KR20180072475A - 인쇄 전자용 기재 및 이의 제조 방법, 상기 기재를 포함하는 인쇄 전자 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
인쇄 전자용 기재 및 이의 제조 방법, 상기 기재를 포함하는 인쇄 전자 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명의 구현예들로, 프라이머 층이 표면에 형성된 기재를 사용하여, 상기 프라이머 층 상에 전자 재료를 인쇄함으로써, 우수한 유연성과 다양한 디자인을 구현하는 기술을 제공한다.
Description
인쇄 전자용 기재 및 이의 제조 방법, 상기 기재를 포함하는 인쇄 전자 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 및 변환 기술에 대한 중요성이 높아지면서, 플렉서블(Flexible) 전지, 웨어러블(Wearble) 전지 등 다양한 형태의 전원에 대한 관심이 크게 증대하고 있다.
이와 관련하여, 상용 리튬 이차 전지의 구성 요소를 개선하는 방식의 연구가 진행되고 있다, 예를 들어, 전극, 분리막, 전해질 등의 전지 구성 요소를 유연성 있는 재료로 대체하되, 통상의 제작 방식을 이용하는 것이다.
그러나, 상용 리튬 이차 전지의 구성 요소를 단순히 유연성 있는 재료로 대체하는 것 만으로는, 그 안정성이 확보되기 어렵고, 나아가 다양한 디자인을 구현하기 어려운 한계가 있다.
본 발명의 구현예들에서는, 프라이머 층이 표면에 형성된 기재를 사용하여, 상기 프라이머 층 상에 전자 재료를 인쇄함으로써, 우수한 유연성과 다양한 디자인을 구현하는 기술을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에서는, 기재; 및 상기 기재의 표면에 위치하고, 고분자 나노매트(Nanomat)로 이루어진 프라이머층(primer layer);을 포함하는 인쇄 전자용 기재를 제공한다. 여기서, 상기 고분자 나노매트는, 복수의 고분자 나노섬유(Nanofiber)가 3차원적으로 집합된 집합체; 및 상기 집합체 내 서로 다른 고분자 나노섬유들 사이에 형성된 기공;을 포함하는 것이다.
상기 고분자 나노매트 내 기공은, 직경이 1 ㎚ 내지 10 ㎛일 수 있다.
또한, 상기 고분자 나노매트 내 기공은, 상기 고분자 나노매트의 총 부피(100 부피%)에 대해, 10 내지 90 부피%로 포함될 수 있다.
상기 고분자 나노섬유는, 셀룰로오스 섬유, 식물성 섬유 및 이의 유도체, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것일 수 있다. 이와 독립적으로, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리술폰, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에터이미드, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴릭엑시드, 폴리비닐피롤리돈, 아가로즈, 알지네이트, 폴리비닐리덴 헥사플로로프로필렌, 폴리우레탄, 나일론 6, 폴리피롤, 폴리 3,4-에틸렌디옥시티오펜, 폴리아닐린, 이들의 유도체, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수도 있다.
상기 고분자 나노섬유는, 직경이 1 nm 내지 1000 nm이고, 길이가 1 nm 내지 100 ㎛인 것일 수 있다.
상기 기재는, 종이(paper), 및 직물(textile) 중에서 선택되는 하나인 것일 수 있다.
상기 프라이머 층은, 인쇄(printing) 공정에 의해, 상기 기재 상에 형성된 것일 수 있다.
상기 기재의 두께에 대한 상기 프라이머 층 두께의 비율은, 1/99 내지 99/1인 것인(프라이머 층 두께/ 기재 두께)일 수 있다.
상기 프라이머 층은, 두께가 0.01 내지 1000 ㎛이고, 중심선 평균 표면 거칠기(Ra, Surface Roughness)가 1.0 ㎛이하(단, 0 ㎛제외)일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 기재의 표면에, 복수의 고분자 나노섬유(Nanofiber) 및 용매를 포함하는 분산액을 도포하는 단계; 및 상기 기재의 표면에 도포된 분산액을 건조시켜, 고분자 나노매트로 이루어진 프라이머 층(primer layer)를 형성하는 단계;를 포함하는, 인쇄 전자용 기재의 제조 방법을 제공한다.
상기 분산액을 도포하는 단계;는, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 리버스 오프셋 프린팅, 닥터 블레이드 프린팅, 롤투롤 프린팅법, 스프레이 프린팅, 및 그라비아 프린팅 중 적어도 하나의 인쇄 방법으로 수행되는 것일 수 있다.
상기 분산액은, 점도가 5 내지 25 cP인 것일 수 있다.
