KR20110108272A

KR20110108272A - 저온 소결성 금속 나노 입자 조성물 및 상기 조성물을 이용하여 형성된 전자 물품

Info

Publication number: KR20110108272A
Application number: KR20110025258A
Authority: KR
Inventors: 그레고리 에이 자블론스키; 마이클 에이 마스토로피에트로; 키미타카 사토; 사토루 쿠리타; 히데후미 후지타
Original assignee: 도와 일렉트로닉스 가부시키가이샤
Priority date: 2010-03-26
Filing date: 2011-03-22
Publication date: 2011-10-05
Also published as: JP2011202265A; CN102199381A; TW201141635A; EP2371472A3; US20140120359A2; EP2371472A2; US20110236709A1

Abstract

본 발명은 저온 소결성이 우수한 금속막의 생산 방법으로서, 재현성이 개선된 금속 나노 입자 조성물 및 그것을 이용한 물품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 디스크 원심식 입도 분포 측정에서 측정되는 2차 응집 직경(미디언 직경)이 2.0㎛ 이하인 금속 나노 입자 조성물을 사용하는 것을 특징으로 한다.

Description

저온 소결성 금속 나노 입자 조성물 및 상기 조성물을 이용하여 형성된 전자 물품{LOW TEMPERATURE SINTERABLE METAL NANO PARTICLE COMPOSITION AND ELECTRONIC ARTICLE FORMED BY USING THE COMPOSITION}

본 발명은, 기재에 대한 밀착성이 우수하며, 저온, 단시간으로 금속막, 혹은 도전 회로를 형성할 수 있는, 금속 나노 입자의 조성물에 관한 것이다.

전기제품에 다용되고 있는 프린트 기판의 주요한 배선법으로서, 알루미늄이나 구리 등의 금속박(箔)을 에칭하는 방법이 있다. 이 종래의 방법에 따르면 에칭에 의해 제거된 부분에 대한 소재의 손실이 많이 발생하기 때문에, 소재의 유효 활용의 관점에서 보면 바람직한 것은 아니다.

게다가, 이 방법은 에칭에 의해 폐수 등이 발생하기 때문에, 환경에 대한 부하도 결코 작지 않다. 근년이 되어, 자원 절약화, 환경 대책의 관점에서 다른 방법에 따른 배선 형성이 활발히 검토되어 왔다.

검토되고 있는 이러한 새로운 배선 형성 기술 중에서도, 현존하는 인쇄 기술을 응용하여, 배선이나 도전막을 형성하는 「프린티드 일렉트로닉스(printed electronics)」는 대량으로 용이하게 소망하는 바를 얻을 수 있는 것이 기대되므로, 특히 주목받고 있다.

프린티드 일렉트로닉스의 용도로서 주목받고 있는 것이, 인쇄 CPU, 인쇄 조명, 인쇄 태그, 올 인쇄 디스플레이, 센서, 프린트 배선판, 유기 태양전지, 전자 북, 나노 임프린트(nano-imprint) LED, 액정·PDP 패널, 인쇄 메모리나 RF-ID와 같은 것이 검토되고 있어, 그 적용 범위는 상당히 넓다.

이러한 프린티드 일렉트로닉스의 성공 여부는, 도전성을 발현하는 금속 성분에 의한 부분이 크다. 따라서, 프린티드 일렉트로닉스 기술을 더 진전시키기 위하여, 도전성 입자인 금속 입자, 특히 인쇄법에 대한 기대가 큰 미세 배선 분야나 저온 소결성이라는 관점에서, 나노 오더의 입자 직경을 가지는 금속 나노 입자에 관한 검토가 광범위하게 행해지고 있다(예를 들면, 특허문헌 1, 2 등 참조).

금속이 나노 오더의 크기를 나타내는 경우에는, 벌크 상태에서의 물성과는 크게 다른 성질을 가지는 것은 주지의 사실이다. 이 나노 오더의 입자는 활성이 매우 높기 때문에, 그대로는 입자로서 불안정한 것이 된다. 따라서, 통상 나노 입자는, 표면에 주로 계면활성제라는 유기물로 이루어진 피복층이 형성된 것이 제공되며, 조성물로서는 주로는 유기용매 중에 계면활성제로 피복된 금속 나노 입자를 분산시킨 것이 제공되고 있다.

상술한 바와 같이 금속 나노 입자는, 입자 표면을 계면활성제라는 유기물에 의해 피복하여, 입자끼리의 소결이나 응집을 방지하는 것이 행해지고 있다. 긴 사슬의 계면활성제를 사용함으로써, 입자끼리의 소결이나 응집을 방지하여, 액 중의 입자의 독립성이나 보존 안정성을 확보하는 것은 가능해진다. 그러나, 비록 금속을 나노 오더로 하여도, 주위를 구성하는 계면활성제가 고분자량으로 구성되어 있으면, 금속막으로 할 때에, 입자 표면의 계면활성제를 제거 혹은 분해하기 위해 고온에서의 처리가 필요해진다. 이는, 열에 약한 배선 기판에 대한 이용이 곤란해지므로, 금속 나노 입자를 이용하는 용도의 가능성을 좁게 해 버릴 수도 있다.

게다가, 종래 보고되었던 금속 나노 입자 기술을 응용한 금속막 형성법에서의 가열시는, 30분 내지 1시간 정도라는 비교적 장시간에 걸쳐 행해야만 하는 경우가 많아, 생산성 및 에너지 절약의 관점에서도 문제가 발생하는 것이 많다.

