KR20240039086A - 경화성 전도성 조성물 - Google Patents

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KR20240039086A
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뤼디거 소에-스티글리츠
윌프리드 뤼베니치
필립 피이만
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헤레우스 에퓨리오 게엠베하
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Abstract

본 발명은, i) 하기 화학식 I의 구조(여기서, *는 이웃하는 단량체 단위로의 결합을 나타내고, x, z는 O 또는 S를 나타내고, R1 내지 R4는, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 유기 잔기 R을 나타내되, 단 잔기 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 유기 잔기 R을 나타냄)의 단량체 단위를 포함하는 폴리티오펜; 0.8 이상의 RF 값에 의해 입증되는, PGME(1-메톡시프로판-2-올)에서의 상용성을 특징으로 하는 폴리티오펜으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 폴리티오펜; iii) 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 화합물; iv) 적어도 하나의 유기 용매; 및 v) 적어도 하나의 라디칼 개시제를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 층 구조체의 제조 방법, 이러한 방법에 의해 수득될 수 있는 층 구조체, 층 구조체, 전자 구성요소, 및 본 발명에 따른 조성물의 용도에 관한 것이다.
[화학식 I]

Description

경화성 전도성 조성물
본 발명은 적어도 하나의 폴리티오펜, 및 라디칼 연쇄 반응에서 중합가능한 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 화합물을 포함하는 경화성 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 층 구조체의 제조 방법, 이러한 방법에 의해 수득될 수 있는 층 구조체, 층 구조체, 전자 구성요소, 및 본 발명에 따른 조성물의 용도에 관한 것이다.
폴리티오펜은 본질적으로 전도성인 중합체로서 광범위하게 사용된다. 특히, 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜)(PEDOT)은 고체 전해질 커패시터, 정전기 방지 코팅, 전계발광 램프, 유기 발광 다이오드, 유기 태양 전지 등과 같은 다수의 산업에서 응용되었다. 다수의 응용 또는 이들 응용에 대해서, PEDOT는 물, 또는 물과 다른 용매의 혼합물 중에 분산된 반대 이온으로서 폴리스티렌-설폰산과의 중합체 복합체("PEDOT/PSS"로도 지칭됨)로서 사용된다.
응용 범위를 확장하기 위해 비양성자성 용매 중에 PEDOT를 공급하려는 노력이 이루어졌다. 국제특허 공개 WO-A-2012/059215 A1호에는 유기, 비양성자성 용매에서 분산액을 가용성이 되게 하는 반대 이온으로서의 블록-공중합체의 용도가 개시되어 있다. 블록-공중합체의 용해도 파라미터는 생성된 PEDOT 복합체의 용해도 특성을 좌우하고 제한한다. 따라서, PGMEA 또는 에탄올과 같은 용매가 첨가되면 분산액은 불안정해진다.
대한민국 특허 출원 공개 KR-A-100945056호에는 계면활성제의 존재 하에 물 중의 3,4-에틸렌다이옥시티오펜의 중합이 기재되어 있다. 후속적으로, 용매를 제거하고 유기 용매로 대체한다. 그러나, 그러한 재분산 공정은 비용이 많이 들고 바람직하지 않다.
문헌[McCullough et al("A Simple Method to Prepare Head-to-Tail Coupled, Regioregular Poly(3-alkylthiophenes) Using Grignard Metathesis"; Adv. Mater. 1999, 11, 250]은 다수의 용매 중에 분산될 수 있는 위치규칙성(regioregular) 공중합체의 합성을 기술한다. 그러나, 금속-유기 화합물을 통한 커플링은 비용이 많이 들고, 생성된 중합체는 단지 제한된 전도도만을 나타낸다. 따라서, 이들의 응용은 층을 통한 전도도만이 요구되는 정공 수송 층으로 제한된다.
국제특허 공개 WO 2021/063956 A1호에는 PEDOT-유도체, 및 유기 용매에 기반하는 반대 이온으로서 단량체 음이온을 포함하는 조성물이 개시되어 있다. 이 조성물은, 폴리아크릴레이트와 같은 불활성 중합체와 블렌딩되는 경우, 낮은 시트 저항을 여전히 특징으로 한다. 그러나, 그러한 블렌드의 단점은 그러한 블렌드를 사용하여 얻어지는 전도성 층의 경도가 특히 이들 블렌드가 정전기 방지 층의 형성에 사용되는 경우 여전히 개선될 수 있다는 사실에서 알 수 있다.
본 발명의 목적은, 유기 용매 중에 용해되거나 분산되고 티오펜-단량체에 기반하는 전기 전도성 중합체에 관한 종래 기술의 단점을 극복하는 것이다.
특히, 본 발명의 목적은, 티오펜-단량체에 기반하고 유기 용매 중에 용해되거나 분산되는 전기 전도성 중합체를 포함하는 조성물을 제공하는 것이며, 여기서 이 조성물은 고도로 전도성이고 고도로 투명할 뿐만 아니라 종래 기술에서 알려진 유사한 전도성 층에 비해 충분히 높은 경도를 특징으로 하는 전기 전도성 층의 형성을 가능하게 한다.
더욱이, 또한, 본 발명의 목적은, 티오펜-단량체에 기반하고 유기 용매 중에 용해되거나 분산되는 전기 전도성 중합체를 포함하는 안정한 조성물, 바람직하게는 저장-안정성 조성물을 제공하는 것이며, 여기서 이들 조성물에 의해 특히 유리한 경도를 특징으로 하는 전도성 층이 제조될 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "저장-안정성"은 바람직하게는 어둠 속에서 15일, 더욱 바람직하게는 30일 동안 저장된 후 침전물의 형성이 나타나지 않는 조성물의 특징이 된다.
상기 목적 중 적어도 하나, 바람직하게는 하나 초과를 적어도 부분적으로 해결하는 데 대한 기여는 독립항에 의해 이루어진다. 종속항은 목적 중 적어도 하나를 적어도 부분적으로 해결하는 데 기여하는 바람직한 실시 형태를 제공한다.
본 발명에 따른 목적 중 적어도 하나를 해결하는 데 대한 기여는 조성물, 바람직하게는 경화성 조성물, 더욱 더 바람직하게는 전자기 방사선, 전자 빔 또는 열에 노출되는 경우 경화될 수 있는 조성물의 제1 실시 형태에 의해 이루어지며, 이 조성물은
i) 하기 화학식 I의 구조의 단량체 단위를 포함하는 적어도 하나의 폴리티오펜:
[화학식 I]
(상기 식에서,
*는 이웃하는 단량체 단위로의 결합을 나타내고,
X, Z는 O 또는 S를 나타내고,
R1 내지 R4는, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 유기 잔기 R을 나타내되, 단 잔기 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 유기 잔기 R을 나타냄);
ii) 적어도 하나의 산 기, 바람직하게는 1 또는 2개의 설폰산 기(들), 1 또는 2개의 황산 기(들), 1 또는 2개의 포스폰산 기(들), 또는 1 또는 2개의 인산 기(들)를 갖는 적어도 하나의 유기 화합물, 또는 상기 유기 화합물의 염(여기서, 유기 화합물 또는 이의 염의 분자량은 1,000 g/mol 미만임);
iii) 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 화합물, 바람직하게는 라디칼 연쇄 반응에서 중합가능한 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 화합물;
iv) 적어도 하나의 유기 용매; 및
v) 적어도 하나의 라디칼 개시제
를 포함한다.
본 발명에 따른 목적 중 적어도 하나를 해결하는 데 대한 기여는 조성물, 바람직하게는 경화성 조성물, 더욱 더 바람직하게는 전자기 방사선, 전자 빔 또는 열에 노출되는 경우 경화될 수 있는 조성물의 제2 실시 형태에 의해 이루어지며, 이 조성물은
i) 0.6 이상, 바람직하게는 0.8 이상, 더욱 바람직하게는 1.0의 RF 값에 의해 입증되는, PGME(1-메톡시프로판-2-올)에서의 상용성을 특징으로 하는 적어도 하나의 폴리티오펜;
ii) 선택적으로, 적어도 하나의 산 기, 바람직하게는 1 또는 2개의 설폰산 기(들), 1 또는 2개의 황산 기(들), 1 또는 2개의 포스폰산 기(들), 또는 1 또는 2개의 인산 기(들)를 갖는 적어도 하나의 유기 화합물, 또는 상기 유기 화합물의 염(여기서, 유기 화합물 또는 이의 염의 분자량은 1,000 g/mol 미만임);
iii) 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 화합물, 바람직하게는 라디칼 연쇄 반응에서 중합가능한 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 화합물;
iv) 적어도 하나의 유기 용매; 및
v) 적어도 하나의 라디칼 개시제
를 포함한다.
놀랍게도, 특정 폴리티오펜, 예를 들어 잔기 R1 내지 R4 중 적어도 하나가 분지형 알킬 기 또는 분지형 에테르 기를 나타내는 상기 기재된 바와 같은 화학식 I의 구조의 단량체 단위를 포함하는 폴리티오펜은 유기 용매에 기반하고 라디칼 연쇄 반응에서 중합가능한 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 화합물을 포함하는 경화성 조성물에서 전도성 중합체로서 사용되기에 특히 적합한 것으로 밝혀졌다. 폴리티오펜이 매립되어 있는 중합체 매트릭스의 형성을 위해 폴리티오펜의 존재 하에 중합성 화합물을 중합하여 그러한 조성물을 경화시키는 경우, 고도로 전도성이고 고도로 투명할 뿐만 아니라 충분히 높은 경도를 특징으로 하는 전도성 층이 얻어질 수 있다. 더욱이, 이들 조성물은 뛰어난 저장-안정성을 특징으로 하는 것으로 또한 관찰되었다.
본 발명에 따른 조성물의 제1 실시 형태 및 제2 실시 형태의 바람직한 실시 형태에서, 조성물은 분산액 또는 용액의 형태로 존재하고(그리고 유기 용매 iv)는 이에 따라 분산제 또는 용매로서 작용함), 폴리티오펜 i) 및 적어도 하나의 산 기를 갖는 적어도 하나의 유기 화합물 ii)(이는 바람직하게는 음이온 형태로 존재함)는, 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 화합물 iii)과 함께, 유기 용매 iv) 중에 분산되거나 용해되는, 바람직하게는 균질하게 분산되거나 용해되는 복합체를 형성한다. 가장 바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은 폴리티오펜 i)과 적어도 하나의 산 기를 갖는 유기 화합물 ii)의 복합체가 유기 용매 iv) 중에 균질하게 분산된 분산액이다. 그러나, 본 발명에 따른 조성물에서, "분산액"과 "용액" 사이의 전환은 폴리티오펜 i), 적어도 하나의 산 기를 갖는 유기 화합물 ii) 및 유기 용매 iv)의 실제 특성에 따라 유동적일 수 있다. 이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제1 실시 형태 및 제2 실시 형태에 종속되는 본 발명에 따른 조성물의 제3 실시 형태이다.
본 발명에 따른 조성물의 제1 실시 형태의 추가의 바람직한 실시 형태에서, 폴리티오펜 i)은, X 및 Z가 O를 나타내고, R1, R2, R3 및 R4로 이루어진 군으로부터 선택되는 잔기 중 3개가 수소 원자를 나타내고, 나머지 잔기가 하기 구조의 화학식 Ia를 갖는 에테르 기를 나타내는, 화학식 I의 구조의 단량체 단위를 포함하는 단일중합체 또는 공중합체이다:
[화학식 Ia]
상기 식에서,
R7은 H, C1-C10-알킬 기, 바람직하게는 C1-C5-알킬 기, 더욱 바람직하게는 메틸 기, 또는 C1-C10-알콕시 기, 바람직하게는 C1-C5-알콕시 기, 더욱 바람직하게는 메톡시 기이며, R7이 H인 것이 가장 바람직하고;
R8은 H, C1-C10-알킬 기, 바람직하게는 C1-C5-알킬 기, 더욱 바람직하게는 메틸 기, 또는 C1-C10-알콕시 기, 바람직하게는 C1-C5-알콕시 기, 더욱 바람직하게는 메톡시 기이며, R8이 H인 것이 가장 바람직하고;
n은 0 내지 10의 범위, 바람직하게는 1 내지 6의 범위, 더욱 바람직하게는 1 내지 3의 범위의 정수이며, n이 1인 것이 가장 바람직하고;
R9는 알킬 기, 알콕시 기, 아릴 기, 에테르 기 또는 에스테르 기, 바람직하게는 C1-C30 알킬 기, 더욱 바람직하게는 C2-C25-알킬 기, 더욱 더 바람직하게는 C5-C20-알킬 기이다.
이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제1 실시 형태 또는 제3 실시 형태에 종속되는 본 발명에 따른 조성물의 제4 실시 형태이다.
