TWI810328B

TWI810328B - 包含導電聚合物粒子及與水形成共沸物之有機溶劑的液態組合物

Info

Publication number: TWI810328B
Application number: TW108122535A
Authority: TW
Inventors: 阿努爾謝爾; 烏多貢特曼; 威爾弗里德洛文傑; 阿爾明紹特爾
Original assignee: 德商賀利氏德國有限責任兩合公司
Priority date: 2018-06-28
Filing date: 2019-06-27
Publication date: 2023-08-01
Also published as: KR20210024052A; WO2020002483A1; JP2023052510A; EP3587506A1; US20210261797A1; KR102581426B1; JP7256213B2; CN112469787A; JP2021529851A; EP3587506B1; TW202006051A

Abstract

本發明係關於一種液態組合物，其包含 i) 包含聚噻吩與聚陰離子之複合物的粒子； ii) 液相，其中該液相包含 iia) 水及 iib) 至少一種有機溶劑，其具有 - 在1013毫巴壓力下測定的在110至250℃範圍內之沸點，及 - 在25℃下測定的至少10 wt%之水中溶解度，其中該液相係共沸物或能夠形成共沸物。本發明亦關於一種用於製備層狀體之方法、可藉由此類方法獲得的層狀體以及液態組合物之用途。

Description

包含導電聚合物粒子及與水形成共沸物之有機溶劑的液態組合物

本發明係關於包括含聚噻吩與聚陰離子之複合物之粒子的液態組合物、用於製備層狀體之方法、可藉由此類方法獲得之層狀體以及液態組合物之用途。

導電聚合物在經濟上的重要性日益增加，因為聚合物在可加工性、重量及藉由化學改質有目的地調整特性方面要比金屬有優勢。已知π共軛聚合物之實例係聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚苯及聚(對伸苯基-伸乙烯基)。由導電聚合物形成之層被用於不同工業用途，例如作為電容器中之聚合物反電極或用於電子電路板之貫穿電鍍。導電聚合物係藉由自單體前驅物，諸如視情況經取代之噻吩、吡咯及苯胺以及其特定視情況選用之寡聚衍生物氧化，以化學或電化學方式製備。特定言之，廣泛使用化學氧化聚合，因為該方法在工業上易於在液體介質中或在不同基板上實現。

工業上使用的特別重要之聚噻吩係聚(3,4-伸乙二氧基-噻吩)(PEDOT或PEDT)，其描述於例如EP 0 339 340 A2中且藉由使3,4-伸乙二氧基噻吩(EDOT或EDT)化學聚合來製備，且其氧化形式具有極高電導率。A. Elschner, S. Kirchmeyer, W. Lövenich, U. Merker, K. Reuter,「PEDOT Principles and Applications of an Intrinsically Conductive Polymer 」, CRC Press 2011提供關於多種聚(3,4-伸烷二氧基噻吩)衍生物，特別是聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)衍生物及其單體單元、合成及用途之概述。通常，3,4-伸乙二氧基噻吩係在諸如聚苯乙烯磺酸根(PSS)之聚陰離子存在下於水中聚合，由此獲得含有陽離子性聚噻吩與聚陰離子之複合物(通常稱為「PEDOT/PSS」)的水性組合物。此類方法例如揭示於EP 0 440 957 A2中。歸因於PEDOT作為聚陽離子且PSS作為聚陰離子之聚電解質特性，此等組合物並非真溶液，而係分散液。聚合物或該等聚合物之部分在此環境中溶解或分散之程度取決於聚陽離子與聚陰離子之重量比、聚合物之電荷密度、該環境之鹽濃度及周圍介質之性質(V. Kabanov, Russian Chemical Reviews 74, 2005, 3-20)。

PEDOT/PSS分散液具有特殊的工業意義。透明導電膜具有多種用途，例如在電子組件中作為抗靜電塗層或作為導電層，例如在有機發光二極體(OLED)中作為電洞注入層、在有機光伏打元件(OPV元件)中或在有機光偵測器(OPD)中作為中間層、或作為電磁干擾(EMI)屏蔽材料。該等導電膜亦常用於在固體電解質電容器之製造中形成導電聚合物層，特別是固體電解質層或聚合物外部層。

然而，自先前技術所知之水性PEDOT/PSS分散液在接觸空氣時通常極快地乾燥，導致堵塞用於將該等分散液施加至基板上的裝置，諸如狹縫式塗佈機、噴墨印刷機或噴塗噴嘴。為了減小水性PEDOT/PSS分散液之乾燥速度，已經添加高沸點溶劑，諸如乙二醇及DMSO (亦即，沸點高於水之沸點的溶劑)。此類方法例如揭示於EP 0 686 662 A2中。不過，添加此類高沸點溶劑亦使所得導電聚合物膜之薄層電阻顯著減小，而當使用導電聚合物層作為抗靜電塗層、作為電磁輻射遮罩或在有機發光二極體(OLED)中或在有機光伏打(OPV)元件中或有機光偵測器(OPD)中作為電洞傳輸層時，此薄層電阻顯著減小係不合需要的。

