MXPA04012373A

MXPA04012373A - Tintas y revestimientos a base de fibrila de carbono electroconductor.

Info

Publication number: MXPA04012373A
Application number: MXPA04012373A
Authority: MX
Inventors: Nui Chunming
Original assignee: Hyperion Catalysis Int
Priority date: 2002-06-14
Filing date: 2003-06-16
Publication date: 2005-02-25
Also published as: CN1675721A; EP1514280B1; US8545730B2; EP1514280A4; US7852613B2; US20120153235A1; ATE363716T1; DE60314138T2; WO2003107359A1; CN100375201C; US8083970B2; DE60314138D1; JP2005530313A; KR20050014856A; US20050224764A1; US20080111110A1; AU2003238250B2; AU2003238250A1; CA2489423A1; KR101037592B1

Abstract

La presente invencion se relaciona con tintas electroconductoras y metodos para hacer y usar las mismas. Las tintas electroconductoras incluyen fibrilas de carbono y un vehiculo liquido. La tinta electroconductor puede incluir ademas un aglutinante polimerico. El relleno electroconductor utilizado es fibrilas de carbono que pueden estar oxidadas. La tinta tiene propiedades reologicas similares a aquellas de tintas electroconductoras comercialmente disponibles que usan negro de carbon como su relleno. La tinta se puede estampar con estarcido, revestir por ranura, rociarse, cepillarse o sumergirse hacia una amplia variedad de substratos para formar un revestimiento electroconductor.

Description

TINTAS Y REVESTIMIENTOS A BASE DE FIBRILA DE CARBONO ELECTROCONDUCTOR ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Campo de la Invención La presente invención se relaciona ampliamente con tintas electroconductoras y revestimientos electroconductores que contienen fibrilas de carbono. Más específicamente, la presente invención se relaciona con tintas o revestimientos imprimibles con estarcido que contienen fibrilas de carbono oxidadas o no oxidadas Antecedentes Los polímeros que contienen o tienen mezclado en los mismos un aditivo eléctricamente conductor o relleno se denominan generalmente en el ramo como compuestos electroconductores. Estos compuestos de forman frecuentemente en un esfuerzo por obtener un compuesto que combina atributos deseados encontrados en polímeros seleccionados (v.gr., flexibilidad, durabilidad, etc.), con aquellos encontrados en los rellenos seleccionados (v.gr., conductividad, etc.). Un tipo de compuesto electroconductor es revestimientos electroconductores, que son compuestos electroconductores delgados aplicados, directa o electrostáticamente, sobre substratos tales como partes de cuerpo de automóvil. Los revestimientos electroconductores conocidos están comprendidos principalmente de un aglutinante polirnérico que contienen o tienen mezclado en el mismo una cantidad menor de relleno electroconductor tal como partículas finamente divididas de metal tal como plata, oro, cobre, níquel, paladio o platino y/o materiales carbonáceos como negro de carbón o grafito. El aglutinante polirnérico puede fijar el relleno conductor al substrato y/o retener el relleno electroconductor en un patrón conductor que sirve como un circuito conductor. En la práctica, los dos parámetros clave para medir un revestimiento electroconductor son su conductividad y espesor. De esta manera, se utilizan cantidades diferentes de aglutinante polirnérico y relleno electroconductor para lograr diferentes niveles de conductividad y espesor. En la práctica, un método conveniente para crear un revestimiento electroconductor es utilizando una tinta electroconductora . En una modalidad, la tinta electroconductora es un revestimiento electroconductor en forma líquida (es decir, en donde el aglutinante polirnérico es un líquido a temperatura ambiente y el relleno electroconductor se dispersa en el mismo) . Dichas tintas electroconductoras se describen en la Patente de E.U.A. No. 5,098,771, a Friend, titulada "Revestimientos y Tintas Conductores''', incorpora por la presente por referencia. Friend describe un compuesto apropiado para aplicación a una superficie que comprende aglutinante polimérico y menos de 30% de nanotubos de carbono, de preferencia menos de 15% y aún más preferentemente entre 0.5 y 10 por ciento. (Todos los porcentajes en peso basados en nanotubos más aglutinante) . Los revestimientos hechos por las tintas conductoras de Friend tienen resistividad de volumen entre 10 exp -2 y 10 exp 6 ohmio cm, y de preferencia entre 10 exp -1 y 10 exp 4 ohmios cm. En otra modalidad, la tinta electroconductora contiene tres componentes: un aglutinante polimérico, un relleno electroconductor y un vehículo liquido. El vehículo líquido incluye solventes (v.gr., líquidos que disuelven los componentes sólidos) así como no solventes (v.gr., líquidos que no disuelven los componentes sólidos) . El vehículo líquido sirve como un portador para ayudar a aplicar o depositar el aglutinante polimérico y relleno electroconductor hacia ciertos substratos. Una vez aplicada a un substrato, la tinta electroconductora se seca (v.gr., el solvente o vehículo líquido se vaporiza o evapora), y se forma un revestimiento electroconductor del aglutinante polimérico y relleno electroconductor restantes. A diferencia del revestimiento electroconductor, sin embargo, un parámetro clave para medir las tintas electroconductoras es la viscosidad. En particular, la viscosidad de la tinta electroconductora debe ser tal que la tinta no "correrá" (es decir, dispersarse horizontalmente de una forma no deseable) o "sangrará" (es decir, dispersarse verticálmente de una manera no deseable) cuando se aplica sobre el substrato, de otra manera el revestimiento electroconductor resultante no se formará con el espesor, conductividad apropiados o deseados o en la ubicación apropiada. Las tintas electroconductoras que utilizan un vehículo líquido se sabe que presentan varios problemas de corrido y sangrado. Adicionalmente, dependiendo del uso de la tinta electroconductora, la tixotropia también puede ser otro parámetro importante para medir las tintas electroconductoras. A diferencia de la viscosidad, que mide la capacidad del líquido de soportar fuerza cortante, la tixotropia mide la capacidad del liquido de cambiar su viscosidad en respuesta a una fuerza cortante. Las aplicaciones complicadas pueden requerir tintas electroconductoras que son tanto viscosas como tixotrópícas . Ciertas aplicaciones sofisticadas tales como impresión con estarcido requieren además que la propiedad de tixotropia sea tal que la viscosidad de la tinta disminuirá en respuesta a una fuerza cortante de manera que la tinta puede ser forzada a través de un estarcido. De esta manera, ciertos usos, tales como impresión con estarcido requerirá una tinta con un juego diferente de propiedades reologicas (es decir, viscosidad, tixotropia) que otras tales como aspersión o aplicaciones de chorro de tinta en donde solamente la viscosidad puede ser importante. Debido a esta razón, los revestimientos electroconductores y tintas electroconductoras actuales contienen una cantidad significativamente mayor de aglutinantes poliméricos que rellenos electroconductores. Se creía que el aglutinante polimérico actuaba como una goma y de esta manera era esencial en revestimientos electroconductores para mantener los rellenos electroconductores en su lugar o para fijarlos al substrato, asi como en tintas electroconductoras para impedir que la tinta se corra o sangre. De esta manera, las tintas y revestimientos de carbono comerciales contienen típicamente un porcentaje en peso mayor de aglutinantes poliméricos que el relleno electroconductor. La presencia mayor de aglutinante polimérico, sin embargo, limita la conductividad total de la tinta o revestimiento electroconductor. Los inventores han descubierto, sin embargo, que la cantidad de aglutinante polimérico necesitada en revestimientos y tintas electroconductores se puede eliminar o reducir significativamente cuando se utilizan fibrilas de carbono de la presente invención como un relleno electroconductor. Como resultado, los inventores también han descubierto que la conductividad del revestimiento o tinta electroconductor se puede mejorar significativamente. OBJETOS DE LA INVENCIÓN Un objeto de esta invención es proporcionar una tinta basada en fibrila de carbono electroconductor con conductividad mejorada. Un objeto adicional y relacionado de esta invención es proporcionar una tinta basada en fibrila de carbono electroconductor con conductividad mejorada, pero que incorpora menos material de carbono. Un objeto relacionado de esta invención es proporcionar una tinta basada en fibrila de carbono electroconductora que tiene conductividad mejorada pero que incorpora menos aglutinante polimérico. Todavía otro objeto de esta invención es proporcionar una tinta basada en fibrila de carbono electroconductora que incorpora menos material de carbono y menos aglutinante polimérico, pero tiene conductividad me orada. Todavía otro objeto de esta invención es proporcionar una tinta basada en fibrila de carbono electroconductora que se aplica fácilmente a un substrato rígido o flexible. Todavía otro objeto de esta invención es proporcionar una tinta basada en fibrila de carbono electroconductor que es imprimible con estarcido.

Un objeto todavía adicional y relacionado de esta invención es proporcionar un método para crear una tinta basada en fibrila de carbono electroconductora. Un objeto relacionado de esta invención es proporcionar un revestimiento basado en fibrila de carbono electroconductora que contiene poco o ningún aglutinante polimérico . Un objeto adicional de esta invención es proporcionar un revestimiento basado en fibrila de carbono electroconductora con conductividad mejorada. Un objeto adicional de esta invención es proporcionar un patrón de fibr-ilas de carbono sobre un cátodo de emisión de campo. Un objeto adicional de esta invención es proporcionar componentes electrónicos activos imprimibles.

COMPENDIO DE LA INVENCIÓN La presente in\7ención se relaciona con revestimientos o tintas que contienen fibrilas de carbono. Existen dos ventajas sorprendentes en utilizar revestimientos o tintas basados en fibrila de carbono. Primero, proporcionan un medio para crear revestimientos eiectroconductores superiores. Segunda, proporcionan un medio conveniente para diseñar fibrilas de carbono sobre un substrato cuando las propiedades de las fibrilas (distintas a o además de conductividad, tal como emisión de campo o capacitancia) se van a explotar. De esta manera, la presente invención se relaciona con tintas electroconductoras que contienen fibrilas de carbono. De preferencia, la tinta electroconductor comprende fibrilas de carbono y un vehículo líquido en el que la tinta tiene una viscosidad que varía de 1 a 50,000 cps . Las fibrilas de carbono pueden ser fibrilas discretas, o pueden estar en la forma de agregados del tipo de dulce de algodón, red abierta, hilo peinado y/o nido de ave, o pueden estar en la forma de ensamblados. Las fibrilas de carbono pueden estar en una forma no oxidada u oxidada, o combinaciones de las mismas. En otra modalidad, las tintas electroconductoras de la presente invención comprenden además un aglutinante polímérico. El aglutinante polímerico puede estar presente en una cantidad menor que la encontrada en tintas de carbono comerciales conocidas, así como menos que la cantidad de fibrilas de carbono. Estas tintas tienen propiedades reoiógicas similares a aquellas de las tintas de carbono comerciales, y de esta manera se pueden aplicar por cualquier medio conocido a un substrato para formar un revestimiento electroconductor. El revestimiento electroconductor se forma una vez que el vehículo líquido de la tinta electroconductora se seca. Dependiendo de la composición de la tinta electroconductora, el revestimiento electroconductor de esta manera comprenderá fibrilas de carbono, o fibrilas de carbono y el aglutinante polimérico. Otras mejoras que proporciona la presente invención sobre el ramo anterior se identificarán como resultado de la siguiente descripción que expone las modalidades preferidas de la presente invención. La descripción de ninguna manera se pretende que limite el alcance de la presente invención, sino más bien solamenLe proporcionar un ejemplo de trabajo de las modalidades preferidas presentes. El alcance de la presente invención se anotará en las reivindicaciones anexas. BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS Los dibujos que se acompañan, que se incorporan en y que constituyen una parte de la especificación, ilustran una modalidad de ejemplo de la presente invención. La Figura 1 muestra una representación gráfica del índice de adelgazamiento de corte de la serie 79 comercial de tintas basadas en fibrila de carbono expuestas en el Cuadro 1; La Figura 2 muestra una representación gráfica de la comparación de la viscosidad de muestras de tintas basadas en fibrila de carbono expuestas en el Cuadro 1 contra aquella de tintas de carbono comercialmente disponibles; La Figura 3 es una representación gráfica que muestra el dato de viscosidad relativa para diversos aglutinantes tales como CMC, PAA y VAGH, La Figura 4 ilustra la configuración utilizada para medir la resistividad de hoja con una sonda, La Figura 5 es un juego de imágenes electrónicas de exploración de la muestra del Cuadro 1; La Figura 6 muestra una representación gráfica del perfil de viscosidad de tintas de fibrila con CAB contra tintas de carbono comercialmente disponibles; La figura 7 es un juego de imágenes electrónicas de exploración de las muestras del Cuadro 2; La Figura 8 ilustra la resistividad de hoja como una función de relación de fibrila a aglutinante ; La Figura 9 muestra como cambia la resistividad de hoja como una función del número de pasadas de molino de rodillos triples para fibrilas de BN; La Figura 10 muestra como cambia la resistividad de hoja como una función del número de pasadas de molino de rodillo triple para fibrilas de CC; La Figura 11 muestra los perfiles de viscosidad para las muestras del Cuadro 2 contra tintas de carbono comercialmente disponibles ; La Figura 12 muestra los perfiles reológicas para las muestras del Cuadro 2 contra tintas de carbono comercialmente disponibles; y La Figura 13 ilustra los resultados de impresión con estarcido utilizando un estarcido de malla 200 para las muestras del Cuadro 2 . DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Las patentes, solicitudes de patente, y publicaciones de patente mencionadas en la presente se incorporan por referencia en su totalidad. Definiciones . "Agregado" se refiere a estructuras de partículas microscópicas de nanotubos (v.gr., una masa enredada de fibrilas), la masa teniendo típicamente diámetros mayores de 1 um y menos de 5 mm. "Ensamblado" se refiere a estructuras de nanotubo que tienen propiedades físicas relativa o substancialmente uniformes a lo largo de cuando menos un eje dimensional y deseablemente que tienen propiedades físicas relativa o substancialmente uniformes en uno o más planos dentro del ensamblado, es decir, que tienen propiedades físicas isotrópicas en ese plano. El ensamblado puede comprender nanotubos interconectados individuales uniformemente dispersos o una masa de agregados conectados de nanotubos.