본 발명에 따른 조성물의 제1 실시 형태의 추가의 바람직한 실시 형태에서, 폴리티오펜 i)은, X 및 Z가 O를 나타내고, R1, R2, R3 및 R4로 이루어진 군으로부터 선택되는 잔기 중 3개가 수소 원자를 나타내고, 나머지 잔기가 분지형 알킬 기 또는 분지형 에테르 기를 나타내는, 화학식 I의 구조의 단량체 단위를 포함하는 단일중합체 또는 공중합체이다. 이와 관련하여, 나머지 잔기는 임의의 설폰산 기 또는 이러한 기의 염을 갖지 않는 것이 또한 특히 바람직하다. 이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제1 실시 형태, 제3 실시 형태 및 제4 실시 형태 중 어느 하나에 종속되는 본 발명에 따른 조성물의 제5 실시 형태이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "분지형 에테르 기"는 바람직하게는 산소 원자에 결합된 2개의 유기 잔기 중 적어도 하나가 분지형 유기 잔기, 즉 적어도 3개의 탄소 원자 또는 적어도 2개의 탄소 원자 및 에테르 기의 일부인 산소 원자에 단일 결합을 통해 결합된 적어도 1개의 탄소 원자를 포함하는 유기 잔기인 에테르 기를 한정한다.
본 발명에 따른 조성물의 제1 실시 형태의 추가의 바람직한 실시 형태에서, 폴리티오펜 i)은, X 및 Z가 O를 나타내고, R1, R2, R3 및 R4로 이루어진 군으로부터 선택되는 잔기 중 3개가 수소 원자를 나타내고, 나머지 잔기가 분지형 알킬 기를 나타내는, 화학식 I의 구조의 단량체 단위를 포함하는 단일중합체 또는 공중합체이다.
이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제5 실시 형태에 종속되는 본 발명에 따른 조성물의 제6 실시 형태이다. 분지형 알킬 기 또는 하나 초과의 알킬 기를 갖는 화학식 Ia의 구조의 단량체 단위의 적합한 예에는 화합물 (A), 화합물 (B), 화합물 (C) 및 화합물 (D)로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물이 포함된다:
본 발명에 따른 조성물의 제1 실시 형태의 추가의 바람직한 실시 형태에서, 폴리티오펜 i)은, X 및 Z가 O를 나타내고, R1, R2, R3 및 R4로 이루어진 군으로부터 선택되는 잔기 중 3개가 수소 원자를 나타내고, 나머지 잔기가 하기 구조의 화학식 Ic를 갖는 분지형 에테르 기를 나타내는, 화학식 I의 구조의 단량체 단위를 포함하는 단일중합체 또는 공중합체이다:
[화학식 IIc]
상기 식에서,
R10은 H, C1-C10-알킬 기, 바람직하게는 C1-C5-알킬 기, 더욱 바람직하게는 메틸 기, 또는 C1-C10-알콕시 기, 바람직하게는 C1-C5-알콕시 기, 더욱 바람직하게는 메톡시 기이며, R10이 H인 것이 가장 바람직하고;
R11은 H, C1-C10-알킬 기, 바람직하게는 C1-C5-알킬 기, 더욱 바람직하게는 메틸 기, 또는 C1-C10-알콕시 기, 바람직하게는 C1-C5-알콕시 기, 더욱 바람직하게는 메톡시 기이며, R11이 H인 것이 가장 바람직하고;
n은 0 내지 10의 범위, 바람직하게는 1 내지 6의 범위, 더욱 바람직하게는 1 내지 3의 범위의 정수이며, n이 1인 것이 가장 바람직하고;
R12는 분지형 유기 잔기, 바람직하게는 분지형 알킬 기 또는 분지형 아릴알킬 기, 더욱 바람직하게는 알킬 사슬에서 불포화 C=C-결합을 갖지 않는 분지형 알킬 기 또는 분지형 아릴알킬 기, 더욱 더 바람직하게는 화학식 Id를 갖는 유기 잔기이다:
[화학식 Id]
상기 식에서,
m은 1, 2 또는 3이고,
R13은 H 또는 C1-C12 알킬 기, 바람직하게는 C2-C10 알킬 기, 더욱 바람직하게는 C3-C8 알킬 기, 더욱 더 바람직하게는 부틸 기이되, 단 m개의 구조 단위 -CHR13- 중 오직 하나에서, 잔기 R13은 C1-C12 알킬 기이고;
R14는 C1-C10-알킬 기, 바람직하게는 C2-C6-알킬 기, 또는 아릴 기이다.
이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제5 실시 형태에 종속되는 본 발명에 따른 조성물의 제7 실시 형태이다. 그러한 폴리티오펜의 적합한 예는 화합물 (E), 화합물 (F) 및 화합물 (G)로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체 단위를 포함하는 단일중합체 또는 공중합체이다:
본 발명에 따른 조성물의 제1 실시 형태의 추가의 바람직한 실시 형태에서, 폴리티오펜 i)은 화학식 I의 구조의 단량체 단위와 3,4-에틸렌다이옥시티오펜, 2-에틸-2,3-다이하이드로티에노[3,4-b]-1,4-다이옥신, 2-프로필-2,3-다이하이드로티에노[3,4-b]-1,4-다이옥신 2-부틸-2,3-다이하이드로티에노[3,4-b]-1,4-다이옥신 및 2-데실-2,3-다이하이드로티에노[3,4-b][1,4]다이옥신으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가 티오펜 단량체의 공중합체이며, 공중합체는 5 내지 95%의 화학식 I의 구조의 단량체 단위, 바람직하게는 10 내지 80%의 화학식 I의 구조의 단량체 단위, 더욱 바람직하게는 20 내지 60%의 화학식 I의 구조의 단량체 단위를 포함하고, 각각의 경우 티오펜 단량체 단위의 총 수를 기준으로 한다. 이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제1 실시 형태 또는 제3 실시 형태 내지 제7 실시 형태 중 어느 하나에 종속되는 본 발명에 따른 조성물의 제8 실시 형태이다. 본 발명에 따른 조성물의 이러한 바람직한 실시 형태의 특히 바람직한 변형에 따르면, 적어도 하나의 추가 티오펜 단량체는 2-에틸-2,3-다이하이드로티에노[3,4-b]-1,4-다이옥신, 2-프로필-2,3-다이하이드로티에노[3,4-b]-1,4-다이옥신 2-부틸-2,3-다이하이드로티에노[3,4-b]-1,4-다이옥신 및 2-데실-2,3-다이하이드로티에노[3,4-b][1,4]다이옥신으로 이루어진 군으로부터 선택되는 티오펜 단량체이며, 2-부틸-2,3-다이하이드로티에노[3,4-b]-1,4-다이옥신의 사용이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물의 제1 실시 형태의 추가의 바람직한 실시 형태에서, 폴리티오펜 i)은 0.6 이상, 바람직하게는 0.8 이상, 더욱 바람직하게는 1.0의 RF 값에 의해 입증되는, PGME(1-메톡시프로판-2-올)에서의 상용성을 특징으로 한다. 이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제1 실시 형태 또는 제3 실시 형태 내지 제8 실시 형태 중 어느 하나에 종속되는 본 발명에 따른 조성물의 제9 실시 형태이다.
본 발명에 따른 조성물의 제2 실시 형태의 바람직한 실시 형태에서, 폴리티오펜 i)은 40 초과, 바람직하게는 50 초과, 더욱 바람직하게는 60 초과의 접촉각을 특징으로 한다. 이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제2 실시 형태에 종속되는 본 발명에 따른 조성물의 제10 실시 형태이다.
본 발명에 따른 조성물의 제2 실시 형태의 추가의 바람직한 실시 형태에서, 폴리티오펜 i)은 하기 화학식 I의 구조의 단량체 단위를 포함하는 폴리티오펜이다:
[화학식 I]
상기 식에서,
*는 이웃하는 단량체 단위로의 결합을 나타내고,
X, Z는 O 또는 S를 나타내고,
R1 내지 R4는, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 유기 잔기 R을 나타내되, 단 잔기 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 유기 잔기 R을 나타낸다.
이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제2 실시 형태 및 제10 실시 형태에 종속되는 본 발명에 따른 조성물의 제11 실시 형태이다.
본 발명에 따른 조성물의 제1 실시 형태 및 제2 실시 형태의 추가의 바람직한 실시 형태에서, 적어도 하나의 산 기를 갖는 적어도 하나의 유기 화합물 ii)는 적어도 하나의 무기 산 기, 바람직하게는 1 또는 2개의 무기 산 기(들)를 갖는 유기 화합물이고, 무기 산 기는 설폰산 기(-SO2OH), 황산 기(-O-SO2OH), 포스폰산 기(-PO(OH)2), 인산 기(-O-PO(OH)2) 또는 이들의 염, 바람직하게는 설폰산 기(-SO2OH) 또는 이의 염이다. 이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제1 실시 형태 내지 제11 실시 형태 중 어느 하나에 종속되는 본 발명에 따른 조성물의 제12 실시 형태이다.
본 발명에 따른 조성물의 제1 실시 형태 및 제2 실시 형태의 추가의 바람직한 실시 형태에서, 적어도 하나의 산 기를 갖는 유기 화합물 ii)는 음이온성 계면활성제이다. 이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제1 실시 형태 내지 제12 실시 형태 중 어느 하나에 종속되는 본 발명에 따른 조성물의 제13 실시 형태이다.
본 발명에 따른 조성물의 제1 실시 형태 및 제2 실시 형태의 추가의 바람직한 실시 형태에서, 적어도 하나의 산 기를 갖는 적어도 하나의 유기 화합물 ii)는 1가 설폰산 또는 이의 염이다. 적합한 1가 설폰산은, 예를 들어 벤젠 설폰산, 톨루엔 설폰산, 에틸벤젠 설폰산, 도데실벤젠 설폰산, 메탄 설폰산 또는 트라이플루오르메탄 설폰산 또는 이들의 혼합물 또는 염이고, 도데실벤젠 설폰산의 사용이 특히 바람직하다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "도데실 벤젠 설폰산"은 도데실벤젠 설폰산 외에도, 도데실 기보다 더 길거나 더 짧은 알킬 사슬을 갖는 알킬벤젠 설폰산을 추가로 포함하는 알킬벤젠 설폰산의 혼합물을 또한 포함한다. 이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제1 실시 형태 내지 제13 실시 형태 중 어느 하나에 종속되는 본 발명에 따른 조성물의 제14 실시 형태이다.
본 발명에 따른 조성물의 제1 실시 형태 및 제2 실시 형태의 추가의 바람직한 실시 형태에서, 조성물 중 폴리티오펜 i) 대 적어도 하나의 산 기를 갖는 적어도 하나의 유기 화합물 ii)의 중량비는 1:30 내지 1:0.1의 범위, 바람직하게는 1:20 내지 1:0.2의 범위, 더욱 바람직하게는 1:5 내지 1:0.5의 범위이다. 이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제1 실시 형태 내지 제11 실시 형태 중 어느 하나에 종속되는 본 발명에 따른 조성물의 제12 실시 형태이다.
본 발명에 따른 조성물의 제1 실시 형태 및 제2 실시 형태의 추가의 바람직한 실시 형태에서, 조성물은 0.01 내지 10 중량% 범위의 전체 양으로, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 6 중량% 범위의 양으로, 가장 바람직하게는 0.5 내지 4 중량% 범위의 양으로 폴리티오펜 i) 및 적어도 하나의 산 기를 갖는 유기 화합물 ii)를 포함하며, 각각의 범위는 상기 조성물의 총 고형물 함량에 대한 것이다. 이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제1 실시 형태 내지 제14 실시 형태 중 어느 하나에 종속되는 본 발명에 따른 조성물의 제15 실시 형태이다.
본 발명에 따른 조성물의 제1 실시 형태 및 제2 실시 형태의 추가의 바람직한 실시 형태에서, 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 화합물 iii)은 하나 이상의 (알크)아크릴산 기, 바람직하게는 하나 이상의 (메트)아크릴산 기를 갖는 화합물, 하나 이상의 알릴 기를 갖는 화합물, 하나 이상의 비닐 기를 갖는 화합물, 또는 이들 에틸렌계 불포화 기 중 적어도 2개의 조합을 갖는 화합물이다. 이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제1 실시 형태 내지 제15 실시 형태 중 어느 하나에 종속되는 본 발명에 따른 조성물의 제16 실시 형태이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "(메트)아크릴산"은 "(메트)아크릴산 기"를 갖는 상응하는 화합물의 메타크릴산 유도체 및 아크릴산 유도체 둘 모두를 지칭한다.
본 발명에 따른 조성물의 제1 실시 형태 및 제2 실시 형태의 추가의 바람직한 실시 형태에서, 조성물은 30 내지 99.99 중량% 범위의 양, 더욱 바람직하게는 50 내지 98 중량% 범위의 양, 가장 바람직하게는 80 내지 95 중량% 범위의 양으로 라디칼 연쇄 반응에서 중합가능한 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 화합물 iii)을 포함하며, 각각의 경우 이 조성물의 고형물 함량을 기준으로 한다. 이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제1 실시 형태 내지 제16 실시 형태 중 어느 하나에 종속되는 본 발명에 따른 조성물의 제17 실시 형태이다.
