KR100945056B1 - 유기 용제형 폴리(3, 4-에틸렌다이옥시싸이오펜) 용액의제조 방법 및 그 용액 - Google Patents

Abstract

본 발명은 유기 용제형 폴리(3, 4-에틸렌다이옥시싸이오펜) 용액의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 3, 4-에틸렌다이옥시싸이오펜 단량체와 음이온 계면활성제를 산화제를 이용하여 중합시킨 후 유기 용매로 추출하여 유기 용매에 용해된 폴리(3, 4-에틸렌다이옥시싸이오펜) 용액을 제조하는 것에 관한 것이다.

폴리(3, 4-에틸렌다이옥시싸이오펜) 용액, 음이온 계면활성제, 유기용매

Description

유기 용제형 폴리(3, 4-에틸렌다이옥시싸이오펜) 용액의 제조 방법 및 그 용액{PROCESS FOR PRODUCING SOLUTIONS OF ORGANIC-SOLVENT-BASED POLY(3,4-ETHYLENEDIOXYTHIOPHENE), SOLUTIONS PRODUCED ACCORDING TO SAID METHOD}

본 발명은 다양한 음이온 계면활성제를 도펀트로 사용하여 유기 용매에 용해된 전도성 폴리(3, 4-에틸렌다이옥시싸이오펜) 용액의 제조 방법에 관한 것이다.

일반적으로 전도성 고분자는 도핑 과정을 거쳐 절연체로부터 전기전도성을 나타내는 전도체로 조절할 수 있지만 비편재화된 이중결합에 의한 강한 상호작용으로 인하여 용매에 대한 용해도가 매우 낮은 특성이 있다. 그러나 도펀트를 사용하여 전도도 향상과 용매에 대한 용해도를 증가시킬 수 있으며 이러한 과정은 정전기 방지 제품 및 전자파 차폐 재료의 상업적 이용을 위해서 사용되는 코팅액과의 혼합을 위해서 반드시 용해되는 특성이 있어야 한다.

이러한 목적을 위해 전도성 고분자의 도펀트로써 인산, 카르복실산, 그리고 술폰산 작용기가 치환된 도펀트를 많이 사용하고 있으며 특히 높은 전도도와 우수 한 도핑성을 위해서 술폰산 작용기를 가진 화합물을 가장 많이 사용하고 있다.

그러나 술폰산 치환기가 포함된 단량체형 도펀트 경우에는 도핑이 잘 되는 특성이 있지만 장시간 사용하거나 고온 조건에서 도펀트가 전도성 고분자 주쇄에서 탈락 되는 탈도핑 현상이 나타나는 단점이 있었으며, 또한 술폰산 치환체가 포함된 고분자형 도펀트는 분자량이 큰 술폰화스티렌 고분자 주쇄에 전도성 고분자가 연결되어 도핑된 형태로 존재하고, 이때 100% 술폰화된 고분자는 극성이 높아져 물에만 용해되는 특성을 나타내며, 전도성 고분자 합성시 물에만 분산되는 물성을 나타낸다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 하기 화학식 1의 3, 4-에틸렌다이옥시싸이오펜 단량체와 도펀트로 사용하는 하기 화학식 2 내지 9의 음이온 계면활성제 중 선택되는 어느 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 산화제를 이용하여 중합시킨 후 유기 용매로 추출하여 하기 화학식 10의 유기 용매에 용해된 폴리(3, 4-에틸렌다이옥시싸이오펜) 용액이 제조되는 유기 용제형 전도성 고분자인 폴리(3, 4-에틸렌다이옥시싸이오펜) 용액의 제조 방법을 발명의 주요 기술적 구성으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 하기 화학식 1의 3, 4-에틸렌다이옥 시싸이오펜 단량체와, 도펀트로 사용하는 하기 화학식 2 내지 9의 음이온 계면활성제 중 선택되는 어느 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 산화제를 이용하여 중합시킨 후 유기 용매로 추출하여 하기 화학식 10의 유기 용매에 용해된 폴리 용액이 제조되는 유기 용제형 폴리 용액의 제조 방법을 발명의 주요 기술적 구성으로 한다.

