JP5917912B2 - 銀導電膜およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、銀導電膜およびその製造方法に関し、特に、ＲＦＩＤアンテナなどの電子部品の導電回路などの形成に使用する銀導電膜およびその製造方法に関する。

従来、ＲＦＩＤアンテナなどの高信頼性が要求される電子部品の配線や導電回路は、マスクした基板上に高価な貴金属のスパッタリングにより形成されている。しかし、スパッタリングにより配線や導電回路を形成する方法では、様々な工程が必要となるため、生産性が高いとはいえず、また、原料として投入される高価な貴金属のすべてが配線や導電回路の形成に使用されるのではないため、資源の有効活用の観点から、他の方法により配線や導電回路を形成することが検討されている。

近年、電子部品の配線や導電回路などを大量に且つ容易に形成する方法として、印刷技術を応用して配線や導電回路などを形成するプリンテッド・エレクトロニクスが注目されており、金属粒子を分散媒中に分散させた導電性インクを、フレキソ印刷やスクリーン印刷などの様々な印刷技術により基材上に印刷した後に、金属粒子同士を焼結させて配線や導電回路などを形成することが検討されている。

一方、金属粒子の粒径が数ｎｍ〜数十ｎｍ程度になると、比表面積が非常に大きくなって、融点が劇的に低下するため、数μｍ程度の粒径の金属粒子を分散媒中に分散させた導電性インクを使用して配線や導電回路を形成する場合と比べて、微細な配線や導電回路の形成が可能になるだけでなく、２００℃以下の低温で焼成しても金属粒子同士を焼結させることができるようになるので、耐熱性の低い基板などの様々な基板を使用することができるようになる。そのため、粒径が数十ｎｍ以下の金属微粒子（金属ナノ粒子）を分散媒中に分散させた導電性インク（金属微粒子分散液）をプリンテッド・エレクトロニクスに応用して電子部品の微細な配線や導電回路を形成することが期待されている。

また、粒径が数十ｎｍ以下の金属微粒子は、活性が非常に高く、そのままでは粒子として不安定であるので、金属微粒子同士の焼結や凝集を防止して、金属微粒子の独立性や保存安定性を確保するために、長鎖の界面活性剤などの有機物で被覆した金属微粒子をデカンやターピネオールなどの有機溶媒中に分散させた導電性インク（金属微粒子分散液）が提案されている。しかし、金属微粒子を高分子量の長鎖の界面活性剤で被覆すると、その沸点や分解点が高いことから、金属微粒子同士を焼結させて銀導電膜を形成することにより配線や導電回路など形成する際に、金属微粒子の表面の界面活性剤を除去や分解するために、高温で処理する必要があり、耐熱性の低い基板を使用することができなくなるだけでなく、３０分〜１時間程度の比較的長時間にわたって熱処理する必要があり、生産性が悪くなる。また、導電性インクの分散媒として有機溶媒を使用すると、廃棄の際に注意を払わなければ環境汚染の原因になり得るし、また、加熱の際や開放系で放置した場合に蒸発した有機成分が周囲に拡散するため、大量に処理する場合に局所排気装置の設置などが必要になるので、有機溶媒を主成分としない分散媒を使用することができれば、環境面および作業面において望ましい。

そのため、炭素数３〜８の直鎖脂肪酸またはその誘導体で被覆された金属ナノ粒子が水を主体とする媒体中に分散した金属ナノ粒子組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この金属ナノ粒子組成物を使用すれば、低温で短時間の熱処理、例えば、１４０℃以下で９０秒未満の熱処理でも金属ナノ粒子同士を焼結させて基材上に良好な配線や導電回路など形成することができる。

また、水性媒体中に、０．１μｍ以下の銀超微粒子と、ポリマーラテックスと、水溶性ハロゲン化物とを含有する銀超微粒子含有組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。この銀超微粒子含有組成物を使用すれば、焼成工程を必要とせずに、基材上に配線や導電回路など形成することができる。

特開２０１１−２０２２６５号公報（段落番号００２７−００４５） 特開２０１１−１５９３９２号公報（段落番号００２０）

しかし、工業的に通常用いられているロール・ツー・ロールの連続式のフレキソ印刷機により、特許文献１の金属ナノ粒子組成物をＰＥＴフィルムや紙などの安価で且つ耐熱性の低い基板上に印刷して熱処理すると、金属ナノ粒子同士を十分に焼結させることができず、良好な導電性を得るのは困難である。すなわち、ロール・ツー・ロールの連続式のフレキソ印刷機では、生産性を高めるために、印刷速度を３０ｍ／分以上に設定することが望まれているが、このように印刷速度を高速にすると、フレキソ印刷機に付属する熱処理炉内を仮に（特許文献１の金属ナノ粒子組成物の金属ナノ粒子同士を焼結させるために）１４０℃に設定しても、基材がその温度まで加熱される前に熱処理炉から送出されてしまう。一方、設定温度を高くすると、金属ナノ粒子同士を焼成することができても、熱により基板が変形したり焦げてしまうなどの問題がある。そのため、金属ナノ粒子同士を十分に焼結させることができず、良好な導電性を得るのは困難である。

また、特許文献２の銀超微粒子含有組成物は、焼成工程を必要とせずに、基材上に塗布して乾燥させることにより導電性パターンを形成しているので、ロール・ツー・ロールの連続式のフレキソ印刷機により、基材上に印刷して良好な導電性を得るのは困難である。

したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、従来よりさらに低温で短時間の熱処理でも銀微粒子同士を焼結させて、十分な導電性を示す銀導電膜を大量生産することができる、銀導電膜の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、水系分散媒中に３０〜７０質量％の銀微粒子が分散するとともに塩素化合物が添加された銀微粒子分散液を基材に塗布した後に焼成して銀導電膜を基材上に形成することにより、従来よりさらに低温で短時間の熱処理でも銀微粒子同士を焼結させて、十分な導電性を示す銀導電膜を大量生産することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明による銀導電膜の製造方法は、水系分散媒中に３０〜７０質量％の銀微粒子が分散するとともに塩素化合物が添加された銀微粒子分散液を基材に塗布した後に焼成することにより、銀導電膜を基材上に形成することを特徴とする。