상기 기재의 표면에 도포된 분산액을 건조시켜, 고분자 나노매트로 이루어진 프라이머 층(primer layer)를 형성하는 단계;는, 상기 기재의 표면에 도포된 분산액 상에 이종 용매를 도포하여, 용매 교환 반응을 유도하는 단계; 를 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 기재의 표면에 도포된 분산액 상에 이종 용매를 도포하여, 용매 교환 반응을 유도하는 단계; 는, 상기 기재의 표면에 도포된 분산액 상에 이종 용매를 도포하는 단계; 상기 기재의 표면에 도포된 분산액 내에서, 용매가 상기 이종 용매로 교환되는 단계; 상기 교환된 이종 용매에 의해, 서로 다른 고분자 나노섬유(Nanofiber)들 사이에 균일한 크기의 기공이 형성되는 단계; 및 상기 교환된 이종 용매가 제거되는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
상기 기재의 표면에 도포된 분산액 상에 이종 용매를 도포하는 단계;는, 상기 기재의 표면에 도포된 분산액 상에, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 리버스 오프셋 프린팅, 닥터 블레이드 프린팅, 롤투롤 프린팅법, 스프레이 프린팅, 및 그라비아 프린팅 중 적어도 하나의 인쇄 방법으로 상기 이종 용매를 인쇄하는 것일 수 있다.
상기 분산액을 도포하는 단계; 이전에, 상기 고분자 나노섬유(Nanofiber) 및 상기 용매의 혼합물을 초음파 처리하여, 상기 분산액을 제조하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 기재; 상기 기재의 표면에 위치하고, 고분자 나노매트(Nanomat)로 이루어진 프라이머층(primer layer); 및 상기 프라이머 층 상에 위치하는 전자 재료 층;을 포함하는 인쇄 전자를 제공한다. 여기서, 상기 고분자 나노매트는, 복수의 고분자 나노섬유(Nanofiber)가 3차원적으로 집합된 집합체; 및 상기 집합체 내 서로 다른 고분자 나노섬유들 사이에 형성된 기공;을 포함하는 것이다.
상기 전자 재료 층은, 전도성 물질, 절연성 물질, 및 반도체성 물질을 포함하는 전자 재료 중에서 선택되는 적어도 하나인 전자 재료를 포함하는 것일 수 있다.
상기 전자 재료는, 상기 프라이머 층 상에 패터닝(patterning)된 것일 수 있다.
상기 인쇄 전자는, 리튬 이차 전지, 리튬 설퍼 전지, 리튬 에어 전지, 징크 에어 전지, 마그네슘 이차전지, 또는 수퍼커패시터일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 기재의 표면에, 복수의 고분자 나노섬유(Nanofiber) 및 용매를 포함하는 분산액을 도포하는 단계; 상기 기재의 표면에 도포된 분산액을 건조시켜, 고분자 나노매트로 이루어진 프라이머 층(primer layer)를 형성하는 단계; 및 상기 프라이머 층 상에 전자 재료를 인쇄하여, 전자 재료 층을 형성하는 단계;를 포함하는 것인, 인쇄 전자의 제조 방법을 제공한다.
상기 프라이머 층 상에 전자 재료를 인쇄하여, 전자 재료 층을 형성하는 단계;는, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 리버스 오프셋 프린팅, 닥터 블레이드 프린팅, 롤투롤 프린팅법, 스프레이 프린팅, 및 그라비아 프린팅 중 적어도 하나의 인쇄 방법으로, 상기 전자 재료 및 상기 전자 재료를 용해시키는 용매를 포함하는 잉크를 이용하여 수행되는 것일 수 있다.
이 단계에서, 상기 잉크의 용매가, 상기 프라이머 층 내 기공에 함침되는 것일 수 있다.
본 발명의 구현예들에 따르면, 인쇄 전자(Printed Electonics)의 구현이 가능하다.
도 1은, 본 발명의 실시예 1에서 제조된 고분자 나노섬유 잉크의 농도 별 점도의 그래프를 나타낸 것이다.
도 2는, 본 발명의 실시예 1에서 기재로 사용한 A4 용지, 고분자 나노섬유 잉크의 인쇄 직후(용매 교환 반응 전), 용매 교환 반응 후 건조된 프라이머층의 표면에 대해, 각각 촬영된 SEM 사진이다.
도 3은, 본 발명의 실시예 1에서 용매 교환 반응 후 건조된 프라이머층(샘플 3 잉크 사용)의 표면 거칠기를 평가한 결과에 대한 것이다.
도 4는, A4 용지 그 자체(a) 및 PET 필름(b) 각각에 대해 표면 거칠기를 평가한 결과에 대한 것이다.