또한, 금속 나노 입자는 데칸이나 터피네올(terpineol)이라는 유기용매에 분산되어 있는 것이 많다. 잘 알려진 바와 같이, 유기용매는 폐기시에 주위를 기울이지 않으면 환경오염의 원인으로도 될 수 있다. 또한, 가열했을 경우 혹은 개방계에서 방치했을 경우에는, 증발한 유기 성분이 주위로 확산하기 때문에, 대량으로 처리를 행하는 경우에는 국소 배기 장치의 설치 등도 필요하게 된다. 또한, 신체에 해가 되기도 한다. 그 때문에, 유기용매를 주성분으로 하지 않는 분산매를 사용할 수 있게 되면, 환경면에도 작업면에서도 바람직해진다.

이상을 감안하여 본원 발명자들은, 저온 소결성을 가지며, 단시간에 금속막을 형성할 수 있는 금속 나노 입자의 기술을 상도하여, 선출원에서 그 내용을 개시하였다(특허문헌 3 참조).

[특허문헌 1] 일본국 공개특허공보 제2005-200604호

[특허문헌 2] 일본국 공개특허공보 제2005-310703호

[특허문헌 3] 국제특허공보　WO2008/048316호 팜플렛

본 발명자들이 특허문헌 3으로서 개시한 Ag 나노 입자 조성물을 작성했을 때에, 원인은 분명하지 않지만 불량이 되는 Ag 나노 입자 조성물이 존재하는 경우가 있다. 이 경우의 불량이 되는 조성물이란, Ag 나노 입자의 분산성이 현저하게 악화되고, 이들 나노 입자의 침강이 단시간에 일어나는 것이나 도포하여 건조했을 때에, 도전막으로서는 높은 저항값을 나타내는 것, 혹은 도막(塗膜) 표면에 요철 등이 형성되는 것에 기인하는 표면조도의 악화가 발생하고 있는 것을 말한다.

이러한 과제를 해결하지 않으면, 저온에서 단시간으로 소결을 행할 수 있다고 하더라도, 제품 수율이 크게 악화되므로, 상기 입자의 편리성을 현저하게 저하시키게 되어 버린다.

상기의 과제는, 다음에 나타내는 구성을 이용하여 해결할 수 있다. 적어도 제 1로, 디스크 원심식 입도 분포 측정에서 측정되는 2차 응집 직경(미디언 직경; median diameter)이 2.0㎛ 이하인 금속 나노 입자 조성물을 사용하는 것.

제 2로, 상기 구성 요건에 더하여, 투과형 전자현미경에 의해 계측되는 1차 입자 직경이 30㎚ 이하가 되는 상술한 구성에 기재된 금속 나노 입자 조성물을 사용하는 것.

제 3으로, 상기 구성을 취하는 금속 나노 입자의 표면을 형성하는 계면활성제는 탄소수 3~8인 것으로 하는 것.

제 4로, 상기 구성을 취하는 금속 나노 입자는, 그 금속종(種)으로서 은을 선택하는 것.

제５로, 상기 구성을 취하는 금속 나노 입자는 물을 주체(主體)로 하는 조성물 중에 분산되어 있는 것(여기서 말하는 「주체」란, 질량비로, 금속 나노 입자를 제외한 용매의 구성 성분의 절반 이상의 질량을 구성하는 것을 말함).

제 6으로, 조성물을 구성하는 요건으로서는, 조성물의 전기 전도도가 1S/m 이상의 범위에 있는 것.

제 7로, 조성물을 구성하는 요건으로서는, 조성물 중에서의 질산 성분이 0.2% 이상인 것.

제 8~제 10으로, 조성물을 구성하는 요건으로서는, 수성(水性) 분산 수지, 수용성 수지, 혹은 아민을 구성 단위로 가지는 수지 중 적어도 하나 이상이 포함되도록 하는 것.

제 11로, 상기 구성을 취하는 금속 나노 입자를 합성하는 공정에 있어서, 교반기의 회전수를 n(rpm), 교반 날개 직경을 d(m)로 했을 때에, nd^(2/3)가 160 이하가 되는 조건으로 교반하면서 합성을 행하는 것.

또한, 상기의 조성물을 이용하여 형성된, 금속 배선, 금속막, RF-ID용 안테나이다. 이들을 얻기 위한 특징적인 조건으로서, 그 가열 온도를 140℃ 이하, 그리고 가열 시간을 90초 미만으로 할 수 있다는 점에 있다.

본 발명에 따른 제조 방법 및 금속 나노 입자 및 그것이 분산된 조성물을 사용함으로써, 저온 소결성이 우수한 완성도 높은 금속막을 재현성 좋게 얻을 수 있다.

도 1은 실시예 1에 따른 금속 나노 입자의 투과형 전자현미경 사진이다(300000배, 단 사진에서의 화상 부분의 원(原) 치수는 세로：17.0㎝, 가로：24.1㎝임).
도 2는 실시예 1에 따른 금속 나노 입자의 입도 분포이다.
도 3은 실시예 1~3, 비교예 1에 따른 정치 시간과, 정치 중에 입자가 침전된 액면으로부터의 거리(침강량, ㎜)를 나타낸 그래프이다.
도 4의 (a)는 실시예 1~3, 비교예 1에 따른 120시간 정치 후의 조성물의 상태를 촬영한 것이며, (b)는 침강량의 산출 방법을 간단하게 나타낸 모식도이다.
도 5는 실시예 1에 따른 조성물을 도포하여 얻어진 소성막의 외관 사진이다.
도 6은 비교예 3에 따른 조성물을 도포하여 얻어진 소성막의 외관 사진이다.

