KR102581426B1 - 물과 공비혼합물을 형성하는 전도성 고분자 및 유기 용매의 입자를 포함하는 액체 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다음을 포함하는 액체 조성물에 관한 것이다:
i) 폴리티오펜 및 다가 음이온의 복합체를 포함하는 입자;
ii) 다음을 포함하는 액상:
iia) 물 및
iib) 다음을 갖는 적어도 하나의 유기 용매:
- 110 내지 250℃ 범위로, 1013 mbar의 압력에서 결정된 비점, 및
- 25℃에서 적어도 10 wt.-%의 물에서의 용해도;
여기서 상기 액상은 공비혼합물이거나 또는 공비혼합물을 형성할 수 있다.
본 발명은 또한 레이어드 바디의 제조공정, 이러한 공정에 의해 얻을 수 있는 레이어드 바디, 및 액체 조성물을 사용하는 방법에 관한 것이다.

Description

물과 공비혼합물을 형성하는 전도성 고분자 및 유기 용매의 입자를 포함하는 액체 조성물
본 발명은 폴리티오펜 및 다가 음이온(polyanion)을 포함하는 입자를 포함하는 액체 조성물, 레이어드 바디의 제조공정, 이러한 공정에 의해 얻어지는 레이어드 바디, 및 액체 조성물의 사용방법에 관한 것이다.
전도성 고분자는 가공성, 중량 및 화학 개질에 의한 성질의 목표 조절과 관련하여 금속에 비해 이점을 가지므로, 점진적으로 경제적 중요성을 얻고 있다. 알려진 π-공액 고분자의 예는 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌 및 폴리(p-페닐렌-비닐렌)이다. 전도성 고분자의 층은 다양한 산업적 사용, 예를 들어, 커패시터에서 또는 전자 회로 기판의 관통-도금을 위한 고분자 상대-전극으로서 사용된다. 전도성 고분자의 제조는 단량 전구체, 가량 예를 들어 선택적으로 치환된 티오펜, 피롤 및 아닐린 및 이들의 특히 선택적인 올리고머 유도체로부터의 산화에 의해 화학적으로 또는 전기화학적으로 수행된다. 특히, 화학적 산화 중합은 액체 매체 내에서 또는 다양한 기판 상에서 상업적으로 구현하기 용이하므로 널리 사용된다.
상업적으로 사용되는 특히 중요한 폴리티오펜은 폴리(3,4-에틸렌디옥시-티오펜) (PEDOT 또는 PEDT)이며, 이는 예를 들어 EP 0 339 340 A2에 기재되어 있으며, 3,4-에틸렌디옥시티오펜 (EDOT 또는 EDT)의 화학 중합에 의해 제조되며, 산화된 형태로 매우 높은 전도성을 갖는다. 다양한 폴리(3,4-알킬렌디옥시티오펜) 유도체, 특히 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 유도체 및 이들의 단량체 단위, 합성 및 사용에 대한 개관이 A. Elschner, S. Kirchmeyer, W.　Lovenich, U. Merker, K. Reuter "PEDOT Principles 및 Applications of an Intrinsically Conductive Polymer", CRC Press 2011에 제공되어 있다. 종종 3,4-에틸렌-디옥시티오펜은 폴리스티렌 설포네이트(PSS)와 같은 다가 음이온의 존재에서 물에서 중합됨으로써, 수성 조성물이 양이온성 폴리티오펜 및 다가 음이온 ("PEDOT/PSS"로서 종종 언급됨)의 복합체를 함유하여 얻어진다. 이러한 공정은 예를 들어 EP　0　440　957호에 기재되어 있다. 다가 양이온으로서 PEDOT 및 다가 음이온으로서 PSS의 고분자전해질 성질에 기인하여, 이들 조성물은 참용액이 아니라 오히려 분산액이다. 고분자 또는 고분자의 부분이 본 맥락에서 용해되거나 또는 분산되는 정도는 상기 다가 양이온 및 다가 음이온의 중량 비에 따라, 상기 고분자의 전하 밀도에 따라, 환경의 염 농도에 따라, 그리고 주변 매체의 성질에 따라 좌우된다(V. Kabanov, Russian Chemical Reviews 74, 2005, 3-20).
PEDOT/PSS-분산은 특정 산업적 중요성을 갖는다. 투명 전도성 필름은 다수의 사용, 예를 들어, 전자 부품에서 정전기방지 코팅으로서 또는 전도성 층으로서, 예를 들어 유기 발광 다이오드(OLED)에서 정공 주입 층으로서, 유기 광전지 부재 (OPV 부재) 또는 유기 광 탐지기(OPD)에서 중간 층으로서 또는 전자 방해(EMI) 차단 물질로서의 수 많은 사용을 발견하였다. 이들은 또한 전도성 고분자 층, 특히 고체 전해질 커패시터의 생산에서 고체 전해질 층 또는 고분자 외층의 형성을 위하여 통상적으로 사용된다.
그러나, 종래 기술에 알려진 수성의 PEDOT/PSS-분산액은 종종 공기와 접촉 시 너무 빠르게 건조되며, 이는 기판 상에 이들 분산액을 적용하는데 사용되는 소자, 가령 슬롯-다이-코팅기, 잉크-젯 프린터 또는 스프레이 노즐의 클로깅을 초래한다. 수성 PEDOT/PSS-분산액의 건조 속도를 감소시키기 위하여, 에틸렌 글리콜 및 DMSO (즉 물의 비점보다 높은 비점을 갖는 용매)와 같은 고-비점 용매가 부가되었다. 이러한 접근은 예를 들어 EP　제0　686　662호에 기재되어 있다. 그러나, 이러한 고-비점 용매를 부가하는 것은 결과적인 전도성 고분자 필름의 시트 저항의 상당한 감소를 초래하며, 이는 유기 발광 다이오드 (OLED) 또는 유기 광기전성 (OPV) 부재 또는 유기 광 탐지기 (OPD)에서 정전기방지 코팅으로서, 전자기 방사 차폐 또는 정공-수송 층으로서 전도성 고분자 층을 사용하는 경우 바람직하지 않다.
본 발명은 폴리티오펜, 특히 PEDOT/PSS-분산액을 포함하는 액체 조성물과 관련하여 종래 기술로부터 귀결되는 단점을 극복하는 과제에 기반한다.