この銀導電膜の製造方法において、塩素化合物が、Ａｇに対するＣｌの質量の割合（Ｃｌ／Ａｇ）が０．０５〜０．３質量％になるように添加されるのが好ましく、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化カリウムおよび塩化カルシウムからなる群から選ばれる１種以上であるのが好ましい。また、銀微粒子分散液中の銀微粒子の含有量が４０〜６５質量％であるのが好ましく、水系分散媒が５０質量％以上の水を含む溶媒であるのが好ましい。また、銀微粒子の平均粒径が１〜１００ｎｍであるのが好ましく、銀微粒子分散液の基材への塗布が、フレキソ印刷によって行われるのが好ましい。

また、本発明によるＲＦＩＤアンテナの製造方法は、上記の銀導電膜の製造方法において、銀導電膜をＲＦＩＤアンテナの形状に形成することを特徴とする。

さらに、本発明による銀導電膜は、銀微粒子の焼結体と塩素を含み、表面抵抗率が０．０１〜１．００Ω／□であり且つ体積抵抗率が２．０〜１００．０μΩ・ｃｍであることを特徴とする。

なお、本明細書中において、「銀微粒子の平均粒径」とは、銀微粒子の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）による一次粒子径の平均値である一次粒子平均径（平均一次粒径）をいう。

本発明によれば、従来よりさらに低温で短時間の熱処理でも銀微粒子同士を焼結させて、十分な導電性を示す銀導電膜を大量生産することができる、銀導電膜の製造方法を提供することができる。

実施例および比較例で作製した銀微粒子分散液を基材に塗布するために使用したフレキソプルーフを概略的に示す斜視図である。 図１Ａのフレキソプルーフの側面図である。 実施例および比較例で作製したＲＦＩＤアンテナの形状を示す平面図である。 実施例および比較例で作製したＩＣチップ実装ＲＦＩＤアンテナの斜視図である。 図３ＡのＩＣチップ実装ＲＦＩＤアンテナの側面図である。

本発明による銀導電膜の製造方法の実施の形態では、水系分散媒中に３０〜７０質量％の銀微粒子が分散するとともに塩素化合物が添加された銀微粒子分散液を基材に塗布した後に焼成して銀導電膜を基材上に形成する。なお、銀微粒子分散液の基材への塗布は、フレキソ印刷によって行われるのが好ましい。

水系分散媒は、水を主成分とする溶媒であり、好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７５質量％以上の水を含む溶媒である。この水系分散媒の粘度を調整するために、銀微粒子分散液に対して１０質量％以下のポリウレタンシックナーなどのシックナー（増粘剤）を添加してもよく、湿潤のために１０質量％以下のプロピレングリコールなどの有機溶媒を添加してもよい。また、水系分散媒と基材との密着性をより強固にするために、水中に高分子が安定して懸濁および分散した水性分散樹脂を添加してもよい。この水性分散樹脂として、塩化ビニルなどの水性ラテックスなどを使用することができる。水性分散樹脂の添加量は、０．５〜８質量％であるのが好ましく、１〜７質量％であるのがさらに好ましい。０．５質量％未満では基材との密着性をより強固にするには十分ではなく、８質量％よりも多いと、銀微粒子分散液中に凝集塊が発生するなど、分散性が悪化するととともに、塗膜化する際の導電性に悪影響を及ぼすため好ましくない。

塩素化合物として、次亜塩素酸などのオキソ酸、亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウムなどのオキソ酸塩、塩酸などの水素化物、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、バリウム塩、ストロンチウム塩、アンモニウム塩、ジルコニウム塩、アルミニウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの無機塩などを使用することができる。これらのうち、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化カリウムおよび塩化カルシウムからなる群から選ばれる１種以上の塩素化合物を使用するのが好ましい。このような塩素化合物を添加して、Ａｇに対するＣｌの質量の割合（Ｃｌ／Ａｇ）を０．０５〜０．３質量％にするのが好ましい。

銀微粒子は、平均粒径が１〜１００ｎｍであり、１〜５０ｎｍであるのが好ましく、１〜３０ｎｍであるのがさらに好ましく、１〜２０ｎｍであるのが最も好ましい。平均粒径が１００ｎｍよりも大きいと、銀微粒子として期待される低温焼結性が得られ難くなる。また、銀微粒子分散液中の銀微粒子の含有量は、３０〜７０質量％であり、４０〜６５質量％であるのが好ましい。また、銀微粒子は、表面が炭素数３〜８の直鎖脂肪酸またはその誘導体で被覆されているのが好ましい。このような被覆により銀微粒子間の焼結を防ぎ、銀微粒子間の距離を適度に保つことができる。炭素数が８よりも大きくなると、熱分解時に高い熱エネルギーが必要となり、一方、炭素数が３より小さくなると、銀微粒子間の距離を適度に保つことができなくなる。

なお、銀微粒子の平均粒径（一次粒子平均径）は、例えば、６０質量％のＡｇ粒子と３．０質量％の塩化ビニルコポリマーラテックスと２．０質量％のポリウレタンシックナーと２．５質量％のプロピレングリコールとを含む水系Ａｇインクなどの銀微粒子を含む水系Ａｇインク２質量部をシクロヘキサン９６質量部とオレイン酸２質量部の混合溶液に添加し、超音波によって分散させた後、得られた分散溶液を支持膜付きＣｕマイクログリッドに滴下して乾燥させ、このマイクログリッド上の銀微粒子を透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製のＪＥＭ−１００ＣＸＭａｒｋ−ＩＩ型）により加速電圧１００ｋＶとして明視野で観察した像を倍率３００，０００倍で撮影し、得られたＴＥＭ像から算出することができる。この銀微粒子の一次粒子平均径の算出は、例えば、画像解析ソフト（旭化成エンジニアリング株式会社製のＡ像くん（登録商標））を使用して行うことができる。この画像解析ソフトは、色の濃淡で個々の粒子を識別して解析するものであり、例えば、３００，０００倍のＴＥＭ像に対して「粒子の明度」を「暗」、「雑音除去フィルタ」を「有」、「円形しきい値」を「２０」、「重なり度」を「５０」とする条件で円形粒子解析を行って、２００個以上の粒子について一次粒子径を測定し、その数平均径を求めて一次粒子平均径とすることができる。なお、ＴＥＭ像中に凝結粒子や異形粒子が多数ある場合には、測定不能とすればよい。

