JP5560458B2 - 金属ナノ粒子の合成方法 - Google Patents

Description

本発明は、金属塩水溶液より金属ナノ粒子を合成する方法に関するものである。

従来、粒径が数ｎｍ程度の金属ナノ粒子はその融点がバルクのものと劇的に異なるため、低温度焼成によって使用可能な導電性ペーストなどとしての応用が期待されている。そして、このような金属ナノ粒子を製造するために、従来では、溶媒中で金属を還元する方法が知られている。そして、目的の金属ナノ粒子を均一な分散液として調製するには、原料の金属塩（金属化合物）もその液（溶媒）に溶解するものを用いる必要があるといわれており、そのために従来ではその原料が限られてきた。例えば、銀のナノ粒子を得る場合、水系溶媒においては、硝酸銀や過塩素酸銀、また、有機溶媒では、銀錯体などの可溶性化合物が専ら用いられてきた。

しかし、銀の原料としては、ハロゲン化銀が写真原料としてすでに大量に生産されている観点から容易に入手でき、固体として管理も容易であるが、このような難溶性の銀の塩から銀ナノ粒子を製造することができれば好ましい。この観点から、溶媒中で銀の塩を還元することにより銀ナノ粒子を製造する方法であって、銀の塩としてハロゲン化銀を用い、原料となる銀の塩の保護剤として、その溶媒に溶解し銀に配位性の金属配位性化合物を保護材として用い、その化合物から成る保護剤の存在下に還元を行なう方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。これは、特定の保護剤を用いることにより、ハロゲン化銀のような難溶性の銀の塩も溶媒中で効果的に還元されナノ粒子を生成し得ることが見出されたことによるものであり、この方法によれば難溶性の銀の塩から銀ナノ粒子を製造することができるとされている。

特開２００３−２５３３１１号公報（明細書［０００２］〜［０００５］）

しかし、上記従来の銀の塩としてハロゲン化銀を用いた金属ナノ粒子の製造方法では、原料となるハロゲン化銀が腐食の原因となるハロゲンを含み、硫黄を原料の一部として使用しているため、この製造方法で得られた銀が分散した分散液をペースト等として電子機器配線として使用した場合に、未だ解決すべき長期安定性に欠けるという課題が残存していた。特に、銀ナノ粒子の保護剤としてチオール系の化合物を使用しているため、焼成後も配線中に硫黄が残留することも予想される。また、上記発明では、反応溶媒に有機溶媒であるエタノールを用いることから環境面や安全面に課題があると考えられる。

本発明の目的は、腐食性材料を含まずに環境面や安全面に考慮しつつ難溶性の金属塩から金属ナノ粒子を合成し、導電材料として用いるのに好適な金属ナノ粒子を合成し得る金属ナノ粒子の合成方法を提供することにある。

本発明の第１の観点は、図１に示すように、カルボン酸金属塩水溶液１５を調製する工程と、このカルボン酸金属塩水溶液１５にこの水溶液１５に含まれる金属と同種の金属を含む金属塩水溶液１４を混合して第１カルボン酸塩懸濁液１７を調製する工程と、この第１カルボン酸塩懸濁液１７にカルボン酸金属塩水溶液１５に含まれるカルボン酸と同種のカルボン酸１３を混合して第２カルボン酸塩懸濁液１９を調製する工程と、この第２カルボン酸塩懸濁液１９に還元剤水溶液２０を混合して加熱反応させることにより金属ナノ粒子を合成する工程とを含み、金属塩水溶液１４中の金属塩に含まれる金属元素全体の質量を１００％としたとき、銀が７５〜１００質量％であり、銀以外の金、白金又はルテニウムのいずれか１種の金属が０〜２５質量％であり、カルボン酸１３がグリコール酸、クエン酸、酢酸、リンゴ酸、マレイン酸、マロン酸、フマル酸、コハク酸及び酒石酸からなる群より選ばれた１種又は２種以上からなる金属ナノ粒子の合成方法である。

この第１の観点の金属ナノ粒子の合成方法では、原料として、原料金属以外は、全てＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏの元素で構成されており、腐食性の物質を含まない。このため、難溶性の金属塩から金属ナノ粒子を合成するにもかかわらず、導電材料として用いるのに好適な腐食性材料を含まない金属ナノ粒子を得ることができる。そして、この方法により合成した金属ナノ粒子は低温での焼結が可能であり、例えば銀ナノ粒子の場合、１０^-6［Ω・ｃｍ］オーダーの体積抵抗率を持つ電極や、銀の特徴である高い反射率を持つ導電性の反射膜を低温で形成することが可能となる。