상기 화학식 2 내지 9의 알킬 치환체 R은 탄소 4개 ~ 18개의 알킬, 이소알킬, 알콕시, 알콕시알킬, 알킬설퍼닐, 알콕시설퍼닐, 알킬실란, 알콕시실란 중 선 택되는 어느 1종이며, 상기 화학식 2 내지 9의 금속이온 M은 Li, Na, Mg, K, Ca 중 선택되는 어느 1종 또는 아민류로 중화된 화합물이다.

그리고, 화학식 2 내지 9의 설포네이트, 설페이트는 카르복실레이트, 포스페이트, 시아네이트 중 선택되는 어느 1종으로 대체가능한 것임을 특징으로 한다.

이하, 상기 기술적 구성을 더욱 상세히 살펴보도록 한다.

본 발명의 유기 용매에 용해된 폴리(3, 4-에틸렌다이옥시싸이오펜) 용액의 제조는 상기 화학식 1의 3, 4-에틸렌다이옥시싸이오펜 단량체를 상기 화학식 2 내지 9의 도펀트와 함께 0 ~ 50℃에서 산화제를 사용하여 1시간 내지 48시간 동안 교반시켜 중합한 후 유기 용매로 추출하여 화학식 10의 유기 용매에 용해된 폴리(3, 4-에틸렌다이옥시싸이오펜) 용액을 제조하게 된다.

이때 도펀트는 전도성 고분자 중합에 사용되는 단량체 100 중량부에 대하여 1 내지 600 중량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60 내지 200 중량부를 사용한다. 그리고 상기 산화제는 단량체 100 중량부에 대하여 0.5 내지 500 중량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100 내지 300 중량부를 사용한다. 또한 음이온 계면활성제를 도펀트로 사용하여 전도성 고분자를 합성한 후 사용하는 추출 용매는 단량체 100 중량부에 대하여 50 내지 3000 중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 내지 1000 중량부를 사용한다.

상기 음이온 계면활성제 도펀트의 산가를 증가시키면 반응속도가 빨라지고 수율이 증가하게 되지만 주된 도펀트는 설포네이트와 설페이트외에 카르복실레이트, 포스페이트, 시아네이트인 음이온이므로 도펀트의 폴리용액 전체에 대한 몰농도가 5 ~ 95% 범위이며 산도는 6.5 ~ 5.0 사이로 조절하는 것이 바람직하다.

상기 몰농도가 5%미만 이거나 산도가 5 미만인 경우에는 도펀트로써 역할을 할 수 있는 설포네이트와 설페이트외에 카르복실레이트, 포스페이트, 시아네이트인 음이온의 농도가 충분하지 않으므로 고분자와의 도핑이 효과적으로의 이루어지지 않고, 반면에 상기 몰농도가 95%를 초과하거나 6.5 이상인 경우에는 원하는 고분자의 물성을 얻을 수 없다.

상기 화학식 2 내지 화학식 9로 나타낸 화합물은 음이온 계면활성제 도펀트로써 알킬 치환체 R을 구체적으로 예를 들면 탄소수가 4 ~ 18개의 알킬, 이소알킬, 알콕시, 알콕시알킬, 알킬설퍼닐, 알콕시설퍼닐, 알킬실란, 알콕시실란 중 선택되는 어느 1종이며, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.

그리고, 음이온 특성을 나타내는 작용 관능기는 설포네이트, 설페이트외에 카르복실레이트, 포스페이트, 시아네이트 중 선택되는 어느 1종이고, 금속이온 M은 Li, Na, Mg, K, Ca 중 선택되는 어느 1종 또는 아민류로 중화된 화합물이다.

상기 산화제는 파라톨루엔황산철(III), 벤젠황산철(III), 메타톨루엔황산철(III), 트리플로로황산철(III), 황산철(III) 중 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상인 것을 사용하며 이들 산화제는 반응 속도가 빠른 장점이 있으나 부분적으로 고분자의 도핑 역할을 방해하기 때문에 전체 반응물에 대하여 50 중량부 미만을 사용하는 것이 바람직하다.