本發明係基於克服由先前技術引起的與包含聚噻吩之液態組合物，特別是與PEDOT/PSS分散液相關之缺點的目的。

確切地說，本發明係基於提供一種包含聚噻吩之液態組合物的目的，該液態組合物可用於形成具有足夠高薄層電阻之導電層，由此允許使用該等組合物形成抗靜電塗層或電磁輻射遮罩或用於製備有機發光二極體(OLED)中或有機光伏打(OPV)元件中或有機光偵測器(OPD)中之電洞傳輸層，其中該液態組合物不會導致堵塞用於將該等分散液施加至基板上的裝置，諸如噴墨印刷機或噴塗噴嘴。

實施例 |1| 一種液態組合物，其包含： i) 包含聚噻吩與聚陰離子之複合物的粒子； ii) 液相，其中該液相包含 iia) 水及 iib) 至少一種有機溶劑，其具有 - 在1013毫巴之壓力下測定的在110至250℃範圍內，較佳地在120至225℃範圍內且最佳地在130至200℃範圍內之沸點，及 - 在25℃下測定的至少10 wt%、較佳地至少25 wt%、更佳地至少50 wt%且最佳地至少90 wt%之水中溶解度；其中該液相係共沸物或能夠形成共沸物。

|2| 根據實施例|1|之液態組合物，其中該液態組合物係分散液，其中粒子i)係分散於該液相ii)中。

|3| 根據實施例|1|或|2|之液態組合物，其中該聚噻吩係聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)(PEDOT)。

|4| 根據實施例|1|至|3|中任一項之液態組合物，其中該聚陰離子係聚苯乙烯磺酸(PSS)之陰離子。

|5| 根據實施例|1|至|4|中任一項之液態組合物，其中該聚噻吩與聚陰離子之複合物係PEDOT/PSS複合物。

|6| 根據實施例|1|至|5|中任一項之液態組合物，其中粒子i)之重量平均直徑(d₅₀ )係在10 nm至2,000 nm範圍內，更佳地在20 nm至500 nm範圍內，且更佳地在25 nm至50 nm範圍內。

|7| 根據實施例|1|至|6|中任一項之液態組合物，其中該有機溶劑iib)係醇，較佳地為乙二醇乙醚、乙二醇丁醚或二丙酮醇；醚，較佳地為二乙二醇二甲醚(diethylene glycol dimethyl ether/Diglyme)；或其混合物。

|8| 根據實施例|7|之液態組合物，其中該有機溶劑iib)係醇。

|9| 根據實施例|8|之液態組合物，其中該醇選自由乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二丙酮醇或其混合物組成之群。

|10| 根據實施例|9|之液態組合物，其中該醇係二丙酮醇。

|11| 根據實施例|9|之液態組合物，其中該醇係乙二醇乙醚。

|12| 根據實施例|9|之液態組合物，其中該醇係乙二醇丁醚。

|13| 根據實施例|1|至|12|中任一項之液態組合物，其中該液態組合物進一步包含 iii) 至少一種添加劑，其選自由UV穩定劑、表面活性物質、低沸點溶劑、pH調節劑、交聯劑、流變改質劑或該等添加劑中至少兩種之組合組成之群。

|14| 根據實施例|13|之液態組合物，其中該低沸點溶劑係乙醇。

|15| 根據實施例|13|或|14|之液態組合物，其中該液態組合物包含10至90 wt%、更佳地20至85 wt%且最佳地30至80 wt%之量的低沸點溶劑，較佳地為乙醇，在每種情況下均以該液態組合物之總重量計。

|16| 根據實施例|13|至|15|中任一項之液態組合物，其中該UV穩定劑係五倍子酸、五倍子酸之衍生物或其混合物。

|17| 根據實施例|16|之液態組合物，其中該五倍子酸之衍生物係五倍子酸與糖之酯。

|18| 根據實施例|17|之液態組合物，其中該五倍子酸之衍生物係五倍子鞣質。

|19| 根據實施例|18|之液態組合物，其中該五倍子鞣質係鞣酸。

|20| 根據實施例|16|之液態組合物，其中該五倍子酸之衍生物係五倍子酸之烷基酯、烯基酯、環烷基酯、環烯基酯或芳基酯。

|21| 根據實施例|20|之液態組合物，其中該酯在該酯之烷基、烯基、環烷基、環烯基或芳基中具有1至15個C原子，較佳地具有1至6個C原子。

|22| 根據實施例|21|之液態組合物，其中該酯係五倍子酸甲酯、五倍子酸乙酯、五倍子酸丙酯或此等酯中至少兩種之混合物。

|23| 根據實施例|13|至|22|中任一項之液態組合物，其中該交聯劑係正矽酸四烷基酯。

|24| 根據實施例|23|之液態組合物，其中該正矽酸四烷基酯選自由以下組成之群：正矽酸四甲酯、正矽酸四乙酯、正矽酸四丙酯、正矽酸四丁酯、正矽酸四戊酯、正矽酸酯、此等正矽酸酯之至少部分水解之產物及此等正矽酸酯中至少兩種之混合物。