上述した銀導電膜の製造方法の実施の形態により、銀微粒子の焼結体と塩素を含み、表面抵抗率が０．０１〜１．００Ω／□であり且つ体積抵抗率が２．０〜１００．０μΩ・ｃｍである銀導電膜を製造することができる。

以下、本発明による銀導電膜およびその製造方法の実施例について詳細に説明する。

［実施例１〜４］
まず、６０質量％のＡｇ粒子（平均粒径１０ｎｍの銀粒子）と、３．０質量％の塩化ビニルコポリマーラテックスと、２．０質量％のポリウレタンシックナーと、２．５質量％のプロピレングリコールとを含む水系Ａｇインク（ピーケム・アソシエイツ・インク社製のＰＦＩ−７００型）を、（３０００ｒｐｍで１０分間の）遠心分離により、上澄み液とＡｇ粒子に分離した後、沈降したＡｇ粒子を巻き込まない程度に上澄み液を分取して、Ａｇ濃度７１．４９質量％の濃縮Ａｇインクを用意した。

また、塩化ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）２５ｇを純水７５ｇに溶解して、２５質量％の塩化ナトリウム水溶液を用意した。

次に、上記の濃縮Ａｇインク１９．５ｇに上記の塩化ナトリウム溶液をそれぞれ０．２８ｇ（実施例１）、０．１８ｇ（実施例２）、０．０９ｇ（実施例３）、０．０５ｇ（実施例４）添加した後、Ａｇ濃度が６５質量％になるように、上記の上澄み液（分取した上澄み液）を添加して、Ａｇ濃度が６５質量％でＡｇに対するＣｌの質量の割合（Ｃｌ／Ａｇ）がそれぞれ０．３０質量％（実施例１）、０．２０質量％（実施例２）、０．１０質量％（実施例３）、０．０５質量％（実施例４）の銀微粒子分散液を作製した。

このようにして作製した各実施例の銀微粒子分散液を、図１Ａおよび図１Ｂに概略的に示すフレキソプルーフ（ＲＫプリント・コート・インスツルメンツ社製の型式ＥＳＩ１２、アニロックス、２００線）を用いて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（デュポンテイジンフィルム社製のＭｅｌｉｎｅｘ（登録商標）５４５）からなる基材Ａと、塗工紙（三菱製紙株式会社製のＤＦ−１１０ＧＮ）からなる基材Ｂと、キャストコート紙（王子製紙株式会社製のミラコート）からなる基材Ｃの３種類の基材にそれぞれ塗布した。

なお、図１Ａおよび図１Ｂに示すように、フレキソプルーフ１は、円筒状のゴム版２と、このゴム版２の上方に配設された円筒状のアニロックスローラ３と、このアニロックスローラ３に対向して取り付けられたドクターブレード４とを備えている。ゴム版２とアニロックスローラ３の間隔とドクターブレード４とアニロックスローラ３の間隔はそれぞれ調整可能になっており、ゴム版２を基材７上に押し当てて矢印Ａの方向に引くと、ゴム版２が矢印Ｂ方向に回転し、その回転に伴ってアニロックスローラ３が矢印Ｃ方向に逆回転するようになっている。このフレキソプルーフ１では、ドクターブレード４とアニロックスローラ３の間に滴下された塗料（銀微粒子分散液）５が、回転するアニロックスローラ３とドクターブレード４の間からが一定の膜厚でアニロックスローラ３の表面に付着し、ゴム版２との接触面においてゴム版２に転写された後、ゴム版２の回転により基材７まで運ばれて基材７上に転写されることにより、基材７上に塗膜６が形成される。このようなフレキソプルーフの両端の調整用つまみを操作して、ゴム版とアニロックスローラが接触する位置からさらに０．０５〜０．１０ｍｍだけ押し込んだ後、ドクターブレードとアニロックスローラの間に約１ｍＬの銀微粒子分散液を滴下し、約１秒間で銀微粒子分散液を基材上に塗布した。

このように銀微粒子分散液を塗布した直後に、ホットプレート上において６０℃で１５秒間焼成して銀導電膜を作製した。なお、焼成中に基材とホットプレートの良好な接触を保つために、最初に、印刷されていない基材の部分をホットプレートに押さえ付け、焼成が進んで銀微粒子分散液がベンコットに転写されなくなった後、ベンコットにより基材全体をホットプレートに押さえ付けるように焼成を行った。

次に、作製した銀導電膜を３ｃｍ×３ｃｍの大きさにカットし、表面抵抗率測定器（三菱化学アナリティック株式会社製のロレスターＧＰ）を用いて、四端子法により銀導電膜の表面抵抗率（シート抵抗率）を測定した。その結果、銀導電膜の表面抵抗率は、実施例１ではそれぞれ０．１２Ω／□（基材Ａ）、０．１４Ω／□（基材Ｂ）、０．２１Ω／□（基材Ｃ）、実施例２ではそれぞれ０．０７Ω／□（基材Ａ）、０．１１Ω／□（基材Ｂ）、０．１０Ω／□（基材Ｃ）、実施例３ではそれぞれ０．０７Ω／□（基材Ａ）、０．１３Ω／□（基材Ｂ）、０．１１Ω／□（基材Ｃ）、実施例４ではそれぞれ０．０６Ω／□（基材Ａ）、０．３１Ω／□（基材Ｂ）、０．２５Ω／□（基材Ｃ）であった。

また、基材Ａ上に形成した銀導電膜について、膜厚、体積抵抗率および銀導電膜中の金属（Ａｇ）の割合を算出した。

銀導電膜の膜厚は、レーザーマイクロスコープ（ＫＥＹＥＮＣＥ社製の型式ＶＫ−９７００）を用いて、銀導電膜が形成された基材Ａの表面と銀導電膜の表面との高低差を１００箇所測定し、平均値を算出することによって求めた。その結果、銀導電膜の膜厚は、実施例１では１．７３μｍ、実施例２では１．８２μｍ、実施例３では１．７６μｍ、実施例４では１．８０μｍであった。