그리고, 중합반응은 물을 용매로 하여 진행하고, 추출 용매로서 알코올, 글리콜, 아세테이트, 에테르, 케톤, 방향족 및 할로겐화 탄화수소 군에서 선정하여 단독 또는 혼합된 용매를 사용하며, 더욱 구체적으로는 노말 부탄올, 부틸아세테이트, 카본 테트라클로라이드, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 디클로로메탄, 에틸아세테이트, 디-에틸에테르, 메틸-터셔리 부틸 에테르, 메틸에틸케톤, 디-이소프로필에테르, 톨루엔 및 트리클로로에틸렌 중에서 선택되는 어느 1종 이상인 것을 사용한다.

이상의 제조된 유기 용제형 폴리(3, 4-에틸렌다이옥시싸이오펜) 용액은 그 자체로도 대전방지 조성물을 이룰 수 있는 것으로, 프리즘 필름, 확산 필름, 반사 시트, 도광판 또는 광학 필름의 필름 소재, 터치패널, 유기EL, LCD, PDP, EL 키패드 및 Flexible display용 PET, PC, Acryl 필름 또는 Shield room용 투명 전극 소재, 파티션, 바닥재, 벽재, Spacer 테이프, 전공 성형 트레이, IC chip용 케리어 테이프, LCD 모듈 트레이를 포함하는 반도체, LCD 및 PDP의 크린룸 소재 또는 전자제품 포장재에 적용할 수 있다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 의한 전도성 고분자의 합성은 산도가 적절히 조절된 음이온 계면활성제를 도펀트로 사용함으로써 단량체 도펀트를 사용할 때 나타나는 탈도핑 현상을 방지하고, 유기 용매에 제한적인 용해성을 갖는 기존의 전도성 폴리(3, 4-에틸렌다이옥시싸이오펜)에 비하여 유기 용제에대한 용해성이 우수한 유기 용제형 전도성 폴리(3, 4-에틸렌다이옥시싸이오펜) 용액의 제조 방법을 제공한다.

그리고, 상기 유기 용제형 전도성 폴리(3, 4-에틸렌다이옥시싸이오펜) 용액은 전도성뿐 아니라 가공성 측면에서 장점이 있으며, 정전기방지 재료, EMI shielding (전자기 방해차폐, 정전기제어, 전파차폐), 화학센서, 엑츄에이터, 2차전지, 전기도료, 기능성촉매, PDP(Plasma Display Panel) 광학필터, OLED(Organic Light Emitting Diode) 및 LCD(Liquid Crystal Display), 터치스크린, 휴대폰용 EL, TFT(Thin Film Transistor)용 단자전극 및 RFID(Radio Frequency Identification)용 안테나, 대전방지막, 투명전도성 전극, 무기 EL용 재료, 캐패시터용 전해질 재료 등의 응용분야에 적용이 가능하다.

이하 상기의 기술적 구성에 대해 실시 예를 통해 구체적인 내용을 설명하고 자 한다. 그러나 이들이 본 발명의 기술적 범위를 한정하는 것은 아니다.

실시 예 1

상온에서 교반기와 질소 충진 장치가 부착된 5L 반응기에 2.5L의 증류수와 31%의 SLS (Sodium Lauryl Sulfate) 145g을 넣고 교반한다. 30분 동안 질소 버블링 후, 28.1g (0.2mol)의 3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜과 66g (0.27mol)의 소듐퍼설페이트와 황산철 0.5g (125mmol)을 적가하여 고분자 반응을 진행한다. 혼합물을 25℃에서 24시간 동안 교반한 후, 이온 교환수지(300mL LewatitTM S100MB + 500mL LewatitTM M600MB)를 2회 통과시킴으로써 잔류하는 개시제 및 산화제 이온을 제거한다. 추가로 90℃에서 1시간 교반한 후 에틸아세테이트 250g을 첨가하여 추출한다.

실시 예 2

상온에서 교반기와 질소 충진 장치가 부착된 5L 반응기에 2.0L의 증류수와 70%의 SLES (Sodium Lauryl Ether Sulfate) 56g을 넣고 교반한다. 30분 동안 질소 버블링 후, 22.48g (0.16mol)의 3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜과 52.8g (0.22mol)의 소듐퍼설페이트와 황산철 0.4g (1.00mol)을 적가하여 고분자 반응을 진행한다. 혼합물을 25℃에서 20시간 동안 교반한 후, 이온 교환수지(300mL LewatitTM S100MB + 500mL LewatitTM M600MB)를 2회 통과시킴으로써 잔류하는 개시제 및 산화제 이온을 제거한다. 추가로 90℃에서 1시간 교반한 후 메틸에틸케톤 200g을 첨가하여 추출한 다.