본 발명에 따른 조성물의 제1 실시 형태 및 제2 실시 형태의 추가의 바람직한 실시 형태에서, 폴리티오펜 i)과 적어도 하나의 산 기를 갖는 유기 화합물 ii)의 총 중량 대 에틸렌계 불포화 화합물 iii)의 중량의 중량비는 0.1:99.99 내지 1:10의 범위, 바람직하게는 0.2:99.8 내지 5:95의 범위, 더욱 바람직하게는 0.5:99.5 내지 4:96의 범위이다. 이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제1 실시 형태 내지 제17 실시 형태 중 어느 하나에 종속되는 본 발명에 따른 조성물의 제18 실시 형태이다.
본 발명에 따른 조성물의 제1 실시 형태 및 제2 실시 형태의 추가의 바람직한 실시 형태에서, 적어도 하나의 유기 용매 iv)는 양성자성 용매이다. 이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제1 실시 형태 내지 제18 실시 형태 중 어느 하나에 종속되는 본 발명에 따른 조성물의 제19 실시 형태이다.
본 발명에 따른 조성물의 제1 실시 형태 및 제2 실시 형태의 추가의 바람직한 실시 형태에서, 유기 용매 iv)는 방향족 탄화수소, 케톤, 에스테르, 에테르, 알코올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제1 실시 형태 내지 제19 실시 형태 중 어느 하나에 종속되는 본 발명에 따른 조성물의 제20 실시 형태이다.
본 발명에 따른 조성물의 제1 실시 형태 및 제2 실시 형태의 추가의 바람직한 실시 형태에서, 유기 용매 iv)는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소부틸 케톤, 톨루엔, 자일렌, 아니솔, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 프로필 벤조에이트, 부틸 벤조에이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 옥틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 1-메톡시-2-프로필아세타트, 1-메톡시-2-프로판올, 부탄올, 2-프로판올, 에탄올 및 이들의 혼합물 또는 이러한 1 또는 2개의 비양성자성 용매와 1 또는 2개의 추가 용매와의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제1 실시 형태 내지 제20 실시 형태 중 어느 하나에 종속되는 본 발명에 따른 조성물의 제21 실시 형태이다. 특히 바람직한 용매는 1-메톡시-2-프로판올(PGME)이다.
본 발명에 따른 조성물의 제1 실시 형태 및 제2 실시 형태의 추가의 바람직한 실시 형태에서, 적어도 하나의 라디칼 개시제는 광에 의한 조사 시 라디칼을 형성할 수 있는 광-라디칼 개시제, 더욱 바람직하게는 UV-광에 의한 조사 시 라디칼을 형성할 수 있는 UV-광-라디칼 개시제이다.
이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제1 실시 형태 내지 제21 실시 형태 중 어느 하나에 종속되는 본 발명에 따른 조성물의 제22 실시 형태이다.
라디칼 개시제 v)의 적합한 예에는 화학 구조 또는 분자 결합 에너지의 차이로 인한 분자의 분해를 통해 라디칼을 생성하는 유형 1 개시제, 및 3차 아민과 공존하여 수소 추출을 유도하는 유형 2 개시제가 포함된다. 유형 1 개시제는 아세토페논류, 예컨대 4-페녹시 다이클로로아세토페논, 4-t-부틸 다이클로로아세토페논, 4-t-부틸 트라이클로로아세토페논, 다이에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-아이소프로필-페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-하이드록시에톡시)-페닐(2-하이드록시-2-프로필)케톤 또는 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 벤조인류, 예컨대 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르 또는 벤질 다이메틸 케탈, 포스핀 옥사이드 및 티타노센 화합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 유형 2 개시제는 벤조페논류, 예컨대 벤조페논, 벤조일벤조산, 벤조일벤조산 메틸 에테르, 4-페닐벤조페논, 하이드록시벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸다이페닐설파이드 또는 3'-메틸-4-메톡시벤조페논, 및 티옥산톤 화합물, 예컨대 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸 티옥산톤, 2,4-다이메틸 티옥산톤 또는 아이소프로필 티옥산톤으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 이러한 광개시제는 단독으로 또는 이들의 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있으며, 유형 1 광개시제 및 유형 2 광개시제는 이들의 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물의 제1 실시 형태 및 제2 실시 형태의 추가의 바람직한 실시 형태에서, 조성물은 0.01 내지 20 중량% 범위의 양, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량% 범위의 양, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 중량% 범위의 양으로 라디칼 개시제 v)를 포함하며, 각각의 경우 조성물의 고형물 함량을 기준으로 한다. 이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제1 실시 형태 내지 제22 실시 형태 중 어느 하나에 종속되는 본 발명에 따른 조성물의 제23 실시 형태이다.
본 발명에 따른 조성물의 제1 실시 형태 및 제2 실시 형태의 추가의 바람직한 실시 형태에서, 이 조성물은
vi) 성분 i) 내지 성분 v)와 상이한 적어도 하나의 첨가제, 바람직하게는 UV 안정제, 열 안정제, 산화방지제, UV 흡수제, 전도도 개선제, 접착 촉진제, 중합체 결합제 또는 이들 첨가제 중 적어도 2개의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제를 추가로 포함한다.
이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제1 실시 형태 내지 제23 실시 형태 중 어느 하나에 종속되는 본 발명에 따른 조성물의 제24 실시 형태이다.
본 발명에 따른 조성물의 제1 실시 형태 및 제2 실시 형태의 추가의 바람직한 실시 형태에서, 조성물은 0.01 내지 25 중량% 범위의 양, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량% 범위의 양, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 중량% 범위의 양으로 성분 i) 내지 성분 v)와 상이한 첨가제 vi)을 포함하며, 각각의 경우 이 조성물의 고형물 함량을 기준으로 한다. 이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제1 실시 형태 내지 제24 실시 형태 중 어느 하나에 종속되는 본 발명에 따른 조성물의 제25 실시 형태이다.
본 발명에 따른 조성물의 제1 실시 형태 및 제2 실시 형태의 추가의 바람직한 실시 형태에서, 조성물은 2 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만, 더욱 더 바람직하게는 0.5 중량% 미만의 수분 함량을 가지며, 각각의 경우 이 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제1 실시 형태 내지 제25 실시 형태 중 어느 하나에 종속되는 본 발명에 따른 조성물의 제26 실시 형태이다.
본 발명에 따른 조성물의 제1 실시 형태 및 제2 실시 형태의 추가의 바람직한 실시 형태에서, 조성물은 10 ppm 미만, 바람직하게는 1 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 0.1 ppm 미만의 철 함량을 가지며, 각각의 경우 이 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제1 실시 형태 내지 제26 실시 형태 중 어느 하나에 종속되는 본 발명에 따른 조성물의 제27 실시 형태이다.
본 발명에 따른 조성물의 제1 실시 형태 및 제2 실시 형태의 추가의 바람직한 실시 형태에서, 이 조성물로 제조된 전도성 층은 1 × 1010 Ohm/sq 이하, 바람직하게는 5 × 109 Ohm/sq 이하, 보다 바람직하게는 1 × 108 Ohm/sq 이하의 시트 저항을 갖는다. 이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제1 실시 형태 내지 제27 실시 형태 중 어느 하나에 종속되는 본 발명에 따른 조성물의 제28 실시 형태이다.
본 발명에 따른 조성물의 제1 실시 형태 및 제2 실시 형태의 추가의 바람직한 실시 형태에서, 이 조성물로 제조된 전도성 층은 1H 이상, 바람직하게는 2H 이상, 더욱 바람직하게는 3H 이상의 연필 경도를 갖는다. 이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제1 실시 형태 내지 제28 실시 형태 중 어느 하나에 종속되는 본 발명에 따른 조성물의 제29 실시 형태이다.
본 발명에 따른 목적 중 적어도 하나를 해결하는 데 대한 기여는 층 구조체의 제조 방법의 제1 실시 형태에 의해 또한 이루어지며, 이 방법은 하기의 방법 단계:
A) 기재(substrate)를 제공하는 단계;
B) 기재를 본 발명에 따른 조성물로 코팅하는 단계;
C) 선택적으로, 유기 용매 iv)를 적어도 부분적으로 제거하는 단계; 및
D) 코팅된 기재(101)를 전자기 방사선, 바람직하게는 UV 방사선에, 전자 빔에, 열에 또는 이들 중 적어도 2개의 조합에 노출시켜, 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 화합물 iii)을 라디칼 연쇄 반응으로 중합함으로써 이 조성물을 경화시키는 단계
를 포함한다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시 형태에서, 방법 단계 A)에서 제공되는 기재는 종이, 중합체, 유리 또는 세라믹으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 광학 용도를 위하여, 기재는 바람직하게는 투명하거나 광투과성이다. 투명 기재는 유리, 극히 얇은 유리(가요성 유리) 또는 플라스틱으로 제조될 수 있다. 특히 적합한 플라스틱은 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 예컨대 PET 및 PEN(폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌-나프탈렌 다이카르복실레이트), 코폴리카르보네이트, 폴리설폰, 폴리에테르 설폰(PES), 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 환형 폴리올레핀 또는 환형 올레핀 공중합체(COC), 수소화 스티렌 중합체 또는 수소화 스티렌 공중합체이다. 강성 또는 가요성 기재가 사용될 수 있다. 이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제1 실시 형태에 종속되는 본 발명에 따른 방법의 제2 실시 형태이다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 실시 형태에서, 방법 단계 B)에서 기재를 본 발명에 따른 조성물로 코팅하는 단계는 침지(immersion), 디핑(dipping), 붓기(pouring), 적하(dripping on), 분무, 미스팅(misting), 나이프 코팅, 브러싱 또는 프린팅, 예를 들어 잉크젯, 스크린 또는 탐폰 프린팅에 의해 달성된다. 이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제1 실시 형태 또는 제2 실시 형태에 종속되는 본 발명에 따른 방법의 제3 실시 형태이다.
본 발명에 따른 목적 중 적어도 하나를 해결하는 데 대한 기여는 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 층 구조체에 의해 또한 이루어진다. 층 구조체는 바람직하게는 1H 이상, 바람직하게는 2H 이상, 더욱 바람직하게는 2H 이상의 연필 경도를 갖는다. 더욱이, 층 구조체는 바람직하게는 80% 이상, 바람직하게는 85% 이상, 더욱 바람직하게는 87% 이상, 가장 바람직하게는 89% 이상의 투과율(기재 포함)을 갖는다.
본 발명에 따른 목적 중 적어도 하나를 해결하는 데 대한 기여는 층 구조체의 제1 실시 형태에 의해 또한 이루어지며, 이 층 구조체는
a) 기재;
b) 기재 상에 코팅된 전도성 층을 포함하고, 이 전도성 층은
- 하기 화학식 I의 구조의 단량체 단위를 포함하는 적어도 하나의 폴리티오펜:
[화학식 I]
(상기 식에서,
*는 이웃하는 단량체 단위로의 결합을 나타내고,
X, Z는 O 또는 S를 나타내고,
R1 내지 R4는, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 유기 잔기 R을 나타내되, 단 잔기 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 유기 잔기 R을 나타냄);
- 적어도 하나의 산 기, 바람직하게는 1 또는 2개의 설폰산 기(들), 1 또는 2개의 황산 기(들), 1 또는 2개의 포스폰산 기(들), 또는 1 또는 2개의 인산 기(들)를 갖는 적어도 하나의 유기 화합물 ii), 또는 상기 유기 화합물의 염(여기서, 유기 화합물 또는 이의 염의 분자량은 1,000 g/mol 미만임); 및
- 적어도 하나의 폴리티오펜이 매립되어 있는, 중합된 에틸렌계 불포화 화합물 iii)에 기반한 중합체 매트릭스를 포함하고,
이 전도성 중합체 층은 1H 이상, 바람직하게는 2H 이상, 더욱 바람직하게는 3H 이상의 연필 경도를 갖는다.
본 발명에 따른 목적 중 적어도 하나를 해결하는 데 대한 기여는 층 구조체의 제2 실시 형태에 의해 또한 이루어지며, 이 층 구조체는
a) 기재;
b) 기재 상에 코팅된 전도성 층을 포함하고, 이 전도성 층은
- 0.6 이상, 바람직하게는 0.8 이상, 더욱 바람직하게는 1.0의 RF 값에 의해 입증되는, PGME(1-메톡시프로판-2-올)에서의 상용성을 특징으로 하는 적어도 하나의 폴리티오펜;
- 선택적으로, 적어도 하나의 산 기, 바람직하게는 1 또는 2개의 설폰산 기(들), 1 또는 2개의 황산 기(들), 1 또는 2개의 포스폰산 기(들), 또는 1 또는 2개의 인산 기(들)를 갖는 적어도 하나의 유기 화합물 ii), 또는 상기 유기 화합물의 염(여기서, 유기 화합물 또는 이의 염의 분자량은 1,000 g/mol 미만임);
- 적어도 하나의 폴리티오펜이 매립되어 있는, 중합된 에틸렌계 불포화 화합물 iii)에 기반한 중합체 매트릭스를 포함하고,
이 전도성 중합체 층은 1H 이상, 바람직하게는 2H 이상, 더욱 바람직하게는 3H 이상의 연필 경도를 갖는다.