도 5는, 본 발명의 실시예 1에서 용매 교환 반응 후 건조된 프라이머층(샘플 3 잉크 사용)에 대해 물을 떨어뜨리고, 시간에 따른 접촉각 특성을 평가한 것이다. 또한, A4 용지 그 자체 및 PET 필름에 대해서도 동일 조건에서 접촉각 특성을 평가하고, 도 5에 나타내었다.
도 6은, 본 발명의 실시예 2 및 비교예 2에서 각각 전자 재료 잉크가 인쇄된 표면에 대해, 각각 촬영된 SEM 사진이다.
도 7은, 본 발명의 실시예 2의 단면에 대한 SEM 사진이다.
도 8은, 본 발명의 실시예 2 및 비교예 2에 대해, 각각 전기 저항을 측정 결과이다.
도 2는, 본 발명의 실시예 1에서 기재로 사용한 A4 용지, 고분자 나노섬유 잉크의 인쇄 직후(용매 교환 반응 전), 용매 교환 반응 후 건조된 프라이머층의 표면에 대해, 각각 촬영된 SEM 사진이다.
도 3은, 본 발명의 실시예 1에서 용매 교환 반응 후 건조된 프라이머층(샘플 3 잉크 사용)의 표면 거칠기를 평가한 결과에 대한 것이다.
도 4는, A4 용지 그 자체(a) 및 PET 필름(b) 각각에 대해 표면 거칠기를 평가한 결과에 대한 것이다.
도 5는, 본 발명의 실시예 1에서 용매 교환 반응 후 건조된 프라이머층(샘플 3 잉크 사용)에 대해 물을 떨어뜨리고, 시간에 따른 접촉각 특성을 평가한 것이다. 또한, A4 용지 그 자체 및 PET 필름에 대해서도 동일 조건에서 접촉각 특성을 평가하고, 도 5에 나타내었다.
도 6은, 본 발명의 실시예 2 및 비교예 2에서 각각 전자 재료 잉크가 인쇄된 표면에 대해, 각각 촬영된 SEM 사진이다.
도 7은, 본 발명의 실시예 2의 단면에 대한 SEM 사진이다.
도 8은, 본 발명의 실시예 2 및 비교예 2에 대해, 각각 전기 저항을 측정 결과이다.
이하, 본 발명의 구현예들을 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
따라서, 몇몇 실시예들에서, 잘 알려진 기술들은 본 발명이 모호하게 해석되는 것을 피하기 위하여 구체적으로 설명되지 않는다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
인쇄 전자용 기재
본 발명의 일 구현예에서는, 기재; 및 상기 기재의 표면에 위치하고, 고분자 나노매트(Nanomat)로 이루어진 프라이머층(primer layer);을 포함하는 인쇄 전자용 기재를 제공한다. 여기서, 상기 고분자 나노매트는, 복수의 고분자 나노섬유(Nanofiber)가 3차원적으로 집합된 집합체; 및 상기 집합체 내 서로 다른 고분자 나노섬유들 사이에 형성된 기공;을 포함하는 것이다.
상기 인쇄 전자용 기재 상에 전자 재료 잉크를 인쇄할 경우, 인쇄된 전자 재료 잉크의 건조 속도가 빠르고, 인쇄된 전자 재료 잉크 내 용매가 상기 인쇄 전자용 기재 내 기공으로 함침될 수 있어, 전자 재료가 상기 인쇄 전자용 기재 상에 앵커링(anchoring)되는 효과를 기대할 수 있다.
나아가, 상기 프라이머 층은, 인쇄(printing) 공정에 의해, 상기 기재 상에 형성된 것일 수 있다. 이처럼, 상기 기재의 표면에 상기 프라이머 층을 형성하는 공정, 상기 프라이머 층 상에 전자 재료 잉크를 인쇄하는 과정이 모두 통상의 잉크젯 프린터로 구현될 수 있어, 간편한 공정에 의해 우수한 인쇄 전자를 구현할 있는 이점이 있다.
이하, 상기 인쇄 전자용 기재의 각 구성에 대해 상세히 설명한다.
고분자
내노매트
내 기공
상기 고분자 나노매트 내 기공은, 직경이 1 ㎚ 내지 10 ㎛일 수 있다.
이와 관련하여 후술하겠지만, 상기 프라이머 층(고분자 나노매트)의 형성 과정에서, 용매 교환 반응에 의해 상기 기공의 직경이 상기 프라이머 층 전면에서 균일하게 제어될 수 있다.
또한, 상기 고분자 나노매트 내 기공은, 상기 고분자 나노매트의 총 부피(100 부피%)에 대해, 10 내지 90 부피%, 보다 구체적으로 40 내지 70 부피%로 포함될 수 있다.
만약 상기 각 범위의 직경 및 기공도를 초과한다면 용매의 함침에 문제가 있고, 상기 각 범위 미만이라면 전자 재료의 앵커링 효과가 현저하게 감소하는 문제가 있어, 각각의 범위로 제어할 필요가 있다.
