JPH01180338A - 金属光沢を有する樹脂積層体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は金属光沢を有する樹脂積層体およびその製造方
法に関し、詳しくは表面硬度、表面光沢、耐候性、耐薬
品性に優れてお９、且つ併せて熟成形性も有することに
より自動車、電気製品等の各種工業部材、建築部材、家
具部材等として好適な積層体に関する。

〔発明が解決しようとするｉｌＩｗ１〕冷蔵庫の扉や成
形機械のハウジング、自動車の車体、スチール家具にシ
いては、従来、鋼板の表面を白や赤、黒等にカラー塗装
されたものが使用されている。

商品の個性化、多様化に従い、これらカラー塗装鋼板の
冷たさ、表面光沢の低さを改良する目的で熱可塑性樹脂
の光沢、平滑等の外観や加工性、耐水性、軽量性に優れ
る点を利用し、着色した樹脂を用いることが考えられる
。

しかしながら、熱可塑性樹脂は表面の耐擦傷性が不足し
ている為、使用法、用途によっては接触による擦れ、引
っ掻き等によって表面が損傷を受は易すい等の問題があ
る。

〔課題を解決する具体的手段〕

本発明においては、熱可塑性樹脂フィルムの耐擦傷性を
改良するために、この熱可塑性樹脂フィルムの表面に紫
外線硬化型樹脂組成物を塗布し、紫外線照射してこの組
成物を光硬化させて鉛筆硬度がＨ〜４Ｈの硬い皮膜を形
成させて耐擦傷性を向上させるとともに、表面の平滑性
、光沢をより向上させる。

即ち、本発明は、無機微細粉末を含有する不透明なポリ
オレフィン基材層（Ａ）上に、金属粉又は雲母燐片を含
有するポリオレフィン着色層（瞠、着色されていてもい
なくてもよい透明なプロピレン系樹脂層０、およびアク
リル系紫外線硬化性樹脂表面層（Ｄ）が設けられた構造
の金属光沢を有する樹脂積層体に関するものである。

本発明の第２は、上述の４層構成よ抄なる樹脂積層体を
熱成形して賦型した後、咳賦型物のアクリル系紫外線硬
化性樹脂表面層ａＫ紫外線を照射し、表面層０の樹脂を
紫外線硬化させることを特徴とする金属光沢を有する樹
脂積層体の製造方法に関するものである。

（基材層） 基材層（Ａ）のポリオレフィン樹脂は、耐熱性の面カラ
ハプロピレンのホモポリマーが好ましいが、熱成形時の
絞り性の面からは ａ）プロピレン系樹脂　　　２５〜６５重量％ｂ）エチ
レン系樹脂　　　　１０〜５５重量％Ｃ）無機微細粉末
　　　　　１５〜４５重量シｄ）ｌｌｉ料　　　　　　
　　　０．１〜１０重置きが好ましい。

プロピレン系樹脂としては、プロピレンのホモポリマー
、フロピレント、エチレン、ブテン−１，４−メチルペ
ンテン−１７Ｉの他のα−オレフィンとのランダムない
しブロック共重合体が利用でき、剛性、耐熱性を付与す
る。

（ｂ）のエチレン系樹脂としては比重が０．８９〜０．
９６の高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状
低密度ポリエチレン、線状高密度ポリ二　　′チレン、
エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸
共重合体等が利用でき、これらは深絞り性を付与する。

（ｃ）の無機微細粉末としてはタルク、焼成りレイ、重
質炭酸カルシウム、けいそう上、硫酸バリウム等、粒径
がＵＳミクロン以下のものが利用できる。

と９わけタルク等の燐片状のものが剛性、深絞９性の面
から好ましい。

（ｄ）の顔料は（Ｂ）／ＩＩの金属光沢を引き立たすた
めに基材層（Ａ）を着色するものでちゃ、カーボンブラ
ック、赤、黒、アンバー、カドミユニ四−１鉛白、酸化
チタン、マラカイトグリーン等が利用される。