銀導電膜の体積抵抗率は、銀導電膜の膜厚、電気抵抗および面積（３．０ｃｍ×３．０ｃｍ）から求めた。その結果、銀導電膜の体積抵抗率は、実施例１では２０．８μΩ・ｃｍ、実施例２では１２．７μΩ・ｃｍ、実施例３では１３．０μΩ・ｃｍ、実施例４では１１．３μΩ・ｃｍであった。

導電膜中の金属（Ａｇ）の割合は、印刷面積３．０ｃｍ×３．０ｃｍの銀導電膜を（既知の重量の）濃硝酸溶液に溶解し、溶液中のＡｇ濃度をＩＣＰ発光分析法より求めて、銀導電膜中のＡｇの重量（ｇ）を算出した後、Ａｇの密度１０．５ｇ／ｃｍ^３からＡｇの体積（ｃｍ^３）を求めるとともに、導電膜の膜厚と印刷面積（３．０ｃｍ×３．０ｃｍ）から銀導電膜の体積を求め、Ａｇの体積（ｃｍ^３）×１００／銀導電膜の体積（ｃｍ^３）から算出した。その結果、導電膜中のＡｇの割合は、実施例１では３１．５体積％、実施例２では３０．０体積％、実施例３では３１．０体積％、実施例４では３０．３体積％であった。

［比較例１］
実施例１で用意した濃縮Ａｇインク１９．５ｇに、Ａｇ濃度が６５質量％になるように、上記の上澄み液（分取した上澄み液）を添加して、Ａｇ濃度が６５質量％でＡｇに対するＣｌの質量の割合（Ｃｌ／Ａｇ）が０．００質量％の銀微粒子分散液を作製し、実施例１と同様の方法により、銀導電膜を作製した。このようにして作製した銀導電膜の表面抵抗率を、実施例１と同様の方法により測定したところ、それぞれ０．３０Ω／□（基材Ａ）、１．５０Ω／□（基材Ｂ）、０．６１Ω／□（基材Ｃ）であった。また、基材Ａ上に形成した銀導電膜について、実施例１と同様の方法により、膜厚、体積抵抗率および銀導電膜中の金属（Ａｇ）の割合を算出したところ、膜厚は１．８３μｍ、体積抵抗率は５４．９μΩ・ｃｍ、銀導電膜中のＡｇの割合は２９．８体積％であった。

［比較例２］
実施例１で用意した濃縮Ａｇインク１９．５ｇに、実施例１で用意した塩化ナトリウム溶液０．４６ｇを添加した後、Ａｇ濃度が６５質量％になるように、実施例１で分取した上澄み液を添加して、Ａｇ濃度が６５質量％でＡｇに対するＣｌの質量の割合（Ｃｌ／Ａｇ）が０．５０質量％の銀微粒子分散液を作製した。この比較例では、濃縮Ａｇインクに塩化ナトリウム溶液を添加した数分後に、Ａｇ粒子の焼結と思われる現象が起こり、流動性を伴わない固形物となったため、銀導電膜を作製することができなかった。

［実施例５〜８］
実施例１で用意した濃縮Ａｇインク１８．０ｇに、実施例１で用意した塩化ナトリウム溶液をそれぞれ０．２５ｇ（実施例５）、０．１７ｇ（実施例６）、０．０８ｇ（実施例７）、０．０４ｇ（実施例８）添加した後、Ａｇ濃度が６０質量％になるように、上記の上澄み液（分取した上澄み液）を添加して、Ａｇ濃度が６０質量％でＡｇに対するＣｌの質量の割合（Ｃｌ／Ａｇ）がそれぞれ０．３０質量％（実施例５）、０．２０質量％（実施例６）、０．１０質量％（実施例７）、０．０５質量％（実施例８）の銀微粒子分散液を作製し、実施例１と同様の方法により、銀導電膜を作製した。

このようにして作製した銀導電膜の表面抵抗率を、実施例１と同様の方法により測定したところ、実施例５ではそれぞれ０．１８Ω／□（基材Ａ）、０．２１Ω／□（基材Ｂ）、０．２２Ω／□（基材Ｃ）、実施例６ではそれぞれ０．１１Ω／□（基材Ａ）、０．２７Ω／□（基材Ｂ）、０．１９Ω／□（基材Ｃ）、実施例７ではそれぞれ０．１２Ω／□（基材Ａ）、０．２５Ω／□（基材Ｂ）、０．２５Ω／□（基材Ｃ）、実施例８ではそれぞれ０．１２Ω／□（基材Ａ）、０．３２Ω／□（基材Ｂ）、０．２８Ω／□（基材Ｃ）であった。

また、基材Ａ上に形成した銀導電膜について、実施例１と同様の方法により、膜厚、体積抵抗率および銀導電膜中の金属（Ａｇ）の割合を算出したところ、膜厚はそれぞれ１．５９μｍ（実施例５）、１．６３μｍ（実施例６）、１．５８μｍ（実施例７）、１．６０μｍ（実施例８）であり、体積抵抗率はそれぞれ２８．６μΩ・ｃｍ（実施例５）、１７．９μΩ・ｃｍ（実施例６）、１９．０μΩ・ｃｍ（実施例７）、１９．２μΩ・ｃｍ（実施例８）であり、銀導電膜中のＡｇの割合はそれぞれ２４．８体積％（実施例５）、２４．２体積％（実施例６）、２４．８体積％（実施例７）、２５．６体積％（実施例８）であった。