本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に還元剤水溶液２０を２５〜９５℃の温度範囲で攪拌することにより混合して第２カルボン酸塩懸濁液１９と反応させ、得られた反応液を固液分離し、分離された固形分に水と溶媒を加えて金属ナノ粒子分散液２１を得ることを特徴とする。

本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、更に還元剤水溶液２０に含まれる還元剤がヒドラジン、アスコルビン酸、シュウ酸、ギ酸及びこれらの塩類からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物であることを特徴とする。

本発明の第４の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、更に還元剤水溶液２０に含まれる還元剤が水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム及びグルコースからなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物であることを特徴とする。

本発明の第５の観点は、第１ないし第４の観点の合成方法により得られた金属ナノ粒子分散液２１を金属膜製造用組成物として基材上に湿式塗工法で塗工し、焼成して金属膜を形成する工程とを含む金属膜の製造方法である。

本発明の第１の観点の金属ナノ粒子の合成方法では、カルボン酸金属塩水溶液に更に金属塩水溶液を混合した後カルボン酸を混合し、そこに還元剤水溶液を混合して反応させるので、原料の金属以外は、全てＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏの元素で構成されており、腐食性の物質を含まない。このため、環境面や安全面に考慮しつつ、難溶性の金属塩から金属ナノ粒子を合成するにもかかわらず、導電材料として用いるのに好適な腐食性材料を含まない金属ナノ粒子を得ることができる。

本発明実施形態の製造方法の流れを示す図である。 比較例１〜４の製造方法の流れを示す図である。

次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。
Ａ．金属ナノ粒子の合成方法
図１に示すように、本発明における合成方法は、カルボン酸金属塩水溶液１５に金属塩水溶液１４を混合して第１カルボン酸塩懸濁液１７を調製する工程を含む。この実施の形態ではそのカルボン酸金属塩水溶液１５がカルボン酸金属塩１１を塩基性水溶液又は酸性水溶液１２に混合してこの水溶液に溶解することにより調製される場合（以下、「第１の調製」という。）と、カルボン酸１３を金属塩水溶液１４に混合溶解した後、この溶液に塩基性水溶液又は酸性水溶液１２を混合してｐＨ調整することにより調製される場合（以下、「第２の調製」という。）について述べる。

＜第１混合工程であるカルボン酸金属塩水溶液の調製工程＞
(1) 第１の調製
この調製のために用いられるカルボン酸金属塩１１は粉末である。このカルボン酸金属塩１１に含まれるカルボン酸は、グリコール酸、クエン酸、酢酸、リンゴ酸、マレイン酸、マロン酸、フマル酸、コハク酸、酒石酸などのカルボン酸及びこれらの塩類からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物である。カルボン酸を上記に限定するのは、金属ナノ粒子の表面を修飾する保護材として良好に機能するからである。また、チオール等のように腐食性物質を含まないからである。更に、これらを、ナトリウム、銅、アンモニアなどの塩とすることことにより、合成時のｐＨを塩基側へ設定できるからである。カルボン酸金属塩１１は、例示すれば、クエン酸銀、酢酸銀、酢酸銅、酢酸ルテニウム、酢酸金、マレイン酸スズ、酒石酸亜鉛、酒石酸銅などである。そして金属塩は銀を含むものが好ましい。金属塩に含まれる金属元素全体の質量を１００％としたとき、その銀は７５質量％以上を占めることが好ましい。銀は１００質量％であってもよい。銀以外の金属を含む場合には、銀以外の元素として、金、白金、銅、鉄、亜鉛、スズ、パラジウム及びルテニウムより選ばれた１種又は２種以上の金属が挙げられる。銀と銀以外の金属を含むことにより、異なる金属ナノ粒子同士の混合物、合金、若しくは一方の元素の中心部に他方が外殻を形成するいわゆるコアーシェル構造をとることができ、この場合には、反射率、体積抵抗率を制御する効果が得られる。