これらの中でも深絞り性、陰ぺい性の面からカーボンブ
ラックが好ましい。

この基材層に）はＪＩＳ　　Ｆ−８１３８で測定した不
透明度が８０％以上、好ましくは９０％以上である。基
材層の肉厚は１〜４諺である。

（着色層） 着色ｉｌ！（Ｂ）は、金属色を付与するために、アルζ
ニウム、銅、鉄、亜鉛等の金属粉または雲母燐片の一種
、または二種以上の混合物をＯ，ＯＳ〜１０重量５含有
していることが必要である。

ポリオレフィンとしては、プロピレンのホモポリマー、
プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体、低密度
ポリエチレン等のそれ自身透明のポリオレフィンが利用
される。

樹脂が不透明であっては、基材層■の不透明のバックア
ップ効果がない。表面層０よ抄入射した光が基材層囚で
反射されて視覚に訴えるために前記金属粉、雲母燐片は
１０重ｔ％以下であるのが好ましい。

着色層■の肉厚はｌＯ〜５ｏｏｒククン、好ましくは３
Ｇ−１００ミクロンである。

（透明なプロピレン系樹脂層） この透明な樹脂層０は、平滑性を紫外線硬化樹脂表面層
０を付与するとともに、基材層に）を反射した光の透過
量を多くするため透明なプロピレン系樹脂、例えばプロ
ピレンのホモポリマー、プロピレン・エチレンランダム
共重合体、フロピレン・ブテン−１共重合体等が使用さ
れる。

この透明なフィルム０は、コバルトブルー、ワインレッ
ド等の透明性を損わない染料を含有していても良く、こ
のように染色することによりワインレッド、コバルトブ
ルー謂の金属光沢をも付与することができる。

この透明の樹脂層（Ｃ）の肉厚は、１０〜３００ミクロ
ン、好ましくは２０〜５０ミク賞ンである。

（アクリ、ル系紫外線硬化樹脂表面層）アクリル系紫外
線硬化樹脂表面層０は、アクリル系オリゴマー又は樹脂
に、光重合開始剤、必要により重合性希釈剤、熱可塑性
アクリル樹脂、溶剤、顔料、染料等を配合した光硬化性
アクリル系樹脂組成物を光硬化させて得られる層である
。

アクリロイル基を有するアクリル系オリゴマーとしては
、例えば、側鎖にアクリロイル基を有する（メタ）アク
リル酸エステルの共重合体の変性物、エポキシアクリレ
ート、ウレタンアクリレート、およびこれらの混合物が
挙げられる。

側鎖にアクリロイル基を有する（メタ）アクリル酸エス
テルの共重合体の変性物としては、例えば、側鎖にエポ
キシアクリレートやウレタンアクリレートを有するもの
が挙げられ、エポキシアクリレートを有するものは、例
えば、メタクリル酸メチルとメタクリル酸グリシジルを
共重合したものにアクリル酸を付加反応することにより
得られ、また、ウレタンアクリレートを有するものは、
例えば、メタクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸２−
ヒドロキシエチルを共重合したものに、トリレンジイソ
シアネート又はインホロンジイソシアネートと（メタ）
アクリル酸２−ヒドロキシエチルをモル比ｌで反応した
ものを付加反応することＫより得られる。

エポキシアクリレートとしては、例えば、ビスフェノー
ルＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
、クレゾールノボラック聾エポキシ樹脂、フェノールノ
ボラック屋エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール・
ポリテトラメチレングリコール等のグリシジルエーテル
等のエポキシ樹脂とアクリル酸の付加物が挙げられる。

ウレタンアクリレートとしては、例えば、トルレンジイ
ンシアネート、インホロンジイソシアネート、ヘキサメ
ゾレンジイソシアネート等のポリイノシアネートと、ポ
リプロピレングリコール、エチレンオキサイド・プロピ
レンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレングリコー
ル、アジビン酸トエデレングリコール、ジエチレングリ
コール、１，４−ブタンジオール、ｌ、６−ヘキサンジ
オール等のポリオールとの縮重合体、ポリカプロラクト
ン等のポリオールを反応させて得られるインシアネート
プレポリマーと、２−しドロキシエテルアクリレート、
２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペン
タアクリレート等の水酸基含有アクリレートとの付加物
が挙げられる。