＜금속 나노 입자＞

본원 발명에 따른 금속 나노 입자의 표면은, 탄소수 3~8의 직쇄 지방산 혹은 그 유도체에 의해 피복된다. 이 직쇄 지방산은 입자간의 소결을 방지하여, 입자간 거리를 적당히 유지하는, 이른바 보호제로서의 효과를 발휘한다. 직쇄 탄소수가 8보다 커지면, 열분해시에 높은 열에너지가 필요하기 때문에, 저온 소결성이 필요한 용도에는 바람직하지 않다. 다만, 어느 정도 용액 중의 안정성을 확보하려면, 어느 정도의 입자간 거리가 필요하므로, 직쇄 탄소수는 바람직하게는 3 이상, 보다 바람직하게는 4 이상이며, 8보다 적은 직쇄 지방산을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 금속 나노 입자는, 습식법으로 작성되는 것으로, 이 방법으로 제작할 수 있다면, 금속의 종류에는 특별히 제한은 없다. 예를 들면 금, 은, 구리, 팔라듐, 백금, 코발트 등을 이용할 수 있으며, 특히 금, 은, 구리, 백금은 바람직하게 이용할 수 있다. 용액 중의 저온에서의 합금화가 가능하다면, 이러한 금속으로 합금을 형성시켜도 된다.

본 발명에 따른 금속 나노 입자가 조성물 중에 포함되는 비율은, 지나치게 낮으면 도포 후 건조 및 소성(燒成) 공정에서 도포막의 수축이 지나치게 격렬해지며, 그 결과 막 조각 등이 일어나 균일하고 고품질인 막의 작성이 곤란해진다. 또한, 비율이 지나치게 높으면 조성물의 점도가 지나치게 높아져, 인쇄 및 도포가 곤란해져 버린다. 그 때문에, 본원 발명에 관해서는, 비율은 5~70질량%, 바람직하게는 10~70질량%, 가장 바람직하게는 20~70질량%의 범위가 좋다. 또한, 주위를 피복하는 지방산은 금속 나노 입자 전체에 대하여, 0.5~70질량%, 바람직하게는 1~30질량%, 가장 바람직하게는 2~25질량%의 범위이다.

투과형 전자현미경(TEM)에 의해 계측되는 금속 나노 입자의 직경은 1~100㎚, 바람직하게는 1~50㎚, 보다 바람직하게는 1~30㎚이다. 이 범위보다 큰 입자의 경우, 금속 나노 입자로서 기대되는 저온 소결성을 얻기 어려워지므로 바람직하지 않다.

디스크 원심식 입도 분포 측정에서 측정되는 2차 응집 직경(미디언 직경)은, 2.0㎛ 이하, 바람직하게는 1.7㎛ 이하, 가장 바람직하게는 1.5㎛ 이하이다. 2차 응집 직경이 2.0㎛보다 커지면, 조성물 중의 입자의 침전이 격렬해져, 응집 덩어리가 영향을 주기 때문에, 인쇄법에 따른 묘화시에 있어서, 도막 그 자체에 요철이 존재하거나 도전성의 악화가 발생하거나 하므로 바람직하지 않다.

디스크 원심분리 입도 분포 측정에서 확인되는 본 발명의 2차 응집체는, 1차 금속 나노 입자들끼리 약한 힘으로 응집되어 형성되어 있다. 그 때문에, 인쇄시 등 어느 일정한 전단력이 가해지면 분산된다. 이러한 특징을 가지고 있기 때문에, 본 발명의 조성물은 나노 입자의 저온 소결성을 가지며, 또한 조성물로서 적합한 요변성(thixotropy)을 겸비한다고 하는, 인쇄가능한 일렉트로닉스(printable electronics) 용도로서 적절한 특성을 가지게 된다.

또한, 상기와 같이 전단력이 가해지면 본 발명의 2차 응집체는 무너지기 쉽기 때문에, 상기에 나타낸 2차 응집 직경은, 어디까지나 디스크 원심식 입도 분포 측정에서의 결과로서, 그 외의 입도 분포계에서는, 동일한 결과를 얻을 수 없는 경우도 있다.

＜금속 나노 입자 조성물＞

본원 발명에서의 조성물의 매체는, 물을 주체로 하는 것이다. 여기서 말하는 「주체로 한다」란, 금속 성분을 제외한 조성물 전체에서의 매체의 비율이 50질량% 이상인 것을 말한다. 이러한 조성물에는, 합계로 50질량% 이하의 부(副)용매를 첨가하는 것도 가능하다.

부용매로서는, 알코올, 폴리올, 글리콜에테르, 1-메틸피롤리디논, 피리딘, 메틸에틸케톤과 같은 극성 용매, 혹은 테트라히드로푸란, 톨루엔, 자일렌, 파라핀류, N,N-디메틸포름아미드와 같은 비극성 용매 중 일종, 혹은 그들의 복수의 조합을 사용할 수 있다. 예를 들면, 알코올을 사용하는 경우에는, 이것을 첨가하면 조성물의 표면장력을 내릴 수 있으므로, 피인쇄체에 대한 젖음성(wettability)을 개선할 수 있게 된다.