またこの調製のために用いられる塩基性水溶液又は酸性水溶液は取扱いを容易にするため１〜５Ｍの濃度範囲にあることが好ましい。塩基性水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水などが挙げられる。酸性水溶液としては、硝酸、塩酸、酢酸などが挙げられる。カルボン酸金属塩１１を塩基性水溶液又は酸性水溶液１２に混合する第１混合はカルボン酸金属塩が完全に溶解する割合で２５〜５０℃で行われる。
(2) 第２の調製
この調製のために用いられるカルボン酸１３は第１の調製で述べたカルボン酸金属塩に含まれるカルボン酸と同じである。また金属塩水溶液１４は金属塩を室温で脱イオン水に溶解し調製される。この金属塩を例示すれば、硝酸白金、塩化白金、硝酸銀、硝酸亜鉛、酢酸銀、硫化銀などである。この金属塩に含まれる金属は、第１の調製で述べた金属と同じである。更にこの調製のために用いられる塩基性水溶液又は酸性水溶液は第１の調製で述べたものと同じである。粉末状のカルボン酸１３を金属塩水溶液１４に添加混合し撹拌すると、混合液中で金属イオンがカルボン酸金属塩を形成する。混合する割合は、カルボン酸１当量に対して、金属塩水溶液に含まれる金属元素がカルボン酸と塩化物を構成する化学当量と同量となる割合か、もしくはその１〜２割倍量となる割合が好ましい。下限値未満では、カルボン酸金属塩の生成が不十分となり収率の低下を招く。上限値を越えると、生成されるナノ粒子の大きさが不揃いになる。またカルボン酸を金属塩水溶液に混合し攪拌する作業は大気圧下において２５〜９５℃の温度範囲にて行うことが好ましく、３０〜５０℃の温度範囲で行うことが更に好ましい。カルボン酸１３を金属塩水溶液１４に添加混合して溶解した後、この溶液に塩基性水溶液又は酸性水溶液１２を混合する第２混合は、上記溶液を塩基性水溶液又は酸性水溶液１２により溶液のｐＨを７〜９に調整して、溶液中に析出したカルボン酸金属塩を溶解するために行われる。

第１の調製方法は、第２の調製方法と比べて工程数が少なく、簡便である利点がある。一方、第２の調製方法は、高価なカルボン酸金属塩を出発原料として用いないため、安価である利点がある。

＜第２混合工程＞
この工程では、第１混合工程において得られたカルボン酸金属塩水溶液１５に、その水溶液に含まれる金属と同種の金属を含む金属塩水溶液、即ち上記第２の調製で用いた金属塩水溶液１４を混合して第１カルボン酸塩懸濁液１７を調製する。この混合は、カルボン酸金属塩水溶液１５に金属塩水溶液１４を滴下しつつ撹拌することにより行われる。滴下する割合は、カルボン酸金属塩水溶液１５に含まれる金属１当量に対して、金属塩水溶液１４に含まれる金属元素が０．６〜２当量となる割合が好ましい。下限値未満では、カルボン酸金属塩の生成が不十分となり収率の低下を招く。上限値を越えると、生成されるナノ粒子の大きさが不揃いになる。また、カルボン酸金属塩水溶液１５に金属塩水溶液１４を滴下し攪拌する作業は大気圧下において２５〜９５℃の温度範囲にて行うことが好ましく、３０〜５０℃の温度範囲で行うことが更に好ましい。

＜第３混合工程＞
この工程では、第２混合工程において得られた第１カルボン酸塩懸濁液１７にカルボン酸を混合して第２カルボン酸塩懸濁液１９を調製する。このカルボン酸はカルボン酸金属塩水溶液１１に含まれるもの又は上記第２の調製で用いたカルボン酸１３と同じである。上記第１カルボン酸塩懸濁液１７にカルボン酸を混合すると第１カルボン酸塩懸濁液１７中の金属塩の溶解度が低下し、懸濁液中にカルボン酸塩の大半が析出する。この混合は、第１カルボン酸塩懸濁液１７にカルボン酸１３を添加しつつ撹拌することにより行われる。添加する割合は、カルボン酸金属塩水溶液１５中のカルボン酸１当量に対して、０．６〜２当量となる割合が好ましい。下限値未満では、カルボン酸金属塩の生成が不十分となり収率の低下を招く不具合を生じ、上限値を越えると、反応系内のｐＨが下がることにより合成時のｐＨを塩基側に調整する際に大量のｐＨ調整液が必要となる不具合を生じる。また、第１カルボン酸塩懸濁液１７にカルボン酸を添加し攪拌する作業は大気圧下において２５〜９５℃の温度範囲にて行うことが好ましく、３０〜５０℃の温度範囲で行うことが更に好ましい。

