CN102093774B

CN102093774B - 导电墨水及其制备方法

Info

Publication number: CN102093774B
Application number: CN2010106196648A
Authority: CN
Inventors: 郝海燕; 杜秉初; 张春海; 范守善
Original assignee: Tsinghua University; Hongfujin Precision Industry Shenzhen Co Ltd
Current assignee: Tsinghua University; Hongfujin Precision Industry Shenzhen Co Ltd
Priority date: 2010-12-31
Filing date: 2010-12-31
Publication date: 2013-11-06
Anticipated expiration: 2030-12-31
Also published as: US8623938B2; CN102093774A; US20120172496A1

Abstract

本发明揭示了一种导电墨水，其包括：质量百分比为0.5～5％的碳纳米管、质量百分比为7～25％的鳞片石墨、有机载体、粘结剂、分散剂、薄膜增强剂以及溶剂。另外，本发明还提供所述墨水的制备方法。

Description

导电墨水及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种导电墨水及其制备方法，特别涉及一种基于碳纳米管的导电墨水以及该导电墨水的制备方法。

背景技术

随着数字喷墨打印机技术的发展，现有技术已有利用喷墨打印机于基板上形成图形化的导电层的方法。该方法将导电墨水直接喷印在绝缘基板表面形成薄膜，再经过进一步的处理在绝缘基板表面形成图案化的导电层。相较于传统的丝网印刷法，喷墨打印机制造印刷线路板的流程较短，且喷墨打印机制造的线路宽度较小，因此喷墨技术将会给印刷线路制造业带来更快的速度、更低的成本以及更高的布线密度。

现有技术提出了一种含银的喷墨导电墨水及一种使用该含银的喷墨导电墨水在基板形成图形的方法，其通过喷墨打印机将上述含银盐的导电墨水喷印在基板上，形成图案或图形；然后，使用带有还原剂的导电墨水喷印在所述银盐组成的图案或图形上，从而在基板表面形成金属银组成的图形或图案。然而，该导电墨水中的金属银是以离子的形态出现，使得使用该导电墨水去形成导电图形的时候，需要使用带有还原剂的导电墨水将银盐中的银离子通过化学反应还原成银盐，使得该制备方法工艺复杂，且成本较高。另外，由于导电图案的导电材料由金属材料构成，而金属材料在柔性基底上的适应性较差，使用过程中较容易疲劳，寿命周期短，并且材料成本较高。

发明内容

有鉴于此，确有必要提供一种使用简单、适用范围广并且成本较低的导电墨水及其制备方法。

一种导电墨水，其包括：质量百分比为0.5～5％的碳纳米管，质量百分比为7～25％的鳞片石墨、有机载体、粘结剂、分散剂、薄膜增强剂以及溶剂。

一种导电墨水的制备方法，其包括以下步骤：提供一定量的碳纳米管以及分散剂的溶液，将该碳纳米管加入分散剂的溶液中，获得一第一混合液；将一定量的鳞片石墨的分散于有机载体溶液中，在上述分散有鳞片石墨的有机载体溶液中加入薄膜增强剂获得一第二混合液；将该第一混合液与所述第二混合液混合均匀获得一导电墨水。

与现有技术相比较，所述导电墨水具有以下优点：所述导电墨水采用碳纳米管，以及鳞片石墨作为主要的导电体。使用时，所述碳纳米管及鳞片石墨与粘结剂以及薄膜增强剂之间具有较好的结合性，导电薄膜从而较好的附着在基底表面形成导电薄膜。另外，该导电墨水在应用时，可以直接形成导电薄膜于基底表面，工艺简单，成本低。

附图说明

图1为本发明具体实施例一的导电墨水形成的薄膜的场发射图。

具体实施方式

下面将结合具体实施例，对本发明提供的导电墨水及该导电墨水的制备方法作进一步详细说明。

本发明提供一种导电墨水，其成分包括：碳纳米管、鳞片石墨、有机载体、粘结剂、分散剂、薄膜增强剂以及溶剂。其中，所述碳纳米管的质量百分比为0.5％～5％，所述鳞片石墨的质量百分比为7％～25％，所述有机载体的质量百分比为10％～15％，所述粘结剂的质量百分比为5％～25％，所述分散剂的质量百分比为0.5％～2％，所述薄膜增强剂的质量百分比为5％～30％，所述溶剂的质量百分比为20％～60％。

所述碳纳米管包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管及多壁碳纳米管中的一种或多种。该碳纳米管可以通过电弧放电法、激光蒸发法或者化学气相沉积法制备获得。所述碳纳米管的直径小于50纳米，长度为2～15微米。碳纳米管的直径越小，长度越大，其比表面积越大，就越难分散，从而容易导致该导电墨水在使用时容易将打印机的喷头堵塞。本发明实施例中，选用直径小于50纳米，长度为2～5微米的碳纳米管制备导电墨水，既可以使碳纳米管均匀分散，使用时也不会将打印机的喷头堵塞，以利于其应用于导电薄膜或者图形化的导电层的制备。

