DE68907412T2 - Verfahren zur Beschichtung eines Polyolefins mit einer harten Beschichtung. - Google Patents

Verfahren zur Beschichtung eines Polyolefins mit einer harten Beschichtung.

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Description

  • Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung einer harten Beschichtung auf Polyolefinen und mehr besonders ein Verfahren zur Erzeugung eines Polyolefinproduktes wie Filme, Blätter und Umformungen, die eine darauf gebildete harte Beschichtung aufweisen, die eine ausgezeichnete Oberflächenhärte und Oberflächenglanz aufweist und daher für verschiedene industrielle Teile, beispielsweise Automobilteile und Werkzeugteile, Konstruktionsteile und Möbelteile geeignet ist.
  • Polyolefine sind leichtgewichtiger und formbarer als Metalle oder Glas und sie sind ausgezeichnet im Hinblick auf das Aussehen (Transparenz und Glanz) und die mechanischen Eigenschaften, und werden daher in großem Umfang für verschiedene industrielle Teile für Automobile oder Werkzeuge verwendet.
  • Da jedoch Polyolefinprodukte keine Trübungsresistenz aufweisen, sind sie für Oberflächenschäden (Eintrüben) durch Abwetzen oder Kratzen bei einigen Verwendungen anfällig.
  • Wenn eine durch Ultraviolettstrahlen härtbare Acrylbeschichtung wie Polyesteracrylat, Urethanacrylat und Epoxyacrylat, das üblicherweise auf Methacrylharze oder Polycarbonatharze aufgebracht wird, auf Polyolefine beschichtet und ausgehärtet wird, um die Trübungsresistenz der Polyolefine zu verbessern, kann eine ausreichende Adhäsion nicht erzielt werden, wodurch keine praktische Verwendbarkeit erreicht wird.
  • Darüber hinaus kann in Fällen, bei denen eine Beschichtung auf dreidimensionale Teile aufgebracht wird, wie sie häufig als industrielle Teile verwendet werden, um daraus eine harte Beschichtung zu bilden, die Beschichtung durch Sprühbeschichten durchgeführt werden. Jedoch wird die Sprühbeschichtung auf geformte Teile durch einen großen Verlust des Beschichtungsmaterials begleitet, und es gibt ebenfalls Schwierigkeiten bei dem Erhalt einer ausreichend glatten beschichteten Oberfläche unter Erhalt eines ausgezeichneten Glanzes.
  • Diese Probleme könnten durch Thermobilden eines Blattes mit einer durch Ultraviolettstrahlen ausgehärteten harten Beschichtung vermieden werden. Diese Technik wird jedoch nicht angewandt, da die harte Beschichtung, die zuvor eine Vernetzung eingegangen ist, keine Dehnung des Blattes mitmacht, wodurch ein Reißen verursacht wird.
  • Ein Ziel dieser Erfindung liegt darin, ein Verfahren zur Bildung einer harten Beschichtung auf einer Polyolefinbasis, wie einen Film, ein Blatt und ein Laminat, einem Verbundlaminat und einen geformten Gegenstand anzugeben, wobei die harte Beschichtung eine Bleistifthärte von H bis 4H sowie eine gute Adhäsion mit der Polyolefinbasis aufweist.
  • Ein anderes Ziel dieser Erfindung liegt darin, ein Verfahren zur Bildung einer harten Beschichtung auf einer Polyolefinbasis, einem Verbundlaminat oder einem geformten Gegenstand anzugeben, worin die Polyolefinbasis oder das Verbundlaminat, der bzw. das eine nicht gehärtete Beschichtung aufweist, einer Formgebung unterworfen werden kann, beispielsweise einem Thermoformen, und wobei die Beschichtung dann durch Ultraviolettbestrahlung ausgehärtet wird, oder bei dem die Polyolefinbasis, die keine ungehärtete Beschichtung aufweist, mit einem bzw. mehreren anderen Polyolefinfilmen laminiert werden kann, wobei eine Beschichtung durchgeführt wird und die Beschichtung dann durch Ultraviolettbestrahlung ausgehärtet wird.
  • Ein weiteres Ziel dieser Erfindung liegt darin, eine Polyolefinbasis, ein Verbundlaminat oder einen geformten Gegenstand zur Verfügung zu stellen, der eine verbesserte Trübungsresistenz und einen ausgezeichneten Glanz aufweist.
  • Die Erfinder überlegten, daß die oben beschriebenen Probleme, die mit den üblichen Techniken zur Bildung einer harten Beschichtung auf Polyolefinprodukten verbunden sind, gelöst werden könnten, indem ein durch Ultraviolettstrahlen härtbares Harz, das einen Film bei der Lösungsmittelentfernung durch Trocknen bildet und eine ausreichende Adhäsion mit einer Polyolefinbasis, einem Verbundlaminat und einem geformten Gegenstand bei dem Härten durch Ultraviolettbestrahlung bildet, verwendet wird. Als ein Ergebnis von umfangreichen Untersuchungen haben die Erfinder eine Harzzusammensetzung gefunden, die ein derartiges Erfordernis erfüllt und sie haben somit die Erfindung vollendet.
  • Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung einer harten Beschichtung auf einer Polyolefinbasis, einem Verbundlaminat oder einem geformten Gegenstand, umfassend die Beschichtung der Oberfläche der Polyolefinbasis mit einer durch Ultraviolettstrahlen härtbaren Harzzusammensetzung, umfassend (a) ein Polvmer, umfassend zumindest 80 Gew.% Methylmethacrylat und/oder ein modifiziertes Polymer, umfassend zumindest 80 Gew.% Methylmethacrylat, und bei dem in dessen Seitenkette eine (Meth)Acryloylgruppe eingefügt ist, (b) ein polyfunktionelles Acrylat, umfassend zumindest 50 Gew.% Dipentaerythritolhexaacrylat, wobei das Gewichtsverhältnis der Komponenten (a) zu (b) von 1 bis 10 ist, und 0,1 bis 10 Gew.Teile eines Photopolymerisationsinitiators pro 100 Gew.Teile der Komponente (b) , Trocknen der Beschichtung zur Bildung einer durch Ultraviolettstrahlen härtbaren Harzschicht mit einer Dicke von 1 bis 50um, und Aushärten der durch Ultraviolettstrahlen härtbaren Harzschicht durch Bestrahlen mit Ultraviolettlicht.
  • Das Polyolefin als eine Basis, auf die eine harte Beschichtung gebildet wird, umfaßt Polyethylenharze, Polypropylenharze und Mischungen davon.
  • In die Polyethylenharze eingeschlossen sind Polyethylen niedriger Dichte, Polyethylen hoher Dichte, lineares Polyethylen niedriger Dichte, lineares Polyethylen hoher Dichte, ein Ethylen-Propylencopolymer, ein Ethylen- Vinylacetatpolymer und ein Ethylen-Acrylsäure-Copolymer. Die Polypropylenharze umfassen Polypropylen, ein Propylen- Ethylencopolymer, ein Propylen-Buten-1-copolymer, ein Propylen-4-methylpenten-1-copolymer und Maleinsäureanhydrid - modifizierte Polymere, erhalten durch Pfropfen von Maleinsäureanhydrid auf diese Polypropylenharze.
  • Unter diesen Polyolefinharzen sind Polypropylenharze bevorzugt. Die Polypropylenharze weisen eine höhere Wärmeresistenz im Vergleich zu Polyethylenharzen auf, so daß sie für eine Wärmeschrumpfung während des Trocknens zur Lösungsmittelentfernung nach der Beschichtung weniger empfänglich sind. Zusätzlich weisen die Polypropylenharze eine höhere Oberflächenhärte auf als die Polyethylenharze, so daß sie für eine Verminderung der Härte der harten Beschichtung, die darauf gebildet ist, weniger anfällig sind.
  • Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung ist in der Lage, einen ungehärteten Film zu bilden, der durch Ultraviolettbestrahlung härtbar ist. Die durch Ultraviolettstrahlen härtbare Harzzusammensetzung umfaßt (a) ein Polymer, umfassend zumindest 80 Gew.% mit Methylmethacrylat und/oder ein modifiziertes Polymer, umfassend zumindest 80 Gew.% Methylmethacrylat und das in die Seitenkette davon eine (Meth)Acryloylgruppe eingefügt aufweist, und (b) ein polyfunktionelles Acrylat, umfassend zumindest 50 Gew.% Dipentaerythritolhexaacrylat, wobei das Gewichtsverhältnis der Komponenten (a) bis (b) von 1 bis 10 ist und (c) einen Photopolymerisationsinitiator.
  • Der Ausdruck "(Meth)Acryloylgruppe" wie er hierin verwendet wird, bedeutet eine Acryloylgruppe und eine Methacryloylgruppe. Der Ausdruck "(Meth)Acrylsäure", wie er hierin verwendet wird, bedeutet eine Acrylsäure und eine Methacrylsäure. Ähnliche Terminologien, die nachfolgend verwendet werden, beispielsweise Ethyl(meth)acrylat, weisen eine vergleichbare Bedeutung auf.
  • Das Polymer, das zumindest 80 Gew.% Methylmethacrylat umfaßt, als die Komponente (a) umfaßt Polymethylmethacrylat und Copolymere, erhalten von Methylmethacrylat und einem bzw. anderen copolymerisierbaren Monomeren.
  • Spezifische Beispiele des copolymerisierbaren Monomers umfassen (Meth)Acrylsäure und Ester davon, beispielsweise Methylacrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und 2- Hydroxypropyl(meth)acrylat. Wenn gewünscht, können diese Monomeren in Kombination von zwei oder mehr davon verwendet werden.
  • Das modifizierte Polymer, das das oben beschriebene Methylmethacrylatpolymer umfaßt, das eine (Meth)Acryloylgruppe in der Seitenkette davon aufweist, kann beispielsweise durch Additionsreaktion zwischen einem Methylmethacrylat-Glycidyl(meth)acrylat-Copolymer mit einem Methylmethacrylatgehalt von wenigstens 80 Gew.% und (Meth)Acrylsäure oder durch Additionsreaktion zwischen einem Methylmethacrylat- (Meth)Acrylsäure-Copolymer mit einem Methylmethacrylatgehalt von wenigstens 80 Gew.% und Glycidyl(meth)acrylat oder durch Additionsreaktion zwischen einem Methylmethacrylat-2-hydroxyethyl(meth)acrylat-Copolymer mit einem Methylmethacrylatgehalt von wenigstens 80 Gew.% und einem Reaktionsprodukt, erhalten durch Reaktion von Tolylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat und einer äquimolaren Menge von 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat erhalten werden.