＜第４混合工程＞
この工程では、上記第３混合工程において得られた第２カルボン酸塩懸濁液１９に還元剤水溶液２０を滴下しつつ撹拌して、懸濁液１９中に析出したカルボン酸金属塩が還元されて金属ナノ粒子が生成する。ここで、還元剤水溶液２０は溶媒である水に還元剤を溶解させることにより調製される。好ましくは還元剤水溶液は還元剤を脱イオン水に溶解し室温で調製される。ここで溶解させる還元剤は、ヒドラジン、アスコルビン酸、シュウ酸、ギ酸及びこれらの塩類からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物又は水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム及びグルコースからなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物であることが好ましい。これにより腐食性物質を含まず、製品であるペースト内に残留しても、焼成によって容易に分解することが可能という効果が得られる。

この第４混合工程では、第２カルボン酸塩懸濁液１９に還元剤水溶液２０を滴下しつつ撹拌することで、第２カルボン酸塩懸濁液１９中に析出したカルボン酸金属塩が還元されて金属ナノ粒子が生成する。滴下する割合は、第２カルボン酸塩懸濁液１９に含まれる金属元素１当量に対して、還元剤水溶液２０に含まれる還元剤が０．１〜３．０当量となることが好ましい。下限値未満では、収率が低下する不具合を生じ、上限値を越えると、生成するナノ粒子の粒径が増大して比抵抗が高くなる不具合を生じる。また、第２カルボン酸塩懸濁液１９に還元剤水溶液２０を滴下し攪拌する作業は大気圧下において２５〜６０℃、好ましくは３０〜５０℃の温度範囲にて行われる。この温度範囲で攪拌すると、生成した粒子の平均粒径を３０ｎｍ以下とすることができ、得られた金属ナノ粒子を使用した分散液を電極形成用組成物として用いて成膜した際に、低温で低い体積抵抗率を達成することができる。また、第２カルボン酸塩懸濁液１９に対する還元剤水溶液２０の滴下は、１０分以内にて行うことが好ましい。滴下時間が上限値を越えると、生成するナノ粒子の粒径が増大して比抵抗が増大する不具合を生じる。

還元後の金属ナノ粒子を含む反応液から、各種の分離手法を用いて余剰の塩類を除くことで、分散安定性を増すことができる。余剰の塩類の分離手法としては、遠心分離や、限外ろ過、又はイオン交換膜や、イオン交換樹脂などが挙げられる。そして、この金属ナノ粒子を塗布した後、焼成することで得られる電極の体積抵抗率は、一般に余剰の塩類を除くほど、バルクの金属の値に近づく傾向を示すことになる。

このような工程からなる本発明の金属ナノ粒子の合成方法では、難溶性の金属塩から金属ナノ粒子を合成することができる。そして、本発明では、原料として、原料金属とカルボン酸等に塩を形成させるのに用いたり、塩基性水溶液の塩基化合物となるナトリウム、カルシウム等、還元剤としてホウ素化水素ナトリウム等を用いる場合に含まれるホウ素以外は、全てＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏの元素で構成されており、腐食性の物質を含まない。このため、腐食性材料を含まずに導電材料として用いるのに好適な金属ナノ粒子を得ることが可能になる。また、本発明の方法により合成した金属ナノ粒子は低温での焼結が可能である。例えば銀ナノ粒子の場合、１０^-6［Ω・ｃｍ］オーダーの体積抵抗率を持つ電極や、銀の特徴である高い反射率を持つ導電性の反射膜を低温で形成することが可能となる。
Ｂ．金属膜の製造方法
次に、上記金属ナノ粒子の合成方法により得られた金属ナノ粒子を用いた金属膜の製造方法について説明する。具体的に、この金属膜の製造方法は、その合成方法により得られた金属ナノ粒子を分散媒に分散させて金属ナノ粒子分散液を得る分散工程と、その金属ナノ粒子分散液を金属膜製造用組成物として基材上に湿式塗工法で塗工して金属膜を形成する金属膜形成工程とを含む。これらの工程の詳細を以下に説明する。

