實施例 |1| 一種液體組合物，其包含 i) 包含聚噻吩及聚陰離子之複合物之顆粒，及 ii) 至少一種溶劑； 其中 a) 該液體組合物包含至少30 wt.-%、更佳至少35 wt.-%且最佳至少40 wt.-%之該聚噻吩，在每一情形下係基於該聚噻吩及該聚陰離子之總重量，且 b) 顆粒i)之重量平均顆粒直徑(d
50
)係在10 nm至2,000 nm範圍內、更佳在30 nm至1,000 nm範圍內、更佳在250 nm至900 nm範圍內且最佳在260 nm至500 nm範圍內。 |2| 如實施例|1|之液體組合物，其中該液體組合物包含少於1,000 ppm、更佳少於100 ppm、更佳少於10 ppm且甚至更佳少於1 ppm之沸點(在1,013.25毫巴(mbar)下測定)高於100℃之溶劑，在每一情形下係基於該液體組合物之總質量。 |3| 如實施例|2|之液體組合物，其中該液體組合物不包含沸點(在1,013.25毫巴下測定)高於100℃之溶劑。 |4| 如實施例|1|至|3|中任一實施例之液體組合物，其中該聚噻吩係聚(3,4-伸乙基二氧噻吩)。 |5| 如實施例|1|至|4|中任一實施例之液體組合物，其中該聚陰離子係聚苯乙烯磺酸之陰離子。 |6| 如實施例|1|至|5|中任一實施例之液體組合物，其中該複合物係聚(3,4-伸乙基二氧噻吩)及聚苯乙烯磺酸之陰離子之複合物(PEDOT/PSS)。 |7| 如實施例|1|至|6|中任一實施例之液體組合物，其中自該組合物製備之導電層之電導率為至少50 S/cm、較佳至少70 S/cm、更佳至少85 S/cm且最佳至少110 S/cm。 |8| 如實施例|1|至|7|中任一實施例之液體組合物，其中該液體組合物包含水或水及選自由甲醇、乙醇、正丙醇及異丙醇組成之群之醇的混合物作為溶劑ii)。 |9| 如實施例|1|至|8|中任一實施例之液體組合物，其中該液體組合物包含聚噻吩及聚陰離子之該複合物，其量為0.001至2.5 wt.-%、較佳0.05至1.0 wt.-%且更佳0.01至0.5 wt.-%，在每一情形下係基於該液體組合物之總重量。 |10| 如實施例|1|至|9|中任一實施例之液體組合物，其中該液體組合物進一步包含 iii) 至少一種不同於該聚噻吩及該聚陰離子之其他聚合物。 |11| 如實施例|10|之液體組合物，其中該至少一種其他聚合物iii)係選自由以下組成之群之黏合劑：聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯啶酮、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丁酸乙烯基酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯醯胺、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯醯胺、聚丙烯腈、苯乙烯/丙烯酸酯、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚苯乙烯、聚醚、聚酯、磺化聚酯、聚碳酸酯、聚胺基甲酸酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚碸、三聚氰胺-甲醛樹脂、環氧樹脂、聚矽氧樹脂、矽烷樹脂、纖維素或該等黏合劑中之至少兩者之混合物。 |12| 如實施例|11|之液體組合物，其中該黏合劑係水溶性黏合劑。 |13| 如實施例|12|之液體組合物，其中該水溶性黏合劑係磺化聚酯。 |14| 如實施例|10|至|13|中任一實施例之液體組合物，其中該液體組合物中之該至少一種其他聚合物iii)之質量含量較該液體組合物中之該聚噻吩及該聚陰離子之總質量含量大至少5倍、較佳至少10倍、更佳至少15倍且最佳至少20倍。 |15| 如實施例|14|之液體組合物，其中自該組合物製備之導電層之電導率為至少0.005 S/cm、較佳至少0.05 S/cm且最佳至少1 S/cm。 |16| 如實施例|1|至|15|中任一實施例之液體組合物，其中該液體組合物之Z值大於10,000 nm ´ S/cm、較佳大於15,000 nm ´ S/cm且最佳大於40,000 nm ´ S/cm，其中Z係如下所定義： Z = P ´ C， 其中P對應於顆粒i)之重量平均顆粒直徑(d
50
) (以[nm]計)，且C對應於導電層之電導率(以[S/cm]計)，該導電層係藉由將該液體組合物塗覆至基材之表面上且隨後藉由蒸發將至少一種溶劑i)去除來製備。 |17| 如實施例|1|至|16|中任一實施例之液體組合物，其中該液體組合物之黏度係介於10 mPa×s與2,000 mPa×s之間、較佳介於20 mPa×s與1,000 mPa×s之間且最佳介於80 mPa×s與500 mPa×s之間(利用流變儀在20℃下及100 s
-1