조성물에는, 유동성을 개선하기 위하여, 수용성 수지 특히 수용성 다당류를 첨가할 수도 있다. 특히 수용성 다당류로서는, 수용성 헤미셀룰로오스(hemicellulose), 아라비아 검(arabic gum), 트라가칸트 검(tragacanth gum), 카라기난(carrageenan), 잔탄 검(xanthan gum), 구아 검(guar gum), 타라 검(tara gum), 청각채, 한천, 퍼셀레란(furcelleran), 타마린드(tamarind) 종자 다당, 카라야 검(karaya gum), 닥풀, 펙틴, 알긴산나트륨, 풀루란(pulluran), 젤란 검(gellan gum), 로커스트빈 검(locust bean gum), 각종 전분 등, 카복시메틸셀룰로오스(CMC), 메틸셀룰로오스(MC), 에틸셀룰로오스(EC), 히드록시메틸셀룰로오스(HMC), 히드록시에틸셀룰로오스(HEC), 히드록시프로필셀룰로오스(HPC), 히드록시에틸메틸셀룰로오스(HEMC), 히드록시에틸에틸셀룰로오스(HEEC), 히드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC), 히드록시프로필에틸셀룰로오스(HPEC), 히드록시에틸히드록시프로필셀룰로오스(HEHPC), 술포에틸셀룰로오스, 디히드록시프로필셀룰로오스(DHPC), 알긴산프로필렌글리콜에스테르, 및 가용성 전분으로 대표되는 가공 전분 등을 첨가할 수 있다. 그 중에서도, 셀룰로오스 유도체를 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.

수용성 다당류의 첨가량은, 금속 성분에 대하여 10질량% 미만, 바람직하게는 5질량% 미만, 보다 바람직하게는 3질량% 미만인 것이 좋다. 10질량% 이상의 수용성 수지의 첨가는, 금속 나노 입자의 입자간 소결을 저해하며, 또한 입자와 입자의 틈새에 비집고 들어가, 그 존재 부분에서의 저항이 증대하기 때문에, 도전성이 저하하여 도전성 피막으로서 바람직하지 않다.

또한, 적절한 점도 조정 혹은 금속막의 고정화를 목적으로 하여, 아민을 구성 단위로 가지는 수지, 예를 들면 구성 단위의 일부가 아민에 의해 중화된 수지나 공중합체(코폴리머)를 첨가할 수 있다.

이때의 상기 공중합체의 첨가량은 조성물 전체에 대하여 0질량%보다 크며, 5질량% 미만, 바람직하게는 1~5질량%, 보다 바람직하게는 1~3질량%이다.

게다가, 도막의 기재와의 밀착성을 보다 강고한 것으로 하기 위하여, 수성 분산 수지를 첨가해도 된다. 수성 분산 수지란, 고분자가 수중에 안정하게 현탁·분산된 것을 말한다. 구체적으로는, 에멀젼라텍스(emulsion latex)라고 하는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 라텍스는 크게 나누어, 식물의 대사 작용에 의한 천연의 생산물인 NR라텍스와 유화 중합법에 의해 합성된 합성고무 라텍스, 고형 고무를 수중에 유화 분산한 인공 라텍스의 3종류의 라텍스가 존재하는데, 수성 즉 물에 대해 분산되는 것이면, 모두 바람직하게 사용할 수 있다.

수성 라텍스 또는 수성 에멀젼으로서는, 스티렌, 부타디엔, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 클로로프렌, 1,3-헥사디엔, 이소프렌, 이소부텐, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 초산비닐, 프로피온산비닐, 에틸렌, 염화비닐, 염화비닐리덴, 에틸비닐에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 화합물의 수성 라텍스 또는 수성 에멀젼, 또는 상기 화합물 군으로부터 선택된 공중합 가능한 2종 이상의 불포화 단량체로 이루어진 수성 라텍스 또는 수성 에멀젼을 들 수 있다. 상기 수성 라텍스 또는 수성 에멀젼은, 카르복실기, N-메틸올기, N-알콕시메틸기, 글리시딜기, β-메틸글리시딜기, 수산기, 아미노기, 산무수물기로 이루어진 군으로부터 선택된 반응성기의 1종 또는 2종 이상을 구비한 불포화 단량체를 유화 중합시킨 변성 라텍스 또는 변성 에멀젼이어도 된다.

이때의 수성 라텍스 혹은 수성 에멀젼의 첨가량으로서는, 전체에 대하여 0.5~8질량%, 바람직하게는 1~8질량%, 보다 바람직하게는 1~7질량%이다. 첨가량이 0.5질량% 미만이면 밀착성이 충분하지 않으며, 8질량%보다 많은 경우에는, 조성물에 있어서 응집 덩어리가 발생하는 등, 분산성의 현저한 악화가 관찰되는 동시에, 도막화했을 때의 도전성에 악영향을 미치기 때문에 바람직하지 않다.

조성물 중의 질산 성분은, 조성물을 기판에 도포 후, 건조 및 소성 공정 등의 가열시에 계면활성제, 분산제, 그 외 첨가제 수지의 분해를 촉진시키는 기능이 있다. 그 때문에, 이 질산 성분 농도가 너무 낮으면 저온 소결성이 악화되어 버려, PET 기판 등의 저내열성 기판 위에서 양호한 도전성을 가지는 막을 작성하는 것이 곤란해진다.

질산 성분은, 원료가 되는 금속염에, 질산염을 이용하는 경우는, 이 질산염에 의해 공급된다. 그 외의 금속염을 이용하는 경우는, 입자 합성 후에 질산 혹은 다른 질산염으로서 공급할 수도 있다.