En otras modalidades, el ensamblado completo es relativa o substancialmente isotrópico con respecto a una o más de sus propiedades físicas. Los ensamblados se pueden hacer para tener cualesquiera dimensiones macroscópicas convenientes. "Tinta basada en fibrila de carbono" se refiere a un compuesto electroconductor en el que el relleno electroconductor es fibrilas de carbono. "Revestimiento" y "película'"' se utilizan intercambiablemente para dar a entender una capa delgada. Carbono "grafénico" es una forma de carbono cuyos átomos de carbono están cada uno enlazados a tres otros átomos de carbono en una capa esencialmente plana formando anillos fundidos hexagonales. Las capas son plaquetas que tienen solamente unos pocos anillos en su diámetro o listones que tienen muchos anillos en su longitud, pero solamente unos pocos anillos en su anchura. "Análogo grafénico" se refiere a una estructura que se incorpora en una superficie grafénica. Carbono "grafitico" consiste en capas que están esencialmente paralelas entre sí y a no más de 3.6 angstroms de separación. "Tinta" se utiliza intercambiablemente con "pintura", para significar un líquido coloreado u otro líquido que contiene partículas. "Nanotubo", "nanofibra" y "fibrila" se usan intercambiablemente. Cada uno se refiere a una estructura de carbono hueca alargada que tiene un diámetro menor a 1 um.

El término "nanotubo" también incluye "tubos curvos" y nanofibras grafiticas en las que los planos de grafeno están orientados en patrón de espina.

Tintas Electroconductoras Las tintas electroconductoras de la presente invención contienen dos componentes esenciales: fibrilas de carbono y un vehículo líquido. Es deseable que la tinta electroconductora tenga las propiedades reológicas apropiadas (es decir, viscosidad, tixotropía) necesarias para su aplicación. Las escalas de viscosidad deseadas para tintas electroconductoras varían dependiendo en la aplicación: Aplicación de Tinta Escala de Viscosidad Tintas de Chorro Chorro de Tinta Acuosa 1-3 cps a 20°C Chorro de Tinta Continua 1-5 cps a 20°C Tinta de Curado de UV 10-15 cps a 50°C o 50-100 cps a temp ambiente Chorro de Tinta de Fusión 10-25 cps a 125°C Caliente sólida a temp ambiente Tintas de Impresión a 25°C Grabado 30-200 cps Flexográfica 5-500 cps Tinta de periódico 200-1,000 cps Impresión con estarcido 1,000-50,000 cps Impresión 1,000-50,000 cps Litográfica 10,000-80,000 cps Como se puede ver a partir de lo anterior, dependiendo del método de aplicación que se va a usar, la viscosidad deseada puede ser de 1 a 50,000 cps o aún superior. Además, el índice tixotrópico es un parámetro crítico y depende del método de aplicación. Los valores de índice tixotrópicos preferidos (o grado de tixotropía) son 1.0 a 10, y más preferentemente 1.0 a 1.5, basados en la relación de viscosidad en un corte a la viscosidad en un segundo corte. La Figura 1 ilustra varios índices (ni) de adelgazamiento de corte y grado de tixotropía (n2), que también se prefieren puesto que se incluyen en las 79-, 80- y A 435 (tintas comerciales) . Como se ve de estos valores, los valores de ni y n2 son 1.5 y 1.3. Estos valores se basan en el procedimiento convencional de ASTM para medir el índice (ni) de adelgazamiento de corte y el grado de tixotropía (n2): A) Instalar el viscosímetro Brookfield y registrar la temperatura; B) Calibrar el equipo con material convencional; C) Ajustar el giro de huso a la velocidad más baja y registrar la viscosidad de tinta después de diez revoluciones (estado constante); D) Aumentar la velocidad de huso y registrar la viscosidad en cada rpm; E) Disminuir la velocidad de huso de la rpm superior y registrar cada viscosidad; y F) Detener el motor de uso, dejar que la tinta se endurezca,, reiniciar el huso y registrar la viscosidad a la rpm más ba a. El índice de adelgazamiento de corte se obtiene luego dividiendo la viscosidad aparente a una velocidad de huso inferior por la viscosidad a velocidad diez veces superior, v.gr., 2 y 20 rpm, 5 y 50 rpm. La relación superior indicó mejor adelgazamiento de corte. El grado de tixotropía se puede estimar 1) calculando la relación de la viscosidad de velocidad más baja tomada con velocidad aumentando a aquella con la velocidad disminuyendo, o 2) calculando la relación de la viscosidad de velocidad más baja tomada después del período de descanso a aquella antes del período de descanso. En ambos casos, entre más elevada es la relación, mayor es la tixotropía. Cuando la viscosidad se presenta como una función de RPM, el índice de adelgazamiento de corte se puede observar fácilmente comparando diferentes materiales . Se ha descubierto que puesto que las fibrilas de carbono pueden formar soluciones muy viscosas, un nivel inferior de fibrilas de carbono se puede utilizar en comparación con otros rellenos electroconductores tales como negro de carbón para obtener una tinta electroconductora que tiene una viscosidad y tixotropía dentro de límites comerciales aceptables. Adicionalmente, se ha descubierto, a diferencia de las tintas electroconductoras anteriores, que un aglutinante polimérico no se requiere necesariamente en la tinta electroconductora de la presente invención a fin de lograr la viscosidad o tixotropia deseada, o para formar subsecuentemente un revestimiento electroconductor adherente del espesor y/o conductividad deseado. Cuando se utiliza un aglutinante polimérico en la tinta electroconductora de la presente invención, ya sea para ayudar a obtener una propiedad reológica deseada o para propósitos de revestimiento, se ha descubierta también que una cantidad inferior de aglutinante polimérico se puede utilizar en comparación con otras tintas electroconductoras conocidas debido a las propiedades únicas de las fibrilas de carbono . Se ha descubierto además que las tintas electroconductoras que contienen fibrilas de carbono oxidadas requieren un nivel aún inferior (o ninguno) de aglutinante polimérico. Una vez formada, la tinta electroconductora se puede rociar, sumergir, cepillar, imprimir por estarcido, imprimir por transferencia, revestir por ranura, revestir por hilado, o revestir estampar por estarcido hacia un substrato flexible o rígido. Una vez aplicada a un substrato, la tinta electroconductora se puede utilizar para hacer resistores, capacitores, electrodos, cátodos de emisión de campo, catalizadores de celda de combustible, revestimientos conductores, papel conductor, telas conductoras y membranas conductoras . La cantidad de fibrilas de carbono en la tinta electroconductora puede variar de 0.1 a cinco por ciento en peso (0.1-5%), de preferencia uno a cinco por ciento en peso (1-5%), más preferentemente de 1.5 a 2.5 por ciento en peso (1.5-2.5%) . Cuando un aglutinante polimérico se utiliza con la tinta electroconductora, la cantidad de aglutinante polimérico puede variar de 0.1 a diez por ciento en peso (0.1-10%), de preferencia uno a siete por ciento en peso (1-7%), más preferentemente de dos a cinco por ciento en peso (2-5%) o tres a seis por ciento en peso (3-6%) de la tinta. Generalmente se prefiere que haya un porcentaje en peso mayor de fibrilas de carbono que aglutinante polimérico. Otros excipientes tales como agentes tensioactivos, modificadores de reología, ayudas de dispersión, estabilizadores, ayudas de curado u otros pueden estar presentes. El resto de la tinta electroconductora está comprendido del vehículo líquido. Ambos vehículos acuosos y no acuosos se pueden usar. Revestimientos Electroconductores Un revestimiento electroconductor se forma cuando una tinta electroconductora se seca {es decir, el líquido se evapora o vaporiza) sobre el substrato, En tanto que un contenido menor de fibrilas de carbono o aglutinantes poliméricos se puede utilizar para lograr las características de fluido deseadas comparadas con las tintas electroconductoras conocidas, los revestimientos electroconductores de la presente invención de esta manera también pueden contener una cantidad menor de material de carbono y/o aglutinantes poliméricos distintos a revestimientos de carbono electroconductores y todavía lograr la misma conductividad. Si la tinta electroconductora de la presente invención solamente contiene fibrilas de carbono y el vehículo líquido, entonces el revestimiento electroconductor de la presente invención está comprendido de solamente las fibrilas de carbono, puesto que substancialmente todo el vehículo líquido se remueve al secarse. De esta manera, una modalidad preferida de la invención se relaciona con un revestimiento o tinta semiconductora que contiene fibrilas de carbono oxidadas y que está substancialmente libre de aglutinante polimérico, de preferencia libre de aglutinante polimérico. Otra modalidad se relaciona con un revestimiento o tinta electroconductor que consiste esencialmente de fibrilas de carbono oxidadas y vehículo líquido.