특히, 본 발명은 유기 발광 다이오드 (OLED)에서 또는 유기 광기전성 (OPV) 부재에서 또는 유기 광 탐지기 (OPD)에서 정공-수송 층의 제조를 위한 또는 정전기방지 코팅 또는 전자기 방사 차폐의 형성을 위한 조성물의 사용을 가능하게 하는 충분히 높은 시트 저항을 갖는 전도성 층의 형성을 위하여 사용될 수 있는 폴리티오펜을 포함하는 액체 조성물을 제공하는 과제에 기반하였으며, 여기서 상기 액체 조성물은 잉크-젯 프린터 또는 스프레이 노즐과 같은, 기판 상에 이들 분산액을 적용하는데 사용되는 소자의 클로깅을 초래하지 않는다.
|1| 액체 조성물로서,
i) 폴리티오펜 및 다가 음이온의 복합체를 포함하는 입자;
ii) 다음을 포함하는 액상을 포함하며:
iia) 물 및
iib) 다음을 갖는 적어도 하나의 유기 용매:
- 110 내지 250℃ 범위로, 바람직하게는 120 내지 225℃의 범위로, 가장 바람직하게는 130 내지 200℃의 범위로, 1013 mbar의 압력에서 결정된 비점, 및
- 25℃에서 적어도 10 wt.-%, 바람직하게는 적어도 25 wt.-%, 좀 더 바람직하게는 적어도 50　wt.-% 및 가장 바람직하게는 적어도 90 wt.-%의 물에서의 용해도;
여기서 상기 액상은 공비혼합물이거나 또는 공비혼합물을 형성할 수 있다.
|2| 구현 예 |1|에 따른 액체 조성물로서, 상기 액체 조성물은 입자 i)이 액상 ii)에 분산된다.
|3| 구현 예 |1| 또는 |2|에 따른 액체 조성물로서, 상기 폴리티오펜은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) (PEDOT)이다.
|4| 구현 예 |1| 내지 |3| 중 어느 하나에 따른 액체 조성물로서, 상기 다가 음이온은 폴리스티렌 설폰산 (PSS)의 음이온이다.
|5| 구현 예 |1| 내지 |4| 중 어느 하나에 따른 액체 조성물로서, 상기 폴리티오펜 및 다가 음이온의 복합체는 PEDOT/PSS-복합체이다.
|6| 구현 예 |1| 내지 |5| 중 어느 하나에 따른 액체 조성물로서, 상기 입자 i)의 중량 평균 직경(d50)은 10　nm 내지 2,000　nm의 범위, 좀 더 바람직하게는 20　nm 내지 500　nm의 범위, 및 좀 더 바람직하게는 25　nm 내지 50　nm의 범위이다.
|7| 구현 예 |1| 내지 |6| 중 어느 하나에 따른 액체 조성물로서, 상기 유기 용매 iib)는 알코올, 바람직하게는 에틸 글리콜, 부틸 글리콜 또는 디아세톤 알코올, 에테르, 바람직하게는 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (디글림), 또는 이들의 혼합물이다.
|8| 구현 예 |7|에 따른 액체 조성물로서, 상기 유기 용매 iib)는 알코올이다.
|9| 구현 예 |8|에 따른 액체 조성물로서, 상기 알코올은 에틸 글리콜, 부틸 글리콜, 디아세톤 알코올 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
|10| 구현 예 |9|에 따른 액체 조성물로서, 상기 알코올은 디아세톤 알코올이다.
|11| 구현 예 |9|에 따른 액체 조성물로서, 상기 알코올은 에틸 글리콜이다.
|12| 구현 예 |9|에 따른 액체 조성물로서, 상기 알코올은 부틸 글리콜이다.
|13| 구현 예 |1| 내지 |12| 중 어느 하나에 따른 액체 조성물로서, 상기 액체 조성물은 다음을 더욱 포함한다:
iii) UV-안정화제, 표면-활성 물질, 저-비점 용매, pH-조절제, 가교제, 유동성 조절제 또는 이들 부가제 중 적어도 둘의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 부가제.
|14| 구현 예 |13|에 따른 액체 조성물로서, 상기 저-비점 용매는 에탄올이다.
|15| 구현 예 |13| 또는 |14|에 따른 액체 조성물로서, 상기 액체 조성물은 저-비점 용매, 바람직하게는 에탄올을 각 경우에서 상기 액체 조성물의 총 중량을 기초로 10 내지 90 wt.-%, 좀 더 바람직하게는 20 내지 85 wt.-% 및 가장 바람직하게는 30 내지 80 wt.-%의 양으로 포함한다.
|16| 구현 예 |13| 내지 |15| 중 어느 하나에 따른 액체 조성물로서, 상기 UV-안정화제는 갈산, 갈산의 유도체 또는 이들의 혼합물이다.
|17| 구현 예 |16|에 따른 액체 조성물로서, 상기 갈산의 유도체는 설탕 및 갈산의 에스테르이다.
|18| 구현 예 |17|에 따른 액체 조성물로서, 상기 갈산의 유도체는 갤로타닌(gallotannine)이다.
|19| 구현 예 |18|에 따른 액체 조성물로서, 상기 갤로타닌은 타닌산이다.
|20| 구현 예 |16|에 따른 액체 조성물로서, 갈산의 유도체는 알킬 에스테르, 알케닐 에스테르, 사이클로알킬 에스테르, 사이클로알케닐 에스테르 또는 갈산의 아릴 에스테르이다.
|21| 구현 예 |20|에 따른 액체 조성물로서, 상기 에스테르는 알킬 기, 알케닐 기, 사이클로알킬 기, 사이클로알케닐 기 또는 에스테르의 아릴 기에서 1 내지 15 C-원자, 바람직하게는 1 내지 6 C-원자의 원자를 갖는다.
|22| 구현 예 |21|에 따른 액체 조성물로서, 상기 에스테르는 에틸 갈산염, 메틸 갈산염, 에틸 갈산염, 프로필 갈산염 또는 이들 에스테르 중 적어도 둘의 혼합물이다.
|23| 구현 예 |13| 내지 |22| 중 어느 하나에 따른 액체 조성물로서, 상기 가교제는 테트라알킬 오르소실리케이트이다.
|24| 구현 예 |23|에 따른 액체 조성물로서, 상기 테트라알킬 오르소실리케이트는 테트라메틸 오르소실리케이트, 테트라에틸 오르소실리케이트, 테트라프로필 오르소실리케이트, 테트라부틸 오르소실리케이트, 테트라펜틸 오르소실리케이트, 오르소실리케이트, 이들 오르소실리케이트의 적어도 부분적으로 가수분해된 생성물 및 이들 오르소실리케이트 중 적어두 둘의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
|25| 구현 예 |24|에 따른 액체 조성물로서, 상기 테트라알킬 오르소실리케이트는 테트라에틸 오르소실리케이트 (TEOS)이다.