본 발명에 따른 층 구조체의 제1 실시 형태의 바람직한 실시 형태에서, 폴리티오펜 i)은, X 및 Z가 O를 나타내고, R1, R2, R3 및 R4로 이루어진 군으로부터 선택되는 잔기 중 3개가 수소 원자를 나타내고, 나머지 잔기가 하기 구조의 화학식 Ia를 갖는 에테르 기를 나타내는, 화학식 I의 구조의 단량체 단위를 포함하는 단일중합체 또는 공중합체이다:
[화학식 Ia]
상기 식에서,
R7은 H, C1-C10-알킬 기, 바람직하게는 C1-C5-알킬 기, 더욱 바람직하게는 메틸 기, 또는 C1-C10-알콕시 기, 바람직하게는 C1-C5-알콕시 기, 더욱 바람직하게는 메톡시 기이며, R7이 H인 것이 가장 바람직하고;
R8은 H, C1-C10-알킬 기, 바람직하게는 C1-C5-알킬 기, 더욱 바람직하게는 메틸 기, 또는 C1-C10-알콕시 기, 바람직하게는 C1-C5-알콕시 기, 더욱 바람직하게는 메톡시 기이며, R8이 H인 것이 가장 바람직하고;
n은 0 내지 10의 범위, 바람직하게는 1 내지 6의 범위, 더욱 바람직하게는 1 내지 3의 범위의 정수이며, n이 1인 것이 가장 바람직하고;
R9는 알킬 기, 알콕시 기, 아릴 기, 에테르 기 또는 에스테르 기, 바람직하게는 C1-C30 알킬 기, 더욱 바람직하게는 C2-C25-알킬 기, 더욱 더 바람직하게는 C5-C20-알킬 기이다.
이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제1 실시 형태에 종속되는 본 발명에 따른 층 구조체의 제3 실시 형태이다.
본 발명에 따른 층 구조체의 제1 실시 형태의 추가의 바람직한 실시 형태에서, 폴리티오펜 i)은, X 및 Z가 O를 나타내고, R1, R2, R3 및 R4로 이루어진 군으로부터 선택되는 잔기 중 3개가 수소 원자를 나타내고, 나머지 잔기가 분지형 알킬 기 또는 분지형 에테르 기를 나타내는, 화학식 I의 구조의 단량체 단위를 포함하는 단일중합체 또는 공중합체이다. 이와 관련하여, 나머지 잔기는 임의의 설폰산 기 또는 이러한 기의 염을 갖지 않는 것이 또한 특히 바람직하다. 이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제1 실시 형태 또는 제3 실시 형태에 종속되는 본 발명에 따른 층 구조체의 제4 실시 형태이다.
본 발명에 따른 층 구조체의 제1 실시 형태의 추가의 바람직한 실시 형태에서, 폴리티오펜 i)은, X 및 Z가 O를 나타내고, R1, R2, R3 및 R4로 이루어진 군으로부터 선택되는 잔기 중 3개가 수소 원자를 나타내고, 나머지 잔기가 분지형 알킬 기를 나타내는, 화학식 I의 구조의 단량체 단위를 포함하는 단일중합체 또는 공중합체이다.
이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제4 실시 형태에 종속되는 본 발명에 따른 층 구조체의 제5 실시 형태이다. 분지형 알킬 기 또는 하나 초과의 알킬 기를 갖는 화학식 Ia의 구조의 단량체 단위의 적합한 예에는 화합물 (A), 화합물 (B), 화합물 (C) 및 화합물 (D)로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물이 포함된다:
본 발명에 따른 층 구조체의 제1 실시 형태의 추가의 바람직한 실시 형태에서, 폴리티오펜 i)은, X 및 Z가 O를 나타내고, R1, R2, R3 및 R4로 이루어진 군으로부터 선택되는 잔기 중 3개가 수소 원자를 나타내고, 나머지 잔기가 하기 구조의 화학식 Ic를 갖는 분지형 에테르 기를 나타내는, 화학식 I의 구조의 단량체 단위를 포함하는 단일중합체 또는 공중합체이다:
[화학식 IIc]
상기 식에서,
R10은 H, C1-C10-알킬 기, 바람직하게는 C1-C5-알킬 기, 더욱 바람직하게는 메틸 기, 또는 C1-C10-알콕시 기, 바람직하게는 C1-C5-알콕시 기, 더욱 바람직하게는 메톡시 기이며, R10이 H인 것이 가장 바람직하고;
R11은 H, C1-C10-알킬 기, 바람직하게는 C1-C5-알킬 기, 더욱 바람직하게는 메틸 기, 또는 C1-C10-알콕시 기, 바람직하게는 C1-C5-알콕시 기, 더욱 바람직하게는 메톡시 기이며, R11이 H인 것이 가장 바람직하고;
n은 0 내지 10의 범위, 바람직하게는 1 내지 6의 범위, 더욱 바람직하게는 1 내지 3의 범위의 정수이며, n이 1인 것이 가장 바람직하고;
R12는 분지형 유기 잔기, 바람직하게는 분지형 알킬 기 또는 분지형 아릴알킬 기, 더욱 바람직하게는 알킬 사슬에서 불포화 C=C-결합을 갖지 않는 분지형 알킬 기 또는 분지형 아릴알킬 기, 더욱 더 바람직하게는 화학식 Id를 갖는 유기 잔기이다:
[화학식 Id]
상기 식에서,
m은 1, 2 또는 3이고,
R13은 H 또는 C1-C12 알킬 기, 바람직하게는 C2-C10알킬 기, 더욱 바람직하게는 C3-C8알킬 기, 더욱 더 바람직하게는 부틸 기이되, 단 m개의 구조 단위 -CHR13- 중 오직 하나에서, 잔기 R13은 C1-C12 알킬 기이고;
R14는 C1-C10-알킬 기, 바람직하게는 C2-C6-알킬 기, 또는 아릴 기이다.
이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제4 실시 형태에 종속되는 본 발명에 따른 층 구조체의 제6 실시 형태이다. 그러한 폴리티오펜의 적합한 예는 화합물 (E), 화합물 (F) 및 화합물 (G)로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체 단위를 포함하는 단일중합체 또는 공중합체이다:
본 발명에 따른 층 구조체의 제1 실시 형태의 추가의 바람직한 실시 형태에서, 폴리티오펜 i)은 화학식 I의 구조의 단량체 단위와 3,4-에틸렌다이옥시티오펜, 2-에틸-2,3-다이하이드로티에노[3,4-b]-1,4-다이옥신, 2-프로필-2,3-다이하이드로티에노[3,4-b]-1,4-다이옥신 2-부틸-2,3-다이하이드로티에노[3,4-b]-1,4-다이옥신 및 2-데실-2,3-다이하이드로티에노[3,4-b][1,4]다이옥신으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 티오펜 단량체의 공중합체이며, 공중합체는 5 내지 95%의 화학식 I의 구조의 단량체 단위, 바람직하게는 10 내지 80%의 화학식 I의 구조의 단량체 단위, 더욱 바람직하게는 20 내지 60%의 화학식 I의 구조의 단량체 단위를 포함하고, 각각의 경우 티오펜 단량체 단위의 총 수를 기준으로 한다. 이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제1 실시 형태 및 제3 실시 형태 내지 제5 실시 형태 중 어느 하나에 종속되는 본 발명에 따른 층 구조체의 제7 실시 형태이다. 본 발명에 따른 층 구조체의 이러한 바람직한 실시 형태의 특히 바람직한 변형에 따르면, 적어도 하나의 추가 티오펜 단량체는 2-에틸-2,3-다이하이드로티에노[3,4-b]-1,4-다이옥신, 2-프로필-2,3-다이하이드로티에노[3,4-b]-1,4-다이옥신 2-부틸-2,3-다이하이드로티에노[3,4-b]-1,4-다이옥신 및 2-데실-2,3-다이하이드로티에노[3,4-b][1,4]다이옥신으로 이루어진 군으로부터 선택되는 티오펜 단량체이며, 2-부틸-2,3-다이하이드로티에노[3,4-b]-1,4-다이옥신의 사용이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 층 구조체의 제2 실시 형태의 바람직한 실시 형태에서, 폴리티오펜 i)은 40 초과, 바람직하게는 50 초과, 더욱 바람직하게는 60 초과의 접촉각을 특징으로 한다. 이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제2 실시 형태에 종속되는 본 발명에 따른 층 구조체의 제8 실시 형태이다.
본 발명에 따른 층 구조체의 제2 실시 형태의 추가의 바람직한 실시 형태에서, 폴리티오펜 i)은 하기 화학식 I의 구조의 단량체 단위를 포함하는 폴리티오펜이다:
[화학식 I]
(상기 식에서,
*는 이웃하는 단량체 단위로의 결합을 나타내고,
X, Z는 O 또는 S를 나타내고,
R1 내지 R4는, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 유기 잔기 R을 나타내되, 단 잔기 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 유기 잔기 R을 나타냄).
이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제2 실시 형태 및 제8 실시 형태에 종속되는 본 발명에 따른 조성물의 제9 실시 형태이다.
본 발명에 따른 층 구조체의 제1 실시 형태 및 제2 실시 형태의 추가의 바람직한 실시 형태에서, 적어도 하나의 산 기를 갖는 적어도 하나의 유기 화합물 ii)는 적어도 하나의 무기 산 기, 바람직하게는 1 또는 2개의 무기 산 기(들)를 갖는 유기 화합물이고, 무기 산 기는 설폰산 기(-SO2OH), 황산 기(-O-SO2OH), 포스폰산 기(-PO(OH)2), 인산 기(-O-PO(OH)2) 또는 이들의 염, 바람직하게는 설폰산 기(-SO2OH) 또는 이의 염이다. 이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제1 실시 형태 내지 제9 실시 형태 중 어느 하나에 종속되는 본 발명에 따른 층 구조체의 제10 실시 형태이다.
본 발명에 따른 층 구조체의 제1 실시 형태 및 제2 실시 형태의 추가의 바람직한 실시 형태에서, 적어도 하나의 산 기를 갖는 유기 화합물 ii)는 음이온성 계면활성제이다. 이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제1 실시 형태 내지 제10 실시 형태 중 어느 하나에 종속되는 본 발명에 따른 층 구조체의 제11 실시 형태이다.
본 발명에 따른 층 구조체의 제1 실시 형태 및 제2 실시 형태의 추가의 바람직한 실시 형태에서, 적어도 하나의 산 기를 갖는 적어도 하나의 유기 화합물 ii)는 1가 설폰산 또는 이의 염이다. 적합한 1가 설폰산은, 예를 들어 벤젠 설폰산, 톨루엔 설폰산, 에틸벤젠 설폰산, 도데실벤젠 설폰산, 메탄 설폰산 또는 트라이플루오르메탄 설폰산 또는 이들의 혼합물 또는 염이고, 도데실벤젠 설폰산의 사용이 특히 바람직하다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "도데실 벤젠 설폰산"은 도데실벤젠 설폰산 외에도, 도데실 기보다 더 길거나 더 짧은 알킬 사슬을 갖는 알킬벤젠 설폰산을 추가로 포함하는 알킬벤젠 설폰산의 혼합물을 또한 포함한다. 이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제1 실시 형태 내지 제11 실시 형태 중 어느 하나에 종속되는 본 발명에 따른 층 구조체의 제12 실시 형태이다.
본 발명에 따른 층 구조체의 제1 실시 형태 및 제2 실시 형태의 추가의 바람직한 실시 형태에서, 층 구조체 중 폴리티오펜 i) 대 적어도 하나의 산 기를 갖는 적어도 하나의 유기 화합물 ii)의 중량비는 1:30 내지 1:0.1의 범위, 바람직하게는 1:20 내지 1:0.2의 범위, 더욱 바람직하게는 1:5 내지 1:0.5의 범위이다. 이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제1 실시 형태 내지 제12 실시 형태 중 어느 하나에 종속되는 본 발명에 따른 층 구조체의 제13 실시 형태이다.
본 발명에 따른 층 구조체의 제1 실시 형태 및 제2 실시 형태의 추가의 바람직한 실시 형태에서, 층 구조체는 0.01 내지 10 중량% 범위의 총량, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 6 중량% 범위의 총량, 가장 바람직하게는 0.5 내지 4 중량% 범위의 총량으로 폴리티오펜 i) 및 적어도 하나의 산 기를 갖는 유기 화합물 ii)를 포함하며, 각각의 범위는 전도성 층의 총 중량을 기준으로 한다. 이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제1 실시 형태 내지 제13 실시 형태 중 어느 하나에 종속되는 본 발명에 따른 층 구조체의 제14 실시 형태이다.