Por otra parte, si la tinta electroconductor contiene un aglutinante polimérico, fibrilas de carbono, y el vehículo líquido, entonces el revestimiento electroconductor resultante está comprendido de aglutinantes poliméricos y fibrilas de carbono. La cantidad de fibrilas de carbono en el revestimiento electroconductor puede variar de nueve a noventa y uno por ciento en peso (9%-91%), de preferencia treinta a noventa por ciento en peso (30-90%), más preferentemente cuarenta a ochenta por ciento en peso (40-80%), de manera más preferible cincuenta a setenta y cinco por ciento en peso (50-75%). El resto del revestimiento está comprendido del aglutinante polimérico. Adicionalmente, la relación en peso de fibrilas de carbono a aglutinante polimérico en el revestimiento electroconductor puede ser de 0.1 a 10. Generalmente se prefiere que haya un porcentaje en peso mayor de fibrilas de carbono que aglutinante polimérico. En casos en donde se desea que el revestimiento sea no poroso, se prefiere un porcentaje en peso inferior de fibrilas de carbono a aglutinante. Los revestimientos electroconductores de la presente invención pueden tener resistividad de 0.0' 1 a 0.25 ohmio-cm, de preferencia 0.05 a 0.09 ohmio-cm. Además, el revestimiento electroconductor puede tener un espesor que varía de 2 micrones a 20 micrones, que se puede lograr, por ejemplo mediante estampado con estarcido de la tinta electroconductora , Para otros métodos, tales como pintura por aspersión, un revestimiento electroconductor que tiene un espesor de 1 micrón o menos se puede lograr. Otros espesores de revestimientos tales como 20 a 40 micrones, por ejemplo, mediante revestimiento de cabeza de ranura, también se pueden lograr. Además de tener cantidades significativamente reducidas de carbono y/o aglutinante polimérico, el revestimiento electroconductor de la presente invención se puede utilizar en aplicaciones más sofisticadas que los revestimientos electroconductores comercialmente conocidos y disponibles. Por ejemplo, el revestimiento electroconductor de la presente invención se puede utilizar en dispositivos de emisión de campo para emitir electrones en una variedad de aplicaciones incluyendo, pero no limitado a, dispositivos de tuvo de vacio de microonda, amplificadores de energía, cañones de iones, aceleradores de energía elevada, láser electrónico libre, y microscopios electrónicos, y presentaciones de panel plano. Una descripción del uso de tintas basadas en fibrilas de carbono utilizadas en dispositivos de emisión de campo o cátodos mediante estampado por estarcido o cualquier otro método se describe en la Solicitud Provisional de E.U.A. No. 60/298,193, presentada el 14 de junio de 2001 y titulada "Dispositivos de Emisión de Campo utilizando Nanotubos de Carbono Modificados", a Takai y col., asi como la Solicitud pendiente de E.U.A. No. De Serie 10/171,760, presentada el 14 de junio de 2002, también titulada "Dispositivos de Emisión de Campo usando Nanotubos de Carbono Modificados", a Takai y col, ambas de las cuales se incorporan por la presente por referencia. Takai y col., describen emisión de campo de cátodos incluyendo emisores que comprenden nanotubos de carbono que pueden haberse sometido a energía, plasma, tratamiento químico o mecánico. Los tratamientos preferidos incluyen láser, haz de iones y tratamiento de plasma. Takai utiliza patrones de nanotubo impresos de 10-250 um de ancho y hasta 300 um de alto. Los dispositivos operan a presiones entre 10"1 y 10~9 torr y voltajes de operación entre 0.1 a 2.0 voltios/um. Las tintas electroconductoras comercialmente disponibles que contienen negro de carbón por ejemplo, no pueden emitir electrones y de esta manera no se pueden usar en dispositivos de emisión de campo. Relleno de Fibrila de Carbono Electroconductor El relleno electroconductor usado en las tintas o revestimientos electroconductores de la presente invención son fibrilas de carbono, también denominadas intercambiablemente en la presente como nanotubos. El término "fibrilas de carbono" se refiere a tubos de carbono que tienen diámetros muy pequeños incluyendo fibrilas, patillas, tubos curvos, etc., y incluyen fibrilas individuales discretas así como agregados o ensamblados de fibrilas o mezclas de los mismos. Estas estructuras proporcionan área superficial significativa debido a su tamaño y forma. Estos nanotubos se pueden hacer con pureza y uniformidad elevadas. De preferencia, los nanotubos usados en la presente invención tienen diámetros menos de 1 um, de preferencia menos de aproximadamente 0.5 um, aún más preferentemente menos de 0.1 um, y de manera más preferible menos de 0.05 um. Los nanotubos mencionados en la presente son distinguibles de fibras de carbono continuas comercialmente disponibles como materiales de refuerzo. En contraste con fibras de carbono, que tienen relaciones entre dimensiones deseablemente grandes, pero inevitablemente finitas, las fibras de carbono continuas tienen relaciones entre dimensiones (L/D) de cuando menos 10q y frecuentemente 10* o más. El diámetro de fibras continuas también es bastante más grande que las fibrilas de carbono, siendo siempre mayores de 1 um y típicamente 5 a 7 um. Las fibrilas de carbono existen en una variedad de formas y se han preparado a través de descomposición catalítica de diversos gases que contienen carbono en superficies de metal. La Patente de E.U.A. No. 4,663,230 a Tennent incorpora por la presente por referencia, describe fibrilas de carbono que están libres de un revestimiento superior de carbono térmico continuo y tienen múltiples capas externas grafiticas ordenadas que están substancialmente paralelas al eje de nanotubo. Como tales se pueden caracterizar por tener sus ejes c, los ejes que son perpendiculares a las tangentes de las capas curvas de grafito, substancialmente perpendiculares a sus ejes cilindricos. Generalmente tienen diámetros no mayores de 0.1 um y relación de longitud a diámetro de cuando menos 5. Deseablemente están substancialmente libres de un revestimiento superior de carbono térmico continuo, es decir, carbono pirolíticamente depositado que resulta del craqueo térmico de la alimentación de gas usada para prepararlos. Tennent describe nanotubos típicamente de 3.5 a 70 nm que tienen una superficie grafitica ordenada, "como crece". La Patente de E.U.A. No. 5,171,560 a Tennent y col., incorporada por la presente por referencia, describe fibrilas de carbono libres de revestimiento superior térmico y que tienen capas grafiticas substancialmente paralelas a los ejes de nanotubo de modo que la proyección de las capas en los ejes de nanotubo se extienden en una distancia de cuando menos dos diámetros de nanotubo. Típicamente, estos nanotubos son nanotubos substancialmente cilindricos, grafiticos de diámetro substancialmente constante y comprenden hojas grafiticas cilindricas cuyos ejes c están substancialmente perpendiculares a sus ejes cilindricos. Están substancialmente libres de carbono piroliticamente depositado, tienen un diámetro menor de 0.1 um y una relación de longitud a diámetro mayor de 5. Estas fibrilas son de interés primario en la invención. Cuando la proyección de las capas grafiticas en el eje de nanotubo se extiende en una distancia de menos de dos diámetros de nanotubo, los planos de carbono del nanotubo grafitico, en sección transversal, toman una apariencia de espina, estas se denominan fibrilas de espina. La Patente de E.U.A. No. 4,855,091 a Greus, incorpora por la presente por referencia, proporciona un procedimiento para preparación de fibrilas de espina substancialmente libres de un revestimiento superior pirolitico. Estas fibrilas de carbono también son útiles en la práctica de la invención. Ver también, Patente de E.U.A. No. 5,165,909 a Tennent, incorporada por la presente por referencia. De esta manera, los nanotubos de carbono de múltiples paredes arriba descritos se puede pensar como continuos en lo que se refiere a la orientación de las capas gravénicas al eje de fibra que está relacionado. Recientemente nanotubos de carbono que tienen una sola pared que comprende grafito se han producido. Estos nanotubos de carbono de una sola pared se han descrito en Bethune y col., Patente de E.U.A. No, 5,424,054; Fuo, y coll, Chem. Physics Lett., 243:1-12 81995); Thess, y col., Science, 273-483-487 81996); Journet y col., nature 388 (1997) 756; Vigolo y col., Sciencia 290 (2000) 1331. También se describen en la Solicitud de Patente de E.U.A. No. Se Reie 08/687,665, titulada "cuerdas de Nanotubos de Carbono de Una Sola Pared" incorporada en la presente por referencia. Los nanotubos de una sola pared individuales tienen diámetros entre 0.4 y 3.5 nm, de preferencia 0.8 a 1.4 nm. Las longitudes pueden ser varias a 100 um. Frecuentemente los nanotubos de carbono de una sola pared ocurren como "cuerdas", agregados de tubos más o menos alineados retenidos juntos por fuerzas de Van Der Wals. Las cuerdas pueden tener diámetros tan grandes como varios um y longitudes de varios mm. Los métodos para producir nanotubos de pared sencilla se han descrito en la Solicitud de PCT No. PCT/US99/25702 y Solicitud de PCT No. PCT/US98/16071 incorporadas en la presente por referencia. Los nanotubos de una sola pared son útiles en una variedad de aplicaciones. La estructura tubular imparte resistencia superior, peso bajo, estabilidad, flexibilidad, conductividad térmica, área superficial grande y un huésped de propiedades electrónicas. Se pueden utilizar como refuerzos en estructuras compuestas reforzadas con fibra o estructuras compuestas híbridas, es decir, compuestos que contienen refuerzos tales como fibras continuas además de nanotubos de una sola pared. Las fibrilas de carbono que se oxidan también son útiles en la presente invención. Las fibrilas de carbono oxidadas contienen grupos funcionales fijados a la superficie que pueden permitir que las fibrilas se unan juntas de otra manera. Por ejemplo, las fibrilas oxidadas se pueden utilizar para formar ensamblados porosos. De esta manera, cuando las fibrilas oxidadas se utilizan en tintas o revestimientos electroconductores, ya se ningún aglutinante polímerico o una cantidad reducida se necesita para mantener junto al revestimiento o para lograr la propiedad reológica deseada. Adicionalmente, las fibrilas de carbono oxidadas se dispersan fácilmente en agua sin ayuda de agentes tensioactivos . De esta manera son un componente importante de tintas electroconductoras acuosas. La Patente de E.U.A. No. 5,965,470 a Bening y col., incorporada en la presente por referencia, describe procesos para oxidar la superficie de fibrilas de carbono que incluyen poner en contacto los nanotubos con un agente oxidante que incluye ácido sulfúrico (H2S04) y clorato de potasio (KC103) bajo condiciones de reacción (v.gr., tiempo, temperatura y presión) suficientes para oxidar la superficie de la fibrila. Los nanotubos oxidados de conformidad con los procesos de McCarthy y col., se oxidan no uniformemente, es decir, los átomos de carbono se substituyen con una mezcla de carboxilo, aldehido, cetona, grupos fenólicos y otros carbonilo. En el trabajo publicado, McCarthy y Bening (Polymer Preprints ACS Div. Of Polymer Chem. 30(1)420(1990), incorporado por referencia, prepararon derivados de nanotubos oxidados a fin de demostrar que la superficie comprendía una variedad de grupos oxidados, Los compuestos que prepararon, fenilhidrazonas, haioaromatizantes, sales talosas, etc. , se seleccionaron debido a su utilidad analítica, siendo, por ejemplo, de color brillante, o exhibiendo alguna otra señal fuerte y fácilmente identificada y diferenciada. Los nanotubos se pueden oxidar usando peróxido de hidrógeno, clorato, ácido nítrico y otros reactivos apropiados. Ver, por ejemplo, Solicitud de Patente de E.U.A.