|26| 구현 예 |1| 내지 |25| 중 어느 하나에 따른 액체 조성물로서, 상기 액체 조성물은 폴리티오펜 및 다가 음이온의 복합체 i), 바람직하게는 PEDOT/PSS를 상기 액체 조성물의 총 중량에 기조하여 각각의 경우에서 0.001 내지 2.5　wt.-%, 좀 더 바람직하게는 0.005 내지 1.0 wt.-% 및 가장 바람직하게는 0.01 내지 0.5 wt.-%의 양으로 포함한다.
|27| 구현 예 |1| 내지 |26| 중 어느 하나에 따른 액체 조성물로서, 상기 액체 조성물은 상기 액체 조성물의 총 중량에 기초하여 각 경우에서 10 내지 98 wt.-%, 바람직하게는 20 내지 97 wt.%, 좀 더 바람직하게는 30 내지 96 wt.-% 및 좀 더 바람직하게는 40 내지 95 wt.-%의 범위의 양으로 물 iia)을 포함한다.
|28| 구현 예 |1| 내지 |27| 중 어느 하나에 따른 액체 조성물로서, 상기 액체 조성물은 상기 액체 조성물의 총량을 기준으로 각 경우에서 10　wt.-% 미만, 바람직하게는 8.5　wt.-% 미만 및 좀 더 바람직하게는 7　wt.-% 미만의 양으로 적어도 하나의 유기 용매 iib)를 포함한다. 둘 이상의 유기 용매 iib)경우, 이들 양은 유기 용매 iib)의 총량을 한정한다.
|29| 구현 예 |1| 내지 |28| 중 어느 하나에 따른 액체 조성물로서, 상기 액체 조성물로 제조된 건조된 층은 적어도 1　×106　Ω/sq, 바람직하게는 적어도 5　×106　Ω/sq, 및 좀 더 바람직하게는 적어도 1　×107　Ω/sq의 시트 저항을 갖는다.
|30| 구현 예 |1| 내지 |29| 중 어느 하나에 따른 액체 조성물로서, 상기 액체 조성물로 제조된 건조된 층은 적어도 98 %, 바람직하게는 적어도 98.5　%, 좀 더 바람직하게는 적어도 99　% 및 가장 바람직하게는 적어도 99.5　%의 내부 투과도를 갖는다.
|31| 구현 예 |1| 내지 |30| 중 어느 하나에 따른 액체 조성물로서, 상기 액체 조성물로 제조된 건조된 층은 적어도 6H, 바람직하게는 적어도 7H, 좀 더 바람직하게는 적어도 8H 및 가장 바람직하게는 적어도 9H의 연필 경도를 갖는다.
|32| 구현 예 |1| 내지 |31| 중 어느 하나에 따른 액체 조성물로서, 상기 액체 조성물의 pH는 2.5 미만이고, 좀 더 바람직하게는 상기 pH는 2.5 내지 6의 범위, 좀 더 바람직하게는 2.5 내지 5의 범위 및 가장 바람직하게는 2.5 내지 4의 범위이며, 여기서 상기 pH는 25℃의 온도에서 결정된다.
|33| 레이어드 바디의 제조공정으로서, 다음의 단계들을 포함한다:
레이어드 바디의 제조공정으로서,
A) 기판을 제공하는 단계;
B) 상기 기판 상에 구현 예 |1| 내지 |32| 중 어느 하나의 액체 조성물을 적용하는 단계; 및
C) 상기 액체 조성물로부터 액상 ii)을 적어도 부분적으로 제거하여 상기 기판 상에 코팅된 전기 전도성 층을 포함하는 레이어드 바디를 얻는 단계.
|34| 구현 예 |33|에 따른 공정으로서, 공정 단계 B)에서 상기 액체 조성물을 적용하는 단계는 슬롯 다이 코팅, 스프레이 또는 잉크-젯 인쇄에 의해 수행된다.
|35| 구현 예 |34|에 따른 공정에 의해 얻어질 수 있는 레이어드 바디.
|36| 구현 예 |35|에 따른 레이어드 바디로서, 상기 레이어드 바디의 전도성 층은 다음의 성질 (a1) 내지 (a3) 중 적어도 하나, 바람직하게는 이들 성질 모두에 의해 특성화된다:
(a1) 적어도 1　×　106 Ω/sq, 바람직하게는 적어도 5　×　106 Ω/sq 및 좀 더 바람직하게는 적어도 1　×　107　Ω/sq의 시트 저항;
(a2) 적어도 98　%, 바람직하게는 적어도 98.5　%, 좀 더 바람직하게는 적어도 99　% 및 가장 바람직하게는 적어도 99.5　%의 내부 투과율;
(a3) 적어도 6H, 바람직하게는 적어도 7H, 좀 더 바람직하게는 적어도 8H 및 가장 바람직하게는 적어도 9H의 연필 경도.
|37| 유기 발광 다이오드 ( OLED )에서 또는 유기 광기전성 (OPV) 부재 또는 유기 광 탐지기 (OPD)에서 정공-수송 층의 제조를 위한 전자기 방사 차폐 또는 정전기방지 코팅의 제조를 위한 구현 예 |1| 내지 |32| 중 어느 한 항의 액체 조성물의 사용방법.
전술한 과제를 달성하기 위한 기여는 다음을 포함하는 액체 조성물에 의해 이루어진다:
i) 폴리티오펜 및 다가 음이온의 복합체를 포함하는 입자;
ii) 다음을 포함하는 액상을 포함하며:
iia) 물 및
iib) 다음을 갖는 적어도 하나의 유기 용매:
- 110 내지 250℃ 범위로, 바람직하게는 120 내지 225℃ 범위로 및 가장 바람직하게는 내지 200℃ 범위로 1013 mbar의 압력에서 결정된 비점, 및
- 25℃에서 적어도 10 wt.-%, 바람직하게는 적어도 25 wt.-%, 좀 더 바람직하게는 적어도 50　wt.-% 및 가장 바람직하게는 적어도 90 wt.-%의 물에서의 용해도;
여기서 상기 액상은 공비혼합물이거나 또는 공비혼합물을 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 액체 조성물의 바람직한 구현 예에 따르면, 상기 액체 조성물은 입자 i)이 액상 ii)에 분산된 분산액이다.
본 발명의 측면에서, "공비혼합물을 형성할 수 있는" 액상은 상기 조성물이 공비혼합물인 지점에 가열시 다다르는 액상이다. 바람직하게는, 상기 조성물이 공비혼합물인 지점에 가열 시 다다르는 고-비점 용매 및 물로 이루어진 액상이다.