之剪切率下量測)。 |18| 一種用於製備液體組合物之方法，該方法包含以下製程步驟 I) 提供包含噻吩單體、至少一種聚陰離子、至少一種氧化劑及至少一種溶劑ii)之液體反應混合物，其中該反應混合物包含至少30 wt.-%、更佳至少35 wt.-%且最佳至少40 wt.-%之該噻吩單體，在每一情形下係基於該噻吩單體及該聚陰離子之總重量； II) 在該等聚陰離子存在下氧化聚合該等噻吩單體，藉此形成包含含有聚噻吩及該聚陰離子之複合物之顆粒i)之液體組合物； III) 視情況純化在製程步驟II)中所獲得之該液體組合物； IV) 視情況調整在製程步驟II)或III)中所獲得之該液體組合物之固體含量； V) 視情況添加至少一種不同於該聚噻吩及該聚陰離子之其他聚合物iii)，及/或將至少一種添加劑iv)添加至在製程步驟II)、III)或IV)中、較佳在製程步驟III)或IV)中所獲得之該液體組合物。 |19| 如實施例|18|之方法，其中該噻吩單體係3,4-伸乙基二氧噻吩。 |20| 如實施例|18|或|19|之方法，其中該聚陰離子係聚苯乙烯磺酸之陰離子。 |21| 如實施例|18|至|20|中任一實施例之方法，其中在製程步驟II)中所形成之該複合物係聚(3,4-伸乙基二氧噻吩)及聚苯乙烯磺酸之陰離子之複合物(PEDOT/PSS)。 |22| 如實施例|18|至|21|中任一實施例之方法，其中製程步驟II)中之該等噻吩單體之該聚合係在低於大氣壓(在海平面處1,013.25 hPa)之壓力下、較佳在低於800 hPa之壓力下、更佳在低於200 hPa之壓力下且最佳在低於50 hPa之壓力下實施。 |23| 如實施例|18|至|22|中任一實施例之方法，其中製程步驟II)中之該等噻吩單體之該聚合係在酸存在下實施。 |24| 如實施例|23|之方法，其中該酸係無機酸。 |25| 如實施例|24|之方法，其中該無機酸係選自由以下組成之群：甲酸、乙酸、乳酸、丙酸、檸檬酸、蘋果酸、富馬酸、硫酸、磺酸、硝酸、膦酸、磷酸或其混合物。 |26| 如實施例|25|之方法，其中該無機酸係硫酸。 |27| 如實施例|23|至|26|中任一實施例之方法，其中該酸所存在之量使得該反應混合物之pH低於7.0、較佳低於6.0、更佳低於5.0、更佳低於4.0、更佳低於3.0、更佳低於2.0且最佳低於1.0，其中pH係在20℃之溫度下測定。 |28| 如實施例|18|至|27|中任一實施例之方法，其中製程步驟II)中之該等噻吩單體之該聚合係在使該反應混合物經受剪切力的同時實施，其中調整該等剪切力以確保在製程步驟II)中所獲得之包含聚噻吩及該聚陰離子之複合物之該等顆粒i)之顆粒i)之重量平均顆粒直徑(d
50
)在10 nm至2,000 nm範圍內、更佳在30 nm至1,000 nm範圍內、更佳在250 nm至900 nm範圍內且最佳在260 nm至500 nm範圍內。 |29| 如實施例|18|至|28|中任一實施例之方法，其中在製程步驟V)中將至少一種不同於該聚噻吩及該聚陰離子之其他聚合物iii)添加至該液體組合物，其量使得該液體組合物中之該至少一種其他聚合物iii)之質量含量較該液體組合物中之該聚噻吩及該聚陰離子之總質量含量大至少5倍、較佳至少10倍、更佳至少15倍且最佳至少20倍。 |30| 如實施例|29|之方法，其中該至少一種其他聚合物iii)係選自由以下組成之群之黏合劑：聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯啶酮、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丁酸乙烯基酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯醯胺、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯醯胺、聚丙烯腈、苯乙烯/丙烯酸酯、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚苯乙烯、聚醚、聚酯、磺化聚酯、聚碳酸酯、聚胺基甲酸酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚碸、三聚氰胺-甲醛樹脂、環氧樹脂、聚矽氧樹脂、矽烷樹脂、纖維素或該等黏合劑中之至少兩者之混合物。 |31| 如實施例|30|之方法，其中該黏合劑係水溶性黏合劑。 |32| 如實施例|31|之方法，其中該水溶性黏合劑係磺化聚酯。 |33| 一種液體組合物，其可藉由如實施例|18|至|32|中任一實施例之方法來獲得。 |34| 如實施例|33|之液體組合物，其中在製程步驟II)中所獲得之顆粒i)之重量平均顆粒直徑(d
50