  • Wenn der Methylmethacrylatgehalt des Polymers als die Komponente (a) weniger als 80 Gew.% ist, weist der ausgehärtete Film, der durch ultraviolette Strahlen härtbaren Harzzusammensetzung eine unzureichende Adhäsion zu der Polyolefinbasis, dem Verbundlaminat oder dem gebildeten Gegenstand und eine unzureichende Trübungsresistenz auf.
  • Die Komponente (b) ist ein polyfunktionelles Acrylat, umfassend zumindest 50 Gew.% Dipentaerythritolhexaacrylat und, falls erwünscht, ein oder mehrere andere polyfunktionelle Acrylate. Das polyfunktionelle Acrylat, das mit Dipentaerythritolhexaacylat kombiniert werden soll, umfaßt 1,4-Butandioldiacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, 1,6- Hexandioldiacrylat, 2,2-Bis(4-(acryloyloxydiethoxy)phenyl)propan, Bis(acryloyloxyethyl)hydroxyethylisocyanurat, Tricyclodecandimethyldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Trimethylolpropan-Propylenoxid- Addukt-Triacrylat, Tris(acryloyloxyethyl)isocyanurat, Pentaerythritoltetraacrylat, Dipentaerythritolpentaacrylat, Dipentaerythritol-caprolacton-Addukt-Acrylat, Bisphenyol-A- Epoxyharz-Acrylsäure-Addukt und Epoxy-Novolakharz-Acrylsäure- Addukt. Zusätzlich sind in den polyfunktionellen Acrylaten, die mit Dipentaerythritolhexaacrylat kombiniert werden sollen, Addukte enthalten, die durch Additionsreaktion zwischen einem Polyisocyanat (beispielsweise Tolylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat) oder einem Isocyanatprepolymer, das durch Reaktion eines solchen Polyisocyanates und eines Polyols (beispielsweise Polypropylenglycol, Polytetramethylenglycol, Polycaprolacton, ein Polykondensat von Adipinsäure und Ethylenglycol) erhalten ist, und einem hydroxylhaltigen Acrylat (beispielsweise 2- Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Dipentaerythritolpentaacrylat) erhalten werden. Diese polyfunktionellen Acrylate, die mit Dipentaerythritolhexaacrylat kombiniert werden sollen, können entweder individuell oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
  • Wenn der Gehalt der anderen polyfunktionellen Acrylate als Dipentaerythritolhexaacrylat 50 Gew.% übersteigt, wird die Adhäsion des ausgehärteten Filmes zu der Polyolefinbasis oder dem gebildeten Gegenstand unzureichend.
  • Die Komponenten (a) und (b) werden bei einem Gewichtsverhältnis von (a)/(b) von 1:10 verwendet. Wenn das Gewichtsverhältnis weniger als 1 ist, weist der durch das Trocknen der Beschichtung, die auf der Polyolefinoberfläche aufgebraucht ist, gebildete Film eine verschlechterte Verarbeitbarkeit auf Grund der Zähigkeit auf. Wenn es 10 übersteigt, ist die Trübungsresistenz des ausgehärteten Filmes unzureichend.
  • Beim Aufbringen der Harzzusammensetzung auf die Polyolefinbasis wird die Harzzusammensetzung üblicherweise in einem Lösungsmittel aufgelöst, um so eine Viskosität zu erhalten, die für die Beschichtung geeignet ist. Das Lösungsmittel, das verwendet werden kann, umfaßt aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzol, Toluol und Xylol; halogenierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Ethylendichlorid; Ester, beispielsweise Methylacetat, Ethylacetat und Butylacetat; Ketone, beispielsweise Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon; Dioxan und Ethylenglycoletherlösungsmittel; oder Mischungen von zwei oder mehreren davon.
  • Die Menge des Lösungsmittels, das verwendet werden soll, wird vorzugsweise so ausgewählt, daß eine Viskosität erhalten wird, die in dem Bereich von 0,01 bis 30 Pa.s (von 10 bis 30.000 cps) (20ºC) liegt.
  • Um der Harzzusammensetzung, die die Komponenten (a) und (b) enthält, eine Ultraviolettaushärtbarkeit zu verleihen, wird ein Photopolymerisationsinitiator der Zusammensetzung zugefügt. Der Photopolymerisationsinitiator, der verwendet werden soll, umfaßt Benzoinmethylether, Benzoinethylether, Benzoinisopropylether, Benzoinbutylether, Diethocxyacetophenon, Benzyldimethylketal, 2-Hydroxy-2- methylpropiophenon, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, Benzophenon, Michler's Keton, Isoamyl-N,N- dimethylaminobenzoat, 2-Chlorothioxanthon und 2,4- Diethylthioxanthon. Diese Photopolymerisationsinitiatoren können entweder einzeln oder in Kombinationen davon verwendet werden. Die Menge an dem Photopolymerisationsinitiator7 der verwendet werden soll, liegt bei 0,1 bis 10 Gew.Teilen pro 100 Gew.Teilen der Komponente b).
