekannt sind, zu formen. Es ist nur eine Teilhärtungsstufe erforderlich.

Die nachfolgende Wärmeformstufe formt nicht nur das resultierende, thermoplastische Laminat, sondern schließt auch das Härtungsverfahren, das während der Stufe der Teil härtung begonnen wurde, ab.

Der auf das Substrat aufgebrachte Hartüberzug bildet eine bestimmte Schicht auf einer äußeren Oberfläche des Substrates oder des Laminates, das das Substrat umfaßt, so daß eine zusätzliche Schicht dem Material hinzugefügt wird und das Material zu einem Laminat macht, das aus mindestens einer thermoplastischen Schicht und einem Hartüberzug zu sammengesetzt ist. Im Gegensatz zu anderen Überzugs-Verfah ren, die eine Interpenetrations(IPN)schicht zwischen dem Hartüberzug und der Schicht des Substrates bilden, auf die der Hartüberzug aufgebracht wird, bilden die vorliegende Zusammensetzung und das vorliegende Verfahren im wesentli chen keine solche IPN-Schicht, weder beim Aufbringen noch beim nachfolgenden wärmeformen. Der im letzten Satz benutz te Ausdruck "im wesentlichen keine" bedeutet, daß durch op tische oder Elektronen-Mikroskopie bis zu einer Verstärkung von etwa 20.000 keine IPN-Schicht nachgewiesen wird.

Der Hartüberzug kann eine Dicke im Bereich von etwa 0,00125 mm bis etwa 0,025 mm (0,05-1,00 mils), vorzugsweise von etwa 0,0025 bis etwa 0,013 mm (0,10-0,50 mils), bevor zugter von etwa 0,0025 bis etwa 0,01 mm (0,10-0,40 mils) und am bevorzugtesten von etwa 0,0025 bis 0,005 mm (0,10-0,20 mils) haben.

Bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung mag es erwünscht sein, eine Grundierungs-Zusammensetzung zu benut zen, um die Haftungseigenschaften des Hartüberzuges an der Grundierung sowie die der Grundierung am Substrat zu ver bessern. Allgemein ist das Verfahren der vorliegenden Er findung mit oder ohne eine Grundierung als eine Zwischen schicht zwischen dem Hartüberzug und dem Substrat ausführ bar.

Das Substrat, das eine homogene, thermoplastische Schicht oder ein Laminat sein kann, umfassend mehrere Schichten, von denen eine eine thermoplastische ist, kann eine Dicke im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 12,7 mm (2-500 mils), vorzugsweise von etwa 0,05 bis etwa 6,4 mm (2-250 mils), bevorzugter von etwa 0,125 bis etwa 4,8 mm (5-190 mils) und am bevorzugtesten von etwa 0,25 bis etwa 3,2 mm (10-125 mils) haben. Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung besteht im Aufbringen einer teilweise härtbaren Hartüberzugs-Zusammensetzung auf ein Substrat, das ein thermoplastisches Material umfaßt, wobei das Substrat ein Folienmaterial ist, das durch ein solches Aufbringen ein Laminat bildet, und teilweises Här ten des Hartüberzuges, was eine wärmeformbare Folie mit einem Hartüberzug erzeugt. Die wärmeformbare Folie mit ei nem Hartüberzug kann danach gleichzeitig wärmegeformt und gehärtet werden.

Alle hier genannten US-PSn werden durch Bezugnahme aufgenommen.

Experimentelles

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläu tern, und sie sind nicht als die beigefügten Ansprüche ein schränkend zu verstehen.

Die folgenden Hartüberzugs-Zusammensetzungen, wie sie in Tabelle 1 gezeigt sind, wurden für ihre Eignung im Ver fahren der vorliegenden Erfindung bewertet.

Tabelle 1

Hartüberzugs-Zusammensetzungen

Die in Tabelle 1 aufgeführten Hartüberzug-Formulierun gen wurden auf Polycarbonat- und Polymethylmethacrylat-Fo lien als dem thermoplastischen Substrat aufgebracht. Die Hartüberzüge wurden sowohl mit als auch ohne Einsatz einer dazwischen befindlichen Grundierungsschicht aufgebracht. Die benutzte Grundierung hatte eine Zusammensetzung von 2,0 auf 100 Gewichtsteile (Gew.-%) Polymethylmethacrylat und 0,5 Teile auf 100 Gewichtsteile (Gew.-%) des UV-Stabilisa tors Uvinol N-539, gelöst in 97,5 Teilen auf 100 Gewichts teile eines Lösungsmittels, bestehend aus 85 Gew.-% Meth oxypropylenglykol und 15 Gew.-% Diacetonalkohol. Bei Ein satz wurde die Grundierung auf die Folien aufgebracht und trocknen gelassen, bevor der Hartüberzug aufgebracht wurde. Der Hartüberzug wurde auf die grundierten oder ungrundier ten Folien aufgebracht und in einer Stufe teilgehärtet. Da nach wurden die hartüberzogenen Folien durch Drappieren wärmegeformt. Das Wärmeformen durch Drappieren ist ein Ver fahren, bei dem ein thermoplastisches Material in Kontakt mit einer positiv geformten Oberfläche gebracht und zum Fließen erhitzt wird, damit es sich an die positive Ober fläche anpaßt, und dann wird es abgekühlt. Alternativ schließt das Wärmeformen durch Drappieren das Erhitzen ei nes thermoplastischen Materials, das In-Berührung-bringen des Materials mit einer positiven Oberfläche, das Fließen-lassen und Anpassen des Materials an die positive Oberfläche und das Abkühlen ein. Das Wärmeformen durch Drappieren kann durch Anwenden eines unterschiedlichen Druckes entweder un ter Benutzung eines Überdruckes oder eines Vakuums zum Be schleunigen des Formverfahrens unterstützt werden. Alle Ma terialien wurden über einem Zylinder mit einem Krümmungs radius von etwa 31,7 mm (1,25 inch) durch Drappieren wärme geformt. Die resultierenden wärmegeformten, mit Hartüberzug versehenen thermoplastischen Schichten wurden dann auf Haf tung des Hartüberzuges am Substrat und das Auftreten von Mikrohaarrissen untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Die benutzten Folien hatten eine Dicke im Bereich von etwa 1,5 bis etwa 4,5 mm (1/16 inch bis 3/16 inch bzw. 62,5-187,5 mils).