)係在10 nm至2,000 nm範圍內、更佳在30 nm至1,000 nm範圍內、更佳在250 nm至900 nm範圍內且最佳在260 nm至500 nm範圍內。 |35| 如實施例|33|或|34|之液體組合物，其中該液體組合物包含少於1,000 ppm、更佳少於100 ppm、更佳少於10 ppm且甚至更佳少於1 ppm之沸點(在1,013.25毫巴下測定)高於100℃之溶劑，在每一情形下係該基於該液體組合物之總質量。 |36| 如實施例|35|之液體組合物，其中該液體組合物不包含沸點(在1,013.25毫巴下測定)高於100℃之溶劑。 |37| 如實施例|33|至|36|中任一實施例之液體組合物，其中自該組合物製備之導電層之電導率為至少50 S/cm、較佳至少70 S/cm、更佳至少85 S/cm且最佳至少110 S/cm。 |38| 如實施例|33|至|36|中任一實施例之液體組合物，其中該液體組合物可藉由如實施例|29|至|32|之方法來獲得，且其中自該組合物製備之導電層之電導率為至少0.005 S/cm、較佳至少0.05 S/cm且最佳至少1 S/cm。 |39| 一種用於製備層狀體之方法，該方法包含以下製程步驟： A) 提供基材； B) 將如實施例|1|至|17|或|33|至|38|中任一實施例之液體組合物施加至該此基材上； C) 自該液體組合物至少部分去除至少一種溶劑ii)以獲得包含塗覆至該基材上之導電層之層狀體。 |40| 一種層狀體，其可藉由如實施例|39|之方法來獲得。 |41| 如實施例|40|之層狀體，其中該導電層之電導率為至少50 S/cm、較佳至少70 S/cm、更佳至少85 S/cm且最佳至少110 S/cm。 |42| 如實施例|40|之層狀體，其中已將如實施例|10|至|14|或|29|至|32|中任一實施例之液體組合物施加至該基材上且其中該導電層之電導率為至少0.005 S/cm、較佳至少0.05 S/cm且最佳至少1 S/cm。 |43| 一種如實施例|10|至|14|或|29|至|32|中任一實施例之液體組合物之用途，其用於產生包含基材及塗覆至該基材上之導電層之層狀體。 |44| 如實施例|43|之用途，其用於產生抗靜電塗層。 為達成上文所提及目標所做之貢獻係由液體組合物作出，該液體組合物包含 i) 包含聚噻吩及聚陰離子之複合物之顆粒，及 ii) 至少一種溶劑； 其中 a) 該液體組合物包含至少30 wt.-%、更佳至少35 wt.-%且最佳至少40 wt.-%之該聚噻吩，在每一情形下係基於該聚噻吩及該聚陰離子之總重量； b) 顆粒i)之重量平均顆粒直徑(d
50
)係在10 nm至2,000 nm範圍內、更佳在30 nm至1,000 nm範圍內、更佳在250 nm至900 nm範圍內且最佳在260 nm至500 nm範圍內。 本發明之液體組合物包含作為組分i)之包含聚噻吩之顆粒。在此情形中，具有以下通式之聚噻吩尤佳
其中 A 表示視情況經取代之C
1
-C
5
-伸烷基， R 表示直鏈或具支鏈之視情況經取代之C
1
-C
18
-烷基、視情況經取代之C
5
-C
12
-環烷基、視情況經取代之C
6
-C
14
-芳基、視情況經取代之C
7
-C
18
-芳烷基、視情況經取代之C
1
-C
4
-羥基烷基或羥基，其中0至8個基團R可鍵結至A，且在一個以上基團之情形下可相同或不同。 聚噻吩較佳在每一情形下在端基上帶有H。 在本發明之上下文中，C
1
-C
5
-伸烷基A較佳係亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸正丁基或伸正戊基。C
1
-C
18
-烷基R較佳表示直鏈或具支鏈C
1
-C
18
-烷基，例如甲基、乙基、正丙基或異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基或第三丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基，C
5
-C
12
-環烷基R表示(例如)環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基或環癸基，C
5
-C
14
-芳基R表示(例如)苯基或萘基，且C
7
-C
18
-芳烷基R表示(例如)苄基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、2,3-二甲苯基、2,4-二甲苯基、2,5-二甲苯基、2,6-二甲苯基、3,4-二甲苯基、3,5-二甲苯基或均三甲苯基。前述列表用於以實例方式說明本發明且不應視為具有結論性。 在本發明之上下文中，可作為基團A及/或基團R之視情況其他取代基之多種有機基團係(例如)烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、鹵素、醚、硫醚、二硫化物、亞碸、碸、磺酸酯、胺基、醛、酮、羧酸酯(carboxylic acid ester)、羧酸、碳酸酯、羧酸酯(carboxylate)、氰基、烷基矽烷及烷氧基矽烷基團及甲醯胺基團。 其中A表示視情況經取代之C
2
-C
3