  • Wenn gewünscht, kann die durch Ultraviolettstrahlen härtbare Harzzusammensetzung entsprechend dieser Erfindung weiterhin verschiedene Additive enthalten, die allgemein bei dieser Art von Harzzusammensetzungen verwendet werden, beispielsweise einen Wärmepolymerisationsinhibitor zum Verhindern der Wärmepolymerisation während der Konservierung, beispielsweise Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, Benzochinon, Catechol, p-t-Butylcatechol und Phenothiazin; Ultraviolettadsorbentien zum Verbessern der Filmeigenschaften, beispielsweise vom Salicylsäuretyp, Benzophenontyp, Benzotriazoltyp und Cyanoacrylattyp; Ultraviolettstabilisatoren, beispielsweise vom gehinderten Amintyp; Antiblockiermittel; Gleitmittel und Nivelliermittel.
  • Die Oberfläche der Polyolefinbase, die mit der durch Ultraviolettstrahlen härtbaren Harzzusammensetzung gemäß dieser Erfindung beschichtet werden soll, wird vorzugsweise einer Corona-Entladungsbehandlung auf übliche Weise unterworfen. Die Harzzusammensetzung, die in dem oben erwähnten Lösungsmittel aufgelöst ist, wird auf die Polyolefinoberfläche auf eine gewünschte Dicke mit Hilfe einer Beschichtungseinrichtung, die eine gleichmäßige und glatte Beschichtungsoberfläche zur Verfügung stellt, beispielsweise ein Walzenbeschichter und ein Düsenbeschichter aufgebracht, und dann durch Erhitzen zur Entfernung des Lösungsmittels getrocknet, um dadurch die Polyolefinbasis zu erhalten, die darauf eine durch Ultraviolettstrahlen härtbare Harzschicht gebildet aufweist.
  • Die durch Ultraviolettstrahlen härtbare Harzschicht weist eine Dicke von 1 bis 50um, vorzugsweise 3 bis 30um auf.
  • Das Aushärten der Beschichtung kann durch Bestrahlen mit ultraviolettem Licht bewirkt werden, das aus einer kommerziell erhältlichen Lichtquelle emittiert wird, beispielsweise eine Xenonlampe, eine Niederdruckquecksilberlampe, eine Hochdruckquecksilberlampe, eine Ultrahochdruckquecksilberlampe, eine Kohlenstoffbogenlampe, eine Wolframlampe oder eine Metallhalogenidlampe, und zwar für eine Peride von 1 bis 60 Sekunden.
  • In einem Ausführungsbeispiel gemäß dieser Erfindung kann ein Laminat mit einem metallischen Glanz, das durch Laminieren von (i) einer Polyolefinbasisschicht, umfassend ein anorganisches feines Pulver, (ii) einer Polyolefinzwischenschicht, umfassend ein metallisches Pulver oder Mika-Schüppchen, und (iii) einer äußeren Schicht aus Polypropylenharz erhalten wird, als die Polyolefinbasis verwendet werden.
  • Das Polyolefin der Basisschicht (i) umfaßt vorzugsweise von 30 bis 70 Gew.% eines Polypropylenharzes und von 70 bis 30 Gew.% eines Polyethylenharzes. Das Polyolefin mit einer derartigen Zusammensetzung kombiniert die ausgezeichnete Starrheit und Wärmeresistenz, die dem Polypropylenharz zuzuschreiben sind, und die ausgezeichnete Schlagresistenz und Tiefzieheigenschaften in einem guten Gleichgewicht, die dem Polyethylenharz zuzuschreiben sind.
  • Das anorganische feine Pulver, das in die Basisschicht eingefügt werden soll, umfaßt Teilchen aus Talkum, kalziniertem Lehm, schwerem Kalziumcarbonat, Diatomeenerde oder Bariumsulfat mit einer Teilchengröße von nicht mehr als 15um. Von diesen sind im Hinblick auf die Starrheit und die Tiefzieheigenschaften solche bevorzugt, die eine Schuppenform aufweisen, beispielsweise Talkum. Das anorgansiche feine Pulver wird in einer Menge von 20 bis 80 Gew.Teilen pro 100 Gew.Teilen Polyolefin der Basisschicht (i) verwendet.
  • Um den metallischen Glanz der Polyolefinzwischenschicht (ii), die metallische Pulver- oder Mikaschüppchen enthält, stärker in den Vordergrund zu rücken, kann die Polyolefinbasisschicht (i) Pigmente, beispielsweise Ruß, Cadmiumgelb, weißes Blei, Titanoxid und Malachitgrün enthalten. Von diesen ist im Hinblick auf die Trübungseigenschaften und die Tiefzieheigenschaften Ruß bevorzugt.
  • Die Basisschicht (i) weist vorzugsweise eine Nicht- Transparenz von 80% oder mehr, gemessen entsprechend JIS P- 8138 und eine Dicke von 1 bis 4 mm auf.
  • Das metallische Pulver, das in die Polyolefinzwischenschicht (ii) eingfügt werden soll, umfaßt ein Pulver aus Aluminium, Kupfer, Eisen oder Zink. Wenn Licht von der Polypropylenharzschicht (iii) eindringt, wird das einfallende Licht auf der Basisschicht (i) reflektiert, um den metallischen Glanz der metallischen Pulver oder der Mikaschüppchen sichtbar zu machen. Für diese Wirkung werden die metallischen Pulver oder die Mika-Schüppchen vorzugsweise in die Schicht (ii) in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.%, bezogen auf die Schicht (ii) eingefügt. Das Polyolefin für die Schicht (ii) umfaßt vorzugsweise transparente Harze wie Polypropylenharze und Polyethylen niederer Dichte. Wenn das Harz opak ist, können die Unterstützungswirkungen der Basisschicht (i) nicht erzielt werden. Die Schicht (ii) weist eine Dicke von 10 bis 50um, vorzugsweise von 30 bis 100um auf.
