CN106810945B - 导电油墨组合物及其应用方法以及导电油墨材料层和电子器材与打印机 - Google Patents

导电油墨组合物及其应用方法以及导电油墨材料层和电子器材与打印机 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种导电油墨组合物及其应用方法以及导电油墨材料层和电子器材与打印机。该导电油墨组合物含有固化后具有导电性的连接料，以及能够与所述连接料发生聚合反应的导电掺杂料，且所述导电掺杂料为鞣花酸和/或其多聚体。本发明导电油墨组合物通过在固化后具有导电性的连接料中添加鞣花酸和/或其多聚体，利用鞣花酸一次能抓住4个聚合物链的特性，促使其与固化后具有导电性的连接料进行聚合反应，制造出一个广泛交联的网络，形成一种类似于海绵结构的导电油墨材料层。具有这种结构的导电油墨材料层拥有无数个小孔道，进而增大了凝胶的表面积，使其能抓住更多电荷，并对施加于其上的电荷快速作出反应，使得聚合物材料具有极高的导电性。

Description

导电油墨组合物及其应用方法以及导电油墨材料层和电子器 材与打印机
技术领域
本发明涉及喷墨打印导电材料领域，具体地，本发明涉及一种导电油墨组合物及其应用方法，本发明还涉及一种导电油墨材料层及包括其的电子器材，本发明进一步涉及一种导电油墨盒内存放有前述导电油墨组合物的打印机。
背景技术
喷墨打印导电材料，是一种可利用喷墨打印技术在基板上形成导电线路和图形的材料。由于制造工艺简单、环境友好、成本低廉和功能多样等显著优势，可明显改善传统减成法效率低、成本高、污染重等缺点，具有广阔的应用前景，因而受到材料和电子领域专家的广泛关注。而作为一种新兴的导电材料制作技术，喷墨打印导电材料的制备及其应用也取得令人瞩目的进步。
然而，到目前为止，喷墨打印导电材料还未大规模用于电子产品的生产，其原因在于喷墨打印材料还有诸多不完善之处。从喷墨打印导电材料的角度来讲，现在已经商品化的导电墨水中往往需要添加导电粒子(金属纳米粒子中)，这就使得导电墨水存在粒径偏大、烧结温度偏高、与基板的粘附力和适印性差、打印精度偏低等诸多缺点，这在很大的程度上限制了喷墨打印电路技术在电子产品领域的应用。而且，为了实现喷墨打印技术的实现，在导电墨水中往往需要添加纳米级的金属作为导电粒子。而纳米金属的存在，不但增加了原料成本，而且使得材料在基材出现弯曲或断裂时导电性能会急剧的下降，不能用于柔性的电子设备中。
近年来，喷墨打印导电聚合物逐渐成为研究的热点，例如将聚苯胺等聚合物用于制作导电电路。然而一般的喷墨打印导电聚合物都通过大量绝缘分子黏合在一起，这就会减少其整体的输电能力，不具备与金属相近的导电性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种导电油墨组合物及其应用方法以及导电油墨材料层和电子器材与打印机，以提高导电油墨材料层的导电性能。
为了实现上述目的，根据本发明的第一个方面，提供了一种导电油墨组合物，该导电油墨组合物含有固化后具有导电性的连接料，以及能够与所述连接料发生聚合反应的导电掺杂料，且所述导电掺杂料为鞣花酸和/或其多聚体。
根据本发明的第二个方面，提供了一种应用本发明上述导电油墨组合物制备导电油墨材料层的方法，该方法包括以下步骤：S1、将连接料、导电掺杂料、任选的增溶剂、任选的聚合反应引发剂以及溶剂混合，形成混合料；S2、所将所述混合料涂覆在基材表面，反应后干燥形成导电油墨材料层。
根据本发明的第三个方面，提供了一种导电油墨材料层，该导电油墨材料层包括具有导电性的连接料聚合物，以及通过聚合方式分散在所述连接料聚合物中的导电掺杂料，所述导电掺杂料为鞣花酸和/或其多聚体。
根据本发明的第四个发明，提供了一种电子器材，所述电子器材表面具有导电油墨材料层，所述导电油墨材料层为本发明上述导电油墨材料层。
根据本发明的第五个方面，提供了一种打印机，所述打印机内部安装导电油墨盒，该导电油墨盒内存放有本发明上述导电油墨组合物。
本发明导电油墨组合物通过在固化后具有导电性的连接料中添加鞣花酸和/或其多聚体，利用鞣花酸一次能抓住4个聚合物链的特性，促使其与固化后具有导电性的连接料进行聚合反应，制造出一个广泛交联的网络，形成一种复杂的类似于海绵结构的导电油墨材料层。具有这种结构的导电油墨材料层拥有无数个小孔道，进而增大了凝胶的表面积，使其能抓住更多电荷，并对施加于其上的电荷快速作出反应，使得聚合物材料具有极高的导电性。此外这种广泛交联的网络结构赋予所制备的导电油墨材料层较为优异的机械性能，在打印基材发生形变时依然能保持自身优异的导电性能。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