|25| 根據實施例|24|之液態組合物，其中該正矽酸四烷基酯係正矽酸四乙酯(TEOS)。

|26| 根據實施例|1|至|25|中任一項之液態組合物，其中該液態組合物包含0.001至2.5 wt%、更佳地0.005至1.0 wt%且最佳地0.01至0.5 wt%之量的該聚噻吩與聚陰離子之複合物i)、較佳地PEDOT/PSS複合物，在每種情況下均以該液態組合物之總重量計。

|27| 根據實施例|1|至|26|中任一項之液態組合物，其中該液態組合物包含在10至98 wt%範圍內、較佳地在20至97 wt%範圍內、更佳地在30至96 wt%範圍內且甚至更佳在40至95wt%範圍內之量的水iia)，在每種情況下均以該液態組合物之總重量計。

|28| 根據實施例|1|至|27|中任一項之液態組合物，其中該液態組合物包含小於10 wt%、較佳地小於8.5 wt%且更佳地小於7 wt%之量的該至少一種有機溶劑iib)，在每種情況下均以該液態組合物之總重量計。在兩種或兩種以上有機溶劑iib)之情況下，該等量界定有機溶劑iib)之總量。

|29| 根據實施例|1|至|28|中任一項之液態組合物，其中用該液態組合物製備之乾燥層具有至少1×10⁶ Ω/sq、較佳地至少5×10⁶ Ω/sq且更佳地至少1×10⁷ Ω/sq之薄層電阻。

|30| 根據實施例|1|至|29|中任一項之液態組合物，其中用該液態組合物製備之乾燥層具有至少98%、較佳地至少98.5%、更佳地至少99%且最佳地至少99.5%之內透射率。

|31| 根據實施例|1|至|30|中任一項之液態組合物，其中用該液態組合物製備之乾燥層具有至少6H、較佳地至少7H、更佳地至少8H且最佳地至少9H之鉛筆硬度。

|32| 根據實施例|1|至|31|中任一項之液態組合物，其中該液態組合物之pH值不低於2.5，更佳地該pH值在2.5至6之範圍內，甚至更佳地在2.5至5之範圍內且最佳地在2.5至4範圍內，其中該pH值係在25℃之溫度下測定。

|33| 一種用於製備層狀體之方法，其包含以下方法步驟： A) 提供一基板； B) 將根據實施例|1|至|32|中任一項之液態組合物施加至此基板上； C) 自該液態組合物至少部分地移除該液相ii)，以獲得包含導電層塗佈至該基板上之層狀體。

|34| 根據實施例|33|之方法，其中方法步驟B)中該液態組合物之施加係藉由狹縫式塗佈、噴塗或噴墨印刷執行。

|35| 一種可藉由根據實施例|34|之方法獲得的層狀體。

|36| 根據實施例|35|之層狀體，其中該層狀體之導電層係藉由以下特性(α1)至(α3)中之至少一種，較佳所有此等特性表徵： (α1) 至少1×10⁶ Ω/sq、較佳地至少5×10⁶ Ω/sq且更佳地至少1×10⁷ Ω/sq之薄層電阻； (α2) 至少98%、較佳地至少98.5%、更佳地至少99%且最佳地至少99.5%之內透射率； (α3) 至少6H、較佳地至少7H、更佳地至少8H且最佳地至少9H之鉛筆硬度。

|37| 根據實施例|1|至|32|中任一項之液態組合物的用途，其用於製造抗靜電塗層或電磁輻射遮罩或用於製備有機發光二極體 (OLED) 中或有機光伏打(OPV)元件中或有機光偵測器(OPD)中之電洞傳輸層。

藉由包含以下之液態組合物有助於實現上述目的： i) 包含聚噻吩與聚陰離子之複合物的粒子； ii) 液相，其中該液相包含 iia) 水及 iib) 至少一種有機溶劑，其具有 - 在1013毫巴之壓力下測定的在110至250℃範圍內，較佳地在120至225℃範圍內且最佳地在130至200℃範圍內之沸點，及 - 在25℃下測定的至少10 wt%、較佳地至少25 wt%、更佳地至少50 wt%且最佳地至少90 wt%之水中溶解度；其中該液相係共沸物或能夠形成共沸物。