"적어도 10　wt.- %의 25℃에서 결정된, 물에서의 용해도"는 적어도 10 g의 유기 용매 iib)가 25℃의 온도에서 100g의 물 iia)에 용해될 수 있는 경우 주어진다.
놀랍게도, 수성 분산액의 건조 속도를 저하시키려는 목적으로 수성 PEDOT/PSS-분산액에 고-비점 유기 용매를 첨가함으로써, 고-비점 유기 용매가 물과의 공비혼합물을 형성할 수 있는데 사용되는 경우 시트 저항의 바람직하지 않은 증가가 방지될 수 있다는 것이 발견되었다.
본 발명에 따른 액체 조성물은 성분 i)로서 폴리티오펜 및 다가 음이온을 포함하는 입자를 포함한다. 본 맥락에서, 다음 일반식을 갖는 폴리티오펜이 특히 바람직하다:
[식]
여기서,
A는 선택적으로 치환된 C1-C5-알킬렌 라디칼을 나타내며,
R은 선형 또는 측쇄의, 선택적으로 치환된 C1-C18-알킬 라디칼, 선택적으로 치환된 C5-C12-사이클로알킬 라디칼, 선택적으로 치환된 C6-C14-아릴 라디칼, 선택적으로 치환된 C7-C18-아랄킬 라디칼, 선택적으로 치환된 C1-C4-히드록시알킬 라디칼 또는 히드록시 라디칼을 나타내며, 여기서 0 내지 8 라디칼 R은 A에 결합될 수 있으며, 하나 이상의 라디칼의 경우에 동일하거나 다를 수 있다.
상기 폴리티오펜은 바람직하게는 각 경우에 말단기 상에 H를 나른다(carry).
본 발명의 맥락에서, C1-C5-알킬렌 라디칼 A는 바람직하게는 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, n-부틸렌 또는 n-펜틸렌이다. C1-C18-알킬 R은 바람직하게는 선형 또는 측쇄의 C1-C18-알킬 라디칼, 가령 메틸, 에틸, n- 또는 이소-프로필, n-, 이소-, 2차- 또는 3차-부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1-에틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실 또는 n-옥타데실을 나타내며, C5-C12-사이클로알킬 라디칼 R은 예를 들어, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐 또는 사이클로데실을 나타내며, C5-C14-아릴 라디칼 R은 예를 들어, 페닐 또는 나프틸을 나타내며, C7-C18-아랄킬 라디칼 R은 예를 들어 벤질, o-, m-, p-톨릴, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-크실릴 또는 메시틸을 나타낸다. 전술한 목록은 예로서 본 발명을 예시하는 역할을 하며, 확정적인 것으로 고려되지 않는다.
본 발명의 맥락에서, 다수의 유기 기가 라디칼 A 및/또는 라디칼 R의 선택적인 추가적인 치환체로서 가능하며, 예를 들어, 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아랄킬, 알콕시, 할로겐, 에테르, 티오에테르, 이황화물, 설폭사이드, 설폰, 설포네이트, 아미노, 알데히드, 케토, 카르복시산 에스테르, 카르복시산, 카보네이트, 카복실레이트, 시아노, 알킬실란 및 알콕시실란 기 및 카르복사미드 기이다.
A가 선택적으로 치환된 C2-C3-알킬렌 라디칼을 나타내는 폴리티오펜이 특히 바람직하다. 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)은 폴리티오펜으로서 매우 특히 바람직하다.
상기 폴리티오펜은 중성 또는 양이온성일 수 있다. 바람직한 구현 예에서, 이들은 양이온성이며, "양이온성"은 단지 폴리티오펜 주쇄 상의 전하에 관련된다. 상기 폴리티오펜은 라디칼 R의 치환기에 따라 구조 단위에서의 양 및 음의 전하를 나를 수 있으며, 상기 양의 전하는 폴리티오펜 주쇄 상에 있고, 음의 전하는 선택적으로 설포네이트 또는 카복실레이트 기에 의해 치환된 라디칼 R 상에 있다. 본 맥락에서, 상기 폴리티오펜 주쇄의 양의 전하는 라디칼 R 상에 선택적으로 존재하는 음이온성 기에 의해 부분적으로 또는 완전하게 충족될 수 있다. 전체적으로, 이들 경우 상기 폴리티오펜은 양이온성, 중성 또는 음이온성일 수 있다. 그럼에도, 본 발명의 맥락에서, 폴리티오펜 주쇄 상의 양의 전하가 결정 인자이므로, 이들 모두는 양이온성 폴리티오펜으로 간주된다. 상기 양의 전하는 이들의 정확한 수 및 위치가 절대적으로 결정될 수 없으므로 식에 미도시된다. 그러나, 양의 전하의 수는 적어도 1 그리고 최대 n이며, 여기서 n은 폴리티오펜 내의 모든 순환 단위(동일하거나 또는 다른)의 총 수이다.
폴리티오펜의 양의 전하의 보상을 위하여, 상기 폴리티오펜을 포함하는 입자 i)는 바람직하게는 산 기로 관능화된 고분자에 기초한 다가 음이온을 더욱 포함한다. 고분자성 카르복시산, 가령 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 또는 폴리말레산, 또는 고분자성 설폰산, 가령 폴리스티렌설폰산 및 폴리비닐설폰산의 음이온이 다가 음이온으로서 특히 가능하다. 이들 폴리카르복시산 및 설폰산은 또한 다른 고분자성 단량체, 가령 아크릴산 에스테르 및 스티렌과 비닐카르복시산 및 비닐설폰산의 공중합체일 수 있다. 추가적으로 가능한 다가 음이온은 과불소화, 콜로이드-형성 다가 음이온이며, 이는 예를 들어 상품명 Nafion®으로 상업적으로 입수 가능하다. 산 기로 관능화되며 다가 음이온을 제공하는 고분자의 분자량은 바람직하게는 1,000 내지 2,000,000, 특히 바람직하게는 2,000 내지 500,000이다. 산 기 또는 이들의 알카리 금속 염으로 관능화된 고분자는 예를 들어 폴리스티렌설폰산 및 폴리아크릴산으로 상업적으로 얻어질 수 있거나, 또는 공지된 공정으로 제조될 수 있다(예를 들어 Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, vol. E 20 Makromolekulare Stoffe, part 2, (1987), p. 1141 et seq. 참조). 특히 바람직한 다가 음이온은 폴리스티렌 설폰산의 음이온이다.
상기 입자 i)는 폴리티오펜 및 다가 음이온의 복합체를 포함하며, 특히 바람직하게는 PEDOT/PSS-복합체를 포함한다. 이러한 복합체는 티오펜 단량체, 바람직하게는 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 다가 음이온의 존재에서 바람직하게는 수용액에서 산화적으로 중합함으로써, 바람직하게는 폴리스티렌설폰산의 음이온의 존재에서 3,4-에틸렌-디옥시티오펜을 산화 중합함으로써 얻어진다.