次に、アクリロイル基を有する重合性モノマーとしては
、単官能アクリレートや多官能アクリレートおよびこれ
らの混合物が挙げられ、単官能アクリレートとしては、
例えば、２−メトキシエテルアクリレート、２−エトキ
シエチルアクリレート、２−フェノキシエテルアクリレ
ート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、フ
ェノキシジエチレングリコールアクリレート、ノニルフ
ェノールのエチレンオキサイド付加物アクリレート、ノ
ニルフェノールのグＱピレンオキサイド付加物アクリレ
ート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレ
ート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ジシクロ
ペンテニルアクリレート、シシクロペンテニルオキシエ
デルアクリレー）、２−１ドロキシ−３−フェノキシプ
ロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレートが挙げられる
。

多官能アクリレートとしては、例えば、ｌ・４−ブタン
ジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジア
クリレート、ｌ、６−ヘキサンジオールジアクリレート
、２，２−ビス（４−（アクリロイロキシ−ジェトキシ
）フェニル〕プロパン、ビス（アクリロイロキシエチル
）・ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリシクロデ
カンジメチルジアクリレート、トリメゾ１−ルプロパン
トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレ
ート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付
加物トリアクリレート、トリス（アクリロイロキシエチ
ル）インシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラア
クリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールへキサアクリレート、ジペ
ンタエリスリトールのカプロラクトン付加物アクリレー
トが挙げられる。

次に、光重合開始剤としては、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンツインエチルエーテル、ベンゾインインプロピ
ルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ジェトキシア
セトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロ
キシ−２−メデルプ・　ロピオフエノン、ｌ−しドロキ
シシクロへキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、ミ
ヒ：７−　Ｘ　）ケトン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ安息
香酸インアミル、２−クロロチオキサントン、２．４−
ジエチルチオキサントン、およびこれらの混合物などが
挙げられる。

これら光重合開始剤の使用量は、アクリロイル基を有す
るオリゴマー、又は／およびモノマーに対して０．１−
１０重量部、好ましくは１〜５重量部である。

次に、溶剤としては、アクリロイル基を有するオリゴマ
ー、又は／および七ツマー等の反応性希釈剤、および必
要に応じ用いられるアクリル樹脂を溶解しうるちのでち
ればよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素、クロロホルム、二塩化エチレンなど
の塩素化炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ルなどのエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルインブチルケトンなどのケトン系溶剤、ジオ
キサン、セロソルブ系溶剤およびこれらの混合物などが
挙げられる。

これら溶剤は粘度＃ｌＡｉのため用いられるもので、塗
布方法により最適な粘度となるように使用することがで
きる。

熱可塑性アクリル樹脂としては、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のホモポリ
マー、又はこれらの共重合体、又はこれらとアクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、（メタ
）アクリル酸２−ニブルヘキシル、（メタ）アクリル酸
ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）ア
クリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル
、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸グリシジル
、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）
アクリル酸２−しドロキシプロピル等との共重合体が挙
げられる。

特に、下記の組成の光硬化性アクリル系樹脂組成物の場
合は、プライマーなしで直接、透明なプロピレン系樹脂
層口にこの光硬化性樹脂組成物を塗布し、乾燥、光硬化
してア、クリル系紫外線硬化樹脂層を設けることができ
る。

（ａ）成分：メタクリル酸メチルホモ重合体、メタクリ
ル酸メチル含有量８０重量５以上のメタクリル酸メチル
系共重合体、及びメタクリル酸メチル含有量８０ｉ量シ
以上のメタクリル酸メチル系共重合体の側鎖に（メタ）
アクリロイル基を導入した変性物より選ばれた少なくと
も１種の共重合体、（ｂ）成分ニジペンタエリスリトー
ルへキサアクリレートを５０重量う以上含有する多官能
性アクリレート、 （ｃ）成分：溶剤、及び （ｄ）成分二元重合開始剤 を含有してなり、かつ（Ａ）成分／（Ｂ）成分の重量　
　　。