본 발명에 따른 층 구조체의 제1 실시 형태 및 제2 실시 형태의 추가의 바람직한 실시 형태에서, 중합체 매트릭스의 기반이 되는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 화합물 iii)(즉, 이로부터 라디칼 중합에 의해 중합체 매트릭스가 수득됨)은 하나 이상의 (메트)아크릴산 기를 갖는 화합물, 하나 이상의 알릴 기를 갖는 화합물, 하나 이상의 비닐 기를 갖는 화합물, 또는 이들 에틸렌계 불포화 기 중 적어도 2개의 조합을 갖는 화합물이다. 이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제1 실시 형태 내지 제14 실시 형태 중 어느 하나에 종속되는 본 발명에 따른 층 구조체의 제15 실시 형태이다.
본 발명에 따른 층 구조체의 제1 실시 형태 및 제2 실시 형태의 추가의 바람직한 실시 형태에서, 층 구조체는 30 내지 99.99 중량% 범위의 양, 더욱 바람직하게는 50 내지 98 중량% 범위의 양, 가장 바람직하게는 80 내지 95 중량% 범위의 양으로 중합체 매트릭스를 형성하는 중합체를 포함하며, 각각의 경우 전도성 층의 총 중량을 기준으로 한다. 이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제1 실시 형태 내지 제15 실시 형태 중 어느 하나에 종속되는 본 발명에 따른 층 구조체의 제16 실시 형태이다.
본 발명에 따른 층 구조체의 제1 실시 형태 및 제2 실시 형태의 추가의 바람직한 실시 형태에서, 폴리티오펜 i)과 적어도 하나의 산 기를 갖는 유기 화합물 ii)의 총 중량 대 중합체 매트릭스를 형성하는 중합체의 중량의 중량비는 0.1:99.99 내지 1:10의 범위, 바람직하게는 0.2:99.8 내지 5:95의 범위, 더욱 바람직하게는 0.5:99.5 내지 4:96의 범위이다. 이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제1 실시 형태 내지 제16 실시 형태 중 어느 하나에 종속되는 본 발명에 따른 층 구조체의 제17 실시 형태이다.
본 발명에 따른 층 구조체의 제1 실시 형태 및 제2 실시 형태의 추가의 바람직한 실시 형태에서, 층 구조체는 바람직하게는 80% 이상, 바람직하게는 85% 이상, 더욱 바람직하게는 87% 이상, 가장 바람직하게는 89% 이상의 투과율(기재 포함)을 갖는다. 이러한 바람직한 실시 형태는 바람직하게는 제1 실시 형태 내지 제17 실시 형태 중 어느 하나에 종속되는 본 발명에 따른 층 구조체의 제18 실시 형태이다.
본 발명에 따른 목적 중 적어도 하나를 해결하는 데 대한 기여는 본 발명에 따른 층 구조체를 포함하는 전자 구성요소, 특히 유기 발광 다이오드, 유기 태양 전지 또는 커패시터에 의해 또한 이루어진다.
본 발명에 따른 목적 중 적어도 하나를 해결하는 데 대한 기여는 전자 구성요소, 특히 유기 발광 다이오드, 유기 태양 전지 또는 커패시터에서 전기 전도성 층을 생성하기 위해 또는 정전기 방지 코팅을 생성하기 위해 본 발명에 따른 조성물을 사용하는 것에 의해 또한 이루어진다.
적어도 하나의 산 기를 갖는 유기 화합물 ii) 또는 이의 염
본 발명에 따른 조성물 또는 층 구조체에 존재하는, 적어도 하나의 산 기를 갖는 유기 화합물 ii) 또는 이의 염은 바람직하게는 음이온성 계면활성제이며, 음이온성 계면활성제가 유기 포스폰산, 유기 인산, 유기 설폰산, 예컨대 알킬-아릴-설폰산과 같은 설폰산, 알킬 설페이트, 알킬 설포네이트, 알킬 에테르 설페이트, 및 이들의 염 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 더욱 바람직하다. 하기의 음이온성 계면활성제의 각각은 알킬 사슬의 길이가 다양한 화합물의 혼합물을 함유할 수 있다:
- 적합한 알킬 설페이트에는 C8-C18 알킬 설페이트, 예컨대 소듐 도데실 설페이트, 리튬 도데실 설페이트, 암모늄 도데실 설페이트, 소듐 테트라데실 설페이트, 소듐 7-에틸-2-메틸-4-운데실 설페이트 및 소듐 2-에틸헥실 설페이트가 포함되지만, 이로 한정되지 않는다.
- 적합한 알킬 에테르 설페이트에는 C8-C18 알킬 에테르 설페이트, 예컨대 소듐 라우레스 설페이트 및 소듐 미레스 설페이트가 포함되지만, 이로 한정되지 않는다.
- 적합한 알킬 설포네이트에는 C8-C18 알킬 설포네이트, 예컨대 소듐 테트라데실 설포네이트, 소듐 옥타데실 설포네이트, 소듐 도데실 설포네이트, 소듐 헥사데실 설포네이트 및 상응하는 설폰산이 포함되지만, 이로 한정되지 않는다.
- 알킬 또는 아릴 치환체로 선택적으로 치환된 적합한 아릴 설포네이트 또는 설폰산에는 C2-C18 알킬벤젠 설포네이트 또는 설폰산, 예컨대 소듐 도데실벤젠 설포네이트, 도데실벤젠 설폰산, 에틸벤젠 설폰산 및 도데실벤젠 설폰산 아이소프로필아민 염; C2-C18 알킬 나프탈렌 설포네이트 또는 설폰산, 예컨대 소듐 부틸 나프탈렌 설포네이트 및 소듐 헥실 나프탈렌 설포네이트, 특히 소듐 도데실벤젠 설포네이트 또는 도데실벤젠 설폰산이 포함되지만, 이로 한정되지 않는다. 아릴 설포네이트 또는 설폰산은, 알킬 치환체로 선택적으로 치환되는 경우, 예컨대 1차, 2차 또는 3차 탄소 상에서 알킬 사슬을 따라 임의의 지점에 위치될 수 있다. 적합한 알킬 에스테르 설포네이트 또는 설폰산에는 C2-C18 알킬 메틸 에스테르 설포네이트 또는 설폰산, 예컨대 메틸 에스테르 설포네이트, 소듐 도데실 메틸 에스테르 α-설포네이트, 소듐 테트라데실 메틸 에스테르 α-설포네이트 및 소듐 헥사데실 메틸 에스테르 α-설포네이트가 포함되지만, 이로 한정되지 않는다. 설페이트, 설포네이트 또는 설폰산 기는 예컨대 1차, 2차 또는 3차 탄소 상에서 알킬 사슬 또는 아릴 고리를 따라 임의의 지점에 위치될 수 있다.
- C2-C16 알킬 다이페닐 옥사이드 다이설포네이트 또는 다이설폰산, 예컨대 소듐 도데실 다이페닐옥사이드 다이설포네이트와 같은 2개의 설폰산 기를 갖는 계면활성제가 또한 적합하다.
- 적합한 유기 포스폰산에는 1가 포스폰산, 예컨대 페닐 포스폰산, 11-하이드록시운데실 포스폰산, 2,4-자일릴 포스폰산, 4-에틸페닐 포스폰산, 옥틸 포스폰산, 옥타데실 포스폰산, 운데실 포스폰산, 도데실 포스폰산, p-(다이페닐메틸) 포스폰산, 11-포스포노 운데칸산 및 p-(1-나프탈레닐메틸) 포스폰산, 또는 다이포스폰산, 예컨대 (12-포스포노도데실) 포스폰산 및 1,8-옥탄 다이포스폰산이 포함된다.
그러나, 음이온성 계면활성제가 1가 설폰산, 특히 바람직한 도데실벤젠 설폰산 또는 이의 염인 것이 특히 바람직하다.
에틸렌계 불포화 화합물 iii)
적어도 하나의 에틸렌계 불포화 화합물 iii)은 하나 이상의 (메트)아크릴산 기를 갖는 화합물, 하나 이상의 알릴 기를 갖는 화합물, 하나 이상의 비닐 기를 갖는 화합물, 또는 이들 에틸렌계 불포화 기 중 적어도 2개의 조합을 갖는 화합물이다.
(메트)아크릴산 기를 갖는 바람직한 화합물은 네오펜틸 글리콜 아크릴레이트, 1,6-헥산다이올(메트)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올에탄 트라이(메트)아크릴레이트, 1,2,4-사이클로헥산 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타글리세롤 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 트라이펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이펜타에리트리톨 헥사트라이(메트)아크릴레이트, 비스(2-하이드록시에틸)아이소시아누레이트 다이-(메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 아이소옥틸(메트)아크릴레이트, 아이소데실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트 및 아이소보메올(메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 다작용성 (메트)아크릴산 단량체이다.
(메트)아크릴산 기를 갖는 화합물로서 광경화성 (메트)아크릴레이트 올리고머, 예컨대 에폭시(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트 및 에스테르(메트)아크릴레이트가 또한 적합하다.
우레탄(메트)아크릴레이트는 분자 내에 하이드록실 기를 갖는 다작용성 (메트)아크릴레이트 및 촉매의 존재 하에 아이소시아네이트 기를 갖는 화합물로부터 제조될 수 있다. 분자 내에 하이드록실 기를 갖는 (메트)아크릴레이트의 구체적인 예에는 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시아이소프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 개환된 하이드록시아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이/테트라(메트)아크릴레이트 혼합물, 및 다이펜타에리트리톨 펜타/헥사(메트)아크릴레이트 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나가 포함된다. 아이소시아네이트 기를 갖는 화합물의 구체적인 예에는 1,4-다이아이소시아나토부탄, 1,6-다이아이소시아나토헥산, 1,8-다이아이소시아나토옥탄, 1,12-다이아이소시아나토도데칸, 1,5-다이아이소시아나토-2-메틸-펜탄, 트라이메틸-1,6-다이아이소시아나토헥산, 1,3-비스(아이소시아나토메틸)사이클로헥산, 트랜스-1,4-사이클로헥센 다이아이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실 아이소시아네이트), 아이소포론 다이아이소시아네이트, 톨루엔-2,4-다이아이소시아네이트, 톨루엔-2,6-다이아이소시아네이트, 자일렌-1,4-다이아이소시아네이트, 테트라메틸자일렌-1,3-다이아이소시아네이트, 1-클로로메틸-2,4-다이아이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(2,6-다이메틸페닐 아이소시아네이트), 4,4'-옥시비스(페닐 아이소시아네이트), 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트로부터 유래된 삼작용성 아이소시아네이트, 및 트라이메틸렌 프로판올 부가 톨루엔 다이아이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나가 포함될 수 있다.
비닐 기 또는 알릴 기를 갖는 적합한 화합물은 비닐 에테르 기, 알릴 에테르 기 또는 이들의 임의의 조합으로 말단-캡핑된 올리고머 및 스티렌이다.
첨가제 vi)
본 발명에 따른 조성물에 또한 존재할 수 있는 적합한 첨가제 vi)에는 UV 안정제, 열 안정제, 산화방지제, UV 흡수제, 전도도 개선제, 접착 촉진제, 중합체 결합제, 계면활성제 또는 이들 첨가제 중 적어도 2개의 조합이 포함된다:
- 적합한 UV 안정제에는, 그 작용 메커니즘에 따라 분류될 경우 흡수제, 소광제 및 장애 아민 광 안정제(HALS)가 포함될 수 있거나, 또는 그 화학 구조에 따라 분류될 경우 페닐 살리실레이트(흡수제), 벤조페논(흡수제), 벤조트라이아졸(흡수제), 니켈 유도체(소광제) 및 라디칼 스캐빈저(scavenger)가 포함될 수 있다. 열 안정제에는 구매가능한 제품으로서 폴리페놀계 1차 열 안정제, 포스파이트계 2차 열 안정제 및 락톤계 2차 열 안정제가 포함될 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.