폴리티오펜 및 다가 음이온의 복합체를 포함하는 입자 i)의 중량 평균 직경은 전형적으로 10　nm 내지 2,000　nm의 범위, 좀 더 바람직하게는 20　nm 내지 500　nm, 및 좀 더 바람직하게는 25　nm 내지 50　nm 범위이다. 직경 분포의 d50-값은 모든 입자 i)의 총 중량의 50%가 d50 값 (따라서 d50-값은 중량 평균 입자 직경을 나타낸다) 이하의 직경을 갖는 입자로 지정될 수 있다. 수용액내에 분산된 PEDOT/PSS-입자의 경우와 같이, 상기 입자는 팽윤된 겔 입자의 형태로 통상 존재하며, 상술한 입자 크기는 팽윤된 겔 입자의 입자 크기를 나타내며, 초원심분리기 측정에 의해 결정된다.
본 발명에 따른 액체 조성물의 바람직한 구현 예에 따르면, 상기 액체 조성물은 폴리티오펜 및 다가 음이온의 복합체 i), 바람직하게는 PEDOT/PSS를 각 경우에서 액체 조성물의 총 중량에 기초하여 0.001 내지 2.5　wt.-%, 좀 더 바람직하게는 0.005 내지 1.0 wt.-% 및 가장 바람직하게는 0.01 내지 0.5 wt.-%의 양으로 포함한다.
본 발명에 따른 액체 조성물은 성분 ii)로서 액상을 포함하며, 여기서 상기 액상은 물 iia) 및 다음을 갖는 적어도 하나의 유기 용매 iib)를 포함한다: 110 내지 250℃ 범위, 바람직하게는 120 내지 225℃ 범위 및 가장 바람직하게는 130 내지 200℃ 범위의 1013 mbar의 압력에서 결정된 비점, 및 적어도 10 wt.-%, 바람직하게는 적어도 25 wt.-%, 좀 더 바람직하게는 적어도 50 wt.-% 및 가장 바람직하게는 적어도 90 wt.-%의 25℃에서 결정된, 물에서의 용해도, 여기서 상기 액상은 공비혼합물이거나 또는 공비혼합물의 형성이 가능하다.
본 발명에 따르면, 상기 유기 용매 iib)가 알코올, 에테르, 바람직하게는 디글림이거나 이들의 혼합물, 좀 더 바람직하게는 에틸 글리콜 (즉 2-에톡시에탄올), 부틸 글리콜 (즉 2-부톡시에탄올), 디아세톤 알코올 (즉 4-히드록시-4-메틸펜탄-2-온) 또는 이들 알코올의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 알코올 및 가장 바람직하게는 디아세톤 알코올인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 액체 조성물의 바람직한 구현 예에 따르면, 상기 액체 조성물은 다음을 더욱 포함한다:
iii) UV-안정화제, 표면-활성 물질, 저-비점 용매, pH-조절제, 가교제, 유동성 조절제 또는 이들 첨가제 중 적어도 둘의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제.
적어도 하나의 추가적인 첨가제 iii)로서 존재할 수 있는 UV-안정화제는 바람직하게는 갈산, 갈산의 유도체 또는 이들의 혼합물이다. 갈산의 특히 바람직한 유도체는 갈산의 에스테르 및 설탕이며, 이는 종종 타닌 또는 갤로타닌(cf. Rompp Chemie, 10th edition (1999), page 4391)으로 불린다. 더욱 바람직한 갈산의 유도체는 갈산의 알킬 에스테르, 알케닐 에스테르, 사이클로알킬 에스테르, 사이클로알케닐 에스테르 및 아릴 에스테르이며, 바람직하게는 상기 알킬 기, 알케닐 기, 사이클로알킬 기, 사이클로알케닐 기 또는 에스테르의 아릴 기에서 1 내지 15 C-원자, 바람직하게는 1 내지 6 C-원자의 원자를 갖는 것이다. 가장 바람직한 갈산의 유도체는 갤로타닌, 가령 타닌산, 또는 갈산의 알킬에스테르, 가령 메틸 갈산염, 에틸 갈산염, 프로필 갈산염 또는 이들 에스테르 중 적어도 둘의 혼합물이다.
본 발명에 따른 액체 조성물의 바람직한 구현 예에 따르면, 상기 액체 조성물은 갈산, 갈산의 유도체 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 갤로타닌, 좀 더 바람직하게는 타닌산을 상기 액체 조성물의 총 중량에 기초하여 각 경우에 0.0001 내지 5　wt.-%, 좀 더 바람직하게는 0.001 내지 2.5 wt.-% 및 가장 바람직하게는 0.01 내지 1 wt.-%의 양으로 포함한다. 상기 액체 조성물이 성분 iii)로서 갈산의 혼합물 이들의 유도체 또는 갈산의 적어도 둘의 유도체의 혼합물을 포함하는 경우, 상기 양은 이들 성분들의 총량을 나타낸다.
적어도 하나의 추가적인 첨가제 iii)로서 존재할 수 있는 가교제는 바람직하게는 테트라알킬 오르소실리케이트이다. 바람직한 테트라알킬 오르소실리케이트는 테트라메틸 오르소실리케이트, 테트라에틸 오르소실리케이트, 테트라프로필 오르소실리케이트, 테트라부틸 오르소실리케이트, 테트라펜틸 오르소실리케이트, 이들 오르소실리케이트의 적어도 부분적으로 가수분해된 생성물 및 이들 오르소실리케이트 중 적어도 둘의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 테트라에틸 오르소실리케이트 (TEOS)의 사용이 특히 바람직하다. 본 발명에 따른 액체 조성물의 바람직한 구현 예에 따르면, 상기 액체 조성물은 테트라알킬 오르소실리케이트, 바람직하게는 TEOS를 상기 액체 조성물의 총 중량에 기초하여 각 경우에, 0.01 내지 15　wt.-%, 좀 더 바람직하게는 0.1 내지 10 wt.-% 및 가장 바람직하게는 1 내지 5 wt.-%의 양으로 포함한다. 상기 액체 조성물이 성분 iii)로서 둘 이상의 테트라알콕시실란의 혼합물을 포함하는 경우, 상기 양은 이들 성분들의 총량을 나타낸다.