＜分散工程＞
この工程では、上記合成方法により得られた金属ナノ粒子を分散媒に添加混合して、分散媒中に粒子を分散させることにより金属ナノ粒子分散液を調製する。分散液中の銀ナノ粒子を含む金属ナノ粒子の含有量は、金属ナノ粒子及び分散媒からなる組成物１００質量％に対して２．５〜９５．０質量％、好ましくは３．５〜９０．０質量％含有するように調製される。分散媒は、全ての分散媒１００質量％に対して、１質量％以上、好ましくは２質量％以上の水と、２質量％以上、好ましくは３質量％以上のアルコール類とを含有することが好適である。例えば、分散媒が水及びアルコール類のみからなる場合、水を２質量％含有するときはアルコール類を９８質量％含有し、アルコール類を２質量％含有するときは水を９８質量％含有する。

ここで、銀ナノ粒子を含む金属ナノ粒子の含有量を金属ナノ粒子及び分散媒からなる組成物１００質量％に対して２．５〜９５．０質量％の範囲に限定したのは、２．５質量％未満では特に焼成後の金属膜の特性には影響はないけれども、必要な厚さの金属膜を得ることが難しく、９５．０質量％を越えると組成物の湿式塗工時にインク或いはペーストとしての必要な流動性を失ってしまうからである。また水の含有量を全ての分散媒１００質量％に対して１質量％以上の範囲に限定したのは、１質量％未満では、組成物を湿式塗工法により塗工して得られた膜を低温で焼結し難く、また焼成後の金属膜の導電性と反射率が低下してしまい、アルコール類の含有量を全ての分散媒１００質量％に対して２質量％以上の範囲に限定したのは、２質量％未満では、上記と同様に組成物を湿式塗工法により塗工して得られた膜を低温で焼結し難く、また焼成後の金属膜の導電性と反射率が低下してしまうからである。

また上記アルコール類は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、イソボニルヘキサノール及びエリトリトールからなる群より選ばれた１種又は２種以上であることが好ましい。上記工程を経ることで、形状や粒径の揃った金属ナノ粒子の分散液が得られる。

＜金属膜形成工程＞
この工程では、上述した金属ナノ粒子分散液を用いて金属膜を形成する工程である。それには先ず、上記金属ナノ粒子分散液を金属膜形成用組成物とし、この金属膜形成用組成物を基材上に湿式塗工法で塗工する。この湿式塗工法での塗工は、焼成後の厚さが０．１〜２．０μｍ、好ましくは０．３〜１．５μｍの範囲内となるように成膜する。上記基材は、シリコン、ガラス、透明導電材料を含むセラミックス、高分子材料又は金属からなる基板のいずれか、或いはシリコン、ガラス、透明導電材料を含むセラミックス、高分子材料及び金属からなる群より選ばれた２種以上の積層体であることができる。また基材は太陽電池素子又は透明金属膜付き太陽電池素子のいずれかであることが好ましい。透明金属膜としては、インジウム錫酸化物（Indium Tin Oxide：ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（Antimony Tin Oxide：ＡＴＯ）、ネサ（酸化錫ＳｎＯ₂）、ＩＺＯ（Indium Zic Oxide）、ＡＺＯ（アルミドープＺｎＯ）等などが挙げられる。上記金属膜形成用組成物は太陽電池素子の光電変換半導体層の表面や、透明金属膜付き太陽電池素子の透明金属膜の表面に塗布されることが好ましい。

上記湿式塗工法は、スプレーコーティング法、ディスペンサコーティング法、スピンコーティング法、ナイフコーティング法、スリットコーティング法、インクジェットコーティング法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法又はダイコーティング法のいずれかであることが特に好ましいが、これに限られるものではなく、あらゆる方法を利用できる。スプレーコーティング法は金属膜形成用組成物を圧縮エアにより霧状にして基材に塗布したり、或いは金属膜形成用組成物自体を加圧し霧状にして基材に塗布する方法であり、ディスペンサコーティング法は例えば金属膜形成用組成物を注射器に入れこの注射器のピストンを押すことにより注射器先端の微細ノズルから金属膜形成用組成物を吐出させて基材に塗布する方法である。スピンコーティング法は金属膜形成用組成物を回転している基材上に滴下し、この滴下した金属膜形成用組成物をその遠心力により基材周縁に拡げる方法であり、ナイフコーティング法はナイフの先端と所定の隙間をあけた基材を水平方向に移動可能に設け、このナイフより上流側の基材上に金属膜形成用組成物を供給して基材を下流側に向って水平移動させる方法である。