  • Das Laminat, das sich aus den Schichten (i), (ii) und (iii) zusammensetzt, kann durch Koextrusion erhalten werden, unter Erhalt einer Polyolefinbasis mit einem metallischen Glanz und ausgezeichneten thermo-bildenden Eigenschaften.
  • Gemäß einem anderen Ausführungsbeispiel dieser Erfindung kann die Polyolefinbasis mit einer durch Ultraviolettstrahlen härtbaren Harzschicht mit anderen Polyolefinschichten laminiert werden, beispielsweise (i) einer Polyolefinschicht, die ein anorganisches feines Pulver enthält, (ii) einer Polyolefinschicht, die ein Färbemittel (Pigment), ein metallisches Pulver oder ein Mikaschüppchen enthält, wahlweise (iv) einer anderen Polyolefinschicht als eine Polypropylenharzschicht, und dann wird die ungehärtete Harzschicht mit ultraviolettem Licht bestrahlt, zur Erzeugung eines Verbundlaminates mit einer harten Beschichtung.
  • Das günstigste Verfahren zum Laminieren dieser Schichten und der Polyolefinbasis mit einer durch Ultraviolettstrahlen härtbaren Harzschicht auf ihrer Oberfläche umfaßt das Schmelzkneten einer jeden der Polyolefinverbindungen für die Schichten (i) und (ii) und wahlweise der Polyolefinverbindung für die Schicht (iv) in einem allgemein verwendeten Extruder, das Coextrudieren der geschmolzenen Verbindung aus einer T- Düse zur Bildung eines Laminates und das Vergleichmäßigen der Polyolefinbasis mit einer durch Ultraviolettstrahlen härtbaren Harzschicht auf ihrer Oberfläche und des coextrudierten Laminates zu einem Körper unter Druck zwischen Walzen, wobei die Hitze des koextrudierten Laminates verwendet wird.
  • Falls gewünscht, kann die Polyolefinbasis, die eine durch ultraviolette Strahlen härtbare Harzschicht darauf gebildet aufweist, oder ein Verbundlaminat davon, durch die Verwendung einer kommerziell verfügbaren Thermoformmaschine, beispielsweise eine Vakuumformmaschine, eine Luftdruckformmaschine, eine Heißplattendruckformmaschine oder eine Vakuumdruckformmaschine, mit der eine Formgebungsform einer gewünschten Form verbunden ist, warmgeformt werden. Die Polyolefinbasis oder ihr Laminat wird auf der Form befestigt, wobei ihre beiden Enden festgeklemmt werden, wird durch Erhitzen mit einem Infrarot- oder fernen Infrarot-Erhitzer auf eine Oberflächentemperatur von 120 bis 220ºC erweicht und unmittelbar, im Vakuum oder unter Luftdruck stark in die Form gedrückt, mit anschließendem Kühlen, unter Erhalt eines geformten Gegenstandes mit einer gewünschten Form.
  • Die Polyolefinbasis, das Verbundlaminat oder der geformte Gegenstand wird dann mit Ultraviolettlicht wie oben erwähnt bestrahlt, um dadurch die Oberflächenharzbeschichtung zur Bildung einer harten Beschichtung auszuhärten.
  • Das erifndungsgemäße Verfahren umfaßt das Beschichten einer durch Ultraviolettstrahlen härtbaren Harzzusammensetzung auf die Oberfläche einer Polyolefinbasis mit einer Beschichtungsmaschine, beispielsweie einem Walzenbeschichter oder einem Düsenbeschichter, zur Bildung eines durch Ultraviolettstrahlen härtbaren Harzfilmes und, falls erforderlich, das Laminieren der resultierenden Polyolefinbasis mit anderen Polyolefinschichten, das Warmformen der Polyolefinbasis oder ihres Laminates und das anschließende Aushärten des durch Ultraviolettstrahlen härtbaren Harzes. Entsprechend der erfindungsgemäßen Konstruktion ist die harte Beschichtung, die auf der Oberfläche der Polyolefinprodukte, insbesondere den geformten Gegenständen, gebildet ist, ausgezeichnet im Hinblick auf die Oberflächenglattheit und den Oberflächenglanz.
  • Diese Erfindung wird nachfolgend detaillierter unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben, aber diese Erfindung sollte nicht darauf beschränkt sein. Bei diesen Beispielen beziehen sich alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.
    • Beispiel 1
  • Eine Mischung aus 100 Teilen Methylmethacrylat und 100 Teilen Toluol wurde auf 80ºC erhitzt. Zu dem Zeitpunkt, wenn die Temperatur 80ºC erreichte und zwei Stunden und vier Stunden nach dieser Zeit wurde ein 0,15 Teile-Anteil an Azobisisobutyronitril dazugegeben und die Mischung konnte 6 Stunden lang bei 80ºC reagieren, unter Erhalt einer 50%igen Toluollösung aus einem Methylmethacrylathomopolymer.