针对于本发明背景技术所指出的，含有导电粒子的导电墨水往往因内含粒径偏大的导电粒子、使其存在与基板的粘附力和适印性差、打印精度偏低等诸多缺点，而喷墨打印导电聚合物往往导电性能不佳的问题。在本发明中提出了一种导电油墨组合物，该导电油墨组合物含有固化后具有导电性的连接料，以及能够与所述连接料发生聚合反应的导电掺杂料，且所述导电掺杂料为鞣花酸和/或其多聚体。
本发明导电油墨组合物通过在固化后具有导电性的连接料中添加鞣花酸和/或其多聚体，利用鞣花酸一次能抓住4个聚合物链的特性，促使其与固化后具有导电性的连接料进行聚合反应，制造出一个广泛交联的网络，形成一种复杂的类似于海绵结构的导电油墨材料层。具有这种结构的导电油墨材料层拥有无数个小孔道，进而增大了凝胶的表面积，使其能抓住更多电荷，并对施加于其上的电荷快速作出反应，使得聚合物材料具有极高的导电性。此外这种广泛交联的网络结构赋予所制备的导电油墨材料层相对优异的机械性能，在打印基材发生形变时依然能保持自身优异的导电性能。
同时该导电油墨组合物，因其可以不含有金属导电粒子，而能够避免导电墨水因含有粒径偏大的导电粒子所造成的与基板的粘附力和适印性差、打印精度偏低等诸多缺点。
在本发明上述导电油墨组合物中，只要在固化后具有导电性的连接料中混合导电掺杂料即可在一定程度上提高所制备的导电油墨材料层的电学性能。然而，综合考虑所制备的导电油墨材料层的导电性能和机械性能，优选以所述导电油墨组合物100重量％为基准，本发明所述导电油墨组合物包括：55-80重量％的连接料和10-25重量％的导电掺杂料。
在本发明上述导电油墨组合物中，对于所选用的鞣花酸的多聚体并没有特殊要求，只要其能够与固化后具有导电性的连接料进行聚合反应即可。然而，为了进一步优化所制备的导电油墨材料层的导电性能，优选所述鞣花酸的多聚体的数均分子量为580-1200(相当于聚合度为2-3)；更优选所述鞣花酸的多聚体为鞣花酸的二聚体和/或鞣花酸的三聚体。
在本发明上述导电油墨组合物中，对于所选用的固化后具有导电性的连接料并没有特殊要求，可以参照本领域常规用于至制备导电油墨材料层的连接料。在本发明中可以使用的连接料包括但不限于3,4-乙撑二氧噻吩和/或其导电衍生物。其中优选所述3,4-乙撑二氧噻吩的导电衍生物为烷基取代的3,4-乙撑二氧噻吩、全氟烷基取代的3,4-乙撑二氧噻吩、以及烷氧基取代的3,4-乙撑二氧噻吩中的一种或多种。
优选地，在本发明中可以使用的烷基取代的3,4-乙撑二氧噻吩为3,4-乙撑二氧噻吩的C1-C4烷基衍生物；例如3,4-乙撑二氧噻吩-2′-甲烷(EDOT-Me)、3,4-乙撑二氧噻吩-2′-乙烷(EDOT-Et)、3,4-乙撑二氧噻吩-2′-丙烷(EDOT-Pr)、3,4-乙撑二氧噻吩-2′-异丙烷(EDOT-i-Pr)和3,4-乙撑二氧噻吩-2′-正丁烷(EDOT-n-Bu)中的一种或多种。
优选地，在本发明中可以使用的全氟烷基取代的3,4-乙撑二氧噻吩为3,4-乙撑二氧噻吩的C1-C4全氟烷基衍生物，例如可以使用的全氟烷基取代的3,4-乙撑二氧噻吩包括但不限于3,4-乙撑二氧噻吩-2′-全氟甲烷、3,4-乙撑二氧噻吩-2′-全氟乙烷和3,4-乙撑二氧噻吩-2′-全氟丙烷中的一种或多种。
优选地，在本发明中可以使用的烷氧基取代的3,4-乙撑二氧噻吩为3,4-乙撑二氧噻吩的C1-C4烷氧基衍生物，例如可以使用的全氟烷基取代的3,4-乙撑二氧噻吩包括但不限于3,4-乙撑二氧噻吩-2′-甲氧烷、3,4-乙撑二氧噻吩-2′-乙氧烷和3,4-乙撑二氧噻吩-2′-丙氧烷中的一种或多种。
优选地，在上述连接料为3,4-乙撑二氧噻吩和/或其导电衍生物时，以所述导电油墨组合物100重量％为基准，所述导电油墨组合物还包括10-25重量％的增溶剂。更优选所述增溶剂为聚苯乙烯磺酸钠(优选平均数据分子量为5-10万)、对氨基苯磺酸钠、对甲基苯磺酸、氨基磺酸和樟脑磺酸中的一种或多种。在本发明中，增溶剂的添加有利于增加3,4-乙撑二氧噻吩水溶性，便于其与导电掺杂料的混合，以便于两者发生聚合反应。
在本发明上述导电油墨组合物中还含有聚合反应引发剂，对于所选用聚合反应引发剂并没有特殊要求，其原料和用量均可参照本领域的常规选择。优选地，以所述导电油墨组合物100重量％为基准，所述导电油墨组合物还包括2-4重量％的聚合反应引发剂。优选所述聚合反应引发剂为对甲苯磺酸铁、六水合氯化铁和过硫酸钠中的一种或多种。
