JP2021529851A - 導電性ポリマーの粒子および水と共沸混合物を形成する有機溶媒を含む液体組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、ｉ）ポリチオフェンとポリアニオンとの複合体を含む粒子；ｉｉ）液相を含む液体組成物に関し、液相は、ｉｉａ）水とｉｉｂ）１０１３ｍｂａｒの圧力で測定して１１０〜２５０℃の範囲の沸点および２５℃で測定して少なくとも１０重量％の水に対する溶解性を有する少なくとも１種の有機溶媒とを含み、液相は、共沸混合物であるか、または共沸混合物を形成することができる。本発明はまた、層状体の製造方法、そのような方法によって得ることができる層状体、および液体組成物の使用に関する。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリチオフェンとポリアニオンとの複合体を含む粒子を含む液体組成物、層状体の製造方法、このような方法によって得ることができる層状体、および液体組成物の使用に関する。

導電性ポリマーは、ポリマーが加工性、重量、および化学修飾による特性の標的された調整に関して金属よりも利点を有するので、ますます経済的重要性を獲得している。公知のπ共役ポリマーの例は、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレンおよびポリ（ｐ−フェニレン−ビニレン）である。導電性ポリマーの層は、コンデンサ内のポリマー対向電極として、または電子回路基材のスルーメッキのために、様々な産業用途で採用されている。導電性ポリマーの調製は、モノマー前駆体、例えば、任意に置換されたチオフェン、ピロールおよびアニリン、ならびにそれらの特定の任意にオリゴマー誘導体からの酸化によって、化学的または電気化学的に行われる。特に、液体媒体中または多様な基材上で工業的に実現しやすいことから、化学的酸化重合が広く用いられている。

工業的に使用される特に重要なポリチオフェンは、ポリ（３，４−エチレンジオキシ−チオフェン）（ＰＥＤＯＴまたはＰＥＤＴ）であり、これは、例えば、特許文献１に記載されており、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴまたはＥＤＴ）の化学重合によって調製され、その酸化形態において非常に高い導電性を有する。多数のポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）誘導体、特にポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）誘導体、ならびにそれらのモノマー単位、合成および使用の概要は、非特許文献１によって与えられている。しばしば、３，４−エチレン−ジオキシチオフェンは、ポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）などのポリアニオンの存在下で水中で重合され、それによって、カチオン性ポリチオフェンおよびポリアニオンの複合体（しばしば「ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ」と呼ばれる）を含む水性組成物が得られる。このようなプロセスは、例えば特許文献２に開示されている。ポリカチオンとしてのＰＥＤＯＴおよびポリアニオンとしてのＰＳＳの高分子電解質特性のために、これらの組成物は真の溶液ではなく、むしろ分散体である。この文脈において、ポリマーまたはポリマーの部分が溶解または分散される程度は、ポリカチオンおよびポリアニオンの重量比、ポリマーの電荷密度、環境の塩濃度、および周囲媒体の性質に依存する（非特許文献２）。

ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散体は、特に工業的重要性を獲得している。有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の正孔注入層、有機光起電力素子（ＯＰＶ素子）の中間層、または有機光検出器（ＯＰＤ）または電磁干渉（ＥＭＩ）遮蔽材料としての例として、帯電防止コーティングまたは電子部品の導電層としての多数の使用を見出した透明導電膜。これらはまた、固体電解質コンデンサの製造において、導電性ポリマー層、特に固体電解質層またはポリマー外層の形成のために一般に使用される。

しかしながら、従来技術から公知の水性ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散体は、空気との接触時にあまりに速く乾燥することが多く、これは、スロットダイコーター、インクジェットプリンターまたは噴霧ノズルなどの、基材上にこれらの分散体を適用するために使用される装置の詰まりをもたらす。水性ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散体の乾燥速度を低下させるために、エチレングリコールおよびＤＭＳＯ（すなわち、水の沸点よりも高い沸点を有する溶媒）などの高沸点溶媒が、添加されている。このようなアプローチは、例えば、特許文献３に開示されている。しかしながら、このような高沸点溶媒の添加はまた、導電性ポリマー層を帯電防止コーティングとして、電磁放射線シールドとして、または有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）中もしくは有機光起電性（ＯＰＶ）素子中もしくは有機光検出器（ＯＰＤ）中の正孔輸送層として使用する場合には望まれない、得られる導電性ポリマーフィルムのシート抵抗の有意な減少をもたらす。

欧州特許第０ ３３９ ３４０ Ａ２号 欧州特許第０ ４４０ ９５７ Ａ２号 欧州特許第０ ６８６ ６６２ Ａ２号

Ａ．Ｅｌｓｃｈｎｅｒ，Ｓ．Ｋｉｒｃｈｍｅｙｅｒ，Ｗ．Ｌｏｅｖｅｎｉｃｈ，Ｕ．Ｍｅｒｋｅｒ，Ｋ．Ｒｅｕｔｅｒ"ＰＥＤＯＴ Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ ａｎ Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ"，ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ ２０１１ Ｖ．Ｋａｂａｎｏｖ，Ｒｕｓｓｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ ７４，２００５，３−２０

本発明は、ポリチオフェン、特にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散体を含む液体組成物に関連して、従来技術から生じる欠点を克服する目的に基づいた。

特に、本発明は、帯電防止コーティングもしくは電磁放射線シールドの形成のための、または有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）もしくは有機光起電性（ＯＰＶ）素子中もしくは有機光検出器（ＯＰＤ）中の正孔輸送層の調製のための組成物の使用を可能にする、十分に高いシート抵抗を有する導電層の形成のために使用され得るポリチオフェンを含む液体組成物を提供する目的に基づいており、液体組成物は、インクジェットプリンターまたは噴霧ノズルなどの、基材上にこれらの分散体を適用するために使用される装置の詰まりをもたらさない。