  • 100 Teile der Toluollösung von Polymethylmethacrylat, 20 Teile Dipentaerythritolhexaacrylat, 5 Teile Neopentylglycoldiacrylat, 50 Teile Toluol und 2 Teile Benzyldimethylketal wurden vermischt und aufgelöst zur Herstellung einer durch Ultraviolettstrahlen härtbaren Harzzusammensetzung.
  • Die Harzzusammensetzung wurde auf ein 0,6 mm dickes Polypropylenblatt (Bleistifthärte: HB; 60º Glanz: 71%), mit dem eine Coronaentladungsbehandlung durchgeführt worden ist, bis zu einer trockenen Dicke von 10um beschichtet und 1 Minute lang bei 80ºC getrocknet, unter Erhalt eines beschichteten Blattes. Das beschichtete Blatt wurde durch Bestrahlen mit Licht ausgehärtet, das von einer Hochdruckquecksilberlampe emittiert wurde (Ausstoßdichte: 80 W/cm), während es auf einem Förderer bei einer Geschwindigkeit von 6 m/min bewegt wurde, wobei die Hochdruckquecksilberlampe senkrecht zu der Bewegungsrichtung der Probe bei einer Höhe von 9 cm angeordnet war.
  • Die harte Beschichtung, die somit auf dem Polypropylenblatt gebildet war, wurde im Hinblick auf die Adhäsion an dem Polypropylenblatt, die Bleistifthärte und den Glanz bei 60º entsprechend den folgenden Untersuchungsverfahren ausgewertet.
    • 1) Adhäsion:
  • Der ausgehärtete Film, der auf der Polyolefinbasis, dem Verbundlaminat oder dem geformten Gegenstand gebildet war, wurde mit einem Schneidgerät zur Bildung von 100 Quadraten (1 mm x 1 mm) schraffiert. Cello-Tape (ein Warenname eines klebenden Cellophanbandes, hergestellt von Nichiban Co., Ltd.) wurde daran befestigt und dann schnell abgezogen. Die Adhäsion des ausgehärteten Filmes zu der Polyolefinbasis, dem Verbundlaminat oder dem geformten Gegenstand wurde als die Anzahl von Quadraten ausgedrückt, die auf dem Substrat verbleiben.
    • 2) Bleistifthärte
  • Gemessen entsprechend JIS K5401
    • 3) 60º Glanz:
  • Gemessen entsprechend JIS Z8741.
  • Als ein Ergebnis wies der ausgehärtete Film eine Adhäsion von 100/100 (Anzahl der verbleibenden Quadrate/Gesamtzahl an Quadraten), eine Bleistifthärte von 2H und einen 60º Glanz von 90% auf, was eine augezeichnete Adhäsion, Oberflächenhärte und Glanz zeigte.
    • Beispiel 2
  • Eine Mischung aus 85 Teilen Methylmethacrylat, 15 Teilen Cyclohexylmethacrylat und 100 Teilen Toluol wurden auf 80ºC erhitzt. Zu dem Zeitpunkt, wenn die Temperatur 80ºC erreichte und 2 Stunden und 4 Stunden nach dieser Zeit, wurde ein Anteil von 0,15 Teilen an Azobisisobutyronitril zu der Mischung zugegeben und die Mischung konnte 6 Stunden lang bei 80ºC reagieren, unter Erhalt einer 50%igen Toluollösung aus einem Methacrylatcopolymer.
  • Zu einer Mischung aus 100 Teilen der resultierenden Copolymerlösung, 30 Teilen Dipentaerythritolhexaacrylat, 10 Teilen Tris(acryloyloxyethyl)isocyanurat und 100 Teilen Toluol wurden 1 Teil Benzyldimethylketal und 1 Teil 1- Hydroxycyclohexylphenylketon zugegeben und aufgelöst, zur Herstelung einer ultravioletten härtbaren Harzzusammensetzung.
  • Ein Polypropylenblatt mit einer harten Beschichtung darauf wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß die oben hergestellte Harzzusammensetzung verwendet wurde, und es wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 ausgewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
    • Beispiel 3
  • Eine Mischung aus 90 Teilen Methylmethacrylat, 10 Teilen Glycidylmethacrylat und 105 Teilen Toluol wurde auf 80ºC erhitzt. Zu dem Zeitpunkt, wenn die Mischung 80ºC erreichte, und 2 Stunden und 4 Stunden nach diesem Zeitpunkt, wurde ein Anteil von 0,15 Teilen Azobisisobutyronitril zu der Mischung zugegeben und die Mischung konnte 6 Stunden lang bei 80ºC reagieren. Dann wurde die Mischung bis auf 110ºC erhitzt, und 5 Teile Acrylsäure, 0,5 Teile Tetramethylammoniumbromid und 0,05 Teile Hydrochinonmonomethylether wurden dazugegeben. Die Mischung wurde weiterhin bei dieser Temeratur 6 Stunden lang zur Reaktion gebracht, unter Erhalt einer 50%igen Toluollösung aus einem modifizierten Methacrylatcopolymer mit einer Acryloylgruppe in der Seitenkette davon.
  • In einer Mischung von 100 Teilen der resultierenden Copolymerlösung, 25 Teilen Dipentaerythritolhexaacrylat und 75 Teilen Toluol wurden 2 Teile 1- Hydroxycyclohexylphenylketon aufgelöst, zur Herstellung einer durch Ultraviolettstrahlen härtbaren Harzzusammensetzung.