在本发明的一种优选实施方式中，上述导电油墨组合物包括使用前相互独立的组分A和组分B，所述组分A含有所述连接料和任选的增溶剂；所述组分B含有所述导电掺杂料和任选的聚合反应引发剂。通过将本发明导电油墨组合物分为使用前分开放置的组分A和组分B，可以便于导电油墨组合物的预混与保存，在实际使用时，只要将组分A和组分B混合后打印覆盖于基板表面即可。
在本发明中还提供了一种应用上述导电油墨组合物制备导电油墨材料层的方法，该方法包括以下步骤：S1、将连接料、导电掺杂料、任选的增溶剂、任选的聚合反应引发剂以及溶剂混合，形成混合料；S2、将所述混合料涂覆在基材表面，反应后干燥形成导电油墨。
根据本发明所述的制备方法，其中S1包括：S11、将所述连接料，任选的增溶剂，以及溶剂混合，形成组分A；S12、将所述导电掺杂料，任选的聚合反应引发剂，以及溶剂混合，形成组分B；S13、将所述组分A和组分B混合，得到所述混合料。优选地，在所述S11中形成连接料和任选的增溶剂的总浓度为0.2-0.5g/mL的组分A，在所述S12中形成导电掺杂料和任选的聚合反应引发剂的总浓度为0.05-0.25g/mL的组分B，在所述S13中将所述组分A和组分B按比例并流混合，得到所述混合料。
根据本发明所述的制备方法，其中对于所述S2中反应条件并没有特殊要求，其可以是任意的适用于导电油墨组合物发生聚合反应的条件。在本发明中优选所述S2中反应条件包括：在-25-45℃温度下，反应3-6小时。
根据本发明所述的制备方法，其中对于所述S2中干燥的条件并没有特殊要求，其可以是任意的适用于干燥反应生成物的以获得导电油墨材料层的条件。在本发明中优选所述S2中干燥条件包括：在60-90℃温度下，真空干燥2-5小时。
根据本发明所述的制备方法，其中所采用的溶剂可以参照本领域常规采用的溶剂，其可以是任意的不与导电油墨组合物中有效成分发生反应，且有利于有效成分进行分散的溶剂，例如去离子水。
在本发明中还提供了一种导电油墨材料层，所述导电油墨材料层由本发明应用前述导电油墨组合物制备导电油墨材料层的方法形成。本发明所提供的这种导电油墨材料层，是利用了鞣花酸一次能抓住4个聚合物链的特性，所形成的具有广泛交联的网络的类似于海绵结构。具有这种结构的导电油墨材料层拥有无数个小孔道，进而增大了凝胶的表面积，使其能抓住更多电荷，并对施加于其上的电荷快速作出反应，使得聚合物材料具有极高的导电性。此外这种广泛交联的网络结构赋予所制备的导电油墨材料层较为优异的机械性能，在打印基材发生形变时依然能保持自身优异的导电性能。
在本发明中还提供了一种导电油墨材料层，该导电油墨材料层包括具有导电性的连接料聚合物，以及通过聚合方式分散在所述连接料聚合物中的导电掺杂料，所述导电掺杂料为鞣花酸和/或其多聚体。本发明所提供的这种导电油墨材料层可以通过采用本发明上述导电油墨组合物制备而成。优选地，所述导电油墨组合物具有类似于海绵结构。
优选地，在上述导电油墨材料层中，以所述导电油墨材料层100重量％为基准，所述导电油墨材料层包括：55-80重量％的连接料聚合物和10-25重量％的导电掺杂料。在本发明的导电油墨材料层中连接料聚合物与导电掺杂料“鞣花酸和/或其多聚体”仅是通过聚合的方式连接在一起，其结构并未发生变化，该导电油墨材料层中各组分的含量可以通过原料的添加量推定，也可以通过本领域常规的测量方法测量获得。
优选地，在上述导电油墨材料层中，所述鞣花酸的多聚体的数均分子量为580-1200；优选所述鞣花酸的多聚体为鞣花酸的二聚体和/或鞣花酸的三聚体。
优选地，在上述导电油墨材料层中，所述连接料聚合物由连接料单体聚合而成，所述连接料单体为3,4-乙撑二氧噻吩和/或其导电衍生物。更优选地，所述3,4-乙撑二氧噻吩的导电衍生物为烷基取代的3,4-乙撑二氧噻吩、全氟烷基取代的3,4-乙撑二氧噻吩、以及烷氧基取代的3,4-乙撑二氧噻吩中的一种或多种。
优选地，所述连接料单体烷基取代的3,4-乙撑二氧噻吩为3,4-乙撑二氧噻吩的C1-C4烷基衍生物；例如3,4-乙撑二氧噻吩-2′-甲烷(EDOT-Me)、3,4-乙撑二氧噻吩-2′-乙烷(EDOT-Et)、3,4-乙撑二氧噻吩-2′-丙烷(EDOT-Pr)、3,4-乙撑二氧噻吩-2′-异丙烷(EDOT-i-Pr)和3,4-乙撑二氧噻吩-2′-正丁烷(EDOT-n-Bu)中的一种或多种。