根據本發明之液態組合物的一個較佳實施例，該液態組合物係分散液，其中粒子i)係分散於液相ii)中。

在本發明之意義上，「能夠形成共沸物 」之液相係在加熱時達到使組合物成為共沸物之溫度的液相。較佳地，其係由水及高沸點溶劑組成之液相，該高沸點溶劑在加熱時達到使該組合物成為共沸物之溫度。

若在25℃之溫度下，至少10 g有機溶劑iib)可以溶解於100 g水iia)中，則得到「在 25 ℃ 下測定的至少 10 wt% 之 水中溶解度 」。

意外地發現，藉由將高沸點有機溶劑添加至水性PEDOT/PSS分散液中以達到減慢水性分散液之乾燥速度的目的，可以避免使用高沸點有機溶劑時薄層電阻的不合需要之增加，該等高沸點有機溶劑能夠與水形成共沸物。

根據本發明之液態組合物包括含聚噻吩與聚陰離子之粒子作為組分i)。在此情形下，具有以下通式之聚噻吩尤佳：其中 A 表示視情況經取代之C₁ -C₅ 伸烷基， R 表示直鏈或分支鏈的視情況經取代之C₁ -C₁₈ 烷基、視情況經取代之C₅ -C₁₂ 環烷基、視情況經取代之C₆ -C₁₄ 芳基、視情況經取代之C₇ -C₁₈ 芳烷基、視情況經取代之C₁ -C₄ 羥烷基或羥基，其中0至8個基團R可鍵結至A且在超過一個基團的情況下，其可相同或不同。

聚噻吩較佳在各情況下在末端基團上帶有H。

在本發明之上下文中，C₁ -C₅ 伸烷基A較佳為亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸正丁基或伸正戊基。C₁ -C₁₈ 烷基R較佳表示直鏈或分支鏈C₁ -C₁₈ 烷基，諸如甲基、乙基、正丙基或異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基或第三丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基；C₅ -C₁₂ 環烷基R表示例如環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基或環癸基；C₅ -C₁₄ 芳基R表示例如苯基或萘基；且C₇ -C₁₈ 芳烷基R表示例如苯甲基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、2,3-二甲苯基、2,4-二甲苯基、2,5-二甲苯基、2,6-二甲苯基、3,4-二甲苯基、3,5-二甲苯基或基。前述清單用以舉例說明本發明且不應視為結論性的。

在本發明之上下文中，許多有機基團可能作為基團A及/或基團R的視情況選用之其他取代基，例如烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、鹵素基團、醚基、硫醚基、二硫基、亞碸基、碸基、磺酸酯基、胺基、醛基、酮基、羧酸酯基、羧酸基、碳酸酯基、羧酸酯基、氰基、烷基矽烷基及烷氧基矽烷基以及羧醯胺基。

A表示視情況經取代之C₂ -C₃ 伸烷基之聚噻吩尤佳。聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)作為聚噻吩極佳。

聚噻吩可為中性或陽離子型的。在較佳實施例中，其係陽離子型的，「陽離子型」僅與聚噻吩主鏈上之電荷有關。取決於基團R上之取代基，聚噻吩在結構單元中可帶有正電荷及負電荷，該等正電荷位於聚噻吩主鏈上且該等負電荷視情況在經磺酸酯基或羧酸酯基團取代之基團R上。在此情況下，聚噻吩主鏈之正電荷可部分或完全地由視情況存在於基團R上之陰離子基團滿足。總體而言，在此等情況下，聚噻吩可為陽離子型、中性或甚至陰離子型的。儘管如此，在本發明之情形中，其均視為陽離子型聚噻吩，因為聚噻吩主鏈上之正電荷係決定因素。正電荷未在式中示出，因為無法絕對地測定其精確數目及位置。不過，正電荷之數目係至少1個且至多n個，其中n係聚噻吩中所有重複單元(相同或不同)之總數。

為補償聚噻吩之正電荷，包含聚噻吩之粒子i)另外包含聚陰離子，該聚陰離子較佳地基於用酸基官能化之聚合物。以下各物之陰離子尤其可作為聚陰離子：聚合羧酸，諸如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或聚順丁烯二酸；或聚合磺酸，諸如聚苯乙烯磺酸及聚乙烯磺酸。此等聚羧酸及聚磺酸亦可為乙烯羧酸及乙烯磺酸與諸如丙烯酸酯及苯乙烯之類其他可聚合單體之共聚物。另外可能的聚陰離子係全氟化的形成膠體之聚陰離子，其可例如在商業上以名稱Nafion^® 獲得。用酸基官能化且供應聚陰離子之聚合物的分子量較佳為1,000至2,000,000，尤佳為2,000至500,000。用酸基或其鹼金屬鹽官能化之聚合物可在商業上獲得，例如聚苯乙烯磺酸及聚丙烯酸；或可藉由已知方法製備(參見例如Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, 第E 20卷, Makromolekulare Stoffe, 第2部分, (1987), 第1141頁等)。尤佳之聚陰離子係聚苯乙烯磺酸之陰離子。