-伸烷基之聚噻吩尤佳。聚(3,4-伸乙基二氧噻吩)作為聚噻吩極佳。 聚噻吩可為中性或陽離子性。在較佳實施例中，其為陽離子性，「陽離子性」僅與聚噻吩主鏈上之電荷有關。聚噻吩可在結構單元中帶有正電荷及負電荷，此取決於基團R上之取代基，正電荷位於聚噻吩主鏈上且負電荷視情況位於由磺酸酯或羧酸酯基團取代之基團R上。在此情形中，聚噻吩主鏈之正電荷可部分地或完全地由視情況存在於基團R上之陰離子基團滿足。總之，在該等情形中，聚噻吩可為陽離子、中性或甚至陰離子的。儘管如此，在本發明之上下文中，其所有均視為陽離子聚噻吩，此乃因聚噻吩主鏈上之正電荷係決定性因素。式中並未示出正電荷，此乃因其確切數量及位置不能絕對確定。然而，正電荷之數量為至少1個且至多n個，其中n係聚噻吩內所有重複單元(相同或不同)之總數。 為補償聚噻吩之正電荷，包含導電聚合物之顆粒此外包含聚陰離子，其較佳係基於利用酸基官能化之聚合物。聚合羧酸(例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或聚馬來酸)或聚合磺酸(例如聚苯乙烯磺酸及聚乙烯基磺酸)之陰離子尤其可作為聚陰離子。該等多羧酸及磺酸亦可係乙烯基羧酸及乙烯基磺酸與其他可聚合單體(例如丙烯酸酯及苯乙烯)之共聚物。此外可能之聚陰離子係全氟化形成膠體之聚陰離子，其可以(例如) Nafion
®
之名稱商業購得。利用酸基官能化且供應聚陰離子之聚合物之分子量係較佳1,000至2,000,000、尤佳2,000至500,000。利用酸基或其鹼金屬鹽官能化之聚合物可商業購得(例如聚苯乙烯磺酸及聚丙烯酸)，或可藉由已知製程來製備(例如，參見Houben Weyl，Methoden der organischen Chemie, 第E 20卷Makromolekulare Stoffe, 第2部分, (1987), 第1141頁，參照下文)。尤佳聚陰離子係聚苯乙烯磺酸之陰離子。 顆粒i)包含聚噻吩及聚陰離子之複合物，尤佳PEDOT/PSS複合物。此等複合物可藉由在水溶液中在聚陰離子存在下將噻吩單體、較佳3,4-伸乙基二氧噻吩氧化聚合、較佳藉由在聚苯乙烯磺酸之陰離子存在下氧化聚合3,4-伸乙基-二氧噻吩來獲得。 本發明之液體組合物進一步包含至少一種溶劑作為組分ii)。作為本發明含義內之「
溶劑
」，較佳地液體組合物之任何組分應理解為當在室溫下作為經分離化合物存在時係液體。較佳地，顆粒i)分散於溶劑ii)中。因此，液體組合物較佳係分散液。 較佳溶劑ii)係水、水可混溶性溶劑、尤其選自由以下組成之群之彼等：脂肪族醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇及異丙醇；二丙酮醇；脂肪族酮，例如丙酮及甲基乙基酮；或該等溶劑中之至少兩者之混合物。然而，最佳溶劑係水。在此情形中，尤佳地，液體組合物中溶劑ii)之總量之至少95 wt.-%、更佳至少99 wt.-%、甚至更佳至少99.5 wt.-%且甚至更佳至少99.9 wt.-%係基於水或水及選自由甲醇、乙醇、正丙醇及異丙醇組成之群之醇的混合物。 本發明之液體組合物之尤佳實施例，該組合物實質上不含沸點(在1,013.25毫巴下測定)高於100℃之溶劑。對於本發明含義內之「
實質上不含沸點高於 100 ℃之溶劑
」，較佳地應理解為液體組合物包含少於1,000 ppm、更佳少於100 ppm、更佳少於10 ppm且甚至更佳少於1 ppm之此等高沸點溶劑，在每一情形下係該基於該液體組合物之總質量，其中最佳地，本發明之液體組合物完全不包含此等高沸點溶劑。 本發明之液體組合物之較佳實施例，該液體組合物包含聚噻吩及聚陰離子之該複合物、較佳PEDOT/PSS，其量為0.001 wt.-%至2.5 wt.-%、更佳0.005 wt.-%至1.0 wt.-%且最佳0.01 wt.-%至0.5 wt.-%，在每一情形下係基於該組合物之總重量。當然，液體組合物中之複合物之量取決於該組合物中其他組分之存在，尤其取決於其他聚合物(例如黏合劑)之量。 本發明之液體組合物之特徵在於其包含至少30 wt.-%、更佳至少35 wt.-%且最佳至少40 wt.-%之聚噻吩、較佳聚(3,4-伸乙基二氧噻吩)，在每一情形下係基於聚噻吩及聚陰離子之總重量、較佳基於PEDOT及PSS之總重量。聚噻吩、較佳聚(3,4-伸乙基二氧噻吩)之最大量係較佳低於70 wt.-%、更佳低於60 wt.-%且甚至更佳低於50 wt.-%，在每一情形下係基於聚噻吩及聚陰離子之總重量、較佳基於PEDOT及PSS之總重量。 本發明之液體組合物之特徵進一步在於顆粒i)之重量平均顆粒直徑(d
50
)係在10 nm至2,000 nm範圍內、更佳在30 nm至1,000 nm範圍內、更佳在250 nm至900 nm範圍內且最佳在260 nm至500 nm範圍內。直徑分佈之d
50
值表明，所有顆粒i)之總重量之50%可分配至直徑小於或等於該d
50
值之彼等顆粒(因此d
50
