JP6261098B2 - 安定化ナノ粒子、及び安定化ナノ粒子の分散、及び適用方法 - Google Patents
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Description
連続供給プロセスによって上記の混合物に添加される。激しい撹拌は、実質的に均一な混合物を得るために行われる。撹拌速度は、典型的には250rpm〜1000rpmに及ぶ。反応混合物の温度は、室温〜100℃及びそれ以上に及んでもよい。反応時間は、ナノ粒子の形成を達成するために異なり得る。反応混合物中の金属イオンまたは金属前駆体の総重量は、好ましくは少なくとも8重量%、より好ましくは少なくとも15〜20重量%である。反応混合物は、典型的には室温まで冷却され、アセトンまたは他の有機溶媒が添加されて、反応混合物からの固体材料の沈殿を促進する。上清は静かに移され、固体材料は水/有機溶媒混合物中で再分散される。キャップされたナノ粒子は、遠心分離、沈降、透析、超音波処理、または蒸発によって回収されてもよい。導電材料の純度は、TGAによって決定されるように25重量%から99重量%の高さまで及んでもよい。好ましくは、導電材料の純度は、50〜99重量%である。粒度分布は、粒子の少なくとも70%の20nm〜150nmに及び、好ましくは、粒子分布は、走査型電子顕微鏡によって測定されるように20nm〜100nmである。広いナノ粒子分布はまた、低粘度に寄与する。平均ナノ粒子径は、SEM分析によって決定されるように30nm〜80nm、好ましくは40nm〜70nm、より好ましくは45nm〜65nmである。
ナノ粒子の合成
シルバーナノ粒子及びインクを以下の通り調製した。最初に、水/プロピレングリコール混合物(10:90重量/重量)中メタクリル酸からの47モル%の部分及びn−ブチルメタクリレートからの53モル%の部分を有する親水性及び疎水性セグメントを有する、20重量%のメタクリル酸/n−ブチルメタクリレートランダムコポリマーの23.6gのキャッピング溶液を反応フラスコ内に配置し、315gのジエタノールアミン、114gのプロピレングリコール、及びさらに20gの脱イオン水をフラスコに添加した。ランダムコポリマーの重量平均分子量は、ポリスチレン校正に対してゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)によって決定されるように、4000g/モルであった。混合物を500rpmの速度で1時間撹拌して、透明溶液を得た。溶液のpHは約8であった。次いで、新しく調製した硝酸銀溶液(脱イオン水中67mLの50重量%の溶液)を、室温において激しい撹拌(1000rpmの撹拌速度)下で、反応混合物に迅速に添加した。茶色がかった沈殿物が硝酸銀溶液の添加後に形成され、それは瞬時に再溶解した。次いで、反応混合物の温度を15分以内に75℃まで上昇させ、3時間反応させた。反応の終了時、混合物は、色が暗褐色になり、高濃度のシルバーナノ粒子を示した。
ナノ粒子分散液の調製
45gの乾燥ナノ粒子(>98重量%の銀純度)をボールミル瓶(35mL)内に配置し、18gの分散溶媒(水/1−プロポキシ−2−プロパノール/tert−ブタノール、重量で35/15/50の混合物)を添加した。混合物を15Hzで3時間ボールミル粉砕した。この処理は、ThermoFisherからのRS600レオメータによって測定されるように約30mPa sの粘度を有する、約25mLの70重量%のシルバーナノ粒子インクをもたらした。レオメータは、25mmの直径及び1mmの間隙の高さを有する平行固定具を有した。測定は20℃で実施した。
シルバーナノ粒子粒度分布
実施例2で調製したナノ粒子のナノ粒子粒度分布をSEM画像解析によって決定した。SEMのために、試料を、両面接着カーボンディスクを使用して試料ホルダ上に載置し、乾燥させ、Cressington 208HR高分解能スパッタコータを使用して、クロムでスパッタした。被覆の厚さは、80ミリアンペアの電流で5nmに設定した。異なる倍率で、後方散乱検出器(BSE)を使用した、20kVの加速電圧で動作するPhilips XL30 FEGSEM走査型電子顕微鏡を採用して、画像を収集した。100,000×の倍率のいくつかの画像を使用して、画像加工ソフトウェアを用いて粒径を測定した。JMPソフトウェア(SAS Institute Inc.)を使用して、ナノ粒子径データを解析し、分布としてプロットした。
シルバーナノ粒子のレオロジー特性
実施例2で調製したナノ粒子のレオロジー特性を、ThermoFisherからのRS600レオメータを使用して決定し、mPa sでの粘度のグラフをせん断速度に対してプロットした。図2に示されるように、高いシルバーナノ粒子負荷は、20℃で、0.5〜1000のせん断速度にわたって、約50mPa sの実質的に一定の低い粘度を維持した。これは、粘度が適用されたせん断速度とは無関係であり、低粘度をもたらす分散液中の粒子間相互作用はほとんど存在しなかったことを示した。