粒子i)包含聚噻吩與聚陰離子之複合物，尤佳為PEDOT/PSS複合物。此類複合物可藉由在聚陰離子存在下，使噻吩單體，較佳使3,4-伸乙二氧基噻吩在較佳地水溶液中氧化聚合獲得，較佳地藉由在聚苯乙烯磺酸之陰離子存在下使3,4-伸乙二氧基噻吩氧化聚合獲得。

包含聚噻吩與聚陰離子之複合物之粒子i)的重量平均直徑(d₅₀ )通常在10 nm至2,000 nm範圍內，更佳地在20 nm至500 nm範圍內，且更佳地在25 nm至50 nm範圍內。直徑分佈之d₅₀ 值陳述所有粒子i)之總重量之50%可分配至直徑小於或等於d₅₀ 值之粒子(因此d₅₀ 值表示重量平均粒徑)。如在PEDOT/PSS粒子分散於水溶液中之情況下，粒子通常呈膨脹之凝膠粒子形式存在，以上提到的粒度係指膨脹之凝膠粒子之粒度且藉助於超速離心機量測來測定。

根據本發明之液態組合物之一個較佳實施例，該液態組合物包含0.001至2.5 wt%、更佳地0.005至1.0 wt%且最佳地0.01至0.5 wt%之量的該聚噻吩與聚陰離子之複合物i)，較佳地PEDOT/PSS複合物，在每種情況下均以液態組合物之總重量計。

根據本發明之液態組合物包含液相作為組分ii)，其中該液相包含水iia)及至少一種有機溶劑iib)，該有機溶劑具有在1013毫巴之壓力下測定的在110至250℃範圍內、較佳地在120至225℃範圍內且最佳地在130至200℃範圍內之沸點，且具有在25℃下測定的至少10 wt%、較佳地至少25 wt%、更佳地至少50 wt%且最佳地至少90 wt%之水中溶解度，其中該液相係共沸物或能夠形成共沸物。

另外，根據本發明，較佳地，有機溶劑iib)係醇、醚，較佳地為二乙二醇二甲醚或其混合物，更佳地為選自由乙二醇乙醚(亦即，2-乙氧基乙醇)、乙二醇丁醚(亦即，2-丁氧基乙醇)、二丙酮醇(亦即，4-羥基-4-甲基戊-2-酮)或該等醇之混合物組成之群的醇，且最佳地為二丙酮醇。

根據本發明之液態組合物之一個較佳實施例，該液態組合物進一步包含 iii) 至少一種添加劑，其選自由UV穩定劑、表面活性物質、低沸點溶劑、pH調節劑、交聯劑、流變改質劑或該等添加劑中至少兩種之組合組成之群。

可作為至少另一種添加劑iii)存在之UV穩定劑較佳地為五倍子酸、五倍子酸之衍生物或其混合物。尤佳的五倍子酸之衍生物係五倍子酸與糖之酯，其通常稱為鞣質或五倍子鞣質(參見Römpp Chemie, 第10版(1999), 第4391頁)。更佳的五倍子酸之衍生物係五倍子酸之烷基酯、烯基酯、環烷基酯、環烯基酯及芳基酯，較佳地為在該酯之烷基、烯基、環烷基、環烯基或芳基中具有1至15個C原子、較佳地1至6個C原子之酯。最佳的五倍子酸之衍生物係五倍子鞣質，諸如鞣酸，或五倍子酸之烷基酯，諸如五倍子酸甲酯、五倍子酸乙酯、五倍子酸丙酯或此等酯中至少兩種之混合物。

根據本發明之液態組合物之一個較佳實施例，液態組合物包含0.0001至5 wt%、更佳地0.001至2.5 wt%且最佳地0.01至1 wt%之量的五倍子酸、五倍子酸之衍生物或其混合物，較佳地為五倍子鞣質，更佳地為鞣酸，在每種情況下均以液態組合物之總重量計。若液態組合物包含五倍子酸與其衍生物之混合物或五倍子酸之至少兩種衍生物之混合物作為組分iii)，則上述量表示此等組分之總量。

可作為至少另一種添加劑iii)存在的交聯劑較佳地為正矽酸四烷基酯。較佳之正矽酸四烷基酯選自由以下組成之群：正矽酸四甲酯、正矽酸四乙酯、正矽酸四丙酯、正矽酸四丁酯、正矽酸四戊酯、此等正矽酸酯之至少部分水解之產物及此等正矽酸酯中至少兩種之混合物，其中使用正矽酸四乙酯(TEOS)尤佳。