值表示重量平均顆粒直徑)。 如在分散於水溶液中之PEDOT/PSS-顆粒之情形下，顆粒通常係以溶脹凝膠顆粒之形式存在，上文所提及之粒徑係指該等溶脹凝膠顆粒之顆粒大小，且係藉助如下文所闡述之超離心機量測來測定。 本發明之液體組合物可進一步包含 iii) 至少一種不同於該聚噻吩及該聚陰離子之其他聚合物， 其中此至少一種其他聚合物iii)較佳用作黏合劑。適宜黏合劑係選自由以下各項組成之群：聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯啶酮、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丁酸乙烯基酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯醯胺、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯醯胺、聚丙烯腈、苯乙烯/丙烯酸酯、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚苯乙烯、聚醚、聚酯、磺化聚酯、聚碳酸酯、聚胺基甲酸酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚碸、三聚氰胺-甲醛樹脂、環氧樹脂、聚矽氧樹脂、矽烷樹脂、纖維素或該等黏合劑中之至少兩者之混合物。其他可用之聚合黏合劑較佳亦係藉由將交聯劑(例如三聚氰胺化合物、封端之異氰酸酯或功能性矽烷(例如3-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷、四乙氧基矽烷及四乙氧基矽烷水解產物))添加至可交聯之聚合物(例如聚胺基甲酸酯、聚丙烯酸酯或聚烯烴)且隨後交聯來獲得之彼等。水溶性黏合劑(例如磺化聚酯)尤佳。 根據本發明之液體組合物之較佳實施例，該液體組合物中之至少一種其他聚合物iii)、較佳至少一種聚合黏合劑之質量含量較該液體組合物中之聚噻吩及聚陰離子之總質量含量大至少5倍、較佳至少10倍、更佳至少15倍且最佳至少20倍(即，若該液體組合物中之聚噻吩之質量含量為A wt.-%且該液體組合物中之聚陰離子之質量含量為B wt-%，則該至少一種其他聚合物iii)之質量含量為至少5 ´ (A wt.-% + B wt.-%))。若存在兩種或更多種其他聚合物iii)，則該等其他聚合物之總質量較液體組合物中之聚噻吩及聚陰離子之總質量含量大至少5倍、較佳至少10倍、更佳至少15倍且最佳至少20倍。 本發明之液體組合物可進一步包含 iv) 至少一種不同於聚噻吩、聚陰離子、溶劑ii)及其他聚合物iii)之添加劑。 適宜添加劑iv)係 - 表面活性物質，例如陰離子表面活性劑，例如烷基苯磺酸及鹽、石蠟磺酸酯、醇磺酸酯、醚磺酸酯、磺基琥珀酸酯、磷酸酯、烷基醚羧酸或羧酸酯；陽離子表面活性劑，例如四級烷基銨鹽；非離子表面活性劑，例如直鏈醇乙氧基化物、側氧基醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物或烷基聚葡萄糖苷，尤其可以商標Dynol
Ò
及Zonyl
Ò
商業購得之表面活性劑。 - 黏著促進劑，例如有機官能矽烷或其水解產物，例如3-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷、3-胺基-丙基-三乙氧基矽烷、3-巰基丙基-三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基-矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷或辛基三乙氧基矽烷， - 交聯劑，例如三聚氰胺化合物；經掩蔽異氰酸酯；功能性矽烷，例如四乙氧基矽烷；烷氧基矽烷水解產物，例如基於四乙氧基矽烷；環氧矽烷，例如3-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷， 本發明之液體組合物之黏度較佳係介於10 mPa×s與2,000 mPa×s之間(利用流變儀在20℃下及100 s
-1
之剪切率下量測)。更佳地，黏度係介於20 mPa×s與1,000 mPa×s之間、尤佳介於80 mPa×s與500 mPa×s之間。黏度之調整可(例如)藉由添加適當流變改質劑作為另一添加劑來完成。 尤佳地，本發明之液體組合物之Z值大於10,000 nm ´ S/cm、較佳大於15,000 nm ´ S/cm且最佳大於40,000 nm ´ S/cm，其中Z係如下所定義： Z = P ´ C， 其中P對應於顆粒i)之重量平均顆粒直徑(d
50
