JP2015014050A - 低温焼結性銀ナノ粒子組成物および該組成物を用いて形成された電子物品 - Google Patents

Abstract

【課題】基材への密着性に優れ、かつ低温、短時間で金属膜、あるいは導電回路を形成しうる、銀ナノ粒子の組成物の提供。【解決手段】ディスク遠心式粒度分布測定において測定される二次凝集径（メディアン径）が２．０μｍ以下であり、透過型電子顕微鏡により計測される一次粒子径が３０ｎｍ以下となる、溶媒の主体が水であり、硝酸成分が０．２〜８．０質量％であり、金属ナノ粒子組成物であって電気伝導度が１Ｓ／ｍ以上の範囲に有る銀ナノ粒子組成物。【選択図】図１

Description

本発明は、基材への密着性に優れ、かつ低温、短時間で金属膜、あるいは導電回路を形成しうる、銀ナノ粒子の組成物に関するものである。

電気製品に多用されているプリント基板の主要な配線法として、アルミニウムや銅などの金属箔をエッチングする方法がある。この従来の方法によればエッチングにより除かれた部分の素材のロスは少なからず発生するため、素材の有効活用の観点で見れば好ましいことではない。

さらに、この方法はエッチングすることにより廃液等が発生するため環境に対する負荷も決して小さくない。近年になり、省資源化、環境対策の観点から別の手法による配線形成が盛んに検討されるようになってきた。

これら検討されている新しい配線形成技術のなかでも、現存する印刷技術を応用して、配線や導電膜を形成する「プリンテッドエレクトロニクス」は大量かつ容易に所望のものが得られることが期待されるため、特に注目されている。

プリンテッドエレクトロニクスの用途として注目されているのが、印刷ＣＰＵ、印刷照明、印刷タグ、オール印刷ディスプレイ、センサ、プリント配線板、有機太陽電池、電子ブック、ナノインプリントＬＥＤ、液晶・ＰＤＰパネル、印刷メモリやＲＦ−ＩＤと言ったものが検討されており、その適用範囲は大変広いものがある。

こうしたプリンテッドエレクトロニクスの成否は、導電性を発現する金属成分によるところが大きい。したがって、プリンテッドエレクトロニクス技術をさらに進めるために、導電性粒子である金属粒子、特に印刷法に対する期待の大きい微細配線分野や低温焼結性という観点から、ナノオーダーの粒子径を有する金属ナノ粒子に関する検討が広くなされている（例えば、特許文献１、２など参照）。

金属がナノオーダーの大きさを呈する場合には、バルクの状態における物性とは大きく異なる性質を有することは周知のことである。このナノオーダーの粒子は活性が非常に高いため、そのままでは粒子として不安定なものとなる。そこで、通常ナノ粒子は、表面に主として界面活性剤といった有機物からなる被覆層が形成されたものが提供され、組成物としては主には有機溶媒中に界面活性剤で被覆された金属ナノ粒子を分散させたものが提供されている。

上述の通り金属ナノ粒子は、粒子表面を界面活性剤といった有機物により被覆して、粒子同士の焼結や凝集を避けることが行われている。長鎖の界面活性剤を使用することにより、粒子同士の焼結や凝集をさけ、液中の粒子の独立性や保存安定性を確保することは可能になる。しかし、たとえ金属をナノオーダーのものにしても、周囲を構成する界面活性剤が高分子量のもので構成されていれば、金属膜にする際に、粒子表面の界面活性剤を除去若しくは分解するために高温での処理が必要となる。このことは、熱に弱い配線基板に対する利用が困難になるので、金属ナノ粒子を利用する用途の可能性を狭くしてしまうことになりかねない。

さらに、従来報告されている金属ナノ粒子を応用した金属膜形成法における加熱の際は、３０分ないし１時間程度といった比較的長時間にわたり行わなければならないことが多く、生産性および省エネルギーの観点からも問題が生じることが多い。

また、金属ナノ粒子はデカンやターピネオールといった有機溶媒に分散されていることが多い。よく知られているように、有機溶媒は廃棄の際に注意を払わなければ環境汚染の原因にもなりえる。また、加熱した場合もしくは開放系で放置した場合には蒸発した有機成分が周囲に拡散するため、大量に処理を行う場合には局所排気装置の設置等も必要になる。また、身体に害となることもある。そのため、有機溶媒を主成分としない分散媒を使用することができるようになれば、環境面にも作業面においても好ましいものとなる。

