CN104292984A - 石墨烯油墨及石墨烯线路的制作方法 - Google Patents
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Abstract
一种石墨烯油墨及石墨烯线路的制作方法，该石墨烯油墨包含：分散溶液、高分子黏结剂以及多个石墨烯片，分散溶液的表面张力为35mJ/m2与55mJ/m2之间，高分子黏结剂溶解于分散溶液中，与该分散溶液共同形成胶态溶液，石墨烯片分散于胶态溶液中，且悬浮浓度为0.1～5wt％，而石墨烯油墨的黏度小于100cp，且其表面电位大于30mV或小于-30mV，在制备石墨烯油墨后，接着经过遮蔽步骤、油墨喷涂步骤、固化步骤以及移除步骤，将石墨烯油墨图案化地形成在绝缘基板的表面上，形成石墨烯线路，使得石墨烯具体的产品化。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯油墨，以及利用该石墨烯油墨制作线路的方法。
背景技术
导电油墨目前广泛应用于喷涂式电子组件或电子线路上，美国专利案US7834295即揭露一种印刷式点火器的装置，该案使用一导电材料与黏结剂制备一导电油墨，再利用喷涂的方式制作该装置。美国专利案US7097788则揭露一种制备导电油墨的方法，该方法通过研磨的方式形成异向性的导电粒子，再加入溶剂中制备成导电墨水，且不需要经过高温硬化的步骤即可形成电子组件，该导电墨水可应用于电化学传感器。
单层石墨，又称为石墨烯(graphene)，是一种由单层碳原子以石墨键(sp2)紧密堆积成二维蜂窝状的晶格结构，因此仅有一个碳原子的厚度，石墨键为共价键与金属键的复合键，可说是绝缘体与导电体的天作之合。2004年英国曼彻斯特大学Andre Geim与Konstantin Novoselov成功利用胶带剥离石墨的方式，证实可得到单层的石墨烯，并获得2010年诺贝尔物理奖。
石墨烯是目前世界上最薄也是最坚硬的材料，导热系数高于纳米碳管与金刚石，常温下其电子迁移率亦比纳米碳管或硅晶体高，电阻率比铜或银更低，为目前世界上电阻率最小的材料。将石墨烯应用于导电油墨，预期将更进一步提升导电油墨的导电性，拓展应用范围。美国专利案US20100000441即揭露一种由石墨烯组成的导电油墨，该石墨烯占整体导电油墨的体积的0.001％以上。
然而，由于石墨烯的先天纳米结构，其堆积密度远小于0.01g/cm3，亦即体积庞大，且容易因凡德瓦尔力产生大量团聚，即便具有非常优异的各项物理特性，对于量产乃至于工业应用而言，都是非常棘手的难题，不仅难以发挥其特性，甚至造成衍生产品的负面效果。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种石墨烯油墨，该石墨烯油墨包含：分散溶液、高分子黏结剂，以及多个石墨烯片，分散溶液至少包含一溶剂，且该分散溶剂的表面张力为35mJ/m2与55mJ/m2之间，占该石墨烯油墨的99wt％以上，该高分子黏结剂溶解于该分散溶液中，而与该分散溶液共同形成一胶态溶液，该高分子黏结剂占该石墨烯油墨的0.01～0.5wt％，该石墨烯片分散于该胶态溶液中，而石墨烯片悬浮浓度占该石墨烯油墨的0.1～5wt％，其中该石墨烯油墨的黏度小于100cp，且其表面电位大于30mV或小于-30mV。