进一步地，所述碳纳米管可为经过功能化处理的碳纳米管。该碳纳米管表面带有亲水性功能团，该功能团包括羧基(-COOH)、羟基(-OH)、醛基(-CHO)以及氨基(-NH₂)等中的一种或多种。该功能团形成于碳纳米管管壁上或端部。可以理解，借助于该功能团，碳纳米管均匀分散于导电墨水中。本发明实施例中，碳纳米管表面带有多个羧基(-COOH)与羟基(-OH)。

所述鳞片石墨为片状，所述鳞片石墨的尺寸小于1微米，所谓鳞片石墨的尺寸指的是该鳞片石墨的最大直径。所述鳞片石墨的厚度为10纳米～1微米。该鳞片石墨的尺寸较小，从而比较容易分散。所述鳞片石墨可以吸附于所述碳纳米管，从而有利于碳纳米管在导电墨水中的分散。另外，鳞片石墨具有较好的导电性，该鳞片石墨可以增强所述导电墨水的导电性，从而采用该导电墨水形成的导电薄膜具有较好的导电性。而且，该鳞片石墨的价格较低，相对于包含重金属离子的导电墨水，该导电墨水的价格较低。

所述粘结剂为一水溶性聚合物，其包括聚维酮、丙烯酸乳胶、醋酸乙烯乳胶、聚乙烯浓缩乙醛树脂中的一种或多种。所述粘结剂可以粘附在碳纳米管以及鳞片石墨的表面，该导电墨水在使用时，所述粘结剂可以将所述碳纳米管以及鳞片石墨粘附于基底表面。加入连接剂还可以提高导电墨水的粘合性。在将导电墨水打印到基底上之后，随着溶剂的挥发，碳纳米管以及鳞片石墨容易脱落。而该粘结剂可以将碳纳米管以及鳞片石墨固定于基底表面。本发明实施例中，该粘结剂为丙烯酸乳胶。

所述有机载体可以为羧甲基纤维素、聚炳烯酸钠、三苯乙烯马来酸树脂、或者高取代度的羧甲基纤维素。该有机载体的作用为分散所述鳞片石墨，使所述鳞片石墨均匀分散于所述导电墨水中。

所述分散剂可以为脂肪酸、磷酸酯、改性聚乙烯醇、聚硅氧烷、十二烷基硫酸钠、脂肪族聚酯砜酸钠以及聚山梨醇酯中的一种或多种。所述分散剂一部分包裹在碳纳米管表面，使碳纳米管均匀分散在溶液中；所述分散剂另一部分则分散于导电墨水中，调节导电墨水的表面张力，从而使得该导电墨水可以适合打印到不同材料构成的基底表面。

所述薄膜增强剂为胶体硅酸盐与二氧化钛颗粒、或者二氧化硅颗粒分散与溶剂中形成的悬浮液。该悬浮液中硅酸盐的质量百分比为1％～50％，二氧化钛或者二氧化硅的质量百分比为1％～5％。该悬浮液中溶剂的质量百分比为45％～80％。该悬浮液中，所述溶剂为去离子水。所述硅酸盐可以是硅酸纳、硅酸钾中的一种，或者两者的混合。使用时，上述薄膜增强剂可以将增强所述碳纳米管以及鳞片石墨与基底之间的结合力，从而更好的增强所述导电墨水形成的导电层与基底之间的结合力。

所述导电墨水中的溶剂为水。本实施例中，所述溶剂优选去离子水。

可选地，所述导电墨水中还可以包括粘度调节剂。该粘度调节剂的质量百分比为1％～20％。所述粘度调节剂为有机溶剂或水溶性聚合物，用以调节导电墨水的粘合性。所述粘度调节剂为去离子水、纤维素醚、瓜耳胶及硅胶等中的一种或多种。

可选择地，该导电墨水中还可以加入一定量的保湿剂，该保湿剂质量百分比为0.1～5％。所述保湿剂通常为一高沸点材料，可以为二元醇醚酯。保湿剂可以提高该导电墨水的沸点，减慢导电墨水蒸发的速度。本实施例中，于导电墨水中加入质量百分比为5％的二元醇醚酯。该导电墨水可以于50～100℃温度下使用而不易挥发。