- 적합한 산화방지제는 장애 아민 광 안정제, 예컨대 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)세바케이트 및 다이(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일), 테트라키스 알킬렌 (다이알킬하이드록시아릴) 알킬 에스테르 알칸, 예컨대 테트라키스 메틸렌 (3,3',5-다이부틸-4'-하이드록시페닐) 프로프리오네이트 메탄, 글리시딜 메타크릴레이트와 p-아미노 다이페닐아민 또는 n-헥실-N'-페닐-p-페닐렌 다이아민의 반응 생성물, 펜타에리트리톨 테트라키스(티오글리코에이트), 트라이메틸올 프로판 트리스(티오글리코에이트), 트라이메틸올 에탄 트리스(티오글리코에이트), N-(4-아닐리노페닐) 아크릴아미드, N-(4-아닐리노페닐) 멜레암산, N-(4-아닐리노페닐) 말레이미드, 이미도다이카르보닐 또는 이미도다이티오카르보닐 기를 함유하는 이종환식 질소 화합물에 대한 카르보알콕시 연결기를 갖는 알킬하이드록시페닐 기, 3,5-다이-tert부틸-4-하이드록시 신나모니트릴, 에틸-다이-tert헥실-4-하이드록시-신나미드, 베타-치환된 하이드록시페닐 프로피온산의 치환된 벤질 에테르, 비스-(하이드록시페닐 알킬렌) 알킬아이소시아누레이트, 테트라키스 하이드록시벤질 포스포늄 할라이드 단독 또는 다이알킬티오다이알카노에이트와의 조합, 티오다이메틸리덴 테트라키스페놀 단독 또는 다이알킬티오다이알카노에이트와의 조합, 포스파이트 또는 포스포네이트, 다이하이드록시카르빌하이드록시 페닐 아릴 또는 알킬 포스포나이트, 포스포네이트, 포스페이트, 포스파이트, 포스피네이트, 포스피나이트, 포스포로르티오네이트 또는 포스피노티오네이트, 다이페닐 비스(3,5-다이tert부틸-4-하이드록시페녹시) 실란, 하이드로카르빌 하이드록시페닐 다이하이드로카르빌 다이티오카르바메이트, 예컨대 3,5-다이tert부틸-4-하이드록시 페닐 다이메틸다이티오 카르바메이트 및 아미노 벤질 티오에테르로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 다른 적합한 산화방지제 및 광 안정제가 당업자에게 명백할 것이다.
- 적합한 UV 흡수제에는 도데실 옥시벤조페논, 2,4-다이하이드록시벤조페논, 설폰산을 함유하는 하이드록시벤조페논, 2,4-다이하이드록시-3',5'-다이3차부틸 벤조페논, 다이카르복실산의 2,2',4'-트라이하이드록시 벤조페논 에스테르, 2-하이드록시-4-아크릴옥시에톡시벤조페논, 2,2',4'-트라이하이드록시-4'-알콕시벤조페논의 지방족 모노에스테르, 2-하이드록시-4-메톡시-2'-카르복시벤조페논, 페놀을 함유하는 저급 알킬 티오메틸렌, 치환된 벤젠, 예컨대 1,3-비스-(2'하이드록시벤조일) 벤젠, 3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시페닐 프로프리온산의 금속 유도체, 비대칭 옥살산 다이아릴아미드, 알킬하이드록시페닐티오알칸산 에스테르, 다이- 및 트라이-펜타에리트리톨의 다이알킬하이드록시페닐 알칸산 에스테르, 옥살산 다이아미드, 예컨대 4,4'-다이-옥틸옥시,5,5'-다이-tert-부틸-옥사닐리드, 2,2'-다이-도데실옥시-5,5'-다이-tert-부틸-옥사닐리드, 2-에톡시-2'-에틸-옥사닐리드, N,N'-비스(3-다이메틸아미노프로필)-옥살아미드, 및 2-에톡시-5-tert-부틸-2'-에틸옥사닐리드, 페닐 및 나프탈렌 치환된 옥살산 다이아미드, 메틸 베타-(3,5-다이-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로프리오네이트, α,α'-비스-(2-하이드록시페놀)-다이-아이소-프로필-벤젠, 3,5'-다이브로모-2'-하이드록시 아세토페논, 방향족 하이드록실 기에 대해 적어도 하나의 비치환된 오르토 위치를 갖는 4,4-비스-(4'-하이드록시페닐)펜탄산의 에스테르 유도체, 유기인 황화물, 예컨대 비스(다이페닐포스피노티오일)모노설파이드 및 비스(다이페닐포스피노티오일)다이설파이드, 4-벤조일-6-(다이알킬-하이드록시-벤질)레조르시놀, 비스(3-하이드록시-4-벤조일페녹시)다이페닐 실란, 비스(3-하이드록시-4-벤조일-페녹시)다이알킬 실란, 1,8-나프탈리미드, α-시아노, β,β,-다이페닐아크릴산 유도체, 비스-(2-벤즈옥사졸릴) 알칸, 비스-(2-나프트톡사졸릴)알칸, 아릴 및 이종환식 치환을 함유하는 메틸렌 말로니트릴, 알킬렌-비스-다이티오카르바네이트, 4-벤조일-3-하이드록시페녹시 에틸 메타크릴레이트, 아릴 또는 알킬 치환된 아크릴로니트릴 및 3-메틸-5-아이소프로필페닐-6-하이드록시 쿠마론과 같은 화합물이 포함될 수 있다.
- 전도도를 향상시키는 첨가제에는 예를 들어 테트라하이드로푸란, 락톤 기-포함 화합물, 예컨대 부티로락톤, 발레로락톤, 아미드 기- 또는 락탐 기-포함 화합물, 예컨대 카프로락탐, N-메틸 카프로락탐, N,N-다이메틸 아세트아미드, N-메틸 아세트아미드, N,N-다이메틸 포름아미드(DMF), N-메틸 포름아미드, N-메틸 포름아닐리드, N-메틸 피롤리돈(NMP), N-옥틸 피롤리돈, 피롤리돈, 설폰 및 설폭사이드, 예컨대 설폴란 (테트라메틸렌 설폰), 다이메틸 설폭사이드(DMSO), 당 또는 당 유도체, 예컨대 수크로스, 글루코스, 프룩토스, 락토스, 당 기반 계면활성제, 예컨대 트윈(Tween) 또는 스판(Span) 60, 당 알코올, 예컨대 소르비톨, 만니톨, 푸란 유도체, 예컨대 2-푸란 카르복실산, 3-푸란 카르복실산, 및/또는 다이- 또는 폴리알코올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 글리세롤 또는 다이- 또는 트라이에틸렌 글리콜과 같은 화합물이 포함된다. 테트라하이드로푸란, N-메틸 포름아미드, N-메틸 피롤리돈, 에틸렌 글리콜, 다이메틸 설폭사이드 또는 소르비톨이 전도도-상승 첨가제로서 특히 바람직하게 사용된다.
- 적합한 접착 촉진제는 예를 들어 유기작용성 실란 또는 이의 가수분해물, 예를 들어 3-글리시독시프로필트라이알콕시실란, 3-아미노프로필트라이에톡시실란, 3-메르캅토프로필트라이메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란, 비닐트라이메톡시실란 또는 옥틸트라이에톡시실란과 같은 화합물이다.
- 적합한 중합체 결합제는 특히 폴리올레핀, 폴리비닐 아세테이트, 폴리카르보네이트, 폴리비닐 부티랄, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리아크릴산 아미드, 폴리메타크릴산 에스테르, 폴리메타크릴산 아미드, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리부타다이엔, 폴리아이소프렌, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리설폰, 폴리실리콘, 에폭시 수지, 스티렌-아크릴레이트, 비닐 아세테이트/아크릴레이트 및 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 폴리비닐 알코올 또는 셀룰로오스 유도체와 같은 유기 용매에 용해될 수 있는 것들이며, 이들은 조성물에 또한 첨가될 수 있다. 상기에 언급된 중합체의 공중합체가 중합체 결합제로서 또한 적합하다.
- 적합한 계면활성제는 모두 친수성 헤드 기 및 소수성 부분을 갖는 양친매성 화합물이다. 친수성 기는 사실상 이온성 및 비이온성 둘 모두일 수 있다. 분자 구조 및 계면에 부착되는 경향으로 인해, 이러한 부류의 물질은 계면 장력을 낮추고 습윤 특성을 개선시킨다. 적합한 계면활성제는 특히 음이온성 계면활성제, 예컨대 파라핀 설포네이트, 알코올 설포네이트, 에테르 설포네이트, 설포석시네이트, 포스페이트 에스테르, 알킬 에테르 카르복실산 또는 카르복실레이트, 양이온성 계면활성제, 예컨대 4차 알킬암모늄 염, 비이온성 계면활성제, 예컨대 선형 알코올 에톡실레이트, 옥소알코올에톡실레이트, 알킬페놀에톡실레이트 또는 알킬폴리글루코사이드이다.
본 발명에 따른 조성물의 제조 방법
본 발명에 따른 조성물의 형성을 위한 제1 단계에서, 티오펜 단량체는 유기 화합물 ii) 및 유기 용매 iv)의 존재 하에 산화 중합된다. 피롤의 산화 중합에 적합한 산화제가 산화제로서 사용될 수 있다. 바람직한 산화제는 유기 과산화물, 예컨대 tert-부틸 퍼옥사이드, 다이아이소부티릴 퍼옥사이드, 다이-n-프로필 퍼옥시다이카르보네이트, 다이데카노일 퍼옥사이드, 다이벤조일 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, 다이-tert-아밀 퍼옥사이드이며, 이들은 또한 산화제로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 2,2'-아조다이아이소부티로니트릴과 같은 유기 아조 화합물이 또한 사용될 수 있다. 특히 바람직한 산화제는 유기 과산화물과 같은 금속-무함유 유기 산화제이며, 다이벤조일 퍼옥사이드가 가장 바람직하다.
티오펜 단량체는 유기 화합물 ii)의 존재 하에 산화제의 환원 생성물로의 환원 및 티오펜 단량체의 산화에 의해 산화 중합되어 폴리티오펜 i) 및 환원 생성물을 형성하고, 상기 중합은 바람직하게는 0℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 일어난다. 이와 관련하여, 반응 온도는 25℃ 내지 반응 혼합물에 포함된 용매의 최저 비점보다 낮은 온도까지의 범위인 것이 특히 바람직하다.
반응 혼합물에 존재하는 음이온 ii)는 폴리티오펜 i)의 해당 양전하를 보상하기 위해 반대 이온으로서 작용한다. 음이온 ii) 및 폴리티오펜 i)은 바람직하게는 폴리티오펜/음이온 복합체의 형태로 존재한다. 이와 관련하여, 그러한 복합체 형태로 폴리티오펜 i) 및 음이온 ii)를 포함하는 조성물을 수득하는 것이 또한 바람직하고, 조성물은 이러한 복합체가 분산되어 있는 유기 용매 iv)를 포함하는 분산액의 형태로 존재하는 것이 특히 바람직하다.
후속 방법 단계에서, 추가 성분, 특히 라디칼 연쇄 반응에서 중합가능한 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 화합물 iii) 및 다른 첨가제, 예컨대 라디칼 개시제 등을 이와 같이 수득된 분산액에 첨가할 수 있다.
본 발명은 이제 도면, 시험 방법 및 비제한적인 실시예를 참조하여 더 상세히 설명된다.
시험 방법
고형물 함량
정밀 저울(메틀러(Mettler) AE 240)을 사용하여 중량측정법에 의해 고형물 함량을 결정하였다. 먼저, 뚜껑을 포함하는 빈 계량 병을 칭량한다(중량 A). 이어서, 분석될 약 3 g의 분산액을 신속하게 병에 충전하고, 뚜껑을 닫고, 다시 칭량하여 정확한 총 중량 B를 결정한다. 이어서, 병을 약 3시간 동안 뚜껑 없이 흄 후드(fume hood)에 넣어 실온에서 휘발성 용매를 증발시킨다. 제2 단계에서, 병을 160℃에서 16 내지 17시간 동안 환기 장치(멤머트(Memmert) UNB200)를 갖는 건조 오븐에 넣는다. 이 샘플 병을 오븐에서 꺼낼 때, 건조 분산액 재료의 흡습 특성으로 인해 유리 뚜껑으로 즉시 덮는 것이 중요하다. 10 내지 15분의 냉각 기간 후에, 뚜껑을 포함하는 병을 다시 칭량하여 중량 C를 결정한다.
고형물 함량의 계산: 고형물 함량 중량% = 100 × (C-A)/(B-A)
결과는 2회 측정치의 평균이다.
고형물/고형물[%]의 결정
고형물/고형물[%]는 주어진 고형물 함량 및 적용된 분산액 양을 사용하여 전도성 분산액의 적용된 고형물(기본 단위로서 그램 단위)을 계산함으로써 결정된다. 이어서, 이 값을 기본 단위로서 그램을 다시 사용하여 코팅 혼합물에 존재하는 고형물의 총량으로 나눈다.
PET 기재 상의 필름의 제조
6 μm 또는 12 μm의 갭 분리를 갖는 수동 와이어 바(RK 프린트코트 인스트루먼츠 리미티드(RK PrintCoat Instruments Ltd.)로부터의 촘촘한(close) 권취용 K 바)를 사용하여 실온에서 분산액을 PET 기재(멜리넥스(Melinex) 506, 두께 175 μm)에 적용하였다. 이와 관련하여 수동 닥터 블레이드(doctor blade)의 갭 분리는 형성된 습윤 필름의 두께를 결정하며, 이는 또한 습윤 필름 두께로 불린다. 이어서, 이러한 방식으로 형성된 코팅 또는 필름을 주어진 시간 동안 그리고 주어진 온도에서 건조 오븐 내에서 건조시켰다. 임의의 추가 가공 전에, 코팅된 PET 기재를 실온으로 냉각시켰다.