｜１｜液体組成物であって；
ｉ）ポリチオフェンとポリアニオンとの複合体を含む粒子；
ｉｉ）液相、前記液相は、
ｉｉａ）水と
ｉｉｂ）以下
− １０１３ｍｂａｒの圧力で測定して１１０〜２５０℃の範囲、好ましくは１２０〜２２５℃の範囲および最も好ましくは１３０〜２００℃の範囲の沸点、ならびに
− ２５℃で測定して少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも２５重量％、より好ましくは少なくとも５０重量％、および最も好ましくは少なくとも９０重量％の水に対する溶解性；
を有する少なくとも１種の有機溶媒
とを含む；
を含み、
前記液相は、共沸混合物であるか、または共沸混合物を形成することができる、
液体組成物。

｜２｜液体組成物が、粒子ｉ）が液相ｉｉ）中に分散されている分散体である、実施形態｜１｜に記載の液体組成物。

｜３｜ポリチオフェンが、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）である、実施形態｜１｜または｜２｜に記載の液体組成物。

｜４｜ポリアニオンはポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）のアニオンである、実施形態｜１｜〜｜３｜のいずれかに記載の液体組成物。

｜５｜ポリチオフェンとポリアニオンとの複合体は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ複合体である、実施形態｜１｜〜｜４｜のいずれかに記載の液体組成物。

｜６｜粒子ｉ）の重量平均直径（ｄ_５０）は、１０ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲、より好ましくは２０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲、より好ましくは２５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲である、実施形態｜１｜〜｜５｜のいずれかに記載の液体組成物。

｜７｜有機溶媒ｉｉｂ）は、アルコール、好ましくはエチルグリコール、ブチルグリコールもしくはジアセトンアルコール、エーテル、好ましくはジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉｇｌｙｍｅ）、またはそれらの混合物である、実施形態｜１｜〜｜６｜のいずれかに記載の液体組成物。

｜８｜有機溶媒ｉｉｂ）はアルコールである、実施形態｜７｜に記載の液体組成物。

｜９｜アルコールは、エチルグリコール、ブチルグリコール、ジアセトンアルコールまたはそれらの混合物からなる群から選択される、実施形態｜８｜に記載の液体組成物。

｜１０｜アルコールはジアセトンアルコールである、実施形態｜９｜に記載の液体組成物。

｜１１｜アルコールはエチルグリコールである、実施形態｜９｜に記載の液体組成物。

｜１２｜アルコールはブチルグリコールである、実施形態｜９｜に記載の液体組成物。

｜１３｜液体組成物が、
ｉｉｉ）ＵＶ安定剤、表面活性物質、低沸点溶媒、ｐＨ調整剤、架橋剤、レオロジー調整剤、またはこれらの添加剤の少なくとも２つの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの添加剤
をさらに含む、実施形態｜１｜〜｜１２｜のいずれかに記載の液体組成物。

｜１４｜低沸点溶媒はエタノールである、実施形態｜１３｜に記載の液体組成物。

｜１５｜液体組成物が、低沸点溶媒、好ましくはエタノールを、各々の場合において液体組成物の総重量に基づいて、１０〜９０重量％、より好ましくは２０〜８５重量％、最も好ましくは３０〜８０重量％の量で含む、実施形態｜１３｜または｜１４｜に記載の液体組成物。

｜１６｜ＵＶ安定剤は没食子酸、没食子酸の誘導体またはそれらの混合物である、実施形態｜１３｜〜｜１５｜のいずれかに記載の液体組成物。

｜１７｜没食子酸の誘導体は没食子酸および糖のエステルである、実施形態｜１６｜に記載の液体組成物。

｜１８｜没食子酸の誘導体はガロタンニンである、実施形態｜１７｜に記載の液体組成物。

｜１９｜ガロタンニンはタンニン酸である、実施形態｜１８｜に記載の液体組成物。

｜２０｜没食子酸の誘導体は没食子酸のアルキルエステル、アルケニルエステル、シクロアルキルエステル、シクロアルケニルエステルまたはアリールエステルである、実施形態｜１６｜に記載の液体組成物。

｜２１｜エステルは、エステルのアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基またはアリール基中に１〜１５個のＣ原子、好ましくは１〜６個のＣ原子を有する、実施形態｜２０｜に記載の液体組成物。

｜２２｜エステルは没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸プロピルまたはこれらのエステルの少なくとも２つの混合物である、実施形態｜２１｜に記載の液体組成物。

｜２３｜架橋剤は、オルトケイ酸テトラアルキルである、実施形態｜１３｜〜｜２２｜のいずれかに記載の液体組成物。

｜２４｜オルトケイ酸テトラアルキルは、オルトケイ酸テトラメチル、オルトケイ酸テトラエチル、オルトケイ酸テトラプロピル、オルトケイ酸テトラブチル、オルトケイ酸テトラペンチル、オルトケイ酸、これらのオルトケイ酸塩の少なくとも部分的に加水分解された生成物、およびこれらのオルトケイ酸塩の少なくとも２つの混合物からなる群から選択される、実施形態｜２３｜に記載の液体組成物。

｜２５｜オルトケイ酸テトラアルキルはオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）である、実施形態｜２４｜に記載の液体組成物。

｜２６｜液体組成物が、ポリチオフェンとポリアニオン、好ましくはＰＥＤＯＴ／ＰＳＳとの複合体ｉ）を、各々の場合において液体組成物の総重量に基づいて、０．００１〜２．５重量％、より好ましくは０．００５〜１．０重量％、最も好ましくは０．０１〜０．５重量％の量で含む、実施形態｜１｜〜｜２５｜のいずれかに記載の液体組成物。