本发明的另一目的是提供一种石墨烯线路的制作方法，该方法包含：石墨烯油墨制备步骤、遮蔽步骤、油墨喷涂步骤、固化步骤以及移除步骤。石墨烯油墨制备步骤是制备前述的石墨烯油墨。遮蔽步骤是在一绝缘基板上，形成一图案化光阻层，或是设置一图案化屏蔽。油墨喷涂步骤是在绝缘基板上喷涂石墨烯油墨，而使得石墨烯油墨形成在未被该图案化光阻层或该图案化屏蔽遮蔽的绝缘基板的表面上。固化步骤是加热该石墨烯油墨，使得石墨烯油墨中的挥发性液体充分挥发，而使得石墨烯油墨固化。移除步骤是以化学方式移除该图案化光阻层或是以机械力方式移除图案化屏蔽，而使得该绝缘基板的表面留下由石墨烯油墨固化所形成的石墨烯线路，其中该绝缘基板可以为传统印刷电路基板所使用的PET基板、BT基板、玻璃纤维基板，或是玻璃、胶带等，而能够制成电路板、导电玻璃、导电胶带等多种产品。
利用石墨烯高导电、热的特性，先将石墨烯制作为油墨状，从而易于喷涂于产品的表面，配合图案化的方式来形成线路，或是导电薄膜，而使得石墨烯具体的产品化。
附图说明
图1为本发明石墨烯线路的制作方法的流程图。
其中，附图标记说明如下：
S1石墨烯线路的制作方法
S10石墨烯油墨制备步骤
S20遮蔽步骤
S30油墨喷涂步骤
S40固化步骤
S50移除步骤
具体实施方式
以下配合图式及组件符号对本发明的实施方式做更详细的说明，以使熟悉本领域的技术人员在研读本说明书后能据以实施。
本发明所提供的石墨烯油墨，包含：一分散溶液、一高分子黏结剂、以及多个石墨烯片，该分散溶液占该石墨烯油墨的99wt％以上，且至少包含一溶剂，使得该分散溶剂的表面张力为35mJ/m2与55mJ/m2之间；该高分子黏结剂溶解于该分散溶液中，共同形成一胶态溶液，该高分子黏结剂占该石墨烯油墨的0.01～0.5wt％；该石墨烯片充分分散于该胶态溶液中，石墨烯片悬浮浓度大约占该石墨烯油墨的0.1～5wt％，其中该石墨烯油墨的黏度小于100cp，且其表面电位大于30mV或小于-30mV。
该分散溶液至少包含一溶剂，进一步包含一调整剂，该溶剂为水、有机溶剂及离子溶液，而该调整剂为一表面活性剂及/或一分散剂，该调整剂逐步地加入该溶剂中，调整表面张力在35～55mJ/m2，而得到该分散溶液，其中该调整剂包含有机酸、醇类、醛类、酯类、胺类、无机碱、无机盐类的至少其中之一。
该石墨烯片呈片状，厚度为1～10nm，平面横向尺寸为1um～10um，该石墨烯片的平面横向尺寸与厚度的比值大于1000，且比表面积大于400m2/g，且该石墨烯与该胶态溶液的接触角为45度与80度之间。
该高分子黏结剂至少包含一热塑性树脂、热固性树脂、纤维素或导电高分子的任一者或其组合，其中该导电高分子包含一聚噻吩(polythiophene)结构及聚阳离子高分子(polycationic polymer)结构的至少其中之一。更明确地，该导电黏结剂选自聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)(poly(3，4-ethylenedioxythiophene，PEDOT)、聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)-聚苯乙烯磺酸(poly(3，4-ethylenedioxythiophene)-polystyrene sulfonic acid，PEDOT:PSS)、聚苯胺(polyaniline)、聚吡咯(polypyrrole)的至少其中之一。
该聚噻吩(polythiophene)结构的化学式为：
其中，A为碳数为1-4的烷基自由基(alkylene radical)，或可取代1-4个碳的烷基自由基(substituted C1-C4-alkylene radical)。
该聚阳离子高分子(polycationic polymer)结构的化学式为：
其中，R1、R2、R3、R4为C1-C4的烷基，R5、R6为饱和或非饱和的亚烷基(alkylene)、芳香亚烷基(aryl alkylene)或亚二甲苯基(xylylene)。