실시 예 3

상온에서 교반기와 질소 충진 장치가 부착된 5L 반응기에 2.5L의 증류수와 40%의 SOS (Sodium Octyl Sulfate) 240g을 넣고 교반한다. 30분 동안 질소 버블링 후, 56.2g (0.39mol)의 3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜과 132g (0.55mol)의 소듐퍼설페이트와 황산철 1.0g (2.5mmol)을 적가하여 고분자 반응을 진행한다. 혼합물을 40℃에서 12시간 동안 교반한 후, 이온 교환수지(300mL LewatitTM S100MB + 500mL LewatitTM M600MB)를 2회 통과시킴으로써 잔류하는 개시제 및 산화제 이온을 제거한다. 추가로 90℃에서 1시간 교반한 후 에틸아세테이트와 메틸에틸케톤 혼합용액 250g을 첨가하여 추출한다.

실시 예 4

제조된 대전방지제의 성능을 검증하기 위하여 동우화인켐사에서 제공된 알킬(메타)아크릴레이트계 공중합체 점착수지 조성물에 대전방지제로 상기 실시 예 1의 폴리(3, 4-에틸렌다이옥시싸이오펜) 용액 1중량부를 투입하고, 용액주조(solution casting) 공정으로 PET 광학 필름을 제작하여 대전방지 성능을 평가하였다.

실시 예 5

상기 실시 예 2의 폴리(3, 4-에틸렌다이옥시싸이오펜) 용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시 예 4와 동일한 방법으로 실시하였다.

실시 예 6

상기 실시 예 3의 폴리(3, 4-에틸렌다이옥시싸이오펜) 용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시 예 4와 동일한 방법으로 실시하였다.

비교 예 1

대전방지제로 LiClO₄를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시 예 4와 동일한 방법으로 실시하였다.

비교 예 2

대전방지제로 IL-P14-2(4-methyl-1-hexylpyridinium hexafluorophosphate)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시 예 4와 동일한 방법으로 실시하였다.

상기 실시 예 4 내지 6과 비교 예 1 내지 2에서 제조된 대전방지성 점착제 조성물의 성분 및 그 조성을 하기 표 1에 나타내었다.

이때, 각 성분의 함량은 중량부를 나타내며, 함량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.

구분	아크릴 공중합체	기재	대전방지제
			A	B	C	LiClO4	IL-P14-2
실시 예 4	100	PET	1.0	-	-	-	-
실시 예 5	100	PET	-	1.0	-	-	-
실시 예 6	100	PET	-	-	1.0	-	-
비교 예 1	100	PET	-	-	-	1.0	-
비교 예 2	100	PET	-	-	-	-	1.0

상기 실시 예 4 내지 6과 비교 예 1 내지 2에서 제조된 점착제 시트의 물성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

표면비저항(Ω/□)은 Probe(URS, UR100)과 Probe Checker (URS용, UR 100용)로 구성된 표면저항 측정기 (MCP-HT450/MITSUBISHI CHEMICAL)를 사용하여 측정하였고, 이형필름을 박리한 후 표면의 3지점을 각각 10회씩 측정한 후 그 평균값으로 나타내었다. 포화대전압(kV)은 STATIC HONESTMETER (Type H-0110/SHISHIDO ELECTRONSTATIC)를 사용하여 3cm x 3cm 크기로 제작된 샘플을 10kV 인가전압 하에서 전압인가높이를 2cm로 30초 동안 측정하였다.

상기 방법으로 준비된 샘플을 이형필름과 표면보호필름을 박리한 후 거치대에 장착하여 3회 측정한 후, 그 평균값을 나타내었다.

베이스 폴리머의 고형분 100 중량부 대비 상용성을 TEST하고자 하는 대전방지제를 1 중량부씩 첨가하여 최대 30 중량부까지 교반하면서 침전 혹은 뭉침 등을 육안으로 확인하여 상용성을 판단하였다. 이때 상용성 판단 척도는 하기 표현을 따른다.