根據本發明之液態組合物之一個較佳實施例，該液態組合物包含0.01至15 wt%、更佳地0.1至10 wt%且最佳地1至5 wt%之量的正矽酸四烷基酯，較佳地為TEOS，在每種情況下均以該液態組合物之總重量計。若液態組合物包含兩種或兩種以上四烷氧基矽烷之混合物作為組分iii)，則上述量表示此等組分之總量。

在本發明之意義上，可作為至少另一種添加劑iii)存在的「低沸點溶劑 」係具有在1013毫巴之壓力下測定的小於100℃、較佳地小於90℃且更佳地小於80℃之沸點的溶劑。較佳的低沸點溶劑係乙醇。在此情形下，該液態組合物亦較佳地包含10至90 wt%、更佳地20至85 wt%且最佳地30至80 wt%之量的低沸點溶劑，較佳地為乙醇，在每種情況下均以該液態組合物之總重量計。

在此情形下，根據本發明之液態組合物中水:乙醇之體積比在1:1至1:25範圍內、較佳地在1:2至1:20範圍內且更佳地在1:3至1:10範圍內亦係較佳的。該等體積係在混合之前針對個別組分測定。

可用作至少另一種添加劑iii)的適合表面活性物質係例如陰離子型界面活性劑，諸如烷基苯磺酸及鹽、鏈烷烴磺酸鹽、醇磺酸鹽、醚磺酸鹽、磺基琥珀酸鹽、磷酸酯、烷基醚羧酸或羧酸鹽；陽離子型界面活性劑，諸如四級烷基銨鹽；非離子型界面活性劑，諸如直鏈醇乙氧化物、側氧基醇乙氧化物、烷基苯酚乙氧化物或烷基聚葡萄糖苷，尤其以商標Dynol^® 及Zonyl^® 市售之界面活性劑。

根據本發明之液態組合物之黏度較佳地在10與100 mPa×s之間(在20℃下用流變儀以100 s^-1 之剪切速率量測)。更佳地，黏度在1與10 mPa×s之間，尤佳在2與5 mPa×s之間。黏度之調整可例如藉由添加適當流變改質劑作為另一添加劑iii)實現。

根據本發明之液態組合物之一較佳實施例，液態組合物之pH值不低於2.5，更佳地pH值在2.5至6範圍內，甚至更佳地在2.5至5範圍內且最佳地在2.5至4範圍內，其中pH值係在25℃之溫度下測定。pH值可藉由將適當pH調節劑諸如有機酸或無機酸作為另一添加劑iii)添加至液態組合物中進行調整。適合酸係無機酸，諸如硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸、矽酸或此等無機酸中至少兩種之混合物；或有機酸，諸如乙酸、甲酸、苯甲酸、對甲苯磺酸、PSS或此等有機酸中至少兩種之混合物；或此等無機酸中之至少一種與此等有機酸中之至少一種的混合物。

根據本發明之液態組合物可進一步包含 iv) 不同於聚噻吩及聚陰離子之至少另一種聚合物，其中該至少另一種聚合物iv)較佳地充當黏合劑。適合黏合劑係選自由以下組成之群：聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丁酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯醯胺、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯醯胺、聚丙烯腈、苯乙烯/丙烯酸酯、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚苯乙烯、聚醚、聚酯、磺化聚酯、聚碳酸酯、聚胺基甲酸酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚碸、三聚氰胺-甲醛樹脂、環氧樹脂、聚矽氧樹脂、矽烷樹脂、纖維素或此等黏合劑中至少兩種之混合物。其他有用的聚合物黏合劑較佳亦為藉由以下獲得之黏合劑：將交聯劑，例如三聚氰胺化合物、封端之異氰酸酯或官能化矽烷(例如3-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷、正矽酸四乙酯及正矽酸四乙酯水解產物)添加至可交聯聚合物，例如聚胺基甲酸酯、聚丙烯酸酯或聚烯烴中，且隨後交聯。水溶性黏合劑諸如磺化聚酯尤佳。

根據本發明之液態組合物之一個較佳實施例，該液態組合物包含在10至98 wt%範圍內、較佳地在20至97 wt%範圍內、更佳地在30至96 wt%範圍內且甚至更佳地在40至95 wt%範圍內之量的水iia)，在每種情況下均以該液態組合物之總重量計。

根據本發明之液態組合物之另一較佳實施例，該液態組合物包含小於10 wt%、較佳地小於8.5 wt%且更佳地小於7 wt%之量的至少一種有機溶劑iib)，較佳地為乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二丙酮醇或其混合物，更佳地為二丙酮醇，在每種情況下均以該液態組合物之總重量計。在兩種或兩種以上有機溶劑iib)之情況下，該等量界定有機溶劑iib)之總量。