｜２７｜液体組成物は、各場合において、液体組成物の総重量に基づいて、１０〜９８重量％の範囲、好ましくは２０〜９７重量％の範囲、より好ましくは３０〜９６重量％の範囲、およびさらにより好ましくは４０〜９５重量％の範囲の量の水ｉｉａ）を含む、実施形態｜１｜〜｜２６｜のいずれかに記載の液体組成物。

｜２８｜液体組成物が、少なくとも１つの有機溶媒ｉｉｂ）を、各々の場合において液体組成物の総重量に基づいて１０重量％未満、好ましくは８．５重量％未満、およびより好ましくは７重量％未満の量で含む、実施形態｜１｜〜｜２７｜のいずれかに記載の液体組成物。２つ以上の有機溶媒ｉｉｂ）の場合、これらの量は、有機溶媒ｉｉｂ）の総量を定義する。

｜２９｜液体組成物で調製された乾燥層は、少なくとも１×１０^６Ω／ｓｑ、好ましくは少なくとも５×１０^６Ω／ｓｑ、およびより好ましくは少なくとも１×１０^７Ω／ｓｑのシート抵抗を有する、実施形態｜１｜〜｜２８｜のいずれかに記載の液体組成物。

｜３０｜液体組成物で調製された乾燥層は、少なくとも９８％、好ましくは少なくとも９８．５％、より好ましくは少なくとも９９％、最も好ましくは少なくとも９９．５％の内部透過率を有する、実施形態｜１｜〜｜２９｜のいずれかに記載の液体組成物。

｜３１｜液体組成物で調製された乾燥層は、少なくとも６Ｈ、好ましくは少なくとも７Ｈ、より好ましくは少なくとも８Ｈ、最も好ましくは少なくとも９Ｈの鉛筆硬度を有する、実施形態｜１｜〜｜３０｜のいずれかに記載の液体組成物。

｜３２｜液体組成物のｐＨは２．５以上であり、より好ましくはｐＨは２．５〜６の範囲、さらにより好ましくは２．５〜５の範囲、最も好ましくは２．５〜４の範囲であり、ｐＨは２５℃の温度で決定される、実施形態｜１｜〜｜３１｜のいずれかに記載の液体組成物。

｜３３｜層状体の製造方法であって、以下のプロセスステップ：
Ａ）基材を提供するステップ；
Ｂ）実施形態｜１｜〜｜３２｜のいずれかに記載の液体組成物をこの基材上に適用するステップ；
Ｃ）液体組成物から液相ｉｉ）を少なくとも部分的に除去して、基材上にコーティングされた導電層を含む層状体を得るステップ
を含む、方法。

｜３４｜プロセスステップＢ）における液体組成物の適用は、スロットダイコーティング、スプレーまたはインクジェット印刷によって行われる、実施形態｜３３｜に記載の方法。

｜３５｜実施形態｜３４｜に記載の方法によって得ることができる層状体。

｜３６｜層状体の導電層は、以下の特性（α１）〜（α３）のうちの少なくとも１つによって、好ましくはこれらの特性の全てによって特徴付けられる、実施形態｜３５｜に記載の層状体：
（α１）少なくとも１×１０^６Ω／ｓｑ、好ましくは少なくとも５×１０^６Ω／ｓｑ、より好ましくは少なくとも１×１０^７Ω／ｓｑのシート抵抗；
（α２）少なくとも９８％、好ましくは少なくとも９８．５％、より好ましくは少なくとも９９％、最も好ましくは少なくとも９９．５％の内部透過率；
（α３）少なくとも６Ｈ、好ましくは少なくとも７Ｈ、より好ましくは少なくとも８Ｈ、最も好ましくは少なくとも９Ｈの鉛筆硬度。

｜３７｜帯電防止コーティングもしくは電磁放射線シールドの製造のため、または有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）もしくは有機光起電性（ＯＰＶ）素子もしくは有機光検出器（ＯＰＤ）中の正孔輸送層の調製のための、実施形態｜１｜〜｜３２｜のいずれかに記載の液体組成物の使用。

上記の目的を達成するための寄与は、以下を含む液体組成物によってなされる。
ｉ）ポリチオフェンとポリアニオンとの複合体を含む粒子；
ｉｉ）液相、液相は、
ｉｉａ）水と
ｉｉｂ）以下
− １０１３ｍｂａｒの圧力で測定して１１０〜２５０℃の範囲、好ましくは１２０〜２２５℃の範囲および最も好ましくは１３０〜２００℃の範囲の沸点、ならびに
− ２５℃で測定して少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも２５重量％、より好ましくは少なくとも５０重量％、および最も好ましくは少なくとも９０重量％の水に対する溶解性；
を有する少なくとも１種の有機溶媒
とを含む；
を含み、
液相は、共沸混合物であるか、または共沸混合物を形成することができる。

本発明に係る液体組成物の好ましい実施形態によれば、液体組成物は、液相ｉｉ）中に粒子ｉ）が分散されている分散体である。

本発明の意味で「共沸混合物を形成することができる」液相は、加熱すると、組成物が共沸混合物である点に到達する液相である。好ましくは、加熱すると組成物が共沸混合物である点に到達するのは、水および高沸点溶媒からなる液相である。

「２５℃で測定した水に対する溶解性が少なくとも１０重量％」とは、２５℃の温度で少なくとも１０ｇの有機溶媒ｉｉｂ）を１００ｇの水ｉｉａに溶解することができる場合に示される。