比が０．１−１０の範囲内にある紫外線硬化性樹脂組成
物。

本明細書に記載の「（メタ）アクリロイル基」とは、ア
クリロイル基とメタクリ四イル基の総称である。また、
本明細書く記載の「（メタ）アクリル酸」とは、アクリ
ル酸とメタクリＡｌｌの総称でちり、同様にこれに類す
る記載、たとえば「（メタ）アクリル酸エチル」等の記
載もこれに準する。

前記ＯＬ）成分は、メタクリル酸メチルホモ重合体、メ
タクリル酸メチル含有量８０重量５以上のメタクリル酸
メチル系共重合体、及びメタクリル酸メチル含有量８０
重量％以上のメタクリル酸メチル系共重合体の側鎖Ｋ（
メタ）アクリロイル基を導入した変性物よ抄選ばれた少
なくとも１種の重合体である。

そのメタクリル酸メチル含有量８０重量５以上のメタク
リル酸メチル系共重合体、又はその変性物を得るための
メタクリル酸メチルと共重合させるモノマーとしては、
たとえば（メタ）アクリル酸；アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−エ
チルヘキシル、（メタ）アクリル酸うクリル、（メタ）
アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキ
シル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル
酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の（
メタ）アクリル酸エステルがあげられ、これらの共重合
させるモノマーは必要に応じて２種以上を併用して共重
合させてもよい。

また、そのメタクリル酸メチル含有量８０重量う以上の
メタクリル酸メチル系共重合体の側鎖に（メタ）アクリ
ロイル基を導入した変性物としては、たとえば側鎖にエ
ポキシ（メタ）アクリＶ　−トやウレタン（メタ）アク
リレートを導入した変性物などがあげられる。そのエポ
キシ（メタ）アクリレートを導入した変性物は、たとえ
ば８０重量５以上のメタクリル酸メチルと（メタ）クリ
ル酸グリシジルを共重合させて得られた共重合体に（メ
タ）アクリル酸を付加反応させる方法、或いは８０重量
う以上のメタアクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸を
共重合させた共重合体に（メタ）アクリル酸グリシジル
を付加反応させる方法等により得られる。また、ウレタ
ン（メタ）アクリレートを導入した変性物は、たとえば
８０重量５以上のメタクリル酸メチルと（メタ）アクリ
ル酸２−ヒドロキシ−チルとを共重合させて得られた共
重合体に、）リレンジイソシアネート又はインホロンジ
イソシアネートと（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエ
チルを当モル比で反応させたものを、共重合体の（メタ
）アクリル酸２−とドルキシエチルに対して付加反応さ
せることにより得られる。

（呻成分として用いられるメタアクリル酸メチルホモ重
合体、前記のメタクリル酸メチル系共重合゛体、及び前
記の変性物を得るための原料となる前記のメタクリル酸
メチル系共重合体は、そのメタクリル酸メチルの含有量
が８０重量％以上である必要がある。そのメタクリル酸
メチル含有１１０重量う未満になると、光硬化性樹脂組
成物の硬化塗膜のポリオレフィンやポリエステルへの密
着性及び耐擦傷性の両性能が不充分なものとなる。