적어도 하나의 추가적인 첨가제 iii)로서 존재할 수 있는 본 발명의 의미로 "저-비점 용매"는 100℃ 미만, 바람직하게는 90℃ 미만 및 좀 더 바람직하게는 80℃ 미만의, 1013 mbar의 압력에서 결정된, 비점을 갖는 용매이다. 바람직한 저-비점 용매는 에탄올이다. 본 맥락에서, 또한 상기 액체 조성물이 저-비점 용매, 바람직하게는 에탄올을 상기 액체 조성물의 총 중량에 기초하여 각 경우에 10 내지 　90 wt.-%, 좀 더 바람직하게는 20 내지 85 wt.-% 및 가장 바람직하게는 30 내지 80 wt.-%의 양으로 포함하는 것이 바람직하다.
본 맥락에서, 본 발명에 따른 액체 조성물 내의 물 : 에탄의 부피 비는 1　:　1 내지 1　:　25, 바람직하게는 1　:　2 내지 1　:　20 범위 및 좀 더 바람직하게는 1　:　3 내지 1　:　10 범위인 것이 또한 바람직하다. 상기 부피는 혼합 전에 개별 성분에 대해서 결정된다.
적어도 하나의 추가적인 첨가제 iii)로서 사용될 수 있는 적합한 표면-활성 물질은 예를 들어 음이온성 표면활성제, 가령 예를 들어 알킬벤젠설폰산 및 염, 파라핀 설포네이트, 알코올 설포네이트, 에테르 설포네이트, 설포숙신산, 인산 에스테르, 알킬 에테르 카르복시산 또는 카복실레이트, 양이온성 계면활성제, 가령 예를 들어 4차 알킬암모늄 염, 비이온성 계면활성제, 가령 예를 들어 선형 알코올 에톡시레이트, 옥소 알코올 에톡시레이트, 알킬페놀 에톡시레이트 또는 알킬 폴리글루코시드, 특히 상품명 Dynol® 및 Zonyl® 하에 상업적으로 입수 가능한 계면활성제이다.
본 발명에 따른 액체 조성물의 점도는 바람직하게는 10 내지100 mPa×s (100 s-1의 전단율 및 20 ℃에서 유량계로 측정됨)이다. 좀 더 바람직하게는, 상기 점도는 1 내지 10 mPa×s, 특히 바람직하게는 2 내지 5 mPa×s이다. 점도의 조절은 예를 들어 추가적인 첨가제 iii)로서 적합한 유동성 조절제를 첨가함으로써 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 액체 조성물의 바람직한 구현 예에 따르면, 상기 액체 조성물의 pH는 2.5 이상이며, 좀 더 바람직하게는 상기 pH는 2.5 내지 6의 범위, 좀 더 바람직하게는 2.5 내지 5의 범위 및 가장 바람직하게는 2.5 내지 4의 범위이며, 여기서 pH는 25℃의 온도에서 결정된다. 상기 pH는 추가적인 첨가제 iii)로서 적합한 pH-조절제, 가령 유기 또는 무기질 산을 액체 조성물에 부가함으로써 조절될 수 있다. 적합한 산은 무기 산, 가령 황산, 염산, 질산, 인산, 규산 또는 이들 무기 산 중 적어도 둘의 혼합물 또는 유기 산, 가령 아세트산, 포름산, 벤조산, p-톨루엔설폰산, PSS 또는 이들 유기 산 중 적어도 둘의 혼합물, 또는 이들 무기 산 중 적어도 하나 및 이들 유기 산 중 적어도 하나의 혼합물이다.
본 발명에 따른 액체 조성물은 다음을 더욱 포함할 수 있다:
iv) 폴리티오펜 및 다가 음이온과 다른 적어도 하나의 추가적인 고분자,
여기서 상기 적어도 하나의 추가적인 고분자 iv)는 바람직하게는 바인더로서 기능한다. 적합한 바인더는 폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 부티레이트, 폴리아크릴 에스테르, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴 에스테르, 폴리메타크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴, 스티렌/아크릴 에스테르, 비닐 아세테이트/아크릴 에스테르, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리스티렌, 폴리에테르, 폴리에스테르, 설포네이티드 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리설폰, 멜라민-포름알데히드 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 실란 수지, 셀룰로오스 또는 이들 바인더 중 적어도 둘의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 추가적으로 유용한 고분자 바인더는 바람직하게는 또한 가교제, 예를 들어, 멜라민 화합물, 캡트 이소시아네이트 또는 관능성 실란, 예를 들어 3-글리시독시프로필트리알콕시실란, 테트라에틸 오르소실리케이트 및 테트라에틸 오르소실리케이트 가수분해 생성물을 가교성 고분자, 예를 들어 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트 또는 폴리올레핀에 부가하고 연이어 가교결합시킴으로써 얻어지는 것들이다. 수용성 바인더, 가령 설포네이티드 폴리에스테르가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 액체 조성물의 바람직한 구현 예에 따르면, 상기 액체 조성물은 물 iia)을 상기 액체 조성물의 총량에 기초하여 각 경우에 10 내지 98 wt.-% 범위, 바람직하게는 20 내지 97 wt.-% 범위, 좀 더 바람직하게는 30 내지 96 wt.-% 범위 및 좀 더 바람직하게는 40 내지 95 wt.-% 범위의 양으로 포함한다.
본 발명에 따른 액체 조성물의 추가적으로 바람직한 구현 예에 따르면, 상기 액체 조성물은 적어도 하나의 유기 용매 iib), 바람직하게는 에틸 글리콜, 부틸 글리콜, 디아세톤 알코올 또는 이들의 혼합물, 좀 더 바람직하게는 디아세톤 알코올을 상기 액체 조성물의 총량에 기초하여 각 경우에, 10　wt.-% 미만, 바람직하게는 8.5 wt.-% 미만 및 좀 더 바람직하게는 7　wt.-% 미만의 양으로 포함한다. 둘 이상의 유기 용매 iib)의 경우, 이들 양은 유기 용매 iib)의 총량을 한정한다.
본 발명에 따른 액체 조성물로 제조된 건조된 층은 바람직하게는 적어도 1　×　106　Ω/sq, 바람직하게는 적어도 5　×　106　Ω/sq 및 좀 더 바람직하게는 적어도 1　×　107　Ω/sq의 시트 저항을 갖는다.
본 발명에 따른 액체 조성물로 제조된 건조된 층은 적어도 98 %, 바람직하게는 적어도 98.5　%, 좀 더 바람직하게는 적어도 99　% 및 가장 바람직하게는 적어도 99.5　%의 내부 투과율을 갖는다.
본 발명에 따른 액체 조성물로 제조된 건조된 층은 바람직하게는 적어도 6H, 바람직하게는 적어도 7H, 좀 더 바람직하게는 적어도 8H 및 가장 바람직하게는 적어도 9H의 연필 경도를 갖는다.