驚くべきことに、水性分散体の乾燥速度を遅くする目的で、水性ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散体に高沸点有機溶媒を添加することによって、水と共沸混合物を形成することができる高沸点有機溶媒を使用する場合、シート抵抗の望ましくない増加を回避することができることが発見された。

本発明による液体組成物は、成分ｉ）として、ポリチオフェンおよびポリアニオンを含む粒子を含む。この文脈において、一般式

を有するポリチオフェンが特に好ましく、式中、
Ａは、置換されていてもよいＣ_１〜Ｃ_５アルキレンラジカルを表し、
Ｒは、直鎖状または分岐状の、任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_１８アルキルラジカル、任意に置換されたＣ_５〜Ｃ_１２シクロアルキルラジカル、任意に置換されたＣ_６〜Ｃ_１４アリールラジカル、任意に置換されたＣ_７〜Ｃ_１８アラルキルラジカル、任意に置換されたＣ_１〜Ｃ_４ヒドロキシアルキルラジカルまたはヒドロキシルラジカルを表し、０〜８のラジカルＲは、Ａに結合することができ、１つ以上のラジカルの場合、同一または異なっていてもよい。

ポリチオフェンは、好ましくは、それぞれの場合において、末端基上にＨを担持する。

本発明の文脈において、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキレンラジカルＡは、好ましくはメチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、ｎ−ブチレンまたはｎ−ペンチレンである。Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキルＲは、好ましくは、直鎖状または分岐Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキルラジカル、例えばメチル、エチル、ｎ−またはイソ−プロピル、ｎ−、イソ−、ｓｅｃ−またはｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−エチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシルまたはｎ−オクタデシル、Ｃ_５〜Ｃ_１２シクロアルキルラジカルを表す。Ｒは、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニルまたはシクロデシル、Ｃ_５〜Ｃ_１４アリールラジカルを表す。Ｒは、例えば、フェニルまたはナフチル、およびＣ_７〜Ｃ_１８アラルキルラジカルを表す。Ｒは、例えば、ベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−キシリルまたはメシチルを表す。前述のリストは、例として本発明を説明するために役立ち、決定的であると考えられるべきではない。

本発明の文脈において、多数の有機基が、ラジカルＡおよび／またはラジカルＲのさらなる置換基として任意に可能であり、例えば、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシ、ハロゲン、エーテル、チオエーテル、ジスルフィド、スルホキシド、スルホン、スルホネート、アミノ、アルデヒド、ケト、カルボン酸エステル、カルボン酸、カーボネート、カルボキシレート、シアノ、アルキルシランおよびアルコキシシラン基およびカルボキサミド基である。

Ａが置換されていてもよいＣ_２〜Ｃ_３アルキレンラジカルを表すポリチオフェンが、特に好ましい。ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）は、ポリチオフェンとして非常に特に好ましい。

ポリチオフェンは、中性またはカチオン性であり得る。好ましい実施形態では、それらは、カチオン性であり、「カチオン性」は、ポリチオフェン主鎖上の電荷のみに関する。ポリチオフェンは、ラジカルＲ上の置換基に依存して、構造単位中で正および負の電荷を担持することができ、正電荷はポリチオフェン主鎖上にあり、負電荷は、場合により、スルホネートまたはカルボキシレート基によって置換されたラジカルＲ上にある。これに関連して、ポリチオフェン主鎖の正電荷は、ラジカルＲ上に任意に存在するアニオン性基によって部分的または完全に満たされ得る。全体として、これらの場合、ポリチオフェンは、カチオン性、中性またはさらにアニオン性であり得る。それにもかかわらず、本発明の文脈においては、ポリチオフェン主鎖上の正電荷が決定因子であるので、それらは全てカチオン性ポリチオフェンとみなされる。正電荷は、それらの正確な数および位置を絶対的に決定することができないので、式には示されない。しかしながら、正電荷の数は、少なくとも１および多くてもｎであり、ｎは、ポリチオフェン内のすべての繰り返し単位（同一または異なる）の総数である。

ポリチオフェンの正電荷の補償のために、ポリチオフェンを含む粒子ｉ）は、さらに、好ましくは酸基で官能化されたポリマーに基づくポリアニオンを含む。ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸もしくはポリマレイン酸などのポリマーカルボン酸の、またはポリスチレンスルホン酸およびポリビニルスルホン酸などのポリマースルホン酸のアニオンが、特にポリアニオンとして可能である。これらのポリカルボン酸およびポリスルホン酸はまた、ビニルカルボン酸およびビニルスルホン酸の、アクリル酸エステルおよびスチレンなどの他の重合性モノマーとのコポリマーであり得る。さらに可能であるポリアニオンは、過フッ素化コロイド形成ポリアニオンであり、これらは、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）の名称で商業的に入手可能である。酸基で官能化され、ポリアニオンを供給するポリマーの分子量は、好ましくは１０００〜２，０００，０００、特に好ましくは２０００〜５００，０００である。酸基またはそれらのアルカリ金属塩で官能化されたポリマーは、商業的に入手可能であり、例えば、ポリスチレンスルホン酸およびポリアクリル酸であるか、または公知のプロセスによって調製することができる（例えば、Ｈｏｕｂｅｎ Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，ｖｏｌ．Ｅ ２０ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ，ｐａｒｔ ２，（１９８７），ｐ．１１４１ ｅｔ ｓｅｑ．を参照されたい）。特に好ましいポリアニオンは、ポリスチレンスルホン酸のアニオンである。

粒子ｉ）は、ポリチオフェンとポリアニオンとの複合体、特に好ましくはＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ複合体を含む。このような錯体は、チオフェンモノマー、好ましくは３，４−エチレンジオキシチオフェンを、ポリアニオンの存在下で好ましくは水溶液中で酸化的に重合することにより、好ましくは、ポリスチレンスルホン酸のアニオンの存在下で３，４−エチレン−ジオキシチオフェンを酸化的に重合することにより得られる。