고분자
나노매트
내 고분자 나노섬유
상기 고분자 나노매트 내 고분자 나노섬유는, 셀룰로오스 섬유, 식물성 섬유 및 이의 유도체, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것일 수 있다. 이와 독립적으로, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리술폰, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에터이미드, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴릭엑시드, 폴리비닐피롤리돈, 아가로즈, 알지네이트, 폴리비닐리덴 헥사플로로프로필렌, 폴리우레탄, 나일론 6, 폴리피롤, 폴리 3,4-에틸렌디옥시티오펜, 폴리아닐린, 이들의 유도체, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수도 있다.
다만, 상기 열거된 물질들은 어디까지나 예시일 뿐, 고분자를 포함하는 나노섬유의 형태의 물질이면 된다.
상기 고분자 나노섬유는, 직경이 1 nm 내지 1000 nm이고, 길이가 1 nm 내지 100 ㎛인 것일 수 있다. 이는, 후술되는 인쇄 공정에 의하여 인쇄 가능한 정도의 범위이며, 이에 제한되는 것은 아니다.
기재
상기 기재는, 종이(paper), 및 직물(textile) 중에서 선택되는 하나인 것일 수 있다. 이처럼 얇고 유연성 있는 기재를 사용하여, 그 표면에 프라이머 층을 형성한 것을 인쇄 전자용 기재로 사용함으로써, 플렉서블, 웨어러블 기기에 적용하기에 적합하다.
프라이머
층의 물성
상기 기재의 두께에 대한 상기 프라이머 층 두께의 비율은, 1/99 내지 99/1인 것인(프라이머 층 두께/ 기재 두께)일 수 있다. 상기 기재가 통상의 종이(paper)인 경우, 상기 프라이머 층 두께/ 기재 두께 범위를 고려할 때, 상기 프라이머 층의 두께는 0.01 내지 1000 ㎛일 수 있다.
한편, 상기 프라이머 층은, 중심선 평균 표면 거칠기(Ra, Surface Roughness)가 1.0 ㎛이하(단, 0 ㎛제외)일 수 있다. 이는 후술되는 실시예 및 이에 따른 평가예로부터 뒷받침되는 것으로, 통상의 종이보다 훨씬 낮은 수준이며, PET 필름과 유사한 수준의 거칠기를 의미한다.
인쇄 전자용 기재의 제조 방법
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 기재의 표면에, 복수의 고분자 나노섬유(Nanofiber) 및 용매를 포함하는 분산액을 도포하는 단계; 및 상기 기재의 표면에 도포된 분산액을 건조시켜, 고분자 나노매트로 이루어진 프라이머 층(primer layer)를 형성하는 단계;를 포함하는, 인쇄 전자용 기재의 제조 방법을 제공한다.
이는, 앞서 설명한 인쇄 전자용 기재를 제조하는 방법이며, 상기 분산액을 도포하는 단계;는, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 리버스 오프셋 프린팅, 닥터 블레이드 프린팅, 롤투롤 프린팅법, 스프레이 프린팅, 및 그라비아 프린팅 중 적어도 하나의 인쇄 방법으로 수행되는 것일 수 있다.
즉, 상기 인쇄 전자용 기재를 제조함에 있어서, 상기 나열된 여러 방법 중 적어도 하나의 인쇄 방법을 이용할 수 있는 것이다.
이에 따른 이점과, 최종 수득 기재에 대한 설명은 중복되므로, 이하에서는 상기 각 단계에서 사용하는 물질 및 공정 상 특징을 설명한다.
분산액의 점도
상기 분산액의 점도는, 상기 인쇄 방법에 따라 결정될 수 있다. 구체적으로, 상기 인쇄 방법에 따라 사용하는 기기에서 허용 가능한 범위의 점도일 수 있다. 예를 들어, 잉크젯 프린팅 방법을 이용하며, 통상의 잉크젯 프린터를 이용할 경우, 상기 분산액의 점도는 5 내지 25 cP로 제어할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
용매 교환 반응
상기 기재의 표면에 도포된 분산액을 자연 건조, 열 건조 등의 방식으로 단순히 건조시키더라도, 복수의 고분자 나노섬유(Nanofiber)가 3차원적으로 집합된 집합체; 및 상기 집합체 내 서로 다른 고분자 나노섬유들 사이에 형성된 기공;을 포함하는 고분자 나노매트(프라이머 층)을 형성할 수 있다.
다만, 상기 기재의 표면에 도포된 분산액을 건조하는 방식으로 "용매 교환" 반응을 이용할 경우, 상기 기공의 크기를 더욱 균일하게 제어할 수 있다.