次に、（ｂ）成分は、ジペンタエリスリトールへキサア
クリレートをｓｏｌ量５以上含有する多官能性アクリレ
ートである。この多官能性アクリレートは、ジペンタエ
リスリトールへキサアクリレートのみからなるものであ
ってもよいが、５０重量多以上のジペンタエリスリトー
ルへキサアクリレートと５０重量％未満の他の多官能性
アクリレートとの混合物であっても差支えがない。その
ジペンタエリスリトールへキサアクリレートと併用でき
る他の多官能性アクリレートとしては、たとえば１ａ４
−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルクリコ
ールジアクリレート、１．６−ヘキサンジオールジアク
リレート、２．２−ビス（４−（アクリロイロキシジェ
トキシ）フェニル〕プロパン、ビス（アクリロイロキシ
エチル）・ヒドロキシエチルイソシアスレート、トリシ
クロデカンジメチルジアクリレート、トリメゾクールプ
ロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリア
クリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサ
イド付加物トリアクリレート、トリス（アクリロイロキ
シエチル）インシアヌレート、ペンタエリスリトールテ
トラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアク
リレート、ジペンタエリスリトール・カプロラクトン付
加物アクリレート、ビスフェノールＡｍエポキシ樹脂ア
クリル酸付加物、ノボラック盟エポキシ樹脂アクリル酸
付加物があげられる。さらに、トリレンジイソシアネー
ト、インホロンジインシアネート、ヘキサメチレンジイ
ンシアネート等のポリイソシアネートと、ポリプロピレ
ングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカ
プロラクトンやアジピン酸とエチレングリコールとの縮
重合体等のポリオールとを反応させて得られるインシア
ネートプレポリマーに、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ペンタエ
リスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトー
ルペンタアクリレート等の水酸基含有アクリレートを付
加反応させて得られる付加物があげられる。これらの他
の多官能性アクリレートの２種以上をジペンタエリスリ
トールへキサアクリレートに併用す予ことができる。

（ＩＬ）成分と（ｄ）成分の比率は、（ａ）成分／−）
成分の重量比で０．１−１０の範囲内である。同重量比
が０．１未満では硬化塗膜のプロピレン系樹脂０への密
着性が不充分くなるし、同重量比が１０を越えると硬化
塗膜の耐擦傷性が不充分になる。

（ｃ）成分の溶剤は、（ａ）成分及び（ホ）成分を溶解
しう・　るものであればよい。その溶剤としては、たと
えば前述のベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族
炭化水素溶剤；クロロホルム、二塩化エチレンなどのハ
ロゲン化炭化水素溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
ブチルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイノブチルケトンなどのケトン系溶剤：
その他ジオキサン、七四ンルブ系溶剤などがあげられる
。これらの溶剤は適宜に２種以上を併用してもよい。

これらの溶剤は、光硬化性樹脂組成物の粘度調整のため
に配合されるのでちゃ、その使用量は最適の塗布粘度が
得られる割合が望ましい。

次に、（ｄ）成分の光重合開始剤としては、たとえば前
述のベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、ペンゾインイングロビルエーテル、ベンゾインブ
チルエーテル、ジェトキシアセトフェノン、ベンジルジ
メチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオ
フェノン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケト
ン、ペンゾツエノン、ミ区２−ズケトン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミノ安息香酸イソアミル、２−クロロチオキサン
トン、２，４−ジエチルチオキサントンなどがあげられ
、これらの光重合開始剤は２種以上を適宜に併用するこ
ともできる。光重合開始剤の使用量は、（ｄ）成分に対
して０．１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部であ
る。

この光硬化性樹脂組成物は、以上連間た各成分のほかに
、必要に応じて、たとえば、貯蔵時の熱による重合を禁
止する目的で熱重合禁止剤（たとえばハイドロキノン、
ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、カ
テコール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン
など）、塗膜物性を改良する目的で紫外線吸収剤（たと
えばサリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾ
ール系、シアノアクリレート系などの紫外線吸収剤）、
紫外線安定剤（たとえばヒンダードアミン系紫外線安定
剤）、さらにブロッキング防止剤、スリップ剤、レベリ
ング剤などのこの種の組成物に配合される種々の添加剤
を配合することができる。

この光硬化性樹脂組成物の透明なプロピレン系フィルム
Ωへの塗布にハ、刷毛ａｔｂ、ロールコート、スプレー
塗装、浸漬塗装等の公知の方法が使用できる。要は、被
塗布プロピレン系樹脂フィルム０の形状等に応じて、所
望の均一な厚さの、かつ平滑な塗布面が得られる塗布方
法を適宜に選定して塗布をする。