用根據本發明之液態組合物製備的乾燥層較佳地具有至少1×10⁶ Ω/sq、較佳地至少5×10⁶ Ω/sq且更佳地至少1×10⁷ Ω/sq之薄層電阻。

用根據本發明之液態組合物製備的乾燥層較佳地具有至少98%、較佳地至少98.5%、更佳地至少99%且最佳地至少99.5%之內透射率。

用根據本發明之液態組合物製備的乾燥層較佳地具有至少6H、較佳地至少7H、更佳地至少8H且最佳地至少9H之鉛筆硬度。

藉由用於製造層狀體之方法亦有助於實現上述目的，該方法包含以下方法步驟： A) 提供一基板； B) 將根據本發明之液態組合物施加至此基板上； C) 自該液態組合物至少部分地移除該液相ii)，以獲得包含導電層塗佈至該基板上之層狀體。

在方法步驟A)中，首先提供基板，其中該基板之性質取決於採用根據本發明之組合物之預定目的。適合基板包括膜，尤佳包括聚合物膜，極佳地包括由熱塑性聚合物形成之聚合物膜、或玻璃板。

接著，在方法步驟B)中，將根據本發明之液態組合物施加至基板上，該施加可藉由已知方法，例如藉由旋塗、浸漬、傾倒、滴注、噴塗、噴霧、刮刀塗法、狹縫式塗佈、刷塗或印刷，例如藉由噴墨印刷、網版印刷、凹版印刷、平版印刷或移動印刷，較佳地藉由狹縫式塗佈、噴塗或噴墨印刷達到例如0.5 μm至250 μm之濕膜厚度、較佳地達到2 μm至50 μm之濕膜厚度進行。

接著，在方法步驟C)中，自液態組合物移除液相ii)之至少一部分，以獲得包含導電層塗佈至基板上之層狀體，此移除較佳地藉由在20℃至200℃範圍內之溫度下乾燥塗佈有該組合物之基板進行。

利用可藉由上文所述之方法獲得之層狀體亦有助於實現上述目的。在此情形下，尤佳地，層狀體之導電層係藉由以下特性(α1)至(α3)中之至少一種，較佳藉由所有此等特性表徵： (α1) 至少1×10⁶ Ω/sq、較佳地至少5×10⁶ Ω/sq且更佳地至少1×10⁷ Ω/sq之薄層電阻； (α2) 至少98%、較佳地至少98.5%、更佳地至少99%且最佳地至少99.5%之內透射率； (α3) 至少6H、較佳地至少7H、更佳地至少8H且最佳地至少9H之鉛筆硬度。

藉由使用根據本發明之液態組合物或可藉由根據本發明的用於製造包含基板及塗佈至基板上之導電層之層狀體的方法獲得之液態組合物亦有助於實現上述目的。

可用根據本發明之液態組合物製備之層狀體特別適合用作電子組件，尤其是作為導電或抗靜電構件、作為透明加熱件或作為電極。其可有利地為透明的。

此等層狀體可用作電子組件，例如亦用於膜、電子組件之包裝上，用於修飾塑料膜及用於塗佈網版。其可進一步用作例如顯示器中的透明電極，例如作為氧化銦錫電極之替代物，或作為聚合電子裝置中之電導體。其他可能的用途係感測器、電池、太陽電池、電致變色窗(智能窗)及顯示器以及腐蝕防護。

鑒於用根據本發明之液態組合物獲得的塗層之低導電性、高UV穩定性及高抗刮擦性，此等液態組合物特別適用於製造抗靜電塗層或電磁輻射遮罩。另外，其特別適用於製備有機發光二極體(OLED)中或有機光伏打(OPV)元件中或有機光偵測器(OPD)中之電洞傳輸層。

現藉助於非限制性實例更詳細地解釋本發明。

測試方法測定薄層電阻 薄層電阻係使用配備有環形探針URS RMH214之Hiresta - UX型高電阻率計(型號MCP-HT 800)量測。該量測係在100 V下進行。

鉛筆硬度 塗層之鉛筆硬度係根據ISO 15184，藉由在沈積於玻璃板上之整個塗層上滑動不同硬度之各種鉛筆進行。藉由目測評價鉛筆痕跡對該塗層之可能影響。

透射率 在2通道光譜儀(Lambda900, PerkinElmer)上測定經塗佈基板之內透射率。為排除此處散射光之干擾，在光度計小球(烏布里希球(Ulbricht sphere))中量測樣本，由此藉由光偵測器偵測其散射光及透射光。因此，透射率理解為意謂塗層及基板之吸收率。首先，量測純淨基板之透射率。使用厚度為175 µm之Melinex 506膜作為基板。其後，量測經塗佈基板。記錄在可見光範圍內，亦即在5 nm步長下自320 nm至780 nm之透射光譜。