为了使得该导电墨水可以在喷墨打印机中使用，该导电墨水的粘度为1～40厘泊(cps)，表面张力为20～60达因/厘米(dyne/cm)。可以理解，当该导电墨水的粘度较大时，还可以采用现有技术中的旋涂方法，在基底上形成一导电薄膜。本领域技术人员可以通过光刻技术，对上述导电薄膜进行处理，从而获得一图案化的导电层。本发明中所指的导电层，以及图案化的导电层，可以为印刷电路中的电路图形，也可以为场发射显示器中的阴极电极。总之，该导电墨水的应用并不局限上述技术领域，该导电墨水可以应用于各种形成导电薄膜相关技术领域。

以下将提供本发明导电墨水的几种具体实施例：

具体实施例一

本发明具体实施例一中，所述薄膜增强剂为胶体硅酸钠与二氧化钛分散于溶剂中形成的悬浮液。该悬浮液中硅酸钠的质量百分比为40％，二氧化钛的质量百分比为5％。所述溶剂为去离子水，该溶剂的质量百分比为55％。该薄膜增强剂可以增强导电墨水与基底之间的结合力，从而使得该导电墨水形成的导电薄膜与基底之间的结合力较强。本实施例中，所述分散剂为脂肪族聚酯砜酸钠。所述有机载体可以起到分散鳞片石墨的作用，该有机载体为羧甲基纤维素。

请参见图1，本发明具体实施例一的导电墨水可以在一基底表面形成导电薄膜。该导电薄膜为采用喷墨打印机将导电墨水喷印于基底表面形成。图1显示该导电薄膜经胶带粘结于表面并揭下后，该导电薄膜仍然具有较好的场发射性。因此，图1可以说明本发明提供的导电墨水与基底具有较好的结合力。

具体实施例二

具体实施例二中，所述有机载体为聚炳烯酸钠，所述分散剂为纤维素谜，薄膜增强剂与具体实施例一中的薄膜增强剂相同。

本发明进一步提供制备上述导电墨水的方法，其包括以下步骤：

(S1)提供一定量的碳纳米管，将该碳纳米管加入分散剂的溶液中并分散，获得一第一混合液；

(S2)将一定量的鳞片石墨的分散于有机载体溶液中，在上述分散有鳞片石墨的有机载体溶液中加入薄膜增强剂获得一第二混合液；

(S3)将所述第一混合液与所述第二混合液混合均匀获得一导电墨水。

步骤(S1)中，所述碳纳米管为功能化的碳纳米管，该碳纳米管表面带有亲水性功能团，该功能团包括羧基(-COOH)、羟基(-OH)、醛基(-CHO)以及氨基(-NH₂)等中的一种或多种。将该功能化的碳纳米管，以及分散剂加入去离子水中进行超声分散、离心、过滤处理，并重复上述步骤4至5次，最后将碳纳米管超声分散于去离子水中，得到一碳纳米管水溶性分散液。本实施例中，碳纳米管表面带有多个羧基(-COOH)与羟基(-OH)。所述分散剂可以为脂肪酸、磷酸酯、改性聚乙烯醇、聚硅氧烷、十二烷基硫酸钠、脂肪族聚酯砜酸钠以及聚山梨醇酯中的一种或多种。本发明实施例中，所述分散剂为脂肪族聚酯砜酸钠。

所述碳纳米管可以通过电弧放电法、激光蒸发法或者化学气相沉积法制备。本实施例中，通过化学气相沉积法生长碳纳米管阵列，并将该碳纳米管阵列中的碳纳米管刮落作为原料。碳纳米管阵列中由于碳纳米管定向排列而没有相互缠绕，所以有利于碳纳米管在溶液中分散。本实施例中，碳纳米管长度为3微米。

步骤(S2)中，所述机载体溶液为聚丙烯酸纳溶液。具体地，可以把鳞片石墨分散于低粘度的聚丙烯酸纳溶液中，超声分散5分钟。待鳞片石墨充分分散后，在上述分散有鳞片石墨的聚丙烯酸纳溶液中，加入薄膜增强剂，混合均匀从而获得一第二混合液。所述薄膜增强剂为胶体硅酸纳与二氧化钛颗粒分散于去离子水溶剂中形成的悬浮液，该悬浮液中，硅酸纳与二氧化钛的质量比为10∶1。

步骤(S3)中，可以采用超声分散，将所述第一混合液与所述第二混合液混合在一起。从而使得上述两种液体均匀混合，得到所述导电墨水。

步骤(S3)中，还可以进一步添加一粘度调节剂，用于调节所述导电墨水的粘度。可以理解，本领域技术人员可以根据实际需要选择加入粘度调节剂的质量，从而获得不同粘度的导电墨水。当导电墨水的粘度较高时，可以应用于丝网印刷导电薄膜。本实施例中，该粘度调节剂为纤维素醚。