优选地，所述连接料单体全氟烷基取代的3,4-乙撑二氧噻吩为3,4-乙撑二氧噻吩的C1-C4全氟烷基衍生物，例如3,4-乙撑二氧噻吩-2′-全氟甲烷、3,4-乙撑二氧噻吩-2′-全氟乙烷和3,4-乙撑二氧噻吩-2′-全氟丙烷中的一种或多种。
优选地，所述连接料单体烷氧基取代的3,4-乙撑二氧噻吩为3,4-乙撑二氧噻吩的C1-C4烷氧基衍生物，例如3,4-乙撑二氧噻吩的导电衍生物为3,4-乙撑二氧噻吩-2′-甲氧烷、3,4-乙撑二氧噻吩-2′-乙氧烷和3,4-乙撑二氧噻吩-2′-丙氧烷中的一种或多种。
优选地，在上述导电油墨材料层中，所述连接料聚合物由3,4-乙撑二氧噻吩和/或其导电衍生物聚合形成时，所述导电油墨材料层还含有通过聚合方式分散在所述连接料聚合物中的用于增加3,4-乙撑二氧噻吩水溶性的增溶剂，且以所述导电油墨材料层100重量％为基准，所述导电油墨材料层包括10-25重量％的增溶剂。优选地，在上述导电油墨材料层中，所述增溶剂为聚苯乙烯磺酸钠、对氨基苯磺酸钠、对甲基苯磺酸、氨基磺酸和樟脑磺酸中的一种或多种。
优选地，在上述导电油墨材料层中，以所述导电油墨材料层100重量％为基准，所述导电油墨材料层中还包括2-4重量％的聚合反应引发剂，优选地，所述聚合反应引发剂为对甲苯磺酸铁、六水合氯化铁和过硫酸钠中的一种或多种。
在本发明中还提供了一种电子器材，该电子器材表面具有导电油墨材料层，该导电油墨材料层为本发明所述的导电油墨材料层。优选地，在本发明中的电子器材中，所述导电油墨材料层的厚度为50μm-100μm。
在本发明中还提供了一种打印机，所述打印机内部安装导电油墨盒，该导电油墨盒内存放有本发明所述的导电油墨组合物。
以下将结合具体实施例进一步说明本发明的有益效果。
(一)、在本发明如下实施例和对比例中所采用的原料以及所涉及的测量方法
(1)、在本发明如下实施例和对比例中所采用的原料
3，4-乙撑二氧噻吩(EDOT)，3,4-乙撑二氧噻吩-2′-甲烷、3,4-乙撑二氧噻吩-2′-全氟甲烷、3,4-乙撑二氧噻吩-2′-甲氧烷，均为分析纯产品，且商购自天津都创科技有限公司；
鞣花酸、鞣花酸二聚体，均为分析纯产品，且商购自武汉远成共创科技有限公司，其中鞣花酸二聚体的数均分子量为582；
对甲苯磺酸铁(Fe(OTs)3)，为分析纯产品，商购自康宁化工公司；
聚苯乙烯磺酸钠(PSSNa)，为分析纯产品，商购自ACROS公司，平均数均分子量为5-10万。
聚酰亚胺(PI)的板材，商购自杜邦公司的VESPEL牌号的产品。
(2)、在本发明如下实施例和对比例中所涉及的测量方法
在本发明如下实施例和对比例中导电油墨材料层中组成可以通过高效液相色谱法进行测量。
(二)实施例1至11与对比例1至4
实施例1
用于说明本发明导电油墨组合物及其应用方法以及导电油墨材料层和电子器材与打印机。
①、将4.58mL(6.1g)聚合级的3，4-乙撑二氧噻吩和1.5g聚苯乙烯磺酸钠加入到20mL去离子水中，室温下磁力搅拌4h，使两种原材料充分混合均匀，所制得溶液即为喷墨打印的A组份墨水；
②、将0.921mL(1.54g)的鞣花酸和0.286g的对甲苯磺酸铁加入到20mL去离子水中，室温下磁力搅拌4h，使两种原材料充分混合均匀，所制得溶液即为喷墨打印的B组份墨水；
③、将①和②所得A和B两组分打印墨水，分别放置到两盒墨盒中，采用富士公司Dimatix Materials Printer，DMP-2800型号的打印机将A组分墨水和B组分墨水按比例并流混合后喷墨打印在聚酰亚胺(PI)作为基材的板材上，喷墨打印后室温反应3h，然后80℃下真空干燥4h，即得厚度为80μm的导电油墨材料层，所得电子产品记为S1。
实施例2
用于说明本发明导电油墨组合物及其应用方法以及导电油墨材料层和电子器材与打印机。
①、将5.45mL(7.25g)聚合级的3，4-乙撑二氧噻吩和0.95g聚苯乙烯磺酸钠加入到20mL去离子水中，室温下磁力搅拌4h，使两种原材料充分混合均匀，所制得溶液即为喷墨打印的A组份墨水；
②、将0.56mL(0.94g)的鞣花酸和0.286g的对甲苯磺酸铁加入到20mL去离子水中，室温下磁力搅拌4h，使两种原材料充分混合均匀，所制得溶液即为喷墨打印的B组份墨水；
③、导电油墨材料层的制备方法：同实施例1，所得电子产品记为S2。
实施例3
用于说明本发明导电油墨组合物及其应用方法以及导电油墨材料层和电子器材与打印机。
①、将3.54mL(4.71g)聚合级的3，4-乙撑二氧噻吩和1.92g聚苯乙烯磺酸钠加入到20mL去离子水中，室温下磁力搅拌4h，使两种原材料充分混合均匀，所制得溶液即为喷墨打印的A组份墨水；