シルバーナノ粒子の電気特性
実施例2に開示された方法に従って調製したシルバーナノ粒子分散液の4つの試料の電気特性を焼結後に試験した。試料1及び2を熱焼結し、試料3及び4を光焼結した。試料を市販のスピンコータ(Laurell Technologies Corp.)を使用して、ガラス基板上でスピンコートした。基板の中央に注射器を介して約100μLのインクを滴下し、3000rpmで30秒間回転させることによって、被覆を実施した。膜を焼結前に一晩周囲条件下で乾燥させた。
排除体積効果
2つのバッチのうちの1つを、20,000g/モルの高い重量平均分子量を有するメタクリル酸/n−ブチルメタクリレートランダムコポリマーで調製したことを除いて、シルバーナノ粒子及びナノ粒子分散液の2つのバッチを、上記の実施例1及び2に記載されるように調製した。もう一方のバッチは、4,000g/モルの高い重量平均分子量を有するメタクリル酸/n−ブチルメタクリレートランダムコポリマーでキャップした。両方の試料の平均シルバーナノ粒子径は56nmであり、ほぼ同じ粒度分布を有した。実施例4に記載される方法に従って、各種類のシルバーナノ粒子のレオロジー特性を決定した。0.1〜1000のせん断速度にわたる2つの試料の粘度の値は、図3に示される。2つの試料の粘度の差は、異なるキャッピング剤の厚さ及び異なる排除体積をもたらしたと考えられるキャッピング剤の分子量の差のみによるものである。低分子量試料に対する曲線のくぼみは、低分子量キャッピング剤の低粘度によって引き起こされる機器誤差によるものであった。高分子量キャッピング剤からのキャッピング層は、より高い排除体積効果をもたらし、それにより粒子の有効体積分率は増加し、より高い粒子間相互作用、及びしたがってより高い粘度をもたらした。より低分子量のキャッピング剤は、粘度が0.5〜1000のせん断速度で低い状態のままであり、実質的に変化しないように、排除体積効果を小さい状態で保持することが可能であった。
異なる粒度分布を有するナノ粒子
シルバーナノ粒子及びナノ粒子分散液の3つの試料を、各試料(試料ES−84、ES−59、及びES−57)におけるナノ粒子粒度分布の差に基づき、それらの粘度に関して試験した。20,000g/モルの重量平均分子量を有するメタクリル酸/n−ブチルメタクリレートランダムコポリマーでキャップされたナノ粒子で、各試料を調製した。試料ES−84を、合成混合物がモノ−プロピレングリコールの代わりに35重量%のイソ−プロパノールを含有したことを除いて、実施例1に記載される手順に従って調製した。平均粒径は44nmであり、約15〜80nmのサイズ範囲のより狭い分布を有した。試料ES−59を、0.85/0.15の重量比で試料ES−84及び試料ES−57からのナノ粒子を混合することによって調製した。試料ES−59に対する平均粒径は55nmであり、約15nm〜150nmのサイズ範囲を有する試料ES−84と比較して、正の歪度を有するより広い分布を有した。試料ES−57を、合成混合物ガモノ−プロピレングリコールの代わりに50重量%のイソ−プロパノールを含有したことを除いて、実施例1に記載される手順に従って調製した。試料ES−57に対する平均粒径は84nmであり、粒子分布は、約30〜180nmのサイズ範囲であった。これらの試料中のシルバーナノ粒子負荷は、66重量%または69重量%であった。3つ全ての試料を水/1−プロポキシ−2−プロパノール/tert−ブタノール、35/15/50重量%の混合物中に分散した。
光焼結されたシルバーナノ粒子の膜抵抗率
表2は、光焼結後に異なる分子量のキャッピング剤でキャップされたナノ粒子の膜に対する膜抵抗率データを提供する。キャッピング剤は、メタクリル酸とn−ブチルメタクリレート(35/65重量/重量)のランダムコポリマーであった。キャッピング剤の重量平均分子量は、以下の表に示されるように4000g/モルまたは20,000g/モルであった。高分子量コポリマーでキャップされた粒子は、高い抵抗率の膜をもたらした。ここで、抵抗率の差は、主に粒径ではなくキャッピング剤分子量の影響を受けた。同じキャッピング剤でキャップされた、30〜75nmの平均粒径の範囲にわたって測定された粒子に対する粒径と抵抗率との間に、相互関係はなかった。試料をスライドガラス上でスピンコートした。光焼結を、2.8kVで2000ミリ秒にわたって、紫外線から短赤外線放射まで広範囲のスペクトルにわたって光を放出することが可能な高強度キセノンランプを用いて行った。膜/銀抵抗率を、上記の実施例5と同じ方法によって決定した。
銀前駆体濃度