以上のことを踏まえ、本願発明者らは、低温焼結性を有し、かつ短時間で金属膜を形成できる金属ナノ粒子の技術を想到し、先の出願でその内容を開示した（特許文献３参照）。

特開２００５−２００６０４号公報 特開２００５−３１０７０３号公報 国際特許公報 ＷＯ２００８／０４８３１６号パンフレット

本発明者らが特許文献３として開示したＡｇナノ粒子組成物を作成した時に、原因は明らかではないが不良となるＡｇナノ粒子組成物が存在することがある。この場合の不良となる組成物とは、Ａｇナノ粒子の分散性が著しく悪く、これらナノ粒子の沈降が短時間に起きることや塗布し乾燥した際に、導電膜としては高い抵抗値を示すようなもの、もしくは、塗膜表面に凹凸などが形成されることに起因する表面粗度の悪化が生じているものをいう。

これらの課題を解決しなければ、低温で短時間での焼結が行えるとしても大変歩留まりが悪いものとなるため、当該粒子の利便性を著しく低下させることになってしまう。

上記の課題は、次に示すような構成を用いて解決することができる。少なくとも第一に、ディスク遠心式粒度分布測定において測定されるメディアン径が２．０μｍ以下であり、
溶媒の主体が水であり、
硝酸成分が０．２質量％以上８．０質量％以下である、銀ナノ粒子組成物を使用すること。なお、ここでいう「主体」とは、質量比で、金属ナノ粒子を除いた溶媒の構成成分の半分以上の質量を構成することをいう。

第二に、前記構成要件に加え透過型電子顕微鏡により計測される一次粒子径が３０ｎｍ以下となる、上述の構成に記載の銀ナノ粒子組成物を使用すること。

第三に、前記構成を取る銀ナノ粒子の表面を形成する界面活性剤は炭素数３〜８であるものとすること。

第四に、組成物を構成する要件としては、組成物の電気伝導度が１Ｓ／ｍ以上の範囲にあること。

第五〜第七に、組成物を構成する要件としては、水性分散樹脂、水溶性樹脂、あるいはアミンを構成単位にもつ樹脂の少なくとも一つ以上が含まれるようにすること。

第八に、前記構成を取る銀ナノ粒子を合成する工程において、撹拌機の回転数をｎ（ｒｐｍ）、撹拌翼径ｄ（ｍ）としたときにｎｄ^{（２／３）}が１６０以下になる条件で撹拌しながら合成を行うこと。

さらに上記の組成物を用いて形成された、金属配線、金属膜、ＲＦ−ＩＤ用アンテナである。これらのものを得るための特徴的な条件として、その加熱温度を１４０℃以下、かつ加熱時間を９０秒未満にできる点にある。

本発明に従う製造方法および銀ナノ粒子及びそれが分散された組成物を使用することにより、低温焼結性に優れた完成度の高い金属膜が再現性よく得られる。

実施例１にかかる金属ナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真である（３００，０００倍、ただし写真における画像部分の原寸は縦：１７．０ｃｍ、横：２４．１ｃｍである）。 実施例１にかかる金属ナノ粒子の粒度分布である。 実施例１〜３、比較例１にかかる静置時間と、静置中に粒子が沈殿した液面からの距離（沈降量、ｍｍ）を示したグラフである。 （ａ）は、実施例１〜３、比較例１にかかる１２０時間静置後の組成物の様子を撮影したものであり、（ｂ）は、沈降量の算出方法を簡単に示した模式図である。 実施例１にかかる組成物を塗布して得られた焼成膜の外観写真である。 比較例３にかかる組成物を塗布して得られた焼成膜の外観写真である。

＜金属ナノ粒子＞
本願発明にかかる金属ナノ粒子の表面は、炭素数３〜８の直鎖脂肪酸もしくはその誘導体により被覆される。この直鎖脂肪酸は粒子間の焼結を防ぎ、粒子間距離を適度に保つ、いわゆる保護剤としての効果を発揮する。直鎖炭素数が８よりも大きくなると、熱分解時に高い熱エネルギーが必要となるため低温焼結性が必要となる用途には好ましくない。ただし、ある程度溶液中の安定性を確保するには、ある程度の粒子間距離が必要になるため、直鎖の炭素数は好ましくは３以上、より好ましくは４以上であって８より少ない直鎖脂肪酸を使用することが好ましい。