②、将0.20mL(2.34g)的鞣花酸和0.286g的对甲苯磺酸铁加入到20mL去离子水中，室温下磁力搅拌4h，使两种原材料充分混合均匀，所制得溶液即为喷墨打印的B组份墨水；
③、导电油墨材料层的制备方法：同实施例1，所得电子产品记为S3。
实施例4
用于说明本发明导电油墨组合物及其应用方法以及导电油墨材料层和电子器材与打印机。
①、A组份墨水的制备方法：同实施例1；
②、B组份墨水的制备方法：参照实施例1，区别在于，采用相同重量的鞣花酸2聚体代替鞣花酸；
③、导电油墨材料层的制备方法：同实施例1，所得电子产品记为S4。
实施例5
用于说明本发明导电油墨组合物及其应用方法以及导电油墨材料层和电子器材与打印机。
①、A组份墨水的制备方法：参照实施例1，区别在于，采用相同重量的3,4-乙撑二氧噻吩-2′-甲烷(EDOT-Me)代替聚合级的3，4-乙撑二氧噻吩的用量为4.60mL；
②、B组份墨水的制备方法：同照实施例1；
③、导电油墨材料层的制备方法：同实施例1，所得电子产品记为S5。
实施例6
用于说明本发明导电油墨组合物及其应用方法以及导电油墨材料层和电子器材与打印机。
①、A组份墨水的制备方法：参照实施例1，区别在于，采用相同重量的3,4-乙撑二氧噻吩-2′-全氟甲烷代替聚合级的3，4-乙撑二氧噻吩的用量为4.60mL；
②、B组份墨水的制备方法：同照实施例1；
③、导电油墨材料层的制备方法：同实施例1，所得电子产品记为S6。
实施例7
用于说明本发明导电油墨组合物及其应用方法以及导电油墨材料层和电子器材与打印机。
①、A组份墨水的制备方法：参照实施例1，区别在于，采用相同重量的3,4-乙撑二氧噻吩-2′-甲氧烷代替聚合级的3，4-乙撑二氧噻吩的用量为4.60mL；
②、B组份墨水的制备方法：同照实施例1；
③、导电油墨材料层的制备方法：同实施例1，所得电子产品记为S7。
实施例8
用于说明本发明导电油墨组合物及其应用方法以及导电油墨材料层和电子器材与打印机。
①、A组份墨水的制备方法：同实施例1；
②、B组份墨水的制备方法：同实施例1；
③、导电油墨材料层的制备方法：参照实施例1，区别在于，喷墨打印后室温反应3h，然后60℃下真空干燥2h，即得厚度为80μm的导电油墨材料层，所得电子产品记为S8。
实施例9
用于说明本发明导电油墨组合物及其应用方法以及导电油墨材料层和电子器材与打印机。
①、A组份墨水的制备方法：同实施例1；
②、B组份墨水的制备方法：同实施例1；
③、导电油墨材料层的制备方法：参照实施例1，区别在于，喷墨打印后室温反应6h，然后90℃下真空干燥5h，即得厚度为80μm的导电油墨材料层，所得电子产品记为S9。
实施例10
用于说明本发明导电油墨组合物及其应用方法以及导电油墨材料层和电子器材与打印机。
①、A组份墨水的制备方法：参照实施例1，区别在于，聚合级的3，4-乙撑二氧噻吩的用量为7.5mL；
②、B组份墨水的制备方法：参照实施例1，区别在于，鞣花酸的用量为0.25mL；
③、导电油墨材料层的制备方法：同实施例1，所得电子产品记为S10。
实施例11
用于对比说明本发明导电油墨组合物及其应用方法以及导电油墨材料层和电子器材与打印机。
①、A组份墨水的制备方法：参照实施例1，区别在于，未加入聚苯乙烯磺酸钠(PSS)，且溶剂为无水乙醇；
②、B组份墨水的制备方法：同实施例1；
③、导电油墨材料层的制备方法：同实施例1，所得电子产品记为S11。
对比例1
用于对比说明本发明导电油墨组合物及其应用方法以及导电油墨材料层和电子器材与打印机。
①、A组份墨水的制备方法：同实施例1；
②、B组份墨水的制备方法：参照实施例1，区别在于，未加入鞣花酸；
③、导电油墨材料层的制备方法：同实施例1，所得电子产品记为D1。
对比例2
用于对比说明本发明导电油墨组合物及其应用方法以及导电油墨材料层和电子器材与打印机。
①、A组份墨水的制备方法：参照实施例1，区别在于，未加入3，4-乙撑二氧噻吩(EDOT)；
②、B组份墨水的制备方法：同实施例1；
③、导电油墨材料层的制备方法：同实施例1，所得电子产品记为D2。
对比例3
用于对比说明本发明导电油墨组合物及其应用方法以及导电油墨材料层和电子器材与打印机。
导电油墨材料层的制备方法参见专利申请200910032701说明书实施例1中方案，包括以下步骤：
(1)按下述还原法制取银粉：