また、フレキソ印刷機（日本電子精機株式会社製の多目的微細印刷機ＪＥＭ Ｆｌｅｘ）と、フレキソ印刷版（株式会社渡辺護三堂製、印刷版の材質は旭化成株式会社製の板状感光性樹脂ＡＷＰ グレードＤＥＦ、表面加工１５０ライン、９６ＤＯＴ％）を使用し、アニロックス容量２０ｃｃ／ｍ^２（１５０線／インチ）、印刷速度２０ｍ／分、印刷回数を１回とし、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（デュポンテイジンフィルム社製のＭｅｌｉｎｅｘ（登録商標）５４５）からなる基材Ａと、塗工紙（三菱製紙株式会社製のＤＦ−１１０ＧＮ）からなる基材Ｂの２種類の基材（図３Ａおよび図３Ｂにおいて参照符号１３で示す）の各々に、実施例５および７で得られた銀微粒子分散液を図２に示す形状（全長３２．０ｍｍ、全幅１８．５ｍｍ、線幅０．７ｍｍのＲＦＩＤアンテナ１０の形状）に印刷した後、ホットプレート上において１４０℃で３０秒間熱処理して焼成することによって、銀導電膜からなるＲＦＩＤアンテナを作製した。

この銀導電膜のライン抵抗（図２に示すＤとＥの間の電気抵抗）をテスター（ＣＵＳＴＯＭ社製の型式ＣＤＭ−０３Ｄ）により測定したところ、実施例５ではそれぞれ４３．７Ω（基材Ａ）、３３．２Ω（基材Ｂ）であり、実施例７ではそれぞれ３１．０Ω（基材Ａ）、２８．７Ω（基材Ｂ）であった。

また、これらのＲＦＩＤアンテナ１０のＩＣチップ実装部１１に異方性導電接着剤（ＡＣＰ）（京セラケミカル株式会社製のＴＡＰ０６０４Ｃ（Ａｕ／Ｎｉコートポリマー粒子））を薄く塗布し、このＡＣＰ上にＩＣチップ（Ｉｍｐｉｎｊ社製のＭｏｎｚａ２）１２を配置した後、熱圧着装置（ミュールバウワー社製のＴＴＳ３００）により１６０℃の温度で１．０Ｎの圧力を加えて１０秒間密着させ、ＲＦＩＤアンテナ１０にＩＣチップ１２を固定して接続することによって、図３Ａおよび図３Ｂに示すように、ＲＦＩＤアンテナ１０にＩＣチップ１２を実装した。

このようにして作製したＩＣチップ実装ＲＦＩＤアンテナについて、電波暗箱（マイクロニクス社製のＭＹ１５３０）中において、通信距離測定器（Ｖｏｙａｎｔｉｃ社製のｔａｇｆｏｒｍａｎｃｅ）を用いて、８００ＭＨｚ〜１１００ＭＨｚの周波数領域（ＩＳＯ／ＩＥＣ １８０００−６Ｃ規格に準拠）の通信距離（Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ｒｅａｄ ｒａｎｇｅ ｆｏｒｗａｒｄ）を測定した。なお、この測定に先立って、この条件における環境設定（ｔａｇｆｏｒｍａｎｃｅ付属のリファレンスタグによる設定）を行った。その結果、周波数９５５ＭＨｚの通信距離は、実施例５ではそれぞれ１．６ｍ（基材Ａ）、１．４ｍ（基材Ｂ）であり、実施例７ではそれぞれ１．６ｍ（基材Ａ）、１．６ｍ（基材Ｂ）であった。

また、耐候性試験として、実施例５および７で得られた銀導電膜からなるＲＦＩＤアンテナとＩＣチップ実装ＲＦＩＤアンテナをそれぞれ温度８５℃、湿度８５％に設定した恒温恒湿機中に５００時間放置（保持）した後、銀導電膜のライン抵抗とＩＣチップ実装ＲＦＩＤアンテナの通信距離を測定した。その結果、銀導電膜のライン抵抗は、実施例５ではそれぞれ４６．４Ω（基材Ａ）、３５．１Ω（基材Ｂ）であり、実施例７ではそれぞれ３０．１Ω（基材Ａ）、３２．７Ω（基材Ｂ）であった。また、ＩＣチップ実装ＲＦＩＤアンテナの周波数９５５ＭＨｚの通信距離は、実施例５ではそれぞれ１．５ｍ（基材Ａ）、１．４ｍ（基材Ｂ）であり、実施例７ではそれぞれ１．６ｍ（基材Ａ）、１．５ｍ（基材Ｂ）であった。

［比較例３］
実施例１で用意した濃縮Ａｇインク１８．０ｇに、Ａｇ濃度が６０質量％になるように、上記の上澄み液（分取した上澄み液）を添加して、Ａｇ濃度が６０質量％でＡｇに対するＣｌの質量の割合（Ｃｌ／Ａｇ）が０．００質量％の銀微粒子分散液を作製し、実施例１と同様の方法により、銀導電膜を作製した。このようにして作製した銀導電膜の表面抵抗率を、実施例１と同様の方法により測定したところ、それぞれ０．３６Ω／□（基材Ａ）、２．２０Ω／□（基材Ｂ）、０．８３Ω／□（基材Ｃ）であった。また、基材Ａ上に形成した銀導電膜について、実施例１と同様の方法により、膜厚、体積抵抗率および銀導電膜中の金属（Ａｇ）の割合を算出したところ、膜厚は１．６３μｍ、体積抵抗率は５８．７μΩ・ｃｍ、銀導電膜中のＡｇの割合は２５．２体積％であった。

また、実施例５および７と同様の方法により、銀導電膜からなるＲＦＩＤアンテナとＩＣチップ実装ＲＦＩＤアンテナを作製し、銀導電膜のライン抵抗とＩＣチップ実装ＲＦＩＤアンテナの通信距離を測定した。その結果、銀導電膜のライン抵抗は、それぞれ３０．８Ω（基材Ａ）、２８．５Ω（基材Ｂ）であり、ＩＣチップ実装ＲＦＩＤアンテナの周波数９５５ＭＨｚの通信距離は、それぞれ１．６ｍ（基材Ａ）、１．５ｍ（基材Ｂ）であった。

また、作製した銀導電膜からなるＲＦＩＤアンテナとＩＣチップ実装ＲＦＩＤアンテナをそれぞれ恒温恒湿機中に５００時間放置（保持）した後、銀導電膜のライン抵抗とＩＣチップ実装ＲＦＩＤアンテナの通信距離を測定した。その結果、銀導電膜のライン抵抗は、それぞれ２９．２Ω（基材Ａ）、２９．５Ω（基材Ｂ）であり、ＩＣチップ実装ＲＦＩＤアンテナの周波数９５５ＭＨｚの通信距離は、それぞれ１．５ｍ（基材Ａ）、１．５ｍ（基材Ｂ）であった。