또한, 종래의 금속 나노 입자 등을 포함한 수계(水系)의 조성물의 경우는, 존재하는 전해질 성분의 농도에 민감하게 반응하여 응집 침강하여, 보존 안정성이 손상되는 경우가 있어, 조성물의 전기 전도도는 가능한 한 낮게 유지(예를 들어 0.01S/m 이하)할 필요가 있었다. 다만, 본원 발명자들이 면밀히 검토한 결과, 이유는 분명하지 않지만, 본원 발명품은 종래의 금속 나노 입자 등을 포함한 수계의 조성물의 경우와는 달리, 전기 전도도를 특정값 이상으로 함으로써, 입자의 분산성이 유지되며, 그 결과, 보존 안정성이 유지되는 것과, 도포막의 품질 및 우수한 도전성을 얻을 수 있는 것을 찾아내었다.

이상으로부터 얻어지는 조성물 중의 질산 이온 농도는, 바람직하게는 0.2질량% 이상 8.0질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.3질량% 이상 7.0질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.5질량% 이상 6.0질량% 이하이다. 이와 같이 조성물의 전기 전도도는, 바람직하게는 1.0S/m 이상, 보다 바람직하게는 2.0S/m 이상, 보다 더 바람직하게는 3.0S/m 이상이다. 이 조건을 만족하지 않으면 금속 나노 입자 조성물의 2차 응집 직경이 커지며, 최종 조성물의 침강이 격렬해져, 도막 그 자체에 요철이 존재한다. 또한, 저온 소결성이 악화됨으로써, 소성 후의 막의 전도성도 악화되기 때문에, 바람직하지 않다.

＜금속 나노 입자의 제조＞

본 발명에 따른 금속 나노 입자의 제조 방법에 대해 설명한다. 본 발명의 특징은, 여과, 건조의 통상 필요한 공정을 거치지 않고 조성물의 제조까지를 행하는 점에 있다. 여과, 건조 공정을 경유하지 않고 조성물을 얻음으로써, 분산성 및 저온 소결성이 우수한 금속 나노 입자 조성물을 얻을 수 있었다. 또한, 이러한 공정을 제외함으로써, 제조 설비의 간략화를 도모하는 것도 가능해진다.

＜원료 용액의 조정＞

본 발명에 따른 금속 나노 입자는, 3종의 용액을 미리 준비하여, 그들을 차례로 혼합함으로써 얻는다. 우선 각각의 용액에 대해 차례로 설명한다.

(용액 A)

이온 교환수에 대해, 암모니아수와 지방산을 용해한다.

(용액 B)

금속 이온을 환원하는 환원제를 이온 교환수로 희석, 혹은 상온에서 고체상을 나타내고 있는 것은 용해한다. 환원제는 수용액 중의 금속 이온을 환원할 수 있을 만큼의 환원력을 가지고 있으면 충분하다. 환원제로서는, 히드라진, 히드라진 수화물, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소리튬, 아스코르빈산, 제1급 아민, 제2급 아민, 제3급 아민, 알루미늄리튬하이드라이드 중 적어도 일종, 혹은 그들 복수를 병용하는 것을 적절히 선정할 수 있다.

(용액 C)

이온 교환수에 대해, 상술한 바와 같은 금속종의 수용성 금속염을 용해한다.

금속염으로서는, 예를 들면 은의 경우에는, 질산은 등을 이용할 수 있다. 그 밖에, 초산염, 카르본산염, 유산염, 염화물, 수화물 등에서 선택할 수 있다. 이때 그 선택한 염이 상온의 물에서는 용해하기 어려운 경우에는, 용액을 가온하는 것이나 반응에 지장이 없는 범위에서 용해 보조제를 첨가해도 된다.

＜반응 공정＞

반응조에 미리, 소정량의 이온 교환수를 넣고, 소정의 온도로 해 두며, 거기에 용액 A를 투입하고, 계속해서 용액 B, 용액 C를 차례로 첨가함으로써 반응을 행하게 한다.

이때의 반응조 내의 금속 농도는 0.3~0.9mol/L, 바람직하게는 0.4~0.7mol/L가 되도록 용액 C를 조정한다. 이보다 희박한 경우에는, 반응 후에 얻어지는 금속 나노 입자의 양이 적어 생산성이 저하되므로 바람직하지 않고, 이보다 농도가 높은 경우, 반응이 매우 격렬하게 진행되어, 제어하기 어렵고, 반응이 불균일하게 되어 바람직하지 않다.

이때의 반응 온도(반응액의 온도)는 상온~70℃, 바람직하게는 35~70℃, 보다 바람직하게는 40~70℃의 온도에서 행한다.

소형의 모델조 상태와 동일한 교반 효과를 실제의 생산 공정에서의 대형조로 실현하기 위한 설계 기준을 얻는 것을 스케일 업이라고 한다. 교반은 혼합이 주목적이지만, 단순한 균일화뿐만 아니라, 반응이나 물질 이동, 열 이동의 촉진 등 사용 목적이 다양하므로, 스케일 업의 지침이 여러 종류가 있다.

그 중에서, 단위 용적당 교반 소요 동력이 일정하다고 간주하는 방법이 있다. 이는 교반기의 회전수를 n(rpm), 교반 날개직경을 d(m)라고 하면, 난류하에서는 Re(레이놀즈수)에 따르지 않고 nd^(2/3)가 일정하다고 간주하는 방법이다.　 이는 동일한 형상의 반응조로 스케일 업을 할 때는, 이 nd^(2/3)가 일정해지도록 회전수를 조정한다고 간주하는 방법으로, 스케일 업을 하는데 있어서, 중요한 정보가 된다.