在30℃下配制银粉，用0.7N浓度的AgNO3溶液，搅拌下慢慢加入0.7mol/L硫酸钠溶液，用0.01N浓度的NaOH或0.01mol的H2SO4调节PH＝9，加入稀的水合联氨，或抗坏血酸、醛、醇等还原剂，高速搅拌30分钟后，用离心法分离银粉，用高纯水多次洗涤，为防止球磨时银粉的二次团聚，加入1.2％球磨分散助剂十六烷醇的乙醇溶液处理、过滤、烘干。
烘干后的银粉用钢球进行球磨，球磨8小时，取出部分银粉作为大粒径银粉(粒径分布在0.6μm～16μm之间)；剩余的银粉再球磨120小时，得到小粒径的银粉(粒径分布在0.01μm～0.6μm之间)。
(2)按重量比称取导电油墨的原料组份为：0.01μm～0.6μm小粒径银粉30.00％、0.6μm～16μm大粒径银粉20.00％、聚氨基甲酸酯橡胶14.00％、4)聚氨基甲酸酯树脂6.00％、活性聚合物类助剂-聚乙烯吡咯烷酮0.01％、乙二醇乙醚乙酸酯3.00％、乙二醇丁醚乙酸酯26.99％。
(3)对其中大粒径的银粉进行改性预处理：首先用低沸点的溶剂(例如醋酸丁酯)溶解聚乙烯吡咯烷酮，醋酸丁酯的用量为使上述量的聚乙烯吡咯烷酮溶解。然后在溶解液中置入大粒径的银粉，进行充分的浸润和较和缓的搅拌，之后在60℃～90℃的温度范围中烘干，对所述大粒径的银粉进行表面改性。
(4)在低速搅拌机中混合上述步骤2其余的物料以及步骤3得到的经表面改性的大粒径银粉，搅拌速度10转/分，然后经过三辊研磨机分散均匀，经过450目以上的筛网过滤，制得导电油墨，
(5)将前述导电油墨9.5g溶于40mL的无水乙醇中，超声分散，得到可用于喷墨打印的导电油墨产品，将该导电油墨产品喷墨打印在聚酰亚胺(PI)作为基材的板材上，喷墨打印后室温反应3h，然后80℃下真空干燥4h，即得厚度为80μm的导电油墨材料层，所得电子产品记为D3。
对比例4
用于对比说明本发明导电油墨组合物及其应用方法以及导电油墨材料层和电子器材与打印机。
导电油墨材料层的制备方法参见专利申请CN104211959A说明书实施例1中方案，包括以下步骤：
(1)将0.5ml的苯胺超声分散于盛有50mL去离子水的烧杯中，超声分散1小时，使其分散均匀，制得苯胺超声分散液。
(2)称取植酸加入到步骤(1)制备的苯胺超声分散液中，超声分散1小时后，制得的苯胺-植酸混合液，然后将制得的苯胺-植酸混合液移至烧瓶中，并将烧瓶放置于冰水浴中，使苯胺-植酸混合液的温度降至3℃；所称取的植酸与步骤(1)中苯胺用量的摩尔比为2:1。
(3)称取过硫酸铵和5mL浓度为1摩尔/升的盐酸溶液，加入到盛有50mL去离子水的烧杯中，混合均匀，制得混合溶液；所称取的过硫酸铵与步骤(1)中苯胺用量的摩尔比为1。
(4)将步骤(3)制得的混合溶液逐滴加入到步骤(2)制得的苯胺-植酸混合液中，聚合反应6小时后，用去离子水进行抽滤洗涤，直至滤液呈中性，将所得滤饼放置于50℃的真空干燥箱中，干燥24小时，最后研磨收集，即制得网络状聚苯胺导电活性材料，
(5)将前述网络状聚苯胺导电活性材料9.5g溶于40mL的无水乙醇中，超声分散，得到可用于喷墨打印的导电油墨产品，将该导电油墨产品喷墨打印在聚酰亚胺(PI)作为基材的板材上，喷墨打印后室温反应3h，然后80℃下真空干燥4h，即得厚度为80μm的导电油墨材料层，所得电子产品记为D4。
测试：
导电性：使用美国GE公司的AutoSigma300电导率测试仪测试打印的导电油墨材料层的电导率，测试频率500kHz，测试结果如表1所示。
导电油墨抗折叠性能的检验：
(1)制作电路条测试片：将上述制备电子产品S1-S11和D1-D3分别设计为相互平行及不同宽度的长方形电路条20条的集束，各电路条长度25mm，宽度及间隔为毫米数量级。导电油墨的印刷厚度约为3μm～10μm，经150℃，60分钟烘干，制成测试片。
(2)折叠试验进行的方法-测试电路条折叠后电阻的变化：
将测试片在中间作180°反复弯折，准确地说是沿20条长方形电路条条长方向的中间位置弯折，然后在弯折处压上一块重2.0公斤的正方体铜块，使铜块重心压在上述弯折处，压住并保持60秒时间；之后迅速将测试片反向弯折180°，按同上方法对弯折处压上铜块，保持60秒，反向折叠处必须与正向折叠处为同一位置；反向折叠并保持60秒后，立即用精度为0.1Ω的万用表逐条测试长方形电路条的电阻变化，电阻的变化不大于初始电阻(即折叠前的电阻)的3倍(不含3倍)为合格，此为耐一次折叠；电阻的变化合格，则继续上述折叠试验，直到电阻的变化不合格为止，如此得到耐折叠次数。
(3)按上述折叠试验方法，测试实施例1测试片的长方形电路条耐折叠次数如表1所示。
(2)测量结果：如表1所示。
表1.