スリットコーティング法は金属膜形成用組成物を狭いスリットから流出させて基材上に塗布する方法であり、インクジェットコーティング法は市販のインクジェットプリンタのインクカートリッジに金属膜形成用組成物を充填し、基材上にインクジェット印刷する方法である。スクリーン印刷法は、パターン指示材として紗を用い、その上に作られた版画像を通して金属膜形成用組成物を基材に転移させる方法である。オフセット印刷法は、版に付けた金属膜形成用組成物を直接基材に付着させず、版から一度ゴムシートに転写させ、ゴムシートから改めて基材に転移させる、インクの撥水性を利用した印刷方法である。ダイコーティング法は、ダイ内に供給された金属膜形成用組成物をマニホールドで分配させてスリットより基材上に押し出し、走行する基材の表面を塗工する方法である。ダイコーティング法には、スロットコート方式やスライドコート方式、カーテンコート方式がある。

次に上面に成膜された基材を大気中で１３０〜４００℃、好ましくは１４０〜２００℃の温度に、１０分間〜１時間、好ましくは１５〜４０分間保持して焼成する。ここで、基材上に形成された塗膜の膜厚を、焼成後の厚さが０．１〜２．０μｍの範囲内となるように限定したのは、０．１μｍ未満では、例えば太陽電池であればそれに必要な金属膜の表面抵抗値が不十分となり、２．０μｍを越えると特性上の不具合はないけれども、材料の使用量が必要以上に多くなって材料が無駄になるからである。また基材上に形成された塗膜の焼成温度を１３０〜４００℃の範囲に限定したのは、１３０℃未満では金属ナノ粒子同士の焼結が不十分になり、４００℃を越えると低温プロセスという生産上のメリットを生かせない、即ち製造コストが増大し生産性が低下してしまうからである。更に基材上に形成された塗膜の焼成時間を１０分間〜１時間の範囲に限定したのは、１０分間未満では金属ナノ粒子同士の焼結が不十分になり、１時間を越えると特性には影響しないけれども、必要以上に製造コストが増大して生産性が低下してしまうからである。

上記金属膜形成用組成物である金属ナノ粒子分散液では、一次粒径１０〜５０ｎｍとサイズの比較的大きい金属ナノ粒子を多く含むため、金属ナノ粒子の比表面積が減少する。この結果、上記金属膜形成用組成物を用いて太陽電池の金属膜を形成すると、実質的に有機物を含有しない銀を主成分とする金属膜が得られる。従って、上記金属膜の形成された太陽電池を長年使用しても、有機物が変質又は劣化するということがなく、金属膜の導電率及び反射率が高い状態に維持されるので、経年安定性に優れた金属膜を得ることができる。具体的には、上記金属膜を、温度を１００℃に保ちかつ湿度を５０％に保った恒温恒湿槽に１０００時間収容した後であっても、波長７５０〜１５００ｎｍの電磁波、即ち可視光領域から赤外線領域までの電磁波を８０％以上金属膜により反射できるとともに、金属膜の導電性、即ち金属膜の体積抵抗率を２×１０^-5Ω・ｃｍ（２０×１０^-6Ω・ｃｍ）未満と極めて低い値に維持できる。このようにして形成された金属膜を用いた太陽電池は、長年使用しても高導電率及び高反射率を維持することができ、経年安定性に優れる。