  • Ein Polypropylenblatt mit einer harten Beschichtung, die darauf gebildet ist, wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die oben erzeugte Harzzusammensetzung verwendet wurde. Die Ergebnisse der Auswertungen sind in Tabelle 1 gezeigt.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • In eine Mischung aus 100 Teilen der modifizierten Copolymerlösung, die gemäß Beispiel 3 hergestellt wurde, 10 Teilen Dipentaerythritolhexaacrylat, 20 Teilen Pentaerythritoltriacrylat und 100 Teilen Toluol wurden 2 Teile 1-Hydroxycyclohexylphenylketon aufgelöst, zur Herstellung einer durch Ultraviolettstrahlen härtbaren Harzzusammensetzung.
  • Ein Polypropylenblatt mit einer harten Beschichtung, die darauf gebildet war, wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die oben erzeugte Harzzusammensetzung verwendet wurde.
  • Die Leistungseigenschaften der harten Beschichtung wurden auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 ausgewertet, aber sie waren nicht meßbar, da sich die harte Beschichtung von dem Polypropylenblatt trennte.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • In eine Mischung aus 100 Teilen der modifizierten Copolymerlösung, die gemäß Beispiel 3 hergestellt war, 4 Teilen Dipentaerythritolhexaacrylat und 70 Teilen Toluol wurden 0,4 Teile 1-Hydroxycyclohexylphenylketon aufgelöst, zur Herstellung einer durch Ultraviolettstrahlen härtbaren Harzzusammensetzung.
  • Ein Polypropylenblatt mit einer harten Beschichtung, die darauf gebildet war, wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 gebildet, mit der Ausnahme, daß die oben hergestellte Harzzusammensetzung verwendet wurde, und sie wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 ausgewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Beispiel Nr. Adhäsion Bleistifthärte 60º Glanz (%) Vergl.Bsp. unmeßbar aufgrund der Filmtrennung
    • Beispiel 4
  • Die durch Ultraviolettstrahlen härtbare Harzzusammensetzung, die gemäß Beispiel 1 hergestellt ist, wurde auf einen 40um dicken Polypropylenfilm, mit dem eine Coronaentladungsbehandlung durchgeführt worden war, bis zu einer trockenen Dicke von 15um beschichtet, und 1 Minute lang bei 80ºC getrocknet, zur Bildung einer durch Ultraviolettstrahlen härtbaren Harzschicht.
  • Eine (i) Harzzusammensetzung, umfassend 30% Polypropylen, 44,7% Polyethylen hoher Dichte mit einer spezifischen Dichte von 0,950, 25% Talkum mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5um und 0,3% Ruß, und eine (ii) Harzzusammensetzung, umfassend 99,8% Polypropylen und 0,2% eines Aluminiumpulvers mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 25um wurden in einem getrennten Extruder bei 230ºC schmelzgeknetet. Die beiden geschmolzenen Mischungen (i) und (ii) wurden der gleichen T-Düse zugeführt und aus der Düse mit einer Dicke von 50um bzw. 2,8 mm coextrudiert, und der oben hergestellte Polypropylenfilm mit einer ungehärteten Harzschicht wurde auf die Schicht (ii) unter Erhalt eines Verbundlaminates aufgelegt.
  • Das resultierende Verbundlaminat wurde auf eine Formgebungsform (80 mm Höhe; 200 mm Breite, 150 mm Länge) befestigt, die mit einer Luftdruckformmaschine ausgerüstet war. Nachdem das Verbundlaminat auf eine Oberflächentemperatur von 150ºC erhitzt war, wurde es bei einem Flächenverhältnis (Fläche nach dem Formen/Fläche vor dem Formen) von 3,87 warmgeformt. Der geformte Gegenstand wurde dann mit Ultraviolettlicht bestrahlt, das aus einem Ultraviolettemitter emittiert wurde, zum Aushärten der durch Ultraviolettstrahlen härtbaren Harzschicht, während er auf einem Förderer bei einer Geschwindigkeit von 0,8 m/min bewegt wurde. Es wurde ein geformter Gegenstand mit einem metallischen Glanz und einer darauf gebildeten harten Beschichtung erhalten.
  • Die harte Beschichtung wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 ausgewertet und es wurde festgestellt, daß sie eine Adhäsion von 100/100, eine Bleistifthärte von 2H und einen 60ºGlanz von 89% aufwies, was eine ausgezeichnete Adhäsion zu dem Polypropylenfilm, ausgezeichnete Oberflächenhärte und Glanz ergab.
    • Beispiel 5
  • Ein Verbundlaminat wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 4 erhalten, mit der Ausnahme, daß die durch Ultraviolettstrahlen härtbare Harzzusammensetzung, die gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde, auf einen 25um dicken, biaxial orientierten Polypropylenfilm, mit dem eine Coronaentladungsbehandlung durchgeführt worden war, bis zu einer trockenen Dicke von 5um beschichtet wurde, und das Laminat wurde mit Ultraviolettlicht auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 bestrahlt.
  • Die harte Beschichtung wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 ausgewertet und es wurde festgestellt, daß sie eine Adhäsion von 100/100, eine Bleistifthärte von 2H und einen 60º Glanz von 91% aufwies, was sich als zufriedenstellende Adhäsion zu dem Polypropylenfilm, Oberflächenhärte und Glanz erwies.