No. 09/861, 370, presentada el 18 de mayo de 2001 titulada "Modificación de Fibrilas de Carbono mediante Oxidación con Compuestos de Peroxigeno". La Solicitud de Patente de E.U.A. No. P9/358,745, presentada el 21 de julio de 1999, titulada "Métodos para Oxidar Fibrilas de Carbono de Múltiples Paredes", incorporada por la presente por referencia, describe agentes oxidantes de fase de gas, incluyendo 02, 03, N20 , C02, y vapor. Las temperaturas de reacción son 200 ° a 900 °C con una presión parcial de agente oxidante entre 1 y 7600 torr. Se necesita un tiempo de reacción de 0.1 a 24 horas. Los nanotubos también se han oxidado no un formemente mediante tratamiento con ácido nítrico. La Solicitud Internacional WO95/07316, incorporada en la presente por referencia, describe la formación de fibrilas oxidadas que contienen una mezcla de grupos funcionales, con el propósito de mejorar la adhesión entre los nanotubos y polímero , La Solicitud Internacional WO96/18059, incorporada por la presente por referencia, describe muchos métodos para funcionalización de nanotubo, incluyendo sulfonación, adición electrofílica a superficies de fibrila desoxigenada y metalización. La sulfonación se logra mediante reacción con ácido sulfúrico fumante en la fase líquida a temperaturas de alrededor de 80°C o mediante reacción con S03 en solventes apróticos inertes o en fase de gas. La adición electrofílica primero desoxigena superficies de fibrila en vacío o en gas inerte a aproximadamente 1000 °C. Esto puede ser seguido por reacción de fase de gas a temperatura ambiente con ácido aerifico o sus ésteres, anhídrido maleico, cianógenos, cloruro de acriloilo u otros compuestos terminalmente insaturados. La metalización se basa en la reacción de fibrilas con reactivos organometálicos, típicamente compuestos de organolitio en un solvente aprótico, opcionalmente en presencia de una base fuerte tal como t-butóxido de potasio. También se pueden usar trialquilaluminio y triflato de talio. La Solicitud Internacional WO96/18059 también enseña la funcionalización de superficies de fibrila mediante adsorción de porfirinas y o ftalocianinas. Las fibrilas de carbono de una morfología similar a las fibrilas catalíticamente desarrolladas o nanotubos arriba descritos se han desarrollado en un arco de carbono de alta temperatura (Iijima, Nature 354 56 1991, incorporada por la presente por referencia) . Ahora se acepta generalmente (Weaver, Science 265 1994, incorporada por la presente por referencia) que estas nanofibras crecidas en arco tienen la misma morfología que las fibrilas catalíticamente desarrolladas anteriores de Tennent. Las nanofibras de carbono desarrolladas en arco también son útiles en la invención. Como con todas las nanopartículas, los nanotubos se agregan en diversas etapas o grados. Los nanotubos catalíticamente desarrollados producidos de conformidad con la Patente de E.U.A. No. 6,p31,711 se forman en agregados substancialmente todos los cuales pasarán a través de un tamiz de 700 um. Aproximadamente 50% en peso de los agregados pasan a través de un tamiz de 300 um. El tamaño de agregados como se hacen se puede reducir por varios medios. Estos agregados tienen diversas morfologías (como se determina mediante microscopía electrónica de exploración) en la que se enredan al azar entre sí para formar bolas enredadas de nanotubos que se parecen a nidos de ave ("BN ) o como agregados que consisten en haces de fibrilas de carbono rectas a ligeramente dobladas o rizadas que tienen substancialmente la misma orientación relativa, y que tienen una apariencia de hilo peinado ("CY") — v.gr., el eje longitudinal de cada nanotubo (a pesar de los dobleces o rizos individuales) se extiende en la misma dirección que aquel de los nanotubos circundantes en los haces; o, como agregados que consisten de nanotubos rectos a ligeramente doblados o rizados que están enredados de manera suelta entre sí para formar una estructura de "red abierta" ("ON") o "dulce de algodón ("CC") se parece a una varilla de fibras enredadas con un diámetro que puede variar de 5 nm a 20 u con una longitud que puede variar de 0.1 um a 1000 um. En estructuras de red abierta la extensión de enredado de nanotubo es mayor que el observado en los agregados de hilo peinado (en el que los nanotubos individuales tienen substancialmente la misma orientación relativa) pero menos que el nido de ave. Los agregados de CY y O se dispersan más fácilmente que BN. Ver la Patente de E.U.A. No. 5,110,693, incorporada por la presente por referencia. Cuando se usan fibrilas de carbono, los agregados, cuando están presentes, son generalmente de las morfologías de nido de ave, dulce de algodón, hilo peinado o red abierta. Entre más "enredados" están los agregados, más procesamiento se requerirá para lograr una composición apropiada si se desea una porosidad elevada. Esto significa que la selección de agregados de hilo peinado o red abierta es más preferible para la mayoría de las aplicaciones. Sin embargo, los agregados de nido de ave será generalmente suficiente. La morfología del agregado se controla mediante la sección de soporte de catalizador. Los soportes esféricos desarrollan nanotubos en todas las direcciones conduciendo a la formación de agregados de nido de ave. Los agregados de hilo peinado y nido abierto se preparan usando soportes que tienen una o más superficies planas fácilmente divisibles, especialmente alúmina y magnesia. La Patente de E.U.A. No. 6,143,689 incorporada por la presente por referencia, describe nanotubos preparados como agregados que tienen diversas morfologías. Los detalles adicionales respecto a la formación de fibrila de carbono o agregados de nanofibra se pueden encontrar en las exposiciones de la Patente de E.U.A. No. 5,165,909; Patente de E.U.A. No. 5,456,897; Patente de E.U.A. No, 5,707,916; Patente de E.U.A. No. 5,877,110; Solicitud de PCT No. US89/00322, presentada el 28 de enero de 1989 ("Fibrilas de Carbono") WO 89/07163, y Moy y col., Patente de E.U.A. No. 5,110,693, Solicitud de Patente de E.U.A. No. De Serie 447,501, presentada el 23 de mayo de 1995; Solicitud de Patente de E.U.A. No. De Serie 456,659, presentada el 2 de junio de 1995; Solicitud de FCT No. US 0/ 05 8, presentada el 27 de septiembre de 1990 ("Agregados de Fibrila y Método para Hacer los Mismos") 10 91/05089, y Patente de E.U.A. No. 5,500,200; Solicitud de E.U.A. No. 08/329,774, a Bening y col., presentada el 27 de octubre de 1984; y Patente de E.U.A. No. 5,569,635, todas las cuales están cedidas al mismo cesionario que la presente invención y que se incorporan por la presente por referencia. Las esteras o ensamblados de nanotubo se han preparado dispersando nanofibras en medios acuosos u orgánicos y luego filtrando las nanofibras para formar una estera o ensamblado. Las esteras también se han preparado formando un gei o pasta de nanotubos en un fluido, v.gr., un solvente orgánico tal como propano y luego calentar el gel o pasta a una temperatura superior a la temperatura critica del medio, removiendo el fluido supercritico y finalmente removiendo la estera o tapón poroso resultante del recipiente en el que el proceso se ha llevado a cabo. Ver la Patente de E.U.A. No. 5,691,054, incorpora por la presente por referencia . Vehículo Líquido El vehículo líquido sirve como el portador para las fibrilas de carbono. Los vehículos líquidos pueden ser un solvente o un no solvente, dependiendo de si disuelven o no sólidos que se mezclan en el mismo. La volatilidad del vehículo líquido no debe ser tan elevada que se vaporiza fácilmente a temperaturas y presiones relativamente bajas tales como temperatura y presión ambientales, es decir, 25°C y 1 atmósfera. La volatilidad, sin embargo, no debe ser tan baja que el solvente no se vaporice cuando la tinta se seca a condiciones de horno suaves, por ejemplo 1 hora a 200 grados Centígrados para un revestimiento electroconductor de 1 mil de espesor final. En una modalidad, el vehículo líquido se utiliza para solubilizar el aglutinante polimérico y la fibrila de carbono a fin de hacer a la composición fácilmente aplicada a un substrato. Los ejemplos de vehículos líquidos incluyen, pero no se limitan a, solventes orgánicos polares de no hidrocarburo tales como carbitol, acetato de carbitol, carbitol de butilo, acetato de carbitol de butilo, butirolactona, acetona, metiletilcetona, ciclohexanona, solvente de éster dibásico, diglima y alcoholes y ésteres de alcohol de ebullición elevada. Diversas combinaciones de estos y otros vehículos se pueden utilizar para obtener los requerimientos de volatilidad deseados para cada aplicación. Por ejemplo, aplicaciones de estampado por estarcido, el vehículo líquido seleccionado debe tener un punto de ebullición de aproximadamente 150°C a 240°C. En algunos casos, también se puede utilizar agua como solvente para disolver polímeros para formar vehículos líquidos. Cuando se combinan con polímeros específicos, (ver E.U.A. 4,427,820 a Backhouse) , estos sistemas acuosos pueden reemplazar a las tintas basadas en solvente mientras que se mantienen las propiedades tixotropicas designadas. Aglutinante Polimérico Cuando se desee, el aglutinante polimérico apropiado para la presente invención puede ser resinas termoendurecibles o termoplásticas, o una mezcla de las mismas. Se prefiere que el aglutinante de polímero sea pirolizable . Los ejemplos de resinas termoplásticas incluyen, pero no están limitadas a, polietileno, polipropileno, poliamida, poliuretano, cloruro de polivinilo o resina de poliéster termoplástico. Los ejemplos de resina ter oendurecible incluyen, pero no están limitados a, resina de poliéster termoendurecible o resina epoxi . Adicionalmente, el aglutinante utilizado puede ser homopolímeros o uitipolímeros . Por ejemplo, los multipolímeros incluyen aquellos que resultan de la copolimerización de acetato de vinilo, cloruro de vinilo y ácidos dicarboxílieos etilénicamente insaturados. Los ejemplos de ácidos polimerizables etilénicamente insaturados incluyen, pero no están limitados a ácido itacónico, ácido fumárico y ácido maleico. Los ejemplos de polímeros solubles en agua en sistemas a base de agua incluyen, pero no están limitados a, ácido poliacrilico, ácido polimaleico, y poliacrilamida, alcohol de polivínilo, celulosa de hidroxietiio, celulosa de carboximetilo, y polímeros de base acrílica. Ayuda de Pd y agente tensioactivo XP 99.001 un copolímero acrílico hecho por Emerging Technologies Inc., de Greensboro, NC. La selección del aglutinante apropiada para la tinta puede depender del substrato que se usa finalmente. Por ejemplo, el aglutinante debe ser químicamente compatible con el substrato y tener viscosidad y/o tixotropía apropiadas de manera que el aglutinante se pueda aplicar fácilmente al substrato. Excipientes Otros excipientes se pueden añadir para mejorar las propiedades físicas y químicas de la tinta y/o revestimiento electroconductor . Por ejemplo, se puede añadir un agente tensioactivo para hacer la tinta más físicamente estable y para impedir cualquier separación de fase del aglutinante polimérico de las fibrilas de carbono. Los ejemplos de agentes tensioactivos incluyen, pero no se limitan a copolímero de bloque de polioxipropileno-polioxietileno (PLURONIC de BASF de Mount Olive, New Jersey) y éter de polioxietíleno ( 10) isooctilfenilo (TRITON de Dow de Midland, Michigan . Es particularmente preferida la ayuda de dispersión de surfinol CT324. Las cantidades de agente tensioactivo son usualmente de 0.1 a 0.2% en la tinta. Los espesadores y agentes de flujo se pueden añadir para cambiar adicionalmente las propiedades reológicas de la tinta. Un segundo relleno conductor, tal como una escama de metal o negro de carbón, se puede utilizar para mejorar adicionalmente la electroconductividad . Otros excipientes incluyen, pero no están limitados a, cauchos, otras resinas, queladores y ácidos. Sales Conductoras La tinta o revestimiento electroconductor de la presente invención también puede contener sales conductores tales como compuestos de litio como hexafluorofosfato de litio. Un ejemplo de utilizar una sal conductor con la tinta o revestimiento electroconductor de la presente invención seria para hacer una solución de electrolito para supercapacitores imprimibles. En una modalidad, el supercapacitor comprende nanotubos de carbono, sales conductoras, polímero y un vehículo líquido. En una modalidad más especifica, el supercapacitor comprende nanotubos de carbono oxidado, sales conductoras tales como hexafluorfosfato de litio, polímeros tales como PEO o PC y un vehículo líquido de MeOH. Otros vehículos orgánicos se pueden utilizar. Formulación de Tinta Para formar una tinta electroconductora de la presente invención que contiene un aglutinante polimérico, fibrilas de carbono y vehículo líquido, primero se forma una solución mezclando el aglutinante polimérico con el vehículo líquido hasta que el aglutinante se dispersa uniformemente en el vehículo. Cualquier medio convencional de mezclado o agitación conocido en el ramo se puede utilizar (v.gr., licuadora, mezcladora, barra de agitación,- etc.). Las fibrilas de carbono de la concentración deseada se añaden luego y/o mezclan con la solución. Las fibrilas de carbono opcionalmente se pueden añadir a través de otro portador líquido. Por otra parte, si no se usa aglutinante polimérico para formar la tinta electroconductora, entonces las fibrilas de carbono se pueden añadir inicialmente al vehículo líquido y mezclarse en el mismo. De preferencia, las fibrilas de carbono se dispersan uniformemente en la solución utilizando cualquier medio de dispersión conocido en el ramo. Esta dispersión uniforme se puede lograr mediante el uso de un sonicador. Por ejemplo, un sonicador de sonda (disponible de Branson ultrasonics Corporation de Danbury, Connecticut) se puede utilizar a un ajuste de energía suficientemente elevado para asegurar la dispersión uniforme (v.gr., 450 Vatios se pueden utilizar) . La sonicación puede continuar hasta que se obtiene una suspensión semejante a gel de fibrilas uniformemente dispersas. La sonicación se puede realizar (i) en una mezcla con el vehículo líquido, con o sin el aglutinante de polímero, o (íi) a un nivel diluido en el vehículo de liquido con concentración subsecuente y secado. La dispersión no es muy efectiva a concentraciones de fibrila de carbono que varían de aproximadamente 0.2% a 0.5% debido a que su viscosidad elevada impide la convección y mezclado. Las concentraciones inferiores de fibrilas resultan en mayor dispersión . Después de la dispersión, la mezcla completa se puede moler para incorporar adicionalmente y dispersar las fibrilas de carbono. La molienda también genera fuerzas cortantes que hacen a las partículas de fibrila de carbono más uniformes y menores resultando en homogeneidad aumentada. El proceso de molienda se puede repetir hasta que se obtiene la consistencia deseada. Un molino de tres rodillos u otra máquina de molida convencional se puede utilizar. Finalmente, la formulación de tinta se filtra usando, por ejemplo, un dispositivo de filtración a presión. Tamices de metal con tamaños de malla variables se pueden utilizar como el filtro. Eí tamaño de malla apropiado depende de los requerimientos necesarios para el proceso de aplicación. Por ejemplo, un tamaño de filtro de malla 500 se puede utilizar para crear una tinta que es apropiada para estampado por estarcido. La filtración puede ocasionar que el material disperso se haga más concentrado. La redispersión se efectúa mediante el proceso de molienda. Propiedades de Tinta. Se encuentran actualmente disponibles en el mercado tintas comerciales que tienen negro de carbón como su relleno conductor. Los ejemplos de estas tintas comerciales son Acheson 435A y Acheson 467A ambas disponibles de Acheson Colloids Company (Port Hurón, Michigan) . Estas dos tintas de Acheson se utilizaron para comparación con las tintas a base de fibrila de carbono de la presente invención. A fin de identificar las formulaciones de tinta ' a base de fibrila de carbono que tuvieron propiedades reológicas similares a las tintas de negro de carbón comerciales, se crearon diversas formulaciones que variaron en ios siguientes parámetros: tipo de agregado de fibrila de carbono, tipo de aglutinante, tipo de solvente, concentración de fibrilas de carbono, relación de fibrila de carbono a aglutinante, combinación de fibrilas de carbono planas (fibrilas de carbono no oxidadas) con fibrilas de carbono oxidadas y combinaciones de fibrilas de carbono con negro de carbón. El Cuadro 1 expone una primera serie de formulaciones de tinta y sus propiedades físicas.