步骤(S3)中，还可以进一步添加一保湿剂，所述保湿剂可以导电墨水的沸点，减慢导电墨水蒸发的速度。本实施例中，于导电墨水中加入质量百分比为5％的二元醇醚酯。

本实施例制备的导电墨水中，所述碳纳米管的质量百分比为0.5～5％，所述鳞片石墨的质量百分比为7～25％，所述有机载体的质量百分比为10％～15％，所述粘结剂的质量百分比为5～25％，所述分散剂的质量百分比为0.5～2％，所述薄膜增强剂的质量百分比为5～30％，所述溶剂的质量百分比为20～60％。该导电墨水的粘度为1～40厘泊(cps)，表面张力为20～60达因/厘米(dyne/cm)。

与现有技术相比较，所述导电墨水具有以下优点：所述导电墨水采用碳纳米管，以及鳞片石墨作为主要的导电体。使用使，所述碳纳米管及鳞片石墨与粘结剂以及薄膜增强剂之间具有较好的结合性，从而较好的附着在基底表面形成导电薄膜。另外，该导电墨水在应用时，可以直接形成导电薄膜于基底表面，工艺简单，成本低。

另外，本领域技术人员还可在本发明精神内作其它变化，当然这些依据本发明精神所作的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围内。

Claims

1.一种导电墨水，其特征在于，其包括：碳纳米管、鳞片石墨、有机载体、粘结剂、分散剂、薄膜增强剂以及去离子水；其中，所述去离子水的质量百分比为20%～60%；所述碳纳米管的质量百分比为0.5～5%，所述碳纳米管的直径小于50纳米，长度为2～15微米，所述碳纳米管表面带有亲水性的功能团，该功能团包括羧基、羟基、醛基以及氨基中的一种或多种；所述鳞片石墨的质量百分比为7～25%，鳞片石墨的尺寸小于1微米，厚度为10纳米～1微米；所述有机载体的质量百分比为10%～15%，所述有机载体为羧甲基纤维素、聚丙烯酸钠、三苯乙烯马来酸树脂、或者高取代度的羧甲基纤维素；所述粘结剂的质量百分比为5%～25%，所述粘结剂为聚维酮、丙烯酸乳胶、醋酸乙烯乳胶中的一种或多种；所述分散剂的质量百分比为0.5%～2%，所述分散剂为脂肪酸、磷酸酯、改性聚乙烯醇、聚硅氧烷、十二烷基硫酸钠以及聚山梨醇酯中的一种或多种；所述薄膜增强剂的质量百分比为5%～30%，所述薄膜增强剂包括胶体硅酸盐、二氧化钛颗粒或二氧化硅颗粒、以及溶剂。

2.如权利要求1所述的导电墨水，其特征在于，所述粘结剂为丙烯酸乳胶。

3.如权利要求1所述的导电墨水，其特征在于，所述粘结剂的质量百分比为20%或25%。

4.如权利要求1所述的导电墨水，其特征在于，所述分散剂的质量百分比为0.5%。

5.如权利要求1所述的导电墨水，其特征在于，所述去离子水的质量百分比为38%或29.5%。

6.如权利要求1所述的导电墨水，其特征在于，所述薄膜增强剂的质量百分比为15%或20%。

7.如权利要求1所述的导电墨水，其特征在于，所述薄膜增强剂中胶体硅酸盐的质量百分比为1%～50%，二氧化钛颗粒或者二氧化硅颗粒的质量百分比为1%～5%，溶剂的质量百分比为45%～80%。

8.如权利要求1所述的导电墨水，其特征在于，所述有机载体的质量百分比为10%。

9.如权利要求1所述的导电墨水，其特征在于，进一步包括粘度调节剂及保湿剂，所述粘度调节剂的质量百分比为0.1～20%，所述保湿剂质量百分比为0.1～5%。

10.如权利要求9所述的导电墨水，其特征在于，所述粘度调节剂为去离子水、纤维素醚、瓜耳胶及硅胶中的一种或多种。

11.如权利要求9所述的导电墨水，其特征在于，所述保湿剂为二元醇醚酯。

12.一种制备如权利要求1所述的导电墨水的方法，步骤为：

提供一定量的碳纳米管，将该碳纳米管加入分散剂的溶液中，获得一第一混合液；

将一定量的鳞片石墨的分散于有机载体溶液中，在上述分散有鳞片石墨的有机载体溶液中加入薄膜增强剂获得一第二混合液；以及

将该第一混合液与所述第二混合液混合均匀获得一导电墨水。

13.如权利要求12所述的导电墨水的制备方法，其特征在于，所述有机载体溶液为聚丙烯酸钠溶液。

14.如权利要求12所述的导电墨水的制备方法，其特征在于，所述薄膜增强剂为胶体硅酸钠与二氧化钛颗粒形成的悬浮液，该悬浮液中，硅酸钠与二氧化钛的质量比为10:1。