    • Beispiel 6
  • Ein Verbundlaminat wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 4 erhalten, mit der Ausnahme, daß die durch Ultraviolettstrahlen härtbare Harzzusammensetzung, die gemäß Beispiel 1 hergestellt worden war, auf einen 40um dicken Propylen-Maleinsäureanhydrid-Pfropfcopolymer (Maleinsäureanhydridgehalt: 0,15%)-Film, mit dem eine Coronaentladungsbehandlung durchgeführt worden war, zu einer trockenen Dicke von 10um geschichtet wurde, und das Laminat wurde mit Ultraviolettlicht auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 bestrahlt.
  • Als ein Ergebnis der Auswertung zeigte sich, daß die harte Beschichtung des resultierenden Laminates eine Adhäsion von 100/100, eine Bleistifthärte von 2H und ein 60º Glanz von 88% aufwies.
    • Beispiel 7
  • Ein Verbundlaminat wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 4 erhalten, mit der Ausnahme, daß die Harzzusammenetzung (ii) sich aus 99% Polypropylen und 1,0% Mika-Schüppchen, beschichtet mit Titanoxid zusammensetzte. Das Verbundlaminat wurde mit Ultraviolettlicht auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 bestrahlt.
  • Die harte Beschichtung des Laminates wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 ausgewertet und es wurde festgestellt, daß sie eine Adhäsion von 100/100, eine Bleistifthärte von 2H und ein 600 Glanz von 90% aufwies.

Claims (8)

1. Verfahren zur Bildung einer harten Beschichtung auf einer Polyolefinbasis, einem Verbundlaminat oder einem geformten Gegenstand, umfassend das Beschichten der Oberfläche der Polyolefinbasis mit einer durch Ultraviolettstrahlen härtbaren Harzzusammensetzung, unfassend (a) ein Polymer, umfassend zumindest 80 Gew.% Methylmethacrylat und/oder ein modifiziertes Polymer, umfassend zumindest 80 Gew.% Methylmethacrylat und das in der Seitenkette davon eine (Meth)Acryloylgruppe eingeführt aufweist, (b) ein polyfunktionelles Acrylat, umfassend zumindest 50 Gew.% Dipentaerythritolhexaacrylat, wobei das Gewichtsverhältnis der Komponenten (a) zu (b) von 1 bis 10 ist, und (c) 0,1 bis 10 Gew.Teile eines Photopolymerisationsinitiators pro 100 Gew.Teile der Komponente (b), Trocknen der Beschichtung zur Bildung einer durch Ultraviolettstrahlen härtbaren Harzschicht mit einer Dicke von 1 bis 50um, und Aushärten der durch Ultraviolettstrahlen härtbaren Harzschicht durch Bestrahlen mit Ultraviolettlicht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren weiterhin das Warmformen der Polyolefinbasis, die darauf gebildet eine durch Ultraviolettstrahlen härtbare Harschicht aufweist, oder des Verbundlaminates davon vor dem Ultravioletthärten umfaßt.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin den Schritt des Laminierens der beschichteten Basis mit anderen Polyolefinschichten vor dem Aushärten des durch Ultraviolettstrahlen härtbaren Harzes umfaßt.
4. Polyolefinlaminat, das sich aus einer Polyolefinbasis und einer harten Beschichtung zusammensetzt, die durch Beschichten der Oberfläche der Polyolefinbasis mit einer durch Ultraviolettstrahlen härtbaren Harzzusammensetzung gebildet ist, umfassend (a) ein Polymer, enthaltend zumindest 80 Gew.% Methylmethacrylat und/oder ein modifiziertes Polymer, umfassend zumindest 80 Gew.% Methylmethacrylat und das in der Seitenkette davon eine (Meth)Acryloylgruppe eingeführt aufweist, (b) ein polyfunktionelles Acrylat, umfassend zumindest 50 Gew.% des Dipentaerythritolhexaacrylat, wobei das Gewichtsverhältnis der Komponenten (a) zu (b) von 1 zu 10 ist, und (c) 0,1 bis 10 Gew.Teile eines Photopolymerisationsinitiators pro 100 Gew.Teile der Komponente (b), Trocknen der Beschichtung zur Bildung einer durch Ultraviolettstrahlen härtbaren Harzschicht mit einer Dicke von 1 bis 50um und Aushärten der durch Ultrtaviolettstrahlen härtbaren Harzschicht durch Bestrahlen mit Ultraviolettlicht gebildet ist.
5. Polyolefinlaminat nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyolefinbasis ein Film oder ein Blatt aus einem Propylenhomopolymer oder -copolymer ist.
6. Polyolefinlaminat nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyolefinbasis ein Laminat ist, das sich aus (i) einer Polyolefinbasisschicht, umfassend ein anorganisches feines Pulver, (ii) einer Polyolefinzwischenschicht, umfassend ein metallisches Pulver oder Mika-Schüppchen, und (iii) einer äußeren Polypropylenharzschicht zusammensetzt.
7. Polyolefinlaminat nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich aus einer Polyolefinbasis, einer harten Beschichtung und einer oder mehreren anderen Polyolefinschichten zusammensetzt.
8. Polyolefinlaminat nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Laminatstruktur vor dem Aushärten der durch Ultraviolettstrahlen härtbaren Harzschicht gebildet ist.
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