ポリチオフェンとポリアニオンとの複合体を含む粒子ｉ）の重量平均直径（ｄ_５０）は、典型的には１０ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲、より好ましくは２０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲、さらに好ましくは２５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲である。直径分布のｄ_５０値は、すべての粒子ｉ）の総重量の５０％を、ｄ_５０値以下の直径を持つ当該粒子に割り当てることができることを示している（ｄ_５０値は重量平均粒子径を表す）。水溶液中に分散したＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ粒子の場合と同様に、粒子は通常膨潤したゲル粒子の形成で存在し、上記の粒径は膨潤したゲル粒子の粒径を指し、超遠心分離測定によって決定される。

本発明による液体組成物の好ましい実施形態によれば、液体組成物は、ポリチオフェンとポリアニオンとの複合体ｉ）、好ましくはＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを、各場合において液体組成物の総重量に基づいて０．００１〜２．５重量％、より好ましくは０．００５〜１．０重量％、最も好ましくは０．０１〜０．５重量％の量で含む。

本発明による液体組成物は、成分ｉｉ）として、液相を含み、液相は、水ｉｉａ）と、１０１３ｍｂａｒの圧力で決定して、１１０〜２５０℃の範囲、好ましくは１２０〜２２５℃の範囲および最も好ましくは１３０〜２００℃の範囲の沸点を有し、２５℃で決定して少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも２５重量％、より好ましくは少なくとも５０重量％、および最も好ましくは少なくとも９０重量％の水溶解度を有する少なくとも１つの有機溶媒ｉｉｂ）とを含み、液相は共沸混合物であるか、または共沸混合物を形成することができる。

本発明によれば、さらに好ましくは、有機溶媒ｉｉｂ）は、アルコール、エーテル、好ましくはジグリム、または混合物であり、したがって、より好ましくは、エチルグリコール（すなわち、２−エトキシエタノール）、ブチルグリコール（すなわち、２−ブトキシエタノール）、ジアセトンアルコール（すなわち、４−ヒドロキシ−４−メチルペンタン−２−オン）、またはこれらのアルコールと最も好ましくはジアセトンアルコールとの混合物からなる群から選択されるアルコールである。

本発明に係る液体組成物の好ましい実施形態によれば、液体組成物は、さらに以下を含む。
ｉｉｉ）ＵＶ安定剤、界面活性物質、低沸点溶媒、ｐＨ調整剤、架橋剤、レオロジー調整剤、またはこれらの添加剤の少なくとも２つの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの添加剤。

少なくとも１つのさらなる添加剤ｉｉ）として存在することができるＵＶ安定剤は、没食子酸、没食子酸の誘導体またはそれらの混合物であることが好ましい。没食子酸の特に好ましい誘導体は、しばしばタンニンまたはガロタンニンと呼ばれる没食子酸および糖のエステルである（Ｒｏｅｍｐｐ Ｃｈｅｍｉｅ、第１０版（１９９９）、４３９１頁を参照されたい）。没食子酸アルキルエステル、アルケニルエステル、シクロアルキルエステル、シクロアルケニルエステルおよび没食子酸のアリールエステルのさらに好ましい誘導体は、好ましくは、エステルのアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基またはアリール基中に１〜１５個のＣ原子、好ましくは１〜６個のＣ原子を有するものである。没食子酸の最も好ましい誘導体は、タンニン酸などのガロタンニン、または没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸プロピルなどの没食子酸のアルキルエステル、またはこれらのエステルの少なくとも２つの混合物である。

本発明による液体組成物の好ましい実施形態によれば、液体組成物は、没食子酸、没食子酸の誘導体またはそれらの混合物、好ましくはガロタンニン、より好ましくはタンニン酸を、各場合において液体組成物の総重量に基づいて０．０００１〜５重量％、より好ましくは０．００１〜２．５重量％、最も好ましくは０．０１〜１重量％の量で含む。液体組成物が成分ｉｉｉ）として没食子酸およびその誘導体の混合物、または没食子酸の少なくとも２つの誘導体の混合物を含む場合、上記の量は、これらの成分の総量を表す。

少なくとも１つのさらなる添加剤ｉｉｉ）として存在することができる架橋剤は、好ましくは、テトラアルキルオルトシリケートである。好ましいテトラアルキルオルトシリケートは、テトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケート、テトラプロピルオルトシリケート、テトラブチルオルトシリケート、テトラペンチルオルトシリケート、これらのオルトシリケートの少なくとも部分的に加水分解された生成物およびこれらのオルトシリケートの少なくとも２つの混合物からなる群から選択され、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）の使用が特に好ましい。

本発明による液体組成物の好ましい実施形態によれば、液体組成物は、各場合において、液体組成物の総重量に基づいて、０．０１〜１５重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％、最も好ましくは１〜５重量％の量のテトラアルキルオルトシリケート、好ましくはＴＥＯＳを含む。液体組成物が成分ｉｉｉ）として２つ以上のテトラアルコキシシランの混合物を含む場合、上記の量は、これらの成分の総量を表す。

本発明の意味において、少なくとも１つのさらなる添加剤ｉｉｉ）として存在することができる「低沸点溶媒」は、１０１３ｍｂａｒの圧力で決定して、１００℃未満、好ましくは９０℃未満、およびより好ましくは８０℃未満の沸点を有する溶媒である。好ましい低沸点溶媒は、エタノールである。これに関連して、液体組成物は、低沸点溶媒、好ましくはエタノールを、各場合において液体組成物の総重量に基づいて、１０〜９０重量％、より好ましくは２０〜８５重量％、最も好ましくは３０〜８０重量％の量で含むことも好ましい。