Cuadro 1 Mués- Fibrila Agluti. Agente Solvente Resisti Aparren Perfil tra de car- nante Tensio (%) vidad cia de de Vis ID bono {%) activo de Hoja Revesti_ sidad (Qsq/ miento mil) 18-1 IA 0.51 butiro- 19 baja lactona 18-2 0.51 butiro- 15 regular lactona 18-3 4a 0.51 butiro- 22 buena lactona 18-4 1.2 3.1B 0.51 butiro 20 muy buena 3 lactona 54-1 1.5 4.2B 0.511 butiro- 24 buena lactona 58-1 1.9 4.9B 0.511 MP 25 excelente 3 59-1 2.8 7.6B 0.511 NMP 26 buena 3 66-2 1.4 2.8a 0.5" NMP 10 buena 73-1 1 2.7a 0.6" NMP 16 buena 74-1 2 4B 0.51 NMP 16 buena 79-1 1.5 3A 0.51 butiro- 10 buena lactona 79-2 1.5 3E 0.511 butiro- 10 buena lactona 80-1 1.5 3? 0.51 NMP 14 regular 3 80-2 1.5 3B 0.21 NMP 13 regular 3 84-0 1.5(4/0) 3B 0.21 PMA 11 buena 84-1 1.5(3/1) 3B 0.21 PMA 11 buena 84-2 1.5(1/1) 3B 0.21 PMA 10 buena 84-3 1.5(1/3) 3B 0.21 PMA 28 .muy buena 84-4 1.5/04) 3B 0.21 PMA 33 muy buena 93-1 1.5 3C 0.21 ME 12 baja A: VAGF V: VAC-H C: butiral de vinilo I: octoxinol-9 <Triton X-10CK9 II: sal de ácido diamina dioleico de cebo (Duomeen TDO) *; cc/cc oxidado Las mues ras expuestas en el Cuadro 1 se evaluaron para sus diversas propiedades tales como viscosidad, calidad de revestimiento, resistividad de hoja, conductividad, capacidad de estampado con estarcido y morfología. Para propósitos de estampado con estarcido, las tintas necesitan llenar características reológicas específicas- Por ejemplo, la viscosidad debe ser entre 1,000 a 50,000 cps. La viscosidad impacta la calidad de dispersar la tinta en una capa uniforme sobre un estarcido durante el estampado con estarcido. Si las tintas tienen una viscosidad demasiado bajo, entonces las tintas sangrarán a través del estarcido. Durante el proceso de estampado por estarcido real, la viscosidad sin embargo, necesita ser suficientemente baja para permitir que fluya. Y de esta manera, es deseable que la tinta sea tixotrópica {es decir, la viscosidad disminuye cuando la tinta se agita o somete a una fuerza cortante) para forzar la tinta a través del estarcido. Una vez aplicada al substrato, la viscosidad necesita aumentar nuevamente a fin de adherirse al substrato y obtener unas separación clara cuando se separa el estarcido. Para medir la viscosidad y tixotropía de las tintas, un viscosímetro rotacional Brookfield, por ejemplo usando huso 64, se puede utilizar. La tinta se debe mantener en un baño de agua a aproximadamente 25 °C durante una hora antes de medir. Para determinar la tixotropía, la viscosidad se mide a diferentes regímenes de corte, que es una función de la velocidad de rotación del huso. Fabricando en regímenes de recuperación de viscosidad, se puede producir un índice de adelgazamiento de corte para medir la tixotropía. La Figura 1 muestra las mediciones de índice de adelgazamiento de corte para la serie de tintas a base de fibrila de corto 79 y 80 expuesta en el Cuadro 1. Las mediciones de índice de adelgazamiento de corte se trazan contra la medición de índice de adelgazamiento de corte para la tinta comercial Acheson A435. Como se muestra en la Figura 1, las tintas de muestra tienen índices de adelgazamiento de corte comparables a la Acheson A435, sin embargo, no se estampan por estarcido fácilmente. La Figura 2 muestra una comparación de la viscosidad de las muestras 59-1, 58-1, y 18-4 contra tintas a base de carbono coraercialmente disponibles, es decir, Acheson 435A y Acheson FF407A. Como se muestra en la figura 2a, ambas muestras 58-1 y 18-4 tienen viscosidades inferiores que cualquier muestra Acheson. En contraste, la muestra 59-1 tiene una viscosidad superior a ambas muestras Acheson. De esta manera se muestra que ajustando la concentración de fibrila de carbono, se puede lograr cualquier viscosidad deseada. La Figura 2b muestra la viscosidad como una función de contenido de sólidos. Como se muestra, a medida que aumenta el contenido de sólidos, aumenta la viscosidad. De las figuras 1 y 2, se puede ver que las propiedades reológicas de las muestras expuestas en el cuadro 1 necesitan mejorarse. Una forma de mejorar las tintas a base de fibrila de carbono es identificar los aglutinantes que tienen mayor viscosidad. La Figura 3 muestra el dato de viscosidad relativa para diversos aglutinantes tales como CMC, PAA y V¾GH~. La Figura 3a muestra el aumento de viscosidad con la adición de fibrilas de carbono. Además de sus propiedades reológicas, otras propiedades tales como calidad de revestimiento, resistividad, y conductividad se evaluaron para las muestras del Cuadro l. Para calidad de revestimiento, una cuchilla de doctor se utilizó para revestir las muestra en ya sea hojas de MYLAR o delgadas de aluminio. Además de MYLAR y hoja delgada de aluminio, otros substratos capaz de llevar físicamente una tinta electroconductora son papel y tela. El ajuste de espacio se puede seleccionar de 0.0254 mm a aproximadamente 0.101 mm. Las tintas primero se secaron en un horno de convección a una temperatura de 60°C a 80°C. Los revestimientos se evaluaron para uniformidad, es decir, la presencia de cualquiera grumos o huecos en resistividad de hoja. Se pueden utilizar múltiples revestimientos para aumentar el espesor deseado y reducir el número de agujeros diminutos u otros defectos. Para medir la resistividad de hoja, se usó una sonda que tiene sondas de borde de latón de 15.90 mm (5/8") de separación. Dos puntos separados de resistencia se midieron en MYLAR. La resistividad de hoja se normalizó luego a 0.025 mm de espesor. El dato para la resistividad de hoja se muestra en el cuadro 1. De este dato, se muestra que con niveles de fibrila de 30% o superiores tienen resistividades comparables con la mayoría de las tintas conductoras comerciales. La Figura 4 muestra la configuración de las sondas con relación al substrato. Las fibrilas no son un material de relleno de espacio muy eficiente. Una estera con una densidad de 0.3 cm3 tiene un volumen hueco de 85%. ? fin de llenar el espacio hueco, ciertas muestras tuvieron negro de carbón mezclado en el espacio hueco en lugar de aglutinante polimérico adicional. Estas formulaciones no proporcionaron ventajas significativas ni aumentos en funcionamiento sobre las formulaciones con fibrilas solas. Además de la prueba, las piezas moldeadas hechas de las muestras se evaluaron revisando imágenes de microscopía electrónica de exploración. Las imágenes mostraron que los revestimientos hechos con las tintas a base de fibrila mostraron morfología muy similar a aquella observada en esteras de fibrila o en compuestos de fibrila/polímero. La Figura 5 muestra imágenes de SEM de una sección de un patrón-de prueba hecho con una tinta a base de fibrila. La distribución de fibrilas es típica para CC disperso. Desde la prueba inicial de las muestras expuestas en el Cuadro 1, ninguna de las muestras tuvo propiedades reológicas que fueran suficientemente cercanas a la tinta de carbono comercial. Consecuentemente, se identificó un nuevo aglutinante, y se evaluó una nueva serie de muestras. Para la segunda serie de muestras, butirato de acetato de celulosa ("CAB") (Aldrich, Inc.} Se usó como el aglutinante polimérico. El Cuadro 2 resume esta segunda serie . Cuadro 2 Ej . Mués- Flbri. Aglu- Agen Sol- Resis Apa- Im re F l. Comen- tra la tinan te ven- tivi- rien- sión tro tarios ID (%} te ten- te dad cia de con (roa (%) sio- de ho revés- estar, lia) activo ja timien cído (%) to 1 156-1 1.5 4 0.21 buti- 18 muy bue 3 325 Pre- rolac- na disper tona CC 2 156-2 1.8(1/1) 3.6 0.21 buti- 16 muy bue 3 325 CG/CC rolactona na (ox) Plana 3 157-1 1.6 4.3 0.21 buti- 18 muy bue 3 325 CC rolactona na plana 4 164-1 2 4 0.21 buti- 29 muy bue 3 325 CC oxi rolactona na dado 5 168-1 1.2 2.5 - buti- 10 muy bue 325 CC rolactona na plano 6 173-1 2.5 7.5 0.3Ix uti- 28 buena 500 BN rolactona 7 173-2 1.8 5.5 0.2n buti- 14 buena 3 500 BN rolactona 8 176-1 3.5 7.0 - buti- 14 buena 3 500 BN, mo rolactona lino de rodillo solamen te 176-2 2.5 5.0 buti- 18 bue 500 BN, mo rolactona lino de rodillo solamen te 178-1 2.5 5.0 - buti- 36 buena 500 178-2 1.5 6.0 0.2ITrolac- 14 buena 500 BN tona 184-1 3.5 7.0 - buti- 7 buena BN, rao rolactona lino de rodillo solamen te 185-1 1 buti- 14 buena - CC, morolactona lino de rodillo solarnen te 187-1 3.5 7.0 - buti- 7 buena 500 BN pre- rolactona disperso 188-1 2.5(4/1) 5.0 - buti- 20 muy 500 BH/CC rolactona buena íox) 191-1 2.5/4/1) 7.0 - buti- 19 muy 500 BN/CC(re rolactona buena ticulado riton-X 100 II: Pluronic L105 El uso de CAB resulta en un perfil de viscosidad que coincide estrechamente con el perfil de viscosidad de Acheson A435. Ver la Figura 6. Una descripción breve de los Ejemplos 1-16 como se enumeran en el cuadro 2 se proporciona abajo. Para cada una de las tintas, se hicieron revestimientos en ambos, película de MYLAR y hoja delgada de aluminio mediante cuchilla de doctor como se describe arriba. Debido a la viscosidad aumentada de solución aglutinante, se encontró que las burbujas de aire se atrapan fácilmente dentro de la tinta. El revestimiento directo con esta clase de tinta dejará muchos agujeros diminutos. El procedimiento degas en un vacío durante dos a tres horas puede remover significativamente estas burbujas de aire y resultar en revestimientos de fibrila casi libres de defectos. Ejemplo 1 El aglutinante polimérico y vehículo líquido primero se prepararon mezclando 10 gramos de butirato de acetato de celulosa con 90 gramos de gamma-butirolactona en una placa caliente con una barra de agitación a 60°C hasta que el aglutinante se disolvió completamente. Después de la disolución del CAB, se obtuvo una solución amarilla clara. 1.5 gramos de fibrilas de carbono de CC secas, 30 gramos de la solución de aglutinante/solvente, 0.2 gramos de agente tensioactivo, y 68.3 gramos adicionales de gamma-butirolactona se mezclaron en un vaso picudo de 250 mi. La mezcla luego se sonicó con un sonicador de sonda a 450 W. La sonicación continuó hasta que se obtuvo una suspensión semejante a gel. Un molino de rodillo triple luego se usó para moler la tinta, y la tinta se filtró finalmente a través de un filtro de malla 500. La muestra 156-1 contenía 1.5 partes de fibrilas de carbono, 4.0 partes de CAB, 0.2 partes de agente tensioactivo y 95.3 partes de solvente. E emplo 2 Una tinta electroconductor con fibrilas de carbono de CC planas mixtas y fibrilas de carbono de CC oxidadas se hizo usando el procedimiento descrito en el Ejemplo 1. Sin embargo, las fibrilas de carbono no se predispersaron. La muestra 156-2 contenia 0.9 partes de fibrilas de carbono planas, 0.9 partes de fibrilas de carbono oxidadas, 3.6 partes de CAB, 0.2 partes de agente tensioactivo, y 95.4 partes de solvente. E emplo 3 El Ejemplo 3 tuvo una composición similar a aquella del Ejemplo 1; sin embargo, la formulación a contenido de sólidos superior que resultó en viscosidad aumentada. Las características reológicas de la muestra 157-1 sobrepasaron aquellas de la tinta de carbono comercial Acheson Ejemplo 4 Esta muestra se preparó de conformidad con el proceso expuesto en el Ejemplo 1, pero contenía solamente fibrilas de carbono de CC oxidado. Se observaron ambas, conductividad y viscosidad de tinta inferiores. Ejemplo 5 Esta muestra fue similar a aquella del Ejemplo 1, excepto que las fibrilas de carbono de CC plano a una concentración inferior se utilizó. Ejemplos 6 y 7 Se prepararon estas muestras de la misma manera que la expuesta en el Ejemplo 1, pero en lugar de utilizar fibrilas de carbono de CC, se usaron fibrilas de carbono de BN. Ejemplos 8 y 9 Estas muestras fueron similares a aquellas de los Ejemplos 6 y 7, excepto que no se utilizó sonicación durante la formación de lotes de la tinta. Se utilizó solamente molienda para dispersar las fibrilas de carbono. Se observó que la resistividad se redujo cuando el proceso de formulación excluyó la sonicación. Ejemplos 10 y 11 Estas muestras se prepararon de conformidad con el ejemplo 1, pero se usaron relaciones diferentes de fibrilas de carbono de BN a aglutinante. Las relaciones de fibrila de carbono de BN a aglutinante de las muestras 178-1, 173-1 y 178-2 fueron ½, 1/3, y ½, respectivamente.