) (以[nm]計)，且C對應於導電層之電導率(以[S/cm]計)，該導電層係藉由將該液體組合物塗覆至基材之表面上且隨後藉由蒸發將至少一種溶劑i)去除來製備。 此外較佳地，藉助本發明之液體組合物製備之導電層的電導率為至少50 S/cm、較佳至少70 S/cm、更佳至少85 S/cm且最佳至少110 S/cm。在包含其他聚合物iii)之本發明之液體組合物之情形下，尤其在包含其量較液體組合物中之聚噻吩及聚陰離子之量大至少5倍、較佳至少10倍、更佳至少15倍且最佳至少20倍之其他聚合物iii)之本發明之液體組合物之情形下，藉助此一液體組合物製備之導電層之電導率較佳為至少0.005 S/cm、更佳至少0.05 S/cm且最佳至少1 S/cm。 為達成上文所提及目標所做之貢獻係由用於製備液體之方法作出，該方法包含以下製程步驟 I) 提供液體反應混合物，其包含噻吩單體、至少一種聚陰離子、至少一種氧化劑及至少一種溶劑ii)，其中該反應混合物包含至少30 wt.-%、較佳至少35 wt.-%且更佳至少40 wt.-%之該噻吩單體，在每一情形下係基於該噻吩單體及該聚陰離子之總重量； II) 在該等聚陰離子存在下氧化聚合該等噻吩單體，藉此形成包含含有聚噻吩及該聚陰離子之複合物之顆粒i)之液體組合物，其中該等顆粒i)較佳分散於溶劑ii)中； III) 視情況純化在製程步驟II)中所獲得之該液體組合物； IV) 視情況調整在製程步驟II)或III)中所獲得之該液體組合物之固體含量； V) 視情況添加至少一種不同於該聚噻吩及該聚陰離子之其他聚合物iii)，及/或將至少一種添加劑iv)添加至在製程步驟II)、III)或IV)中、較佳在製程步驟III)或IV)中所獲得之該液體組合物。 在製程步驟I)中，提供包含噻吩單體、至少一種聚陰離子、至少一種氧化劑及至少一種溶劑ii)之反應混合物。 適宜氧化劑係重金屬鹽、較佳鐵鹽、更佳FeCl
3
及芳香族及脂肪族磺酸之鐵(III)鹽；H
2
O
2
、K
2
Cr
2
O
7
、過氧二硫酸鹽(例如K
2
S
2
O
8
、Na
2
S
2
O
8
)、KMnO
4
、鹼金屬過硼酸鹽及鹼金屬或銨過硫酸鹽或該等氧化劑之混合物。尤佳者係重金屬鹽、過氧二硫酸鹽或其混合物。其他適宜氧化劑係闡述於(例如) Handbook of Conducting Polymers (編輯Skotheim, T. A.), Marcel Dekker: New York, 1986, 第1卷, 第46-57頁中。尤佳氧化劑係過氧二硫酸鹽，尤其K
2
S
2
O
8
、Na
2
S
2
O
8
；鐵鹽，尤其氯化鐵(III)或過氧二硫酸鹽與至少一種催化過氧二硫酸鹽裂解之其他化合物之混合物，如過氧二硫酸鹽與鐵鹽之混合物。 在製程步驟I)中所提供之反應混合物中之噻吩單體之濃度較佳係在0.1 wt.-%至10 wt.-%範圍內、較佳在0.3 wt.-%至3 wt.-%範圍內。 在製程步驟II)中，在聚陰離子存在下氧化聚合噻吩單體，藉此形成包含含有聚噻吩及聚陰離子之複合物之顆粒i)之液體組合物，其中該等顆粒i)較佳分散於溶劑ii)中。 製程步驟II)中之聚合反應較佳在0℃至100℃、較佳2℃至30℃範圍內之溫度下實施，且持續較佳1至48小時、更佳5至30小時之持續時間。亦較佳地，噻吩單體、尤其3,4-伸乙基二氧噻吩之聚合係在低於大氣壓(即在海平面處1,013.25 hPa)之壓力下、較佳在低於800 hPa之壓力下、更佳在低於200 hPa之壓力下且最佳在低於50 hPa之壓力下實施。 此外較佳地，製程步驟II)中之噻吩單體之聚合係在酸存在下、更佳在無機酸存在下實施。無機酸較佳係選自由以下各項組成之群：甲酸、乙酸、乳酸、丙酸、檸檬酸、蘋果酸、富馬酸、硫酸、磺酸、硝酸、膦酸、磷酸或其混合物，其中尤佳使用硫酸。 在此情形中，亦較佳地，所存在之酸之量使得反應混合物之pH低於7.0、較佳低於6.0、更佳低於5.0、更佳低於4.0、更佳低於3.0、更佳低於2.0且最佳低於1.0，其中pH係在20℃之溫度下測定。 亦較佳地，製程步驟II)中之噻吩單體之聚合係在使反應混合物經受剪切力的同時實施，其中調整剪切力以確保在製程步驟II)中所獲得之包含聚噻吩及聚陰離子之複合物之顆粒i)之顆粒i)之重量平均顆粒直徑(d
50
)係在10 nm至2,000 nm範圍內、更佳在30 nm至1,000 nm範圍內、更佳在250 nm至900 nm範圍內且最佳在260 nm至500 nm範圍內。剪切力可藉由使用適當混合裝置來施加。 在製程步驟III)中，在製程步驟II)中所獲得之液體組合物視情況經純化，例如藉助過濾、尤其藉助超濾，及/或藉由利用離子交換劑處理、尤其藉由利用陰離子交換劑及陽離子交換劑處理。 在製程步驟IV)中，視情況調整在製程步驟II)或III)中所獲得之液體組合物之固體含量，其較佳藉由添加另外量之至少一種溶劑ii)、較佳藉由添加水或藉由去除至少一種溶劑ii)之一部分(較佳藉助蒸發)來實施。 在製程步驟V)中，視情況將不同於聚噻吩及該聚陰離子之至少一種其他聚合物iii)及/或至少一種添加劑iv)添加至在製程步驟II)、III)或IV)、較佳在製程步驟III)或IV)中所獲得之液體組合物。 為達成上文所提及目標所做之貢獻亦係由可藉由上文所闡述之製程獲得之液體組合物作出，其中此一液體組合物之性質較佳與本發明之液體組合物之性質相同。在此情形中，尤佳地，可藉由上文所闡述之製程獲得之組合物、較佳地藉由上文所闡述之製程獲得之組合物實質上不含沸點(在1,013.25毫巴下測定)高於100℃之溶劑。較佳地，組合物包含少於1,000 ppm、更佳少於100 ppm、更佳少於10 ppm且甚至更佳少於1 ppm之此等高沸點溶劑，在每一情形下係該基於液體組合物之總質量，其中最佳地，可藉由上文所闡述之製程獲得之液體組合物、較佳地藉由上文所闡述之製程獲得之液體組合物完全不包含此等高沸點溶劑。 