구체적으로, 상기 기재의 표면에 도포된 분산액을 건조시켜, 고분자 나노매트로 이루어진 프라이머 층(primer layer)를 형성하는 단계;는, 상기 기재의 표면에 도포된 분산액 상에 이종 용매를 도포하여, 용매 교환 반응을 유도하는 단계; 를 포함하는 것일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 기재의 표면에 도포된 분산액 상에 이종 용매를 도포하여, 용매 교환 반응을 유도하는 단계; 는, 상기 기재의 표면에 도포된 분산액 상에 이종 용매를 도포하는 단계; 상기 기재의 표면에 도포된 분산액 내에서, 용매가 상기 이종 용매로 교환되는 단계; 상기 교환된 이종 용매에 의해, 서로 다른 고분자 나노섬유(Nanofiber)들 사이에 균일한 크기의 기공이 형성되는 단계; 및 상기 교환된 이종 용매가 제거되는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
상기 이종 용매는, 휘발성 용매라면 특별히 제한하지 않으며, 알코올 예컨대 에탄올, 프로판올 또는 부탄올, 아세톤(acetone) 등의 용매 중 적어도 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. 이러한 휘발성 용매가 물과 교환되어, 서로 다른 고분자 나노섬유(Nanofiber)들의 간격을 제어하여 기공 크기를 균일하게 한 뒤, 휘발되어 쉽게 제거될 수 있는 것이다.
여기서, 상기 기재의 표면에 도포된 분산액 상에 이종 용매를 도포하는 단계;는, 상기 기재의 표면에 도포된 분산액 상에, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 리버스 오프셋 프린팅, 닥터 블레이드 프린팅, 롤투롤 프린팅법, 스프레이 프린팅, 및 그라비아 프린팅 중 적어도 하나의 인쇄 방법으로 상기 이종 용매를 인쇄하는 것일 수 있다. 이처럼, 전 공정에서 인쇄 기법을 이용할 수 있다.
분산액의 제조 공정
상기 분산액을 도포하는 단계; 이전에, 상기 고분자 나노섬유(Nanofiber) 및 상기 용매의 혼합물을 초음파 처리하여, 상기 분산액을 제조하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
이는, 상기 분산액 내 고분자 나노섬유가 응집되는 것을 방지하여, 인쇄 과정에서도 적정 범위의 점도를 유지하게끔 하기 위함이다.
인쇄 전자(Printed Electronics)
인쇄 전자(Printed Electronics)는, 인쇄 기술을 활용하여 생산된 전자 부품 및 이를 생산하는 기술을 의미한다. 이와 관련하여, 본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 앞서 설명한 인쇄 전자용 기재를 사용하여, 그 프라이머 층 상에 전자 재료 층이 형성된 인쇄 전자를 제공한다. 여기서, 상기 전자 재료 층은 후술되는 방법에 의해 인쇄된 것일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 기재; 상기 기재의 표면에 위치하고, 고분자 나노매트(Nanomat)로 이루어진 프라이머층(primer layer); 및 상기 프라이머 층 상에 위치하는 전자 재료 층;을 포함하는 인쇄 전자를 제공한다. 여기서, 상기 고분자 나노매트는, 복수의 고분자 나노섬유(Nanofiber)가 3차원적으로 집합된 집합체; 및 상기 집합체 내 서로 다른 고분자 나노섬유들 사이에 형성된 기공;을 포함하는 것이다.
상기 전자 재료는, 상기 프라이머 층 상에 패터닝(patterning)된 것일 수 있다. 이와 관련하여 후술하겠지만, 상기 프라이머 층이 형성되지 않은 기재에서는, 기재 특성에 따라 패터닝이 이루어지지 않을 수 있다. 그러나, 상기 프라이머 층 상에서는, 인쇄된 전자 재료 잉크의 건조 속도가 빠르고, 인쇄된 전자 재료 잉크 내 용매가 상기 인쇄 전자용 기재 내 기공으로 함침될 수 있어, 전자 재료가 상기 인쇄 전자용 기재 상에 앵커링(anchoring)되어, 전도성 패턴이 잘 형성될 수 있다.
한편, 상기 전자 재료 층은, 전도성 물질, 절연성 물질, 및 반도체성 물질을 포함하는 전자 재료 중에서 선택되는 적어도 하나인 전자 재료를 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 전극, 전해질 등 전지 구성 요소인 전자 재료를 포함할 수 있다.