銀金属への還元前のシルバーナノ粒子の4つの異なる試料を、反応混合物中の銀イオンの量が8.5〜18.5重量%に異なったことを除いて、実施例1に記載される方法に実質的に従って調製した。試料8は8.5重量%の銀イオン濃度を含み、試料9は10.5重量%の銀イオン濃度を含み、試料9は15.5重量%の量の銀イオンを含み、試料10は18.5重量%の量の銀イオンを含んだ。全ては、ナノ粒子形成をもたらした。これらの高濃度の銀前駆体イオンにおける良好なナノ粒子の合成は、メタクリル酸からの35重量%の部分及びn−ブチルメタクリレートからの65重量%の部分を有する親水性及び疎水性セグメントを有する、メタクリル酸/n−ブチルメタクリレートランダムコポリマーからなるキャッピング剤が、ナノ粒子が多くの場合ポリオール還元方法によって調製されるポリビニルピロリドンなどの従来のキャッピング剤よりもはるかに高い濃度でのナノ粒子の合成を可能にしたことを実証した。そのような従来の合成における銀の典型的な濃度は、典型的には2重量%のみであり、それらをナノ粒子の大規模な調製には適さないものにする。メタクリル酸/n−ブチルメタクリレートのランダムコポリマーで調製したシルバーナノ粒子は、従来のポリビニルピロリドンキャッピング剤の銀の濃度よりも>9倍の銀の濃度でのナノ粒子の合成を可能にし、したがって改善されたナノ粒子合成方法を提供する。
親水性キャッピング剤でキャップされたシルバーナノ粒子の凝集
3つの異なるキャッピング剤を有するシルバーナノ粒子を、実質的に上記の実施例1及び2に記載されるように調製した。1つの合成において、キャッピング剤は、親水性部分のみを含有するアクリル酸ホモポリマー(Mw=5000g/モル)であった。得られた生成物のSEM顕微鏡写真は、図5Aに示される。ナノ粒子の第2の合成は、親水性部分のみを有するランダムアクリル酸/マレイン酸コポリマー(Mw=3000g/モル)を使用して実施した。得られた生成物のSEM顕微鏡写真は、図5Bに示される。第3の合成において、キャッピング剤は、親水性及び疎水性セグメントの両方を有するランダムメタクリル酸/n−ブチルメタクリレートコポリマー(Mw=4000g/モル)からなった。得られた生成物のSEM顕微鏡写真は、図5Cに示される。図5A及び5Bからわかるように、親水性アクリル酸ホモポリマー及び親水性ランダムアクリル酸/マレイン酸コポリマーは、広範な凝集を有するナノ粒子をもたらし、したがって分散媒体中で不安定であった。対照的に、図5Cに示されるような疎水性及び親水性セグメントを有するメタクリル酸/n−ブチルメタクリレートランダムコポリマーでキャップされたシルバーナノ粒子は、ごくわずかな凝集を有する均一に分散したナノ粒子を有した。これらのナノ粒子からの分散は、数カ月にわたって安定することが予測される。親水性及び疎水性セグメントの存在は、キャッピング剤のシルバーナノ粒子への良好な吸着を確実にし、それにより、純粋な親水性ポリマーと比較してより大きいナノ粒子安定性を提供した。加えて、これらのセグメントのランダム分布は、水及びプロピレングリコール(10:90重量/重量)の混合溶液中の粒子の効率的な分散を可能にし、安定した分散をもたらした。
Claims (10)
- 金属と、疎水性及び親水性セグメントを有するメタクリル酸及びn−ブチルメタクリレートのランダムコポリマーからなる1つ以上のキャッピング剤とを含むナノ粒子を含む、組成物。
- メタクリル酸部分は47モル%〜83モル%であり、n−ブチルメタクリレート部分は17モル%〜53モル%である、請求項1に記載の前記組成物。
- 前記1つ以上のキャッピング剤は、3000g/モル〜20,000g/モル未満の重量平均分子量を有する、請求項1に記載の前記組成物。
- 前記組成物は水及び1つ以上の有機溶媒をさらに含む、請求項1に記載の前記組成物。
- 前記ナノ粒子の前記金属は、アルミニウム、銀、金、白金、パラジウム、インジウム、ルビジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、銅、コバルト、ニッケル、鉄、及びスズから選択される、請求項1に記載の前記組成物。
- ナノ粒子粒度分布は20nm〜150nmである、請求項1に記載の前記組成物。
- a)基板を提供することと、
b)ナノ粒子と、疎水性及び親水性セグメントを有するメタクリル酸及びn−ブチルメタクリレートのランダムコポリマーからなる1つ以上のキャッピング剤とを含む組成物を提供することと、
c)前記組成物を前記基板上に成膜して、前記基板を被覆することとを含む、方法。 - 前記組成物は、インクジェットまたはエレクトロスピニングによって前記基板上に成膜される、請求項7に記載の前記方法。
- 前記組成物を前記基板上に焼結するステップをさらに含む、請求項7に記載の前記方法。
- 前記焼結は、熱焼結、光焼結、または化学焼結によって行われる、請求項9に記載の前記方法。
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