본 발명자들은, 이 반응시의 교반 회전수와 반응조의 스케일의 관계에 주목하여 조사를 행한 결과, 본 발명에서의 금속 나노 입자를 합성할 때 회전수(n)와 교반 날개 직경(d)의 관계 nd^(2/3)는 바람직하게는 160 이하, 보다 바람직하게는 150 이하, 보다 더 바람직하게는 130 이하인 것을 알 수 있었다.

이 범위를 벗어나면, 금속 나노 입자 조성물의 2차 응집 직경이 커져, 최종 조성물의 침강이 격렬해지며, 도막 그 자체에 요철이 존재하여, 소성 후의 막의 전도성도 악화되므로, 바람직하지 않음을 알 수 있었다.

＜분리 공정＞

얻어진 반응액은 자연 침강에 의해 상청액(supernatant)과 반응 생성물을 분리한다. 이때에는 적어도 반나절 이상 방치하는 것이 바람직하며, 자연 침강에 의해 액의 용적의 상부 절반 정도가 상청액이 되는 정도까지 방치해 두는 것이 바람직하다. 얻어진 생성물은 경사여과(decantation)에 의해 생성물과 상청액을 분리함으로써 금속 나노 입자의 응집체를 얻을 수 있다. 또한, 시간을 단축하기 위하여, 원심분리기 등을 사용하는 것도 가능하다.

＜분산 공정＞

분리 공정에 의해, 소망하는 농도까지 금속 나노 입자가 높아진 응집체에 대해 상술한 수용성 수지, 수성 라텍스, 수성 분산 수지를 첨가함으로써, 상기 응집체가 분산된 금속 나노 입자 조성물이 얻어진다.

＜1차 입자 평균 직경의 평가＞

(TEM상으로부터의 1차 입자 직경의 평균값의 측정)

금속 나노 입자의 응집 덩어리 2질량부를 시클로헥산 96질량부와 올레인산 2질량부의 혼합 용액에 첨가하여, 초음파에 의해 분산시켰다. 분산 용액을 지지막이 부착된 Cu 마이크로 그리드에 적하(滴下)하여, 건조시킴으로써 TEM 시료로 하였다. 작성한 마이크로 그리드를 투과형 전자현미경(일본 전자 주식회사 제품 JEM-100CXMark-II형)을 사용하여, 100kV의 가속 전압으로, 명시야(light field)에서 입자를 관찰한 상(像)을, 배율 300000배로 촬영하였다.

1차 입자 평균 직경의 산출에는, 화상 해석 소프트웨어(아사히 화성 엔지니어링사 제품 A상군(등록상표))를 이용하였다. 이 화상 해석 소프트웨어는 색 농담(濃淡)으로 개개의 입자를 식별하는 것으로, 300000배의 TEM상에 대해 「입자의 명도(明度)」를 「암」, 「잡음 제거 필터」를 「유」, 「원형 임계값」을 「20」, 「중복도」를 「50」의 조건으로 원형 입자 해석을 행하며, 200개 이상의 입자에 대해 1차 입자를 측정하여 그 수평균 직경을 측정하였다. 덧붙여, TEM상 중에 응결 입자나 이형 입자가 다수 있는 경우는, 측정 불능으로 하였다.

＜2차 응집 직경의 평가＞

디스크 원심식 입도 분포 장치(CPS사 제품 DC-24000형)를 이용하여, 금속 나노 입자 조성물의 2차 응집 직경을 측정한다. 이때, 액 중의 입자 농도가 높으면 측정에는 바람직하지 않기 때문에, 금속 나노 입자 조성물을 희석하고 나서 측정하는 것이 좋다. 희석은 입자가 응집하지 않도록, 금속 나노 입자 조성물의 용매의 주성분으로 희석하면 된다. 본 발명의 금속 나노 입자 조성물에 관해서는, 반응 후 입자를 자연 침강시킴으로써 발생하는 상청액을 첨가하여 희석을 행하였다. 입자 농도는 0.2질량%의 농도가 되도록 각각 준비한 용액을 사용하여 측정하였다.

얻어진 빈도별 입도 분포로부터, 적산 입자 50% 입자 직경(미디언 직경)을 각각 산출하여, 조성물 중에서의 응집 입자 직경을 비교하였다. 본 발명에 따른 입자의 입도 분포가 엄밀하게는 좌우 대칭은 아니기 때문에, 이 값은 평균 입자 직경(메인 직경)과는 상이하다.

＜밀착성의 평가＞

기판이 되는 필름과 도포 후 소성된 금속막의 밀착성의 평가는, 테이프를 떼어내는 방법에 의해 행하였다. 우선, 소성이 완료된 금속막 위에, 니치반사 제품 셀로판 테이프(형식：CT405AP-24)를 견고하게 붙이고, 그 후, 필름에 대해 90도의 방향으로 한번에 떼어낸다. 그 후, 금속막 상태를 관찰함으로써 밀착성을 판단하였다.

[실시예]

＜실시예 1＞

＜원료액의 제작＞

원료액 A로서 28질량% 암모니아수 17.2g과, 헵탄산 20.7g을 이온 교환수 68.6g에 혼합하였다.

원료액 B로서 80질량% 함수(含水) 히드라진 23.8g을 이온 교환수 55.3g으로 희석하였다.

원료액 C로서 질산은 결정 79.8g을 60℃로 가온한 이온 교환수 68.6g에 용해시킨 액을 제작하였다.