Ejemplo 12 Esta muestra fue una repetición de las tintas usadas en los Ejemplos 8 y 9 con muestreo detallado después de cada pasada de un molino de rodillo triple. Se determinó que la conductividad de revestimiento se hizo más consistente si las tintas se hicieron pasar a través del molino de rodillo triple cuatro a cinco veces. A pesar de la conductividad de revestimiento consistente, todavía hubo agujeros diminutos presentes en los revestimientos. Ejemplo 13 Esta muestra fue la misma que el Ejemplo 12, excepto que se substituyeron fibrilas de carbono de CC por las fibrilas de carbono de BN. Ejemplo 14 Esta muestra fue la misma que el Ejemplo 12, excepto que las fibrilas de carbono de BN usadas se dispersaron previamente en agua (concentración de 0.5%). La predispersión se hizo para mejorar la cohesión de las fibrilas de BN y reducir los agujeros diminutos. Sin embargo, no se observó mejora significativa en la calidad del revestimiento . Ejemplo 15 Esta muestra fue la misma que el Ejemplo 12, excepto que se usaron fibrilas de carbono de CC oxidadas en conjunción con las fibrilas de carbono de BN a una relación de BN/CC(ox) de 4 a 1. Aún cuando todavía existieron agujeros diminutos en los revestimientos, hubo calidad de revestimiento mejorada debido a que se observaron menos agujeros diminutos que en las muestra de BN solas anteriores. E emplo 16 Esta muestra usó fibrilas de carbono de CC solas en conjunción con fibrilas de carbono de BN a una relación de BN/CC de 4 a 1. La calidad de revestimiento de esta muestra fue marcadamente mejorada y tuvo buena conductividad eléctrica . La Figura 7 muestra muestras de microscopía electrónica de exploración para los diversos Ejemplos. En general, todos los revestimientos de tinta de fibrila de carbono de CC fueron de una mejor calidad que los revestimientos de tinta de fibrila de carbono de BN'. Las tintas que contienen fibrilas de BN puras tendieron a tener defecto de agujero diminuto posiblemente debido a baja cohesión de los agregados de fibrila de BN no dispersos. La sonicación mejora la dispersión pero la mayoría de las fibrilas de BN todavía se agregaron con tamaños de partícula de aproximadamente 0.5 - 2 um. Los revestimientos de fibrila de carbono de BN se pueden mejorar mediante la adición de fibrilas de CC y CC oxidadas. La Figura 8 muestra la resistividad de hoja como una función de relación de fibrila a aglutinante. La Figura 9 ilustra como la resistividad cambia cuando las fibrilas de carbono usadas como el relleno electroconductor es CC en oposición a BN. Las tintas a base de BN tienen típicamente mayores resistividades que sus contrapartes de CC. Las Figuras 9 y 10 muestra como la resistividad de hoja cambia a medida que aumenta el número de pasadas en un molino de rodillo triple. Las tintas en la Figura 9 tienen fibrilas de carbono de BN como su relleno mientras que las tintas en la Figura 10 tienen fibrilas de carbono de CC como su relleno. El Cuadro 3 expone la resistencia de contacto para las diversas muestras. La resistencia de contacto se midió usando el método de dos sondas descrito anteriormente. La resistencia de contacto se calculó de la diferencia de los dos valores obtenidos por las sondas suponiendo resistencia de cero a través de la hoja delgada de aluminio y revestimiento delgado. Cuadro 3 Mués. Relleno F/B Espesor Resisten Resisten. Contacto tra de revés cia en cia en Al Calculado tlmiento rii_LiAR R (mil) í/c) (c)mil (/c) í/c)imil 168-1 CC ½ 0.16 61 10 16 5 9 168-2 CC 0.22 99 22 26 g 14 4 164-1 CC(ox) ½ 0.30 95 28 78 23 127 14 187-1 BN ½ 0.31 73 22 23 7 10 188-1 BN/CC ½ 0.29 70 20 38 11 25 !ox) 16 191-1 BN/CC 1/2.8 0.34 58 19 23 8 13 Punto PF407A car- 1/1 1.2 7 8 0.6 0.7 0.8 de re- bono ferencia 16 191-1 BN/CC 1/2.8 0.34 58 19 1. O1 0.31 0.31 16 191-1 BN/CC 1/2.8 0.34 58 19 0.8! 0.31 0.3Z 1 Revestimiento hecho de película COER (hoja delgada de Al revestida con carbono) 2 Revestimiento hecho sobre revestimiento PF407A sobre hoja delgada de Al. De los resultados expuestos en el cuadro 3, se observa que las tintas de fibrila sencillas crean mejores contactos con aluminio que las tintas de fibrila oxidada. Además, combinando fibrilas sencillas y fibrilas oxidadas resulta en un aumento en resistencia al contacto. Los revestimientos re relaciones de F/B superiores tienen mejor contacto a hoja delgada de aluminio. A fin de mejorar la resistencia al contacto de las tintas en la hoja delgada, algunas de las muestras de hoja metálica se trataron primero con un ácido. El Cuadro 4 expone el efecto de tratamientos de ácido sobre la resistencia de contacto.