本発明にかかる金属ナノ粒子は、湿式法で作成されるものであり、この方法で作製できるのであれば、金属の種類には特段制限はない。例えば金、銀、銅、パラジウム、白金、コバルト等が利用でき、とりわけ金、銀、銅、白金は好適に利用することができる。溶液中の低温での合金化が可能であるなら、これらの金属で合金を形成させても良い。

本発明にかかる金属ナノ粒子が組成物中に含まれる割合は、低すぎると塗布後乾燥および焼成工程にて塗布膜の収縮が激しくなりすぎ、その結果膜切れなどがおき、均一で高品質な膜の作成が困難となる。また、割合が高く過ぎると組成物の粘度が高くなりすぎ、印刷および塗布が困難となってしまう。そのため、本願発明に関しては、割合は５〜７０質量％、好ましくは１０〜７０質量％、最も好ましくは２０〜７０質量％の範囲がよい。また、周囲を被覆する脂肪酸は金属ナノ粒子全体に対して０．５〜７０質量％、好ましくは１〜３０質量％、最も好ましくは２〜２５質量％の範囲である。

透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により計測される金属ナノ粒子の直径は１〜１００ｎｍ、好ましくは１〜５０ｎｍ、より好ましくは１〜３０ｎｍである。この範囲よりも大きい粒子の場合、金属ナノ粒子として期待される低温焼結性が得られにくくなるので好ましくない。

ディスク遠心式粒度分布測定において測定される二次凝集径（メディアン径）は、２．０μｍ以下、好ましくは１．７μｍ以下、最も好ましくは１．５μｍ以下である。二次凝集径がこの範囲よりも大きくなると、組成物中の粒子の沈殿が激しくなり、凝集塊が影響することから印刷法による描画時において、塗膜そのものに凹凸が存在したり、導電性の悪化が起きたりするため好ましくない。

ディスク遠心分離粒度分布測定において確認される本発明の二次凝集体は、一次金属ナノ粒子同士が弱い力で凝集していることにより形成されている。そのため、印刷時などある一定のせん断力がかかると分散するようになる。このような特徴を持っているため、本発明の組成物はナノ粒子の低温焼結性を持ち、さらには組成物として適したチキソ性をあわせもつという、プリンタブルエレクトロニクス用途として、適切な特性を持つことになる。

また、上記のようにせん断力がかかると本発明の二次凝集体は崩れやすいため、上記に示す二次凝集径の範囲は、あくまでもディスク遠心式粒度分布測定での結果であり、その他の粒度分布計では、同じ結果が得られない場合もある。

＜金属ナノ粒子組成物＞
本願発明における組成物の媒体は、水を主体とするものである。ここでいう「主体とする」とは、金属成分を除いた組成物全体における媒体の割合が５０質量％以上であることをいう。こうした組成物には、合計で５０質量％以下の副溶媒を添加することも可能である。

副溶媒としては、アルコール、ポリオール、グリコールエーテル、１−メチルピロリジノン、ピリジン、メチルエチルケトンといった極性溶媒、もしくはテトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、パラフィン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドといった非極性溶媒のうち一種、あるいはそれらの複数の組み合わせを使用することができる。例えば、アルコールを使用する場合には、これを添加すれば組成物の表面張力を下げることができるので、被印刷体への濡れ性を改善することができるようになる。

組成物には、流動性を改善するために、水溶性樹脂とりわけ水溶性多糖類を添加することもできる。特に水溶性多糖類としては、水溶性ヘミセルロース、アラビアガム、トラガントガム、カラギーナン、キサンタンガム、グワーガム、タラガム、布海苔、寒天、ファーセレラン、タマリンド種子多糖、カラヤガム、トロロアオイ、ペクチン、アルギン酸ナトリウム、プルラン、ジェランガム、ローカストビーンガム、各種澱粉等、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシメチルセルロース（ＨＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース（ＨＥＭＣ）、ヒドロキシエチルエチルセルロース（ＨＥＥＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシプロピルエチルセルロース（ＨＰＥＣ）、ヒドロキシエチルヒドロキシプロピルセルロース（ＨＥＨＰＣ）、スルホエチルセルロース、ジヒドロキシプロピルセルロース（ＤＨＰＣ）、アルギン酸プロピレングリコールエステル、及び可溶性澱粉に代表される加工澱粉等を添加することができる。なかでも、セルロース誘導体を選択して使用することが好ましい。