［比較例４］
実施例１で用意した濃縮Ａｇインク１８．０ｇに、実施例１で用意した塩化ナトリウム溶液０．４２ｇを添加した後、Ａｇ濃度が６０質量％になるように、実施例１で分取した上澄み液を添加して、Ａｇ濃度が６０質量％でＡｇに対するＣｌの質量の割合（Ｃｌ／Ａｇ）が０．５０質量％の銀微粒子分散液を作製した。この比較例では、濃縮Ａｇインクに塩化ナトリウム溶液を添加した数分後に、Ａｇ粒子の焼結と思われる現象が起こり、流動性を伴わない固形物となったため、銀導電膜を作製することができなかった。

［実施例９〜１１］
塩化アンモニウム（ＮＨ_４Ｃｌ）（和光純薬工業株式会社製）２５ｇを純水７５ｇに溶解して２５質量％の塩化アンモニウム水溶液（実施例９）、塩化カリウム（ＫＣｌ）（和光純薬工業株式会社製）２５ｇを純水７５ｇに溶解して２５質量％の塩化カリウム水溶液（実施例１０）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）（和光純薬工業株式会社製）２５ｇを純水７５ｇに溶解して２５質量％の塩化カルシウム水溶液（実施例１１）を用意した。

次に、実施例１で用意した濃縮Ａｇインク１８．０ｇに、上記の塩化アンモニウム溶液０．１６ｇ（実施例９）、塩化カリウム溶液０．２２ｇ（実施例１０）、塩化カルシウム溶液０．１６ｇ（実施例１１）をそれぞれ添加した後、Ａｇ濃度が６０質量％になるように、上記の上澄み液（分取した上澄み液）を添加して、Ａｇ濃度が６０質量％でＡｇに対するＣｌの質量の割合（Ｃｌ／Ａｇ）が０．２０質量％の銀微粒子分散液を作製し、実施例１と同様の方法により、銀導電膜を作製した。

このようにして作製した銀導電膜の表面抵抗率を、実施例１と同様の方法により測定したところ、実施例９ではそれぞれ０．１１Ω／□（基材Ａ）、０．２６Ω／□（基材Ｂ）、０．１９Ω／□（基材Ｃ）、実施例１０ではそれぞれ０．１２Ω／□（基材Ａ）、０．２８Ω／□（基材Ｂ）、０．２１Ω／□（基材Ｃ）、実施例１１ではそれぞれ０．１２Ω／□（基材Ａ）、０．３７Ω／□（基材Ｂ）、０．２１Ω／□（基材Ｃ）であった。

また、基材Ａ上に形成した銀導電膜について、実施例１と同様の方法により、膜厚、体積抵抗率および銀導電膜中の金属（Ａｇ）の割合を算出したところ、膜厚はそれぞれ１．６６μｍ（実施例９）、１．７０μｍ（実施例１０）、１．７３μｍ（実施例１１）であり、体積抵抗率はそれぞれ１８．３μΩ・ｃｍ（実施例９）、２０．４μΩ・ｃｍ（実施例１０）、２０．８μΩ・ｃｍ（実施例１１）であり、銀導電膜中のＡｇの割合はそれぞれ２３．８体積％（実施例９）、２３．２体積％（実施例１０）、２２．８体積％（実施例１１）であった。

［実施例１２〜１５］
実施例１で用意した濃縮Ａｇインク１５．０ｇに、実施例１で用意した塩化ナトリウム溶液をそれぞれ０．２１ｇ（実施例１２）、０．１４ｇ（実施例１３）、０．０７ｇ（実施例１４）、０．０４ｇ（実施例１５）添加した後、Ａｇ濃度が５０質量％になるように、上記の上澄み液（分取した上澄み液）を添加して、Ａｇ濃度が５０質量％でＡｇに対するＣｌの質量の割合（Ｃｌ／Ａｇ）がそれぞれ０．３０質量％（実施例１２）、０．２０質量％（実施例１３）、０．１０質量％（実施例１４）、０．０５質量％（実施例１５）の銀微粒子分散液を作製し、実施例１と同様の方法により、銀導電膜を作製した。

このようにして作製した銀導電膜の表面抵抗率を、実施例１と同様の方法により測定したところ、実施例１２ではそれぞれ０．３０Ω／□（基材Ａ）、０．４３Ω／□（基材Ｂ）、０．４７Ω／□（基材Ｃ）、実施例１３ではそれぞれ０．２１Ω／□（基材Ａ）、０．２９Ω／□（基材Ｂ）、０．３３Ω／□（基材Ｃ）、実施例１４ではそれぞれ０．２１Ω／□（基材Ａ）、０．４４Ω／□（基材Ｂ）、０．４０Ω／□（基材Ｃ）、実施例１５ではそれぞれ０．２４Ω／□（基材Ａ）、０．６５Ω／□（基材Ｂ）、０．５２Ω／□（基材Ｃ）であった。

また、基材Ａ上に形成した銀導電膜について、実施例１と同様の方法により、膜厚、体積抵抗率および銀導電膜中の金属（Ａｇ）の割合を算出したところ、膜厚はそれぞれ１．３３μｍ（実施例１２）、１．２８μｍ（実施例１３）、１．２２μｍ（実施例１４）、１．２６μｍ（実施例１５）であり、体積抵抗率はそれぞれ３９．９μΩ・ｃｍ（実施例１２）、２６．９μΩ・ｃｍ（実施例１３）、２５．６μΩ・ｃｍ（実施例１４）、３０．２μΩ・ｃｍ（実施例１５）であり、銀導電膜中のＡｇの割合はそれぞれ２０．１体積％（実施例１２）、２０．９体積％（実施例１３）、２１．９体積％（実施例１４）、２１．２体積％（実施例１５）であった。