이와 관련하여, 상기 인쇄 전자는, 리튬 이차 전지, 리튬 설퍼 전지, 리튬 에어 전지, 징크 에어 전지, 마그네슘 이차전지, 또는 수퍼커패시터로 활용될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
인쇄 전자의 제조 방법
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 기재의 표면에, 복수의 고분자 나노섬유(Nanofiber) 및 용매를 포함하는 분산액을 도포하는 단계; 상기 기재의 표면에 도포된 분산액을 건조시켜, 고분자 나노매트로 이루어진 프라이머 층(primer layer)를 형성하는 단계; 및 상기 프라이머 층 상에 전자 재료를 인쇄하여, 전자 재료 층을 형성하는 단계;를 포함하는 것인, 인쇄 전자의 제조 방법을 제공한다.
상기 프라이머 층 상에 전자 재료를 인쇄하여, 전자 재료 층을 형성하는 단계;는, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 리버스 오프셋 프린팅, 닥터 블레이드 프린팅, 롤투롤 프린팅법, 스프레이 프린팅, 및 그라비아 프린팅 중 적어도 하나의 인쇄 방법으로, 상기 전자 재료 및 상기 전자 재료를 용해시키는 용매를 포함하는 잉크를 이용하여 수행되는 것일 수 있다.
이 단계에서, 상기 잉크의 용매가, 상기 프라이머 층 내 기공에 함침되는 것일 수 있다. 앞서 언급한 바와 같이, 상기 프라이머 층 상에서는, 인쇄된 전자 재료 잉크의 건조 속도가 빠르고, 인쇄된 전자 재료 잉크 내 용매가 상기 인쇄 전자용 기재 내 기공으로 함침될 수 있어, 전자 재료가 상기 인쇄 전자용 기재 상에 앵커링(anchoring)되어, 전도성 패턴이 잘 형성될 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 이에 대한 평가예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
1 (
프라이머층이
표면에 형성된 기재의 제조)
(1)
고분자 나노섬유 잉크의 제조
본 발명의 일 구현예에 따라, 프라이머 층이 표면에 형성된 기재를 제조함에 있어서, 고분자 나노섬유 잉크의 적정 점도 및 고분자 나노 섬유 함량을 확인한다.
구체적으로, 사용하는 잉크젯 프린터의 종류에 따라 차이가 있으나, 후술되는 과정에서 사용한 잉크젯 프린터(제조처: HP, 모델명: Deskjet 1010)로 출력 가능한 점도 범위는 5 내지 25 cP이었다.
고분자 나노섬유로는, 평균 직경이 20 nm인 셀룰로오스 나노 섬유를 사용하였다. 이는 우드 셀룰로오스 분말(wood cellulose powders)을 고압 균일화(high-pressure homogenization) 하는 과정을 반복하여 제조된 것이다.
상기 셀룰로오스 나노 섬유를 물에 용해시켜, 다음과 같이 다양한 점도 및 농도의 잉크를 각각 제조하였다.
(1)
샘플 1: 물 1 mL 당 0.1 mg의 나노섬유 용해, 점도는 7 cP
(2)
샘플 2: 물 1 mL 당 0.3 mg의 나노섬유 용해, 점도는 19 cP
(3)
샘플 3: 물 1 mL 당 0.5 mg의 나노섬유 용해, 점도는 60 cP
(4)
샘플 4: 물 1 mL 당 0.7 mg의 나노섬유 용해, 점도는 140 cP
(5)
샘플 5: 물 1 mL 당 1.0 mg의 나노섬유 용해, 점도는 420 cP
상기 각 샘플의 농도 별 점도의 그래프는 도 1에 도시하였다.
(2)
고분자 나노섬유 잉크의 인쇄
상기 샘플 3의 잉크를 이용하고, 샘플 3의 잉크를 잉크젯 프린터(제조처: HP, 모델명: Desckjet 1010)에 적용하여, A4 용지(제조처: Xerox) 상에 고분자 나노섬유 잉크를 인쇄(프린팅)하였다.
(3)
용매 교환 반응의 유도
상기 인쇄된 잉크가 젖어 있는 상태(wet-state)에서, 상기 잉크젯 프린터를 이용하여 이종 용매(ethanol/acetone= 1/1, v/v mixture)를 인쇄하여, 용매 교환 반응을 유도하였다.
이러한 용매 교환 반응 과정에서, 기존에 인쇄된 잉크 내 물이 상기 이종 용매로 교환됨과 동시에, 서로 다른 나노섬유들의 간격이 제어되어 기공 크기가 균일하게 형성되고, 이종 용매는 제거되었다.
이후, 건조된 상태의 프라이머층이 표면에 형성된 기재를 수득하였다.
비교예
1
실시예 1에서 기재로 사용한 A4 용지 그 자체와, PET 필름(제조처: Finetech)를 각각 비교예로 사용하였다.
평가예
1
(1)
프라이머
층의 구조 관찰
기재로 사용한 A4 용지, 고분자 나노섬유 잉크의 인쇄 직후(용매 교환 반응 전), 용매 교환 반응 후 건조된 프라이머층의 표면에 대해, 각각 SEM 사진을 촬영하여 도 2에 나타내었다.