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。

＜実施例１〜１６＞
先ず、図１に示す流れ図に従って、第２の調製方法により、カルボン酸金属塩水溶液１５を調製した。具体的には、次の表１に示すＡｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕを含む金属塩（硝酸銀、塩化金、塩化白金、硝酸パラジウム、硝酸ルテニウム）の水溶液１４に表１に示すカルボン酸１３を混合溶解した後、塩基性水溶液又は酸性水溶液としてアンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液、硝酸を１種又は２種混合してｐＨを８．０に調整することによりカルボン酸金属塩水溶液１５を調製した（第１混合）。金属塩水溶液は金属塩を脱イオン水に溶解し、室温で飽和水溶液として調製した。次いでこのカルボン酸金属塩水溶液１５に上記と同一の金属塩水溶液１４を混合して第１カルボン酸塩懸濁液１７を調製した（第２混合）。次にこの第１カルボン酸塩懸濁液１７に上記と同一のカルボン酸１３を混合して第２カルボン酸塩懸濁液１９を調製した（第３混合）。更にこの第２カルボン酸塩懸濁液１９に表１に示す還元剤の水溶液２０を混合し、ウォーターバスを用いて表１に示す反応温度（５５〜６５℃）まで加熱した。還元剤水溶液は還元剤を脱イオン水に溶解し、室温で飽和水溶液として調製した。反応温度に到達した後、還流しながら更に４時間にわたって、マグネチックスターラで４００ｒｐｍの速度で撹拌を続けた（第４混合）。これにより金属ナノ粒子分散液を得た。

上述したように第１混合と第２混合と第３混合で金属塩水溶液とカルボン酸をそれぞれ２回に分けて混合した。表１において、カルボン酸の混合比の欄に示す「混合１」と「混合３」の比は、この方法で混合する全てのカルボン酸のモル量を１としたときの第１混合時に混合したカルボン酸と第３混合時に混合したカルボン酸の割合をモル比で換算したものである。同様に金属塩の混合比の欄に示す「混合１」と「混合２」の比は、この方法で混合する全ての金属塩のモル量を１としたときの第１混合時に混合した金属塩と第２混合時に混合した金属塩の割合をモル比で換算したものである。更に還元剤の欄に示すモル比は第２カルボン酸塩懸濁液１９中に含まれるカルボン酸塩に対する還元剤のモル比をいう。

＜比較例１〜４＞
図２に示す流れ図に従って、表１に示すＡｇ，Ａｕ，Ｐｔを含む金属塩（硝酸銀、塩化金、塩化白金）の水溶液に表１に示すカルボン酸水溶液を混合溶解した（第１混合）。この混合液に塩基性水溶液又は酸性水溶液としてアンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液、硝酸を１種又は２種混合溶解した（第２混合）。得られたカルボン酸塩懸濁液に表１に示す還元剤の水溶液を混合し（第３混合）、実施例１〜１６と同様に加熱反応させて金属ナノ粒子分散液を得た。即ち比較例１〜４では金属塩水溶液とカルボン酸水溶液とをそれぞれ１回混合した。

なお、実施例１〜１６及び比較例１〜４において、４時間の反応後、反応液の乾燥物をＸ線回折法で評価した。いずれの反応液の乾燥物にも添加した金属のカルボン酸塩は検出されなかった。表１において、還元剤のモル比は全金属元素投入量を１モルとした場合のモル比である。

＜比較試験及び評価＞
反応終了後における実施例１〜１６，比較例１〜４の反応液を１０００Ｇで３分間遠心分離した。得られた沈殿物に、沈殿物質量の５０倍の０．１Ｍアンモニア水を加えて１０分間撹拌した後、再度１０００Ｇで３分間遠心分離した。この沈殿物に水を加え、更に限外ろ過法を用いて脱塩した後、エタノールやメタノール等の溶媒を加えて撹拌し、金属ナノ粒子分散液を得た。得られた実施例１〜１６，比較例１〜４における分散液の組成を表２に示す。

この実施例１〜１６，比較例１〜４における分散液を、表２に示す塗工法を用いて表２に示す基材上に塗布し、大気中、表２に示す焼成温度で３０分にわたってそれぞれ焼成した。金属ナノ粒子の平均粒径、分散体の組成、塗工法、基材の種類、焼成後の膜厚、焼成温度、得られた塗膜の体積抵抗率を表２に示す。金属ナノ粒子の平均粒径の測定方法は、先ず、得られた金属ナノ粒子をＴＥＭ（Transmission Electron Microscope、透過型電子顕微鏡）により約５０万倍程度の倍率で撮影する。次いで、得られた画像から金属ナノ粒子２００個について一次粒径を測定し、この測定結果をもとに粒径分布を作成する。次に、作成した粒径分布から得られた平均値を平均粒径とした。また、体積抵抗率は、四端子法により測定して算出し、膜厚はマイクロメータにより測定した。