この光硬化性樹脂組成物の塗布された積層体は、次いで
その塗膜を適宜の手段で乾燥させて溶剤を揮散させて除
いてから、必要により真空成形、圧空成形、マット成形
等の熱成形によ９賦型され、ついでその乾燥塗膜に、た
とえばキセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高
圧水銀灯、カーボンアーク灯、タングステンランフ、ハ
ロゲンランプ及び太陽光などの光、％に紫外線を照射さ
せて、その塗膜樹脂を架橋させ、硬化させる。

その硬化塗膜の厚さは、通常１〜５０μ、好ましくは２
．５〜３０μ程度とするのが望ましい。硬化塗膜の厚さ
が薄すぎると充分な耐擦傷性の表面硬度が得られないし
、厚すぎるとクラックが発生しやすくなるなどの支障が
生ずる。

アクリル系樹脂は耐候性にも優れる利点を有する。

以下、実施例によ抄本発明を更に詳細に説明する。なお
、例中の部およびうは、重量部及び重量５をそれぞれ意
味する。

実施例１ メタクリル駿メチルｌＯＯ部とトルエン１００部の混合
物を加熱して、８０″ｃＫ昇温時、同昇高時より２時間
後、及び同４時間後に、それぞれアゾビスイソブチロニ
トリルを０．１５部ずつ添加して、８０℃の温度で６時
間反応させて、メタクリル酸メチルホモ重合体の５０％
トルエン溶液を得た。

得られたホモ重合体の５０％トルエン？Ｉａｔｏ。

部、ジペンタエリスリトールへキサアクリレート４０部
、ネオペンチルグリコールジアクリレート１０部、トル
エン１００部、及びジメチルベンジルケタール２部を混
合して溶解させて、光硬化性樹脂組成物を得た。

この光硬化性樹脂組成物０を用いて厚み４０μのポリプ
ロピレンフィルム（ＯＫ塗布量がｌＯ声となるように塗
布し、７０℃で１分間乾燥して積層体を得た。

この積層体を用いてポリプロピレンフィルムｍ口が接着
面となるようにして、■層材料としてポリプロピレン９
９．８ｗｔＪに、平均粒径が２５声のアルミニウム粉０
．２ｗｔ％を配合した樹脂と、基材層■材料としてポリ
プロピレンａ　ｏ　ｗｔ＊、比重力０．９５０の高密度
ポリエチレン４４．７　■涜、平均粒径５μのタルク２
５　ｍｍおよびカーボンブラック０．３ｗｔ−よりなる
樹脂組成物を、それぞれ別々の押出機で溶融混練し、−
台のダイに供給し、次いでダイより共押出（Ｂ層の厚み
５０７１ＪＡ層の厚み２−）し、ラミネートし、四層構
造（Ｄ／Ｃ／Ｂ／Ａ）の積層体を得た。

この積層体を、ヒーター温度４００℃で５０秒加熱後、
絞抄比（Ｈ／Ｄ　）　ｏ、ｓで真空成型し死後、アクリ
ル系紫外線硬化樹脂層に出力密度ｓｏｗ、”国の高圧水
銀う□ンプを試料通過方向と垂直に設置した照射装置を
用いてコンベアスピード６Ｗ＠／分で硬化させた。

この硬化積層体の物性を表１に示す。

実施例２ メタクリル酸メチル８５部とメタクリル酸シクロヘキシ
ルｘｓｓとトルエン１００Ｉに、８０℃昇温時、昇温時
よ秒２時間後、および４時間後にそれぞれアゾビスイソ
ブチロニトリルを０．１５部添加し、８０℃で６時間反
応することによ抄メタクリル酸エステル共重合体の５０
％トルエン溶液を得た。

このメタクリル酸エステル共重合体の５０％トｋ　ｘ＞
　溶ｆｌｉ　１　Ｇ　Ｇ　部ト、’）ペンタエリスリト
ールへキサアクリレート５０部と、トリス（アクリロイ
ロ午ジエチル）インシアヌレート２０部と、トルエン１
７ＯＮＳＫ、ジメチルペンシルクタール１部と１−ヒド
ロキシシクロへキシルフェニルケトン１部とを溶解混合
し樹脂組成物を得た。