これに関連して、本発明による液体組成物中の体積比水：エタノールは、１：１〜１：２５の範囲、好ましくは１：２〜１：２０の範囲、より好ましくは１：３〜１：１０の範囲であることも好ましい。混合前に個々の成分について体積を測定する。

少なくとも１つのさらなる添加剤ｉｉｉ）として使用することができる適切な表面活性物質は、例えば、アニオン性界面活性剤、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸および塩、パラフィンスルホネート、アルコールスルホネート、エーテルスルホネート、スルホスクシネート、リン酸エステル、アルキルエーテルカルボン酸またはカルボキシレート、カチオン性界面活性剤、例えば、第四級アルキルアンモニウム塩、非イオン系界面活性剤、例えば、直鎖アルコールエトキシラート、オキソアルコールエトキシラート、アルキルフェノールエトキシラートまたはアルキルポリグルコシド、特に商標Ｄｙｎｏｌ（登録商標）およびＺｏｎｙｌ（登録商標）で市販されている界面活性剤である。

本発明に係る液体組成物の粘度は、１０〜１００ｍＰａ×ｓ（レオメーターを用いて２０℃、せん断速度１００ｓ^−１で測定して）であることが好ましい。より好ましくは、粘度は、１〜１０ｍＰａ×ｓ、特に好ましくは２〜５ｍＰａ×ｓである。粘度の調整は、例えば、さらなる添加剤ｉｉｉ）として適切なレオロジー改質剤を添加することによって達成することができる。

本発明による液体組成物の好ましい実施形態によれば、液体組成物のｐＨは２．５以上であり、より好ましくは、ｐＨは、２．５〜６の範囲、さらにより好ましくは２．５〜５の範囲、最も好ましくは２．５〜４の範囲であり、ｐＨは２５℃の温度で決定される。ｐＨは、さらなる添加剤ｉｉｉ）として有機酸または無機酸などの適切なｐＨ調整剤を液体組成物に添加することによって調整することができる。適切な酸は、無機酸、例えば硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ケイ酸、もしくはこれらの無機酸の少なくとも２つの混合物、または有機酸、例えば酢酸、ギ酸、安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ＰＳＳ、もしくはこれらの有機酸の少なくとも２つの混合物、またはこれらの無機酸の少なくとも１つとこれらの有機酸の少なくとも１つとの混合物である。

本発明に係る液体組成物は、さらに
ｉｖ）ポリチオフェンおよびポリアニオンとは異なる少なくとも１つのさらなるポリマー
を含んでもよく、
この少なくとも１つのさらなるポリマーｉｖ）は、好ましくは、結合剤として作用する。適切な結合剤は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ酪酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸エステル、ポリメタクリルアミド、ポリアクリロニトリル、スチレン／アクリルエステル、酢酸ビニル／アクリルエステル、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリエーテル、ポリエステル、スルホン化ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、シラン樹脂、セルロースまたはこれらの結合剤の少なくとも２つの混合物からなる群から選択される。さらなる有用なポリマー結合剤は、好ましくはまた、架橋剤、例えばメラミン化合物、キャップドイソシアネートまたは官能性シラン、例えば３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、テトラエチルオルトシリケートおよびテトラエチルオルトシリケート加水分解物を、架橋可能なポリマー、例えばポリウレタン、ポリアクリレートまたはポリオレフィンに添加し、その後架橋させることによって得られるものである。スルホン化ポリエステルのような水溶性結合剤が、特に好ましい。

本発明による液体組成物の好ましい実施形態によれば、液体組成物は、各場合において、液体組成物の総重量に基づいて、１０〜９８重量％の範囲、好ましくは２０〜９７重量％の範囲、より好ましくは３０〜９６重量％の範囲、およびさらにより好ましくは４０〜９５重量％の範囲の量の水ｉｉａ）を含む。

本発明による液体組成物のさらなる好ましい実施形態によれば、液体組成物は、少なくとも１つの有機溶媒ｉｉｂ）、好ましくはエチルグリコール、ブチルグリコール、ジアセトンアルコールまたはそれらの混合物、より好ましくはジアセトンアルコールを、各場合において液体組成物の総重量に基づいて１０重量％未満、好ましくは８．５重量％未満、およびより好ましくは７重量％未満の量で含む。２つ以上の有機溶媒ｉｉｂ）の場合、これらの量は、有機溶媒ｉｉｂ）の総量を定義する。

本発明に係る液体組成物で調製される乾燥層は、好ましくは、少なくとも１×１０^６Ω／ｓｑ、好ましくは少なくとも５×１０^６Ω／ｓｑおよびより好ましくは少なくとも１×１０^７Ω／ｓｑのシート抵抗を有する。

本発明による液体組成物で調製される乾燥層は、好ましくは、少なくとも９８％、好ましくは少なくとも９８．５％、より好ましくは少なくとも９９％、最も好ましくは少なくとも９９．５％の内部透過率を有する。

本発明による液体組成物で調製される乾燥層は、好ましくは、少なくとも６Ｈ、好ましくは少なくとも７Ｈ、より好ましくは少なくとも８Ｈ、最も好ましくは少なくとも９Ｈの鉛筆硬度を有する。

上記の目的を達成することに向けた寄与は、また、以下のプロセスステップ：
Ａ）基材を提供するステップ；
Ｂ）本発明による液体組成物をこの基材上に適用するステップ；
Ｃ）液体組成物から液相ｉｉ）を少なくとも部分的に除去して、基材上にコーティングされた導電層を含む層状体を得るステップ
を含む、層状体の製造方法によってなされる。