Cuadro 4 Muestra TrataEspesor Resistencia Resistencia Contact< miento de reen MTLAR en Al Calcula' ácido vestií/c! 1 </c)/mil (/c) (/c) /mil miento (mil) 191-1 No 0.34 58 19 23 8 13 191-1 Sí 19 6 9 1 1-2 No 0.36 51 18 19 7 11 191-2 Sí 13 5 6 191-4 No 0.27 50 13 10 3 3 191-4 Sí 6 2 2 164-1 No 0.30 95 28 78 23 127 Sí 45 13 24 Del Cuadro 4, se muestra que los tratamientos previos de ácido reducen la resistencia al contacto. Una vez que esto se estableció, se condujeron pruebas con diferentes tratamientos previos de ácido para determinar el impacto de tipo de ácido. Se usaron tres ácidos para tratamiento previo: ácido sulfúrico, ácido clorhídrico y ácido nítrico. El Cuadro 5 muestra el efecto de estos ácidos diferentes. El ácido nítrico pareció tener el mayor efecto al reducir la resistencia al contacto Cuadro 5 Acido Resistencia en Resistencia en Contacto R Mylar Al (/c) (/c)/mil) (/c) (/c)/mil) H2S04 58 19 21 7 11 HC1 58 19 16 5 8 HNO* 58 19 19 6 6 Otro método para mejorar la resistencia al contacto fue añadir un material carbonáceo al relleno. Por ejemplo, se puede añadir grafito o negro de carbón. El material carbonáceo extra se puede introducir siempre que las fibrilas de carbono se introduzcan durante la formación de lotes de las tintas. Los Cuadros 6 y 7 muestran los efectos de añadir grafito y negro de carbón, respectivamente. Cuadro 6 Ej . Muestra Grafito Espesor Resistencia Resistencia Contacto (%) de re- en Mylar en Al R Calcu- vesti- (O/c) (Qc) / (O/c) (O/ lado miento c) c) (mil) 16 191-1 0 0.34 58 19 23 8 13 191-2 5.3 0.36 51 18 19 7 11 191-3 10.0 0.27 62 17 14 4 5 191-4 18.2 0.27 50 13 10 3 3 PF407A 1.2 7 8 0.6 0.7 0.8 Cuadro 7 Ej . Mués- CB Espesor Resistencia Resistencia en Contacto tra {%) de re- en Mylar en Al limpiado R Calcu- vestí- (O/c) (O/?)/ con ácido lado miento mil) (O/c) (O/cZ (mil) mil) 16 191-1 - 0.34 58 19 19 6 9 7-1 5 0.26 64 16 7 2 2 7-2 10 0.38 39 15 8 3 3 De los Cuadros 6 y 7, se puede ver que el negro de carbón es más efectivo que el grafito al mejorar el contacto eléctrico. Un contenido de negro de carbón de 5% parece hacer la resistencia de contacto de la tinta a base de fibrila más cercana a aquella de la Acheson PF407. El efecto de las condiciones de curado sobre la resistencia de contacto también se estudió. El Cuadro 8 muestra los efectos de diferentes condiciones de secado en el Ejemplo 16. A fin de reducir la resistencia de contacto tanto como sea posible, las tintas se deben curar a temperaturas entre 40°C y 80°C. Cuadro 8 Condición Espesor Resistencia en Resistencia en Contacto de Secado de Revés- Mylar Al R Cal- timiento (O/c) (O/c/mil) (O/c) (O/c/mil) (mil) 25°C (vacío) 0.30 96 29 62 21 76 45°C 0.33 60 19 18 6 9 65°C 0.34 58 19 23 8 13 85°C 0.28 74 20 22 7 11 180°C _ _ 20* 36 12 30 * Aplicando dato a 85°C. Además de evaluar las tintas de fibrila para su resistencia al contacto, las tintas también se evaluaron para su adhesión a diversos substratos. A fin de hacer esta evaluación, las tintas se revistieron sobre diferentes substratos tales como aluminio y MYLAR. Se aplicó cinta de celofán al revestimiento y se sometió a presión a fin de remover todas las burbujas de aire. La cinta de celofán se desprendió del substrato revestido, y el revestimiento se inspeccionó visualmente. Si no hubo daño al revestimiento, entonces se consideró que tuvo buena adhesión. Todas las muestras en el cuadro 2 se probaron para su adhesión. Los resultados indicaron que la tinta de fibrila sencilla tuvo mejor adhesión a substratos que las fibrilas oxidadas. La secuencia de resistencia de adhesión fue Ejemplo 5 > Ejemplo 14 > Ejemplo 16 > Ejemplo 15 > Ejemplo 4. Además, tratando previamente hoja delgada de aluminio con ácido, se mejoró adicionalmente la adhesión. Las muestras del Cuadro 2 también se probaron para sus propiedades reológicas para determinar qué tan estrechamente se parecen a los productos de tinta de carbono comerciales. El uso de CAB como el aglutinante permitió mayores viscosidades que las que se lograron para YAGF y VAGH. El Cuadro 9 expone los contenidos sólidos de diversos tipos de fibrilas de carbono en conjunción con CAB. El cuadro también enumera los contenidos de sólidos de las formulaciones para cada fibrila de carbono que resulta en una tinta con viscosidad similar a aquella de las tintas de carbono comerciales, las propiedades reológicas permanecieron diferentes. Los perfiles de viscosidad se muestran en las gráficas de la Figura 11. Por ejemplo, a corte cero, las tintas a base de fibrila de carbono no fluyen ni se relajan tan fácilmente como las tintas de carbono comerciales. Esto se evidenció cuando se desconectó el viscoslmetro Brookfield. Para tinta de carbono comercial, el par de torsión restante en el uso del viscoslmetro puede regresar a cero más bien rápidamente (aproximadamente después de veinte a veinticinco segundos) mientras que el viscoslmetro no regresa fácilmente a par de torsión de cero para tintas a base de fibrila de carbono. Estas diferencias se muestran en las gráficas de la Figura 12. Cuadro 9 Tipo de fibrila de carbono Contenido de Sólidos CC sencilla ¦ - 5% a - 6% CC oxidada - 6% a - 7.5% Estampado con Estarcido Las tintas electro-conductoras de la presente invención se pueden formular de manera que se puedan aplicar a diversos substratos. Los métodos de aplicación principales incluyen, pero no están limitados a, estampado con estarcido, rociadura, inmersión revestimiento por ranura o cepillado. Cualquier manera conveniente o conocida de aplicar las tintas a un substrato se puede utilizar. Si se usa estampado con estarcido, se puede lograr a mano o mediante una impresora. Si mientras se está estampado con estarcido, se presenta segregación de fase, entonces la segregación se manifiesta como defectos en el patrón de impresora. Este efecto de segregación de fase se puede rectificar mediante múltiples pasadas de impresión. Por ejemplo, para estampado con estarcido a mano se pueden hacer tres revestimientos. La Figura 13 muestra los resultados de estampado con estarcido de un tamiz malla 200. Como se muestra en la Figura 13, más pasadas de revestimiento de una tinta a base de fibrila son necesarias a fin de copiar el espesor de una tinta de carbono comercial. Por ejemplo 3-1/2 revestimientos del Ejemplo 4 son necesarios para lograr aproximadamente 50% del espesor de una sola capa de Acheson PF407A. Papel Electroconductor Las tintas de la presente invención se pueden aplicar a medios porosos con retención de porosidad. El Cuadro 10 expone cuatro muestras de tinta electroconductora hecha con fibrilas de carbono oxidadas. Se incluyen en este cuadro las propiedades físicas y eléctricas así como la composición. Cada una de las muestras enumeradas en el cuadro 10 se hicieron dispersando fibrilas de carbono en agua primero. Cualesquiera excipientes adicionales se añadieron subsecuentemente . Cuadro 10 Muestra Composición (¾) Resistividad Fibri. Agua EG SS DIOP V(Cps) t(ura) ps-Jr p(Q-cm) la (O-cm) Prueba A 2 98 0 2.5 200-300 .05 Prueba B 4 96 19.2 Prueba C 2.5 77. 0 Prueba D 2.5 77.17 20 0.03 0.3 0 35000 .05 La formación de películas de fibrila delgadas con estas composiciones se puede hacer mediante ambos, impresión y revestimiento de inmersión. Texto y patrones se han impreso con una impresora de cinta EPSON en papel celulósico ordinario. La resistividad superficial del patrón impreso se midió aproximadamente 3.5 x ???/cm (Ejemplo 20). El espesor del patrón está en la escala de pocas décimas de nanómet os.

Este espesor corresponde a unas pocas capas de fibrilas. Los papeles con -2.5 mm de revestimientos de fibrila en cada lado se han preparado mediante revestimiento por inmersión. La resistividad superficial medida para el papel revestido, v.gr., papel de celulosa, es entre 200-300 O/cm. La resistividad de volumen del. revestimiento de fibrila es -0.05 O/cm,. un número muy cercano a aquel medido para una estera de fibrila de parado libre. Además, la adhesión de películas de fibrila a papel es excelente debido a la interacción fuerte entre grupos funcionales en la superficie de fibrila y grupos asociados con el papel de celulosa. 453.6 gramos (una libra) de fibrilas oxidadas pueden revestir 5xl05 m2 de papel con película de fibrila de 1-2 um de grueso, que corresponde a un millón de hojas de papel tamaño carta (81/2 x 11). El espesor de película de fibrila será -1-2 um. La resistividad superficial del papel será -500 O/cm. Para disipar cualquier carga estática y obtener la resistividad requerida de 10- O/cia, será suficiente un revestimiento con pocas capas de fibrilas -décimas de nanómetros de grueso. Ejemplo 17 Dos muestras de tinta, 18-3 y 185-1, se utilizaron para hacer membranas electroconductoras autoestables . Esta membrana se puede aplicar como colectores de corriente para baterías y dispositivos de energía. Una cuchilla de doctor se usó para hacer un revestimiento uniforme de la tinta sobre un papel de liberación siliconizado . El ajuste de espacio es 8 mil. Múltiples pasadas pueden crear membranas con espesor diferente. El revestimiento luego se secó en un horno convencional a 60-80°C durante 4 horas. Una membrana delgada flexible se puede obtener fácilmente después de haber sido desprendida del papel de liberación. La observación visual no indicó agujeros diminutos presentes en la membrana. Las resistividades de estas membranas medidas usando el método de sonda de cuatro puntos se muestra en el Cuadro 11. Cuadro 11 Muestra Pasada de Espesor (um) Resistividad Revestimiento (ohmio-cm) 18-4 2 12 0.08 185-1 1 6 0.03 Ejemplo 18 Tintas electroconductoras de la presente invención se han utilizado para hacer cátodos de emisión de campo (ver W.J. Zhao, N. Kawakami, A. Sawada y M. Takai, "Filed emission from screen-printed carbón nano tubes irradiated by tunable ÜV láser in different atmospheres", the 15th International Vacuum Microelectronics Conferencia, 7 - 11 de julio de 2002, Lyon, Francia, OB4.08 y M. Takai, "Surface Modification of Screen-Printed Carbon-Nanotube Emitters for Large-Diagonal FEDs," SID 2003 International Symposium, 20-22 de mayo de 2003, Baltimore, MD, 18.1). Las diversas formulaciones de tinta diferentes usadas para preparar cátodos de emisión de campo se muestran en el Cuadro 12. Se prepararon platinas de vidrio aluminizado como substratos conductores para los cátodos. Platinas de vidrio de 50 mm x 50 mm x 1.0 mm se revistieron en un lado con 20 nm de cromo seguido por 250 nm de aluminio en un evaporador de vacio Balzers ED-010. La tinta electroconductora se depositó sobre la superficie de aluminio como hileras de cuadrados con el tamaño de cuadrado aumentando de hilera a hilera de 0.5 mm a 8 mm. El patrón se formó enmascarando primero la superficie de aluminio con una máscara de sombre de hoja delgada de metal con recortes para los patrones de cuadros y usando un cepillo de aire Badger para rociar la tinta electroconductora uniformemente sobre la superficie de la máscara de hoja delgada de metal. El cepillo de aire fue un cepillo de aire de artista comercial con nitrógeno regulado a 2.81 kg/cm2 (40 psi) como la alimentación de gas comprimido para el cepillo de aire. Después de rociar la tinta sobre la superficie de la máscara de hoja delgada metálica, la tinta se secó, ya sea mediante calentamiento en un horno o colocando la platina de vidrio con la máscara fijada hacia una placa caliente. Cuando la tinta se secó para formar el revestimiento electroconductor la máscara de hoja metálica delgada se separó cuidadosamente dejando el patrón de cuadros de revestimiento electroconductor en donde habían estado los cortes en la máscara. La mezcla relativa de aire y tinta asi como el régimen total de flujo se pudieron ajusfar con el cepillo de aire de acción doble para obtener una película de tinta uniforme sobre la superficie. Cuadro 12: Formulaciones de Tinta para Cátodos de Emisión de Campo (en 100 mi de H20) Lotes CC/BN (gm) Acrílico (xp-9901) Sulfinol CT324 64-01 Ox.BN" (1.3) 0.1 gm 0 66-02 Ox.CC (1.0) 0.1 gm 0 55-03 CC sencillo (1.0) 0 1.5 gm 79-04 CC sencillo (0.75) 1.0 gm 0 79-06 BN sencillo (1.0) 0.75 gm 0 Una estructura de diodo con un espaciador se usó para medir la corriente de emisión. El patrón de emisión de electrones se observó a través de un tamiz de fósforo en el substrato de ITO/vidrio que actúa como el ánodo (área 5 x 5 mm) en la estructura de diodo. El espaciador entre el ánodo y el cátodo es tan delgado que el área de emisión de electrones seria del mismo tamaño que el tamaño de ánodo.