由表1中数据可以看出，根据本发明的实施例1至11所制备的电子产品S1-S11的耐折叠次数明显有采用对比例2至4所制备的电子产品D2-D4，且本发明根据本发明的实施例1至11所制备的电子产品S1-S11的导电率明显有采用对比例1至4所制备的电子产品D1-D4。
由此可见，本发明导电油墨组合物通过在固化后具有导电性的连接料中添加鞣花酸和/或其多聚体，利用鞣花酸一次能抓住4个聚合物链的特性，促使其与固化后具有导电性的连接料进行聚合反应，制造出一个广泛交联的网络，形成一种复杂的类似于海绵结构的导电油墨材料层。具有这种结构的导电油墨材料层拥有无数个小孔道，进而增大了凝胶的表面积，使其能抓住更多电荷，并对施加于其上的电荷快速作出反应，使得聚合物材料具有极高的导电性。此外这种广泛交联的网络结构赋予所制备的导电油墨材料层较为优异的机械性能，在打印基材发生形变时依然能保持自身优异的导电性能。
同时该导电油墨组合物，因其可以不含有金属导电粒子，而能够避免导电墨水存在粒径偏大、烧结温度偏高、与基板的粘附力和适印性差、打印精度偏低等诸多缺点。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (29)

1.一种导电油墨组合物，其特征在于，所述导电油墨组合物含有固化后具有导电性的连接料，以及能够与所述连接料发生聚合反应的导电掺杂料，且所述导电掺杂料为鞣花酸和/或其多聚体。
2.根据权利要求1所述的导电油墨组合物，其中，以所述导电油墨组合物100重量％为基准，所述导电油墨组合物包括：55-80重量％的连接料和10-25重量％的导电掺杂料。
3.根据权利要求1或2所述的导电油墨组合物，其中，所述鞣花酸的多聚体为鞣花酸的二聚体和/或鞣花酸的三聚体。
4.根据权利要求1或2所述的导电油墨组合物，其中，所述连接料为3,4-乙撑二氧噻吩和/或其导电衍生物。
5.根据权利要求4所述的导电油墨组合物，其中，所述3,4-乙撑二氧噻吩的导电衍生物为烷基取代的3,4-乙撑二氧噻吩、全氟烷基取代的3,4-乙撑二氧噻吩、以及烷氧基取代的3,4-乙撑二氧噻吩中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的导电油墨组合物，其中，
所述烷基取代的3,4-乙撑二氧噻吩为选自3,4-乙撑二氧噻吩-2′-甲烷、3,4-乙撑二氧噻吩-2′-乙烷、3,4-乙撑二氧噻吩-2′-丙烷、以及3,4-乙撑二氧噻吩-2′-正丁烷中的一种或多种；
所述全氟烷基取代的3,4-乙撑二氧噻吩为选自3,4-乙撑二氧噻吩-2′-全氟甲烷、3,4-乙撑二氧噻吩-2′-全氟乙烷和3,4-乙撑二氧噻吩-2′-全氟丙烷中的一种或多种；
所述烷氧基取代的3,4-乙撑二氧噻吩为选自3,4-乙撑二氧噻吩-2′-甲氧烷、3,4-乙撑二氧噻吩-2′-乙氧烷和3,4-乙撑二氧噻吩-2′-丙氧烷中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的导电油墨组合物，其中，
所述烷基取代的3,4-乙撑二氧噻吩为选自3,4-乙撑二氧噻吩-2′-甲烷、3,4-乙撑二氧噻吩-2′-乙烷、3,4-乙撑二氧噻吩-2′-异丙烷、以及3,4-乙撑二氧噻吩-2′-正丁烷中的一种或多种。
8.根据权利要求4所述的导电油墨组合物，其中，所述连接料为3,4-乙撑二氧噻吩和/或其导电衍生物时，以所述导电油墨组合物100重量％为基准，所述导电油墨组合物还包括10-25重量％的增溶剂。
9.根据权利要求8所述的导电油墨组合物，其中，所述增溶剂为聚苯乙烯磺酸钠、对氨基苯磺酸钠、对甲基苯磺酸、氨基磺酸和樟脑磺酸中的一种或多种。
10.根据权利要求1或2所述的导电油墨组合物，其中，以所述导电油墨组合物100重量％为基准，所述导电油墨组合物还包括2-4重量％的聚合反应引发剂。
11.根据权利要求10所述的导电油墨组合物，其中，所述聚合反应引发剂为对甲苯磺酸铁、六水合氯化铁和过硫酸钠中的一种或多种。
12.根据权利要求1或2所述的导电油墨组合物，其中，所述导电油墨组合物包括使用前分开放置的组分A和组分B，所述组分A含有所述连接料和任选的增溶剂；所述组分B含有所述导电掺杂料和任选的聚合反应引发剂。