プロセスステップＡ）において、基材が最初に提供され、基材の性質は、本発明による組成物が使用される意図される目的に依存する。好適な基材としては、フィルム、特に好ましくはポリマーフィルム、極めて特に好ましくは熱可塑性ポリマーのポリマーフィルム、またはガラス板が挙げられる。

プロセスステップＢ）において、本発明による液体組成物を、次いで基材上に適用し、公知のプロセス、例えば、スピンコーティング、含浸、注入、滴下、噴霧、霧塗り、ナイフコーティング、スロットダイコーティング、刷毛塗りまたは印刷、例えば、インクジェット、スクリーン、グラビア、オフセットまたはタンポン印刷、好ましくはスロットダイコーティング、噴霧またはインクジェット印刷によって、例えば、０．５μｍ〜２５０μｍの湿潤膜厚さ、好ましくは２μｍ〜５０μｍの湿潤膜厚さで、この適用を行うことが可能である。

プロセスステップＣ）において、液相ｉｉ）の少なくとも一部を、次いで液体組成物から除去して、基材上にコーティングされた導電層を含む層状体を得、この除去は、好ましくは、組成物でコーティングされた基材の２０℃〜２００℃の範囲の温度での乾燥によって行われる。

上述の目的を達成するための寄与はまた、上述のプロセスによって得ることができる層状体によってなされる。これに関連して、層状体の導電層は、以下の特性（α１）〜（α３）のうちの少なくとも１つによって、好ましくはこれらの特性の全てによって特徴付けられることが特に好ましい：
（α１）少なくとも１×１０^６Ω／ｓｑ、好ましくは少なくとも５×１０^６Ω／ｓｑ、より好ましくは少なくとも１×１０^７Ω／ｓｑのシート抵抗；
（α２）少なくとも９８％、好ましくは少なくとも９８．５％、より好ましくは少なくとも９９％、最も好ましくは少なくとも９９．５％の内部透過率；
（α３）少なくとも６Ｈ、好ましくは少なくとも７Ｈ、より好ましくは少なくとも８Ｈ、最も好ましくは少なくとも９Ｈの鉛筆硬度。

上述の目的を達成するための寄与はまた、本発明による液体組成物、または基材および基材上にコーティングされた導電層を含む層状体の製造のための本発明による方法によって得ることができる液体組成物の使用によってなされる。

本発明による液体組成物で調製することができる層状体は、電子部品として、特に導電性または帯電防止手段として、透明加熱として、または電極としての使用に顕著に適している。それらは、有利には、透明であり得る。

これらの層状体は、電子部品として、例えば、フィルム、電子部品のパッケージング、プラスチックのフィルムの仕上げ、および画面のコーティングにも使用することができる。さらに、それらは、透明電極として、例えば、ディスプレイにおいて、例えば、インジウム−酸化インジウムスズ電極の代替物として、またはポリマーエレクトロニクスにおける電気導体として使用することができる。さらなる可能性のある使用は、センサー、バッテリー、太陽電池、エレクトロクロミックウィンドウ（スマートウィンドウ）およびディスプレイおよび腐食防護である。

本発明による液体組成物で得られるコーティングの低い導電性、高いＵＶ安定性および高い抵抗引っかき傷性を考慮すると、これらの液体組成物は、帯電防止コーティングまたは電磁放射線シールドの製造に特に有用である。それらはさらに、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）または有機光起電性（ＯＰＶ）素子または有機光検出器（ＯＰＤ）における正孔輸送層の調製に特に有用である。

ここで、本発明を、非限定的な実施例の補助で詳細に説明する。

試験方法
シート抵抗の決定
シート抵抗は、リングプローブＵＲＳ ＲＭＨ２１４を搭載したＨｉｇｈ Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ Ｍｅｔｅｒ Ｍｏｄｅｌ Ｈｉｒｅｓｔａ − ＵＸ（Ｍｏｄｅｌ ＭＣＰ−ＨＴ ８００）で測定した。測定は、１００Ｖで行った。

鉛筆硬度
コーティングの鉛筆硬度は、ＩＳＯ １５１８４に従ってガラス板上に堆積したコーティングを横断して種々の硬度のさまざまな鉛筆を滑らせることによって行われる。コーティング上の鉛筆跡の可能な影響は、眼によって評価される。

透過
コーティングされた基材の内部透過を、２チャネル分光計（Ｌａｍｂｄａ９００，ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ）で決定する。ここで散乱光の干渉を除外するために、試料は、光度計球（Ｕｌｂｒｉｃｈｔ球）で測定され、その結果、散乱光および透過光が、光検出器によって検出される。したがって、透過は、コーティングおよび基材の吸収を意味すると理解される。純粋な基材の透過を、最初に測定する。厚さ１７５μｍのＭｅｌｉｎｅｘ ５０６フィルムを、基材として使用する。その後、コーティングされた基材を測定する。透過スペクトルは、可視光の範囲、すなわちステップ幅５ｎｍで３２０ｎｍ〜７８０ｎｍで記録される。

試料の標準色値Ｙは、１０°オブザーバ角および光タイプＤ６５を基準として、ＤＩＮ ５０３３に従ったスペクトルから計算される。内部透過率は、コーティング（Ｙ）を有する基材とコーティングを有さない基材（Ｙ_０）との標準色値の比から計算される。内部透過率は、Ｙ／Ｙ_０×１００に相当する（％）。簡潔にするために、以下では透過率のみを参照する。