取10°觀測角及光型D65作為基礎，根據DIN 5033，自該光譜計算樣本之標準顏色值Y。由具有塗層之基板之標準顏色值(Y)與無塗層之基板之標準顏色值(Y₀ )的比率計算內透射率。內透射率對應於Y/Y₀ × 100%。為簡單起見，在下文中僅稱為透射率。

實例實例 1 將Clevios P VP CH 8000(Heraeus)(PEDOT/PSS—重量比1:20；固體含量：2.8 wt%)與如表1中所指示的不同量之不同溶劑(皆可完全溶解於水中)混合。舉例而言，為獲得樣本2，將95 g Clevios P VP CH 8000與5 g乙二醇丁醚混合並攪拌10分鐘。測試該等分散液堵塞噴嘴之情況。將樣本旋塗至玻璃基板上並在200℃下乾燥15分鐘。測定薄層電阻。表1概述結果。將本發明樣本2、3、4、5及6與參考樣本7及8相比較。表1

只有與水形成共沸物之高沸點溶劑不會明顯改變CH 8000-膜之電阻率，而DMSO或乙二醇會改變該電阻率。

實例 2 將0.1 g鞣酸溶解於84 g乙醇中。將12.6 g Clevios P (Heraeus)放入250 ml玻璃燒杯中。在攪拌下，將鞣酸於乙醇中之溶液添加至Clevios P分散液中。將3.1 g正矽酸四乙酯添加至混合物中。將pH值調至3.3。將不同量的額外溶劑(如表2中所指示)添加至該分散液中。在室溫下攪拌混合物30分鐘。

使用線棒將濕膜厚度為12 µm之膜沈積於無鹼玻璃上且隨後在120℃下乾燥20分鐘。表2顯示結果。將本發明樣本10及11與參考樣本9及12至16相比較。表2

實例 3 將Clevios P VP CH 8000濃縮至3.24%固體。向此「濃縮之Clevios CH8000」中添加不同量的各種高沸點溶劑(PEDOT/PSS—重量比1:20；固體含量：3.24 wt%)。將樣本旋塗至玻璃基板上並在200℃下乾燥15分鐘。如表3中所示，測定薄層電阻。樣本之層厚度係200 nm。表3

將本發明樣本18至24與參考樣本17相比較。

Claims

一種液態組合物，其包含：i)包含聚噻吩與聚陰離子之複合物的粒子；ii)液相，其中該液相包含iia)水及iib)至少一種有機溶劑，其具有在1013毫巴壓力下測定的在110至250℃範圍內之沸點，及在25℃下測定的至少10wt%之水中溶解度；其中該液相係共沸物或能夠形成共沸物；其中該聚噻吩係聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)且其中該聚陰離子係聚苯乙烯磺酸之陰離子；其中該至少一種有機溶劑iib)係二丙酮醇；其中該液態組合物包含以該液態組合物之總重量計小於10wt%之量的該至少一種有機溶劑iib)；其中該液態組合物包含以該液態組合物之總重量計在0.001至2.5wt%範圍內之量的該聚噻吩與聚陰離子之複合物i)；及其中用該液態組合物製備的乾燥層具有至少5×10⁶Ω/sq之薄層電阻。
如請求項1之液態組合物，其中該液態組合物進一步包含低沸點溶劑作為至少另一種添加劑iii)，其中該低沸點溶劑係乙醇。
如請求項1或2之液態組合物，其中該液態組合物進一步包含交聯劑作為至少另一種添加劑iii)，其中該交聯劑係正矽酸四乙酯(TEOS)。
如請求項1或2之液態組合物，其中該液態組合物包含以該液態組合物之總重量計在0.005至1.0wt%範圍內之量的該聚噻吩與聚陰離子之複合物i)。
如請求項1或2之液態組合物，其中該液態組合物包含以該液態組合物之總重量計在10至98wt%範圍內之量的水iia)。
如請求項1或2之液態組合物，其中該液態組合物包含以該液態組合物之總重量計小於7wt%之量的該至少一種有機溶劑iib)。
如請求項1或2之液態組合物，其中用該液態組合物製備的乾燥層具有至少1×10⁷Ω/sq之薄層電阻。
一種用於製備層狀體之方法，其包含以下方法步驟：A)提供一基板；B)將如請求項1至7中任一項之液態組合物施加至此基板上；C)自該液態組合物至少部分地移除該液相ii)，以獲得包含導電層塗佈至該基板上之層狀體。
如請求項8之方法，其中方法步驟B)中該液態組合物之施加係藉由狹縫式塗佈、噴塗或噴墨印刷執行。
一種如請求項1至7中任一項之液態組合物之用途，其用於形成抗靜電塗層或電磁輻射遮罩或用於製備有機發光二極體(OLED)中或有機光伏打(OPV)元件或有機光偵測器(OPD)中之電洞傳輸層。