＜Ag 나노 입자 합성 반응＞

5L 반응조에 이온 교환수를 534.5g 첨가하고, 200rpm의 정속으로 교반하면서, 원료액 A, B, C를 차례로 첨가하여, 반응을 개시시켰다. 이 반응에서의 nd^(2/3)를 계산하면 40이었다.

반응 중은 온도를 65℃로 유지시켰다. 반응 개시 60분 후에 반응을 종료하였다. 그 후 반응액을 24시간 정치함으로써 반응물을 농축하였다.

24시간의 정치 후에, 상청액을 제거하고, 얻어진 농축물을 덮개가 부착된 병에 따라, 더 농축하기 위해 1개월 이상 동안 정치하였다. 그 후, 상청액을 제거하여, 농축된 반응물을 얻었다. 이때에 농축된 반응물의 은 농도는 64.1질량%였다.

＜조성물화＞

얻어진 농축 반응물을 비이커에 77.6g 분취(分取)하였다. 거기에 상기 농축 공정에서 얻어진 상청액 19.6g을 첨가하였다. 그 후, 히드록시에틸셀룰로오스의 6% 수용액을 8.1g 첨가하여, 교반분산을 행하였다. 그 후 수성 라텍스 수지를 3.5g과, 구성 단위의 일부가 아민에 의해 중화된 염화비닐 코폴리머를 1.7g 첨가하여, 교반분산을 행하였다.

이와 같이 하여 얻어진 Ag 나노 입자 조성물의 은 함유량은 41.4질량%였다. 조성물 중의 입자의 전자현미경 사진을 도 1에 도시하였다. 얻어진 TEM상으로부터 산출되는 1차 입자 수평균 입자 직경은 9.2㎚이며, 수 누적의 50% 평균 직경을 나타내는 D50 직경은 9.3㎚이다. 이 조성물의 2차 응집체의 미디언 직경은 0.3㎛였다.

얻어진 조성물을 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름(듀폰 테이진 필름사 제품 멜리넥스(Melinex：등록상표) STXRF24) 위에 플렉소프루프(제조원：RK　Print　Coat　Instruments, 형식：ESI12, 아니록스; 200선)를 이용하여 도포하였다. 얻어진 도포막을 140℃에서 30초간 열처리하여 소성막을 형성시켜, 표면 저항률을 측정했는데, 1.9Ω/□였다.

＜실시예 2, 3 및 비교예 1＞

실시예 1에 있어서, Ag 나노 입자 합성 중의 교반 속도를 변화시켰을 때에, Ag 나노 입자 조성물의 2차 응집 직경과, 도포, 소성했을 때에 얻어진 막에 끼치는 영향을 조사하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 각각의 교반 회전수에서 작성한 조성물을 정치한 경우의 조성물의 침강 속도에 대해 도 3, 도 4에 도시한다. 도 3은 정치 시간과 정치 중에 입자가 침전된 액면으로부터의 거리(침강량, ㎜)를 나타낸 것이고, 도 4(a)에 대해서는, 120시간 정치 후의 상태를 촬영한 것이며, 도 4(b)는 침강량의 산출 방법을 간단하게 나타낸 모식도이다. 침강량은 120시간 정치 후 액면으로부터 침강물의 상면까지의 양을 말한다.

[표 1]

실시예 1 내지 3과 비교예 1의 대비로부터, Ag 나노 입자 합성시의 교반 속도의 영향을 알 수 있다. 교반 속도가 800rpm(nd^(2/3)=161)인 경우는, 그보다 낮은 회전수에서 작성한 Ag 나노 입자 조성물보다, 침강하기 매우 쉽다. 또한, 이 조성물을 도포 및 소성한 막은 도전성을 나타내지 않음을 확인하였다.

이는 교반 회전수가 큰, 다시 말해 nd^(2/3) 값이 큰 조건에서 작성한 Ag 나노 입자 조성물은 2차 응집체 직경이 지나치게 크기 때문에, 조성물이 침강하기 쉬워, 형성된 막이 다공질(porous)이며, 저항값이 매우 높아지는 것을 시사한다.

또한, 테이프를 떼어내는 방법에 의해 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 밀착성 평가를 행하였다. 모든 시료에 대하여, 파일로부터 금속막의 박리는 전혀 관찰되지 않고, 양호한 밀착성을 가지는 것이 확인되었다.

＜실시예 4~8, 비교예 2＞

실시예 1에서 작성한 조성물 중의 질산 농도 및 전기 전도도를 측정하였다. 덧붙여, 질산 농도는 환원 증류-중화 적정법으로 측정하며, 전기 전도도에 대해 전기 전도도계(호리바 제작소 제품)로 측정을 행하였다. 질산 농도는 2.7질량% 및 전기 전도도는 10.5S/m였다.

실시예 1에 있어서, Ag 나노 입자 조성물 조정시에, 농축 공정에서 얻어진 상청액으로 희석을 행하고 있다. 이 희석시에 1:1의 비율로 순수(純水)를 이용하며 희석하여 실시예 4의 조성물을 작성하였다. 또한, 상청액의 첨가 없이 모두 순수로 희석함으로써, 실시예 5의 조성물을 작성하였다. 게다가, 한 번 농축물을 순수만으로 희석하며, 그 후, 침전, 또한 상청액을 제거하는 조작을 행하여 농축물을 얻었다.

그 농축물을 이용하여 순수로 희석함으로써 실시예 6의 조성물을 작성하였다. 또한, 실시예 6보다 순수로 희석 및 농축하는 횟수를 증가하여 얻어진 농축물을 순수로 희석함으로써 비교예 2의 조성물을 작성하였다.