実施例１
Ｃｌｅｖｉｏｓ Ｐ ＶＰ ＣＨ ８０００（Ｈｅｒａｅｕｓ）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ重量比１：２０；固形分：２．８重量％）を、表１に示すように種々の量の種々の溶媒と混合した（全て水に完全に可溶性）。例えば、試料２を得るために、９５ｇのＣｌｅｖｉｏｓ Ｐ ＶＰ ＣＨ ８０００を、５ｇのブチルグリコールと混合し、１０分間撹拌した。分散体を、ノズル詰まりに関して試験した。試料をガラス基材上にスピンコートし、２００℃で１５分間乾燥した。シート抵抗を測定した。表１はその結果を要約したものである。本発明の試料２、３、４、５および６は、参照試料７および８と比較される。

水と共沸混合物を形成する高沸点溶媒のみが、ＣＨ ８０００フィルムの抵抗率を著しく変化させず、一方ＤＭＳＯまたはエチレングリコールは変化させる。

実施例２
タンニン酸０．１ｇを、エタノール８４ｇに溶解する。１２．６ｇのＣｌｅｖｉｏｓ Ｐ（Ｈｅｒａｅｕｓ）を、２５０ｍｌのガラスビーカーに入れる。タンニン酸のエタノール溶液を、撹拌下、Ｃｌｅｖｉｏｓ Ｐ分散体に添加する。３．１ｇのテトラエチルオルトシリケートを、混合物に添加する。ｐＨを、３．３に調整する。種々の量の追加の溶媒（表２に示される通り）を、分散体に添加した。混合物を、室温で３０分間撹拌する。

湿潤膜厚１２μｍのフィルムを、ワイヤーバーを用いて無アルカリガラス上に堆積し、続いて１２０℃で２０分間乾燥させる。結果を表２に示す。本発明試料１０および１１は、参照試料９および１２〜１６と比較される。

実施例３
Ｃｌｅｖｉｏｓ Ｐ ＶＰ ＣＨ ８０００を、３．２４％固形分に濃縮した。種々の高沸点溶媒を、この「Ｃｌｅｖｉｏｓ ＣＨ８０００濃縮物」（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−重量比１：２０；固形分：３．２４重量％）に、種々の量で添加した。試料をガラス基材上にスピンコートし、２００℃で１５分間乾燥した。シート抵抗は、表３に示すように決定した。試料の層厚は、２００ｎｍであった。

本発明試料１８〜２４は、参照試料１７と比較される。

Claims (15)

1. 液体組成物であって；
   ｉ）ポリチオフェンとポリアニオンとの複合体を含む粒子；
   ｉｉ）液相、前記液相は、
   ｉｉａ）水と
   ｉｉｂ）以下
   − １０１３ｍｂａｒの圧力で測定して１１０〜２５０℃の範囲の沸点
   および
   − ２５℃で測定して少なくとも１０重量％の水に対する溶解性；
   を有する少なくとも１種の有機溶媒
   とを含む；
   を含み、
   前記液相は、共沸混合物であるか、または共沸混合物を形成することができる、
   液体組成物。
2. 前記ポリチオフェンがポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）であり、前記ポリアニオンがポリスチレンスルホン酸のアニオンである、請求項１に記載の液体組成物。
3. 前記有機溶媒ｉｉｂ）が、アルコール、エーテルまたはそれらの混合物である、請求項１または２に記載の液体組成物。
4. 前記アルコールが、エチルグリコール、ブチルグリコール、ジアセトンアルコール、ジエチレングリコールジメチルエーテルまたはそれらの混合物からなる群から選択される、請求項３に記載の液体組成物。
5. 前記アルコールがジアセトンアルコールである、請求項４に記載の液体組成物。
6. 前記液体組成物が、少なくとも１つのさらなる添加剤ｉｉｉ）として低沸点溶媒をさらに含み、前記低沸点溶媒がエタノールである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の液体組成物。
7. 前記液体組成物が、少なくとも１つのさらなる添加剤ｉｉｉ）として架橋剤をさらに含み、前記架橋剤がオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）である、請求項１〜６のいずれかに記載の液体組成物。
8. 前記液体組成物が、ポリチオフェンとポリアニオンとの前記複合体ｉ）を、前記液体組成物の総重量に基づいて、０．００１〜２．５重量％の範囲の量で含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の液体組成物。
9. 前記液体組成物が、前記液体組成物の総重量に基づいて、１０〜９８重量％の範囲の量の水ｉｉａ）を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の液体組成物。
10. 前記液体組成物が、前記液体組成物の総重額に基づいて、前記少なくとも１つの有機溶媒ｉｉｂ）を１０重額％未満の量で含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の液体組成物。
11. 前記液体組成物で調製された乾燥層が、少なくとも１×１０^６Ω／ｓｑのシート抵抗を有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の液体組成物。
12. 層状体の製造方法であって、以下のプロセスステップ：
    Ａ）基材を提供するステップ；
    Ｂ）請求項１〜１１のいずれか一項に記載の液体組成物をこの基材上に適用するステップ；
    Ｃ）前記液体組成物から前記液相ｉｉ）を少なくとも部分的に除去して、前記基材上にコーティングされた導電層を含む層状体を得るステップ
    を含む、方法。
13. プロセスステップＢ）における液体組成物の適用が、スロットダイコーティング、スプレーまたはインクジェット印刷によって行われる、請求項１２に記載の方法。
14. 層状体であって、請求項１２または１３に記載の方法によって得ることができる、層状体。
15. 請求項１〜１１のいずれかに記載の液体組成物の、帯電防止コーティングもしくは電磁放射線シールドの形成のための、または有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）もしくは有機光起電性（ＯＰＶ）素子もしくは有機光検出器（ＯＰＤ）における正孔輸送層の調製のための使用。