水溶性多糖類の添加量は、金属成分に対して１０質量％未満、好ましくは５質量％未満、一層好ましくは３質量％未満であるのがよい。１０質量％以上の水溶性樹脂の添加は、金属ナノ粒子の粒子間焼結を阻害し、さらには粒子と粒子の隙間に入り込み、その存在部分における抵抗が増大するため、導電性が低下し導電性皮膜として好ましくない。

また適切な粘度調整あるいは金属膜の固定化を目的として、アミンを構成単位にもつ樹脂、例えば構成単位の一部がアミンにより中和されたような樹脂や共重合体（コポリマー）を添加することができる。

このときの上記共重合体の添加量は組成物全体に対して０質量％より大で５％未満、好ましくは１〜５質量％、より好ましくは１〜３質量％である。

さらに、塗膜の基材との密着性をより強固なものとするため、水性分散樹脂を添加しても良い。水性分散樹脂とは、高分子が水中に安定に懸濁・分散したものをいう。具体的にはエマルションラテックスといわれるものが好適に使用できる。ラテックスには植物の代謝作用による天然の生産物であるＮＲラテックスと乳化重合法により合成された合成ゴムラテックス、固形ゴムを水中に乳化分散した人工ラテックスの大きく分けて三種類のラテックスが存在するが、水性すなわち水に対して分散するものであれば、いずれも好適に使用できる。

水性ラテックスまたは水性エマルジョンとしては、スチレン、ブタジエン、アクリルアミド、アクリロニトリル、クロロプレン、１，３−ヘキサジエン、イソプレン、イソブテン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチルビニルエーテルからなる群から選ばれた１種の化合物の水性ラテックスまたは水性エマルジョン、または前記化合物群から選ばれた共重合可能な２種以上の不飽和単量体からなる水性ラテックスまたは水性エマルジョンを挙げることができる。前記水性ラテックスまたは水性エマルジョンは、カルボキシル基、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチル基、グリシジル基、β−メチルグリシジル基、水酸基、アミノ基、酸無水物基からなる群から選ばれた反応性基の１種または２種以上を備える不飽和単量体を乳化重合させた変性ラテックスまたは変性エマルジョンであってもよい。

このときの水性ラテックスもしくは水性エマルジョンの添加量としては、全体に対して０．５〜８質量％、好ましくは１〜８質量％、一層好ましくは１〜７質量％である。添加量が０．５質量％未満であれば密着性が十分ではなく、一方８質量％よりも多い場合には、組成物において凝集塊が発生するなど、分散性の顕著な悪化が見られるととともに、塗膜化した際の導電性に悪影響を及ぼすため好ましくない。

組成物中の硝酸成分は、組成物を基板の塗布後、乾燥および焼成工程などの加熱時に界面活性剤、分散材、その他添加剤樹脂の分解を促進させる働きがある。そのため、この硝酸成分濃度が低すぎると低温焼結性が悪化してしまい、ＰＥＴ基板などの低耐熱性基板上での良好な導電性をもつ膜の作成が困難となる。

硝酸成分は、原料となる金属塩に、硝酸塩を用いる場合は、この硝酸塩により供給される。その他の金属塩を用いる場合は、粒子合成後に硝酸もしくは他の硝酸塩として供給することもできる。

また、従来の金属ナノ粒子などを含む水系の組成物の場合は、存在する電解質成分の濃度に敏感に反応して凝集沈降し、保存安定性が損なわれることがあり、組成物の電気伝導度はできるだけ、低く維持（たとえば０．０１Ｓ／ｍ以下）する必要があった。ただし、本願発明者らの鋭意検討により、理由は明らかでないが、本願発明品は従来の金属ナノ粒子などを含む水系の組成物の場合とはことなり、電気伝導度をある値以上にすることにより、粒子の分散性が保たれ、その結果、保存安定性が保たれることや、塗布膜の品質および優れた導電性を得られることを見出した。

以上より得られる組成物中の硝酸イオン濃度は、好ましくは０．２質量％以上８．０質量％以下、さらに好ましくは０．３質量％以上７．０質量％以下、さらに一層好ましくは０．５質量％以上６．０質量％以下である。同様に組成物の電気伝導度は、好ましくは１．０Ｓ／ｍ以上、さらに好ましくは２．０Ｓ／ｍ以上、さらに一層好ましくは３．０Ｓ／ｍ以上である。この範囲を外れると、金属ナノ粒子組成物の二次凝集径が大きくなってしまい組成物の沈降が激しくなり、塗膜そのものに凹凸が存在する。また、低温焼結性が悪化することにより、焼成後の膜の電導性も悪化するため、好ましくない。