此外，该石墨烯油墨可进一步包含多个导电或导热粒子，用以填补喷涂后石墨烯片相互堆栈所形成的空隙，以进一步提升该石墨烯油墨的导电或导热性能。其中，该导电或导热粒子选自金属粒子、陶瓷粒子或纳米碳管，更明确地，该金属粒子选自金、银、铜、镍、铁、钛、锆及铝的至少其中之一，且该导电或导热粒子的粒径小于石墨烯的平面尺寸。
参考图1，为本发明石墨烯线路的制作方法的流程图。如图1所示，本发明石墨烯线路的制作方法S1包含：石墨烯油墨制备步骤S10、遮蔽步骤S20、油墨喷涂步骤S30、固化步骤S40、以及移除步骤S50。石墨烯油墨制备步骤S10是制备前述的石墨烯油墨，其中石墨烯油墨中的石墨烯片是利用氧化还原及热源接触剥离的方式所制成。
遮蔽步骤S20是在一绝缘基板上形成一图案化光阻层，或是设置一图案化屏蔽。油墨喷涂步骤S30是在绝缘基板上喷涂石墨烯油墨，而使得石墨烯油墨形成在未被该图案化光阻层或该图案化屏蔽遮蔽的绝缘基板的表面上。固化步骤S40是加热该石墨烯油墨，使得石墨烯油墨中的挥发性液体充分挥发，而使得石墨烯油墨固化。移除步骤S50是以化学方式移除该图案化光阻层或是以机械力方式移除图案化屏蔽，而使得该绝缘基板的表面留下由石墨烯油墨固化所形成的石墨烯线路，其中该绝缘基板可以为传统印刷电路基板所使用的PET基板、BT基板、玻璃纤维基板、或是玻璃、胶带等，而能够制成电路板、导电玻璃、导电胶带等多种产品。
下面的实验示例1-3说明了不同配方制备石墨烯油墨，并量测石墨烯油墨喷涂后所形成的薄膜的导电度。
实验示例中所使用的石墨烯片为使用热剥离还原方法制备。取石墨粉10g置于230mL的硫酸(H2SO4)中，在冰浴中缓慢加30g过锰酸钾(KMnO4)持续搅拌，过程中将溶液维持于20℃以下，完成之后于35℃下持续搅拌至少40分钟，再缓慢加入460mL的去离子水于混合溶液中，保持水浴温度35℃继续搅拌至少20分钟，待反应结束后，将1.4L去离子水与100mL双氧水(H2O2)加入溶液中，静止放置24小时，最后以5％盐酸(HCl)清洗过滤，并于真空环境中干燥，而得到石墨氧化物粉体。将所获得的石墨氧化物粉体置于真空环境下瞬间接触1100℃热源1分钟以进行剥离，形成预还原的石墨烯片，再将该石墨烯片置于1400℃的5％氢气/95％氩气中0.5小时，进行还原及热处理，即可得到氧含量低于1.5wt％的石墨烯片。
实验示例1-2为取上述石墨烯片放入水中，并加入聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)作为分散剂，配置成浓度为2500ppm、表面电位为-33mV的石墨烯悬浮溶液，再加入不同的高分子黏结剂配置成一石墨烯油墨。再将该石墨烯油墨利用高压喷涂于PET基材的表面，测试其导电度，其结果整理于下表1。
实验示例3为将上述石墨烯片与纳米碳管以3∶2的比例加入水中，并加入聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)作为分散剂，配置成浓度为2500ppm、表面电位为-33mV的悬浮溶液，再额外添加0.1wt％的PEDOT:PSS作为黏结剂配置为一石墨烯/纳米碳管复合油墨，再将该油墨利用高压喷涂于PET基材的表面，形成一厚度为5um的涂层，测试其导电度为43.8S/cm。
表1
本发明的特点在于，利用石墨烯高导电、热的特性，将其先制作为油墨状，而易于喷涂于产品的表面，配合图案化的方式来形成线路，或是导电薄膜，而使得石墨烯具体的产品化。
以上所述仅为用以解释本发明的较佳实施例，并非企图据以对本发明做任何形式上的限制。因此，凡有在相同的发明精神下所作有关本发明的任何修饰或变更，皆仍应包括在本发明意图保护的范畴。
Claims (10)
1.一种石墨烯油墨，其特征在于，包含：