なお、表２のアルコール類の欄において、『ＭＥ』はメタノールを示し、『ＥＴ』はエタノールを示し、『ＥＧ』はエチレングリコールを示し、『ＢＵ』はブタノールを示し、『ＰＧ』はプロピレングリコールを示し、『ＤＥＧ』はジエチレングリコールを示し、『ＧＬ』はグリセロースを示し、『ＥＲ』はエリトリトールを示し、『ＩＨ』はイソボニルヘキサノールを示し、『ＰＲ』はプロパノールを示す。

また、表２の他の溶剤の欄において、『Ａ』はアセトンとイソプロピルグリコールとを質量比で１：１に混合した混合液を示し、『Ｂ』はシクロヘキサンとメチルエチルケトンとを質量比で１：１に混合した混合液を示し、『Ｃ』はトルエンとヘキサンとを質量比で１：１に混合した混合液を示す。

表２から明らかなように、実施例１〜１６では、塗膜の体積抵抗率は、いずれも１０^-6Ω・ｃｍオーダーであり、導電材料として好適な値を示した。また、平均粒径は２０〜４０ｎｍの範囲にあり、いわゆる金属ナノ粒子を形成した。中でもカルボン酸と金属塩を０．４：０．６〜０．５：０．５の割合で２回に分けて混合した場合（実施例３、４、７、８、１１、１２、１５、１６）ナノ粒子の平均粒径は他の混合比の粒径と比べて１０〜２０ｎｍ小さな粒子が得られることを確認した。

一方、原料のカルボン酸と金属塩を２回に分けずに混合した比較例１〜４では、平均粒径が約50nmで実施例と比較して粒径が大きく、また体積抵抗率は８．０〜１０．１×１０^-6Ωｃｍと実施例１〜１６の４．４〜８．１×１０^-6Ωｃｍより高く、導電材料として好適とはいえなかった。

１１ カルボン酸金属塩
１２ 塩基性水溶液又は酸性水溶液
１３ カルボン酸
１４ 金属塩水溶液
１５ カルボン酸金属塩水溶液
１７ 第１カルボン酸塩懸濁液
１９ 第２カルボン酸塩懸濁液
２０ 還元剤水溶液
２１ 金属ナノ粒子分散液

Claims (5)

1. カルボン酸金属塩水溶液を調製する工程と、
   前記カルボン酸金属塩水溶液に前記水溶液に含まれる金属と同種の金属を含む金属塩水溶液を混合して第１カルボン酸塩懸濁液を調製する工程と、
   前記第１カルボン酸塩懸濁液に前記カルボン酸金属塩水溶液に含まれるカルボン酸と同種のカルボン酸を混合して第２カルボン酸塩懸濁液を調製する工程と、
   前記第２カルボン酸塩懸濁液に還元剤水溶液を混合して加熱反応させることにより金属ナノ粒子を合成する工程とを含み、
   前記金属塩水溶液中の金属塩に含まれる金属元素全体の質量を１００％としたとき、銀が７５〜１００質量％であり、銀以外の金、白金又はルテニウムのいずれか１種の金属が０〜２５質量％であり、
   前記カルボン酸がグリコール酸、クエン酸、酢酸、リンゴ酸、マレイン酸、マロン酸、フマル酸、コハク酸及び酒石酸からなる群より選ばれた１種又は２種以上からなる金属ナノ粒子の合成方法。
2. 還元剤水溶液を大気圧下において２５〜９５℃の温度範囲で攪拌することにより混合して第２カルボン酸塩懸濁液と反応させ、得られた反応液を固液分離し、分離された固形分に水と溶媒を加えて金属ナノ粒子分散液を得る請求項１記載の金属ナノ粒子の合成方法。
3. 還元剤水溶液に含まれる還元剤がヒドラジン、アスコルビン酸、シュウ酸、ギ酸及びこれらの塩類からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物である請求項１又は２記載の金属ナノ粒子の合成方法。
4. 還元剤水溶液に含まれる還元剤が水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム及びグルコースからなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物である請求項１又は２記載の金属ナノ粒子の合成方法。
5. 請求項１ないし４いずれか１項に記載の合成方法により得られた金属ナノ粒子分散液を金属膜製造用組成物として基材上に湿式塗工法で塗工し、焼成して金属膜を形成する工程とを含む金属膜の製造方法。

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