도 2를 참고하면, A4용지(a)의 표면에, 고분자 나노섬유 잉크가 인쇄된 직후(b), 셀룰로오스 나노섬유가 3차원적으로 집합되어 있지만, 용매인 물이 포함되어 젖은 상태이고, 셀룰로오스 나노섬유 간 간격(즉, 기공의 크기)이 불균일한 것을 확인할 수 있다.
한편, 용매 교환 반응을 유도한 이후에는, 서로 다른 나노섬유들의 간격이 제어되어 기공의 크기가 균일해진 것을 확인할 수 있다.
다시 말해, 고분자 나노섬유 잉크의 인쇄 시, 잉크의 점도를 적정 범위로 제어함으로써 기재의 표면에 고분자 나노섬유를 3차원적으로 집합시킬 수 있지만, 용매 교환 반응을 유도함으로써 기공 크기를 더욱 균일하게 제어할 수 있음을 알 수 있다.
(2)
표면 거칠기 평가
도 3은, 실시예 1에서 용매 교환 반응 후 건조된 프라이머층(샘플 3 잉크 사용)의 표면 거칠기를 평가한 결과에 대한 것이다.
한편, 도 4는, A4 용지 그 자체(a) 및 PET 필름(b) 각각에 대해 표면 거칠기를 평가한 결과에 대한 것이다.
도 3 및 4를 대비할 때, 프라이머 층이 표면에 형성된 기재는, 0.4 ㎛ 수준의 표면 거칠기(Ra)를 나타내어, 프라이머 층이 형성되지 않은 A4 용지(Ra~4.8 ㎛)에 비해 표면 거칠기가 낮아져, PET 필름((Ra~0.2 ㎛)과 유사한 수준까지 도달했음을 알 수 있다.
(3)
접촉각
평가
도 5는, 실시예 1에서 용매 교환 반응 후 건조된 프라이머층(샘플 3 잉크 사용)에 대해 물을 떨어뜨리고, 시간에 따른 접촉각 특성을 평가한 것이다. 또한, A4 용지 그 자체 및 PET 필름에 대해서도 동일 조건에서 접촉각 특성을 평가하고, 도 5에 나타내었다.
도 5를 참고하면, PET 필름에 비하여, 실시예 1의 프라이머 층 상에 떨어뜨린 물이 빨리 건조됨을 확인할 수 있다. 이는, 실시예 1의 프라이머 층 내 나노 크기의 기공들이 포함됨에 따른 효과이며, 그 표면에 커피링(coffee-ring) 효과 없이 균일한 인쇄가 가능함을 시사하는 것이다.
실시예
2 (인쇄 전자 제조)
실시예 1에서 용매 교환 반응 후 건조된 프라이머층(샘플 3 잉크 사용)에 대해, 전자 재료를 프린팅하였다.
(1)
전자 재료 잉크의 준비
구체적으로, 상기 전자 재료 잉크는 전기화학적 활성 잉크 및 전기 전도성 잉크를 사용하였다.
보다 구체적으로, 상기 전기화학적 활성 잉크는, 단일벽 카본 나노튜브(single-walled carbon nanotubes, SWNT) 및 활성 카본(activated carbon, AC)이 1:30의 중량비로 혼합된 것을, 물 1 mL 당 1 mg로 용해시킨 뒤, 1 시간 당 10,000 rpm의 회전 속도로 원심 분리하여, 큰 사이즈의 입자를 제거함과 동시에 응집을 방지하고, 1/s의 sheer rate에서 20 cP 수준의 점도를 유지하게끔 한 것이다.
상기 전기 전도성 잉크는, 은 나노와이어(Ag Nanowires, AgNWs)이, 물 및 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol, IPA)=1/1, v/v)의 혼합 용매 1 mL 당 5 mg로 용해시킨 것을 사용하였다. 상기 나노와이어로는, 음파 처리 유도(sonication-driven) 절단(scission) 공정을 통해, ~20 내지 ~1 ㎛의 길이로 절단된 나노와이어를 사용하였다. 이는 나노와이어 길이에 따라 잉크젯 프린터의 노즐이 막히는 것을 방지하기 위함이다. 이에 따라, 상기 전기 전도성 잉크의 점도는, 1/s의 sheer rate에서 18 cP 수준을 유지하게 하였다.
(2)
전자 재료 잉크의 인쇄
실시예 1과 동일한 잉크젯 프린터를 사용하여, 실시예 1에서 용매 교환 반응 후 건조된 프라이머층(샘플 3 잉크 사용) 표면에, 상기 전기화학적 활성 잉크를 인쇄하여 생긴 패턴 위에 상기 전기 전도성 잉크를 인쇄하여 전도성 패턴을 제조하였다.