13.一种应用权利要求1至12中任意一项所述的导电油墨组合物制备导电油墨材料层的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1、将连接料、导电掺杂料、任选的增溶剂、任选的聚合反应引发剂以及溶剂混合，形成混合料；
S2、将所述混合料涂覆在基材表面，反应后干燥形成导电油墨材料层。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述S1包括：
S11、将所述连接料，任选的增溶剂，以及溶剂混合，形成组分A；
S12、将所述导电掺杂料，任选的聚合反应引发剂，以及溶剂混合，形成组分B；
S13、将所述组分A和组分B混合，得到所述混合料。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述S11中形成连接料和任选的增溶剂的总浓度为0.2-0.5g/mL的组分A，所述S12中形成导电掺杂料和任选的聚合反应引发剂的总浓度为0.05-0.25g/mL的组分B，所述S13中将所述组分A和组分B按比例并流混合，得到所述混合料。
16.根据权利要求13所述的方法，其中，所述S2中反应条件包括：在25-45℃温度下，反应3-6小时。
17.根据权利要求13所述的方法，其中，所述S2中干燥条件包括：在60-90℃温度下，真空干燥2-5小时。
18.一种导电油墨材料层，其特征在于，所述导电油墨材料层包括具有导电性的连接料聚合物，以及通过聚合方式分散在所述连接料聚合物中的导电掺杂料，所述导电掺杂料为鞣花酸和/或其多聚体。
19.根据权利要求18所述的导电油墨材料层，其中，以所述导电油墨材料层100重量％为基准，所述导电油墨材料层包括：55-80重量％的连接料聚合物和10-25重量％的导电掺杂料。
20.根据权利要求18或19所述的导电油墨材料层，其中，所述鞣花酸的多聚体为鞣花酸的二聚体和/或鞣花酸的三聚体。
21.根据权利要求18或19所述的导电油墨材料层，其中，所述连接料聚合物由3,4-乙撑二氧噻吩和/或其导电衍生物聚合形成。
22.根据权利要求21所述的导电油墨材料层，其中，所述3,4-乙撑二氧噻吩的导电衍生物为烷基取代的3,4-乙撑二氧噻吩、全氟烷基取代的3,4-乙撑二氧噻吩、以及烷氧基取代的3,4-乙撑二氧噻吩中的一种或多种。
23.根据权利要求22所述的导电油墨材料层，其中，
烷基取代的3,4-乙撑二氧噻吩为选自3,4-乙撑二氧噻吩-2′-甲烷、3,4-乙撑二氧噻吩-2′-乙烷、3,4-乙撑二氧噻吩-2′-丙烷、以及3,4-乙撑二氧噻吩-2′-正丁烷中的一种或多种；
所述全氟烷基取代的3,4-乙撑二氧噻吩为选自3,4-乙撑二氧噻吩-2′-全氟甲烷、3,4-乙撑二氧噻吩-2′-全氟乙烷和3,4-乙撑二氧噻吩-2′-全氟丙烷中的一种或多种；
所述烷氧基取代的3,4-乙撑二氧噻吩为选自3,4-乙撑二氧噻吩-2′-甲氧烷、3,4-乙撑二氧噻吩-2′-乙氧烷和3,4-乙撑二氧噻吩-2′-丙氧烷中的一种或多种。
24.根据权利要求22所述的导电油墨材料层，其中，烷基取代的3,4-乙撑二氧噻吩为选自3,4-乙撑二氧噻吩-2′-甲烷、3,4-乙撑二氧噻吩-2′-乙烷、3,4-乙撑二氧噻吩-2′-异丙烷、以及3,4-乙撑二氧噻吩-2′-正丁烷中的一种或多种。
25.根据权利要求21所述的导电油墨材料层，其中，所述连接料聚合物由3,4-乙撑二氧噻吩和/或其导电衍生物聚合形成时，以所述导电油墨材料层100重量％为基准，所述导电油墨材料层还包括10-25重量％的增溶剂。
26.根据权利要求25所述的导电油墨材料层，其中，所述增溶剂为聚苯乙烯磺酸钠、对氨基苯磺酸钠、对甲基苯磺酸、氨基磺酸和樟脑磺酸中的一种或多种。
27.一种电子器材，所述电子器材表面具有导电油墨材料层，其特征在于，所述导电油墨材料层为18至26中任意一项所述的导电油墨材料层。
28.根据权利要求27所述的电子器材，其中，所述导电油墨材料层的厚度为50μm-100μm。
29.一种打印机，所述打印机内部安装导电油墨盒，其特征在于，所述导电油墨盒内存放有权利要求1至12中任意一项所述的导电油墨组合物。
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