Tabelle 2

Wärmeformen von teilgehärteten hartüberzogenen thermoplastischen Folien

Die in Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse zeigen, daß eine Hartüberzugs-Zusammensetzung, die einen Adhäsionsförderer enthält, unter Bildung eines Hartüberzuges in einer Stufe teilweise härtet, der gleichzeitig gehärtet und wärmege formt werden kann. Enthält die Hartüberzugs-Zusammensetzung keinen Adhäsionsförderer, dann scheint eine Grundierung er forderlich. Wird der Hartüberzug auf ein grundiertes Sub strat, umfassend ein thermoplastisches Material, aufge bracht, dann führt eine in einer Stufe ausgeführte Teilhär tung zu einem Hartüberzug, der danach gleichzeitig gehärtet und wärmegeformt werden kann, wie die Wärmeform-Experimente durch Drappieren, die in Tabelle 2 berichtet sind, zeigen.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen eines wärmeformbaren Lami nats, bestehend im wesentlichen aus:

(a) Aufbringen einer Hartüberzugs-Zusammensetzung, um fassend eine die Haftung fördernde Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus acrylierten Urethanen, meth acrylierten Urethanen und Acrylpolyolen, auf ein Substrat, das ein thermoplastisches Material umfaßt, dadurch
(b) Bilden eines Laminates und
(c) teilweises Härten des Laminates in einer Stufe, bei der keine beträchtliche Interpenetration des Hartüber zuges in das Substrat stattfindet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, das zusätzlich das gleich zeitige Wärmeformen und Härten des Laminats umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin das Substrat Poly carbonat umfaßt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, worin das Substrat Poly methylmethacrylat umfaßt.

5. Verfahren nach Anspruch 3, worin der Adhäsionsför derer ein Acrylpolyol umfaßt.

6. Verfahren nach Anspruch 4, worin der Adhäsionsför derer ein Acrylpolyol umfaßt.

7. Verfahren zum Herstellen eines wärmeformbaren Lami nats, umfassend:

8. Verfahren nach Anspruch 7, das zusätzlich das gleich zeitige Wärmeformen und Härten des Laminats umfaßt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, worin das Substrat Poly carbonat umfaßt.

10. Verfahren nach Anspruch 8, worin das Substrat Poly methylmethacrylat umfaßt.

11. Verfahren nach Anspruch 9, worin der Adhäsionsför derer ein Acrylpolyol umfaßt.

12. Verfahren nach Anspruch 10, worin der Adhäsionsför derer ein Acrylpolyol umfaßt.

13. Verfahren zum Herstellen eines Laminates, umfassend das Herstellen einer Acrylzusammensetzung, umfassend ein Acrylmonomer, Aufbringen der Acrylzusammensetzung auf eine Oberfläche eines Substrates, das ein thermoplastisches Ma terial umfaßt, und Härten der Acrylzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß die Acrylzusammensetzung in einer Stufe teilgehärtet wird, wobei die Acrylzusammensetzung eine Hartüberzugs-Zusammensetzung ist und keine beträchtliche Interpenetration des Hartüberzuges in das Substrat statt findet.

14. Verfahren nach Anspruch 13, das zusätzlich das gleichzeitige Wärmeformen und Härten des Laminats umfaßt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, worin das Substrat Poly carbonat umfaßt.

16. Verfahren nach Anspruch 14, worin das Substrat Poly methylmethacrylat umfaßt.

17. Verfahren nach Anspruch 15, worin der Adhäsionsför derer ein Acrylpolyol umfaßt.

18. Verfahren nach Anspruch 16, worin der Adhäsionsför derer ein Acrylpolyol umfaßt.

19. Verfahren nach Anspruch 11, worin die Hartüberzugs-Zusammensetzung zusätzlich eine gegen UV stabilisierende Verbindung umfaßt.

20. Verfahren nach Anspruch 12, worin die Hartüberzugs-Zusammensetzung zusätzlich eine gegen UV stabilisierende Verbindung umfaßt.