실시예 1에, 질산을 첨가함으로써, 실시예 7, 8의 조성물을 작성하였다.

이러한 조성물의 질산 농도 및 전기 전도도에 대해 표 2에 나타낸다. 또한, 이러한 조성물의 2차 응집체 직경 및 이들을 플렉소프루프를 이용하여 도포하며, 얻어진 도포막을 건조기로 100℃에서 30초간 열처리하여, 소성막을 형성했을 때의, 표면 저항률에 대해서도 포함하여 나타낸다.

[표 2]

실시예 1 및 실시예 4~8과 비교예 2의 대비로부터, 조성물 중의 질산 농도 및 전기 전도도가 조성물의 분산성 및 도포, 소성 후의 막의 저항값에 크게 영향(greatly affects)을 미치는 것을 알 수 있다.

질산 농도가 0.1질량%, 조성물의 전기 전도도가 0.9S/m에서는 2차 응집체 직경이 2.2㎛이며, 작성 후의 조성물의 침전이 격렬하고, 또한, 도포, 소성한 막도 다공질이며, 도전성이 없고, 표면 저항률은 측정 불가였다.

또한, 테이프를 떼어내는 방법에 의해 실시예 1, 실시예 4 내지 8 및 비교예 2의 밀착성 평가를 행하였다. 모든 시료에 대해서, 파일로부터 금속막의 박리는 전혀 관찰되지 않고, 양호한 밀착성을 가지는 것이 확인되었다.

＜비교예 3＞

실시예 1에 있어서, 구성 단위의 일부가 아민에 의해 중화된 염화비닐 코폴리머를 첨가하지 않은 점 이외에는 동일하게 하여, 소성막을 형성하였다. 실시예 1에서 얻어진 소성막의 사진을 도 5에, 또한 비교예 3에서 얻어진 소성막의 사진을 도 6에 나타낸다. 도 6에는 소성막에는 소성 불균일(사진에서의 검게 되어 있는 부분: 화살표로 나타낸 부분)이 군데군데 보인다. 또한, 사진의 어두워지고 있는 부분의 저항값은 그 이외의 부분보다 높은 것으로부터 소성 부족으로 사료된다.

실시예 1과 비교예 3의 대비(도 5와 도 6의 비교)로부터, 이러한 염화비닐 코폴리머를 첨가할 경우에 비교하여, 균일한 소성이 촉진되는 것이 확인되었다. 또한, 테이프를 떼어내는 방법에 의해 실시예 1 및 비교예 3의 밀착성 평가를 행하였다. 모든 시료에 대해서, 파일로부터 금속막의 박리는 전혀 관찰되지 않고, 양호한 밀착성을 가지는 것이 확인되었다.

[산업상 이용 가능성]

본 발명에 따른 금속 나노 입자 조성물은, 프린티드 일렉트로닉스에 바람직하게 사용할 수 있으며, 현재 검토가 진행되고 있는, 인쇄 CPU, 인쇄 조명, 인쇄 태그, 올 인쇄 디스플레이, 센서, 프린트 배선판, 유기 태양전지, 전자 북, 나노 임프린트 LED, 액정·PDP 패널, 인쇄 메모리나 RF-ID와 같은 것에 사용할 수 있다고 사료된다.

Claims

디스크 원심식 입도 분포 측정에서 측정되는 2차 응집 직경(미디언 직경; median diameter)이 2.0㎛ 이하인, 금속 나노 입자 조성물.
제 1 항에 있어서,
투과형 전자현미경에 의해 계측되는 1차 입자 직경이 30㎚ 이하가 되는, 금속 나노 입자 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
1차 입자의 주위에는, 탄소수 3~8의 유기 카르복시산 혹은 그 유도체가 존재하고 있는, 금속 나노 입자 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
금속종(種)이 은인, 금속 나노 입자 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 입자가 분산되어 있는, 물을 주체(主體)로 한, 금속 나노 입자 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
조성물의 전기 전도도가 1S/m 이상의 범위에 있는, 금속 나노 입자 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
조성물 중의 질산 성분이 0.2질량% 이상 존재하고 있는, 금속 나노 입자 조성물.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
조성물에는 수성(水性) 분산 수지가 포함되는, 금속 나노 입자 조성물.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
조성물에는 수용성 수지가 포함되는, 금속 나노 입자 조성물.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
조성물에는 아민을 구성 단위로 가지는 수지를 포함하는, 금속 나노 입자 조성물.
금속 나노 입자를 합성하는 공정에 있어서, 교반기의 회전수를 n(rpm), 교반 날개 직경을 d(m)로 했을 때에, nd^(2/3)가 160 이하가 되는 조건으로 교반하면서 합성을 행하는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 금속 나노 입자 조성물의 제조 방법.
　제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 금속 나노 입자 조성물이 도포된 후, 대기중 140℃ 이하, 그리고 90초 미만으로 소성(燒成)됨으로써 형성되는, 금속 박막.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 금속 나노 입자 조성물에 의해 형성된 세선(細線)을, 대기중 140℃ 이하, 그리고 90초 미만의 소성에 의해 금속화하여 형성되는, 금속 배선.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 금속 나노 입자 조성물에 의해 형성된 세선을, 대기중 140℃ 이하, 그리고 90초 미만의 소성에 의해 금속화하여 금속 세선을 형성하며, 그 세선이 RF-ID의 안테나 부분을 형성하는, RF-ID 안테나.
제 14 항에 기재된 안테나를 이용하는, RF-ID 인렛(inlet).