Las mediciones se condujeron en una cámara de vacío ultra elevado (5.3 x 10~8 Pa) . Los cátodos se caracterizaron aumentando el voltaje aplicado y registrando la corriente y el patrón de emisión. El comportamiento de emisión de campo se vitrificó trazando las características de corriente y voltaje usando los métodos de Fowler y Nordheim. El principo de corriente de emisión para los cátodos preparados con las tintas del cuadro 18 fue típicamente menos de 5 V/micrón y tan bajo como IV/micrón.

Claims

REIVINDICACIONES 1. - Una tinta electroconductora que comprende: fibrilas de carbono substancialmente cilindricas que tienen una o más capas grafiticas concéntricas con sus ejes cilindricos, las fibrilas de carbono estando substancialmente libres de revestimiento superior de carbono piroliticamente depositado, que tiene un diámetro substancialmente uniforme entre 0.4 nm y 100 nm y que tiene una relación de longitud a diámetro mayor de 5; y un vehículo líquido; en donde la tinta electroconductora tiene una viscosidad que varía de 1 a 50,000 cps.
2. - La tinta electroconductora de conformidad con la reivindicación 1, que comprende además un aglutinante polimérico.
3. - La tinta electroconductora de conformidad con la reivindicación 1 o 2, en donde las fibrilas están oxidadas .
4. - La tinta electroconductora de conformidad con la reivindicación 2, en donde el aglutinante polimérico se selecciona del grupo que consiste en VAGH, VAGF, XV-9901, butirato de acetato de celulosa, hidroxietilcelulosa, carboximetilcelulosa y polímeros a base de acrílico.
5. - La tinta electroconductora de conformidad con la reivindicación 1, 2, 3 o 4, en donde el vehículo líquido es un solvente orgánico polar de no hidrocarburo.
6. - La tinta electroconductora de conformidad con la reivindicación 1, 2, 3 o 4, en donde el vehículo liquido se selecciona del grupo que consiste en carbitol, acetato de carbitol, carbitol de butilo, acetato de carbitol de butilo, butirolactona, acetona, metiletilcetona, ciclohexanona, solvente de éster dibásico, diglima, alcoholes de ebullición elevada y ásteres de alcohol.
7. - La tinta electroconductora de conformidad con la reivindicación 5, en donde el solvente orgánico tiene un punto de ebullición de aproximadamente 150°C a 200°C.
8. - La tinta electroconductora de conformidad con la reivindicación 1 , 2, o 3, en donde el vehículo líquido es agua .
9. - La tinta electroconductora de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-8, en donde las fibrilas de carbono están presentes en la escala de aproximadamente 1 a aproximadamente 5 por ciento en peso de la tinta electroconductora .
10. - La tinta electroconductora de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-8, en donde las fibrilas de carbono están presentes en la escala de aproximadamente 1.5 a aproximadamente 2.5 por ciento en peso de la tinta electroconductora.
11. - La tinta electroconductora de conformidad con la reivindicación 2, en donde el aglutinante polimérico está presente en la escala de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 10 por ciento en peso de la tinta electroconductora .
12.- La tinta electroconductora de conformidad con la reivindicación 2, en donde el aglutinante polimérico está presente en la escala de aproximadamente 3 a aproximadamente 6 por ciento en peso de la tinta electroconductora.
13. - La tinta electroconductora de conformidad con la reivindicación 1, en donde las fibrilas de carbono son 3.5 a 70 nm de diámetro.
14. - La tinta electroconductora de conformidad con la reivindicación 1, en donde las fibrilas de carbono tienen una morfología de espina.
15.- La tinta electroconductora de conformidad con la reivindicación 1, que comprende además un agente tensioactivo.
16. - La tinta electroconductora de conformidad con la reivindicación 1, en donde las fibrilas de carbono están en la forma de agregados.
17. - La tinta electroconductora de conformidad con la reivindicación 16, en donde los agregados se seleccionan del grupo que consiste en agregados de hilo peinado, agregados de dulce de algodón, agregados de nido de ave, agregados de red abierta, cuerdas de pared sencilla y mezclas de los mismos.
18.- La tinta electroconductora de conformidad con la reivindicación 1, en donde las fibrilas de carbono son fibrilas de carbono de paredes múltiples oxidadas.
19.- La tinta electroconductora de conformidad con la reivindicación 1, que comprende además un material de carbono seleccionado a partir del grupo que consiste en negro de carbón, grafito o mezclas de los mismos.
20. - La tinta electroconductora de conformidad con la reivindicación 1, en donde la tinta electroconductora tiene un grado de tixotropia que varia de 1.0 a 1.5.
21. - Un método para hacer una tinta electroconductora , que comprende los pasos de: añadir fibrilas de carbono a un vehículo líquido para formar una solución, las fibrilas de carbono siendo substancialmente cilindricas, teniendo una o más capas grafiticas concéntricas con sus ejes cilindricos, estando substancialmente libres de carbono pirolíticamente depositado, que tiene un diámetro substancialmente uniforme entre 0.4 nm y 100 nm y que tiene una relación de longitud a diámetro mayor de 5; dispersar las fibrilas de carbono en la solución; moler las fibrilas de carbono en la solución; y filtrar la solución para formar la tinta electroconductora.
22.- El método de conformidad con la reivindicación 21, que comprende además el paso de mezclar un aglutinante polimérico con el vehículo líquido antes de añadir las fibrilas de carbono.
23.- El método de conformidad con la reivindicación 21, en donde el paso de dispersar se realiza mediante sonicación.
24. - El método de conformidad con la reivindicación 21, en donde el paso de molienda se realiza por un molino de tres rodillos.
25. - El método de conformidad con la reivindicación 21, en donde el paso de filtración se realiza con un tamiz.
26. - El método de conformidad con la reivindicación 21, en donde el aglutinante polimérico se selecciona del grupo que consiste en VAGH, VAGF, butirato de acetato de celulosa, y polímeros a base de acrílico.
27. - El método de conformidad con la reivindicación 21, en donde el vehículo líquido es un solvente orgánico polar de no hidrocarburo.
28. - El método de conformidad con la reivindicación 21, en donde el vehículo líquido se selecciona a partir del grupo que consiste en carbitol, acetato de carbitol, carbitol de butilo, acetato de carbitol de butilo, butirolactona, acetona, metiletilcetona, ciclohexanona, solvente de éster dibásico, diglima, alcoholes de ebullición elevada, ésteres de alcohol, y agua.
29.- El método de conformidad con la reivindicación 21, en donde el vehículo líquido es agua.
30.- El método de conformidad con la reivindicación 21, en donde el vehículo líquido tiene un punto de ebullición de aproximadamente 150 °C a 200 °C.
31. - El método de conformidad con la reivindicación 21, en donde las fibrilas de carbono son de 3.5 a 70 mm de diámetro con ejes c substancialmente perpendiculares al eje de fibrila.
32. - El método de conformidad con la reivindicación 21, en donde las fibrilas de carbono tienen una morfología de espina.
33.- El método de conformidad con la reivindicación 21, en donde las fibrilas de carbono están en la forma de agregados.
34. - El método de conformidad con la reivindicación 33, en donde los agregados se seleccionan del grupo que consiste en agregados de hilo peinado, agregados de dulce de algodón, agregados de nido de ave, agregados de red abierta, cuerdas de pared sencilla y mezclas de los mismos.
35. - El método de conformidad con la reivindicación 21, en donde las fibrilas de carbono son fibrilas de carbono de múltiples paredes oxidadas.
36. - Un revestimiento electroconductor que comprende : fibrilas de carbono substancialmente cilindricas que tienen una o más capas grafiticas concéntricas con sus ejes cilindricos, las fibrilas de carbono estando substancialmente libres de revestimiento superior de carbono depositado pirolíticamente, que tiene un diámetro substancialmente uniforme entre 0.4 nm y 100 nm y que tiene una relación de longitud a diámetro mayor de 5, en donde el revestimiento tiene una resistividad de conductividad de 0.001 a 0.25 ohmio cm.
37. - El revestimiento electroconductor de conformidad con la reivindicación 36, que comprende además un aglutinante polimérico.
38.- El revestimiento electroconductor de conformidad con la reivindicación 36, en donde el aglutinante polimérico se selecciona del grupo que consiste en VAGH, VAGF, XP-9901, butirato de acetato de celulosa, y polímeros acrílieos.
39.- El revestimiento electroconductor de conformidad con la reivindicación 36, en donde las fibrilas de carbono están en la forma de agregados.
40.- El revestimiento electroconductor de conformidad con la reivindicación 39-, en donde los agregados se seleccionan del grupo que consiste en agregados de hilo, agregados de dulce de algodón, agregados de nido de ave, agregados de red abierta, cuerdas de pared sencilla y mezclas de los mismos.
41. - El revestimiento electroconductor de conformidad con la reivindicación 36, en donde las fibrilas de carbono son fibrilas de carbono de múltiples paredes oxidadas .
42. - El revestimiento electroconductor de conformidad con la reivindicación 36, en donde el revestimiento tiene un espesor de 0.1 a 0.5 mils.
43.- El revestimiento electroconductor hecho utilizando la tinta conductora de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-20.
44.- El revestimiento electroconductor hecho utilizando una tinta conductora de conformidad con el método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 21-35.
45.- Un método para preparar un revestimiento electroconductor que utiliza la tinta de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-20, que comprende estampado con estarcido de la tinta para formar el revestimiento.
46.- Un método de conformidad con la reivindicación 45, en donde la viscosidad de la tinta es entre 1000 y 50,000 cps.
47.- Un método para preparar un revestimiento electroconductor que utiliza la tinta de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-20, que comprende un chorro de tinta que imprime la tinta para formar el revestimiento.
48.- Un método de conformidad con la reivindicación 47', en donde las fibrilas están oxidadas.
49.- Un método de conformidad con la reivindicación 46, en donde la viscosidad de la tinta es entre 1 y 3 cps.
50.- Un método para preparar un revestimiento electroconductor que utiliza la tinta de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-20 que comprende rociar la tinta a través de una máscara para formar el revestimiento .
51.- Un método de conformidad con la reivindicación 50, en donde la viscosidad de la tinta es entre 1 y 5 cps .
52. - Un cátodo de emisión de campo que comprende un revestimiento hecho de conformidad con el método de cualquiera de las reivindicaciones 36 a 51.
53. - Un cátodo de emisión de campo que opera a entre 0.1 y 2.p0 v/um, que tiene un cátodo diseñado con particularidades menores de 1 mm preparado utilizando las tintas de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-20.
54.- Un cátodo de conformidad con la reivindicación 53, en donde las fibrilas de carbono son de 3.5 a 70 nis de diámetro con ejes c substaneíalmente perpendiculares al eje de fibrila.
55.- Un dispositivo de presentación que comprende el cátodo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 52 a 53.
56. - Un supercapacitor que comprende uno o más electrodos impresos hechos de conformidad con el método de cualquiera de las reivindicaciones 36 a 51.
57. - Un resistir impreso que comprende un revestimiento hecho de conformidad con el método de cualquiera de las reivindicaciones 36 a 51.