＜金属ナノ粒子の製造＞
本発明にかかる金属ナノ粒子の製造方法について説明する。本発明の特徴は、濾過、乾燥の通常必要とされる工程を経ないで組成物の製造までを行う点にある。濾過、乾燥工程を経由せずに組成物を得ることにより、分散性および低温焼結性に優れた金属ナノ粒子組成物を得ることができた。また、これらの工程を除くことにより、製造設備の簡略化を図ることも可能となる。

＜原料溶液の調整＞
本発明にかかる金属ナノ粒子は、三種の溶液を予め準備し、それらを順次混合することで得る。はじめにそれぞれの溶液について順次説明する。

（溶液Ａ）
イオン交換水に対して、アンモニア水と脂肪酸を溶解する。

（溶液Ｂ）
金属イオンを還元する還元剤をイオン交換水で希釈、あるいは常温において固体状を呈しているものは溶解する。還元剤は水溶液中の金属イオンを還元することができるだけの還元力を有していれば足りる。還元剤としては、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、アスコルビン酸、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、アルミニウムリチウムハイドライドのうちいずれか一種、もしくはそれらの複数を併用することを適宜選定することができる。

（溶液Ｃ）
イオン交換水に対して、上述のような金属種の水溶性金属塩を溶解する。

金属塩としては、例えば銀の場合には、硝酸銀等を用いることができる。他には、酢酸塩、カルボン酸塩、硫酸塩、塩化物、水和物などから選択できる。このときその選択した塩が常温の水では溶解しにくい場合には、液を加温することや反応に支障のない範囲において溶解補助剤を添加してもよい。

＜反応工程＞
反応槽にあらかじめ、所定量のイオン交換水を入れて、所定の温度にしておき、そこへ溶液Ａを投入し、続いて溶液Ｂ、溶液Ｃを順次添加することで反応を行わせる。

このときの反応槽内の金属濃度は０．３〜０．９ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．４〜０．７ｍｏｌ／Ｌとなるように溶液Ｃを調整する。これらよりも希薄な場合には反応後に得られる金属ナノ粒子の量が少なく生産性が悪くなるので好ましくなく、これよりも濃度が高い場合、反応が極めて激しく進み、制御し難く、反応が不均一になるため好ましくない。

このときの反応温度（反応液の温度）は常温〜７０℃、好ましくは３５〜７０℃、一層好ましくは４０〜７０℃の温度で行う。

小型のモデル槽の状態と同じ攪拌効果を実際の生産工程における大型槽で実現するための設計基準を得ることをスケールアップという。攪拌は混合が主目的であるが、単純な均一化だけでなく、反応や物質移動、熱動の促進など使用目的がさまざまなので、スケールアップの指針がいく種類かある。

そのなかで、単位容積あたりの攪拌所要動力一定という考え方がある。これは、撹拌機の回転数をｎ（ｒｐｍ）、撹拌翼径ｄ（ｍ）であるとすると、乱流下ではＲｅ（レイノルズ数）によらずｎｄ^{（２／３）}が一定という考え方である。 これは、相似形の反応槽でスケールアップをするときは、このｎｄ^{（２／３）}一定になるように回転数を調整するという考え方であり、スケールアップをする上で、重要な情報となる。

本発明者らは、この反応時の撹拌回転数と反応槽のスケールの関係に着目し調査を行った結果、本発明における金属ナノ粒子を合成するとき回転数ｎと撹拌羽径ｄの関係ｎｄ^{（２／３）}は好ましくは１６０以下、さらに好ましくは１５０以下、さらに一層好ましくは１３０以下であることがわかった。

この範囲を外れると、金属ナノ粒子組成物の二次凝集径が大きくなってしまい組成物の沈降が激しくなり、塗膜そのものに凹凸が存在し、焼成後の膜の電導性も悪化するため、好ましくないことがわかった。

＜分離工程＞
得られた反応液は自然沈降により上澄みと反応生成物を分離する。このときには少なくとも半日以上放置することが好ましく、自然沈降により液の容積の上部半分程度が上澄みになる程度まで放置しておくことが好ましい。得られた生成物はデカンテーションにより生成物と上澄みを分離することで金属ナノ粒子の凝集体を得ることができる。また、時間を短縮するために、遠心分離機なども使用することも可能である。