［比較例５］
実施例１で用意した濃縮Ａｇインク１５．０ｇに、Ａｇ濃度が５０質量％になるように、上記の上澄み液（分取した上澄み液）を添加して、Ａｇ濃度が５０質量％でＡｇに対するＣｌの質量の割合（Ｃｌ／Ａｇ）が０．００質量％の銀微粒子分散液を作製し、実施例１と同様の方法により、銀導電膜を作製した。このようにして作製した銀導電膜の表面抵抗率を、実施例１と同様の方法により測定したところ、それぞれ０．５６Ω／□（基材Ａ）、８．６０Ω／□（基材Ｂ）、１．７０Ω／□（基材Ｃ）であった。また、基材Ａ上に形成した銀導電膜について、実施例１と同様の方法により、膜厚、体積抵抗率および銀導電膜中の金属（Ａｇ）の割合を算出したところ、膜厚は１．３２μｍ、体積抵抗率は７３．９μΩ・ｃｍ、銀導電膜中のＡｇの割合は２０．３体積％であった。

［比較例６］
実施例１で用意した濃縮Ａｇインク１５．０ｇに、実施例１で用意した塩化ナトリウム溶液０．３５ｇを添加した後、Ａｇ濃度が５０質量％になるように、実施例１で分取した上澄み液を添加して、Ａｇ濃度が５０質量％でＡｇに対するＣｌの質量の割合（Ｃｌ／Ａｇ）が０．５０質量％の銀微粒子分散液を作製した。この比較例では、濃縮Ａｇインクに塩化ナトリウム溶液を添加した数分後に、Ａｇ粒子の焼結と思われる現象が起こり、流動性を伴わない固形物となったため、銀導電膜を作製することができなかった。

［実施例１６〜１９］
実施例１で用意した濃縮Ａｇインク１２．０ｇに、実施例１で用意した塩化ナトリウム溶液をそれぞれ０．１７ｇ（実施例１６）、０．１１ｇ（実施例１７）、０．０６ｇ（実施例１８）、０．０３ｇ（実施例１９）添加した後、Ａｇ濃度が４０質量％になるように、上記の上澄み液（分取した上澄み液）を添加して、Ａｇ濃度が４０質量％でＡｇに対するＣｌの質量の割合（Ｃｌ／Ａｇ）がそれぞれ０．３０質量％（実施例１６）、０．２０質量％（実施例１７）、０．１０質量％（実施例１８）、０．０５質量％（実施例１９）の銀微粒子分散液を作製し、実施例１と同様の方法により、銀導電膜を作製した。

このようにして作製した銀導電膜の表面抵抗率を、実施例１と同様の方法により測定したところ、実施例１６ではそれぞれ０．７５Ω／□（基材Ａ）、０．７０Ω／□（基材Ｂ）、０．７４Ω／□（基材Ｃ）、実施例１７ではそれぞれ０．８０Ω／□（基材Ａ）、０．６２Ω／□（基材Ｂ）、０．４０Ω／□（基材Ｃ）、実施例１８ではそれぞれ０．７８Ω／□（基材Ａ）、０．６０Ω／□（基材Ｂ）、０．５０Ω／□（基材Ｃ）、実施例１９ではそれぞれ０．８６Ω／□（基材Ａ）、０．９６Ω／□（基材Ｂ）、０．７３Ω／□（基材Ｃ）であった。

また、基材Ａ上に形成した銀導電膜について、実施例１と同様の方法により、膜厚、体積抵抗率および銀導電膜中の金属（Ａｇ）の割合を算出したところ、膜厚はそれぞれ１．２０μｍ（実施例１６）、１．１６μｍ（実施例１７）、１．１３μｍ（実施例１８）、１．１５μｍ（実施例１９）であり、体積抵抗率はそれぞれ９０．０μΩ・ｃｍ（実施例１６）、９２．８μΩ・ｃｍ（実施例１７）、８８．１μΩ・ｃｍ（実施例１８）、９８．９μΩ・ｃｍ（実施例１９）であり、銀導電膜中のＡｇの割合はそれぞれ１６．３体積％（実施例１６）、１６．８体積％（実施例１７）、１７．３体積％（実施例１８）、１７．０体積％（実施例１９）であった。

［比較例７］
実施例１で用意した濃縮Ａｇインク１２．０ｇに、Ａｇ濃度が４０質量％になるように、上記の上澄み液（分取した上澄み液）を添加して、Ａｇ濃度が４０質量％でＡｇに対するＣｌの質量の割合（Ｃｌ／Ａｇ）が０．００質量％の銀微粒子分散液を作製し、実施例１と同様の方法により、銀導電膜を作製した。このようにして作製した銀導電膜の表面抵抗率を、実施例１と同様の方法により測定したところ、それぞれ１３．００Ω／□（基材Ａ）、１４．００Ω／

□（基材Ｂ）、２．００Ω／□（基材Ｃ）であった。また、基材Ａ上に形成した銀導電膜について、実施例１と同様の方法により、膜厚、体積抵抗率および銀導電膜中の金属（Ａｇ）の割合を算出したところ、膜厚は１．２０μｍ、体積抵抗率は１５６０．０μΩ・ｃｍ、銀導電膜中のＡｇの割合は１６．３体積％であった。

［比較例８］
実施例１で用意した濃縮Ａｇインク１２．０ｇに、実施例１で用意した塩化ナトリウム溶液０．２８ｇを添加した後、Ａｇ濃度が４０質量％になるように、実施例１で分取した上澄み液を添加して、Ａｇ濃度が４０質量％でＡｇに対するＣｌの質量の割合（Ｃｌ／Ａｇ）が０．５０質量％の銀微粒子分散液を作製した。この比較例では、濃縮Ａｇインクに塩化ナトリウム溶液を添加した数分後に、Ａｇ粒子の焼結と思われる現象が起こり、流動性を伴わない固形物となったため、銀導電膜を作製することができなかった。

［比較例９〜１２］
実施例１で用意した濃縮Ａｇインク６．０ｇに、実施例１で用意した塩化ナトリウム溶液をそれぞれ０．０８ｇ（比較例９）、０．０６ｇ（比較例１０）、０．０３ｇ（比較例１１）、０．０１ｇ（比較例１２）添加した後、Ａｇ濃度が２０質量％になるように、上記の上澄み液（分取した上澄み液）を添加して、Ａｇ濃度が２０質量％でＡｇに対するＣｌの質量の割合（Ｃｌ／Ａｇ）がそれぞれ０．３０質量％（比較例９）、０．２０質量％（比較例１０）、０．１０質量％（比較例１１）、０．０５質量％（比較例１２）の銀微粒子分散液を作製し、実施例１と同様の方法により、銀導電膜を作製した。