一分散溶液，至少包含一溶剂，使得该分散溶剂的表面张力为35mJ/m2与55mJ/m2之间，占该石墨烯油墨的99wt％以上；
一高分子黏结剂，溶解于该分散溶液中，而与该分散溶液共同形成一胶态溶液，该高分子黏结剂占该石墨烯油墨的0.01～0.5wt％；以及
多个石墨烯片，充分分散于该胶态溶液中，石墨烯片悬浮浓度占该石墨烯油墨的0.1至5wt％，
其中，该石墨烯油墨的黏度小于100cp，且其表面电位大于30mV或小于-30mV。
2.如权利要求1所述的石墨烯油墨，其特征在于，该分散溶液进一步包含一调整剂，该溶剂为水、有机溶剂及离子溶液的至少其中之一，而该调整剂为一表面活性剂及/或一分散剂，用以调整表面张力。
3.如权利要求2所述的石墨烯油墨，其特征在于，该调整剂包含有机酸、醇类、醛类、酯类、胺类、无机碱、无机盐类的至少其中之一。
4.如权利要求1所述的石墨烯油墨，其特征在于，该石墨烯片呈片状，厚度为1～10nm，平面横向尺寸为1um～10um，该石墨烯片的平面横向尺寸与厚度的比值大于1000，且比表面积大于400m2/g，且该石墨烯与该胶态溶液的接触角为45度与80度之间。
5.如权利要求1所述的石墨烯油墨，其特征在于，该高分子黏结剂包含一热塑性树脂、一热固性树脂、一纤维素或一导电高分子的至少其中之一。
6.如权利要求5所述的石墨烯油墨，其特征在于，该导电高分子包含一聚噻吩(polythiophene)结构及聚阳离子高分子(polycationic polymer)结构的至少其中之一，该聚噻吩(polythiophene)结构的化学式为：
其中，A为碳数为1-4的烷基自由基(alkylene radical)，或可取代1-4个碳的烷基自由基，
该聚阳离子高分子(polycationic polymer)结构的化学式为：
其中，R1、R2、R3、R4为C1-C4的烷基，R5、R6为饱和或非饱和的亚烷基(alkylene)、芳香亚烷基(aryl alkylene)或亚二甲苯基(xylylene)。
7.如权利要求1所述的石墨烯油墨，其特征在于，进一步包含多个导电粒子或多个导热粒子，该导电或导热粒子的粒径小于石墨烯的平面尺寸，该导电或导热粒子为多个金属粒子、多个陶瓷粒子或多个纳米碳管。
8.如权利要求7所述的石墨烯油墨，其特征在于，该金属粒子选自金、银、铜、镍、铁、钛、锆及铝的至少其中之一。
9.一种石墨烯线路的制作方法，其特征在于，包含：
一石墨烯油墨制备步骤，制备一石墨烯油墨，该石墨烯油墨包含：一分散溶液、一高分子黏结剂、以及多个石墨烯片，该分散溶剂的表面张力为35mJ/m2与55mJ/m2之间，该高分子黏结剂溶解于该分散溶液中，而与该分散溶液共同形成一胶态溶液，该石墨烯片充分分散于该胶态溶液中，石墨烯片悬浮浓度大于0.1g/L，该高分子黏结剂占该胶态溶液的比例小于10wt％，而使得该石墨烯油墨的黏度为100cp，且其表面电位大于30mV或小于-30mV；
一遮蔽步骤，在一绝缘基板上形成一图案化光阻层，或是设置一图案化屏蔽；
一油墨喷涂步骤，在该绝缘基板上喷涂该石墨烯油墨，而使得该石墨烯油墨形成在未被该图案化光阻层或该图案化屏蔽遮蔽的该绝缘基板的表面上；
一固化步骤，加热该石墨烯油墨，使得该石墨烯油墨中的挥发性液体充分挥发，而使得该石墨烯油墨固化；以及
一移除步骤，移除该图案化光阻层或是以机械力方式移除图案化屏蔽，而使得该绝缘基板表面留下由该石墨烯油墨固化所形成的一石墨烯线路。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，该绝缘基板为一PET基板、一BT基板、一玻璃纤维基板、一玻璃、一胶带的其中之一。
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