為達成上文所提及目標所做之貢獻亦係由用於產生層狀體之方法作出，該方法包含以下製程步驟： A) 提供基材； B) 將本發明之液體組合物或可藉由本發明之方法獲得之液體組合物施加至此基材上； C) 自該液體組合物至少部分去除至少一種溶劑ii)以獲得包含塗覆至該基材上之導電層之層狀體。 在製程步驟A)中，首先提供基材，其中該基材之性質取決於使用本發明之組合物之預期目的。適宜基材包括膜，尤佳為聚合物膜，極尤佳為熱塑性聚合物之聚合物膜或玻璃板。 在製程步驟B)中，然後將本發明之液體組合物或可藉由本發明之方法獲得之液體組合物施加至基材上，此施加可藉由已知製程來實施，例如藉由旋塗、浸漬、澆注、滴落、噴塗、霧塗、刀塗、刷塗或印刷(例如藉由噴墨印刷、絲網印刷、凹版印刷、膠印或壓印)來實施，濕膜厚度為(例如) 0.5 μm至250 μm、較佳濕膜厚度為2 μm至50 μm。 在製程步驟C)中，然後自組合物去除至少一種溶劑ii)中之至少一些以獲得包含塗覆至基材上之導電層之層狀體，此去除較佳係藉由在20℃至200℃範圍內之溫度下乾燥該經組合物塗覆之基材來實施。 為達成上文所提及目標所做之貢獻亦係由可藉由上文所闡述之方法獲得之層狀體作出。在此情形中，尤佳地，導電層之電導率為至少50 S/cm、較佳至少70 S/cm、更佳至少85 S/cm且最佳至少110 S/cm。若為形成導電層已使用除聚噻吩及聚陰離子以外亦包含至少一種其他聚合物(例如質量含量較該液體組合物中之該聚噻吩及該聚陰離子之總質量含量大至少5倍、較佳至少10倍、更佳至少15倍且最佳至少20倍之黏合劑)之液體組合物，則該導電層之電導率較佳為至少0.005 S/cm、更佳至少0.05 S/cm且最佳至少1 S/cm。 為達成上文所提及目標所做之貢獻亦係由使用本發明之液體組合物或可藉由本發明之方法獲得之液體組合物作出，該液體組合物用於產生包含基材及塗覆至該基材上之導電層之層狀體。 可利用本發明之液體組合物製備之層狀體非常適於用作電子組件，尤其作為導電器件或抗靜電器件、作為透明加熱器件或作為電極。其可有利地為透明的。 該等層狀體可用作電子組件，例如亦於膜上、電子組件之包裝、用於精整塑膠膜及用於塗覆螢幕。此外其可用作透明電極(例如在顯示器中)，例如作為銦-錫氧化物電極之代用品或作為聚合電子產品中之電導體。其他可能之用途係感測器、電池組、太陽能電池、電致變色窗(智慧窗)及顯示器以及腐蝕防護。 鑒於利用本發明之液體組合物或利用可藉由本發明之方法獲得之液體組合物獲得之塗層之高電導率，該等液體組合物尤其可用於產生抗靜電塗層。 現借助於非限制性實例來更詳細地解釋本發明。 測試方法
顆粒直徑之測定
粒徑分佈係經由超速離心來測定。該方法之細節闡述於Schlotan等人 (Kolloid-Z und Z Polymer; 250 (1972)第782頁，「Bestimmung der Teilchengrößenverteilung von Latices mit der Ultrazentrifuge「)及Müller (Colloid & Polymer Science; 267 (1989)第1113頁)中。
固體含量之測定
固體含量係藉由重量測定法使用精密線紋尺(Mettler AE 240)來測定。首先稱重包括蓋子之空的稱量瓶(重量A)。然後將待分析之3 g分散液快速填充至該瓶中，用蓋子關閉並再次稱重以測定準確的總重量B。然後將該瓶不帶蓋子置於通風櫥中3小時以使揮發性溶劑在室溫下蒸發。在第二步驟中，將該瓶置於100℃下之帶有通風之乾燥烘箱中(Memmert UNB200)達16 - 17小時。當將樣品瓶自烘箱中移除時，由於無水分散液材料之吸濕性質，故立即用玻璃蓋覆蓋係重要的。在10 - 15 min冷卻時期之後，將該瓶(包括蓋子)再次稱重以測定重量C。總有對2個樣品之重複測定。
相對於聚陰離子之量聚噻吩之量之測定
為計算聚噻吩(例如PEDOT)之相對量及聚陰離子(例如PSS)之相對量，進行兩次量測。首先，如上文所闡述量測組合物之固體含量。固體含量係組合物中之導電聚合物及聚陰離子[PT+PA]、較佳PEDOT/PSS之總濃度之量度。若組合物除導電聚合物及聚陰離子以外亦包含其他組分，則可需要應用容許量化此等其他組分且由此量化組合物中導電聚合物及聚陰離子之總量之適宜分離技術或分析方法。 樣品中之聚噻吩之濃度可藉由UV/VIS光譜法來量測。將組合物填充至0.2 mm比色管中，且在PEDOT作為聚噻吩之情形下，使用光譜儀(Lambda 900)在1,250 nm下量測吸光度。隨後，在0.2 mm比色管中量測純水之吸光度。 聚噻吩-濃度[PT]可以以下方式來計算： [PT] = [吸光度(組合物)
1,250nm
-吸光度(水)
1,250 nm