このようにして作製した銀導電膜の表面抵抗率を、実施例１と同様の方法により測定したところ、比較例９ではそれぞれオーバーロード（ＯＬ）で測定不能（基材Ａ）、３０．０Ω／□（基材Ｂ）、１３．０Ω／□（基材Ｃ）、比較例１０ではそれぞれオーバーロード（ＯＬ）で測定不能（基材Ａ）、３０．０Ω／□（基材Ｂ）、９．４Ω／□（基材Ｃ）、比較例１１ではそれぞれオーバーロード（ＯＬ）で測定不能（基材Ａ）、２０．０Ω／□（基材Ｂ）、２１．０Ω／□（基材Ｃ）、比較例１２ではそれぞれオーバーロード（ＯＬ）で測定不能（基材Ａ）、７２０．０Ω／□（基材Ｂ）、４７．０Ω／□（基材Ｃ）であった。

また、基材Ａ上に形成した銀導電膜について、実施例１と同様の方法により、膜厚、体積抵抗率および銀導電膜中の金属（Ａｇ）の割合を算出したところ、膜厚はそれぞれ０．６８μｍ（比較例９）、０．７３μｍ（比較例１０）、０．７５μｍ（比較例１１）、０．７６μｍ（比較例１２）であり、体積抵抗率はいずれもオーバーロード（ＯＬ）で測定不能であり、銀導電膜中のＡｇの割合はそれぞれ６．５体積％（比較例９）、６．０体積％（比較例１０）、５．９体積％（比較例１１）、５．８体積％（比較例１２）であった。

［比較例１３］
実施例１で用意した濃縮Ａｇインク６．０ｇに、Ａｇ濃度が２０質量％になるように、上記の上澄み液（分取した上澄み液）を添加して、Ａｇ濃度が２０質量％でＡｇに対するＣｌの質量の割合（Ｃｌ／Ａｇ）が０．００質量％の銀微粒子分散液を作製し、実施例１と同様の方法により、銀導電膜を作製した。このようにして作製した銀導電膜の表面抵抗率を、実施例１と同様の方法により測定したところ、それぞれオーバーロード（ＯＬ）で測定不能（基材Ａ）、オーバーロード（ＯＬ）で測定不能（基材Ｂ）、１５０．０Ω／□（基材Ｃ）であった。また、基材Ａ上に形成した銀導電膜について、実施例１と同様の方法により、膜厚、体積抵抗率および銀導電膜中の金属（Ａｇ）の割合を算出したところ、膜厚は０．８３μｍ、体積抵抗率はオーバーロード（ＯＬ）で測定不能、銀導電膜中のＡｇの割合は５．３体積％であった。

実施例および比較例の銀導電膜の製造条件および表面抵抗率の測定結果を表１に示し、実施例および比較例の銀導電膜の膜厚、膜中のＡｇの割合および体積抵抗率の算出結果を表２に示し、実施例５、７および比較例３の銀導電膜からなるＲＦＩＤアンテナのライン抵抗とＩＣチップ実装ＲＦＩＤアンテナの通信距離の測定結果を表３に示す。

表１〜２からわかるように、銀微粒子分散液に少量のＣｌを添加すれば、低温で短時間の熱処理でも、十分な導電性を示す銀導電膜を得ることができる。また、表３からわかるように、銀微粒子分散液に少量のＣｌを添加して、銀導電膜からなるＲＦＩＤアンテナやＩＣチップ実装ＲＦＩＤアンテナを作製しても、導電性や通信距離には影響がない。

本発明による銀微粒子分散液は、プリンテッド・エレクトロニクスに適用することができ、例えば、印刷ＣＰＵ、印刷照明、印刷タグ、オール印刷ディスプレイ、センサ、プリント配線板、有機太陽電池、電子ブック、ナノインプリントＬＥＤ、液晶ディスプレイパネル、プラズマディスプレイパネル、印刷メモリなどの製造に使用することができる。

１ フレキソプルーフ
２ ゴム版
３ アニロックスローラ
４ ドクターブレード
５ 塗料（銀微粒子分散液）
６ 塗膜
７ 基材
１０ ＲＦＩＤアンテナ
１１ ＩＣチップ実装部
１２ ＩＣチップ
１３ 基材

Claims (8)

1. 水系分散媒中に銀微粒子が分散するとともに塩素化合物が添加された銀微粒子分散液を基材に塗布した後に焼成して銀導電膜を基材上に形成する銀導電膜の製造方法において、銀微粒子分散液中の銀微粒子の含有量が３０〜７０質量％であり、Ａｇに対するＣｌの質量の割合（Ｃｌ／Ａｇ）が０．０５〜０．３質量％になるように塩素化合物が添加され、表面抵抗率が０．０１〜１．００Ω／□である銀導電膜を製造することを特徴とする、銀導電膜の製造方法。
2. 前記塩素化合物が、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化カリウムおよび塩化カルシウムからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の銀導電膜の製造方法。
3. 前記銀微粒子分散液中の銀微粒子の含有量が４０〜６５質量％であることを特徴とする、請求項１または２に記載の銀導電膜の製造方法。
4. 前記水系分散媒が５０質量％以上の水を含む溶媒であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の銀導電膜の製造方法。
5. 前記銀微粒子の平均粒径が１〜１００ｎｍであることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の銀導電膜の製造方法。
6. 前記銀微粒子分散液の基材への塗布が、フレキソ印刷によって行われることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の銀導電膜の製造方法。
7. 前記銀導電膜が、銀微粒子の焼結体と塩素を含み、体積抵抗率が２．０〜１００．０μΩ・ｃｍであることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載の銀導電膜の製造方法。
8. 請求項１乃至７のいずれかに記載の銀導電膜の製造方法において、前記銀導電膜をＲＦＩＤアンテナの形状に形成することを特徴とする、ＲＦＩＤアンテナの製造方法。

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