비교예
2
실시예 1에서 기재로 사용한 A4 용지 그 자체와, PET 필름(제조처: Finetech)에 대해서도, 각각 실시예 2와 동일 과정에 의해 전자 재료 잉크를 인쇄하였다.
평가예
2
(1) 전도성 패턴의 표면 관찰
실시예 2 및 비교예 2에서 각각 전자 재료 잉크가 인쇄된 표면을 SEM 사진을 촬영하여, 도 6에 나타내었다.
도 6을 참고하면, A4 용지의 표면에서는 전자 재료 잉크가 퍼져, 전도성 패턴이 형성되지 않은 것을 확인할 수 있다. 또한, PET 기판의 표면에서는, 커피링(coffee-ring) 효과에 의해, 전자 재료 입자들이 가장자리로 분포되어, 전도성 패턴이 형성되지 않은 것을 확인할 수 있다.
그에 반면, 실시예 2에서는, 퍼짐 현상이나 커피링(coffee-ring) 현상 없이, 균일한 형태의 전도성 패턴이 형성된 것을 확인할 수 있다.
(2)
전도성 패턴의 단면 관찰
*실시예 2의 단면에 대해서도 SEM 사진을 촬영하여, 도 7에 나타내었다.
도 7을 참고하면, 프라이머 층 상에, 두께 방향으로도 전자 재료가 균일하게 분포되어, 균일한 형태의 전도성 패턴이 형성된 것을 확인할 수 있다.
이는, 전자 재료 잉크가 인쇄되는 과정에서, 그 용매가 프라이머 층 내 기공에 함침되면서, 전자 재료가 프라이머 층 상에 앵커링(anchoring)되는 효과를 뒷받침한다.
(3)
전기 저항 측정
실시예 2 및 비교예 2에 대해, 각각 전기 저항을 측정하여 도 8에 나타내었다.
도 8을 참고하면, 비교예 2(A4 용지: 7.5 kohm, PET 필름: 2.2 kohm)에 비하여, 실시예 2의 전기 저항은 8 ohm(Ω)으로 상당히 낮은 것을 확인할 수 있다.
이는, 균일한 전도성 패턴 형성에 성공함에 따라, 우수한 수준의 전자 전도도를 확보한 것으로 볼 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
Claims (6)
- 기재; 및
상기 기재의 표면에 위치하고, 고분자 나노매트(Nanomat)로 이루어진 프라이머층(primer layer);을 포함하되,
상기 고분자 나노매트는, 복수의 고분자 나노섬유(Nanofiber)가 3차원적으로 집합된 집합체; 및 상기 집합체 내 서로 다른 고분자 나노섬유들 사이에 형성된 기공;을 포함하고,
상기 기재는 종이(paper), 및 직물(textile) 중에서 선택되는 하나이고,
상기 프라이머 층은, 인쇄(printing) 공정에 의해 형성된 것인, 인쇄 전자용 기재.
- 제1항에 있어서,
상기 고분자 나노매트 내 기공은,
직경이 1 ㎚ 내지 10 ㎛인 것인,
인쇄 전자용 기재.
- 제1항에 있어서,
상기 고분자 나노매트 내 기공은,
상기 고분자 나노매트의 총 부피(100 부피%)에 대해, 10 내지 90 부피%로 포함된 것인,
인쇄 전자용 기재.
- 제1항에 있어서,
상기 고분자 나노섬유는,
셀룰로오스 섬유, 식물성 섬유 및 이의 유도체, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것인,
인쇄 전자용 기재.
- 제1항에 있어서,
상기 고분자 나노섬유는,
폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리술폰, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에터이미드, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴릭엑시드, 폴리비닐피롤리돈, 아가로즈, 알지네이트, 폴리비닐리덴 헥사플로로프로필렌, 폴리우레탄, 나일론 6, 폴리피롤, 폴리 3,4-에틸렌디옥시티오펜, 폴리아닐린, 이들의 유도체, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것인,
인쇄 전자용 기재.
- 제1항에 있어서,
상기 고분자 나노섬유는,
직경이 1 nm 내지 1000 nm인 것인,
인쇄 전자용 기재.
Priority Applications (2)
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20200016004A (ko) * | 2018-08-06 | 2020-02-14 | 울산과학기술원 | 섬유 일체형 전지 및 그 제조방법 |
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-
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Cited By (1)
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| KR20200016004A (ko) * | 2018-08-06 | 2020-02-14 | 울산과학기술원 | 섬유 일체형 전지 및 그 제조방법 |
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| KR20240011858A (ko) | 2024-01-26 |
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