전술한 과제를 달성하는 기여는 또한 다음의 공정 단계를 포함하는, 레이어드 바디의 제조용 공정에 의해 이루어진다:
A) 기판을 제공하는 단계;
B) 상기 기판 상에 본 발명에 따른 액체 조성물을 적용하는 단계;
C) 상기 액체 조성물로부터 액상 ii)를 적어도 부분적으로 제거하여 상기 기판 상에 코팅된 전기 전도성 층을 포함하는 레이어드 바디를 얻는 단계.
공정 단계 A)에서, 기판이 먼저 제공되며, 여기서 기판의 성질은 본 발명에 따른 조성물이 사용되는 목적에 좌우된다. 적합한 기판은 필름, 특히 바람직하게는 고분자 필름, 매우 특히 바람직하게는 열가소성 고분자의 고분자 필름 또는 유리 플레이트를 포함한다.
공정 단계 B)에서, 본 발명에 따른 액체 조성물은 다음으로 기판 상에 적용되며, 상기 적용은 공지된 공정, 예를 들어, 스핀 코팅, 침지, 붓기(pouring), 드리핑 온(dripping on), 스프레이, 미스팅(misting), 나이프 코팅, 슬롯 다이 코팅, 브러싱 또는 인쇄, 예를 들어 잉크-젯, 스크린, 그라비어, 오프셋 또는 탐폰 인쇄, 바람직하게는 슬롯 다이 코팅, 스프레이 또는 잉크-젯 인쇄에 의해, 예를 들어, 0.5　㎛ 내지 250　㎛, 바람직하게는 2　㎛ 내지 50　㎛의 습식 필름 두께에서 수행되는 것이 가능하다.
공정 단계 C)에서, 상기 액상 ii)의 적어도 부분은 다음으로 상기 액체 조성물로부터 제거되어 상기 기판 상에 코팅된 전기 전도성 층을 포함하는 레이어드 바디를 얻으며, 이러한 제거는 바람직하게는 상기 조성물로 코팅된 기판의 20 ℃ 내지 200 ℃의 온도 범위에서 건조에 의해 수행된다.
상기 언급된 과제를 달성하는 기여는 또한 전술한 공정에 의해 얻어질 수 있는 레이어드 바디에 의해 이루어진다. 본 맥락에서, 상기 레이어드 바디의 전도성 층은 다음의 성질 (a1) 내지 (a3) 중 적어도 하나, 바람직하게는 이들 성질 모두에 의해 특성화된다:
(a1) 적어도 1　×　106　Ω/sq, 바람직하게는 적어도 5　×　106 Ω/sq 및 좀 더 바람직하게는 적어도 1　×　107　Ω/sq의 시트 저항;
(a2) 적어도 98　%, 바람직하게는 적어도 98.5　%, 좀 더 바람직하게는 적어도 99　% 및 가장 바람직하게는 적어도 99.5　%의 내부 투과율;
(a3) 적어도 6H, 바람직하게는 적어도 7H, 좀 더 바람직하게는 적어도 8H 및 가장 바람직하게는 적어도 바람직하게는 적어도 9H의 연필 경도.
전술한 과제를 달성하는 기여는 또한 기판 및 상기 기판 상에 코팅된 전기 전도성 층을 포함하는 레이어드 바디의 제조를 위한 본 발명에 따른 공정에 의해 얻어질 수 있는 액체 조성물 또는 본 발명에 따른 액체 조성물을 사용하는 것에 의해 이루어진다.
본 발명에 따른 액체 조성물로 제조될 수 있는 레이어드 바디는 전자 부품, 특히 전도성 또는 정전기방지 수단으로서, 투명 가열로서 또는 전극으로서 사용하기에 현저히 적합하다. 이들은 유리하게 투명할 수 있다.
이들 레이어드 바디는 전자 부품, 예를 들어 또한 필름 상에, 전자 부품용 패키징으로서, 플라스틱의 마감 필름용으로 그리고 코팅 스크린용으로 사용될 수 있다. 이들은 예를 들어 디스플레이에서 투명 전극으로서, 예를 들어 인듐-주석 전극용 대체제로서, 또는 고분자 전자공학에서 전기 도체로서 더욱 사용될 수 있다. 추가적인 가능한 사용은 센서, 배터리, 태양 전지, 전자크롬 윈도우(스마트 윈도우) 및 디스플레이 및 방식(corrosion protection)이다.
본 발명에 따른 액체 조성물로 얻어진 코팅의 낮은 전도성, 높은 UV-안정성 및 높은 내스크래치성의 관점에서, 이들 액체 조성물은 정전기방지 코팅 또는 전자기 방사 차폐의 생산에 특히 유용하다. 이들은 또한 유기 발광 다이오드 ( OLED ) 또는 유기 광기전성 (OPV) 부재 또는 유기 광 탐지기 (OPD)에서 정공-수송 층의 제조에 특히 유용하다.
본 발명을 이제 비-한정적 실시 예를 통해서 좀 더 상세히 설명한다.
시험 방법
시트 저항의 결정
상기 시트 저항은 Ring-Probe URS RMH214가 장착된 고 저항 미터 모델 Hiresta - UX (Model MCP-HT 800)로 측정되었다. 상기 측정은 100V에서 수행되었다.
연필 경도
코팅의 연필 경도는 ISO 15184에 따른 유리 플레이트 상에 증착된 코팅을 가로질러 다른 경도의 여러 가지 연필을 슬라이딩시킴으로써 수행된다. 코팅 상의 연필 트레이스(trace)의 가능한 충격을 육안으로 평가한다.
투과율
코팅된 기판의 내부 투과율은 2-채널 분광계 (Lambda900, PerkinElmer) 상에서 결정된다. 여기서 산란된 광의 간섭을 배제하기 위하여, 상기 샘플은 광탐지기에 의해 산란된 광 및 투과된 광이 검출되는 결과로서, 광도계 구(Ulbricht sphere)에서 측정된다. 따라서 투과율은 코팅 및 기판의 흡수를 의미하는 것으로 이해된다. 상기 순수 기판의 투과율이 먼저 측정된다. 175 ㎛의 두께를 갖는 Melinex 506 필름이 기판으로서 사용된다. 따라서, 상기 코팅된 기판이 측정된다. 투과율 스펙트럼이 가시광 범위, 즉 5 nm의 단계 폭을 갖는 320 nm 내지 780 nm에서 기록된다.