この樹脂組成物を用いて実施例１と全く同様にして硬化
積層体を得九。

この硬化積層体の評価結果を表−１に示す。

実施例３ メタクリル酸メチル９０部とメタクリル酸グリシジル１
０部とトルエン１０５部に、８０℃昇温時、昇温時より
２時間後、および４時間後にそれぞれアゾビスインブチ
費ニトリルを０．１５部添加し、５０℃で６時間反応し
た。このものを１１０℃に昇温し象後、アクリル酸５部
、テトラメチルアンモニウムブロマイド０．５部、ハイ
ドロキノンモノメチルエーテル０．０５部を添加し、１
１０’Ｃで６時間反応し、側鎖にアクリロイル基を有す
るメタクリル酸エステル共重合体の変性物の５０％トル
エン溶液を得た。

この変性物の５０％トルエン溶液１００部と、ジペンタ
エリスリトールへキサアクリレート３０部ト、トルエン
ｔｓｏ部ｒｃ、ｉ−ヒドロキシシクロへキシルフェニル
ケトン２部を溶解混合し樹脂組成物を得た。

この樹脂組成物を用いて実施例１と全く同様にして硬化
積層体を得た。

この硬化積層体の評価結果を表−１に示す。

比較例１ 実施例３で得られた変性物の５０％トルエン溶液ｌＯ部
と、ジペンタエリスリトールへキサアクリレート６０部
と、トルエン１４０部に、１−ヒドロキシシクロへキシ
ルフェニルケトンｚ部１１解混合し樹脂組成物を得た。

本樹脂組成物を用いて実施例１と全く同様にして硬化積
層体を得た。

この硬化積層体を実施例１と同様に評価しようとしたが
アクリル系紫外線硬化樹脂層が（Ｂ）層よ抄剥離して評
価不可能であった。

比較例２ 実施例３で得られた変性物の５０％トルエン溶液１００
部と、ジペンタエリスリトールへキサアクリレート４部
と、トルエン７０部に、ｌ−ヒドロキシシクロヘキシル
フェニルケトンｘ、ｓ部＆溶解混合し樹脂組成物を得た
。

この樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様にして硬
化積層体を得た。その評価結果を表−１に示す。

実施例４ 実施例１で用いた光硬化性樹脂組成物０を用いて厚み２
０μの二輪延伸ポリプロピレンフィルム（Ｄ）に塗布量
５声となるように塗布した。

クーで、■層の材料としてボリプａピレン９９．８重量
聾に平均粒径が２５μのアルミニウム粉０．２Ｗｔ−を
配合した樹脂と、基材層Ｑ材料としてポリプ四ピレン３
０ｗｔ％、比重が０．９５０の高密度ポリエテレン４４
．７　ｗｔチ、平均粒径５μのタルク２５　ｗｔ＊およ
びカーボンブラック０．３ｗｔ＊よ抄なる樹脂組成物を
、それぞれ別々の押出機で溶融混練し、−台のダイに供
給し、次いでダイよ９共押出（Ｂ層の厚み５０声、Ａ層
の厚み２■）シ、ラミネートし、四層構造ＣＤ／Ｃ／Ｂ
／Ａ）の積層体を得た。

この積層体を、出力２１１Ｗ％　出力密度８０Ｗ／ｃａ
ｗの高圧水銀ランプを試料通過方向と垂直に設置し九照
射装置を用い、光源下９ｔｓの位置においてコンベアス
ピード６Ｗ＆／分で硬化させた。

本硬化積層体の評価結果を表−１に示す。

実施例５ 実施例４の（ｄ）層材料をポリプロピレン５９ｗｔ％、
に酸化ブタンで被覆された雲母鱗片を１．０ｗｔ−添加
した組成物とした以外は同様にして硬化積層体を得た。

その評価結果を表−１に示す。

表−１ 試験法 Ｏセロテープ剥離　アクリル系紫外線硬化樹脂層にカッ
ターでｌ−間隔で１００４１９のゴバン目を咋や、その
上にニチバン製粘着テープセロテープ（商品名）を圧着
させ、ついで強く剥した後、剥れないで残ったとばん目
の数を表示。