＜分散工程＞
分離工程により、所望の濃度まで金属ナノ粒子が高められた凝集体に対し先述の水溶性樹脂、水性ラテックス、水性分散樹脂を添加することで、先の凝集体が分散された金属ナノ粒子組成物が得られる。

＜一次粒子平均径の評価＞
（ＴＥＭ像からの一次粒子径の平均値の測定）
金属ナノ粒子の凝集塊２質量部をシクロヘキサン９６質量部とオレイン酸２質量部との混合溶液に添加し、超音波によって分散させた。分散溶液を支持膜付きＣｕマイクログリッドに滴下し、乾燥させることでＴＥＭ試料とした。作成したマイクログリッドを透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製ＪＥＭ−１００ＣＸＭａｒｋ−ＩＩ型）を使用し、１００ｋＶの加速電圧で、明視野で粒子を観察した像を、倍率３００，０００倍で撮影した。

一次粒子平均径の算出には、画像解析ソフト（旭化成エンジニアリング社製Ａ像くん（登録商標））を用いた。この画像解析ソフトは色の濃淡で個々の粒子を識別するものであり、３００，０００倍のＴＥＭ像に対して「粒子の明度」を「暗」、「雑音除去フィルタ」を「有」、「円形しきい値」を「２０」、「重なり度」を「５０」の条件で円形粒子解析を行って２００個以上の粒子について一次粒子を測定してその数平均径を測定した。なお、ＴＥＭ像中に凝結粒子や異形粒子が多数ある場合は、測定不能であるとした。

＜二次凝集径の評価＞
ディスク遠心式粒度分布装置（ＣＰＳ社製ＤＣ−２４０００型）を用いて、金属ナノ粒子組成物の二次凝集径を測定する。この時、液中の粒子濃度が高いと測定には好適ではないので、金属ナノ粒子組成物を希釈してから測定するのがよい。希釈は粒子が凝集しないように、金属ナノ粒子組成物の溶媒の主成分で希釈するとよい。本発明の金属ナノ組成物に関しては、反応後粒子を自然沈降させることで生じる上澄み液を添加することで希釈を行った。粒子濃度は０．２質量％濃度になるように各々準備した溶液を使用して測定した。

得られた頻度別粒度分布より、積算粒子５０％粒子径（メディアン径）をそれぞれ算出し、組成物中における凝集粒子径の比較を行った。本発明に従う粒子の粒度分布が厳密には左右対称ではないため、この値は平均粒子径（メーン径）とは異なる。

＜密着性の評価＞
基板となるフイルムと塗布後焼成された金属膜との密着性の評価は、テープの引き剥がし法により行った。まず、焼成済みの金属膜のうえに、ニチバン社製セロハンテープ（型式：ＣＴ４０５ＡＰ−２４）をしっかり貼り付け、その後、フイルムに対して９０度の方向に一気に引き剥がす。その後、金属膜の状態を観察することにより密着性を判断した。

＜実施例１＞
＜原料液の作製＞
原料液Ａとして、２８質量％アンモニア水１７．２ｇとヘプタン酸２０．７ｇをイオン交換水６８．６ｇに混合した。

原料液Ｂとして、８０質量％含水ヒドラジン２３．８ｇをイオン交換水５５．３ｇで希釈した。

原料液Ｃとして、硝酸銀結晶７９．８ｇを６０℃に加温したイオン交換水６８．６ｇに溶解させた液を作製した。

＜Ａｇナノ粒子合成反応＞
５Ｌ反応槽にイオン交換水を５３４．５ｇ添加し、２００ｒｐｍの定速で攪拌しながら、原料液Ａ、Ｂ、Ｃを順次添加し、反応を開始させた。この反応でのｎｄ^{（２／３）}を計算すると４０であった。

反応中は温度を６５℃に維持させた。反応開始６０分後に反応を終了した。その後反応液を２４時間静置することで反応物の濃縮を行った。

２４時間の静置後に、上澄みを取り除き、得られた濃縮物を蓋付き瓶に注ぎ、さらに濃縮するために一ヶ月以上間静置した。その後、上澄みを取り除き、濃縮された反応物を得た。このときに濃縮された反応物の銀濃度は６４．１質量％であった。