샘플의 표준 색상 값 Y가 10°관찰 각 및 광 타입 D65를 기본으로서 취하여, DIN 5033에 따라 스펙트럼으로부터 계산된다. 상기 내부 투과율은 코팅을 갖는 기판의 표준 색상 값 (Y) 대 코팅 없는 것 (Y0)의 비로부터 계산된다. 상기 내부 투과율은 백분율로서 Y/Y0 Х 100에 대응된다. 간략화를 위하여, 투과율 만이 다음에서 언급된다.
실시 예
실시 예 1
Clevios P VP CH 8000 (Heraeus) (PEDOT/PSS-중량비 1　:　20; 고체 함량: 2.8　wt.-%)이 표 1에 나타낸 바와 같이 다른 양의 다른 용매와 혼합되었다. 예를 들어, 샘플 2를 얻기 위하여, 95　g Clevios P VP CH 8000이 5 g 부틸 글리콜과 혼합되고 10분 동안 교반되었다. 상기 분산액이 노즐 크롤킹에 대해서 시험되었다. 샘플은 유리 기판 상에서 스핀-코팅되었고 200℃에서 15분 동안 건조되었다. 시트 저항이 결정되었다. 표 1은 상기 값을 정리한다. 발명 샘플 2, 3, 4, 5 및 6이 대조 샘플 7 및 8과 비교된다.
물과 공비혼합물을 형성하는 유일한 고-비점 용매는 CH　8000-필름의 저항을 크게 변화시키지 않는 한편, DMSO 또는 에틸렌 글리콜은 크게 변화시킨다.
실시예 2
0.1　g 타닌산을 84 g의 에탄올에 용해시킨다. 12.6 g Clevios P (Heraeus)를 250　ml 유리 비이커에 위치시킨다. 에탄올 내의 타닌산 용액을 교반 하에 Clevios P 분산액에 부가한다. 3.1 g 테트라에틸 오르소실리케이트가 상기 혼합물에 부가된다. pH가 3.3으로 조절된다. 부가 용매의 다른 양(표 2에 나타낸 바와 같은)이 상기 분산액에 부가되었다. 상기 혼합물을 실온에서 30 분 동안 교반한다. 12　㎛의 습식 필름 두께를 갖는 필름이 와이어 바를 사용하여 무-알카리 유리 상에 증착되고 120℃에서 20분 동안 연이어 건조된다. 표 2는 결과를 나타낸다. 발명 샘플 10 및 11이 참조 샘플 9 및 12 내지 16과 비교된다.
실시예 3
Clevios P VP CH 8000은 3.24 % 고체로 농축되었다. 다양한 고-비점 용매가 상기 "Clevios CH8000 농축된" (PEDOT/PSS-중량비 1　:　20; 고체 함량: 3.24　wt.-%)에 다른 양으로 부가되었다. 샘플이 유리 기판 상에 스핀-코팅되었고 200℃에서 15분 동안 건조되었다. 상기 시트 저항이 표 3에 나타낸 바와 같이 결정되었다. 상기 샘플들에 대한 층 두께는 200 nm이었다.
발명 샘플 18 내지 24가 참조 샘플 17과 비교된다.

Claims (15)

  1. 액체 조성물로서,
    i) 폴리티오펜 및 다가 음이온의 복합체를 포함하는 입자;
    ii) 다음을 포함하는 액상을 포함하며:
    iia) 물 및
    iib) 다음을 갖는 적어도 하나의 유기 용매:
    - 110 내지 250℃ 범위로, 1013 mbar의 압력에서 결정된 비점, 및
    - 25℃에서 적어도 10 wt.-%의 물에서의 용해도;
    여기서 상기 액상은 공비혼합물이거나 또는 공비혼합물을 형성할 수 있으며,
    상기 폴리티오펜은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)이며, 여기서 상기 다가 음이온은 폴리스티렌 설폰산의 음이온이며,
    상기 적어도 하나의 유기 용매 iib)는 디아세톤 알코올이며,
    상기 액체 조성물은 상기 액체 조성물의 총 중량에 기초하여 10 wt.-% 미만의 양으로 적어도 하나의 유기 용매 iib)를 포함하며,
    상기 액체 조성물은 상기 액체 조성물의 총 중량에 기초하여 0.001 내지 2.5 wt.-% 범위의 양으로 폴리티오펜 및 다가 음이온의 복합체 i)를 포함하며,
    상기 액체 조성물로 제조된 건조된 층은 적어도 5　×　106　Ω/sq의 시트 저항을 갖는, 액체 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 액체 조성물은 적어도 하나의 추가적인 부가제 iii)로서 저-비점 용매를 더욱 포함하며, 여기서 상기 저-비점 용매는 에탄올인, 액체 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 액체 조성물은 적어도 하나의 부가제 iii)로서 가교제를 더욱 포함하며, 상기 가교제는 테트라에틸 오르소실리케이트 (TEOS)인, 액체 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 액체 조성물은 상기 액체 조성물의 총 중량에 기초하여 0.005 내지 1.0 wt.-% 범위의 양으로 폴리티오펜 및 다가 음이온의 복합체 i)를 포함하는, 액체 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 액체 조성물은 상기 액체 조성물의 총 중량에 기초하여 10 내지 98 wt.-% 범위의 양으로 물 iia)을 포함하는, 액체 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 액체 조성물은 상기 액체 조성물의 총 중량에 기초하여 7　wt.-% 미만의 양으로 적어도 하나의 유기 용매 iib)를 포함하는, 액체 조성물.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 액체 조성물로 제조된 건조된 층은 적어도 1　×　107　Ω/sq의 시트 저항을 갖는, 액체 조성물.
  12. 레이어드 바디의 제조공정으로서,
    A) 기판을 제공하는 단계;
    B) 상기 기판 상에 청구항 1 및 6-11 중 어느 하나에 따른 액체 조성물을 적용하는 단계; 및
    C) 상기 액체 조성물로부터 액상 ii)을 적어도 부분적으로 제거하여 상기 기판 상에 코팅된 전기 전도성 층을 포함하는 레이어드 바디를 얻는 단계를 포함하는, 레이어드 바디의 제조공정.
  13. 청구항 12에 있어서,
    공정 단계 B)에서 상기 액체 조성물을 적용하는 단계는 슬롯 다이 코팅, 스프레이 또는 잉크-젯 인쇄에 의해 수행되는, 레이어드 바디의 제조공정.
  14. 삭제
  15. 유기 발광 다이오드 (OLED)에서 또는 유기 광기전성 (OPV) 부재 또는 유기 광 탐지기 (OPD)에서 정공-수송 층의 제조를 위한 또는 전자기 방사 차폐 또는 정전기방지 코팅의 형성을 위한 청구항 1 및 6-11 중 어느 한 항의 액체 조성물의 사용방법.
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