이 실험에서 다른 파라미터가 언급되지 않는 경우, 습윤 필름 두께를 12 μm가 되도록 선택하고, 건조 공정을 130℃에서 15분 동안 진행시켰다.
표면 저항률의 결정
100 V 설정에서 스태티사이드 ACL 800 디지털 절연저항계(Staticide ACL 800 Digital Megohmmeter)를 사용하여 표면 저항률을 측정하였다. 시트 상의 상이한 위치에서 2회 측정하고, 그 결과로서 최소값을 취하였다.
RF 값에 의해 결정되는 용매 상용성
1 g의 전도성 분산액을 30 mL 나사식 뚜껑의 병에 넣는다. 부드러운 진탕 하에서, 9 g의 용매(예를 들어, PGME)를 2분 동안 계속 진탕하면서 천천히 첨가한다. 용매의 첨가가 완료된 후, 분산액이 용매 중에 균일하게 분포되었음을 보장하기 위해 추가 3분 동안 계속 부드럽게 진탕한다. 그 후, 혼합물의 샘플을 2 mL 플라스틱 피펫(VWR, REF 612-2849)에 즉시 넣는다. 플라스틱 피펫 내의 혼합물 한 방울을 5 × 5 cm 크기의 여과지(슐라이허 & 슈엘(Schleicher & Schuell), 5950 런드필터(Rundfilter), REF.-No.: 311621)에 바로 적용한다. 생성된 원을 면밀히 관찰하여, 여과지에서 방울이 확산되는 끝을 결정한다. 확산이 완전히 멈추면, 형성된 원의 경계를 연필로 표시하여 용매의 증발로 인한 변화를 방지한다. 형성된 패턴은 2개의 원, 즉 혼합물 중의 고형물로부터의 하나의 내부 원 및 용매로부터의 하나의 외부 원을 생성할 것이다. 자를 사용하여 둘 모두의 원의 직경을 결정하고, 이에 의해 둘 모두의 원의 공통 중심점을 통과하는 직경을 확실하게 결정한다. 도 1은 직경 결정을 나타내며, 이때 A는 외부 원의 직경이고 B는 내부 원의 직경이다.
이제 하기 식으로부터 RF1 값을 결정한다:
제2 RF 값, RF2는 동일한 패턴이지만 제1 측정에 직교하게 동일한 방식으로 결정되며, 이는 직경의 측정이 두 원의 공통 중심점을 통과하여 행해짐을 다시 확인한다.
이제 RF1 및 RF2를 평균하여 RF 값을 계산한다:
투과율 결정
헤이즈-가드 플러스, 광원 C(Haze-Guard Plus, Illum. C)(비와이케이-가드너 게엠베하(Byk-Gardner GmbH))를 사용하여 총 투과율을 측정하였다. 코팅된 PET 기재를, 코팅이 광도계 구체를 향하게 하면서 스프링 홀더에 의해 상기 구체의 입구 포트로 가압한다. 측정 영역은 직경이 18 mm이다. 판독치는 코팅된 PET 기재의 투과율을 나타낸다. 코팅되지 않은 PET 기재(멜리넥스 506, 두께 175 μm)의 투과율은 90.5%이다.
도면
도 1은 용매 상용성을 결정하는 경우 2개의 원의 직경의 결정을 나타낸다(세부 사항은 용매 상용성의 결정을 위한 본 명세서의 방법을 참조한다).
도 2는 본 발명에 따른 층 구조체(100), 예를 들어 일반적인 형태의 정전기 방지 필름의 구조를 나타낸다. 기재(101)의 기재 표면 상에서, 정전기 방지 필름의 경우, 종종 PE, PP 또는 PET 층은 본 발명에 따른 조성물로 제조된 전기 전도성 층(102)이다.
실시예
실시예 1
(3-(2-에틸헥스옥시메틸)-2,3-다이하이드로티에노[3,4-b][1,4]다이옥신의 합성에 대한 참조예)
합성은 건조 및 불활성 조건 하에서 수행한다.
THF(60 mL) 및 18-크라운-6(0.200 g, 0.8 mmol)을 반응 용기에 첨가한다. 오일 중 60% 현탁액으로서 NaH(1.512 g, 37.8 mmol)를 교반 하에 첨가하고, 그 혼합물을 실온에서 교반한다. 0℃에서, 20 mL THF 중 EDOT-MeOH(5.00 g, 29.0 mmol) 용액을 NaH 용액에 첨가한다. 용액의 첨가 후에, 반응 혼합물을 실온에서 2.5시간 동안 교반하고, 이어서 55℃에서 0.5시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 0℃로 냉각시키고, 20 mL THF 중 2-에틸헥실 브로마이드(7.300 g, 37.8 mmol) 용액을 첨가한다. 반응 혼합물을 실온에서 1시간 동안 그리고 50℃에서 40시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 아이소프로판올/물 70:30(v/v)의 혼합물로 켄칭한다. 조 생성물을 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다.
반응 생성물(3-(2-에틸헥스옥시메틸)-2,3-다이하이드로티에노[3,4-b][1,4]-다이옥신)은 황색 오일로서 15%의 수율로 수득된다.
실시예 2
기계식 교반기가 장착된 250 mL 3구 둥근 바닥 플라스크에 65 g의 아니솔(알드리치(Aldrich)), 2.699 g의 다이벤조일 퍼옥사이드(11.1 mmol; 알드리치), 및 2.981 g의 4-도데실벤젠설폰산(9.3 mmol, 알드리치)을 충전하였다. 60℃로 가열한 후, 20 g의 아니솔에 용해된 1.185 g의 3-부틸-2,3-다이하이드로티에노[3,4-b][1,4]다이옥신(6 mmol; 부틸EDOT; CAS 552857-06-4, 대만 소재의 신맥스 바이오케미칼(Synmax Biochemical)) 및 실시예 1의 반응으로부터 수득된 1.134 g의 생성물(4 mmol)을 40분에 걸쳐 첨가하였다. 이 분산액을 60℃에서 추가 3시간 동안 교반한 후, 실온으로 냉각시켰다.
50 g의 분산액, 30 g의 아니솔 및 20 g의 n-부탄올을 100 mL 플라스크에 첨가하고, 생성된 분산액을 부드럽게 교반하여 혼합한다.
이를 분산액 2로 지칭한다.
분산액 2의 분석:
고형물 함량: 2.3% (중량측정)
시트 저항 (PET 상에서 12 μm): 170000 Ohm/sq
RF (PGME): 1
RF (MTBE): 0.4
분산액 2의 이온-함량을 유도 결합 플라즈마 광학 방출 분광법(inductively coupled plasma optical emission spectrometry)에 의해 측정하였다:
실시예 3
기계식 교반기가 장착된 250 mL 3구 둥근 바닥 플라스크에 65 g의 아니솔(알드리치), 2.699 g의 다이벤조일 퍼옥사이드(11.1 mmol; 알드리치), 및 2.981 g의 4-도데실벤젠설폰산(9.3 mmol, 알드리치)을 충전하였다. 60℃로 가열한 후, 20 g의 아니솔에 용해된 1.422 g의 EDOT(10 mmol, CAS 126213-50-1, 헤라우스(Heraeus))를 40분에 걸쳐 첨가하였다. 이 분산액을 60℃에서 추가 3시간 동안 교반한 후, 실온으로 냉각시켰다.
50 g의 분산액, 30 g의 아니솔 및 20 g의 n-부탄올을 100 mL 플라스크에 첨가하고, 생성된 분산액을 부드럽게 교반하여 혼합한다.
이를 분산액 3으로 지칭한다.
분산액 3의 분석:
고형물 함량: 1.8% (중량측정)
시트 저항 (PET 상에서 12 μm): 5800 Ohm/sq
RF (PGME): 0.4
실시예 4
기계식 교반기가 장착된 250 mL 3구 둥근 바닥 플라스크에 65 g의 아니솔(알드리치(Aldrich)), 2.699 g의 다이벤조일 퍼옥사이드(11.1 mmol; 알드리치), 및 1.732 g의 에틸 벤젠설폰산(9.3 mmol, 알드리치)을 충전하였다. 60℃로 가열한 후, 20 g의 아니솔에 용해된 1.185 g의 3-부틸-2,3-다이하이드로티에노[3,4-b][1,4]다이옥신(6 mmol; 부틸EDOT; CAS 552857-06-4, 대만 소재의 신맥스 바이오케미칼) 및 실시예 1의 반응으로부터 수득된 1.134 g의 생성물(4 mmol)을 40분에 걸쳐 첨가하였다. 이 분산액을 60℃에서 추가 3시간 동안 교반한 후, 실온으로 냉각시켰다.
50 g의 분산액, 30 g의 아니솔 및 20 g의 n-부탄올을 100 mL 플라스크에 첨가하고, 생성된 분산액을 부드럽게 교반하여 혼합한다.
이를 분산액 4로 지칭한다.
분산액 4의 분석:
고형물 함량: 1.2% (중량측정)
시트 저항 (PET 상에서 12 μm): 170000 Ohm/sq
RF (PGME): 1
실시예 5
(국제특허 공개 WO-A-2012/059215호의 교시에 따름)
기계식 교반기가 장착된 1 L 3구 둥근 바닥 플라스크에 294 g의 아니솔(알드리치), 9.4 g의 다이벤조일 퍼옥사이드(39 mmol; 알드리치), 8.25 g의 설폰화 블록-공중합체(크라톤 넥사르(Kraton Nexar)(등록상표) MD) 및 7.2 g의 파라-톨루엔 설폰산(38 mmol, 알드리치)을 충전하였다. 60℃로 가열한 후, 20 g의 아니솔에 용해된 4.95 g의 3,4-에틸렌다이옥시티오펜(35 mmol; 클레비오스(Clevios) M V2; 독일 소재의 헤라우스 도이칠란트 게엠베하 & 코 카게(Heraeus Deutschland GmbH & Co KG))을 40분에 걸쳐 첨가하였다. 이 분산액을 60℃에서 추가 3시간 동안 교반한 후, 실온으로 냉각시켰다.
여과 후에 수득된 20 g의 분산액 및 20 g의 부틸 아세테이트를 50 ml 유리 병에서 혼합하고 2분의 초음파 처리를 받았다(히엘셔(Hielscher) UP 200 S, 사이클 1, 진폭 100%). 이러한 샘플을 분산액 5로 지칭한다.
분산액 5의 분석:
고형물 함량: 2.5% (중량측정)
시트 저항 (PET 상에서 12 μm): 17000 Ohm/sq
RF (PGME): 0.4
실시예 6
분산액 2, 분산액 3, 분산액 4, 분산액 5 및 클레비오스 PH 1000 (수성 PEDOT:PSS 분산액, 헤라우스)을, 용매로서의 PGME 중에서 광개시제로서 시그마 알드리치의 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤과의 상용성 및 사토머의 SR 399(CAS 384855-91-7)와의 상용성에 대해 시험하였다. 표 1은 사용된 화합물의 양을 나타낸다.
전도성 분산액으로 시작하여, PGME, SR399 및 마지막으로 광개시제를 교반함으로써 성분들을 철저하게 혼합하였다. 혼합물을 어둠 속에서 15분 동안 교반하였다.
와이어 바를 사용하여, 6 μm 습윤 필름을 PET 기재 상에 침착시키고 오븐에서 75℃로 3분 동안 건조시켰다. 건조 후, 코팅된 시트를 UV 챔버 내에서 600 mJ/cm²로 노출시켰다. PET-시트를 포함하는 투과율 및 표면 저항률을 결정하였다.
[표 1]
실시예 6A, 실시예 6B 및 실시예 6C는 다가음이온을 사용하는 분산액이 허용 가능한 시트 저항을 달성하지 않음을 입증한다.
실시예 6D, 실시예 6E, 실시예 6F 및 실시예 6G는 수성 분산액이 낮은 부분에서 충분한 시트 저항을 달성하지 않음을 입증한다. 더 높은 부분에서, 상당한 침전이 관찰된다(실시예 6E, 실시예 6F 및 실시예 6G).
실시예 6H, 실시예 6I 및 실시예 6J는 EDOT 및 1가 설폰산을 사용하는 분산액이 초기 분산액의 뛰어난 시트 저항을 처리할 지라도 경화된 필름에서는 허용 가능한 시트 저항을 생성하지 않음을 입증한다.
실시예 6K, 실시예 6L, 실시예 6M, 실시예 6N 및 실시예 6O는 분지형-EDOT를 함유하는 분산액의 뛰어난 성능을 입증한다.
실시예 7
이 실시예는 정전기 방지의 용매계 하드코팅 제형에서의 물의 부정적인 영향을 입증한다.