＜組成物化＞
得られた濃縮された反応物をビーカーに７７．６ｇ分取した。そこに先の濃縮工程で得られた上澄み１９．６ｇを添加した。その後、ヒドロキシエチルセルロースの６％水溶液を８．１ｇを添加し、攪拌分散を行った。その後水性ラテックス樹脂を３．５ｇと、構成単位の一部がアミンにより中和された塩化ビニルコポリマーを１．７ｇ添加し、攪拌分散を行った。

こうして得られたＡｇナノ粒子組成物の銀含有量は４１．４質量％だった。組成物の中の粒子の電子顕微鏡写真を図１に示した。得られたＴＥＭ像から算出される一次粒子数平均粒子径は９．２ｎｍであり、数累積の５０％平均径を示すＤ５０径は９．３ｎｍである。この組成物の二次凝集体のメディアン径は、０．３μｍであった。

得られた組成物をＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フイルム（デュポンテイジンフイルム社製のメリネックス（Ｍｅｌｉｎｅｘ：登録商標）ＳＴＸＲＦ２４）上にフレキソプルーフ（製造元：ＲＫ Ｐｒｉｎｔ Ｃｏａｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、型式：ＥＳＩ１２、 アニロックス；２００線）を用いて塗布した。得られた塗布膜を１４０℃で３０秒間、熱処理し、焼成膜を形成させ、表面抵抗率を測定したところ、１．９Ω／□であった。

＜実施例２、３および比較例１＞
実施例１においてＡｇナノ粒子合成中の撹拌速度を変化させとときに、Ａｇナノ粒子組成物の二次凝集径と、塗布、焼成したときに得られた膜に与える影響を調査した。結果を表１に示す。また、それぞれの撹拌回転数で作成した組成物を静置した場合の組成物の沈降速度について図３、図４に示す。図３は静置時間と、静置中に粒子が沈殿した液面からの距離（沈降量、ｍｍ）を示したものであり、図４（ａ）については、１２０時間静置後の様子を撮影したものであり、図４（ｂ）は沈降量の算出方法を簡単に示した模式図である。沈降量は１２０時間静置後液面から沈降物の上面までの量をいう。

実施例１から３と比較例１の対比により、Ａｇナノ粒子合成時の撹拌速度の影響がわかる。撹拌速度が８００ｒｐｍ（ｎｄ^{（２／３）}＝１６１）の場合は、それより低い回転数で作成したＡｇナノ粒子組成物より、極めて沈降しやすい。また、この組成物を塗布および焼成した膜は導電性を示さないことを確認した。

これは、撹拌回転数が大きい、言い換えるとｎｄ^{（２／３）}値が大である条件で作成したＡｇナノ粒子組成物は二次凝集体径が大きすぎるため、組成物が沈降しやすく、形成させた膜がポーラスであって、抵抗値が極めて高くなることを示唆する。

また、テープ引き剥がし法にて実施例１から３よび比較例１の密着性評価をおこなった。全ての試料について、ファイルから金属膜の剥がれは全く観察されず、良好な密着性を持つことが確認された。

＜実施例４〜８、比較例２＞
実施例１で作成した組成物中の硝酸濃度および電気伝導度を測定した。なお、硝酸濃度は還元蒸留−中和滴定法で測定し、電気伝導度について電気伝導度計（堀場製作所製）で測定を行った。硝酸濃度は２．７質量％および電気伝導度は１０．５Ｓ／ｍであった。

実施例１において、Ａｇナノ粒子組成物調整時に、濃縮工程で得られた上澄みで希釈を行っている。この希釈時に１：１の割合で純水を用いて希釈し実施例４の組成物を作成した。また、上澄みの添加無しに希釈を全て純水で行うことにより、実施例５の組成物を作成した。さらに、一度濃縮物を純水のみで希釈し、その後、沈殿、さらに上澄みを取り除く操作を行い濃縮物を得た。

その濃縮物を用い、純水で希釈することにより実施例６の組成物を作成した。また、実施例６よりも純水で希釈および濃縮する回数を増やして得られた濃縮物を純水で希釈することにより比較例２の組成物を作成した。

実施例１に、硝酸を添加することにより実施例７、８の組成物を作成した。

これらの組成物の硝酸濃度および電気伝導度について表２に示す。また、これらの組成物の二次凝集体径およびこれらをフレキソプルーフを用いて塗布し、得られた塗布膜を乾燥機で１００℃で３０秒間、熱処理し、焼成膜を形成させたときの、表面抵抗率についても合わせて示す。