○ : 침전 혹은 뭉침 현상이 전혀 없음(양호)

△ : 침전 혹은 뭉침 현상이 약간 있음(보통)

X : 침전 혹은 뭉침 현상이 있음(불량)

내구성 평가는 제조된 PET 광학 필름을 15인치로 절단한 후 코닝사 #1737 유리에 접합하여 시편을 제조하고, 제조된 시편을 오토클레이브에서 5기압하에서 50℃의 조건으로 20분 동안 처리한 후 60℃에서 상대습도 90%의 오븐에 300시간 동안 방치하였다. 방치된 시편의 외관상의 들뜸 및 벗겨짐 등의 박리현상과, 기포의 발생 여부를 육안으로 확인하고, 하기의 기준에 의거하여 평가하였다.

○ : 박리현상과 기포의 발생이 없음(양호)

△ : 박리현상과 기포의 발생이 다소 있음(보통)

X : 박리현상과 기포의 발생이 있음(불량)

	실시 예 4	실시 예 5	실시 예 6	비교 예 1	비교 예 2
표면비저항(Ω/□)	2.12E+08	2.94E+08	3.22E+08	4.20E+11	3.20E+11
포화대전압(kv)	0.01	0.01	0.01	2.3	1.8
상용성	○	○	○	○	○
내구성	○	○	○	×	×

상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 도펀트를 사용한 유기 용제형 폴리(3, 4-에틸렌다이옥시싸이오펜) 용액으로 이루어진 대전방지제를 포함하는 실시 예 4 내지 실시 예 6까지의 점착제 조성물은 상용성 및 내구성을 유지하면서 표면비저항 및 포화대전압면에서 기존대비 대전방지성이 향상된 것을 확인할 수 있다. 특히 실시 예 4 내지 실시 예 5의 경우 대전방지성과 점착 내구성이 보다 우수하여 바람직하였으며, 비교 예 1과 비교 예 2와 같이 일반적인 이온성 대전방지제를 적용할 경우보다 내구성 및 대전방지성이 우수하다는 것을 알 수 있다.

Claims (11)

1. 하기 화학식 1의 3, 4-에틸렌다이옥시싸이오펜 단량체와, 도펀트로 사용하는 음이온 계면활성제 중 선택되는 어느 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 산화제를 이용하여 중합시킨 후 유기 용매로 추출하여 하기 화학식 10의 폴리 용액을 제조하는 것에 있어서,

   상기 화학식 10의 폴리용액은, 도펀트로 상기 폴리용액 전체에 대한 몰농도가 5 ~ 95%이고, 산도가 6.5 ~ 5.0인 하기 화학식 2 내지 9의 음이온계면활성제 중 선택되는 어느 1종 단독 또는 2종 이상의 계면활성제를 상기 단량체 100중량부에 대하여 1 ~ 600중량부로 사용하고, 상기 산화제는 단량체 100중량부에 대하여 0.5 ~ 500중량부로 사용하며, 상기 유기용매는 단량체 100중량부에 대하여 50 ~ 3000중량부로 사용하여 제조되는 것임을 특징으로 하는 유기 용제형 폴리(3, 4-에틸렌다이옥시싸이오펜) 용액의 제조 방법.

   [화학식 1]

   

   [화학식 2]

   

   [화학식 3]

   

   [화학식 4]

   

   [화학식 5]

   

   [화학식 6]

   

   [화학식 7]

   

   [화학식 8]

   

   [화학식 9]

   

   [화학식 10]

   

   상기 화학식 2 내지 9의 알킬 치환체 R은 탄소 4개 ~ 18개의 알킬, 이소알킬, 알콕시, 알콕시알킬, 알킬설퍼닐, 알콕시설퍼닐, 알킬실란, 알콕시실란 중 선택되는 어느 1종이며, 금속이온 M은 Li, Na, Mg, K, Ca 중 선택되는 어느 1종 또는 아민류로 중화된 화합물임.
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 삭제
7. 삭제
8. 삭제
9. 삭제
10. 삭제
11. 삭제