]/530 基於組合物中聚噻吩之濃度[PT]及組合物中聚噻吩及聚陰離子(較佳PEDOT/PSS)之總濃度[PT+PA]，可確定相對於聚噻吩及聚陰離子之總量之聚噻吩之量： 聚噻吩之量= ([PT]/[PT+PA]) ´ 100 wt.-%。 舉例而言，若組合物中聚噻吩之濃度為5 g/L且聚陰離子之濃度係15 g/l，則相對於聚噻吩及聚陰離子之總量，聚噻吩之量將係25 wt.-% (5 g/l / (5 g/L + 15 g/L) ´ 100 wt.-%)。 在其他聚噻吩之情形下，則需要製備具有不同比率之若干分散液且測定在每一情形下之聚噻吩/聚陰離子複合物之固體含量及聚噻吩之濃度。由於聚噻吩通常在可見光及近紅外範圍內顯示吸收，而典型之聚陰離子在此範圍內不吸收，因此可為聚噻吩及聚陰離子之每一特定組合製作校正曲線。基於此校正，則可確定聚噻吩濃度。
電導率之 測定
電導率意指比電阻之倒數。比電阻係自導電聚合物層之表面電阻及層厚度之乘積計算。根據DIN EN ISO 3915來測定導電聚合物之表面電阻。具體而言，藉助旋塗機將待研究之聚合物作為均勻膜施加至已藉由上文所提及之基材清潔製程徹底清潔之大小為50 mm ´ 50 mm之玻璃基材。在此程序中，藉助吸量管將塗層組合物施加至該基材以完全覆蓋該區域並藉由旋塗直接剝離。塗層組合物之旋塗條件為在空氣中在大約1,000 rpm下20 s。此後，在熱板上實施乾燥製程(在空氣中在130℃下15 min)。在2.0 cm距離處之2.0 cm長之銀電極經由陰影遮罩蒸氣沈積至聚合物層上。然後藉由用手術刀刮出兩條線將電極之間之層的正方形區域與層之其餘部分電分離。借助歐姆計(Keithley 614)量測Ag電極間之表面電阻。借助針式輪廓儀(Dektac 150, Veeco)在被刮掉之地方測定聚合物層之厚度。 實例
實例 1 ： PEDOT/PSS 合成 ( 根據本發明 )
反應係在配備有攪拌器、頂部通氣孔及底部通氣孔之3 L溫度控制之不銹鋼反應器中實施。一個管連接至頂部之通氣孔。使2,450 g水、11.4 g硫酸(95%)、64.6 g聚苯乙烯磺酸溶液(25%固體；16.15 g聚苯乙烯磺酸固體)及5.7 g 10%硫酸鐵(III)溶液提供至反應容器。將攪拌器調至50 rpm。將溫度設定為45℃。將內部壓力調整至100 hPa。使溫度降低至13℃且內部壓力降低至33 hPa並保持超過16 h。利用氮對混合物進行脫氣。使壓力達到1,100 hPas並藉助管添加10.77 g伸乙基二氧噻吩(Clevios M V2, Heraeus)。將21.2 g過氧二硫酸鈉溶解於100 g經脫氣之水中且亦藉助管來添加。因此，在EDOT/PSS混合物中之後EDOT之所得部分為40 wt.-%。隨後使內部壓力降低至25 hPa。反應在25 hPas及13℃下進行22 h。將反應混合物轉移至燒杯並添加100 g Lewatit S108 H (Lanxess)及340 g陰離子交換樹脂Lewatit MP 62 (Lanxess)。將混合物攪拌6 h並藉助60 μm濾布去除離子交換樹脂。分散液顯示以下性質： 固體含量為1.2%，黏度為246 mPa×s且d
50
值為381 nm。在不存在任何添加劑之情形下，純淨分散液之塗覆膜之電導率為116 S/cm。 將由此獲得之分散液之性質與市售分散液(Clevios P、Clevios PT 2、Clevios P HC V4及Clevios PH 500)之彼等性質進行比較。結果顯示於表1中。
表1
實例 2 ：添加 20 倍之聚合黏合劑 ( 根據本發明 )
於100 ml燒杯向10 g PEDOT/PSS分散液(如實例1中所獲得)中添加20 g水，之後添加10 g Eastek 1200-2-30 (於水中之磺化聚酯分散液；30 wt.-%)。所得混合物含有0.12 g PEDOT/PSS固體及3.0 g聚酯固體。PEDOT/PSS對黏合劑之比率係1 : 25。將混合物攪拌10 min。隨後使用12 µm金屬絲刀將膜沈積於PET基材上。將膜在120℃下乾燥10 min。膜之薄片電阻經測定為1.9 ´ 10
5
W/sq (調配物5)。電導率經測定為5.6 × 10
-2
S/cm。將調配物5之性質與已添加相同量之聚合黏合劑之市售分散液(Clevios P、Clevios PT 2、Clevios P HC V4及Clevios PH 500) (調配物1至4)之彼等性質進行比較。結果顯示於表2中。
表2
實例 3 ：添加 5 倍之聚合黏合劑 ( 根據本發明 )
於100 ml燒杯向10 g PEDOT/PSS分散液(如實例1中所獲得)中添加10 g水，之後添加2 g Eastek 1200-2-30 (於水中之磺化聚酯分散液；30 wt.-%)。所得混合物含有0.12 g PEDOT/PSS固體及0.6 g聚酯固體。PEDOT/PSS對黏合劑之比率係1 : 5。將混合物攪拌10 min。隨後使用12 µm絲刀將膜沈積於PET基材上。將膜在120℃下乾燥10 min。膜之薄片電阻經測定為6 ´ 10
3
W/sq (調配物6)。電導率經測定為4.0 S/cm。將調配物6之性質與已添加相同量之聚合黏合劑之市售分散液(Clevios PT 2) (調配物7)之彼等性質進行比較。結果顯示於表3中。
表3