実施例１および実施例４〜８と比較例２の対比により、組成物中の硝酸濃度および電気伝導度が組成物の分散性および塗布、焼成後の膜の抵抗値に大きく影響を及ぼすことがわかる。

硝酸濃度が０．１質量％、組成物の電気伝導度が０．９Ｓ／ｍでは二次凝集体径が２．２μｍであり、作成後の組成物の沈殿が激しく、また、塗布、焼成した膜もポーラスであり、導電性がなく表面抵抗率は測定不可であった。

また、テープ引き剥がし法にて実施例１、実施例４から８および比較例２の密着性評価をおこなった。全ての試料について、ファイルから金属膜の剥がれは全く観察されず、良好な密着性を持つことが確認された。

＜比較例３＞
実施例１において、構成単位の一部がアミンにより中和された塩化ビニルコポリマーを添加しなかった以外は同様にして、焼成膜を形成させた。実施例１で得られた焼成膜の写真を図５に、また比較例３で得られた焼成膜の写真を図６に示す。図６には焼成膜には焼成ムラ（写真での黒くなっている部分：矢印で示した部分）がところどころに見られる。また写真の暗くなっている部分の抵抗値は他より高いことから焼成不足とおもわれる。

実施例１と比較例３の対比（図５と図６の比較）により、このような塩化ビニルコポリマーを添加するときに比較して、均一焼成が促進されることが確認された。また、テープ引き剥がし法にて実施例１および比較例３の密着性評価をおこなった。全ての試料について、ファイルから金属膜の剥がれは全く観察されず、良好な密着性を持つことが確認された。

本発明にかかる金属ナノ組成物は、プリンテッドエレクトロニクスへ好適に使用でき、現在検討が進められている、印刷ＣＰＵ、印刷照明、印刷タグ、オール印刷ディスプレイ、センサ、プリント配線板、有機太陽電池、電子ブック、ナノインプリントＬＥＤ、液晶・ＰＤＰパネル、印刷メモリやＲＦ−ＩＤと言ったものに使用することができると考えられる。

Claims (12)

1. ディスク遠心式粒度分布測定において測定されるメディアン径が２．０μｍ以下であり、
   溶媒の主体が水であり、
   硝酸成分が０．２質量％以上８．０質量％以下である、銀ナノ粒子組成物。
2. 透過型電子顕微鏡により計測される一次粒子径が３０ｎｍ以下となる、請求項１に記載の銀ナノ粒子組成物。
3. 一次粒子の周囲には、炭素数３〜８の有機カルボン酸もしくはその誘導体が存在している、請求項１または２に記載の銀ナノ粒子組成物。
4. 組成物の電気伝導度が１Ｓ／ｍ以上の範囲にある、請求項１から３のいずれかの請求項に記載の銀ナノ粒子組成物。
5. 組成物には水性分散樹脂が含まれる、請求項１から４のいずれかの請求項に記載の銀ナノ粒子組成物。
6. 組成物には水溶性樹脂が含まれる、請求項１から５のいずれかの請求項に記載の銀ナノ粒子組成物。
7. 組成物にはアミンを構成単位にもつ樹脂を含む、請求項１から６のいずれかの請求項に記載の銀ナノ粒子組成物。
8. 銀ナノ粒子を合成する工程において、撹拌機の回転数をｎ（ｒｐｍ）、撹拌翼径ｄ（ｍ）としたときにｎｄ^{（２／３）}が１６０以下になる条件で撹拌しながら合成を行うことを特徴とする、請求項１から７のいずれかの請求項に記載の銀ナノ粒子組成物の製造方法。
9. 請求項１から７のいずれかの請求項に記載の銀ナノ粒子組成物が塗布された後、大気中１４０℃以下かつ９０秒未満で焼成されることにより形成される銀薄膜。
10. 請求項１から７のいずれかの請求項に記載の銀ナノ粒子組成物により形成された細線を、大気中１４０℃以下かつ９０秒未満の焼成により金属化して形成される銀配線。
11. 請求項１から７のいずれかの請求項に記載の銀ナノ粒子組成物により形成された細線を、大気中１４０℃以下かつ９０秒未満の焼成により金属化して銀細線を形成し、その細線がＲＦ−ＩＤのアンテナ部分を形成する、ＲＦ−ＩＤアンテナ。
12. 請求項１１に記載のアンテナを用いる、ＲＦ−ＩＤインレット。