분산액 2(1,370 g), PGME(1.011 g), SR399(1 g, 사토머) 및 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤(0.05 g, 시그마 알드리치)을 조합하여 코팅 프리믹스 A를 제조하였다. 성분들을 교반함으로써 철저하게 혼합하였다. 그 후, 프리믹스 A를 표 2에 주어진 양으로 탈이온수와 조합하였다. 이 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 그 후, 코팅을 6 μm 습윤 필름으로서 멜리넥스 506 PET 기재에 적용하고, 75℃에서 3분 동안 건조시키고 600 mJ/cm²에서 UV-조사에 노출시켰다. 표면 저항률을 결정하였다.
[표 2]
실시예 7D에서 입증된 바와 같이, 2% 이상의 수분 함량은 경질 코팅의 정전기 방지 기능의 손실을 야기한다.
실시예 8
표 3에 나타낸 성분들을 혼합하여 코팅을 제조하였다. 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤(시그마 알드리치)을 광개시제로서 사용하였다. DPHA(다이펜타에리트리트-펜타-/헥사아크릴라트, CAS 60506-81-2)를 시그마 알드리치로부터 구매하였다. 이들 성분을 교반함으로써 철저하게 혼합하였다. 이 혼합물을 15분 동안 교반하였다. 그 후, 코팅을 12 μm 습윤 필름으로서 멜리넥스 506 PET 기재에 적용하고, 75℃에서 3분 동안 건조시키고 600 mJ/cm²에서 UV-조사에 노출시켰다. 표면 저항률 및 투과율을 결정하였다.
[표 3]
실시예 9
본 실시예는 본 발명에 따른 경화된 조성물과 비-경화된 조성물 사이의 연필 경도의 차이를 입증한다. 추가적인 실시예는 본 발명에 따른 조성물로부터의 경화된 코팅과 이미 중합된 아크릴레이트를 함유하는 조성물로부터의 코팅의 차이를 입증한다.
표 4에 나타낸 성분들을 혼합하여 코팅을 제조하였다. 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤(시그마 알드리치)을 광개시제로서 사용하였다. SR399를 사토머로부터 구매하였다. 성분들을 교반함으로써 철저하게 혼합하였다. 이 혼합물을 15분 동안 교반하였다. 그 후, 코팅을 12 μm 습윤 필름으로서 유리 기재에 적용하고, 75℃에서 3분 동안 건조시켰다.
실시예 9A를 600 mJ/cm²로 UV-조사에 추가로 노출시켰다.
생성된 코팅의 연필 경도를 울프-윌번(Wolf-Wilburn) 연필 경도 시험에 따라 결정하였다. 이 시험에서, 경도 H를 갖는 연필을 BYK 인스트루먼츠의 5800 내스크래치성 키트에 장착하였다. 이어서, 이 기구를 코팅된 유리 기재 위로 밀었다. 이후에, 코팅을 면밀히 검사하였다. 코팅에 대한 손상이 관찰되지 않은 경우, H 경도 포인트가 1 더 높은 연필을 5800 내스크래치성 키트에 부착하였고, 다른 위치에서 측정을 반복하였다. 표 4에 주어진 연필 경도는 코팅의 가시적인 손상을 야기하는 첫 번째 연필 경도이다.
[표 4]
실시예 10
본 실시예는 다양한 유기 용매에 기반한 경화된 조성물 중의 분산액 2 및 분산액 4의 성능을 입증한다. 추가적으로, 사용된 용매와 관계 없이 PGME에서 결정된 RF 값이 일반적으로 본 발명에 따른 조성물 중의 전도성 분산액의 성능을 예측한다는 것을 입증한다.
PGME에서 분산액 2의 RF 값: 1
PGME에서 분산액 3의 RF 값: 0.4
표 5에 나타낸 성분들을 0.05 g의 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤(시그마 알드리치, 광개시제) 및 0.95 g의 DPHA(시그마 알드리치, 다이펜타에리트리트-펜타-/헥사아크릴라트, CAS 60506-81-2)와 혼합하여 코팅을 제조하였다. 성분들을 교반함으로써 철저하게 혼합하였다. 이 혼합물을 15분 동안 교반하였다. 그 후, 코팅을 12 μm 습윤 필름으로서 멜리넥스 506 PET 기재에 적용하고, 75℃에서 3분 동안 건조시키고 600 mJ/cm²에서 UV-조사에 노출시켰다. 표면 저항률을 결정하였다.
[표 5]
실시예 11
분산액 2 및 분산액 3으로부터 코팅된 필름 상에서의 물의 접촉각을 결정하였다. 멜리넥스 506 PET 시트 상에 분산액의 12 μm 습윤 필름을 적용하고 생성된 코팅된 시트를 130℃에서 15분 동안 건조시킴으로써, 각각의 분산액으로부터 하나의 코팅된 PET 시트를 생성하였다.
이제, 크뤼스 FM 40 이지 드롭(Krss FM40 Easy Drop) 장치를 사용하여 물 방울의 접촉각을 결정하였다. 접촉각의 결정을 위해, 탈이온수로 충전된 주사기를 장치에 부착하였다. 이제, 2 μL 방울을 코팅된 PET 시트 상에 놓았다. "탄젠트-2" 피팅 방법을 사용하여 방울을 적용한 지 2초 후에 접촉각을 결정하였다. PET 필름의 3개의 위치에서 3개의 물 방울로 측정을 반복하였다. 수행된 측정치를 평균함으로써 보고된 값을 얻었다. 얻은 결과가 표 6에 나타나 있다.
[표 6]
도면 부호의 목록

Claims (15)

  1. i) 하기 화학식 I의 구조의 단량체 단위를 포함하는 적어도 하나의 폴리티오펜:

    [화학식 I]
    (상기 식에서,
    *는 이웃하는 단량체 단위로의 결합을 나타내고,
    X, Z는 O 또는 S를 나타내고,
    R1 내지 R4는, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 유기 잔기 R을 나타내되, 단 잔기 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 유기 잔기 R을 나타냄);
    ii) 적어도 하나의 산 기, 바람직하게는 1 또는 2개의 설폰산 기(들), 1 또는 2개의 황산 기(들), 1 또는 2개의 포스폰산 기(들), 또는 1 또는 2개의 인산 기(들)를 갖는 적어도 하나의 유기 화합물, 또는 상기 유기 화합물의 염(여기서, 상기 유기 화합물 또는 이의 염의 분자량은 1,000 g/mol 미만임);
    iii) 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 화합물, 바람직하게는 라디칼 연쇄 반응에서 중합가능한 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 화합물;
    iv) 적어도 하나의 유기 용매; 및
    v) 적어도 하나의 라디칼 개시제
    를 포함하는, 조성물.
  2. i) 0.8 이상의 RF 값에 의해 입증되는, PGME(1-메톡시프로판-2-올)에서의 상용성을 특징으로 하는 적어도 하나의 폴리티오펜;
    iii) 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 화합물, 바람직하게는 라디칼 연쇄 반응에서 중합가능한 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 화합물;
    iv) 적어도 하나의 유기 용매; 및
    v) 적어도 하나의 라디칼 개시제
    를 포함하는, 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리티오펜 i)은, X 및 Z가 O를 나타내고, R1, R2, R3 및 R4로 이루어진 군으로부터 선택되는 잔기 중 3개가 수소 원자를 나타내고, 나머지 잔기가 하기 구조의 화학식 Ia를 갖는 에테르 기를 나타내는, 화학식 I의 구조의 단량체 단위를 포함하는 단일중합체 또는 공중합체인, 조성물:
    [화학식 Ia]

    (상기 식에서,
    R7은 H, C1-C10-알킬 기 또는 C1-C10-알콕시 기, 바람직하게는 H이고;
    R8은 H, C1-C10-알킬 기 또는 C1-C10-알콕시 기, 바람직하게는 H이고;
    n은 0 내지 10의 범위의 정수이고;
    R9는 알킬 기, 알콕시 기, 아릴 기, 에테르 기 또는 에스테르 기, 바람직하게는 C1-C30 알킬 기임).
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리티오펜 i)은, X 및 Z가 O를 나타내고, R1, R2, R3 및 R4로 이루어진 군으로부터 선택되는 잔기 중 3개가 수소 원자를 나타내고, 나머지 잔기가 분지형 알킬 기 또는 분지형 에테르 기를 나타내는, 화학식 I의 구조의 단량체 단위를 포함하는 단일중합체 또는 공중합체인, 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 나머지 잔기는 하기 구조의 화학식 Ib를 갖는 분지형 에테르 기를 나타내는, 조성물:
    [화학식 Ib]

    (상기 식에서,
    R10은 H, C1-C10-알킬 기 또는 C1-C10-알콕시 기이고;
    R11은 H, C1-C10-알킬 기 또는 C1-C10-알콕시 기이고;
    n은 0 내지 10의 범위의 정수이고;
    R12는 분지형 유기 잔기, 바람직하게는 분지형 알킬 기 또는 분지형 아릴알킬 기, 더욱 바람직하게는 알킬 사슬에서 불포화 C=C-결합을 갖지 않는 분지형 알킬 기 또는 분지형 아릴알킬 기임).
  6. 제1항 및 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 하나의 산 기를 갖는 상기 적어도 하나의 유기 화합물 ii)는 1가 설폰산 또는 이의 염인, 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 화합물 iii)은 하나 이상의 (알크)아크릴산 기, 바람직하게는 하나 이상의 (메트)아크릴산 기를 갖는 화합물, 하나 이상의 알릴 기를 갖는 화합물, 하나 이상의 비닐 기를 갖는 화합물, 또는 이들 에틸렌계 불포화 기 중 적어도 2개의 조합을 갖는 화합물인, 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 유기 용매 iv)는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소부틸 케톤, 톨루엔, 자일렌, 아니솔, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 프로필 벤조에이트, 부틸 벤조에이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 옥틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 1-메톡시-2-프로필아세타트, 1-메톡시-2-프로판올, 부탄올, 2-프로판올, 에탄올 및 이들의 혼합물 또는 이러한 1 또는 2개의 비양성자성 용매와 1 또는 2개의 추가 용매와의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 라디칼 개시제는 광에 의한 조사 시 라디칼을 형성할 수 있는 광-라디칼 개시제인, 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 2 중량% 미만의 수분 함량을 갖는, 조성물.
  11. 층 구조체(100)의 제조 방법으로서,
    A) 기재(substrate)(101)를 제공하는 단계;
    B) 상기 기재(101)를 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 조성물로 코팅하는 단계;
    C) 선택적으로, 유기 용매 iv)를 적어도 부분적으로 제거하는 단계; 및
    D) 상기 코팅된 기재(101)를 전자기 방사선에, 전자 빔에, 열에 또는 이들 중 적어도 2개의 조합에 노출시켜, 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 화합물 iii)을 라디칼 연쇄 반응으로 중합함으로써 상기 조성물을 경화시키는 단계
    를 포함하는, 방법.
  12. 층 구조체(100)로서,
    a) 기재(101); 및
    b) 상기 기재(101) 상에 코팅된 전도성 층(102)
    을 포함하고, 상기 전도성 층(102)은
    - 하기 화학식 I의 구조의 단량체 단위를 포함하는 적어도 하나의 폴리티오펜:

    [화학식 I]
    (상기 식에서,
    *는 이웃하는 단량체 단위로의 결합을 나타내고,
    X, Z는 O 또는 S를 나타내고,
    R1 내지 R4는, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 유기 잔기 R을 나타내되, 단 잔기 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 유기 잔기 R을 나타냄);
    - 적어도 하나의 산 기, 바람직하게는 1 또는 2개의 설폰산 기(들), 1 또는 2개의 황산 기(들), 1 또는 2개의 포스폰산 기(들), 또는 1 또는 2개의 인산 기(들)를 갖는 적어도 하나의 유기 화합물 ii), 또는 상기 유기 화합물의 염(여기서, 상기 유기 화합물 또는 이의 염의 분자량은 1,000 g/mol 미만임); 및
    - 적어도 하나의 폴리티오펜이 매립되어 있는, 중합된 에틸렌계 불포화 화합물 iii)에 기반한 중합체 매트릭스를 포함하고,
    상기 전도성 중합체 층은 1H 이상의 연필 경도를 갖는, 층 구조체.
  13. 층 구조체(100)로서,
    a) 기재(101); 및
    b) 상기 기재(101) 상에 코팅된 전도성 층(102)
    을 포함하고, 상기 전도성 층(102)은
    - 0.8 이상의 RF 값에 의해 입증되는, PGME(1-메톡시프로판-2-올)에서의 상용성을 특징으로 하는 적어도 하나의 폴리티오펜; 및
    - 적어도 하나의 폴리티오펜이 매립되어 있는, 중합된 에틸렌계 불포화 화합물 iii)에 기반한 중합체 매트릭스
    를 포함하고,
    상기 전도성 중합체 층은 1H 이상의 연필 경도를 갖는, 층 구조체.
  14. 제12항 또는 제13항에 따른 층 구조체(100)를 포함하는, 전자 구성요소.
  15. 전자 구성요소에서 전기 전도성 층을 생성하기 위한 또는 정전기 방지 코팅을 생성하기 위한 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
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