Ｏ鉛筆硬度　　ＪＩＳ　　Ｋ５４０１準拠０６０’光沢
度　　ＪＩＳ　　ｚ８７４１準拠実施例６ カーボンプラック３重量％含有するポツプｍピレン基材
フィルム（肉厚２００μ）と、顔料ルツドゴールド１０
重量部含有するポリプロピレン中間層フィルム、（肉厚
ｌＯＯ声）と、ポリプ謂ピレンフィルム（肉厚６０μ）
の三層積層フィルムの表面に、実施例１で用いた光硬化
性樹脂組成物を塗布し、乾燥、させて肉厚約１４声の紫
外線硬化性樹脂層を積層フィルムに設けた。

ついでこの積層フィルムの紫外線硬化性樹脂層の表面を
スーパーカレンダーを用いて平滑処理し、その後、紫外
線を照射して紫外線硬化させてワインレッドの金属光沢
を有する積層体を得た。

セロファンテープ剥離試験　　１ｏｏ／ｚｏ。

鉛筆硬度　　　　　　　　　　　２Ｈ 光　　沢　　　　　　　　　　　　　９５％特許出願人
　　三菱油化株式会社 代理人　弁理士　長　谷　正　久 （他１名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）、無機微細粉末を含有する不透明なポリオレフィン
   基材層（Ａ）上に、金属粉または雲母燐片を含有するポ
   リオレフィン着色層（Ｂ）、着色されていても着色され
   ていなくてもよい透明なプロピレン系樹脂層。およびア
   クリル系紫外線硬化樹脂表面層（Ｄ）が設けられた構造
   の金属光沢を有する樹脂積層体。 ２）、アクリル系紫外線硬化樹脂層が、下記の樹脂組成
   物を光硬化させて得られたものであることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の樹脂積層体。 （ａ）成分：メタクリル酸メチルホモ重合体、メタクリ
   ル酸メチル含有量８０重量％以上のメタクリル酸メチル
   系共重合体、及びメタクリル酸メチル含有量８０重量％
   以上のメタクリル酸メチル系共重合体の側鎖に（メタ）
   アクリロイル基を導入した変性物より選ばれた少なくと
   も１種の重合体、 （ｂ）成分：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
   トを５０重量％以上含有する多官能性アクリレート、 （ｃ）成分：溶剤、及び （ｄ）成分：光重合開始剤 を含有してなり、かつ（ａ）成分／（ｂ）成分の重量比
   が０．１〜１０の範囲内にある紫外線硬化樹脂組成物。 ３）、基材層（Ａ）の厚みが１〜４ｍｍ、着色層（Ｂ）
   の肉厚が１０〜５００ミクロン、透明なプロピレン系樹
   脂層（Ｃ）の肉厚が１０〜３００ミクロン、アクリル系
   紫外線硬化樹脂表面層（Ｄ）の肉厚が１〜５０ミクロン
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の樹
   脂積層体。 ４）、基材層（Ａ）の樹脂組成が、 ａ）プロピレン系樹脂２５〜６５重量％ ｂ）エチレン系樹脂１０〜５５重量％ ｃ）無機微細粉末１５〜４５重量％ ｄ）カーボンブラック０．１〜１０重量％ であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の樹
   脂積層体。 ５）、無機微細粉末を含有する不透明なポリオレフィン
   基材層（Ａ）上に、金属粉または雲母燐片を含有するポ
   リオレフィン着色層（Ｂ）、着色されていてもいなくて
   もよい透明なプロピレン系樹脂層（Ｃ）およびアクリル
   系紫外線硬化性樹脂表面層（Ｄ）よりなる樹脂積層体を
   熱成形して賦型した後、該賦型物のアクリル系紫外線硬
   化性樹脂表面層（Ｄ）に紫外線を照射し、表面層（Ｄ）
   の樹脂を紫外線硬化させることを特徴とする金属光沢を
   有する樹脂積層体の製造方法。